Cap.5.

Materii prime organice

5. MATERII PRIME ORGANICE

Cuprins: 1. Materii prime fosile 1.1. Petrolul 1.2. Gazele naturale 1.3. Crbunele 1.4. isturile bituminoase 2. Materii prime regenerabile agrosurse Obiective: 1. Prezentarea surselor de materii prime pentru chimia organic.

5.1. Materii prime fosile

Compuii organici conin n molecul, n principal, carbon i hidrogen. Alturi de aceste elemente mai apar i alte elemente, din care mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezint carbonul, dei unele puncte de vedere indic dificulti n asigurarea hidrogenului. In natur, n cea mai mare parte, carbonul se gsete n componena crbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanelor organice de natur vegetal sau animal, a carbonailor, sub form de CO2 etc. Prin transformri chimice, compuii organici, separai din diferite surse naturale, conduc la obinerea unor materii prime industriale sau a unor produi finii, utilizai n viaa de zi cu zi. Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru industria organica este redat n diagrama prezentat n figura 1.

Fig.1.Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru industria organic La nceput, industria chimic a utilizat ca materii prime produse regenerabile de natur vegetal i animal. Ulterior s-a trecut la folosirea pe scar larg a crbunelui. Utilizarea petrolului i gazelor naturale ca surse de materii prime pentru industria chimic organic a nceput s devin important dup 1900.

e-Chimie

135

Chimie organic Situaia acestora, n prezent, este marcat de nlocuirea cvasitotal a tehnologiei crbunilor cu cea petrolier. Aceasta se datoreaz n principal costului sczut al extraciei petrolului, uurinei cu care - fiind lichid - poate fi transportat, i gamei importante de compui coninui. De remarcat ns faptul c petrolul este primul pe cale de epuizare. In ultima perioad se constat o revenire la utilizarea bioresurselor regenerabile ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane organice.

5.1.1 Petrolul (ieiul)

Originea ieiului n prezent principala surs de hidrocarburi o reprezint petrolul brut (numit i iei). Acesta este un amestec complex de compui lichizi sau gazoi. n afara hidrocarburilor, n petrol, exist n cantitate mic (cteva %) i o serie de compui organici cu oxigen, azot i sulf precum i metale legate chimic de molecule organice. Zcmintele de petrol au o arie larg rspndire la nivel mondial, ele sunt nsoite de ap srat. Petrolul este reinut n roci poroase aflate ntre dou straturi de roci impermeabile. De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea ieiului; dintre acestea, dou prezint o probabilitate mai ridict, fiind susinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganic i teoria organic. n prezent cea mai plauzibil este ipoteza originii organice a petrolului care presupune c acesta s-a format pornind de la planctonul marin ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau animale, de dimensiuni foarte variate, care triesc n suspensie de ap. Dup moarte, planctonul s-a depus pe fundul mrilor unde apa era lipsit de oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost posibil descompunerea oxigenat (aerob), care conduce la CO2, NH3 i H2O, materialul organic suferind nti transformri biologice sub aciunea unor bacterii anaerobe i apoi transformri chimice catalizate probabil de rocile din zon. Pe msur ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse unor temperaturi i presiuni din ce n ce mai mari. Creterea temperaturii a provocat ruperea legturilor heteroatomice carbon oxigen, carbon azot, carbon sulf cu eliberarea de molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au aprut de asemenea fragmente uoare care nu conin heteroelemente hidrocarburile i construcii hidrocarbonate complexe cu un coninut sczut de azot, oxigen i sulf. Pe msur ce adncimea la care se afl materialul a crescut au aprut fenomene de cracare care au condus la molecule scurte pn la metan. Acest mecanism a fost acompaniat de apa srat. De obicei, petrolul nu a rmas n locul care s-a format ci s-a deplasat n profunzimea scoarei terestre pn a ntlnit o roc poroas (roca magazin) aflat ntre dou straturi impermeabile de marn. n favoarea originii organice a petrolului pledeaz urmtoarele aspecte: majoritatea ieiurilor se gsesc n roci sedimentare de natura organic i foarte rar n roci eruptive de natur anorganic; apele de zcmnt care nsoesc ieiul au o compoziie asemntoare cu cea a apelor marine actuale; ieiul conine compui cu azot din clasa porfirinelor, nrudii cu clorofila din plante sau hemina din snge. ieiul conine compui cu oxigen, derivai ai colesterinei i fitosterinei care se gsesc numai n corpul animalelor sau plantelor;

136

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice ieiurile prezint activitate optic specific substanelor organice. Compoziia izotopic a carbonului din iei este identic cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebit de cea a carbonului din carbonai, roci eruptive sau substane anorganice; n laborator s-au obinut produse similare ieiului pornind de la substane organice; zcmintele de iei de pe toate continentele au ca trstur comun faptul c se gsesc n formaiuni geologice tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor marine. Extracia ieiului din zcmnt Un zcmnt de petrol prezint n partea superioar un strat de gaz, petrolul la mijloc i apa srat la baz. Din zcmnt petrolul este extras dup foraj, cu ajutorul sondelor. n prima etap sub presiunea stratului superior de gaz petrolul traverseaz roca de nmagazinare poroas prin sond i iese la suprafa. Aceasta reprezint producia prin erupie natural. Datorit faptului c volumul gazului din zcmnt se reduce i n consecin presiunea sa scade, este necesar s se recurg la alte procedee de exploatare: gaz lift i pomparea. Procedeul gaz lift const n introducerea de gaz de sond comprimat n zcmnt. Gazul sub form de bule emulsioneaz petrolul care se afl n zcmnt, densitatea acestuia scade i petrolul poate iei la suprafa sub presiunea remanent a zcmntului. La un moment dat nici aceast metod nu mai d rezultate. Pentru a extrage noi cantiti de petrol n interiorul zcmntului se instaleaz o pomp acionat de la suprafa de un balansier. Presiunea n zcmnt crete i se extrage din nou petrol. Zcmntul este considerat epuizat atunci cnd costul energiei necesar funcionrii pompei depete valoarea petrolului extras. Dar n acest moment o cantitate important de petrol rmne n zcmnt (circa 70 % din cantitatea iniial). Pentru a extrage o parte din el se recurge la injecia de ap. n scopul aplicrii acestei metode se efectueaz un nou foraj n zcmnt pn la nivelul stratului de ap srat. De la suprafa se injecteaz ap n care s-au dizolvat substane tensioactive. Nivelul apei crescnd n zcmnt presiunea stratului de gaz se mrete i noi cantiti de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de nmagazinare. Rolul substanelor tensioactive este de a uura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei pri din energia necesar funcionrii pompei. n apropierea cmpurilor petrolifere sunt construite instalaii de tratare. Petrolul care iese din zcmnt conine importante cantiti de ap, fragmente de roc i gaze care la presiunea atmosferic prsesc soluia. Fraciunea lichid separat este trimis la rafinrie, iar gazele se utilizeaz fie sub form de combustibil fie n petrochimie. Compoziia ieiului Datorit originii sale, petrolul brut este un amestec complex n care predomin hidrocarburile, alturi de mici cantiti de compui cu sulf, oxigen i azot. Compoziia elementar a ieiurilor brute se situeaz ntre urmtoarele limite: 84 87 % carbon 0 1 % azot 11 14 % hidrogen 0 1 % oxigen 0 5 % sulf

e-Chimie

137

Chimie organic Petrolul brut, n stare natural nu conine hidrocarburi olefinice sau acetilenice, n rest n componena acestuia exist toate celelalte tipuri de hidrocarburi. n-Alcani. Au fost izolai i identificai n-alcani ncepnd de la metan i pn la izomeri cu 70 de atomi de carbon. izo-Alcanii sunt greu de izolat i identificat datorit numrului mare de izomeri care crete odat cu creterea masei moleculare. Au fost izolai toi izo-alcanii pn la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3-metil i 4metiloctan, 2,3-dimetil i 3,6-dimetilheptan, 2,3,5; 2,2,4 i 2,2,5trimetilhexan i 2,2,4,4-tetrametilpentan. Cicloalcani (naftene). n petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6 i 7 atomi de carbon. Alturi de ciclurile simple s-au izolat i alchilciclopentani i alchiciclohexani. Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalin, fenantren, bifenil i derivaii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lan scurt). O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se afl n diferite proporii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puin complexe. Compuii cu sulf. n fraciunile uoare sulful se afl sub form de hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri i chiar sub form de sulf elementar. n fraciunile grele sulful se regsete n structuri coninnd heterocicli i eventual nuclee aromatice. Un grup important l reprezint cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni i sulfuri de tiofenil). R
S R

S Tiofen

S Alchil-tiofen

S Benzotiofen

Sulfura de tiofenil

S Dibenzotiofen

S Benzonaftotiofen

Compuii cu azot se afl n ieiuri n proporie de 2 pn la 10 ori mai mic dect cei cu sulf. n cea mai mare parte, ca i n cazul compuilor cu sulf, cei cu azot se afl n fraciunile grele. Compuii cu azot din petrol se pot clasifica n compui care au sau nu caracter bazic. S-a constatat c raportul dintre compuii cu azot cu caracter bazic i totalitatea compuilor cu azot variaz n funcie de natura petrolului brut ntre 0,25 i 0,34. Compuii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uor de separat i deci de identificat. Din aceast categorie putem cita derivaii piridinei i chinolinei.

N Piridina

N Chinolina

N Benzochinolina

138

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Majoritatea compuilor cu azot nu au caracter bazic i sunt derivai ai carbazolului, indolului i pirolului. Tot din categoria compuilor cu azot fac parte complecii de tip porfirinic n care intr i o serie de cationi metalici cum sunt nichelul i vanadiul.

N H Pirol Indol

N H

N H Benzoindol

Compuii cu oxigen au n general o prezen slab n petrolul brut i se ncadreaz n urmtoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone i compui benzofuranici. Grupul cel mai important l reprezint acizii carboxilici care pot fi acizi grai, acizi dicarboxilici i acizi din seria aliciclic. Ultima categorie, numit i acizi naftenici prezint o grupare carboxil legat de un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lan hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6trimetilciclohexan sau 1,5,5 trimetil ciclopentan, identificai ntr-o serie de ieiuri, provin probabil din degradarea compuilor de tipul camforului sau carotenoidelor. Datorit solubilitii sale n ap, fenolul se afl n proporie mic n ieiuri unde ntlnim ns fenoli superiori. Metale. n afara nichelului i vanadiului care se afl n complecii de tip porfirinic, n ieiuri ntlnim i zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt i crom. Pentru nichelul i vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea biologic este foarte probabil, dar n aceste structuri se afl doar o parte din aceste metale. Pentru restul de nichel i vanadiu, ca i pentru celelalte metale din petrolul brut este probabil o origine geochimic extern. O serie de metale (sodiu, calciu) se afl sub form de sruri care provin din apa srat asociat zcmintelor din iei. Alte metale se afl sub form de compui minerali n suspensie. Metalele pot fi ntlnite i sub form de sruri ale aminoacizilor rezultai din descompunerea proteinelor. Compui asfaltici. Petrolul conine o serie de compui solizi, de mas molecular mare, care n urma distilrii se concentreaz n reziduuri. Principalii componeni ai asfalturilor sunt: a) Uleiuri asfaltice reprezint un amestec de compui foarte bogai n heteroatomi (S, O, N), solubili n propan i ali solveni cu ajutorul crora se separ de rini i asfaltene n operaia de dezasfaltizare. b) Rinile sunt insolubile n propan, dar solubile n pentan. c) Asfaltenele sunt insolubile n pentan, dar solubile n benzen. Asfaltenele sunt compui de mas molecular mare i cu structuri foarte complexe n care intr hidrocarburi aromatice policondensate i substituite. Proprieti fizice: ieiul este un lichid vscos, de culoare brun, cu fluorescen verde-albstruie. ieiul are o densitate mai mic dect apa, ea variind ntre 800 930 kg/m3. Este insolubil n ap, formnd cu aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compui, ieiul nu prezint un punct de fierbere bine definit. ieiul distil continuu n intervalul 30 380 0C.

e-Chimie

139

Chimie organic Prelucrarea ieiului Prelucrarea ieiului s-a dezvoltat pe trei direcii principale, difereniate ntre ele prin procesele aplicate i prin produsele obinute: prelucrare primar, secundar i petrochimic. In prelucrarea primar a ieiului sunt aplicate acele procedee fizice prin care ieiul este separat n diferite fraciuni utilizate, n principal, pentru obinerea de carburani i lubrifiani. Prelucrarea secundar a ieiului implic acele procedee fizico-chimice de transformare a unor fraciuni rezultate la prelucrarea primar cu scopul obinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum i a produselor petroliere care corespund cerinelor impuse de normele de mediu. Prelucrarea petrochimic a ieiului implic n principal, acele procedee de transformare chimic a majoritii produselor de prelucrare secundar n materii prime industriale sau n produse finite. Prelucrarea primar a ieiului ieiurile extrase din zcmnt sunt nsoite de gaze i ap n care sunt dizolvate sruri (cloruri de sodiu, calciu i magneziu), motiv pentru care se procedeaz la o degazare i o decantare. n urma decantrii o anumit cantitate de ap rmne n suspensie n petrolul brut sub form de emulsie, cantitate care variaz n funcie de originea ieiului. n aceast situaie ieiul nu poate fi supus prelucrrii deoarece: existena apei produce variaii brute de presiune n procesul de distilare i o cretere important a consumului de combustibil; srurile, n cursul distilrii, pot da prin hidroliz acid clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternic; prin depunere n evile prenclzitoarelor i cuptoarelor tubulare srurile mpiedic transferul termic. Din motivele artate mai sus ieiul nainte de a fi prelucrat este supus dezemulsionrii, care se poate realiza pe cale chimic sau electric. Dezemulsionarea pe cale chimic se bazeaz pe proprietile pe care le au anumii ageni chimici (dezemulsionani) de a distruge sau neutraliza pelicula de emulgator existent pe suprafaa particulelor disperse, favoriznd separarea fazelor. Dezemulsionanii utilizai sunt sruri de sodiu sau de amoniu ale acizilor sulfonici, ale acizilor grai i naftenici etc. i se adaug n proporie de 0,01 1 kg la tona de iei care se trateaz. Aciunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaiei utilizate, de dispersia sa omogen n masa de emulsiei i de dozarea acestuia. De exemplu, adugarea unei cantiti prea mari de dezemulsionant mrete nejustificat preul de cost al procesului sau n unele cazuri poate produce chiar o reemulsionare a apei din iei. n cazul n care cantitatea de dezemulsionant este mai mic dect cea necesar, ieiul va fi numai parial tratat. Dezemulsionare pe cale electric a ieiurilor este un procedeu eficient, permind tratarea emulsiilor stabile ntr-un timp scurt, la un pre de cost redus. Inconvenientul acestei metode const n faptul c necesit cheltuieli mai mari de investiie dect n cazul altor procedee. ieiul emulsionat se introduce ntre doi electrozi legai la o surs de nalt tensiune, situaie n care toate picturile de ap tind s se nire de-a lungul liniilor de for ale cmpului electric. Acest fenomen are loc datorit faptului c picturile de ap din emulsie au constanta dielectric mult mai

140

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice mare dect a ieiului. Lanurile de picturi mresc conductibilitatea electric a emulsiei i curentul electric trece prin aceasta. Pe lng acest fenomen are loc i fenomenul de electroforez sau cataforez care const n faptul c picturile dispersate care au o sarcin pozitiv se deplaseaz spre electrodul negativ i se adun n jurul lui, iar cele cu sarcini negative se acumuleaz n jurul electrodului pozitiv. n timpul acestor deplasri, picturile, care iniial sunt sferice, se deformeaz i cu ct deformaia este mai mare cu att la ciocnirea ntre ele, peliculele care le nvelesc se rup mai uor. La formarea lanurilor picturile se ating ntre ele, iau natere cmpuri electrice proprii care duc la spargerea nveliurilor i la unirea picturilor de ap n agregate din ce n ce mai mari care decanteaz din iei. n cazul n care emulsia este supus aciunii unui cmp electric de curent alternativ, fenomenul de cataforez are loc ca i ntr-un cmp de curent continuu, ns din cauza variaiilor de sens ale cmpului, picturile i schimb mereu direcia i se ndreapt cnd spre un electrod cnd spre cellalt. Forele care impun picturilor micarea fac ca forma lor s fie continuu modificat, iar aceste deformri produc slbirea nveliului i implicit coalescena (unirea) acestora. Deoarece frecvena unui curent alternativ industrial este de 50 Hz / secund, rezult c la fiecare schimbare de sens picturile sunt cnd respinse, cnd atrase, ciocnirile sunt violente i conduc la distrugerea nveliurilor. Pentru o spargere complet a emulsiei, ntr-o perioad ct mai scurt de timp, este necesar ca gradientul cmpului electric s aib o valoare destul de mare. n mod normal valoarea gradientului aplicat n instalaiile industriale este cuprins ntre 0,5 i 1,5 kV/cm distan ntre electrozi. Distilarea la presiune atmosferic a ieiului brut Prima operaie de rafinare a petrolului const, dup dezemulsionare, n separarea, prin distilare, a fraciunilor care corespund diferitelor produse petroliere. Dup dezemulsionare petrolul brut trece printr-un cuptor tubular unde este nclzit la 350 380 C, apoi este introdus ntr-o coloan de distilare continu care funcioneaz la presiune atmosferic pe un taler, numit taler de alimentare, situat n treimea inferioar a coloanei. Diferite fraciuni sunt prelevate n vrful i n blazul (fundul) coloanei, dar n egal msur i la alte nivele ale acesteia. Funcionarea coloanei se regleaz n aa fel nct temperatura n blaz s nu depeasc 370 380 C; peste aceast temperatur exist riscul cracrii termice a hidrocarburilor. n aceste condiii se pot recolta: n vrful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o fraciune uoar compus dintr-o benzin uoar (C5 C6) i gaze; ea se separ ntr-o serie de coloane care constituie seciunea destinat separrii gazelor. O parte din fraciunea uoar constituie refluxul coloanei de distilare la presiunea atmosferic; ntre 140 190 C, de pe un taler intermediar numit taler de recoltare, fraciunea benzin grea, destinat obinerii de carburant sau materie prim pentru procese de prelucrare secundar ; ntre 190 270 C, fraciunea kerosen, care servete ca baz pentru producerea carburanilor pentru reactoare, petrolului lampant i a diverilor solveni; fraciune motorin baz pentru carburantul Diesel, are intervalul de distilare cuprins ntre 270 360 C; un reziduu de la distilarea la presiune atmosferic care va alimenta o a doua coloan de distilare care funcioneaz n vid

e-Chimie

141

Chimie organic Prelevrile efectuate la diferite nivele ale coloanei antreneaz o anumit cantitate de produse volatile care trebuie s fie reintroduse n coloan. Fiecare prelevare (benzin, kerosen, motorin), este tratat ntr-o mic coloan prin injecie de vapori de ap care permit antrenarea produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare cu vapori. Fraciunea uoar care iese prin vrful coloanei de distilare la presiune atmosferic este rcit i apoi reintrodus n coloan constituind refluxul. Restul este tratat ntr-o serie de trei coloane succesive care permit separarea unei benzine uoare, a fraciei butan (C4), a fraciei propan (C3) i a unui gaz combustibil de rafinrie. Distilarea n vid. Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferic a ieiului poate fi supus n totalitate sau parial unei fracionri ntr-o nou coloan care lucreaz sub vid la temperaturi cuprinse ntre 70 i 350 C, ca i n cazul distilrii la presiune atmosferic, mai multe fraciuni sunt recoltate la diferite nivele ale coloanei. Prin procesul de distilare n vid se realizeaz recuperarea unor cantiti maxime de distilate de o anumit calitate din pcura de distilare atmosferic supus prelucrrii. Se ntlnesc dou categorii de instalaii de distilare n vid: instalaii pentru fabricarea de uleiuri; instalaii pentru obinerea de distilat total utilizat ca materie prim pentru cracarea catalitic i hidrocracare. n cadrul instalaiilor pentru producerea de uleiuri se obine: fracie de motorin de vid care poate fi convertit n produse uoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaie de cracare catalitic; mai multe fracii de uleiuri ce servesc ca baz pentru obinerea uleiurilor; reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor n rafinriile specializate. n instalaiile pentru obinerea de distilate rezult dou fracii largi de distilate ca produse principale i un reziduu de vid. Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de hidrotratare, cracare catalitic i hidrocracare. Reziduul de vid se poate utiliza ca materie prim pentru alte procese secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vscozitate, cocsare, dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea combustibililor de focare. Produsele rezultate n urma rafinrii petrolului sunt amestecuri complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate dect printr-un numr de specificaii care stabilesc o serie de proprieti i caliti pe care trebuie s la satisfac. De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor de automobil s-au fixat: o densitate maxim; valori ale punctului de fierbere iniial i final, care definesc fraciunea respectiv, dar i puncte de fierbere intermediare, ansamblul constituind o curb de distilare limit; o tensiune de vapori care nu trebuie depit; un coninut n sulf etc. Alturi de aceste criterii exist un indice de performan care, pentru benzine, n cazul motoarelor cu ardere intern, este msurat prin indicele de octan (cifra octanic).

142

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Hidrocarburile ramificate ard fr a detona n motor, spre deosebire de n-alcani care au tendina de a exploda i de a deplasa violent pistoanele. S-a stabilit o scar arbitrar pentru a evalua puterea antidetonant a benzinelor n care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent carburant i valoarea 0 n-heptanului, un carburant srac din acest punct de vedere. Atunci cnd se spune despre o benzin c are cifra octanic 90 aceasta nseamn c puterea antidetonant a acestuia corespunde cu aceea a unui amestec format din 90 % n volume izo-octan i 10 % n volume heptan. Pentru combustibili Diesel indicele de performan (calitatea la autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanic. Cifra cetanic se determin n condiii identice pentru combustibilul dat i un combustibil etalon i compararea lui cu acesta din urm. In mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de dou hidrocarburi pure, i anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minim la autoaprindere i -metil-naftalina, care are o stabilitate mare la autoaprindere. S-a atribuit convenional cetanului o cifra cetanic egal cu 100 uniti, iar -metil-naftalinei, o cifr cetanic egal cu zero. Dac, n condiii identice de ncercare, un combustibil dat i un amestec de cetan i -metil-naftalin au proprieti identice la autoaprindere, atunci se numete cifra cetanic (C.C.) a combustibilului, numrul care indic procentul de cetan (n volume) din amestecul etalon. Carburanii i combustibilii reprezint aproximativ 80 % din produsele rezultate n urma tratamentului petrolului n rafinrii. Restul este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianii, solvenii, materiile prime pentru petrochimie etc. Prelucrarea secundar a ieiului Principalele procedee aplicate n prelucraea secundar a ieiului au ca scop obinerea hidrocarburilor saturate i nesaturate. Principalele procedee industriale de obinere a alchenelor constau n scindarea fraciunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste procese pot fi termice (piroliza i cracarea termic a alcanilor) sau catalitice (cracare catalitic). Primele se realizeaz cu scopul obinerii de alchene iar cracarea catalitic pentru fabricarea de benzine cnd alchenele se obin ca produse secundare. n afar de aceasta, o parte din alchene se obin prin dehidrogenarea alcanilor corespunztori iar cteva prin reaciile lor de transformare (oligomerizare i disproporionare). Procesul de piroliz este considerat a fi cea mai important alternativ de descompunere termic avnd ca scop principal obinerea de olefine inferioare i n unele cazuri de hidrocarburi aromatice. ntreaga cantitate de eten se obine practic prin acest proces. Se gsete la concuren cu procesele de cracare pentru obinerea propenei, butenelor i butadienei i cu reformarea catalitic pentru producia de hidrocarburi aromatice. Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene i alcani cu catena atomilor de carbon mai scurt dect molecula iniial. Mecanismul acceptat pentru reaciile principale care au loc n procesul de piroliz a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La temperatura la care se desfoar procesul are loc ruperea legturii CC sau a unei legturi CH, rezultnd doi radicali liberi ce iniiaz procesul radicalic n lan. De exemplu, n cazul unui n-alcan, cu numr mare de atomi de carbon, (C14H30), ruperea legturii CC are loc la aproximativ mijlocul catenei:
2

e-Chimie

143

Chimie organic Propagarea reaciei se desfoar cu formare de noi radicali liberi prin ruperea legturii CC n poziia fa de atomul de carbon care are un electron impar, cu formarea unei alchene i a unui nou radical cu numr mai mic de atomi de carbon:

H2C

H2C

CH2 +

H2C

CH2 +

CH2 + CH3

Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul de hidrocarbur din materia prim, cu formarea metanului i a unui nou radical secundar, cu mas molar mai mare.

+ CH3

CH4 + C14H29

Radicalii secundari se pot scinda n poziia formnd un nou radical primar i o -olefin. Lanul de reacii poate fi ntrerupt prin reaciile ntre radicali.

CH3 + CH3 CH3 +

H3C

CH3

Piroliza n-alcanilor conduce la obinerea n principal a etenei. In cazul pirolizei izo-alcanilor, n amestecul de produi de reacie, etena nu mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin produii ce se pot obine prin piroliza unui alcan ramificat:
1 H2C CH 2 CH3 H3C C CH3 1 H3C CH CH3 CH2 CH2 CH3 + R - RH H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 + H2C CH2 CH3 + CH CH2 2 1 2 CH3 + CH3 CH2 CH2 CH3 + H3C CH2 + CH3 CH2 CH2 1 CH3 2 + CH3 +

O definire strict a principalelor variabile ce caracterizeaz procesul de piroliz este dificil. Totui, temperatura de reacie, timpul de staionare n zona de reacie i presiunea parial a hidrocarburilor sunt cele mai importante

144

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice variabile ale acestui proces. Influena acestora asupra procesului este complex, ele se gsesc n strnse interdependene. Astfel, ca un parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influeneaz viteza de reacie, dar i selectivitatea ei. Creterea temperaturii conduce la scderea randamentului n eten i la cretrea coninutului de hidrocarburi aromatice. ntr-o strns legtur cu temperatura se afl timpul de staionare n zona de reacie. Din punct de vedere cinetic, reaciile de formare a olefinelor n procesul de piroliz sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obine aceeai conversie, micorarea duratei de staionare n zona de reacie trebuie s fie compensat de creterea temperaturii i invers, scderea temperaturii trebuie compensat de creterea timpului de edere n zona de reacie. De regul, procesul de piroliz se realizeaz la temperaturi ce variaz ntre 750 i 900 C (desigur i funcie de materia prim). Nu se lucreaz la temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu pondere nsemnat i reacii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la acetilene. Reaciile de scindare a legturii CC n poziia n procesul de piroliz, sunt favorizate de presiuni sczute. De regul, scderea presiunii pariale se realizeaz prin introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta joac un rol multiplu: scade presiunea parial a hidrocarburilor (conduce la creterea selectivitii procesului la olefine inferioare); scade presiunea parial a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate micornd astfel depunerile de cocs n interiorul reactorului (serpentinei) de piroliz; menine temperatura peretelui evii la un nivel ct mai cobort; oxideaz suprafaa interioar a evilor avnd ca rezultat diminuarea efectului catalitic al Fe i Ni (din materialul evilor) n reaciile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce n fluxul de materie prim depinde de natura acesteia, de presiunea de ieire din zona de reacie i de severitatea de cracare; proporia aburului variaz, de regul, ntre 30 i 40 % pn la 100 % fa de materia prim. Procesul de cracare catalitic realizeaz scindarea hidrocarburilor pe alumino-silicai catalizatori tipici pentru reacii ionice. n prezena lor, reaciile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea intermediarilor carbocationi. Primii catalizatori utilizai au fost pe baz de alumino-silicai naturali sau sintetici cu un coninut sczut n alumin (13 % Al2O3 + 87 % SiO2), ori cu coninut mare n alumin (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe baz de silico-magneziu. n prezent se utilizeaz catalizatori constituii din zeolii dispersai ntro matrice de alumino-silicat (3 pn la 20 % n greutate zeolit). Elementul structural de baz al zeoliilor este tetraedrul MO4 n care M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legai unii de alii prin atomi de oxigen. Datorit trivalenei i tetracoordinrii ionului Al3+, n dreptul tetraedrilor aluminei apare o sarcin negativ care, pentru a respecta neutralitatea electric a solidului, este neutralizat de cationi metalici, n general alcalini. Compoziia clasic a zeoliilor utilizai n cazul cracrii catalitice este aproximativ urmtoarea: coninutul n sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii sodiu au fost nlocuii), 8 pn la 30 % oxid al lantanidelor (pmnturi rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de pmnturi rare (ceriu, lantan, neodim). Este unanim acceptat faptul c reaciile de cracare catalitic au loc printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportndu-se ca un acid. Aciditatea zeoliilor este de tip Brnsted sau Lewis. n prezena centrului activ de pe suprafaa catalizatorului are loc ruperea heterolitic a legturii CC sau CH cu formarea ionului de carboniu.

e-Chimie

145

Chimie organic Energia necesar formrii ionului de carboniu crete cu numrul atomilor de hidrogen legai de carbonul de la care se extrage ionul hidrur. Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflect reactivitatea legturii C-H n formarea carboionilor, scade n sensul creterii energiei de disociere, dup cum urmeaz: teriar > secundar > primar > etil > metil Din aceast cauz, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5+ i CH3+ este foarte mic n raport cu formarea celor secundari i teriari, fapt care explic ponderea mare a produselor cu 3 i 4 atomi de carbon n molecul, n gazele rezultate la cracarea catalitic. Carbocationul se poate forma pe ci diferite, astfel: prin adiia unui proton, cedat de un centru acid de tip Brnsted, la dubla legtur a unei alchene (care se obin n cantiti mici prin cracarea termic a materiei prime); prin extragerea ionului hidrur din moleculele alcanilor sau cicloalcanilor de ctre centri acizi Lewis; prin atacul direct al protonului centrului acid Brnsted asupra legturii CH sau CC din molecula unui alcan.
C8H18 ~ 500 0C CH4 + C7H14 catalizator + H+

Carbocationii astfel formai pot da urmtoarele tipuri de reacii: carbocationii sunt instabili i sunt capabili s se descompun ntr-o molecul de alchen i un carbocation mai scurt. Ruperea legturii CC n poziia este posibil dac se obine un carbocation cu cel puin 3 atomi de carbon n molecul. n afar de aceasta ei pot extrage hidrogen sub form de ion hidrur de la alte molecule neutre, transformndu-le de asemenea n carbocationi. Datorit acestui fapt se dezvolt un proces ionic n lan de scindare a alcanilor. spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se izomerizeaz uor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare catalitic conine n cantiti mari izo-alcani care au cifra octanic mai mare n comparaie cu n-alcanii.

+
+

+
+ C8H18

+ + C8H17

Carbocationul C8H17+ poate fi unul din urmtorii 6 carbocationi:

+ + +

Carbocationii obinui urmeaz aceleai reguli de scindare n poziia i de izomerizare:

146

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice

+ + + +

+
+

+
+ +

Toate aceste reacii reprezint aa numita etap de propagare. ntreruperea lanului de reacii are loc prin eliminarea de hidrogen din molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la dispariia carbocationului. Carbocationii sunt implicai i n reacii secundare de cretere a numrului atomilor de carbon (polimerizare, alchilare, condensare i ciclizare), reacii care pot s conduc la formarea cocsului pe catalizator i n final la dezactivarea catalizatorului. Reformarea catalitic. Prima destinaie a reformrii catalitice a fost mrirea cifrei octanice a benzinei de distilare primar. Ulterior, acest proces s-a folosit n scopul obinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitic pe alumino-silicai, la reformarea catalitic se folosesc catalizatori de platin depus pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezint dou tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reaciile de hidrogenaredehidrogenare i centri acizi, pe care se realizeaz izomerizarea. Dac n cadrul procesului de piroliz hidrocarburile aromatice se formeaz prin reacii tip Diels-Alder, n procesul de reformare catalitic formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicat prin reacii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de dehidrogenare i dehidrociclizare a n- i izo-hexanilor. Majoritatea reaciilor care au loc n cadrul procesului de reformare catalitic sunt reacii reversibile. Schematic au loc transformrile prezentate n schema din figura 2.
izo-ALCANI PRODUSI DE CRACARE n-ALCANI ALCHILCICLOHEXANI AROMATICE Dehidrogenare alchilciclohexani ALCHILCICLOPENTANI

Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare Izomerizare cicloalcani alcani alcani Fig.2. Schema transformrilor posibile la reformarea catalitic

e-Chimie

147

Chimie organic Reacia de formare a benzenului din ciclohexan i n-hexan este puternic endoterm i este nsoit de degajare de hidrogen. Teoretic pentru obinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie s se foloseasc, pe ct posibil, temperaturi ridicate i presiuni pariale de hidrogen mici. Aceti doi parametri, n practic, sunt limitai de condiiile, n care are loc dezactivarea rapid a catalizatorului din cauza depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicat i presiunea parial mic a hidrogenului fac posibil formarea olefinelor. Cu toate c aceast reacie se desfoar n mic msur n condiiile procesului de reformare catalitic, ea are o nsemntate deosebit, ntruct n unele stadii ale sale olefinele sunt combinaii intermediare. Echilibrul ntre metilciclopentan i ciclohexan favorizeaz formarea primei combinaii, ns datorit dehidrogenrii rapide a ciclohexanului n benzen, acest echilibru se distruge i se deplaseaz spre formarea de ciclohexan. Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare, procesul dat se desfsoar att pe catalizatorul de dehidrogenare ct i pe catalizatorul de izomerizare. Reacia de izomerizare pe centri activi acizi ai catalizatorului se desfoar prin mecanism ionic. La dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de izomerizare care, n cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate s explice necesitatea formrii ionului de carboniu primar, nestabil. O schem a principalelor reacii care au loc la reformarea catalitic a hidrocarburilor C6 este prezentat n figura 3.

Centri catalitici metalici

Centri catalitici acizi Fig.3. Schema reformrii catalitice a hidrocarburilor C6.

Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces i mai complicat, care include ciclizarea 1,5 n metilciclopentan urmat de dehidroizomerizare n benzen, n total cuprinde 6 etape. Catalizatorul de platin este foarte sensibil la otrvirea cu sulf. Din acest motiv, materia prim care merge la reformare, n prealabil este supus desulfurrii pn la un coninut de sulf mai mic de 2-3 ppm. Desulfurarea se

148

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice realizeaz la temperaturi de cca 350 C, la o presiune de 20 40 atm n prezena hidrogenului pe un catalizator de cobalt i molibden sau nichel i molibden depui pe suporturi acide. De fapt, este un procedeu de hidrofinare, deoarece odat cu ndeprtarea compuilor cu sulf are loc n aceeai msur i ndeprtarea compuilor cu azot. Procesul este realizat la 500 525 C i presiune de 10 40 atm. Pentru evitarea dezactivrii rapide a suprafeei catalizatorului datorit depunerilor de carbon este necesar prezena hidrogenului. Randamentul i coninutul n hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime i de condiiile de lucru. n general se obine un randament n benzin de reformare de ordinul 85 90 % cu un coninut n hidrocarburi aromatice de circa 60 70 % vol. Noii catalizatori de reformare conin dou metale (Pt-Rh i Pt-Ir) depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul de reacie, probabil rmne neschimbat, ns procesul se poate efectua n condiii termodinamice mai favorabile, fr s se piard activitatea catalizatorului. Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fraciunilor petroliere se obin alcani i cicloalcani. Aceste procedee au la baz o serie de proprieti fizice ale acestor hidrocarburi. Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez se pot grupa n: alcani inferiori (de la C1 la C5) obinui ca indivizi puri i alcani superiori (de la C10 la C40) de regul, amestecuri de omologi cu numr de atomi de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau solid. nsemntate practic drept surs de materii prime o au, n principal, alcanii superiori cu caten linear. Reprezentanii individuali pn la C16, la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de carbon n molecul sunt solizi. Temperatura de topire a acestora crete treptat cu mrirea lanului atomilor de carbon. Temperatura de topire a n-alcanilor, de regul, este mai mare dect a izomerilor corespunztori ramificai i nalcanii cristalizeaz prin rcire, aceasta constituind o metod de separare. O alt proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de a da aduci cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt capabili s ptrund n porii mici ai zeoliilor (site moleculare) adsorbindu-se n acetia. Toate aceste proprieti se folosesc pentru separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi. Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obin sub form de amestecuri, din care nsemntate deosebit au aa numitele parafine moi i parafine tari. Parafina moale se topete pn la 40 C. Ea cuprinde hidrocarburi C11 C20 cu interval de fierbere 200 pn la 320 - 350 C. parafina tare (punct de topire peste 50 C) const din hidrocarburi C20 C35, i fierbe de la 300 350 C pn la 450 500 C.

5.1.2. Gazele naturale

Numeroase gaze de natur chimic foarte diferit se formeaz n mod natural n scoara terestr i conin cantiti importante de hidrocarburi. Aceste gaze conin ntotdeauna metan dar i alte gaze n proporii variabile (etan, propan, hidrogen sulfurat etc.). Originea gazelor naturale Diversitatea compoziiei gazelor naturale n funcie de zona geografic de origine este determinat de mecanismul prin care s-au format. O posibilitate o reprezint un proces biochimic de origine bacterian, care singur ns nu permite explicarea prezenei n gazele naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contr acest proces justific prezena CO2. Hidrogenul sulfurat se formeaz, de asemenea, printr-o reducere bacterian a sulfailor.

e-Chimie

149

Chimie organic Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un proces de cracare termic a moleculelor mai lungi la temperaturile ridicate existente n scoara terestr, la mare adncime. Se estimeaz c la o adncime de 3000 pn la 4000 m este favorizat formarea hidrocarburilor gazoase n raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea, n adncime, formarea gazelor naturale nu este independent de cea a petrolului. Adesea se constat c gazul ocup partea superioar a rocii de nmagazinare, petrolul zona medie i apa zona de baz. ntr-o serie de cazuri, gazele naturale sunt nsoite de picturi dispersate de hidrocarburi. Se numete gaz uscat un gaz care nu conine dect constituieni n stare gazoas i gaz umed cel acompaniat de picturi de hidrocarburi lichide. Compoziia gazelor naturale Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice avnd 1 pn la 4 atomi de carbon n care metanul este predominant (de la 70 la 99 % n volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depete rar 15 %. Gazul natural p oate conine de asemenea azot (care-i scade puterea calorific), dioxid de carbon i hidrogen sulfurat. O serie de zcminte de gaz natural pot conine cantiti deloc neglijabile de heliu (0,5 pn la 1 %), reprezentnd o surs pentru acest gaz. Purificarea gazelor naturale Purificarea gazelor se efectueaz n vederea ndeprtrii impuritilor care influeneaz n mod negativ calitile compuilor ce se obin din hidrocarburile separate i care de asemenea exercit o puternic aciune coroziv asupra instalaiilor. Dintre compuii aflai n gaze cel mai adesea se pune problema ndeprtrii compuilor cu sulf (H2S, mercaptani) i a CO2. La ora actual procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinrie, gaze de cocserie etc.) sunt numeroase i diverse. Totui, ele pot fi clasificate astfel: procedee umede; procedee uscate.

Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz lichid cu sau fr reacie chimic; procedeele uscate au la baz contactul gaz solid nsoit de reacie chimic. Ca i eliminarea H2S, ndeprtarea dioxidului de carbon din gaze a cunoscut n ultima perioad de timp o dezvoltare din ce n ce mai mare. Aceasta datorit pe de o parte motivelor de purificare propriu-zis a gazelor iar pe de alt parte cerinelor din ce n ce mai mari de CO2 n scopuri industriale. Pentru eliminarea CO2 din gaze, n general se aplic aceleai procedee umede ca i pentru eliminarea H2S. n anumite condiii de presiune i temperatur, o molecul de hidrocarbur se combin cu 6 7 molecule de ap formnd microcristale asemntoare cu zpada cu structuri de tip celular (criohidrai). Reeaua cristalin este construit din molecule de ap, cu spaii goale, celule, n interiorul crora sunt aezate moleculele de hidrocarburi. n general criohidraii sunt compui instabili, n anumite condiii de temperatur i presiune, acetia se descompun uor i spontan producnd gaze i ap. Condiia de baz pentru nceputul apariiei n gaze a criohidrailor este prezena vaporilor de ap, la saturaie sau la suprasaturaie. Formarea criohidrailor, n afar de presiune i temperatur, este substanial influenat de compoziia amestecului de gaze.

150

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Criohidraii pun cele mai mari probleme n procesul de transport al gazelor naturale, ei se depun, n general, n locurile cele mai coborte ale conductelor, conducnd la obturarea acestora. Formarea depunerilor de criohidrai se produce n timp i este localizat acolo unde curentul de gaze are schimbri brute de direcie sau se reduce seciunea de curgere. i ntrun caz i n cellalt fenomenul de formare a criohidrailor este efectul scderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor. n prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin adsorbie pe silicagel. Deshidratarea gazelor prin adsorbie cu substane solide adsorbante (desicani) se realizeaz prin contactul celor dou faze n anumite condiii. Cei mai ntlnii adsorbani folosii sunt: silicagel, alumin activat, bauxit activat, site moleculare. Prelucrarea gazelor naturale Gazele naturale sunt utilizate n scopuri energetice sau ca materie prim pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zcminte de gaze naturale constituie principala surs de obinere a gazelor rare (heliu), alte zcminte (bogate n compui cu sulf) servesc ca surs de sulf. Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din amestecul de gaze (prin absorbie, adsorbie, fracionare la temperaturi sczute). Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat drept combustibil sau transformat ntr-o serie de compui chimici valoroi prin diferite filiere. Principalele direcii de chimizare a metanului i produsele obinute sunt redate n schema prezentat n figura 4.

rasini sintetice uree ingrasaminte

acid azotic amoniac

metanol sinteze oxo Gaz de sinteza hidrogen acetat de vinil GAZ METAN Acetilena clorura de vinil Derivati clorurati solventi

azotat de amoniu

Negru de fum cerneluri tipografice prelucrare cauciuc Acid cianhidric metacrilat de metil

acrilonitril

Fig.4. Direcii de chimizare a metanului

5.1.3. Crbunele
Crbunii sunt un amestec complex de substante mas (substan) organic, n a crei constituie elemental intr carbonul, hidrogenul, oxigenul, azotul, sulful, i mas anorganic format din substane minerale care prin ardere formeaz cenua si ap legat chimic sau ca umiditate. Crbunii s-au format, n decursul erelor geologice, printr-un proces de incarbonizare din plantele terestre i acvatice. Masa organic ce alctuiete

e-Chimie

151

Chimie organic crbunii provine din celuloza i lignina plantelor. Procesul de incarbonizare (procesul prin care coninutul de oxigen scade iar cel de carbon crete) este cu att mai avansat cu ct zcmntul este mai vechi. Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic i geologic a crbunilor, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt, etc. In funcie de coninutul n carbon i de perioada de formare se disting o serie de tipuri de crbune: turb, crbune brun, lignit, huil i antracit. Procentul de carbon din masa crbunoas crete continuu de la turbe la huile i antracit n timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de hidrogen variaz relativ lent constatndu-se o scdere brusc ntre huile i antracit. n masa organic crbunoas, oxigenul este coninut sub form de grupe carboxil i hidroxil, eventual i n grupe carbonil. n funcie de gradul de mbtrnire al crbunilor, numrul grupelor carboxilice scade, devenind aproape nul la huil. Toi compuii cu azot se afl n masa organic a crbunelui. Combinaiile azotului din masa crbunoasa nu se cunosc integral. Totui, se pot da cu certitudine, produse ce conin grupe amidice, aminoderivai ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se gsete n cantiti mai mari n turbe. Sulful se poate gsi n masa crbunoas att sub form de sulf legat organic, ct i n combinaii anorganice. Procentul de sulf din crbuni variaz n limite foarte mari. In tabelul 1 este prezentat variaia componentelor principale ale crbunilor, n funcie de gradul de incarbonizare. Tabel 5.1. Variaia componentelor principale n funcie de vechime Tip crbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, % Antracit Huil Crbune brun i lignit Turb 90 - 95 75 - 90 60 - 75 25 - 60 3 5 5 5 2 20 5 30 35

Turba ese cel mai tnr crbune fosil. Are cel mai sczut coninut de carbon. Ea este rezultatul formelor iniiale de descompunere a resturilor vegetale.Este mbibat cu o cantitate mare de ap. Prezint, de asemenea, un coninut ridicat n sruri minerale. Crbunii bruni sunt rezultatul unui proces mai naintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniii sunt crbuni provenii prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de crbunii bruni, ligniii, mai pstreaz nc structura lemnului din care au provenit. Huila este un crbune cu aspect lucios, mai dur dect crbunele brun. Antracitul prezint un coninut ridicat n carbon, este un crbune dur i cu aspect strlucitor. Exploatarea crbunilor a fost semnalat n Europa nc din secolul X, iar din secolul XIX i pn n prima jumtate a secolului XX, pe crbune i derivate din crbune s-a bazat i dezvoltat industria energetic i chimic. Valorificarea crbunilor, n prezent, se realizeaz n principal n domeniul energetic. In conjunctura energetic i tehnologic actual i de viitor, crbunele trebuie considerat i apreciat ca o form complementar de energie i materie prim n ansamblul balanei mondiale de energii primare i materii prime. Principalele produse chimice care vor putea fi obinute din crbuni sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice i olefinele, produse cap de serie n industria chimic de sintez.

152

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice

5.1.4. isturile bituminoase

isturile bituminoase sau piroisturile sunt roci sedimentare coninnd o substan organic de mas molecular ridicat (peste 3000), numit kerogen, care determin insolubilitatea n solveni uzuali, la temperatura obinuit. Prin nclzire n absena aerului la temperaturi cuprinse ntre 400 i 500 C, isturile pun n libertate un ulei avnd aspectul general al petrolului brut. Compoziia kerogenului variaz sensibil n funcie de zcmnt; ntotdeauna este vorba de un amestec de compui heterociclici cu mici cantiti de hidrocarburi alifatice i aromatice. Alturi de carbon i hidrogen se afl oxigen, azot i sulf. Coninutul n azot i oxigen este superior celui din petrolul brut. Analiza elementar a unui kerogen este: carbon 66 68 %; hidrogen 7 12 %; azot 0,1 5 %; sulf 0,1 10 %; oxigen 1 25 % (procente de greutate). n general este vorba de o roc silicomarnoas amestecat intim cu argil i mici cantiti de sedimente. Materia mineral se constituie n particule sferice ntre care se afl substana organic. Uleiul de ist obinut prin piroliz conine numeroi heterocicli cu azot i sulf, alturi de compui olefinici rezultai prin cracare i ceruri care i confer un punct de congelare superior la temperatura ambiant (peste 30C). Uleiul de ist poate constitui un nlocuitor al petrolului brut, reprezentnd o surs de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).

5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse

Progresele realizate n ultima vreme n domeniul agriculturii i biologiei au fcut ca numeroi cercettori s prevad schimbri importante n domeniul industriei chimice organice datorit utilizrii de materii prime furnizate de regnul vegetal i animal, care se pot rennoi i deci sunt inepuizabile. Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse, subproduse i deeuri provenite din domeniul forestier, agricultur inclusiv cele provenite de la creterea animalelor, precum i deeurile municipale i cele industriale. Conform legislaiei Uniunii europene, biomasa reprezint fracia biodegradabil a produselor, deeurilor i reziduurilor din agricultur (inclusiv substanele vegetale i animale), domeniul forestier i industriile conexe acestuia, precum i fracia biodegradabil din deeurile municipale i cele industriale . Biomasa este considerat ca fiind una dintre resursele regenerabile de baz ale viitorului ce poate fi folosit la scar mic ct i mare. Ea contribuie n prezent cu 14 % la consumul mondial de energie primar. Pentru din populaia globului ce triete n rile n curs de dezvoltare , biomasa reprezint cea mai important surs de energie. Biomasa are o caracteristic unic n comparaie cu alte forme de energie regenerabil: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide, gaze, i solide. n cazul n care biomasa ar putea fi convertite n energie util, consumul de combustibili fosili i a emisiilor de gaze cu efect de ser ar putea fi sczut. Pentru ca resursele vegetale s poata contribui n mod esenial la satisfacerea cererii n produse de baz trebuie respectate urmtoarele criterii: resursele s fie n cantiti suficiente pentru a rspunde cererilor pieii; tehnologiile aplicate sa fie fiabile; randamentele procedeelor s fie ridicate; preurile produselor obinute s fie concureniale.

e-Chimie

153

Chimie organic Toat biomasa este produs de plante verzi prin conversia luminii solare n material vegetal prin fotosintez. Fotosinteza este un proces dependent de lumin de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de carbon.

Fig.5 Ciclul integrat - biomas : biocombustibili : biomateriale : bioenergie Conversia biomasei n energie este ilustrat n figura 5. Biomasa poate fi recoltat i utilizat pentru obinerea de alimente, materiale de construcii sau combustibili ori se poate descompune n mediu natural i prin fosilizare s conduc la obinerea de combustibili fosili (petrol, crbune, gaze naturale). Coninutul de energie al biomasei poate fi utilizat prin arderea direct a acesteia sau prin conversia chimic n combustibili, urmat de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraie medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezint o rezerv important de carbon. O estimare a cantitii totale de carbon coninut n biomasa ce se acumuleaz anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone n pduri, 85*109 tone n plante cultivate sau slbatice i 4,5*109 tone n plante acvatice. In ceea ce privete coninutul de carbon al litosferei acesta este repartizat ntre carbonaii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% i cei nefosili 0,02%. Cantitatea total de energie consumat anual n toata lumea este de 321*1018 J. Dac consideram c energia solar captat de pmnt are o intensitate de 220 W/m2 nseamn c energia consumat de omenire este egal cu energia primit de la soare de doar 0,01% din suprafaa terestr. Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scar mare este creterea biomasei. Cantitatea total de carbon din biomas poate produce o cantitate de energie de 110 mai mare dect necesarul de energie al omenirii. Dac se utilizeaz o valoare medie de 16*109 J / ton de biomas uscat pentru puterea calorific a biomasei, rezult c doar 8*109 tone de biomas poate produce o cantitatea de energie egal cu cea obinut din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimeaz ca 171*109 tone de biomas (cu un coninut de 77*109 tone carbon) se fixeaz n pmnt n fiecare an.

154

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Componentele biomasei Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compui care includ: celuloz, hemiceluloz, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon, ap, hidrocarburi, cenu i ali compui. Materiale lemnoase - lemnul Celuloza este o polizaharid, fiind constituentul principal al membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din uniti de anhidroglucoz. care sunt legate prin legturi -(1,4)-glicozidice. Datorit acestor legturi s-a stabilit c unitatea care se repet este dimerul celobioz.

O Anhidroglucoza OH OH O HO O OH O O OH Celobioza
Structura celulozei Celuloza este o substan amorf, de culoare alb, insolubil n ap sau n solveni organici. Dei se umfl nu se dizolv n ap. Prin hidroliza enzimatic a celulozei n prima faz se obine celobioza (dizaharida), iar n a doua etap se formeaz glucoza. Organismul uman nu are enzimele necesare hidrolizrii celulozei. De aceea celuloza nu este o substan nutritiv pentru om. Structura filiforma a macromoleculelor de celuloz a permis orientarea lor paralela i realizarea unui numar mare de legturi de hidrogen ntre gruprile hidroxil din macromoleculele nvecinate. In felul acesta macromoleculele de celuloz sunt foarte strns mpachetate iar firul de celuloz este rezistent. Hemiceluloza, spre deosebire de celuloz, nu conine numai uniti de glucoz, fiind compus din diferite pentoze i hexoze. Hemicelulozele sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani, arabinogalactani, glucani i galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte dect lanurile celulozice i au o structur uor ramificat.

HO O

C OH OH

HO HO

COOH HOH2C H3CO O O OH OH OH O OH O OH O O OH OH O O OH O OH OH O

OH

O OH

Structura parial a xilanilor din lemn de esen moale Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea dup celuloz, de care este relativ greu de separat. Este componenta principal a peretelui

e-Chimie

155

Chimie organic celular, mai ales a traheidelor, xilemului i sclereidelor. Din punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat i avnd structuri fenolice ca baz monomeric. Formula chimic empiric a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromolecul, care const din alchilfenoli i are o structur complex tridimensional. Unitile chimice de baz ale ligninei sunt monolignolii (n principal siringil, guaiacil i p-hidroxi-fenol) formnd o matrice foarte complex. Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupri funcionale, cum ar fi hidroxil, metoxil i carbonil, care i confer o polaritate mare macromoleculei de lignin.

CH2OH OCH3 OH OH H3CO OCH3 OCH3 Guaiacol H3CO HO OCH3 Alcool sinapilic OH

OH Siringol Alcool coniferilic Principalii monolignoli din structura ligninei

Proteinele sunt substane organice macromoleculare constituite din catene polipeptidice lungi n care resturile de amino-acizi sunt unite ntre ele prin legturi amidice, CO-NH. Modul n care se aranjeaz catenele (n elice, globular) i succesiunea aminoacizilor n caten d specificitatea fiecri proteine. Degradate pe cale biologic, proteinele se transform n final n substane gazoase, degradate anaerob i la temperaturi i presiuni ridicate proteinele conduc, prin cracri i ciclizri, la substane macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici). Cerurile prezente n plante sunt esteri cu mas molecular mare ai acizilor i alcoolilor alifatici superiori cu 12 24 atomi de carbon, cu caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau nesaturate. n fapt, ceara specific unei anumite specii vegetale este un amestec de esteri ai mai multor alcooli i acizi, natura alcoolilor i acizilor i proporiile acestora conferind caracterul de specificitate. Rinile sunt compui cu mas molecular mare, n fapt amestecuri de uleiuri eterice cu formula brut C10H16, camfen C11H18OH - , secsviterpene C15H24 - i acizi mono~ i dicarboxilici izomeri cu formula brut C20H30O2. Compoziia i proprietile rinilor difer n funcie de specia lemnoas i de zona geografic n care a crescut planta i chiar de partea botanic a plantei (rdcin sau tulpin). Acizii rezinici princiali prezeni n rinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o pondere de 30 50 % n rin), acidul neoabietic (pondere de 15 20 %) i acidul abietic (pondere de 5 10 %), ceilali acizi fiind izomeri ai acestora.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

H3 C

COOH Acid levopimaric

HOOC

CH3 Acid neoabietic

HOOC

CH3 Acid abietic

Acizii rezinici princiali prezeni n rinile naturale

156

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Se observ i n acest caz prezena ciclurilor carbonice de 6 atomi mai mult sau mai puin saturate. Grsimile i uleiurile vegetale n etapa actual a crizei mondiale de materii prime, grsimile vegetale i animale reprezint una din cele mai importante surse naturale. Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial n sensul valorificrii att a acizilor grai ct i a glicerinei. Pentru rile tropicale i subtropicale, deintoare de mari rezerve de materii grase de origine vegetal, dar i animal, problema chimizrii acestor materii prime capt noi valene. De la nceput trebuie s se fac o deosebire ntre noiunile de uleiuri minerale i uleiuri vegetale. Aceast deosebire de nomenclatur se bazeaz pe deosebirea structurilor chimice. Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea n vid a petrolului i din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi. Denumirea uleiuri vegetale se refer la anumite tipuri de grsimi (trigliceride) care sunt n stare lichid, n condiiile mediului ambiant, datorit proporiei majoritare de trigliceride nesaturate n compoziie. n legtur cu denumirea tehnic de grsimi sau de materii grase trebuie neles c ambele se refer la esterii naturali ai glicerinei cu diferii acizi monocarboxilici, saturai, nesaturai, i n cazuri de excepie hidroxiacizi, care se gsesc att n regnul vegetal ct i animal. O caracteristic a acestor acizi este aceea c au numr par de atomi de carbon. Grsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetal sau animal, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se gsesc singure, ci n amestecuri cu alte clase de substane. Acestea apar n proporie de 1 2,5% i sunt fosfatide, ceruri, colorani, substane mirositoare, tocoferoli. n funcie de sursa natural, grsimile difer din punct de vedere al compoziiei n acizi grai i al distribuiei acestora n trigliceride. La apariia grsimilor au contribuit o serie de factori printre care se pot meniona: condiiile de clim, de sol, de amplasare geografic, gradul de maturitate, variaiile genetice (pentru uleiurile i grsimile provenind din regnul vegetal) i respectiv: specia animal, regimul alimentar al animalului, localizarea depozitului de grsime, sntatea animalului etc. Tab. 5.2. Compoziia chimic a acizilor din diferite uleiuri
Tip acid gras Palmier Cocos Tip ulei Floarea Soia soarelui Msline Arahide Nuc

Acizi grai saturai

Capronic (C6) 0,2 0,4 Caprilic (C8) 69 Caprinic (C10) 6 10 Lauric (C12) 44 51 Miristic (C14) 0,5 - 5,9 13 18 Palmitic (C16) 32 47 8 10 3 3,5 Stearic (C18) 28 13 1,5 3 Arahic (C20) 0,6 0,8 Lignoceric(C24) Urme Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur Miristoleic(C14) Palmitoleic(C16) urme Oleic (C18) 40 52 3,5 7,5 22 39 Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi Linolic (C18) 5 - 11 urme - 2 51 68 Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi Linolenic (C18)

urme0,3 7 10 36 0,3 3,9 urme 0,1 urme 0,4 15 57 28 57 2 - 10

0,1 1,1 urme 7 15 1 3,3 urme

69 36 24 13 urme 53 71 13 - 27

urme Sub 0,5 47 1 2,5

70 86 4 - 12

12 36 48 76 3 - 10

e-Chimie

157

Chimie organic Tab. 5.3. Compoziia chimic a acizilor din diferite grsimi animale
Tip acid gras Acizi grai saturai Lauric (C12) Miristic(C14) Palmitic(C16) Stearic(C18) Arahic(C20) Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur Miristoleic (C14) Palmitoleic(C16) Oleic(C18) Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi Linolic (C18) Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi Linolenic (C18) Eleostearic(C18) Acizi grai nesaturai cu patru duble legturi Arahidonic (C20) Ceto-acizi Licanic (C18 trei duble legturi) Seu vit urme 0,2 28 24 33 14 29 0,4 1,3 0,4 0,6 1,9 2,7 39 50 urme 5 urme 0,5 urme 0,5 0,4 - 3 Seu oaie 14 20 -28 25 32 Untur urme 0,7 1,1 26 - 32 12 - 16 Grsime de balen urme 0,2 49 10 20 24 urme 0,8 14 2,4 3

36 47 3-5

urme 0,3 41 - 50 3 14 urme 1

8 19 6 -16 5,6 7,5

Fosfatidele sunt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai superiori i cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele coninute n uleiurile vegetale, se rein lecitinele i cefalinele, prezente n proporie de 0,2 1,4% n uleiul de floarea soarelui, 1,1 3,5% n uleiul de soia, 0,04 0,5% n uleiul de germeni de porumb. Cerurile reprerzint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti variabile de hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. Sunt prezente n uleiuri n cantiti mici 0,1 0,3%. Tocoferolii sunt derivai de croman avnd un hidroxil fenolic n molecul. S-au izolat din uleiuri tocoferolul, cunoscut i sub denumirea de vitamina E, precum i izomerii i substane cunoscute ca antioxidani naturali. Substanele colorante prezente n uleiuri sunt: clorofila, xantila, carotina etc. In tabelul 4 este redat prezena principalilor componeni minoritari n diferite uleiuri. Tab. 5.4. Principalii componeni minoritari n diferite uleiuri Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 % Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 % Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 % Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 % Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm Peroxizi, mg O2/kg <10 <10 1-5 Fe 1-3 ppm 1-5 ppm 4-10 ppm Cu 0-30 ppb 0-30 ppb 0-50 ppb O alt direcie de transformare a materiilor grase este cea a obienerii de combustibili. In acest sens, n prezent sunt aplicate diferite tehnologii de obinere a biocombustibililor de prima generaie (FAME esteri metilici ai acizilor grai) din materii grase. Valorificarea complex a

158

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice materiilor prime grase implic i valorificarea glicerinei. In diagrama prezentat n figura 6 sunt redate principalele domenii n care se valorific glicerina.

Altele 11% Alimentar 11%

Triacetin 10%

Rasini alchidice 8% Tutun 6% Detergenti 2%

Polieteri/Polialcooli 14%

Celofan 2% Explozivi 2%

Produse de intretinere corporala 16%

Medicamente/ Farmaceutice 18%

Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei Conversia biomasei ntreaga via de pe pmnt se bazeaz pe plantele verzi, care transform, prin procesul de fotosintez, dioxidul de carbon i apa n materie organic i oxigen folosind energia solar. Dioxidul de carbon din atmosfer i apa sunt combinate prin procesul de fotosintez rezultnd carbohidraii care formeaz elementele constitutive ale biomasei. Energia solar este acumulat prin fotosintez n legturile chimice structurale ale biomasei. n timp, omul a exploatat biomasa fosilizat sub diferite forme. Crbunele combustibil fosil este rezultatul unor transformri chimice foarte lente, ce convertete fracia polimerilor de glucide ntr-o compoziie chimic ce seamn cu fracia lignin. Toi combustibilii fosili - crbune, petrol sau gaze naturale reprezint o biomas foarte veche. Dei conin aceeai constituieni (hidrogen i carbon) ca i biomasa proaspt, combustibilii fosili nu sunt considerai regenerabili deoarece ei necesit un timp foarte ndelungat pentru a se forma. O alt diferen ntre biomas i combustibilii fosili este fcut de impactul pe care acetia l au asupra mediului. Cnd o plant moare ea elibereaz cea mai mare parte din materia ei chimic napoi n atmosfer. Combustibilii fosili sunt nmagazinai n adncul pmntului i afecteaz atmosfera numai dac sunt ari. Biomasa reprezint n acelai timp o surs important de alimente, cherestea, hrtie i produse chimice cu valoare deosebit. Din acest motiv, utilizarea biomasei n scopuri energetice trebuie integrat cu alte aplicaii prioritare. Principala surs de biomas o reprezint lemnul. Alturi de lemn exist o larg varietate de resurse ca: culturi cu cu scopuri energetice; copaci cu vitez mare de cretere (plop, slacie, eucalipt); culturi agricole (trestie de zahr, sfecla de zahr, rapia);

e-Chimie

159

Chimie organic plante erbacee cu vitez mare de cretere (Switchgrass, Panicum virgatum, Miscanthus); reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor i din construcii; paiele i tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahr, ceaiul, cafeaua, nucile, mslinele); deeuri i sub-produse: deeuri de la prelucrarea lemnului (tala, rumegu; deeuri de hrtie); fracia organic din deeurile municipale ; uleiurile vegetale uzate i grsimile animale metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staiile de tratare a apelor uzate i din blegar. Biomasa prezint multe avantaje ca surs de energie. Ea poate fi folosit att pentru producerea de electricitate i cldur ct i pentru producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru transport, combustibili solizi i gazoi i alte produse. Biomasa ca materie prim se prezint sub diferite forme, care se gsesc din abunden n toate prile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate pentru obinerea direct de energie (termic sau electric), combustibili (gazoi, lichizi sau solizi) precum i produi cu utilizare n industria chimic sunt prezentate n schema prezentat n figura 7.
Lichefiere
Procese de conversie termochimica

combustibil greu combustibil F-T biocombustibil hidrogen

Gazeificare Piroliza Combustie

Procese de conversie fizica Extractie mecanica Brichetare biomasa Distilare

BIOMASA

Procese de conversie biochimica Transformari anaerobe Fermentatie Enzime metan, biogaz etanol etanol, aminoacizi

Fig.7.Procese de conversie a biomasei Procese de conversie termochimic a biomasei Principalele procese de conversie termochimice includ n principal procesele de combustie sau ardere direct, piroliza, gazeificare i lichefiere. Combustia sau ardera direct Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producia de bioenergie din lume. n unele ri mai puin dezvoltate, arderea biomasei tradiionale joac un rol important n viaa oamenilor de zi cu zi, deoarece este principala surs de energie disponibil pentru gtit i nclzire. Combustia reprezint conversia termic a materiei organice cu un oxidant (n mod normal de oxigen) pentru a produce n principal dioxid de carbon i ap. Oxidantul este n exces stoichiometric, oxidarea fiind complet. n timpul procesului de combustie a biomasei se ntlnesc trei etape principale:

160

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice uscarea piroliza i reducerea arderea gazelor volatile i a prii carbonice solide.

Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producia total de cldur. Piroliza Piroliza este un proces de descompunere termic care are loc n absena oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate n crbune solid, lichid (bio-petrol) i gaze. Un proces tipic de piroliz presupune 3 etape: - Prima etap, pre-piroliza, se produce ntre 120 i 200 C, cnd se observ o scdere n greutate, cnd au loc rearanjri interne, cum ar fi ruperea legturilor, apariia radicalilor liberi, precum i formarea de grupri carbonil. - Cea de a doua etap este procesul principal de piroliz, n cursul creia are loc descompunere materialului solid, nsoit de o scdere semnificativ n greutate a biomasei iniiale. - Ultima etap implic devolatilizarea continu a crbunelui, cauzat de ruperea n continuare a legturilor C-H i C-O. n funcie de temperatur i timpul de reacie, piroliza poate fi mprit n: piroliz rapid, piroliz moderat i piroliz lent. n tabelul 5 sunt prezentate condiiile de reacie pentru diferitele procese de piroliz, precum i randamentele n produsele rezultate. Tab. 5.5. Comparaie ntre randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare. Tipul procesului Condiii % Lichide % Solide % Gaze Temperaturi moderate (~ 500 C), 75 12 13 Piroliza rapid timp de reziden extrem de scurt (~ 1s) Temperaturi moderate (~ 500 C), 50 20 30 Piroliza moderat timp de reziden moderat (~ 11 20 s) Piroliza lent Temperatur sczut (~ 400 C), 30 35 35 (carbonizare) timp de reziden extrem de lung Temperaturi ridicate (~ 800 C), 5 10 85 Gazeificarea timp de reziden lung Piroliza rapid este un proces cu vitez mare de nclzire i timp scurt de staionare a materiei prime. Favorizeaz n special formarea produselor lichide i inhib formarea de cocs solid. Produsele lichide (bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o faz apoas, care conine compui organici oxigenai cu masa molecular mic i o faz neapoas (gudronul), care include o varietate de compui organici aromatici insolubili, cu mas molecular mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat din piroliza rapid, este un potenial combustibil lichid care poate fi uor de depozitat i transportat. Piroliza moderat i piroliza lent ca procese convenionale de piroliz, sunt procese cu viteza mic de nclzire i timp lung de staionare a vaporilor. Produsul solid, crbunele, poate fi utilizat ntr-o gam larg de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca materie prim pentru producerea de substane chimice, crbune activ, focuri de artificii, adsorbani, amelioratori de sol i a produselor farmaceutice. Un randament mai mare de crbune se poate obine din biomasa cu un coninutul superior de lignin i un coninut mai sczut de hemiceluloz.

e-Chimie

161

Chimie organic Gazeificarea Gazeificarea biomasei este un proces care transform biomasa n gaze combustibile (H2, CO, CO2 i CH4) la temperaturi ridicate, n prezena parial a oxigenului sau a altor oxidani adecvai, cum ar fi abur i CO2. n general, procesul de ardere sau combustia se bazeaz pe generarea de cldur, n timp ce scopul gazeificrii este de a obine produi gazoi valoroi care pot fi utilizai direct pentru arderea, sau pot fi stocai pentru alte aplicaii. n plus, gazeificarea este considerat a fi mai ecologic, din cauza scderii emisiilor de gaze toxice n atmosfer i posibilitii de utilizare a mai multor produse secundare solide Gazeificarea poate fi vzut ca o form special de piroliz, care are loc la temperaturi mai mari i conduce la randamente mai mari de gaze. Gazeificarea biomasei ofer mai multe avantaje: reducerea emisiilor de CO2, echipamente compacte i cu dimensiuni relativ mici, controlul strict al combustiei, eficien termic ridicat, produsul de gazificare, gazul de sintez, este o form gazoas de bioenergie. n ceea ce privete valorile specifice de nclzire, gaze sintetice pot fi clasificate n patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de nclzire i aplicaiile industriale a fiecrui tip de gaz de sintez sunt prezentate n tabelul 6. Se poate observa c aplicaiile gazelor de sintez sunt variate de la generarea de cldur sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de hidrogen, ca un substitut pentru producia de gaze naturale, ca amestec de alimentare n celulele de combustie, pna la sinteza unor compui chimici. Tab. 5.6. Aplicaiile industriale ale gazelor de sintez Tipul gazului de Puterea caloric Aplicaii industriale sintez (MJ/m3) Gaze cu puterea Combustibil pentru turbine de gaz i combustibil pentru 3,5 10 caloric mic procesele de topire Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca Gaze cu puterea amestec de alimentare n celulele de combustie, sinteze 10 20 caloric medie chimice i de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului Gaze cu puterea 20 35 natural, producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare n caloric mare celulele de combustie, sinteze chimice i de combustibili Substitut de gaz ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de > 35 natural (SNG) hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de combustie Lichefierea direct Lichefierea direct este un proces termo-chimic la temperatur joas i presiune nalt n care biomasa este descompus n fragmente de molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente mici, care sunt instabile i reactive, pot apoi re-polimeriza n compui uleioi cu diferite mase moleculare. Lichefierea direct are unele similariti cu piroliza i anume obinerea de produse lichide. Lichefierea direct necesit temperaturi mai mici de reacie, dar presiuni mai mari dect piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere, fa de 0,1 0,5 MPa pentru piroliz). Comparativ cu piroliza, tehnologia de lichefiere este mai dificil, deoarece necesit reactoare i sisteme de alimentare cu materie prim mai complexe i costisitoare.

162

e-Chimie

Cap.5. Materii prime organice Biomasa lignocelulozic este utilizat pe scar larg pentru producia de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate n grupri hidroxil, de aceea ele pot fi convertite n intermediari prin lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi rini epoxidice, spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La nceputul procesului de lichefiere, biomasa sufer o depolimerizare i se descompune n uniti monomere. Aceste uniti monomere pot fi re-polimerizate sau condensate n produi solizi, care sunt nedorii. Solventul este, n general, adugat pentru a ncetini reaciile de condensare i repolimerizare. n general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu constant dielectric a solvent. De exemplu, un randament i o vitez de reacie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obin la utilizarea ca solvent a carbonatului de etilen (constanta dielectric este 90,5), dect a etilenglicolului (constanta dielectric este 38,4). Fenolul, dei are o constanta dielectric de 15, este un solvent foarte eficient pentru lichefierea ligninei, deoarece mpiedic reaciile de condensare. Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacie, se mrete viteza de reacie i se mbuntete randamentul n produse dorite. Lichefierea poate s aibe loc n prezena catalizatorilor acizi sau bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili s mreasc randamentul n uleiuri grele i scderea coninutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de exemplu, acizi sulfonici i acid sulfuric) sunt capabili s reduc temperatura i timpul necesar pentru lichefierea, dar mresc de asemenea i reaciile de condensare, crescnd, astfel cantitatea de reziduuri insolubile (crbune). Procese de conversie biochimic a biomasei Principalele procese de conversie biochimic a biomasei sunt fermentaia i digestia anaerob. Fermentaia este folosit pe cale larg n diferite procedee de producere a bioetanolului. Fermentaia cuprinde urmtoarele etape: biomasa este zdrobit i amidonul convertit n zaharuri de ctre enzime, apoi zaharurile sunt convertite n bioetanol de ctre drojdie i n final are loc separarea i purificarea alcoolului prin distilare. Conversia prin fermentaie a biomasei lignocelulozice cum ar fi lemnul i plantele erbacee este un proces mai complex datorit prezenei polizaharidelor cu molecul mare i necesit hidroliz acid sau enzimatic nainte ca glucidele s treac n bioetanol prin fermentaie. Fermentaia materiei bogate n carbohidrai cu ajutorul bacteriilor anaerobe sau a algelor verzi la 30 80 0C poate produce hidrogen, n special n lipsa luminii. Prin procesul de fermentaie n absena luminii se produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan, hidrogen sulfurat, n funcie de biomasa folosit i de reaciile din proces. Digestia anaerob este un proces ce are loc n absena oxigenului, prin care o populaie mixt de bacterii catalizeaz scindarea polimerilor din materia organic cu formarea unui gaz ce conine n principal metan i dioxid de carbon i mici cantiti de amoniac, hidrogen sulfurat i mercaptani. Procesul are loc n mai multe etape. Mai nti are loc descompunerea ntr-un mediu nu neaprat anaerob a materialului biomasic complex de ctre o populaie eterogen de microorganisme. Aceast descompunere cuprinde hidroliza materialului celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi grai, a amidonului i ligninei la compui aromatici. Rezultatul primei etape este o biomas solubil n ap. In etapa a dou are loc nlturarea atomilor de hidrogen ai materialului biomasic (conversia glucidelor n acid acetic), nlturarea grupei carboxil a aminoacizilor i scindarea acizilor grai cu mas molecular mare n acizi cu

Principalele produse comerciale ce pot fi obinute prin fracionarea biomasei includ acidul levulinic, xilitol i alcooli.

e-Chimie

163

Chimie organic mas molecular mai mic, obinndu-se n final acidul acetic. Aceste reacii sunt reacii de fermentaie realizate de ctre bacterii acidofile. n a treia etap are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un set de reacii de fermentare realizate de ctre bacteriile metanogene. Aceste bacterii necesit un mediu strict anaerob. Primele dou etape pot dura cteva ore sau zile, iar ultima etap cteva sptmni, n funcie de natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibat de prezena srurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului n concentraie mare. Digestia materialului celulozic necesit o durat de timp mai mare. La nceput sunt necesare cteva luni pn cnd se atinge compoziia optim a bacteriilor. Pentru viitor se prevd procese complexe de transformare a biomasei si prelucrare a produilor obinui n aa numitele biorafinrii. Conceptul de biorafinarie este analog celui ntlnit astzi de rafinrie a ieiului. Biorafinariile integreaz procese de conversie a biomasei cu obinerea de combustibili, energie i chimicale cu valoare deosebit. Biorafinriile includ fracionri pentru separarea produilor primari de rafinrie. Fracionarea se refer la conversia biomasei (plante sau lemn) n componenii din care este alcatuit (celuloz, hemiceluloze i lignin).

T.A. 5.1. S se determine fracia molar a diferitelor fraciuni rezultate la distilarea atmosferic a ieiului:
Fraciunea Benzina uoar Benzina grea Petrol lampant Motorina Pcura Greutatea, kg 110 192 875 173 180 Masa molecular 100 110 236 260 460

T.A. 5.2. Care compui cu sulf din iei sunt corozivi?

T.A. 5.3. Ce produse se obin la distilarea atmosferic a ieiului?

164

e-Chimie