Sunteți pe pagina 1din 69

Cap.6.

Hidrocarburi
e-Chimie 165


6. HIDROCARBURI





Chimia organic a fost definit iniial ca fiind chimia carbonului.
Ulterior, aceast definiie a fost extins la chimia carbonului i a
combinaiilor acestuia cu hidrogenul. Dei nu complet, ea se baza pe un
adevr acela c abundena n natur a substanelor formate exclusiv din
cele dou elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceti compui,
cunoscui sub denumirea generic de hidrocarburi (C
x
H
y
), s ocupe un
capitol special, la nceputul oricrei lucrri dedicate chimiei organice.

n mod uzual, studiul hidrocarburilor are la baz urmtoarea clasificare:
Hidrocarburi
alifatice
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
nesaturate aciclice/ciclice
alchene/cicloalchene
diene/ciclodiene
alchine/cicloalchine
aromatice
mononucleare
polinucleare

6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substane organice deriv de la cuvntul
grecesc aleiphatos, care nseamn grsime. Legtura dintre
hidrocarburile alifatice i grsimi o constituie unele proprieti
caracteristice, comune acestor dou clase de compui: insolubilitatea n ap
i densitatea mai mic dect a acesteia.


6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani i cicloalcani
Hidrocarburile saturate se mpart n funcie de natura catenei n:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani

Definiie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, n care atomii de C i H se
gsesc n raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivaleaz cu formula general
C
n
H
2n+2
). Acest raport exprim un coninut maxim posibil de atomi de
Cuprins:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate
- alcani i cicloalcani
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate
- alchene
- diene
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice
Obiective:

Prezentarea claselor de hidrocarburi
alifatice i aromatice, aspectele urmrite
fiind: structur, nomenclatur, metode de
obinere, proprieti fizice i chimice.
Chimie Organic
e-Chimie 166
hidrogen, care satisface toate valenele atomului de carbon astfel se
explic denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula general C
n
H
2n
(procentul de
hidrogen este mai mic dect n cazul alcanilor din cauza naturii ciclice a
catenei). Existena unui ciclu corespunde unei nesaturri echivalente egale
cu 1, identic cu a alchenelor (v. mai departe).



Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum
affinis puin nrudit), provenea de la reactivitatea chimic redus a
acestora; n prezent ns, datorit noilor tipuri de reacii descoperite n
aceast clas de compui, denumirea de parafine este din ce n ce mai rar
folosit.

Formule de reprezentare, nomenclatur i izomerie

Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori ntregi
consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obine seria omoloag a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. n aceaste serii, fiecare termen difer de cel
precedent (sau urmtor) printr-o grupare CH
2
, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu caten liniar (neramificat) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu caten ramificat izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alctuii dintr-o caten principal de care sunt legate una sau
mai multe catene laterale (ramificaii).

Denumirea n-alcanilor nu ridic probleme deosebite. Primii patru
termeni ai seriei au denumiri consacrate:

CH
4
metan (de la numele grecesc al lemnului)
CH
3
CH
3
etan (de la grecescul a arde)
CH
3
CH
2
CH
3
propan (de la grecescul grsime)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
butan (de la latinescul unt)

Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul latinesc
corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, la care se adaug
sufixul an pentru a arta apartenena hidrocarburii respective la clasa
alcanilor:

ncepnd cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru aceeai
formul molecular, mai multe formule structurale diferite; altfel spus,
exist mai muli compui cu aceeai formul molecular, relaia dintre ei
purtnd numele de izomerie. Fiecare compus repezint un izomer - de aici
provenind i prefixul izo. n acest caz este vorba despre izomeria de caten,
structurile rezultate fiind izomeri de caten (v. i capitolul Izomeria
compuilor organici).
Pe lng numele catenei principale trebuie cunoscute numele catenelor
laterale (ale aa-numitelor ramificaii), acestea fiind de fapt resturi de
hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai muli atomi de hidrogen. Aceste
resturi hidrocarbonate poart numele de radicali organici. n funcie de
natura atomului de carbon, exist radicali primari, secundari sau teriari.
Radicalii n care exist o singur valen liber (sau nesatisfcut) la
unul dintre atomii de carbon se numesc alchil; acetia sunt radicali
Formule generale: Alcani C
n
H
2n +2
Cicloalcani C
n
H
2n

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 167
monovaleni. Denumirea lor se formeaz prin nlocuirea sufixului an din
alcan, cu il, semnificnd alchil.
Radicalii avnd dou valene libere (radicali bivaleni) se numesc
alchilen (cnd valenele libere se afl la atomi de carbon diferii) sau
alchiliden (n acest caz ambele valene libere aparin aceluiai atom), iar cei
cu trei valene libere la acelai atom de carbon (radicali trivaleni), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, dup o denumire mai veche). Concret,
numele acestor radicali se formeaz nlocuind sufixul -an din alcan cu -ilen,
respectiv -iliden sau -ilidin (-in).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul c n situaiile n care valena
liber nu se afl la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetele
catenei), trebuie indicat(), cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-o
cifr, tipul (primar, secundar sau teriar) sau poziia atomului de carbon
cruia i lipsete valena.

Tabel 6.1.
Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden
CH
4

metan
CH
3

radical metil
CH
2

radical metilen
C
2
H
6
etan
C
2
H
5

radical etil
CH
3
CH< CH
2
CH
2

radical etiliden radical etilen
C
3
H
8
propan
CH
3
CH
2
CH
2

radical propil

CH
3
CH CH
3

radical izopropil
CH
3
CH
2
CH<
radical propiliden

CH
3
CH CH
2

radical 1,2-propilen



De multe ori, pentru radicalii alchil se folosesc i anumite prescurtri,
astfel, pentru radicalul metil se poate utiliza formula chimic CH
3
-, dar i
prescurtarea Me. Asemntor, mai sunt folosite Et (pentru etil), Pr (propil),
iPr (izopropil), Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (ter-butil) sau, n
seria aromatic, Ph (fenil).


Principalele reguli IUPAC ce se aplic la stabilirea denumirii alcanilor
cu caten ramificat sunt urmtoarele:

P.R. 6.1. Dai exemple de radicali mono-, di- i trivaleni provenii de la butan.

CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
C
n-butil
izobutil
tert-butil butiliden 1,2-butilen
butin
sec-butil
Chimie Organic
e-Chimie 168
1. Se numeroteaz catena cea mai lung, aceasta fiind cea care
determin numele alcanului.



2. n cazul mai multor posibiliti de numerotare, conducnd ns la
catene cu acelai numr de atomi de carbon, se consider drept caten
principal cea care are numrul cel mai mare de ramificaii.



3. Numerotarea se face ncepnd de la acel capt al catenei fa de care
substituenii ocup poziiile cu numr ct mai mic.

4. n cazul n care exist mai multe ramificaii, numerotarea catenei
principale se face n aa fel nct suma poziiilor ocupate de substitueni s
fie minim.



5. Odat stabilit catena cea mai lung i poziia corect a
substituenilor, acetia sunt menionai n prefix, n ordine alfabetic.

6. n cazul n care exist mai muli substitueni de acelai fel, se
folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau n considerare atunci
cnd se stabilete ordinea alfabetic a substituenilor.



La fel ca i alcanii, cicloalcanii alctuiesc o serie omoloag, termenii
succesivi diferind ntre ei printr-o grupare -CH
2
-. Numele cicloalcanilor se
formeaz prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelai
numr de atomi de carbon.
T.A.6.1. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele catene:
C C C
C
C C
C
C
C C C
C
C C
C
C C
C C C
C
C C
C
C C C
C C C
C
C C
C
C C C C
1 2 3 4 6 5
corect incorect
4 ramificatii 3 ramificatii
6
C C C C C C
C
C
C C
C
1
2 3 4
5
C C C C C C
C
C
C C
C
C C C
C
C C
C C
C
1 2 3 4
6 5
corect
C C C
C
C C
C
C C
1 2 3 4 5
incorect
derivat de hexan derivat de pentan
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7
C C C
C
C C
C
1 2 3 4
corect incorect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
5
C C C
C
C C
C
1 2 3 4 5

T.A.2. S se reprezinte
cicloalcanii C5 i C6.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 169

Ciclopropan
C
3
H
6
C
C C
H
H
H H
H
H
H
2
C
C CH
2
H
2
Ciclobutan
C
4
H
8
C C
C C
H
H
H
H H
H
H
H
C
C CH
2
CH
2
H
2
H
2
Exemple:

Dac molecula cicloalcanului prezint catene laterale hidrocarbonate
(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menioneaz ca prefixe la denumirea cicloalcanului; n cazul prezenei mai
multor substitueni, poziia fiecruia trebuie menionat prin cifre.

Atenie: ntr-un cicloalcan nesubstituit toi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu exist dect un singur derivat monosubstituit al
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leag substituentul.
CH
3
H
3
C CH
3
Identici!
metilciclopropan

Numrul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinnd n mare msur comportamentul chimic al cicloalcanilor. n
funcie de mrimea ciclului (a numrului de atomi de carbon), cicloalcanii
se mpart n:

- cicluri mici (cu 3 i 4 atomi de carbon)
- cicluri normale (cu 5 i 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (coninnd de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alctuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaie: de multe ori, termenul ciclu este nlocuit cu cel de inel.

Exist i compui alctuii din dou sau mai multe cicluri, avnd inelele
izolate ori conectate prin unul sau mai muli atomi de carbon.

Structur i conformaii

Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conin doar legturi covalente
simple (o) CC i CH. Atomii de carbon sunt hibridizai sp
3
, fapt ce
determin urmtoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:

- geometria tetraedric a atomilor de carbon cei patru substitueni ai
fiecrui atom de carbon sunt orientai n spaiu ctre vrfurile unui tetraedru
regulat, atomul de carbon aflndu-se n centrul acestuia;
- unghiul o, numit unghi de valen (deoarece este unghiul care
desparte dou covalene ale aceluiai atom), are valoarea de 10928;
- lungimea legturii CC (distana ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54, iar cea a legturii CH de 1,1;

C
o
1
2
3
4
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
CH
3
metilciclopentan
CH
3
C
2
H
5
CH
3
ciclopropil-ciclopentan
spirononan
[2,2,1]bicicloheptan
Chimie Organic
e-Chimie 170
Unghiul de valen i lungimea de legtur sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaial a unei molecule organice,
cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune t (v. mai departe).

Formulele de reprezentare ale compuilor discutai pn acum au fost
formule de structur plan. Nu trebuie uitat ns faptul c moleculele
organice sunt tridimensionale i trebuie privite n spaiu. Exist (aa cum a
fost prezentat i n partea introductiv) mai multe forme de reprezentare a
imaginii tridimensionale a unui compus organic: n cazul de fa cele mai
sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule capr datorit
asemnrii cu capra de tiat lemne) i formulele proiective axiale (acestea
fiind cunoscute ca formule de proiecie Newman). De exemplu,
reprezentarea n planul hrtiei a moleculei tridimensionale de etan se poate
face astfel:
C
H
H H
C
H
H H
C C
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
H
H
H
Formule perspectivice axiale
Formula de proiectie
Newman


Existena n molecul exclusiv a legturilor simple C-C permite rotaia
liber a atomilor de carbon n jurul axei legturii, ceea ce determin apariia
mai multor posibiliti de aranjare spaial, numite conformaii. Dei,
teoretic, la rotaia n jurul unei singure legturi exist o infinitate de astfel de
posibiliti de aranjare, n practic exist anumite geometrii prefereniale,
molecula existent ntr-o astfel de geometrie purtnd denumirea de
conformer. Fiecare aranjament spaial reprezint configuraia unui izomer
steric (de la grecescul stereos = spaiu), astfel c putem defini conformerii
(sau izomerii de conformaie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi
transformai unul n cellalt prin rotire n jurul unei legturi simple. Aceti
conformeri difer ntre ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu
t, i prin valoarea energiei poteniale a moleculelor, respectiv prin
stabilitatea acestora.

Dintre toate conformaiile posibile, dou prezint o importan aparte,
anume acele conformaii aflate la polii opui de stabilitate: conformaia
intercalat (n care unghiul de torsiune este de 60) i conformaia eclipsat
(cu un unghi de torsiune egal cu 0). Diferena de energie ntre cei doi
conformeri, intercalat i eclipsat, este cauzat de repulsia ce apare n
momentul n care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilali n spaiu.
Iat, spre exemplu, cea mai stabil i cea mai puin stabil dintre
conformaiile etanului: conformaia intercalat, respectiv eclipsat.
C
H
H H
C
H
H H
C
H
H H
H
H
H
t = 60
o
Conformatie
intercalata
C
H
H
H
H
H
H
t = 0
o
C
H
H H
C
H
H
H
Conformatie
eclipsata

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 171
n cazul alcanilor superiori, problemele de conformaie se complic,
existnd mai multe tipuri de conformaii eclipsate, respectiv intercalate.
n ceea ce privete aranjamentul spaial de ansamblu al moleculelor
normal alcanilor, s-a demonstrat experimental c acetia au catenele dispuse
n form de zig-zag, cu atomii de C coplanari, ceea ce corespunde unei
conformaii intercalate.

Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conin atomi de
carbon hibridizai sp
3
. Ca urmare ns a nchiderii ciclurilor, n unele cazuri
unghiul normal dintre valenele carbonului (de 10928) este modificat (n
plus sau n minus). Aceast abatere genereaz o tensiune n cicluri
(cunoscut ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionai cicloalcani fiind
ciclopropanul i ciclobutanul. n cele mai multe cazuri, ns, moleculele nu
sunt att de tensionate precum indic devierea unghiular fa de 10928,
mai ales n cazul cicloalcanilor cu ase sau mai muli atomi de carbon care
sunt practic lipsii de tensiune. Acest fapt se datoreaz mai multor factori,
dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, care
nu este plan.
Chiar dac n mod uzual cicloalcanii sunt reprezentai prin figuri
geometrice plane (poligoane regulate triunghi, ptrat, pentagon .a.m.d.),
n realitate ei prezint conformaii spaiale neplanare, n care atomii de
carbon nvecinai au pe ct posibil un aranjament intercalat.

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclobutan:
Ciclopentan:
Conformatie "plic"
Conformatie "semiscaun"

Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaiile scaun (cea mai stabil) i baie (cu o stabilitate mai mic
dect prima), ambele lipsite de tensiune.
Conformatie "scaun" Conformatie "baie"
H
e
H
a
H
e
H
a
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
a
H
e
H
e
H
e
H
a
H
a
= hidrogena axial
H
e
= hidrogen ecuatorial

n conformaia scaun nu exist atomi de hidrogen eclipsai, ci numai
intercalai, n timp ce n forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsai (la
C2, C3, C5 i C6). n plus, n conformaia baie, atomii de hidrogen axiali
de la C1 i C4 fiind prea apropiai n spaiu determin apariia unei repulsii
sterice (respingere reciproc). Din aceste motive, forma baie este mai
puin stabil dect forma scaun.
Poziiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puin
mpiedicate steric), ca urmare, n cazul introducerii unui substituent n
molecul, acesta va ocupa preferenial o astfel de poziie:

C
C
C
C
C
C
C
C
Chimie Organic
e-Chimie 172
Conformatie preferentiala
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
axial
ecuatorial
5
6
1
1
2
2 3
3
4
4
5
6


Izomeria alcanilor i cicloalcanilor

Aa cum am menionat anterior, pentru alcanii coninnd mai mult de
patru atomi de carbon n molecule, exist mai multe posibiliti de legare a
atomilor ntre ei altfel spus, apare izomeria de caten. Numrul izomerilor
posibili pentru o formul dat crete foarte repede n seria omoloag: astfel,
dac pentru C4 se pot scrie doi izomeri, pentru C5 exist trei izomeri, pentru
C12 sunt 355 de structuri diferite, iar la C30 numrul total de izomeri este
de 4.111.846.793.








n catenele n-alcanilor i izoalcanilor, atomii de carbon difer ntre ei
prin numrul de ali atomi de carbon de care sunt legai; altfel spus, izomerii
difer unul de cellalt prin numrul de atomi de carbon primari, secundari i
teriari. Pentru uurina nelegerii, atomii de hidrogen care ocup valenele
libere nu au mai fost figurai.

n general, izomerii de caten se deosebesc cel mai mult prin
proprietile fizice i, mai puin, prin cele chimice.


n cazul cicloalcanilor avnd doi atomi de carbon substituii, apare i
izomeria geometric (izomeria cis-trans sau Z-E), caracterizat prin poziia
relativ a celor doi substitueni fa de planul imaginar al ciclului:
substituenii identici sau avnd aceeai prioritate se pot afla fie de aceeai
parte a planului (cazul izomerului cis sau Z), fie de pri opuse (cazul
izomerului trans sau E) v. i capitolul Izomeria compuilor organici.


Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul
ciclohexanului substituit (n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4). S considerm, spre
exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:
T.A.6.3 S se scrie izomerii cu formula molecular C
6
H
14

P.R.6.2 S se scrie izomerii cu formula molecular C
5
H
12
. Rezolvare:
C C C C C C C C C
C
C C C
C
C
3 izomeri
CH
3
H
3
C
cis-dimetilciclopropan
CH
3
H
3
C
trans-dimetilciclopropan
C C C
C
C
C
C
C
primar
cuaternar
secundar
tertiar
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 173
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
cis-1,2-dimetilciclohexan
a
a
e
1
2
1
1
2
2
1
2
a
e
e
e
a

Poziiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare
izomerii cu cei mai muli substitueni n aceste poziii sunt cei mai stabili.
Astfel, n cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomerului
trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil n poziii ecuatoriale),
urmnd, n ordinea descresctoare a stabilitii, cei doi conformeri (a,e) ai
izomerului cis (acesta are o singur grup metil n poziie ecuatorial,
cealalt fiind n proziie axial) i n sfrit conformerul (a,a) al izomerului
trans, care este cel mai puin stabil (avnd ambele grupe metil n poziii
axiale).

Reacii de obinere a alcanilor i cicloalcanilor

Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul i gazele naturale (v.
capitolul Baza de materii prime pentru industria organic).
Dintre metodele sintetice, o importan special o prezint sinteza
alcanilor din elemente (C i H) i hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel,
prin hidrogenarea catalitic a crbunilor fosili, se obin benzine grele (alcani
superiori) printr-o metod realizat de chimistul german Friedrich Bergius
1

(Premiul Nobel n 1931), dup metoda de obinere a gazului metan din
elemente, propus de ctre Marcellin Berthellot
2
la sfritul secolului al
XIX-lea.
Benzinele pot fi obinute i prin procedeul Franz Fischer
3
- Hans
Tropsch
4
(1924) i variantele sale tehnologice. Acestea au la baz reacia de
hidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia
prim folosit este gazul de sintez, un amestec de monoxid de carbon i
hidrogen molecular n raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-
a obinut iniial metan, descoperitorul acestui proces fiind un alt francez,
Paul Sabatier.
5


Monoxidul de carbon, datorit polaritii sale, este fixat pe suprafaa
catalizatorului, reducerea avnd loc apoi n dou etape, n prima realizndu-
se i formarea legturilor CC. Dup ultima etap a procesului chimic,
hidrocarbura nepolar format se desprinde de pe suprafaa catalizatorului.

Majoritatea celorlaltor metode de obinere a alcanilor se bazeaz tot pe
reacii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivailor halogenai,
alcoolilor sau compuilor carbonilici), n care se formeaz legturi CH, sau
pe reacii cu formare de legturi CC. Un exemplu din aceast ultim
categorie de metode l reprezint reacia Wurtz dintre compui halogenai i
sodiu sau litiu metalic.

1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
2
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie n 1912.
C + 2H
2
CH
4
300
o
C
800
o
C
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
700
o
C
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
400
o
C
Ni
Ni
C
O
C
O
C
O
C
O
nH
2
C
O
H
H
H
C
O
H
C
O
H H
H
C
O
H
H
H
- nH
2
O
C H
H
C
H
C
H
C
H
H H H H
H
Catalizator
Catalizator
Catalizator
Chimie Organic
e-Chimie 174

Pentru sinteza cicloalcanilor exist metode specifice fiecrui tip de
cicluri, metode bazate n special pe reacii de condensare.
CH
3
Cl 2 + 2Na
CH
3
CH
3
+ 2NaCl





Proprieti fizice

Hidrocarburile saturate sunt alctuite din molecule nepolare, ntre care
se exercit fore de atracie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
n condiii normale de temperatur i presiune, alcanii se gsesc n toate
cele trei stri de agregare, n funcie de numrul de atomi de carbon din
molecul. Astfel, termenii inferiori (pn la C4) sunt gazoi, alcanii C5C17
sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Punctele de fierbere i de topire cresc odat cu creterea numrului de
atomi de carbon (i implicit odat cu creterea masei moleculare). Punctele
de fierbere sunt mult influenate de gradul de ramificare a catenei, astfel c
dintre izomerii de caten ai unui alcan, izomerul normal (liniar) are
temperatura de fierbere cea mai ridicat, iar izomerul cel mai ramificat
punctul de fierbere cel mai sczut (din cauz c ramificarea catenei
mpiedic contactul intim dintre molecule, scznd astfel tria forelor van
der Waals care asigur coeziunea dintre molecule).

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
p.top. = -56
o
C
CH
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n-octan
2,2,3,3-tetrametilbutan
p.top. = 94-7
o
C


Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea
moleculelor din cristal, aceasta fiind influenat de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
dect cei cu simetrie mai sczut. Temperaturile de fierbere i de topire ale
cicloalcanilor sunt n general mai mari dect ale alcanilor cu acelai numr
de atomi de carbon.
Densitile alcanilor i cicloalcanilor sunt mai mici dect 1 (alcanii sunt
mai uori dect apa, plutind la suprafaa acesteia).

b) Solubilitatea i mirosul

Alcanii i cicloalcanii sunt practic insolubili n ap (moleculele
alcanilor sunt nepolare, n timp ce apa este un compus polar).
T.A.6.4. Propunei o sintez bazat pe reacia Wurtz pentru ciclohexan.
P.R.6.3. Propunei o reacie asemntoare pentru obinerea ciclopentanului.
Rezolvare:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Cl
+ 2Na
+ 2NaCl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Pentan p.f. = 36
o
C
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
Izopentan
p.f. = 28
o
C
Neopentan
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
p.f. = 10
o
C
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 175
Sunt solubili n solveni organici, de exemplu n alte hidrocarburi,
etanol i ali alcooli superiori, eteri i derivai halogenai. La rndul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul i corespondenii lor ciclici
sau aa-numitul eter de petrol) sunt solveni pentru multe substane
organice.
Alcanii i cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scprilor de gaze din
conducte sau butelii se adaug n gazele respective alte substane organice
cu miros neplcut, uor de decelat n concentraii mici acestea sunt
derivai ai sulfului numii mercaptani.

Proprieti chimice

Dei n prezent sunt cunoscute numeroase reacii ale alcanilor, unele
dintre acestea deosebit de interesante i utile, hidrocarburile saturate sunt
nc privite ca substane cu o reactivitate chimic sczut.

Reaciile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:

1) n funcie de modul n care se rup legturile CH i CC:
- reacii cu mecanism radicalic (homolitic), avnd ca
intermediari atomi i radicali liberi
- reacii cu mecanism ionic (heterolitic), avnd ca intermediari
carbocationi

2) n funcie de natura legturilor care se rup:
- cu ruperea legturii CH
- cu ruperea legturii CC

Dintre reaciile radicalice cele mai uzuale pot fi menionate:

a) descompunerea termic decurge att cu ruperea legturilor CC,
ct i cu ruperea legturilor CH
b) oxidrile
c) substituiile: halogenarea, nitrarea .a.

Multe dintre reaciile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi i
mai puin cunoscute (spre exemplu reaciile electrofile ale metanului); altele
sunt cunoscute de decenii fiind aplicate i la scar industrial. Dintre acestea
din urm menionm reacia de izomerizare.

a) Descompunerea termic a alcanilor

Dei alcanii prezint stabilitate termic ridicat (de exemplu, metanul
este stabil pn la 800C), hidrocarburile saturate cu mai muli atomi de
carbon sufer prin nclzire la temperaturi cuprinse ntre 400C i 650C
reacii de cracare (cu ruperi de legturii C-C) i/sau reacii de dehidrogenare
(cu ruperi de legturi C-H). Din alcanii superiori se obin astfel alcani
inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de
peste 650C au loc reacii de piroliz.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic dup urmtoarea
schem de reacii:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
4
+ CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH
3
Reactii de cracare
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
Reactii de dehidrogenare

G
Chimie Organic
e-Chimie 176
Descompunerea termic a alcanilor are aplicaii foarte importante n
procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, dnd alchene.



Una dintre reaciile importante ale metanului este piroliza, la
temperaturi mai mari de 1200C, cnd se formeaz acetilen.
2CH
4
T > 1200
o
HC CH + 3H
2
C + 2H
2

Ca produs secundar se obine carbon elementar, foarte fin divizat, numit
negru de fum. Detalii importante ale acestei reacii vor fi prezentate la
capitolul Alchine.

b) Oxidarea

Oxidarea compuilor organici poate fi:

- complet (numit ardere), conducnd la CO
2
i H
2
O i genernd o
cantitate mare de cldur
- incomplet (numit simplu oxidare), n urma creia rezult compui
organici oxigenai (cu grupe funcionale ce conin oxigen).

Dintre reaciile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
important din punct de vedere practic este oxidarea total (arderea sau
combustia). Cldura de ardere mare ce se degaj st de altfel la baza
utilizrii alcanilor drept combustibili.
C
n
H
2n+2
+
3n+1
2
O
2
nCO
2
+ (n+1)H
2
O + AH
c

AH
c
este cldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus) fiind
specific reaciilor exoterme, indicnd faptul c se degaj cldur. Pentru
metan, AH
c
este -212,8 kcal/mol, iar n cazul n-butanului -687,7 kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan i butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
nclzirea locuinelor sau necesare produciei de electricitate destinat
acionrii motoarelor cu combustie intern .a.m.d.; n trecut, gazul lampant
i apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul ncperilor i al celui
stradal.
Pe de alt parte ns, i produii de reacie merit atenie, dar n sens
negativ, ntruct cantitile extrem de mari de CO
2
produse la scar
planetar contribuie considerabil la efectul de ser ce are drept rezultat
fenomenul de nclzire global.

Alte reacii de oxidare

Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportrii n
reacia de oxidare este metanul. Acesta, n condiii diferite de reacie,
P.R. 6.4. S se indice produii de descompunere termic a ciclopentanului.
Rezolvare:
CH
2
HC
CH
3
CH
2
CH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 177
conduce la produi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologic.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (n prezena catalizatorului de tip
naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-COOH), cu
catene de lungimi diferite, utilizai la fabricarea spunurilor.
Fa de agenii oxidani de tipul bicromat sau permanganat de potasiu,
hidrocarburile saturate sunt inerte.
CH
4
C + H
2
O
negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
400
o
, cat.
P > 1500 atm
CH
3
OH
CH
2
O + H
2
O CO + 2H
2
CO + 3H
2
HCN + 3H
2
O
N
2

vap.
O
2
insufic.
oxizi
3/2 O
2
,
Pt
1000
1/2 O
2
Ni
6-900
o
H
2
O
vap.
O
2

(aer)
1/2 O
2
NH
3
o

Autoxidarea reprezint reacia hidrocarburilor saturate cu oxigenul
atmosferic, la cald, n prezena unor cantiti mici de substane generatoare
de radicali liberi, numite promotori. Produii primari ai reaciei de
autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Acetia la rndul lor sunt
generatori de radicali liberi, i, ca produi finali, de compui oxigenai
(alcooli, compui carbonilici i carboxilici).

c) Reacii de substituie

Acest tip de reacii este caracteristic hidrocarburilor saturate i n
general compuilor organici ce conin n molecul numai legturi simple
(o). Reaciile de substituie ale alcanilor sunt acele reacii n care unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau mai muli atomi ori
grupri de atomi.
Cea mai cunoscut reacie de substituie a alcanilor este halogenarea
(nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen),
n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau polihalogenai).
Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul (n special
clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i neselectiv, n timp
ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i foarte scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori.
S lum spre exemplu reacia de clorurare. n cazul metanului se obine
un amestec de patru produi de reacie: clorura de metil, CH
3
Cl, clorura de
metilen, CH
2
Cl
2
, cloroformul, CHCl
3
, i tetraclorura de carbon, CCl
4
. Aceti
derivai halogenai sunt utilizai n principal ca solveni.
hv
- HCl
CH
4
Cl
2
+
CH
3
Cl
- HCl
CH
2
Cl
2
hv Cl
2
,
- HCl
CHCl
3
hv Cl
2
,
- HCl
CCl
4
hv Cl
2
,

Chimie Organic
e-Chimie 178
Prin reglarea corespunztoare a raportului molar CH
4
: Cl
2
se pot obine
preponderent fie clorura de metil (lucrnd cu exces de gaz metan), fie
tetraclorura de carbon (lucrnd cu exces de clor), impurificate ns cu
ceilali produi de reacie.
Mecanismul reaciei este radicalic nlnuit (v. capitolul Tipuri de
reacii n chimia organic).



Cicloalcanii dau, ca i alcanii, produi de substituie.
Dei mecanismul reaciilor de clorurare i bromurare este identic iar
natura produilor de reacie este similar, cei doi halogeni prezint diferene
de comportament: bromul este mai puin reactiv dect clorul, avnd ca
urmare o selectivitate mai mare, n timp ce clorul, mai reactiv, este mai
puin selectiv (nu atac ntr-un mod preferenial o anumi poziie din
molecul).

Aceast diferen de comportament este vizibil, spre exemplu, n cazul
halogenrii propanului:
hv Cl
2
,
CH
3
CH
2
CH
3
hv Br
2
,
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH CH
3
Br
+
43%
57%
8%
92%
cei 2 produsi se formeaza in
proportii aproximativ egale
rezulta preferential
unul dintre izomeri

n general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula
unui alcan este: H
teriar
> H
secundar
> H
primar
.

d) Reacii de izomerizare

Existena acestor reacii de tip ionic n clasa alcanilor a fost
demonstrat pentru prima dat de savantul romn C.D. Neniescu i
colaboratorii si (1933).
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la
un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de
stabilitatea termodinamic a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura de
aluminiu umed, temperatura de lucru fiind sub 100C, dar se pot folosi i
silicai de aluminiu (zeolii), la temperaturi mai ridicate (250-300C). Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH CH
3
CH
3

Aceast reacie prezint importan practic ntruct izobutanul este
folosit la obinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv n benzine
pentru creterea cifrei octanice.
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic nlnuit. Rolul
clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniiaz
procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai sus:
T.A. 6.5. Scriei mecanismul reaciei de clorurare fotochimic a metanului.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 179
AlCl
3
+ H
2
O
[AlCl
3
OH]

H
+
acid foarte tare

Specia rezultat este un acid foarte tare care nu poate exista dect n
prezena unui acceptor pentru proton. n acest caz acceptorul este un anion
hidrur (H
-
) provenit de la alcan:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
[AlCl
3
OH]

H
+
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
[AlCl
3
OH]

+ + H
2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zis a carbocationului (v.
capitolul Tipuri de reacii n chimia organic).



Cicloalcanii sufer reacii de izomerizare asemntoare. Astfel, din
ciclohexan se formeaz metilciclopentan - prin nclzire la temperatura de
fierbere se obine un amestec de 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan.




Importan i utilizri

n afar de utilizrile alcanilor drept combustibili gazoi sau lichizi, ori
ca solveni, exist numeroase alte aplicaii ale acestor hidrocarburi att n
industriile farmaceutic i cosmetic, ct i n alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina i vaselina au largi ntrebuinri n diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate
cu diferite consistene (exist parafine solide i parafine lichide, n funcie
de compoziia n alcani) folosite ca adaos n creme i uleiuri (pentru
industriile cosmetic i farmaceutic) sau la confecionarea lumnrilor.
Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi i solizi cu
mas molecular mare), mai pur (vaselin alb) sau impurificat cu alcani cu
mas mare (vaselin galben), avnd o structur de gel. Cea pur poate fi
folosit n industria farmaceutic, n timp ce vaselina galben este larg
folosit n mecanic, ca lubrifiant sau antigripant.

n natur exist numeroi compui cu inel cicloalcanic. Astfel, n petrol
exist aa-numiii acizi naftenici, n fapt acizi carboxilici cu inel
ciclopentanic; n materialele vegetale este larg rspndit o important clas
de compui naturali numii terpeni - acetia sunt hidrocarburi cu formula
molecular (C
5
H
8
)
n
n structura crora se gsesc numeroase inele ciclohexanice,
dar i de alte mrimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon).

O alt clas important de compui naturali cu aciune biologic o
reprezint steridele substane din clasa lipidelor ce conin steroli,
constituente importante ale grsimilor animale; dintre steroli pot fi
menionai colesterolul i derivaii si. Sterolii au n structur patru cicluri
condensate: trei inele ciclohexanice i unul ciclopentanic. Unii steroli au rol
de hormoni, n timp ce alte substane cu schelet sterolic sunt vitamine (de
exemplu vitamina D).

T.A. 6.6. S se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului
(v.i Cap. 4).
AlCl
3
CH
3
75%
25%
o-pinen
(monoterpen biciclic)
HO
colesterol
Chimie Organic
e-Chimie 180



T.A. 6.7. Alegei rspunsurile corecte la ntrebrile:
1. Formula (CH
3
)
2
CH-CH
2
- reprezint:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) izobutanul;
d) neopentanul; e) radicalul izobutil; f) radicalul ter-butil.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obine prin cracarea pentanului:
a) butan; b) metan; c) etan; d) propan; e) eten; f) propen.
3. Care din urmtoarele hidrocarburi nu sufer transformri n prezena clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) n-alcanii; f) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de ap; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O
2
, n prezen de oxizi de azot; e)
KMnO
4
,n mediu acid; f) O
2
, fr catalizator.
T.A. 6.8 Alegei varianta corect n tabel:

Afirmaie
Adevrat Fals
1
Alcanii sunt solubili n ap.

2
Alcanii au densitate mai mic dect a apei.

3
Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.

4
Alcanii sunt inflamabili.

5
Alcanii dau reacii de substituie.

6
Atomii de carbon din alcani au structur tetraedric.

7
n alcani exist atomi de carbon hibridizai sp
2
.

8
Gazul de sintez este un mestec de metan i hidrogen.

9
La arderea complet a alcanilor se degaj CO
2
i H
2
O.

10
Denumirea unui alcan se obine pornind de la catena cea mai scurt.

11
Radicalul alchil este un alcan cu dou valene libere.

12
Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.

13
Prin dehidrogenarea alcanilor se obin cicloalcani.

14
Gazul de sintez este un amestec de monoxid de carbon i hidrogen.

15
Clorurea metanului are loc n prezena clorurii de aluminiu.

16
Izomerizarea alcanilor i cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.

17
Atomul de carbon cuaternar este legat de ali 4 atomi de carbon.

18
Forma scaun a ciclohexanului este mai stabil dect cea baie.

19
Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenial n
poziie ecuatorial.

20
Ciclurile mici sunt formate din 3 pn la 7 atomi de carbon.

21
Acidul cianhidric se poate obine din metan.

22
Nu exist alcani solizi.


Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 181


6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conin n molecul una sau mai multe legturi
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. n
funcie de tipul i numrul de nesaturri, exist urmtoarele familii de
compui:

- alchene (olefine) conin o dubl legtur
- diene conin dou duble legturi
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legturi
- alchine conin legtur tripl.

Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conin mai puini
atomi de hidrogen dect maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene

Definiie

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o
legtur dubl >C=C<.
Denumirea veche (dar nc folosit) este de olefine i provine de la
cuvintele latineti oleum faciens nsemnnd fctoare de ulei, datorit
faptului c etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formeaz prin reacie
cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.

C
H
H
C
H
H
+ Cl
2
C H
H
Cl
C
Cl
H
H
etena

Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu
formul molecular C
n
H
2n
(cu nesaturarea echivalent 1), sau ciclice, avnd
formula molecular C
n
H
2n-2
(cu nesaturarea echivalent 2). Alchenele
aciclice, la fel ca i alcanii, pot avea catene liniare sau ramificate.



Formule de reprezentare i nomenclatur

Att alchenele aciclice, ct i cele ciclice, formeaz serii omoloage,
fiecare termen diferind de vecinii si printr-o grup CH
2
(grup
metilenic).
Denumirea alchenelor i a cicloalchenelor se formeaz

* din numele alcanului/cicloalcanului corespunztor, la care se
nlocuiete sufixul an cu en. Uneori mai poate fi ntlnit i sufixul
ilen.
* poziia dublei legturi este precizat prin cifre, care indic numrul
primului atom de carbon implicat n dubla legtur; numerotarea catenei
Formule generale: Alchene C
n
H
2n
Cicloalchene C
n
H
2n-2

Chimie Organic
e-Chimie 182
ncepe de la captul cel mai apropiat de legtura dubl, astfel nct atomul
de carbon respectiv s primeasc cel mai mic numr posibil.

Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor i cicloalchenelor
Alchene aciciclice (C
n
H
2n
) Alchene ciciclice (C
n
H
2n-2
)
CH
2
=CH
2
eten (etilen)
C
C
CH
2
H
H
ciclopropen
CH
2
=CHCH
3
propen (propilen)
C
C
CH
2
CH
2
H
H
ciclobuten
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
1-buten
2-buten
CH
3
CH=CHCH
3
ciclopenten
CH
2
C
CH
3
CH
3
izobuten

ciclohexen

n cazul alchenelor ramificate se folosesc reguli similare i/sau
suplimentare de nomenclatur conform IUPAC. Cele mai uzuale reguli sunt:

1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lung ce include dubla
legtur, radicalii substitueni fiind indicai n prefix.



2. Catena cea mai lung se numeroteaz astfel nct atomii de carbon ai
dublei legturi s primeasc numerele cele mai mici. Cifra indicnd poziia
dublei legturi se plaseaz de obicei naintea numelui catenei, dar se poate
plasa i nainte de sufixul en.



3. La alchenele ciclice, se subnelege c numerotarea ncepe de la
dubla legtur, atomii ei primind indicii de poziie 1 i 2 (nemaifiind nevoie
deci de precizarea poziiei dublei legturi).

4. Poziia substituenilor se precizeaz innd seama de aceleai reguli
ca i n cazul alcanilor. Astfel, substituenii trebuie s primeasc cel mai mic
numr posibil (prioritate de poziie avnd ns dubla legtur), fiind apoi
menionai n ordine alfabetic. n cazul mai multor substitueni identici se
folosesc prefixe di-, tri- etc.

CH
2
CH CH
CH
3
CH
2
CH
3
1 2
3 4 5
3-metil-1-pentena
CH
3
CH
2
CH
3
1
2
1-etil-2-metil-ciclopentena

CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6
corect
1-hexena (hex-1-ena)
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
incorect
5-hexena (hex-5-ena)
1 2 3 4 5 6
CH
2
CH CH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6
corect
3-etil-1-hexena
CH
2
CH CH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3
4 5
incorect
3-propil-1-pentena

T.A. 6. 9 Cum se
denumete alchena
urmtoare?
CH
3
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 183
5. n cazul n care pe caten exist un atom de halogen, primeaz
poziia dublei legturi, ns atunci cnd exist o grupare hidroxil aceasta
devine prioritar fa de legtura dubl.



Radicalii provenii de la alchene se numesc radicali alchenil i pot fi de
dou tipuri: cu electronul nemperecheat la un atom de carbon sp
2
sau la un
carbon sp
3
. Denumirea se formeaz adugnd sufixul -il specific radicalilor,
la termenul alchen. Pentru anumii radicali exist i denumiri specifice:

CH
2
CH etenil (vinil)
CH
2
CH CH
2 alil




Structura i geometria alchenelor

Alchenele conin atomi de carbon n dou stri de hibridizare: sp
3

(atomii de carbon saturai, unii prin legturi simple, o) i sp
2
(cei doi atomi
participani la dubla legtur, t). Fiecare atom de carbon sp
2
prezint 3
orbitali hibrizi, ocupai cu cte un electron i aflai n acelai plan, aranjai
dup direciile vrfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon
hibridizat sp
2
are deci o geometrie trigonal. Cel de-al patrulea electron al
fiecrui atom de carbon se afl ntr-un orbital p pur, nehibridizat, aezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se tie c legtura dubl >C=C< este format dintr-o legtur simpl,
obinut prin ntreptrunderea i combinarea cte unui orbital atomic sp
2
de
la fiecare atom de carbon ntr-un orbital molecular o, i o legtur t,
obinut prin ntreptrunderea orbitalilor atomici de tip p.

Ceilali doi orbitali hibrizi ai fiecrui atom de carbon particip la
formarea legturilor simple o cu atomi de hidrogen sau cu ali atomi de
carbon.

innd seama de geometria plan (trigonal) a atomilor de carbon sp
2
,
rezult c acetia, mpreun cu substituenii lor, se afl n acelai plan, iar
orbitalul molecular t se afl ntr-un plan perpendicular pe planul atomilor
de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o
molecul plan.

Ceilali atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicai n
legtura dubl, au geometrie tetraedric, asemntoare atomilor de carbon
din alcani (v. mai jos propena).
T.A.6.10. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele alchene:
C C C
C
C C
C
C
C C C
C
C C
C
C C
C C C
C
C C
C
C C C
C C C
C
C C
C
C C C C

CH
2
CH CH CH
2
CH
3
Cl
1 2
3 4 5
3-clor-1-pentena
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
OH
1 2
3 4 5
4-penten-3-ol
R
C C
R
R
R
o
t
C C
o
t
Chimie Organic
e-Chimie 184
C C
H
H
H
H
1,33A
121
o
1
.0
8
A
116,6
o

C C
H
C
H
H
H
H
C
H
H
H

Legtura dubl >C=C< prezint dou caracteristici importante:
- legtura t este mai slab dect legtura o, putndu-se scinda mai uor
n prezena diverilor reactani i conferind astfel alchenelor o reactivitate
mare;
- situarea legturii t ntr-un plan perpendicular pe planul legturii o
face imposibil rotaia liber a atomilor de carbon n jurul acestei legturi
(spre deosebire de alcani), ducnd astfel la apariia tipului de izomerie
ntlnit la cicloalcani, anume izomeria geometric.


Izomeria alchenelor

Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul prezint:
- izomerie de caten (asemntor alcanilor); spre exemplu, butena se
gsete sub forma a doi izomeri de caten: n-butena i izobutena (v. mai
sus)
- izomerie de poziie - la alchenele cu peste 4 atomi de carbon, datorit
faptului c legtura dubl poate exista ntre oricare 2 atomi de carbon vecini
din molecul; apar izomeri ce difer doar prin poziia dublei legturi.
Generaliznd, putem defini izomerii de poziie ca fiind substanele cu
aceeai formul molecular care se deosebesc ntre ele prin poziia unei
uniti structurale sau a unei grupe funcionale.

Alchenele avnd substitueni diferii la fiecare dintre cei doi atomi de
carbon participani la legtura dubl prezint izomerie geometric (cis-trans
sau Z-E), datorit rotaiei mpiedicate n jurul legturii duble. Planul de
referin este n acest caz planul dublei legturi.
C C
H
3
C CH
3
H H
cis-2-butena
C C
H
3
C H
CH
3
H
trans-2-butena
C C
H CH
2
H H
CH
3
1-butena

Obs.: 1-butena nu prezint izomeri geometrici deoarece atomul de
carbon C1 are doi substitueni identici (atomii de hidrogen).





P.R. 6.5. S se scrie izomerii cu dubl legtur ai hidrocarburii C
5
H
10
.
Rezolvare:

C C C C C
C C C C
C
C C C C
C
C C C C C
C C
C
C C
C C
C
C C
C C C C
C

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 185

Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul n cellalt prin rotire n jurul
unei legturi, ci numai prin ruperea substituenilor i legarea lor n alt
poziie dect cea iniial. Acest lucru duce la schimbarea configuraiei
fiecrui atom de carbon sp
2
i, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare,
izomeria geometric Z-E (cis-trans) este una de configuraie i nu de
conformaie.


Reacii de obinere a alchenelor

Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente n petrol i, n
general, apar destul de rar n natur (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obin industrial, n cantiti mari, prin
procesele de prelucrare a petrolului, prin reacii de dehidrogenare i de
cracare a alcanilor coninui n acesta.
Dintre metodele de sintez a alchenelor, cele mai importante au la baz
reacii de eliminare a unor grupe funcionale din diverse clase de compui
organici. n urma acestor reacii se formeaz legturile duble >C=C<,
alchenele rezultate avnd acelai numr de atomi de carbon i schelet identic
(dar posibil i modificat sau transpus) ca i materia prim.
Alte metode constau n reacii de condensare ntre diferite molecule, ce
permit odat cu crearea legturii duble i construirea de schelete moleculare
noi (spre exemplu din derivai carbonilici, din derivai organomagnezieni
.a., prin reacii cu reactivi specifici).

Cele mai cunoscute reacii de eliminare cu formare de alchene sunt:


a) eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor)

Are loc de regul la temperatur, n prezen de acizi tari (de obicei
H
2
SO
4
sau H
3
PO
4
) sau cu catalizatori pe baz de oxizi de aluminiu i/sau
siliciu:
R CH
H
CH
2
OH
H
2
SO
4
R CH CH
2 + H
2
O

Din alcool etilic se obine astfel etena, n timp ce din alcooli n-propilic
i izopropilic se obine propena:

H
2
SO
4
95%.
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
2
170
o
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
CH CH
3
H
2
SO
4
60%
H
2
SO
4
75%
140
100
90%
CH CH
2
CH
2
CH
3
10%


C C
Z (cis)
C C
E (trans)
Chimie Organic
e-Chimie 186




n cazurile n care exist mai multe posibiliti de eliminare a
protonului, are loc preferenial acea eliminare care conduce la alchena cu
numrul cel mai mare de substitueni la dubla legtur (alchena cea mai
substituit, care este i cea mai stabil din punct de vedere termodinamic).
Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula lui Zaiev.
H
2
O
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
H
+
CH CH
2
CH
2
CH
3 +
2-butanol
2-butena
(produs majoritar)
1-butena
(produs minoritar)

Condiiile de reacie (temperatura, concentraia acidului) depind de
uurina cu care alcoolii elimin apa (v. capitolul Alcooli). Mecanismul
este de eliminare monomolecular (E1), cu excepia foarte probabil a
alcoolilor primari, care se deshidrateaz prin mecanism de eliminare
bimolecular (E2) (v. Cap. 4).



b) eliminare de hidracid din compuii halogenai (dehidrohalogenarea
derivailor halogenai)

Compuii halogenai elimin hidracizi la tratarea cu baze (anorganice
sau organice) i uoara nclzire a soluiilor lor alcoolice:
R CH
H
CH
2
Hal
KOH
R CH CH
2
+ KHal H
2
O
etanol
+

P.R.6.7. Scriei produii reaciei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.
Rezolvare:
- H
2
O
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3
H
+
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH CH
3
+
izom.
~ CH
3
- H
+
- H
+
H
2
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
+

P.R. 6.6. Explicai de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-buten.
Rezolvare:
H
2
O
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
CH CH
3
H
+
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
~ H

CH
2
CH CH
3
CH
3
+
H
+
T.A. 6.11. Obinei, din alcoolii potrivii, 1- i 2-pentena, izopentena, precum i
alchenele C6.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 187
Spre exemplu, etena se poate obine din cloroetan (sau clorur de etil),
propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur de n-propil sau, respectiv, clorur
de izopropil) .a.m.d.
+ KCl
CH
3
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
3
Cl
CH CH
2
CH
3
KOH
etanol
KOH
etanol
+ KCl
+
+
H
2
O
H
2
O

Uurina cu care are loc reacia de eliminare de hidracid depinde de mai
muli factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tria bazei
- natura solventului (v. capitolul Compui halogenai).

Ca i n cazul deshidratrii alcoolilor, atunci cnd din reacie se pot
forma dou alchene izomere de poziie, se obine n cantitate mai mare
alchena cu dubla legtur cea mai substituit (regula lui Zaiev). Astfel, din
2-bromobutan se obine un amestec de cca 85% 2-buten i 15% 1-buten:
CH
2
CH CH
3
CH
3
Br
CH CH CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
3
+
2-bromobutan
2-butena
(85%)
1-butena
(15%)
KOH
etanol
KCl

Mecanismul reaciei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, n
funcie de natura substratului i tria bazei.

c) eliminarea de halogen din derivaii dihalogenai vicinali
(dehalogenarea derivailor halogenai vicinali)

Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate pot
elimina cei doi atomi de halogen (sub form de halogenuri metalice) prin
nclzirea lor, n soluie alcoolic sau eteric, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn .a.):
+ ZnBr
2
Zn
R CH CH
2
Br Br
R CH CH
2

Aceast metod nu are o valoare preparativ nsemnat, de obicei
practicndu-se reacia invers de obinere a derivailor dihalogenai vicinali
prin adiia halogenilor la alchene.





P.R. 6.8. Obinei izobutena printr-o reacie de dehidrohalogenare i una de dehalogenare.
Rezolvare:

CH
3
C CH
3
CH
3
Cl
C CH
2
CH
3
CH
3
KOH
- KCl - ZnBr
2
Zn
CH
3
CH
CH
3
CH
2
Cl
sau
CH
3
C
CH
3
CH
2
Br Br

Chimie Organic
e-Chimie 188
Proprieti fizice

Proprietile fizice ale alchenelor sunt n general asemntoare cu cele
ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2C4) sunt gaze la
temperatura i presiunea obinuit, alchenele medii (C5C18) sunt lichide
cu miros ptrunztor, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puin mai
mici) i cresc odat cu creterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans din
cauza polaritii mai mari a celor din urm i, n mare msur, i datorit
simetriei mai mari a trans-alchenelor fa de a cis-alchenelor. Aceast
diferen de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor s fie
mai mari dect n cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densitile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai mari
dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile n ap, dar se dizolv n
solveni organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul .a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mic dect a izomerilor cis.


Proprieti chimice

Comportamentul chimic al alchenelor este determinat n mare parte de
doi factori:
- stabilitatea termodinamic
- prezena legturii (electronilor) t

a) Stabilitatea termodinamic

Stabilitatea termodinamic a alchenelor crete odat cu creterea
numrului de substitueni la dubla legtur. n plus, trans-alchenele sunt mai
stabile dect cis-alchenele datorit absenei interaciunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenii cu prioritatea cea mai mare (n trans-
alchene, substituenii sunt situai la distan mai mare unul fa de cellalt
dect n izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilitii alchenelor n sensul urmtor:

CH
2
=CH
2
< CH
2
=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R
2
C=CHR < R
2
C=CR
2

b) Legtura t

n ansamblul ei, legtura dubl este mai puternic dect legtura simpl.
n cadrul legturii duble, ns, legtura t este mai slab dect legtura o,
ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reaciile la care acestea
particip pot decurge, fie numai cu scindarea legturii t, fie cu ruperea n
totalitate a dublei legturi (o+t).
C C
o
t
mai
puternica
mai
slaba
rupere
homolitica
C C
C C
rupere
heterolitica
_
diradical
amfion
legatura
legatura
. .
.. +

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 189




c) Reacii de adiie

Reaciile de adiie sunt reaciile caracteristice sistemelor nesaturate. n
aceste reacii, sub aciunea reactanilor i a condiiilor de reacie, legtura t
se rupe mai exact, electronii t se deplaseaz ctre unul dintre cei doi
atomi de carbon ai legturii duble (rupere heterolitic), n locul ei formndu-
se cte o nou legtur o la fiecare atom de carbon.
reactant
C C A B
C C
substrat
+ A B
o+ o
t
o
o o o
produs de aditie


Adiia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii
corespunztori.
Reacia se efectueaz de obicei n prezena catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh .a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu particule
de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan n contact cu
atmosfera), ce se obine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu hidroxizi alcalini
(acetia dizolv aluminiul sub form de aluminat, lsnd nichelul ntr-o
form catalitic extrem de activ).
C C
+ H
2
Ni Raney
C C H H

Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaa catalizatorului,
suprafa pe care a avut loc n prealabil adsorbia reactanilor, dar i
disocierea att a moleculei de hidrogen ct i a legturii t (cu formarea
speciilor active). n cazul hidrogenrii, contrar schemei generale prezentate
anterior n care disocierea este heterolitic, se apreciaz c mecanismul este
mai degrab unul radicalic.


Adiiile electrofile sunt reaciile specifice alchenelor, reprezentnd
formal inversul reaciilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a legturilor
t dect a celor o se explic prin energia de disociere mai mic n cazul
primelor i, n plus, pe faptul c accesul reactantului are loc mai uor la
orbitalul t, situat ntr-un plan perpendicular pe cel al moleculei i avnd un
lob deasupra i unul dedesubtul acestui plan.

Principalele reacii de adiie electrofil a alchenelor sunt:

- adiia apei (v. capitolul Alcooli)
- adiia halogenilor
- adiia hidracizilor
Alchenele vor participa la:
- reacii specifice legturii duble, printre cele mai uzuale numrndu-se adiiile, oxidrile
i polimerizrile
- reacii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent ntlnit fiind substituia n poziia
alilic.
H
H
C
C
Catalizator
C
C
Catalizator
H
H
C
C
Catalizator
H
H
Chimie Organic
e-Chimie 190

Aa cum a fost prezentat n capitolul referitor la tipurile de reacii n
chimia organic, adia se numete electrofil ntruct primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la atomul
de carbon cu densitate electronic mai mare (carbonul la care se fixeaz
perechea de electroni t ai dublei legturi).

1) Adiia hidracizilor, cu formare de derivai halogenai saturai:
C C + HHal
C C H Hal

HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescnd n acest sens,
odat cu tria hidracidului respectiv. n cazul alchenelor simetric substituite,
atomii de hidrogen i halogen se pot lega la oricare dintre cei doi atomi
carbon nesaturai. Spre exemplu, n cazul etenei:
C
H
H
C
H
H
+ HCl
CH
2
H
CH
2
Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
CH
3
CH
2
Cl

La alchenele asimetric substituite, reacia decurge regioselectiv - se
formeaz acel produs de reacie n care atomul de halogen se adiioneaz la
atomul de carbon (al dublei legturi) cel mai srac n hidrogen (i, implicit,
protonul se fixeaz la atomul de carbon cel mai bogat n hidrogen). Aceasta
este regula lui Markovnikov; ea se bazeaz pe efectele electronice ale
substituenilor celor doi atomi de carbon alchenici, efecte care determin de
altfel stabilitatea intermediarilor cationici.
Spre exemplu, n cazul propenei, perechea de electroni t se deplaseaz
spre carbonul terminal, (=CH
2
) i nu spre cel central (-CH=) datorit
efectului inductiv donor de electroni al grupei CH
3
-. Rezult astfel un
carbocation secundar, mai stabil dect cel primar care s-ar fi format printr-o
deplasare invers a electronilor:
CH
3
CH CH
2
+I
H
+
CH
3
CH CH
3
+
Cl

CH
3
CH CH
3
Cl
o+ o
DA
NU CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
o+
o +
Cl

CH
3
CH
2
CH
2
Cl
carbocation secundar
(mai stabil)
carbocation primar
(mai putin stabil)

Datorit existenei a dou grupe metil, donoare de electroni (efect +I),
izobutena adiioneaz foarte uor hidracizi (de altfel, toate reaciile de adiie
electrofil decurg cu att mai uor cu ct alchena este mai substituit un
numr mai mare de substitueni nseamn o cretere a densitii electronice
la dubla legtur, fcnd-o astfel mult mai atractiv pentru un electrofil
E
+
):
CH
3
C CH
2
CH
3
+I
H
+
CH
3
C CH
3
CH
3
+
Cl

CH
3
C CH
3
Cl
CH
3
o+ o
carbocation tertiar
(stabil)
clorura de tert-butil izobutena
+I

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 191
Exist ns i reacii de adiie de tip anti-Markovikov:

- n cazul prezenei la dubla legtur a unor substitueni atrgtori de
electroni, care inverseaz sensul de polarizare a legturii;
- adiia acidului bromhidric n condiii radicalice (n prezena unor
substane generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).

Conform datelor de literatur, n primul caz adiia anti-Markovnikov se
datoreaz numai n parte efectului atrgtor de electroni al substituentului, la
acest proces contribuind i natura catalizatorului folosit, n acest caz un acid
Lewis de tipul AlCl
3
, precum i structura de ion neclasic al intermediarului.

Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin adiia
de hidracizi conduce la produi de adiie anti-Markovnikov (alturi de ali
compui):
-I
CF
3
CH CH
2
CF
3
CH
2
CH
2
o+
o +
Br

CF
3
CH
2
CH
2
Br
+H
+

Cea de-a doua excepie de la regula lui Markovnikov, se datoreaz
interveniei unui alt tip de mecanism, anume adiia radicalic nlnuit.
Astfel, n cazul adiiei de acid bromhidric la izobuten, n prezen de
peroxizi, se obine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH
3
C CH
2
CH
3
+ HBr
peroxizi CH
3
CH CH
2
CH
3
Br



2) Adiia halogenilor cu formare de derivai dihalogenai vicinali (cel
mai adesea diclorurai sau dibromurai iodul este prea puin reactiv, n
timp ce fluorul este prea reactiv):
C C + Hal
2
C C Hal Hal

Reacia alchenelor cu bromul (sub form de soluie apoas denumit
ap de brom, de culoare brun) constituie o reacie analitic de
identificare a prezenei dublei legturi (se observ decolorarea reactivului).
Mecanismul reaciei este de adiie electrofil, reactantul electrofil fiind
Hal
+
. Acesta se formeaz prin polarizarea moleculei de halogen (altminteri
T.A. 6.12. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclopenten n absena
i n prezena promotorilor radicalici.
P.R. 6.9. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclohexen n absena
i n prezena promotorilor radicalici.
Rezolvare:
.
CH
3
HBr HBr
R
CH
3
Br
CH
3
Br
CH
3
+
H
+
Br

CH
3
Br
Br
HBr
- Br
.
.
.
Chimie Organic
e-Chimie 192
nepolar) n urma formrii complexului de transfer de sarcin sub influena
electronilor t din dubla legtur a alchenei:
C C
C C
Hal Hal
o+
o
Hal
Hal
C C
Hal
Hal
C C
Hal
+
Hal

carbocation clasic

Carbocationul clasic este n echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un ion
neclasic), mai ales n cazul adiiei bromului (un atom cu volum mai mare).
C C
C C
Br
Br
C C
Br
+
Br
+
Br
+
Br

ion neclasic
.
.

Astfel, ca urmare a prezenei ciclului triatomic din ionul neclasic,
anionul Br

atac cu probabilitate maxim din partea opus ciclului (partea


cea mai degajat din punct de vedere steric atac pe la spate); rezult
astfel o adiie stereospecific anti, evident mai ales n cazul alchenelor
ciclice cnd, n urma adiiei halogenului, rezult izomerul trans al
cicloalcanului dihalogenat.
Br
+
+
Br

Br
Br
Br

Ca solveni n reacie, se utilizeaz de obicei derivai halogenai precum
clorura de metilen sau cloroformul.

Un caz interesant att din punct de vedere teoretic ct i practic l
constituie adiia solvolitic a halogenilor la dubla legtur (solvolitic = n
prezena unui solvent polar: ap, alcool, acid carboxilic). n aceast reacie,
ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiie electrofil, primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru alchenele
nesimetrice se respect regula lui Markovnikov - i apoi se leag restul
nucleofil din solvent (i nu de halogen) la cellalt atom de carbon al dublei
legturi. Se obin astfel derivai bifuncionali. Spre exemplu, n cazul adiiei
unui halogen la propen n prezena apei se obine o halohidrin
(clorhidrin n cazul adiiei clorului), un haloeter, dac reacia are loc n
prezena unui alcool sau un haloester, dac reacia are loc n prezena unui
acid carboxilic.
CH
3
CH CH
2
+ Cl
2
H
2
O
(ROH)
RCOOH
CH
3
CH CH
2
OH Cl
(OR)
CH
3
CH CH
2
Cl O
RCO

Adiia halogenilor la dubla legtur alchenic poate decurge i prin
mecanism radicalic, atunci cnd este efectuat cu activare fotochimic sau
n prezen de promotori radicalici.

T.A.6.13. Scriei produii
de adiie a clorului n
mediu nepolar, respectiv
n mediu apos, la
ciclohexen.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 193

3) Oxidarea alchenelor

Datorit varietii largi de produi de reacie ce se pot obine, oxidrile
reprezint unul dintre cele mai importante tipuri de transformri chimice ale
alchenelor. Natura produilor de reacie depinde de agentul de oxidare
utilizat i de condiiile de reacie. n mare parte, se poate spune c exist
dou tipuri de oxidri ale alchenelor:

- oxidri blnde cu ruperea doar a legturii t din dubla legtur
alchenic
- oxidri energice cu ruperea total a legturii duble.

Ambele tipurile de oxidri conduc la derivai oxigenai - cele blnde la
derivai cu acelai numr de atomi de carbon ca i alchena iniial, cele
energice la compui cu numr mai mic de atomi de carbon (are loc ruperea
catenei alchenei).

a) oxidarea cu KMnO
4
n mediu slab bazic (KMnO
4
/ Na
2
CO
3

reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare

ntruct soluia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decoloreaz prin
reacie cu o alchen (depunndu-se un precipitat brun de dioxid de mangan),
aceast reacie servete i ea la identificarea prezenei dublei legturi ntr-o
hidrocarbur.
C C C C
OH OH
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3 3 + 2MnO
2
+ 2KOH

Produii de reacie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obine diolul cis:
+ MnO
2
+ KOH
Mn
O
O
O
OK
+
H
2
O
C
OH
C
OH
C
C
C
O
C
O
Mn
O
OK

n locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate
asemntoare, tetroxidul de osmiu (OsO
4
), ns acesta este un reactiv foarte
toxic.

b) oxidarea cu peracizi, conducnd la epoxizi i n final la dioli vicinali
anti (trans) dihidroxilare
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei
hidroxilice; aceti compui pot transfera cu uurin un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, genernd epoxizi. Prin hidroliz (n
mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali, n cazul
cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea cu
KMnO
4
/HO

cnd se obinea izomerul cis).


R C
O
O OH
C C +
O
- RCOOH
epoxid
H
2
O
C C
OH
OH

R C
O
O H
acid carboxilic
R C
O
O OH
peracid
Chimie Organic
e-Chimie 194

Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu oxigen molecular n
prezena unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur i presiune.

Epoxizii sunt compui cu reactivitate chimic mare, putnd fi folosii la
sinteza a numeroi compui cu importan practic. Spre exemplu, din
etilenoxid (epoxietan) se obin, printre altele, etilenglicol, etilenclorhidrine,
etanolamine .a.; propilenoxidul (epoxipropanul), obinut din propen (v.
capitolul Eteri) este materie prim pentru obinerea spumelor
poliuretanice.

c) oxidrile energice se pot efectua cu ageni oxidani de tipul K
2
Cr
2
O
7

sau KMnO
4
n mediu acid (H
2
SO
4
). Permanganatul i bicromatul de potasiu,
n prezena acidului sulfuric, genereaz oxigen atomic, reaciile de oxido-
reducere corespunztoare fiind urmtoarele:
2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2MnSO
4
+ 3H
2
O + 5[O]
K
2
Cr
2
O
7
+ 4H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 4H
2
O + 3[O]

Permanganatul de potasiu reacioneaz energic (el genereaz 5[O], fa
de numai 3[O] furnizai de K
2
Cr
2
O
7
), de aceea se prefer oxidrile cu
bicromat de potasiu ori cu anhidrid cromic (CrO
3
). Reaciile decurg cu
ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de compui carbonilici
ori carboxilici. Tipul produilor de reacie depinde de structura alchenei.
Astfel, n funcie de gradul de substituire a dublei legturi, se obin cetone
sau acizi carboxilici. Dac alchena conine o grup CH
2
= marginal, aceasta
va forma CO
2
i H
2
O.
CH
2
CO
2
+ H
2
O
C
R
H
C
R
H
O C
R
HO
O
C
R
R'
C
R
R'
O
[O]
[O]
[O]
[O]



P.R.6.10. Artai care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid
peracetic. Rezolvare:
- CH
3
COOH
H
2
O
C
C
CH
3
CO
3
H
O
OH
OH
P.R.6.11. S se indice compuii organici rezultai la oxidarea energic a
propenei i 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH
2
CH CH
3 CO
2
+ H
2
O + + 5[O]
CH
3
COOH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
+ 3[O] CH
3
COOH + O C
CH
3
CH
3
acid acetic
acetona
(propanona)
+ 1/2O
2
Ag
CH
2
CH
2
O
200
o
100 at
CH
2
CH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 195
Acest tip de oxidare este util la determinarea poziiei dublei legturi
din alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici putndu-se identifica
uor prin metode spectrale).

d) ozonoliza oxidarea cu ozon poate fi considerat un tip intermediar
de oxidare ntre cea blnd i cea energic. Ozonul este molecula triatomic
legtura dubl i, dac se efectueaz n mediu reductor (n prezena unor
ageni reductori - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc i acid acetic etc.),
conduce la obinerea de aldehide i cetone (spre deosebire de oxidarea cu
bicromat sau permanganat de potasiu n mediu acid, prin care nu se pot
obine aldehide, acestea oxidndu-se spontan la acizi carboxilici).

i aceast reacie poate fi utilizat la stabilirea structurii compuilor
organici cu duble legturi.
C
R
R
C
H
R
O
3
2) H
2
O/red.
C
R
R
O O C
H
R
+
cetona aldehida
1)


e) oxidarea complet (arderea) alchenelor transform aceste substane
n CO
2
i H
2
O, genernd cldur:
C
n
H
2n
+
3n
2
O
2
nCO
2
+ nH
2
O + AH
c

Dei cantitatea de cldur degajat din arderea lor este apreciabil (dar
mai mic dect n cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:

- disponibilitatea mai mic a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obinerea unui numr
nsemnat de compui organici cu mare importan practic
- la combustia lor incomplet se formeaz mai mult negru de fum dect
n cazul alcanilor, genernd o poluare considerabil
- alchenele sufer n aer o reacie de oxidare, mai precis autoxidarea n
poziie alilic, mai uor dect alcanii, prin care se formeaz peroxizi; acetia
pot iniia reacii de polimerizare cu formarea unor substane insolubile
(gume) ce se depun pe conducte.

f) autoxidarea este reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen
atmosferic ce conduce la peroxizi, compui cu caracter oxidant puternic.
Reacia, avnd mecanism radicalic, are loc n poziia alilic a alchenelor.
R CH CH CH
2
R'
O
2
R CH CH CH R'
O OH
R CH CH CH R'
O OH
+
Intermediar se formeaz un radical alilic stabilizat prin conjugare.
R CH CH CH
2
R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'
R CH CH CH R'
Initiator
radicalic
. .
.



O
O
O
+
. .
.
.
. .
..
..
.. ..
Chimie Organic
e-Chimie 196
4) Reacii de polimerizare

Sunt acele reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de alchen
(sau derivai ai acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul de
dimensiuni mari (o macromolecul) numit polimer. Moleculele de la care
se formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la
obinerea unei game largi i variate de materiale plastice).

ntr-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,
formnd un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din eten se obine polietena (polietilena), iar din
propen se obine polipropilen:

n CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
CH
3
n CH
2
CH
CH
3
n
polietilena polipropilena
CH
2
CH
2


Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la
confecionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obinut
i sub forma unui polimer de densitate mai mare (de nalt densitate),
utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare (vase, evi, conducte, ui,
rame, jucrii .a.). Polipropilena se folosete fie ca fibr (carpete, saci,
frnghii, haine, echipament sportiv) fie ca material n confecionarea
conductelor, evilor, echipamentelor termorezistente, jucrii .a.m.d.

n funcie de condiiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unitilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., n general oligomeri), sau al zecilor de uniti, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de uniti cazul polimerilor). Monomerii vinilici,
pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene substituite cu
diverse grupe funcionale avnd efect atrgtor de electroni: cian, clor, ester
etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR .a.).

Exist dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel radicalic
i cel ionic (acesta din urm putnd fi cationic sau anionic), n prezent fiind
folosite (chiar la scar industrial) i variante noi de polimerizare.
Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de polimerizare mic, reacia
fiind o polimerizare pas cu pas; printr-un astfel de mecanism
polimerizeaz izobutena. n schimb, mecanismul radicalic duce la polimeri
cu grad nalt de polimerizare.

Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:

Monomeri vinilici:
CH
2
CH
C
6
H
5
stiren
CH
2
CH
Cl
polistiren
clorura de vinil
policlorura de vinil (PVC)
CH
2
CH
OCOCH
3
acetat de vinil
poliacetat de vinil




n A A
n
monomer
vinilic
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
n
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 197

Monomeri acrilici:
CH
2
CH
CHO
acroleina
CH
2
CH
CN
acrilonitril
poliacrilonitril
(PAN)
CH
2
CH
COOCH
3
acrilat de metil
poliacrilat de metil
CH
2
C
COOCH
3
CH
3
metacrilat de metil
polimetacrilat de metil
(plexiglas)


Polistirenul, n forma sa expandat, este folosit la confecionarea
ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obine fie ca
PVC rigid, utilizat la instalaiile sanitare, evi, izolatori .a., fie PVC flexibil,
folosit n industria textil, a pielriei, n confecionarea linoleumului .a.m.d.
Polimetacrilatul de metil este transparent, termorezistent i uor de modelat,
nlocuind cu succes sticla.

5) Reacii de substituie

Cea mai important reacie de substituie a alchenelor, cu aplicaie
practic, o reprezint substituia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziia alilic. Aceast reacie este favorizat de temperaturi ridicate sau de
concentraii mici de halogen. n aceste condiii, prin tratarea unor alchene
inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600C, se
obin halogenuri de alil. Reacia de bromurare n poziie alilic se poate
efectua i cu N-bromsuccinimid (NBS), n prezena unor cantiti mici de
promotori de substituie radicalic. Mecanismul reaciilor este homolitic
nlnuit.

CH
2
CH CH
3 + Cl
2
T
CH
2
CH CH
2
Cl
CH
2
CH CH
3
H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br +
R
CH
2
CH CH
2
Br
H
2
C
H
2
C
N
O
O
H +
.


Importan i utilizri

Exist dou mari direcii de utilizare a alchenelor: ca materii prime
pentru sinteza unei varieti largi de ali compui, aparinnd diferitelor
clase de substane organice i drept materii prime pentru obinerea de
macromolecule. Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce, pe de-o parte,
la compui de tipul etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului, iar pe de
alta, la polietilen. n acest sens, alchenele cu cea mai mare importan sunt
etena, propena i butenele.

Chimie Organic
e-Chimie 198


T.A. 6.14. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1. Alchena C
5
H
10
prin hidrogenare formeaz n-pentan, iar prin oxidare conduce la un amestec
de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d) 2-metil-1-
butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateaz pentru a da o alchen, care apoi prin oxidare energic (K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
) conduce la o ceton i un acid carboxilic. Aceast alchen este: a) 1-pentena; b) 2-
pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezint: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-dimetil-2-
pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) ter-butanol; e)
clorur de ter-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometric prezint: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-
pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simpl hidrocarbur C
n
H
2n
cu toi substituenii dublei legturi diferii are un numr
de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Cte din alchenele izomere cu formula C
6
H
12
formeaz cetone prin oxidare cu
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituie; b) o
adiie; c) o hidroliz; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluie slab bazic de KMnO
4
nu se va decolora n amestecul format din: a) eten i
benzen; b) metan i benzen; c) eten i acetilen; d) propen i eten; e) propen i metan.
10. Care din urmtoarele alchene nu se poate autoxida n poziie alilic: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C
5
H
10
care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-butena; b)
2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. n molecula propenei se ntlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizai sp
3
i unul sp
2
; b)
numai legturi t; c) numai atomi de carbon hibridizai sp
2
; d) numai atomi de carbon
hibridizai sp
3
; e) doi atomi de carbon hibridizai sp
2
i unul sp
3
.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are n structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) dou legturi t; c)
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 199


6.2.2. Diene
Definiie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conin n
molecul dou duble legturi. Formula general a acestora este C
n
H
2n-2
, iar
nesaturarea echivalent este egal cu doi (identic cu a cicloalchenelor i a
alchinelor).



Exist i hidrocarburi cu mai mult de dou legturi duble n molecul,
acestea numindu-se poliene.

Clasificare, formule de reprezentare i nomenclatur
n funcie de poziia reciproc a celor dou duble legturi, dienele se
mpart n:
- diene cu duble legturi cumulate, numite i alene; n acest caz, cele
dou duble legturi au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat sp)
CH
2
C CH
2
CH
2
C CH CH
3
1,2-butadiena alena

- diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt
desprite printr-o legtur simpl:
CH
2
CH CH CH
2
1,3-butadiena
CH CH CH CH CH
3
CH
3
2,4-hexadiena

- diene cu duble legturi izolate, n care legturile duble sunt separate
prin mai multe legturi simple:
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
1,4-pentadiena

Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau combinaii
ale acestora.

Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur ale
alchenelor, numerotndu-se catena cea mai lung care include toate dublele
legturi, astfel nct acestea s ocupe poziiile cu numerele cele mai mici.
Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca i poziiile
substituenilor prezeni n molecul. Numele se formeaz pornind de la
numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin nlocuirea
terminaiei -n cu -dien (v. exemplele de mai sus).

Cele mai interesante diene, att din punct de vedere teoretic ct i
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise n continuare.

Structura i geometria dienelor conjugate

Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate printr-o
legtur simpl, deci un sistem conjugat format din patru atomi de carbon
hibridizai sp
2
, fiecare avnd cte un orbital p pur, perpendicular pe planul
moleculei i ocupat cu cte un electron. n cazul 1,3-butadienei dublele
legturi se afl ntre atomii C1 i C2, respectiv C3 i C4. Ca i n cazul
Formule generale: Diene C
n
H
2n-2

Ciclodiene C
n
H
2n-4
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
2-metil-1,3-butadiena
ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
(izopren)
H
C C
H
H
C C
H
H
H
Chimie Organic
e-Chimie 200
alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 i C2, respectiv C3 i C4, se
ntreptrund lateral, formnd orbitalii moleculari de legtur t. Vecintatea
spaial a C2 cu C3 face ca orbitalii p ai acestora s interacioneze de
asemenea ntre ei, interaciunea aceasta, dei semnificativ, fiind totui mai
slab dect cea dintre perechile anterior menionate. Se formeaz astfel un
orbital t extins (conjugat) pe toi cei patru atomi de carbon sp
2
, structura lui
fiind cel mai bine reprezentat printr-un orbital molecular t comun tuturor
celor patru atomi dienici. Molecula n ansamblul ei este mai stabil dect o
dien cu duble legturi izolate.
C C
H
C
H
H
C
C
H
1,34A
120
o
1
.0
8
A
120
o
1
,4
8
A

Prin urmare, se poate spune c la dienele conjugate, legtura o dintre
atomii de carbon C2 i C3 are parial caracter de legtur dubl, o dovad a
acestui fapt fiind lungimea ei, intermediar ntre lungimea legturii simple i
cea a legturii duble. Geometria moleculei de butadien este plan.

Izomerie
Ca i alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziie, de caten,
precum i izomerie geometric.
Izomeria de poziie se refer la poziia dublelor legturi n catena
hidrocarbonat. De exemplu, pentru formula molecular C
5
H
8
exist
urmtorii izomeri de poziie:

CH
2
=C=CHCH
2
CH
3
1,2-pentadiena cumulen
CH
2
=CHCH=CHCH
3
1,3-pentadiena dien conjugat
CH
2
=CHCH
2
CH=CH
2
1,4-pentadiena dien izolat

Izomeria de caten apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de
carbon. Spre exemplu, pentru formula molecular de mai sus (a dienei
conjugate) exist urmtorii izomeri de caten:
CH
2
CH CH CH CH
3
1,3-pentadiena
CH
2
C CH CH
2
CH
3
2-metil-1,3-butadiena


P.R. 6.12. Scriei toi izomerii de poziie i de caten pentru hidrocarbura C
6
H
10
.
Rezolvare:

C C C C C C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C
C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C
C C

n total sunt 16 izomeri, din care:
- 5 cumulene
- 7 diene conjugate
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 201
Izomeria geometric: ca i alchenele posednd substitueni diferii la
atomii de carbon ai dublei legturi, dienele prezint izomerie cis-trans (Z-
E). Regulile de atribuire a configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans, cis) i
E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numrul izomerilor geometrici
este 4, ntruct izomerii Z,E i E,Z nu mai sunt identici.
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
CH
3
H
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
H
CH
3
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
H
CH
3
Z,Z-2,4-hexadiena
(cis,cis)
E,E-2,4-hexadiena
(trans,trans)
Z,E-2,4-hexadiena
(cis,trans)



Reacii de obinere a dienelor

Butadiena i 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante
diene, avnd o utilitate practic deosebit pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obinere a butadienei i izoprenului se bazeaz fie
pe izolarea acestora din fraciile C4 i C5 rezultate la rafinarea petrolului, fie
pe dehidrogenarea fraciunilor respective. Aceste procedee utilizeaz
catalizatori pe baz de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700C:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
- H
2
- H
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH CH
3
CH
3
- H
2
CH
2
C CH CH
2
CH
3
oxizi metalici

Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H
3
PO
4
, la temperatur,
a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitic a alcoolului etilic
(metoda Lebedev) au pierdut din importan, fiind ns n continuare
utilizate n unele ri.
P.R. 6.13. S se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.
Rezolvare:
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
CH
2
CH
3
H
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
H
CH
2
CH
3
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
H
CH
2
CH
3
Z,Z-2,4-heptadiena
(cis,cis)
E,E-2,4-heptadiena
(trans,trans)
Z,E-2,4-heptadiena
(cis,trans)
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
CH
2
CH
3
H
E,Z-2,4-heptadiena
(trans,cis)
Chimie Organic
e-Chimie 202
n afara procedeelor de dehidrogenare, exist i alte metode de sintez a
dienelor ce pornesc de la diveri compui organici.
Una dintre aceste metode este i procedeul Lebedev,
6
prima metod de
obinere a butadienei (i mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltat n
perioada interbelic.
2C
2
H
5
OH
400C
ZnO
CH
2
CH CH CH
2 + 2H
2
O + H
2


Proprietti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o substan
gazoas cu punct de fierbere -4,7C, iar izoprenul un lichid cu punct de
fierbere 34C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni
organici (hidrocarburi, compui halogenai).

Proprieti chimice
Comportamentul chimic al dienelor este n general asemntor cu al
alchenelor, fiind ns mult influenat de existena conjugrii tt din
molecul:
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2 CH
2
CH CH CH
2
+
+

Dei au o pondere mic n structura real a moleculei, formulele cu
sarcini electrice reflect existena interaciunilor ntre orbitalii p ai C2 i C3
(existena conjugrii).
Dintre reaciile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiia i
polimerizarea.

Reaciile de adiie pot avea loc fie la o singur dubl legtur, la
C1C2, n acest caz numindu-se adiii 1,2, fie la ntreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 i C4, acestea fiind adiii 1,4.

a) adiia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu
hidrogen molecular, H
2
, n prezen de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh i
conduce la alcani:
CH
2
CH CH CH
2
2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

Hidrogenarea parial este o reacie de reducere, efectuat n prezen
de metale i donori de protoni (n general un acid mineral slab sau un alcool
inferior), prin adiie 1,4. Reacia se aplic foarte bine butadienelor 1,4-
disubstituite, care se transform n 2-butene:
C CH CH C
R
H
R
H
CH
2
CH CH CH
2
R R
Na/Hg
C
2
H
5
OH

Mecanismul procesului decurge n dou trepte: transferul de electroni,
urmat de cel de protoni.
HC CH CH CH
R R

HC CH CH CH
R R
Met Met
+
+

2H
+
H
2
C CH CH CH
2
R R
1e
_
.. ..
+
2e
_


6
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 203


b) adiia halogenilor (Cl
2
, Br
2
) decurge de preferin n poziiile 1,4,
ns, n funcie de natura halogenului se obin i cantiti mai mari sau mai
mici de produi de adiie 1,2. Acetia se pot halogena n continuare
conducnd la alcanii tetrahalogenai corespunztori. Spre exemplu, adiia
bromului la butadien este mai selectiv dect adiia clorului:
H
2
C CH CH CH
2
X X
CH
2
CH CH CH
2
X
2
CH CH CH CH
2
X X
+
produs de aditie 1,4
X = Cl
1,4 1,2
X = Br 90 10
50 50
produs de aditie 1,2
%
%
%
%

Aceast reacie face parte din clasa adiiilor electrofile, mecanismul
fiind similar cu cel al adiiei de hidracizi (v. mai jos).

c) adiia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea n poziiile 1,2 i
1,4, ponderea celor doi produi de reacie depinznd de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi sczute (de ex., la -80C) predomin produsul
de adiie 1,2, iar la cald (de ex., la 40C), cel de adiie 1,4. n primul caz,
reacia decurge n control cinetic, iar n cel de-al doilea caz, n control
termodinamic:
%
%
H
2
C CH CH CH
2
Cl H
CH
2
CH CH CH
2
HCl
CH
2
CH CH CH
2
H Cl
+
-80
o
C
1,4 1,2
40
o
C
20
80
80
20

Mecanismul reaciilor de adiie la diene este unul de adiie electrofil.
Comportarea diferit a dienelor conjugate fa de alchene se datoreaz
naturii carbocationului format intermediar - cation alilic. Prezena dublei
legturi (prezena electronilor t) n vecintatea centrului cationic determin
interaciunea acestora (conjugarea) avnd ca rezultat stabilizarea
carbocationului. Aceasta i las suficient timp s treac n forma mezomer
nainte de a reaciona cu specia nucleofil. Astfel, mecanismul adiiei
acidului clorhidric la butadien se poate scrie:
H
2
C CH CH CH
2
Cl H
CH
2
CH CH CH
2
CH CH CH CH
2
H Cl
H
+
CH
3
CH CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
2
+
Cl

Cl

aditie 1,2 aditie 1,4


CH
3
CH CH CH
2
+


Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat prin
conjugare.

P.R. 6.14. Prezentai produii reaciilor de adiie a hidrogenului la izopren.
Rezolvare:
CH
2
C CH CH
2
CH
3
2H
2
Ni
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
Na
EtOH
CH CH
3
CH
3
C
CH
3
Chimie Organic
e-Chimie 204
d) reacii de polimerizare
Butadiena, izoprenul i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri
importani pentru obinerea de compui macromoleculari cu proprieti
asemntoare cauciucului natural, compui numii elastomeri. Mai mult,
izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer cu formula
brut (C
5
H
8
)
n
, cu un grad de polimerizare n ntre 1000 i 5000 de uniti
izoprenice.
H
3
C
C
CH
2
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
cis - cauciuc natural
H
3
C
C
CH
2
C
CH
2
H
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
trans - gutta-percha
(gutaperca)

Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 nlnuit, putnd avea loc
att ntre moleculele aceluiai monomer ct i ntre molecule de monomeri
diferii n acest caz reacia se numete copolimerizare. Reacia de
polimerizare simpl a unei diene se poate scrie astfel:
CH
2
C
R
CH CH
2 n CH
2
C
R
CH CH
2
n
R = -H, -CH
3
, -Cl

Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadien, izopren i
cloropren se obin, respectiv, urmtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
(Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacii de copolimerizare sunt cele dintre butadien i: stiren
(cu obinerea cauciucului butadien-stirenic Carom 35), o-metilstiren (se
obine cauciuc butadien-o-metilstirenic sau Carom 1500) i acrilonitril (cu
obinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).



e) reaciile de cicloadiie
n afara reaciilor de adiie, specifice moleculelor coninnd legturi t,
dienele mai particip la un tip de reacii caracteristice doar compuilor
organici cu dou duble legturi conjugate. Aceste reacii caracteristice sunt
reaciile de cicloadiie [4+2], numite sinteze dien. ntruct au fost realizate
pentru dat de chimistul german Otto Diels
7
n 1928 i studiate apoi
intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,
8
sintezele dien mai sunt
cunoscute i sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reaciile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezint componenta dienic, i un sistem alchenic (de obicei substituit cu
grupe atrgtoare de electroni), numit filodien (sau dienofil). Produii de
reacie, cu structur ciclohexenic, poart numele de aduci.

Schema general a reaciei unei sinteze dien este urmtoarea:

7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al
Premiului Nobel pentru Chimie n 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului Nobel
pentru Chimie n 1950.
P.R. 6.15. S se indice formula copolimerului obinut din butadien i o-metilstiren.
Rezolvare:
+
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
C H
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
C H
CH
2
CH
C
6
H
5
CH
2
C
C
6
H
5
CH
3
CH
2
CH
C N
stiren
o-metilstiren
acrilonitril
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 205
1
2
3
4
1
'
2
'
1
2
3
4
1
'
2
'

n termenul de cicloadiie [4+2], 4 se refer la cei patru electroni t cu
care diena particip la reacie, iar 2 la electronii t ai filodienei.
Reaciile Diels-Alder au loc fr catalizatori, prin nclzirea dienei cu
filodiena, de obicei n solveni organici (benzen, toluen). Reaciile sunt mult
uurate de prezena unor substitueni atrgtori de electroni n molecula
filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF
3
, -NO
2
etc.) i/sau a unor substitueni
donori de electroni n molecula dienei. Astfel, n timp ce reacia butadienei
cu etena conduce numai la randamente mici de ciclohexen (circa 20%, la
200C, timp lung de reacie), reacia 2,3-dimetil-butadienei cu aldehida
acrilic (acroleina) decurge cu randament de 100%, ntr-un timp relativ
scurt.
200
o
C
48 h
20%
H
3
C
H
3
C CH
O
H
3
C
H
3
C CH
O
80
o
C
2 h
100%



Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinar, att dienele
ct i filodienele participante la reacie putnd avea structuri dintre cele mai
diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite. Chiar i n cazul
substraturilor mai puin reactive, procesul poate fi condus n condiii de
temperatur i presiune. Pentru a ilustra aceast versatilitate, sunt prezentate
n continuare cteva exemple:

- drept componente filodienice pot funciona nu numai alchene, ci i
acetilene, de preferin substituite i ele cu resturi atrgtoare de electroni,
precum esterul acetilen-dicarboxilic; n acest caz, aductul primar posed o
dubl legtur activat, asemntoare celei dintr-o filodien alchenic, care
mai poate reaciona cu nc o molecul de dien.

COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH

- component dienic poate fi i o dien ciclic, de exemplu
ciclopentadiena, care poate reaciona cu o filodien acicilic (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclic (o alt molecul de ciclopentadien, ntr-un
proces de dimerizare):
P.R. 6.16. Butadiena reacioenaz foarte uor cu tetracianoetena, transformarea
avnd loc chiar la temperatura camerei. Scriei ecuaia reaciei chimice. Rezolvare:
NC
CN
NC CN
CN
CN
CN
CN
t. cam.
Chimie Organic
e-Chimie 206
CH
O
CH O

- moleculele coninnd dou sisteme dienice pot participa la dou
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacii se numesc reacii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
urmtoarea reacie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)
20
:
R
R
R
R
R
R

Din punct de vedere al mecanismului de reacie, sinteza dien se
ncadreaz n categoria reaciilor cu mecanism concertat (v. capitolul
Tipuri de reacii n chimia organic). Acestea decurg ntr-o singur etap
i fr formare de intermediari. Ruperea vechilor legturi i formarea celor
noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea denumirii de reacii
sincrone.
Reaciile Diels-Alder mai prezint i alte caracteristici interesante care,
alturi de cele menionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre cele
mai interesante tipuri de reacii din chimia organic. O caracteristic
important o reprezint stereospecificitatea: stereochimia dublei legturi din
filodien este pstrat n aduct (filodienele cis, respectiv trans, conduc la
aduci cis, respectiv trans):
COOR
COOR
COOR
COOR
ester fumaric
(trans)
ester maleic
(cis)
COOR
COOR
COOR
COOR
aduct cis
aduct trans

Un alt aspect al stereospecificitii reaciei Diels-Alder se refer la
formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu i cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge dup regulile adiiei endo. Aceast regul se
aplic sistemelor ce conduc la aducii policiclici cu punte. Denumirea endo
(de la grecescul endo = nuntru) se atribuie structurii n care substituenii
provenind de la filodien se afl de partea opus punii celei mai scurte din
sistemul policiclic, n timp ce exo este izomerul n care substituenii se afl
de aceeai parte cu puntea. Spre exemplu, din reacia ciclopentadienei cu
anhidrida maleic rezult numai aductul endo, nu i cel exo:
O
O
O
O
O
O
punte
endo
O
O
O
exo
+

Dodecaedran
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 207
Substituenii din molecula aductului (restul de anhidrid) se afl de
partea opus punii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.

Importan i utilizri

n afara importanei lor ca monomeri i comonomeri n industria
elastomerilor, dienele mai funcioneaz i ca materii prime n alte industrii
chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena i derivai ai si sunt intermediari
importani n sinteza anumitor pesticide (de exemplu, insecticide
policlorurate din grupa aldrinului i dieldrinului, obinute prin sintez dien).
Pornind de la un derivat butadienic se obin insecticide din familia
piretroizilor de sintez, similari ca structur cu cei naturali. De altfel, o alt
dien, izoprenul, face legtura ntre lumea materialelor sintetice i lumea
natural. ntr-adevr, numeroi compui naturali, n fapt ntreaga familie a
terpenilor, se bazeaz pe repetarea structurii izoprenului. nsi biozinteza
lor n organismul plantelor are drept materii prime doi derivai de izopren,
anume produii de adiie 1,2 i 1,4 a apei la izopren.
n domeniul chimiei organice, o serie ntreag de transformri chimice
au putut fi pe deplin nelese studiind comportamentul dienelor, att al celor
conjugate ct i al celor izolate (v. transpoziiile chimice cu mecanism
periciclic). De asemenea, studiul reaciilor anumitor diene a permis
introducerea unui nou tip de izomerie izomeria de valen.




T.A. 6.15. Obinei, pornind de la butadien, urmtorii compui:
a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.
T.A. 6.17. Alegei rspunsul corect la ntrebrile:
1. n izopren, atomii de carbon sunt hibridizai: a) toi sp
3
; b) patru sp
2
i unul sp
3
; c) toi sp; d) toi
sp
2
; e) doi sp
3
, doi sp i unul sp
3
.
2. Ci atomi de oxigen sunt coninui n produii de reacie rezultai la oxidarea energic a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmtoarele diene nu conine duble legturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-pentadiena;
c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e) hidrocarburile
aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol butadien se face n urmtoarele condiii: a) H
3
PO
4
/ 180C; b) Zn /
400C; c) Cr
2
O
3
/ 400C; d) ZnO / 400C; e) Ni / 250C.
7. Molecula C
4
H
6
prezint un numr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. In cauciucul natural dublele legturi au geometrie: a) toate trans; b) alternativ, una trans, una
cis; c) toate cis; d) alternativ, una cis, una trans; e) cis i trans, aleatoriu.
9. n prezen de sodiu i alcool, butadiena se transform n: a) 1-buten; b) 2-buten; c)
polibutadien; d) octadien; e) ciclobuten.
T.A. 6.16. Scriei etapele transformrii ciclohexanului n 1,3-ciclohexadien.
Chimie Organic
e-Chimie 208

6.2.3. Alchine

Definiie

Alchinele (cunoscute i sub denumirea de acetilene) sunt hidrocarburi
nesaturate care conin n molecul o legtur tripl CC.
Formula molecular a alchinelor este C
n
H
2n-2
, identic cu a dienelor
(ambele clase de compui prezint dou nesaturri - dou legturi t). n
alchine, ambele legturi t se formeaz ntre aceiai doi atomi de carbon,
acetia fiind hibridizai sp. Geometriei liniar specific legturii triple, face
greu posibil nchiderea unui ciclu, motiv pentru care exist doar
cicloalchine cu numr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
molecular a cicloalchinelor este C
n
H
2n-4
.



Formule de reprezentare, nomenclatur i clasificare

La fel ca n cazul celorlaltor hidrocarburi discutate pn acum,
atribuind lui n din formula general C
n
H
2n-2
valori ntregi, succesive, se
obine seria omoloag a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formeaz din numele
alcanilor corespunztori, prin nlocuirea terminaiei -an cu terminaia -in.
Poziia triplei legturi se indic prin cifra corespunztoare poziiei primului
atom de carbon implicat n legtura respectiv. Primul i cel mai simplu
termen al seriei se numete etin, dar este mult mai cunoscut sub denumirea
de acetilen - de la aceast denumire deriv i numele de acetilene
atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele superioare
sunt denumite ca derivai substituii ai acetilenei. Iat, pentru exemplificare,
denumirile i formulele de reprezentare ale primilor trei termeni ai seriei:

Tabel 6.3 Formule i denumiri ale alchinelor C2-C4
n 2 3 4
Formul molecular C
2
H
2
C
3
H
4
C
4
H
6

Formul de structur
plan
HCCH HCCCH
3
HCCCH
2
CH
3
H
3
CCCCH
3

Denumire
etin
(acetilen)
propin
(metilacetilen)
1-butin
(etilacetilen)
2-butin
(dimetilacetilen)

Legtura tripl se poate afla la captul catenei sau n interiorul acesteia.
Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legtur situat ntre primii doi
atomi de carbon sau interne, cu tripla legtur n interiorul catenei.
n funcie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu caten ramificat, se aplic aceleai
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca i n cazul alchenelor i alcanilor.

n cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie s fie precizat i
poziia triplei legturi, subnelegndu-se c aceasta este legtura C1C2.

Formul general: Alchine C
n
H
2n-2

Cicloalchine C
n
H
2n-4
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 209


Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai simpli
fiind radicalii etinil (HCC) i propinil (HCCCH
2
, cunoscut mai ales
ca propargil). Grupa HC se numete grup metin.

Structura i geometria moleculei de acetilen

Legtura tripl CC este alctuit, aa cum a mai fost anterior
menionat, dintr-o legtur o i dou t. Cei doi atomi de carbon implicai n
tripla legtur sunt hibridizai sp, avnd deci o geometrie liniar, i cte doi
orbitali p puri ocupai cu cte un electron. Aceti orbitali se afl n planuri
perpendiculare att ntre ele ct i pe planul orbitalilor hibrizi.
t
t
o

Legtura o se formeaz prin ntreptrunderea cte unui orbitali sp de la
fiecare atom de carbon, ceilali orbitali hibrizi sp fiind implicai n stabilirea
covalenelor cu ali atomi (doi atomi de hidrogen n cazul acetilenei). Prin
interaciunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon hibridizai sp se
formeaz cele dou legturi t, situate n planuri perpendiculare, ceea ce face
ca, practic, cei patru electroni t s formeze un fel de nveli electronic n
jurul legturii o CC. Spaial, molecula acetilenei are geometrie
asemntoare unui cilindru, exteriorul acestuia fiind constituit din orbitalii
legturilor t, iar n interior aflndu-se orbitalul legturii o CC. Datorit
geometriei coaxiale a orbitalilor hibrizi sp, atomii de carbon i de hidrogen
ai moleculei acetilenei sunt coliniari.

Legtura HC din acetilen i, n general, din alchinele marginale,
este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i cel negativ la
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilen (i n
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pK
a
= 25).

Izomeria alchinelor
Ca i alchenele, alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n
molecul pot prezenta izomerie de poziie (izomerii diferind prin poziia
triplei legturi) i izomerie de caten (ramificarea restului saturat al catenei).


P.R. 6.17. Precizai denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
5-metil-2-hexina
CH
3
C C CH CH
2
H
2
C
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
7
4-metil-2-heptina
1
2
3 4
5
6
8 7
CH
3
5-metil-ciclooctina

C C H H
1,21A
1,06A 1,06A
180
o
C C H H
o+ o+
o o
= 0,8D
C C
t
t
o
Chimie Organic
e-Chimie 210


Reacii de obinere a alchinelor
Alchinele se pot obine prin mai multe tipuri de reacii, cele mai
cunoscute fiind reaciile de eliminare. Cea mai uzual metod de laborator
pentru obinerea acetilenelor o reprezint eliminarea hidracizilor din
derivaii dihalogenai (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor se
efectueaz n soluie alcoolic, n prezen de baze tari, de exemplu KOH n
etanol. Pentru a obine alchina marginal (atunci cnd eliminarea poate
conduce i la o alchin intern) se utilizeaz amidura de sodiu.
CH
3
CH
Br
CH
2
Br
1,2-dibrompropan
KOH
etanol
KOH
etanol
CH
3
C CH CH
3
C
Br
CH
3
Br
2,2-dibrompropan


Alchinele cu cel puin trei atomi de carbon se pot obine i prin reacii
de substituie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) i derivai halogenai
primari:
HC C
_
Na
+
R-Cl
- NaCl
HC C R
+



Acetilena prezint, dintre toate alchinele, cea mai mare importan
practic, din ea obinndu-se monomeri valoroi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.

Principalele procedee industriale pentru obinerea acetilenei sunt:
a) descompunerea termic a metanului (piroliza metanului)
b) reacia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa

Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, innd
cont de faptul c pot aprea uor reacii secundare:
P.R. 6.18. S se scrie izomerii cu tripl legtur ai alchinei C
6
H
10
. Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
2
CH
3
2-hexina
H
3
C CH
2
C C CH
2
CH
3
3-hexina
HC C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-hexina
HC C CH CH
2
CH
3
CH
3
3-metil-1-pentina
HC C CH
2
CH CH
3
CH
3
4-metil-1-pentina
H
3
C C C CH CH
3
CH
3
4-metil-2-pentina
HC C C CH
3
CH
3
CH
3
3,3-dimetil-butina

P.R. 6.19. S se obin, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
HC C
_
Na
+
+
CH
2
CH
Br
CH
2
Br
CH
3
1,2-dibromobutan
KOH
CH
2
C CH CH
3
CH
3
C
Br
CH
2
Br
CH
3
2,2-dibromobutan
CH
3
CH
2
Cl
- NaCl
CH
2
C CH CH
3
acetilura de sodiu
NaNH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 211
2 CH
4
T
C
2
H
2
+ 3 H
2
Reactia principala:
Reactii secundare:
CH
4
T
C + 2H
2
C
2
H
2
T
2 C + H
2
2 C
2
H
2
+ H
2
T
C
2
H
4
+ C
2
H
6

Pentru a reduce ct mai mult ponderea reaciilor secundare, n special a
descompunerii acetilenei n elemente, prepararea acetilenei din metan se
realizeaz practic la circa 1300C, timp de contact foarte scurt (aproximativ
0,1 s), gazele rezultate (ce conin acetilena) fiind apoi rcite brusc. Cldura
necesar reaciei este generat fie prin arderea unei pri din metan, fie
electric.

Hidroliza carbidului reprezint reacia acetilurii de calciu (carburii de
calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obine industrial din reacia oxidului de
calciu (var nestins) cu crbune, la cald.
CaO + 3 C
2500
o
CaC
2
+ CO
C
C
Ca
2+
CaC
2
+ 2 H
2
O HC CH
+ Ca(OH)
2
carbid
.
.
.
.
_
_

Aceast reacie este utilizat n sufltoarele oxiacetilenice folosite la
tierea i sudura metalelor.

Proprieti fizice

Stare de agregare: alchinele inferioare (C2C4) sunt gaze, cele cu
numr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densitile alchinelor sunt mai mari dect ale alcanilor sau
alchenelor cu acelai numr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate n ap, la 20C, mai
mare dect a celorlaltor hidrocarburi (datorit polaritii lor); spre exemplu,
un volum de ap poate dizolva un volum egal de acetilen.
Proprieti termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilitii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uor, exploziv, n elemente (carbon i hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniiat de
o scnteie, de urme de Cu .a. Pentru prentmpinarea exploziilor, recipienii
n care se pstreaz/transport acetilena sunt umplui cu o mas poroas
inert (Kieselgur) care se mbib n aceton, acetilena dizolvndu-se n
aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20C).

Proprieti chimice
Reactivitatea chimic a acetilenelor este datorat prezenei triplei
legturi n molecula acestora. Mai mult chiar dect n cazul alchenelor,
geometria legturii triple (v. mai sus) face ca electronii t s fie primii
afectai de atacul reactantului electrofil. Consecinele chimice ale existenei
legturii triple sunt:

- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp (hidrogen
acetilenic)
- apariia poziiei propargilice


C C C H H
H acetilenic
grupare metinica pozitie propargilica
H propargilic
Chimie Organic
e-Chimie 212

Aceste consecine determin urmtoarele tipuri de reacii:
A) reacii la tripla legtur
B) reacii ale hidrogenului grupei metin
C) reacii n poziia propargilic


A) Reacii la tripla legtur
Cele mai uzuale reacii de adiie ale alchinelor sunt adiiile electrofile.
Alchinele prezint o aparent anomalie n comportamentul lor fa de
electrofili: dei sunt mai bogate n electroni t dect alchenele, acetilenele
dau mai greu reacii de adiie electrofil, din cauza atraciei puternice pentru
electroni pe care o exercit cei doi atomi de carbon hibridizai sp, unii
printr-o legtur scurt i puternic. Altfel spus, localizarea unei perechi de
electroni de ctre reactantul electrofil are loc greu, fiind necesar prezena
unui catalizator.
Reaciile de adiie transform legturile triple n legturi duble i apoi
n legturi simple:
C C
A
A B
B
C
A
C
B
+
A B
o+ o t
1
o
o
o o
o
C C
t
2
o
o
+
A B
o+ o
o o


Adiia hidrogenului (hidrogenarea)
Hidrogenarea poate fi total (reacioneaz ambele legturi t) sau
parial (cu implicarea unei singure legturi t). Hidrogenarea total are loc
n prezena catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd i conduce la alcanii
corespunztori.
HC CH + 2H
2
Ni
CH
3
CH
3

Hidrogenarea parial, mult mai interesant din punct de vedere sintetic
i practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali sunt prea
energici, de aceea ei trebuie parial dezactivai (otrvii) prin utilizarea,
spre exemplu, a unor sruri de plumb. Un astfel de catalizator este
catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO
3
i otrvit cu acetat de
plumb i chinolin. Prin aceast metod se obin alchene cis (Z).

Exist i posibilitatea obinerii de alchene trans (E) prin efectuarea
reducerii cu sisteme donoare de electroni i de protoni (spre exemplu, un
amestec de sodiu i amoniac lichid). Metoda nu se aplic acetilenei sau
alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific al atomului de
hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi nlocuit cu sodiu (v. mai
departe).
C C R R'
H
2
Pd/Pb
2+
C
R
H
C
R'
H
cis (Z)
Na/NH
3
C
R
H
C
H
R'
trans (E)

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 213


Adiia halogenilor

Aceast reacie are loc n dou etape, intermediarul izolabil al reaciei
fiind trans-dihaloalchenele corespunztoare. Reacia acetilenei cu clorul, n
faz gazoas, este puternic exoterm, putnd da natere la explozii (se
formeaz carbon i acid clorhidric). De aceea reacia se efectueaz ntr-un
solvent inert (gazele reactante fiind comprimate n acesta): tetraclorur de
carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezint produsul final al reaciei.
Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu, SbCl
3
.
C C
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
C
Cl
H
C
H
Cl
HC CH
+ Cl
2
SbCl
3
+ Cl
2
SbCl
3


Adiia hidracizilor

Prin adiia hidracizilor se obin, ntr-o prim etap, derivai
monohalogenai nesaturai (preferenial izomerii trans), iar n final derivai
dihalogenai geminali saturai. Reacia are loc n prezen de catalizatori
electrofili, de exemplu clorur mercuric (HgCl
2
), la temperatur:
HC C CH
3
HCl
HgCl
2
H
2
C C CH
3
Cl
HCl
HgCl
2
H
3
C C CH
3
Cl
Cl

La alchinele marginale, adiia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiionndu-se la atomul de carbon cel mai srac n
hidrogen (adiie regioselectiv); n cazul alchinelor disubstituite cu
substitueni diferii rezult amestecuri de produi de reacie.


Reacia de adiie a acidului clorhidric la acetilene are o importan
aparte, ea constituind metoda industrial de a obine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HCl
HgCl
2
HC CH
H
2
C CH
Cl

P.R. 6.21. Scriei produii de adiie a HCl la 2-pentin. Rezolvare:
C C CH
2
H
3
C CH
3
HCl
HgCl
2
C C CH
2
H
3
C CH
3
H Cl
C C CH
2
H
3
C CH
3
Cl H
+

P.R. 6.20. S se precizeze structura produilor obinui prin hidrogenarea 2-pentinei.
Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
3
2H
2
Ni
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
Pd/Pb
2+
C
H
3
C
H
C
CH
2
H
CH
3
cis (Z)
Na/NH
3
C
H
3
C
H
C
H
CH
2
CH
3
trans (E)
Chimie Organic
e-Chimie 214
O alt reacie important din punct de vedere practic o reprezint adiia
acidului clorhidric la vinilacetilen. n prezena catalizatorului de CuCl,
acidul clorhidric se adiioneaz la tripla legtur formnd 2-clorobutadien
(sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea neoprenului.
HCl
HC C CH CH
2
CuCl
H
2
C C CH CH
2
Cl
2-clorobutadiena


Adiia apei; tautomeria ceto-enolic
Aceast reacie este una dintre cele mai caracteristice i importante
reacii ale alchinelor (n special ale acetilenei). n prezena sulfatului de
mercur i a acidului sulfuric, apa se adiioneaz la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducnd la hidroxiderivai vinilici (alcooli
vinilici), numii enoli, instabili, care se transform rapid n compui
carbonilici. n cazul alchinelor substituite asimetric se obin amestecuri de
cetone.
Pornind de la acetilen, n prezena catalizatorilor menionai mai sus,
se obine alcoolul vinilic care se izomerizeaz la acetaldehid (reacia
Kucerov
9
). Acetaldehida astfel obinut este utilizat la prepararea acidului
acetic de uz industrial.
HC CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
H
3
C CH
O
acetaldehida
H
2
C C
O
H
H

Tranformarea enol compus carbonilic reprezint un tip particular de
izomerie, numit tautomerie.
n acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolic.
HC CH
O H
HC CH
O H
tautomerie
forma enolica forma cetonica
- H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
HC CH
O
_
mezomerie
HC CH
O
_
.
.
..

Tautomeria este un echilibru ntre dou sau mai multe substane avnd
aceeai formul molecular dar diferind ntre ele prin poziia unui proton i
a unei duble legturi sau perechi de electroni neparticipani (ori prin poziia
mai multor protoni i a mai multor perechi de electroni t sau p). n cazul
tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) difer ntre ei prin
poziia unui singur proton i a unei singure perechi de electroni t (a unei
duble legturi). ntre formulele tautomere ale unei substane se pune semnul
de echilibru ( ). Uneori, cele dou sgei sunt inegale, indicnd faptul c
una dintre forme este predominant, echilibrul fiind deplasat spre acea
form ctre care se ndreapt sgeata cea mai lung. n cazul tautomeriei
dintre enoli i compuii carbonilici, cu structurile simple de mai sus, enolii
sunt mult mai instabili dect formele carbonilice corespunztoare, echilibrul
fiind deplasat ctre acestea din urm.

9
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 215

Interconversia tautomerilor este o ilustrare practic a existenei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin intermediul
anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar unic ce poate fi
scris sub forma a dou structuri mezomere.




Adiia alcoolilor i acizilor carboxilici
Similar cu adiia electrofil a apei, are loc i adiia n mediu acid a altor
compui oxigenai, cum ar fi de exemplu alcoolii i acizii carboxilici.
Importan practic prezint reaciile de adiie la acetilen ale alcoolilor
metilic i etilic, precum i adiia acidului acetic. Aceste reacii conduc la
obinerea unor monomeri vinilici deosebit de importani: metil-vinil- i etil-
vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
HC CH
CH
3
OH
HgSO
4
/H
+
H
2
C CH
OCH
3
CH
3
COOH
HgSO
4
sau
(CH
3
COO)
2
Zn
H
2
C CH
OCOCH
3

Vinil-eterii sunt folosii la obinerea de fibre sintetice, n timp ce
acetatul de vinil ntr n compoziia adezivilor.

Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul c acestea
reacioneaz uneori uor cu reactani bogai n electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiioneaz cu uurin la
acetilene, n prezen de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul se
obine prin adiia HCN la acetilen, n prezena unui catalizator de
CuCl/NH
4
Cl.
HC CH
+ HCN
CuCl/NH
4
Cl
90
o
H
2
C CH
CN
acrilonitril

Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obinndu-se fibrele sintetice de tip melan.

Reaciile de poliadiie polimerizarea acetilenelor
Aceste reacii sunt impropriu numite polimerizri, ntruct prezint
interes numai produii reaciilor cu grad de polimerizare sczut (oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizat, n variant clasic,
de sruri cuproase i conduce, n cazul acetilenei, la vinilacetilen:
HC CH
CuCl/NH
4
Cl
+ HC CH HC C CH CH
2

b) trimerizarea acetilenelor conduce la compui cu inel benzenic;
reacia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea
acetilenei poate avea loc prin nclzire la 600-800C, n tuburi ceramice,
ducnd la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care se
P.R. 6.22. S se formuleze structura produsului reaciei de adiie a apei la 2-
butin. Rezolvare:
C C CH
3
H
3
C + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
H
3
C CH
2
C
O
CH
3
Chimie Organic
e-Chimie 216
afl i benzenul. Aceast reacie, dei interesant i aparent facil, nu
reprezint o metod practic de sintez a benzenului, avnd mai mult interes
teoretic.
c) tetramerizarea acetilenei: n prezen de catalizatori pe baz de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice, ciclooctatetraena,
o hidrocarbur antiaromatic.

Reacii de oxidare
Reaciile de oxidare ale alchinelor sunt mai puin utilizate n practic. n
general, produii de oxidare sunt asemntori cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), ns tripla legtur este mai stabil la
oxidare dect legtura dubl. Reaciile de oxidare i-au dovedit utilitatea la
determinarea structurii acetilenelor.

Importan practic mai mare prezint ns arderea acetilenei, reacie ce
are loc cu degajarea unei cantiti foarte mari de cldur, putndu-se obine
temperaturi de peste 3000C.
C
2
H
2
+ 5/2 O
2
2 CO
2
+ H
2
O + AH
AH = -317 kcal/mol

Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acetilenei n aparatele
(sufltoarele oxiacetilenice) utilizate la tierea i sudura metalelor.

B) reacii ale hidrogenului grupei metinice
Un alt tip de reacii, specifice alchinelor marginale, l constituie
reaciile de substituie. n aceste reacii sunt implicate grupele metinice, care
cedeaz atomul de hidrogen n prezena unor metale sau a unor baze tari. Se
formeaz astfel sruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacioneaz cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-
pmntoase i chiar unele metale tranziionale.

a) acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt substane
ionice, stabile la cald, dar instabile n prezena apei (hidrolizeaz, formnd
acetilen). Acetilura de sodiu poate fi obinut prin reacia acetilenei cu
sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH, amidur de sodiu NaNH
2
).
HC CH + Na
150
o
- 1/2H
2
HC C
_
Na
+
acetilura monosodica
HC C
_
Na
+
2
220
o
C C
_
Na
+
_
Na
+
+ HC CH
acetilura disodica
.
.
.
.
.
.
.
.

Acetilurile alcaline sunt compui mult utilizai n sinteze. Spre
exemplu, prin reacia lor cu derivai halogenai primari se obin alchinele
marginale, iar prin reacia cu compui carbonilici se formeaz alcooli
acetilenici:
HC C
_
Na
+
R-Cl
- NaCl
HC C R
R
2
C O
C
R
R
O
C CH
_
Na
+
H
2
O
C
R
R
OH
C CH
alcool acetilenic
1) Na
2) R
1
Cl
R
1
C C R
.
.
.
.

Primul proces face parte din categoria reaciilor de substituie
nucleofil, n timp ce al doilea proces este o adiie nucleofil (v. capitolele
Derivai halogenai i Compui carbonilici).
HC
HC
HC CH
HC CH
CH
CH
Ni(CN)
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 217
b) acetilurile metalelor tranziionale sunt substane covalente stabile n
ap, dar instabile la cald, la lovire sau n stare uscat, situaii n care se
descompun exploziv. Se obin chiar n mediu apos din acetilen i
compleci amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH
C C Met Met
+
2[Met
+
(NH
3
)
2
]HO

+ 4NH
3
+ 2H
2
O
Met = Cu
Cu
2
C
2
- precipitat rosu-violet
Met = Ag
Ag
2
C
2
- precipitat galben (ulterior cenusi u)

Aceste reacii servesc la recunoaterea analitic a acetilenei.
Cea mai important reacie a acetilurilor metalelor tranziionale, avnd
aplicabilitate industrial, este reacia cu compuii carbonilici. Astfel, din
acetilen i formaldehid, n prezena acetilurii de cupru, se obine 1,4-
butindiolul (reacia Reppe
10
). Prin hidrogenarea acestuia rezult 1,4-
butandiolul, utilizat la scar industrial pentru obinerea de mase plastice,
poliuretani i fibre elastice.
HC CH O CH
2
+ + O H
2
C
C
2
Cu
2
HO CH
2
C C CH
2
OH
H
2
HO (CH
2
)
4
OH
1,4-butindiol 1,4-butandiol

De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilen, prezentat mai
sus, include ca intermediar acetilura de cupru.





10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformrile:
a) propin 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren metil-fenil-acetilen
c) propen propin
T.A 6.20. Preparai cis i trans-2-butena, pornind de la acetilen.
T.A. 6.18. Transformai 2-butanolul n 2-butin.
T.A 6.19. Preparai 2-pentina, pornind de la acetilen.
Chimie Organic
e-Chimie 218

6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului

Benzenul conine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon
hibridizai toi sp
2
, ce formeaz un sistem ciclic, plan, n care lungimea
legturilor C-C (1,39) se situeaz ntre lungimea unei legturi simple C-C
(1,54 ) i cea a unei legturi duble C=C (1,33 ). Energia de conjugare a
sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea chimic a celor ase
protoni n spectrul
1
H-RMN este de 7,24 ppm.

n prezena unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr
3
, un
atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final avnd n
continuare caracter aromatic. Reacia este o substituie electrofil i
implic, n etapa intermediar, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.

Viteza celor dou reacii este diferit, prima, cea n care sistemul
aromatic este desfiinat i care conduce la formarea unui carbocation bogat
n energie fiind etapa lent, determinant de vitez. Atomul de carbon care
leag electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de electroni t) trece de la
hibridizare sp
2
la sp
3
iar sarcina pozitiv se repartizeaz pe ceilali 5 atomi
de carbon ai nucleului.
+ E
v
1
E H E H E H
v
2
E
-H
v
1
<<<<<<<< v
2

T.A. 6.22. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos.
1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedric; b) plan; c) n zig-zag; d) liniar; e) ortogon
f) nici una dintre cele de mai sus.
2. n carbid, carbonul se afl sub forma: a) C
2
; b) C
2

; c) C
2
+
; d) C
2
2
; e) C
2
2+
; f) C
+
C

3. Prin adiia apei la 1-butin se obine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c)
butandiolul; d) 2,2-dihidroxibutanul; e) butanalul; f) butanona.
4. Prin reacia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeaz: a) 1,2-dibromopropan; b)
dibromopropan; c) 1,1-dibromopropan; d) 2-bromo-1-penten; e) 1-bromo-1-penten; f)
dibromo-1-penten.
5. Dac piroliza metanului este complet i nu au loc reacii secundare, compoziia amesteculu
reacie final, C
2
H
2
: H
2
, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 1 : 1; e) 3 : 2; f) 1 : 2.
6. Cte dintre alchinele urmtoare formeaz o aldehid prin adiia apei: 1-butin, 2-butin, f
acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3; f) 4.
7. Care dintre compuii de mai jos nu se pot obine din acetilen: a) tetracloroetan; b) clorur
vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol; f) cloropren.
8. n care dintre compuii urmtori exist o legtur simpl ntre un atom de carbon hibridizat
unul hibridizat sp
2
: a) acetilena; b) 1-propina; c) vinilacetilena; d) 2-butina; e) etena; f) butadien
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 219
Cele trei structuri limit reprezint de fapt intermediarul substituiei
electrofile aromatice, numit complex (dup tipul legturii noi care se
formeaz). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit de
electroni n poziiile 2, 4 sau 6 fa de atomul de carbon hibridizat sp
3
, sau
ca un sistem de 5 atomi pe care se afl delocalizat sarcina pozitiv (cation
pentadienic, figurat printr-o linie punctat cuprinznd cei 5 atomi de carbon)

Existena intermediar a complexului a putut fi dovedit prin:

1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorur de metil n prezen de
AlCl
3
(W. von Doering
11
)

+ AlCl
3
+ CH
3
Cl +


2. Obinerea fluoroborailor metilbezenilor la temperaturi sub -25
o
C
(G.A.Olah
12
)
+ HF + BF
3
H H
+ [BF
4
]
_


3. Tratarea benzenului cu acid magic HFSO
3
/SbF
5
, la -120
o
C (G.A.
Olah, G. Mateescu)
H H
+ + H
+
SbF
6
_
/
SbF
6
_

Spectrele
1
H-RMN i
13
C-RMN nregistrate dovedesc faptul c
densitatea de electroni este minim n poziiile orto i para.

Diagrama energetic a reaciilor de substituie electrofil red aceast
comportare, energia de activare necesar n prima etap, cea n care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare dect cea necesar n expulzarea
protonului.

Reacia de substituie electrofil

Reacia de substituie electrofil aromatic are loc n mediu acid, de
acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacie chimic.

11
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiar,
Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
E H
+
complex o
E H
+
produsi
de reactie
materii
prime
Energie
E
a
Chimie Organic
e-Chimie 220
Excepia o constituie reacia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuterai, n care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joac rolul
electrofilului.
+
D
+ HDSO
4
D
2
SO
4

Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivai aromatici i
se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric, care se
obine din acid azotic i acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu NO
2
+
, se
obine n urma unei reacii n care acidul sulfuric protoneaz acidul azotic
care apoi elimin o molecul de ap:
+ NO
2
+
NO
2
+ H
HNO
3
+ 2 H
2
SO
4
NO
2
+
+ 2 HSO
4

+
H
3
O
+

Sulfonarea benzenului are loc n prezen de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO
3
, electrofil neutru care conduce la un
complex , intermediar de tip amfionic.
+ SO
3
-
O
3
S H
+
SO
3
-
SO
3
H
- H + H
H
2
SO
4
+ H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4

+ SO
3

Natura amfionic a intermediarului face ca reacia de sulfonare s fie
reversibil, expulzarea protonului sau a grupei SO
3
fiind dependent de
concentraia acidului sulfuric folosit.

Halogenarea benzenului i a hidrocarburilor aromatice folosete drept
ageni electrofili ionii X
+
(pentru X = Cl sau Br) care se genereaz din
reacia moleculelor de halogen cu triclorur, respectiv tribromur de
aluminiu (AlCl
3
sau AlBr
3
).
AlBr
3
+ Br
2
[AlBr
4
]

Br
+
+ Br
Br H
+
Br
- H
HBr + AlBr
3
H + [AlBr
4
]


Pentru prepararea derivailor de fluor sau iod se folosesc metode
indirecte de obinere, de obicei substituii nucleofile aromatice.

Alchilarea, respectiv acilarea compuilor aromatici sunt reacii
catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosit fiind tot clorura de aluminiu.
Aceste reacii poart numele celor ce le-au descoperit: francezul Charles
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 221
Friedel
13
i americanul James Crafts
14
(reacii Friedel-Crafts). Alchilarea are
loc prin reacia unui derivat halogenat R-X cu halogenura de aluminiu, cnd
se formeaz un carbocation alchil (R
+
) care este electrofilul reaciei.
Cl
+ AlCl
3
[AlCl
4
]
+
H
+
- H

Carbocationul alchil se poate forma i dintr-un alcool n prezen de
acid oxigenat (de obicei H
2
SO
4
sau H
3
PO
4
) prin eliminarea unei molecule de
ap sau dintr-o alchen n prezen de AlCl
3
umed.
OH
+ H
2
SO
4
- H
2
O

Respectiv:
+ HCl + AlCl
3
[AlCl
4
]


Marele inconvenient al reaciei de alchilare const n faptul c se va
forma ntotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de derivatul
halogenat folosit.



Acilarea Friedel-Crafts se face utiliznd drept electrofil ionul aciliu,
generat n reacia dintre o clorur acid i AlCl
3
.
R
C
Cl
O
+ AlCl
3
C O R [AlCl
4
]
+
C
H
O
R
+
C
R O
- H
R
C
O

Electrofilul este stabilizat prin conjugare:

13
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.
14
James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obine majoritar izopropil-
benzen. Explicai motivul.
Rezolvare:

Carbocationul primar n-propil se izomerizeaz la carbocationul secundar izopropil,
mult mai stabil.
Cl
+ AlCl
3 [AlCl
4
]
[ ]
~ H
Chimie Organic
e-Chimie 222
C O
R
C O R

Trebuie subliniat faptul c n sinteza organic, acilrile hidrocarburilor
aromatice sunt reacii cu aplicabilitate mai mare dect alchilrile. Alchilarea
este dependent de stabilitatea carbocationului sau de raportul de stabilizare
a acestuia ntre una sau mai multe forme. Cetonele aromatice obinute prin
acilare pot fi hidrogenate sau reduse astfel nct s rezulte hidrocarburi
aromatice cu caten liniar. Am artat anterior c alchilbenzenii cu caten
liniar nu se pot obine prin alchilarea benzenului cu cloruri de n-alchil,
alcooli sau alchene.





Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic

Pn acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de generarea
reactanilor electrofili i de formarea intermediar a complexului .
Dar dac vrem s introducem un nou substituent n sistemul aromatic?
Care sunt factorii care influeneaz aceste reacii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nou substituie.
Un substrat aromatic activat este acela n care substituentul preexistent
mrete densitatea electronic n sistemul aromatic, favoriznd astfel o
nou substituie electrofil.

De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric n timp
ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa OH,
substituent cu efect electromer donor) se efectueaz cu acid azotic de
concentraie 15% (n condiiile nitrrii benzenului are loc formarea
exploziv a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatri experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipani ai atomului de oxigen cu electronii din sistemul
aromatic.
OH OH OH OH
_..
_..
_..
OH
..
.
.

Din structurile limit de mai sus reiese clar c poziiile 2, 4 i 6 posed
densiti mrite de electroni i vor fi poziiile n care va avea loc o nou
substituie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor limit sunt
n concordan cu datele ce se obin din spectrele
1
H-RMN.
P.R. 6.24. S se prezinte reaciile de obinere a n-propilbenzenului pornind de la benzen
i clorur acid.
Cl
O
+
AlCl
3
O
Zn
HCl
OH
H
H
H
6,70
7,14
6,81
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 223

Este nc o dovad a utilitii nelegerii aprofundate a logicii
deplasrilor electronice posibile i a analizrii eficiente a structurilor
limit. Acestea ofer de multe ori posibilitatea de a face predicii legate
de natura produilor diverselor reacii chimice.
Grupa amino grefat pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic dect grupa hidroxil, dup cum reiese i din valorile
deplasrilor chimice din spectrul
1
H-RMN.

Vom vedea valabilitatea acestei afirmaii atunci cnd vom discuta
formarea coloranilor azoici, o clas de compui care se obin prin
reacia unui substrat activat de tip amin aromatic sau fenol cu
electrofili slabi de tip diazoderivai ArN
2
+
.
Gruprile alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui s
interacioneze cu sistemul de electroni aromatic, ci ar trebui s se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
gruprilor alchil.
Astfel, densitatea electronic ar trebui s fie maxim n poziiile orto,
urmat de meta i n final para, tiut fiind faptul c intensitatea efectului
inductiv scade cu distana. Totui, n spectrul
1
H-RMN al toluenului se
observ o densitate electronic mai important n poziia para comparativ
cu poziia meta.

Aceste observaii indic o conjugare ntre unul din orbitalii sp
3
de la
gruparea metil cu sistemul de orbitali sp
2
ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare , este specific
sistemelor ce conin grupri alchil vecine cu o legtur multipl (-C=C- sau
sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explic, n acest caz, comportarea toluenului n
reacii de substituie electrofil.

Substituenii care conin n molecul legturi multiple sunt de obicei
dezactivatori ai sistemului aromatic n reacii de substituie electrofil.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea n sistemul
aromatic.
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
.. ..
..
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
N
O O .


n sistem nu mai exist poziii cu densitate mrit de electroni ci doar
poziii, cele meta, n care densitatea este mai puin sczut. Forat prin
condiiile de reacie mai dure: temperatur mai nalt, concentraii mai mari
ale reactanilor, timpi de reacie mai lungi, substituia electrofil poate avea
loc n aceste poziii. Astfel, spre exemplu, reacia de nitrare discutat mai
sus pentru benzen i fenol, se efectueaz n cazul nitrobenzenului (ce
conine un nucleu aromatic dezactivat de grupa NO
2
) cu acid azotic fumans
i conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleai fenomene au loc i n compuii n care se manifest un efect
inductiv atrgtor puternic, de tip R
3
N
+
sau CF
3
.
Folosind acid sulfuric concentrat, n exces, prin sulfonarea anilinei se
poate obine acid metanilic.
NH
2
H
H
H
6,51
7,01
6,61
CH
3
H
H
H
7,06
7,14
7,04
Chimie Organic
e-Chimie 224
NH
2
CF
3
NH
3
]HSO
4
NH
3
]HSO
4
SO
3
H
CF
3
NO
2
H
2
SO
4
1. H
2
SO
4
2. H
2
O
HNO
3
H
2
SO
4
_
+
+
_

Un caz aparte este cel al halogeno-derivailor aromatici. Halogenii (F,
Cl, Br, I) pot participa la conjugri p- prin intermediul
celor trei perechi de electroni neparticipani i orientarea va
fi astfel asemntoare cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar
datorit efectului inductiv puternic atrgtor de electroni ai
halogenilor, efectul lor este de a dezactiva sistemul
aromatic de care sunt ataai n reacii de substituie
electrofil.
ntr-un nucleu benzenic mono-substituit exist 5 atomi
de carbon care pot fi, la rndul lor, substituii. Dar, datorit
particularitii distribuiei electronice n sistemele
aromatice, pot fi identificate doar 3 poziii cu densiti electronice diferite i
anume: 2 i 6 - numite poziii orto, 3 i 5 - numite poziii meta i poziia 4 -
numit para.

Dup cum s-a putut vedea, distribuia densitii electronice depinde de
natura substituentului preexistent, iar poziiile de densitate electronic
maxim sunt cele n care se poate lega cel mai uor un reactant electrofil.

Toi substituenii activatori orienteaz un nou substituent n poziiile
orto i para, n proporii variabile.

OH
OH
NO
2
OH
NO
2
+
HNO
3
~ 25% ~ 36%
diluat

Aproape toi substituenii dezactivatori orienteaz o nou substituie n
poziiile meta, cele care au densitate electronic maxim.

NO
2 NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
75%

Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxal. Am
artat c aceti substitueni dezactiveaz nucleele aromatice datorit
efectului inductiv, puternic atrgtor de electroni, dar orientarea este dat de
R
orto orto
para
meta
meta
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 225
conjugarea p - t dintre atomul de halogen i nucleul aromatic. O nou
substituie electofil va avea loc n poziiile orto i para.

Cl
Cl
NO
2
Cl
NO
2
Cl
NO
2
+ +
~ 33% ~ 66% ~ 1%
HNO
3
H
2
SO
4





Substituia electrofil a sistemelor aromatice polinucleare

Particularitile substituiei electrofile n cazul sistemelor aromatice
polinucleare sunt legate de constatarea c n cazul acestor compui poziiile
de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum i de faptul c energia de
conjugare a sistemului este mai mic dect dublul energiei de conjugare a
benzenului.
E
conj.
naftalin = 61 Kcal/mol
2 x E
conj.
benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiia electronilor evideniaz c n cazul naftalinei exist trei tipuri
diferite de atomi de carbon i dou poziii diferite de substituie electrofil.
atom de carbon cuaternar
pozitie o
pozitie |
atom de carbon cuaternar
pozitie o


Evident vor exista doi derivai monosubstituii izomeri ai naftalinei.
P.R. 6.25. Indicai produii obinui la nitrarea toluenului i a
feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ +
HNO
3
H
2
SO
4
CF
3 CF
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
X
X
o
|
Chimie Organic
e-Chimie 226
Din analiza complecilor corespunztori celor dou poziii i (sau
1 i 2) se pot confirma observaiile experimentale i anume c poziiile
sunt mai reactive dect poziiile .
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obine exclusiv 1-
nitronaftalin.
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4

Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format
depinde de temperatura de lucru. La temperatur joas ~ 60
o
C se obine
acidul 1-naftalinsulfonic, n timp ce sulfonarea la temperatur nalt ~ 160-
180
o
C conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune c este controlat cinetic (la
temperatur joas reacia are loc n poziiile cele mai reactive) sau
controlat termodinamic atunci cnd reacia are loc la temperatur mai
nalt, substituentul legndu-se n poziiile cele mai stabile termodinamic.

Acelai lucru se observ ns i la nclzirea, la 180
o
C, a unei soluii de
acid 1-naftalinsulfonic n acid sulfuric concentrat. Se obine acid 2-naftalin-
sulfonic, iar reacia este nc o dovad a reversibilitii reaciei de sulfonare.
SO
3
H
SO
3
H
160-180
o
C
H
2
SO
4

De altfel, obinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin tratarea
cu abur a unei soluii de acizi izomeri. Chiar la temperatur nalt, cnd
izomerul este majoritar, exist totui un procent (sub 10%) de izomer .
Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonic, iar naftalina
format se ridic sub form de solid la suprafaa soluiei i poate fi astfel
separat prin filtrare.
SO
3
H
SO
3
H
+
SO
3
H
+
abur
H
2
SO
4

Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 227


Ca o parantez, tot analiza complecilor explic o observaie
experimental legat de disproporionarea toluenului n prezen de HF/BF
3
,
HCl/AlCl
3
sau de silicai de aluminiu sintetici.

Metoda este larg aplicat pentru obinerea de benzen din toluen:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ + +
HCl
AlCl
3
2 moli 1 mol
1 mol

n amestecul de derivai dialchilai, proporia maxim o reprezint, n
mod surprinztor, izomerul meta dialchilat. Complexul al meta-derivailor
este mai stabil dect cel al derivailor orto sau para.
P.R. 6.26. Scriei intermediarii substituiei electrofile a naftalinei n poziiile o i | i
comparai stabilitatea acestora. Rezolvare:
+
E
+
E
+
in o
in |
E
H
+
E
H
+
E
H
+
E
H
E
H
+
E
H
+
E
H
+
etc.
Din analiza celor doi compleci se observ c n cazul izomerului , n dou structuri
limit este pstrat nucleul benzenic, n timp ce complexul corespunztor atacului |
pstreaz nucleul benzenic doar ntr-o singur structur limit.
E H
+
H
E
+
Chimie Organic
e-Chimie 228
R
R
H
H
R
R
H
H
R
R
H
H
R
H
H
R
R
H
H
R
R
H
H
R
R
R
H H
R
R
H H
R
R
H H


Se observ c n izomerul meta exist dou structuri limit ce conin
atomi de carbon teriari n timp ce n izomerii orto, respectiv para exist o
singur structur limit de acest tip.

Pe lng temperatur, substituia electrofil a naftalinei este influenat
i de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun l reprezint acilarea
naftalinei cu clorur de acetil, n prezen de AlCl
3
. Dac se lucreaz n
solvent nepolar, spre exemplu sulfur de carbon (CS
2
), gruparea acetil se
leag n poziia cea mai reactiv din naftalin, poziia . Dac se lucreaz n
nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula polar de nitrobenzen,
iar volumul mare al agregatului format face ca substituia s decurg n
poziia |, care este poziia cea mai puin mpiedicat steric.
CS
2
O
nitrobenzen
CH
3
COCl + AlCl
3
CH
3
COCl + AlCl
3

Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5 din naftalin, numite poziii peri,
prezint particularitatea c sunt mai constrnse steric. O regul, care
dateaz de la sfritul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong
15
i
care se refer la polisulfonarea naftalinei, spune c numrul maxim de
grupe sulfonice ce pot fi introduse ntr-o molecul de naftalin prin
sulfonare direct este de 4, iar substituenii nu se pot afla n poziii
relative orto, para sau peri. Dac n cazul poziiilor relative orto i
para se aplic regulile cunoscute ale substituiei electrofile, regula
referitoare la poziiile peri are la baz mpiedicarea steric ce apare n aceste
poziii. Volumul mare al grupei sulfonice face s fie imposibil existena a
dou grupe sulfonice n aceste poziii.


15
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
SO
3
H SO
3
H
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 229
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice s fie coplanare, fr
posibilitatea de a se abate de la aceast geometrie.


Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate
Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, dup
cum s-a vzut i n cazul naftalinei, odat cu creterea numrului de nuclee
aromatice condensate.
Antracenul i fenantrenul conin cte trei nuclee benzenice condensate
distribuite liniar n antracen i angular n fenantren.
1
2
3
4 5
6
7
8 9
10
10 9
1
2
3 4 5 6
7
8
Antracen
Fenantren

Poziiile 9 i 10 sunt, n ambele cazuri, cele mai reactive.
Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivai ai
antracenului sau fenantrenului la care se condenseaz noi inele benzenice. i
acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate sau
circular (circulene).

Tetracen
Pentacen
Acene

Fene
Picen
Crisen
Peri-condensate
Perilen
Piren
Circulene
Coronen

Multe dintre aceste substane sunt cancerigene sau potenial cancerigene
iar o clas important de colorani sintetici, derivaii antrachinonici, a fost
aproape total abandonat din acest motiv.
Chimie Organic
e-Chimie 230
Din antracen se obine prin oxidare antrachinon, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani n industria coloranilor. Separarea antracenului se
face prin metode fizice, deci urme de compui aromatici policondensai pot
fi regsite chiar n compusul pur. De aceea a fost interzis utilizarea
antrachinonei obinut prin acest procedeu la fabricarea de colorani pentru
materiale textile ce vin n contact direct cu corpul uman. Se poate folosi ns
antrachinon obinut prin sintez pornind de la anhidrid ftalic i benzen.
Prin acest procedeu se obine intermediar acid 2-benzoilbenzoic care se
ciclizeaz apoi n prezen de acid sulfuric sau fosforic.
O
O
O
+
AlCl
3
O
O
OH
O
O
H
2
SO
4

Reacii de adiie ale hidrocarburilor aromatice
n condiii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacii de adiie.
Sistemul aromatic este distrus i de aceea, de cele mai multe ori, reacia se
oprete la formarea de compui saturai.
H
2
Ni
Cl
2
hv
C
6
H
6
Cl
6

La adiia clorului la benzen se obine un amestec de izomeri sterici.

Prin adiia de ozon se obine o ozonid, care prin descompunere
reductiv conduce la glioxal:
+ O
3
O
3
O
3
O
3
CHO
CHO
3

Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralin, prin adiia a
dou molecule de hidrogen sau la decalin, prin adiia a nc trei molecule
de hidrogen
H
H
Ni
Ni
2H
2
3H
2

Naftalina poate da sinteze dien, la temperatur nalt:
N
O
O
C
6
H
5
+
N
O
O
C
6
H
5

Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer i catalizator de pentaoxid
de vanadiu se obine anhidrid maleic:
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 231
O
2
(aer) V
2
O
5
O
O
O
O
O
/
500
o
oxid.

Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent de
lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu caten lateral
mai lung vor genera tot acid benzoic, alturi de care se mai formeaz
bioxid de carbon i ap sau acizi carboxilici cu caten scurt.
O
2
(aer) V
2
O
5 /
CH
3 COOH
T

Naftalina se oxideaz chimic, cu Na
2
Cr
2
O
7
i H
2
SO
4
, pn la
naftochinon sau la acid ftalic, n funcie de temperatura de lucru sau de
concentraia reactanilor. Cu aer sau oxigen, n prezen de V
2
O
5
, se obine
anhidrid ftalic:
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
O
COOH
COOH
O
O
O
- H
2
O
O
2
(aer) / V
2
O
5
70
o
C
t > 80
o
C

Antracenul se oxideaz la antrachinon n prezen de aer i catalizator
de pentaoxid de vanadiu. Dup cum am artat anterior, antrachinona
obinut prin aceast metod nu mai este folosit pentru sinteza de colorani
din cauza poteniaului cancerigen al compuilor aromatici policondensai ce
pot nsoi antracenul.






P.R. 6.27. tiind c antracenul se oxideaz asemntor naftalinei, dar n
poziiile 9 i 10, scriei structura chimic a prosusului de reacie.
Rezolvare
O
2
(aer)
V
2
O
5
O
O
A. 6.23. Pe baza informaiilor cuprinse n acest capitol, dar i a celor din capitolul 4 (Tipuri de
acii), aranjai urmtorii compui n ordinea reactivitii lor n reacia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilid, benzen, acetofenon, fenol.
Chimie Organic
e-Chimie 232













T.A. 6.25. Care este hidrocarbura aromatic din care, prin oxidare cu
ozon, rezult glioxal, metilglioxal i dimetilglioxal n raport de 3 :2 : 1?
T.A. 6.24. Scriei structura produilor obinui n urmtoarele reacii:
a) toluen + HNO
3
/ H
2
SO
4

b) benzen + clorur de benzil / AlCl
3

c) o-nitrotoluen + HNO
3
/ H
2
SO
4

d) etilbenzen + SO
3
/ H
2
SO
4

T.A. 6.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1.Compusul cu formula C
8
H
10
care prin clorurare n prezena FeCl
3
formeaz un singur
produs de reacie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacii de substituie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul sulfuric
d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre urmtorii compui nu este hidrocarbur aromatic: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacioneaz prin reacie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula molecular C
9
H
12
prezint un numr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6; c)
7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula molecular C
9
H
12
care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare numr de izomeri monosubstituii deriv de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalin; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau urmtoarele grupe funcionale: -NH
2
; -NHCH
3
; -N(CH
3
)
3
; -NO
2
; -NHCOCH
3
; -OH
-OCH
3
; -F; -COOH; -COCH
3
; -SO
3
H. Dintre ele, sunt substitueni de ordinul I un numr de
a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanii i condiiile de reacie: 1) H
2
/Ni la 20C; 2) Cl
2
/hv; 3) KMnO
4
; 4) HI; 5)
HNO
3
; 6) H
2
SO
4
; 7) H
2
O / H
3
PO
4
; 8) propen / AlCl
3
; 9) Cl
2
/ FeCl
3
. n cte din cazurile de
mai sus reacia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 233