8.1.1. Aminoacizi Definiie Aminoacizii sunt compuii organici n care apar simultan grupe amino i grupe carboxil i se mpart, dup structura lor, n dou clase: alifatici i aromatici. n moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei mai importani, prin rspndirea lor n natur sunt -aminoacizii. Exist 20 de aminoacizi naturali, care intr n constituirea proteinelor (poliamide naturale). Formula general a unui -aminoacid este: R CH COOH NH 2
Radical organic Denumire aminoacid Radical organic Denumire aminoacid H
1. Prezentarea claselor de compui organici difuncionali, alifatici i aromatici, axndu-se pe structur, nomenclatur, metode de obinere, proprieti fizice i chimice. Chimie organic e-Chimie 336 Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina i hidroxiprolina: N H COOH N H COOH HO Prolina Hidroxiprolina
Sinteze de aminoacizi Fiind substane organice cu funciuni mixte, aminoacizii se obin prin metodele generale de sintez ale aminelor primare i ale acizilor carboxilici. 1. Aminarea acizilor halogenai R CH X COOH + NH 3 R CH NH 2 COOH + HX
Metoda Gabriel Metoda Gabriel, care folosete ftalimida potasic la sinteza aminelor primare, se utilizeaz i la obinere de -aminoacizi, de exemplu sinteza glicocolului: NK + O O CH 2 Cl COOR N O O CH 2 COOR HCl H 2 O COOH COOH CH 2 + H 2 N COOH + ROH Glicocol
Cuplat cu metoda condensrii cu ester malonic sodat, aceasta se aplic la obinerea ornitinei: NK O O + Br-CH 2 CH 2 CH 2 Br N O O (CH 2 ) 3 -Br Na + CH COOR COOR N O O (CH 2 ) 3 CH COOR COOR N(CH 2 ) 3 O O C NH 2 COOR COOR 1. Br 2 2. NH 3 1. + H 2 O 2. - CO 2 COOH COOH H 2 N-(CH 2 ) 3 -CH NH 2 COOH 3. - 2ROH Ornitina
+
2. Sinteze utiliznd ester acetilaminomalonic sodat Esterul acetilaminomalonic se obine din ester malonic prin tratare cu acid azotos, urmat de reducere i acilare cu anhidrid acetic. n continuare, esterul acetilaminomalonic se trateaz cu etoxid de sodiu i d esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacioneaz cu derivai halogenai cu reactivitate normal i mrit formnd esterul alchil- acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia i decarboxilarea la uoar nclzire, se obine -aminoacidul dorit: Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 337 H 2 C COOR COOR + HNO 2
Nitrozoderivat Izonitrozoderivat 1) 4 [H] 2) Ac 2 O CH(COOR) 2 H 3 C-CO-HN Ester aminomalonic acilat EtO - Na + C(COOR) 2 H 3 C-CO-HN Na + .. R': CH NH 2 R' COOH 1) 3H 2 O/-2ROH - CH 3 COOH 2) A / -CO 2 + R' Cl H 3 C CO NH C(COOR) 2 R' Valina Leucina C 6 H 5 CH 2 Fenilalanina (H 3 C) 2 CH (H 3 C) 2 CH CH 2 CH(COOR) 2 N O C(COOR) 2 N HO
Sinteza Strecker (1858) Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric i amoniac se obin nitrilii - aminoacizilor care, prin hidroliz, dau -aminoacizi: - H 2 O + HCN H 2 O + NH 3 R CH NH R CH O R CH NH 2 CN R CH NH 2 COOH Prin aceast metod se poate obine metionina: CH 3 SH + CH 2 =CH-CHO H 3 C-S CH 2 CH 2 CH NH 2 COOH 1. NH 3 + HCN 2. H 2 O Metionina H 3 C S CH 2 CH 2 CHO
3. Sinteze de -aminoacizi Acidul -aminopropionic (-alanina) i acidul o-aminobenzoic (acid antranilic) se pot obine din succinimid i ftalimid prin degradare Hofmann (cu brom n mediu alcalin): CH 2 CH 2 C C O O NH Br 2 CH 2 CH 2 COO - Na + NH 2 HCl CH 2 CH 2 COOH NH 2 NaOH Acid |-aminopropionic N O O H Br 2 NaOH COO - Na + NH 2 HCl COOH NH 2 Acid o-aminobenzoic
Proprieti fizice Aminoacizii sunt substane cristalizate, cu puncte de topire ridicate (peste 250 0 C), cu descompunere. Nu pot fi distilai nici mcar n vid. Sunt solubili n ap i insolubili n dizolvani nepolari. Aminoacizii prezint fenomenul de electrostricie (sau contracie de volum). Aceasta dovedete c se stabilesc fore puternice de atracie ntre moleculele dizolvatului i ale solventului. Chimie organic e-Chimie 338
Proprieti chimice 1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter Funciile NH 2 i COOH dintr-un aminoacid se neutralizeaz reciproc, formnd un amfion. Datorit caracterului lor amfoter, aminoacizii formeaz sruri att cu acizii, ct i cu bazele: R CH NH 2 COOH R CH NH 3 COO HO H R CH NH 2 COO + H 2 O R CH NH 3 COOH
Se numete punct izoelectric (pH i ) al unui aminoacid acea concentraie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluia sa conine anioni i cationi ai aminoacidului n proporie egal. 2. Reacii ale grupei carboxil din aminoacizi Datorit prezenei gruprii amino n molecul, derivaii funcionali ai gruprii carboxil sunt mai dificil de obinut. Esterificarea Dintre derivaii funcionali ai gruprii carboxil din aminoacizi, cel mai uor se obin esterii. Deoarece reacia are loc n cataliz acid, acetia rezult sub form de sare a aminoesterului respectiv: + R'OH HCl (g) baza CH COOH R NH 2 CH R COOR' NH 3 Cl CH COOR' R NH 2 - HCl
Cloruri acide La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acileaz la grupa NH 2 . Prin acilare se pierde caracterul bazic i grupa carboxil se poate transforma ntr-o clorur acid cu pentaclorur de fosfor sau clorur de tionil: + C 6 H 5 COCl - HCl + PCl 5 - POCl 3 - HCl CH COOH R NH 2 CH COOH R NH CO C 6 H 5 CH COCl R NH CO C 6 H 5
Aceasta este o reacie important n sinteza de peptide (grupa carboxil, activat ca i clorur acid, reacioneaz cu gruparea aminic a unui alt aminoacid, a crui grup carboxil a fost n prealabil blocat). Decarboxilarea n prezen de hidroxid de bariu, -aminoacizii se decarboxileaz prin distilare uscat, formnd amine primare. n organism, n prezena enzimelor, are loc aceiai reacie de decarboxilare cu formare de amine biogene cu efecte alergice, conform reaciei generale: R CH NH 2 COOH R CH 2 NH 2 + CO 2
Astfel din histidin se obine histamina, din triptofan - triptamina, din ornitin - putresceina, etc.:
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 339
N N H CH 2 CH NH 2 COOH N N H CH 2 CH 2 NH 2 - CO 2 Histidina Histamina
3. Reacii ale grupei amino din aminoacizi Alchilarea i acilarea aminoacizilor Aminoacizii se pot alchila la grupa aminic n mod normal, cu iodur de metil sau sulfat de metil n mediu bazic. Derivaii metilai cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Acetia sufer la nclzire descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transform la nclzire n esterul metilic al dimetilglicocolului. CH 2 N(CH 3 ) 3 COO 300 0 C CH 2 N(CH 3 ) 2 COO-CH 3
Reacia de acilare a fost descris n capitolul anterior (cap. 7.4. - Compui cu azot). Dezaminarea cu acid azotos Aminoacizii, la fel ca i aminele primare, reacioneaz cu acid azotos, dnd hidroxiacizi: R CH NH 2 COOH HNO 2 R CH OH COOH + N 2 + H 2 O
Dezaminarea oxidativ a aminoacizilor Procesul de dezaminare oxidativ a aminoacizilor este catalizat de anumite enzime numite amonoacid-oxidaze i conduce la -cetoacizi. n acelai timp, n organism -cetoacizii sunt transformai n aminoacizi n prezena unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamin (Vitamina B 6 ). Acest proces se numete transaminare. Cnd transaminazele (enzime) sunt mult crescute n snge, n mod sigur se dezvolt o stare maladiv grav. Reacia general este: R CH NH 2 COOH R C COOH + 2[H] O acceptor enz. a-cetoacid
Mecanismul prin care decurge aceast transformare este complex, are loc n prezena Vitaminei B 6 i poate fi figurat astfel: R CH COOH NH 2 + O C H N HO CH 3 H 2 C OPO 3 H 2 N=CH N HO CH 3 H 2 C OPO 3 H 2 HC R COOH Vitamina B 6
Chimie organic e-Chimie 340 N-CH N HO CH 3 H 2 C OPO 3 H 2 C R COOH H 2 O R C COOH O H 2 N OPO 3 H 2 H 2 C CH 3 HO N CH 2 + a-cetoacid
4. Dezaminarea i decarboxilarea simultan prin drojdie Enzimele din drojdie provoac transformarea aminoacizilor: valina, leucina i izoleucina n alcooli primari (fuzel) ce se gsesc n coada de la distilarea alcoolului etilic: H 2 O CH CH COOH H 3 C H 3 C NH 2 CH CH 2 OH + CO 2 + NH 3 H 3 C H 3 C Valina Alcool izobutilic H 2 O - CO 2 - NH 3 CH CH 2 H 3 C H 3 C CH COOH NH 2 CH CH 2 H 3 C H 3 C CH 2 OH Leucina Alcool izoamilic H 2 O - CO 2 - NH 3 C CH COOH NH 2 H 5 C 2 CH 3 H C CH 2 OH H 5 C 2 CH 3 H Izoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)
5. Reacia de culoare cu ninhidrina Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) d cu -aminoacizii o coloraie albastr intens. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se formeaz la reducerea ninhidrinei cu o nou molecul de ninhidrin i amoniacul rezultat din reacia iniial cu aminoacidul: R CH NH 2 COOH + O O OH OH O O OH H + R-CHO - CO 2 - NH 3
O O OH H + NH 3 + O O N NH 4 O O O O HO H - 2H 2 O
6. Configuraia -aminoacizilor naturali Configuraia -aminoacizilor naturali a fost stabilit prin metoda comparaiei optice. n principiu, aceasta se formuleaz astfel: atunci cnd doi compui cu activitate optic, avnd structur asemntoare, supui unor transformri chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliz,etc) sufer o deplasare mare a rotaiei optice n acelai sens, aceti compui au probabil aceiai configuraie. Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 341
n cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia c acest -aminoacid are aceeai configuraie cu acidul L(+)-lactic: H 2 N C H COOH CH 3 L(+)-alanina
Prin reacii de interconversie s-a ajuns la concluzia c toi -aminoacizii naturali fac parte din seria L. Hormonul tiroidian -Tiroxina O HO I I CH 2 CH NH 2 COOH I I Tiroxina
8.1.2. Peptide Se numesc peptide combinaiile cu structur amidic, rezultate din dou sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de ap. Vom da cteva exemple de peptide: Alanil-alanina Glicil-glicina H 2 N CH 2 CO NH CH CH 3 COOH Glicil-alanina H 2 N CH CH 3 CO NH CH COOH CH 3 H 2 N CH 2 CO NH CH 2 COOH
Sinteze de peptide Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza unei peptide const, n principiu, n acilarea grupei NH 2 a unui aminoacid esenial (cu un reactiv specific cloroformiat de benzil Cbz obinut din alcool benzilic i fosgen), urmat de transformarea grupei COOH n clorur acid. Pentru obinerea peptidei dorite se condenseaz clorura acid cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune n libertate prin deblocarea pe cale chimic a grupei NH 2 n urma unei reacii de hidrogenare catalitic, cu eliminare de toluen i CO 2 . - HCl CH 2 OCOCl + H 2 N CH R COOH C 6 H 5 CH 2 OCO NH C 6 H 5 CH COOH R Cbz (cloroformiat de benzil) + PCl 5 - POCl 3 - HCl - HCl CH 2 OCO C 6 H 5 NH CH COCl R + H 2 N CH COOH R'
CH 2 OCO C 6 H 5 NH CH CO R NH CH R' COOH - CO 2 + H 2 Peptida - C 6 H 5 -CH 3 H 2 N CH CO R NH CH R' COOH
Hormonul tiroidian, secretat de glanda tiroid, este un - aminoacid - tiroxina. Glanda tiroid are proprietatea de a fixa iodul. Tiroxina este un hormon care regleaz asimilaia i dezasimilaia (metabolismul de baz): Lipsa iodului (hipotiroidism) duce la o slbire a facultilor fizice i intelectuale (cretinism) i la o cretere patologic a glandei tiroide (gu). Hipertiroidismul determin arderi anormale, o slbire a organismului, stri de agitaie i o intensificare a altor funcii vitale. Chimie organic e-Chimie 342 Eliminarea de ap din aminoacizi n prezena diciclohexilcarbodiimidei (DCC) dou molecule de aminoacizi elimin ap intramolecular; se obin n acest fel dipeptide i diciclohexilureea (DCU), insolubil i astfel uor de separat din masa de reacie: N C N HN C NH O
DCC DCU (diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree) Dipeptida + DCC H 2 N CH COOH + H 2 N R CH R' COOH H 2 N CH CO R NH CH R' COOH - DCU
O reacie asemntoare se poate realiza i cu ajutorul sitelor moleculare. Proprieti utilizri - activitate biologic Cele mai multe peptide sunt uor solubile n ap i insolubile n alcool absolut. Cu acizii i bazele formeaz sruri solubile. Cele compuse din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacia biuretic (cu acid azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aa sunt oxitocina i vasopresina, care provoac o cretere a tensiunii arteriale. Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus), care regleaz concentraia glucozei n snge. Insulina este constituit din dou catene polipeptidice cu 21 i respectiv 30 de aminoacizi, unite prin puni de S-S-, din resturi de cistein. Insuficiena insulinic provoac o boal grav i anume diabetul zaharat. 8.1.3. Proteine Proteinele sunt produi naturali macromoleculari, care prin hidroliz formeaz -aminoacizi. Ele sunt componente eseniale ale materialelor lichide i gelificate din celule. Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenii respiratori, muli hormoni i anticorpi. Proteinele se caracterizeaz prin specificitatea lor. Uneori se observ deosebiri chiar ntre proteinele indivizilor aceleai specii. Faptul acesta se datoreaz succesiunii aminoacizilor ntr-o macromolecul proteic. Cei 20 de aminoacizi eseniali se pot permuta conform formulei: nr. de posibiliti (N) N=20! adic 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 10 18 posibiliti. Numrul este ntr-adevr impresionant! Formula general a unei proteine este: HN CH R 1 CO-NH CH R 2 CO-NH CH R 3 CO-NH CH R 4 CO-NH Proteina
O clasificare a proteinelor se face dup solubilitatea n ap. Exist proteine insolubile n ap: keratina (din pr, unghii, epiderm), colagenul (din piele,oase i tendoane) i fibroina din mtase.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 343 Proteinele solubile n ap sunt albuminele. Proteinele solubile n electrolii sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi, toxine). Proteinele insolubile se separ uor, dar nu pot fi purificate n ntregime. Proteinele solubile sufer uor, la nclzire sau sub aciunea acizilor, bazelor sau solvenilor, o transformare numit denaturare, prin care se pierde activitatea biologic. Proteinele se extrag cu o soluie salin, mai rar cu solveni organici (glicerin sau aceton). Separarea acesteia de substanele neproteice se face prin dializ i electrodializ. Exist membrane permeabile pentru substanele neproteice i care le rein pe cele proteice. O mare importan pentru analiza unui amestec de proteine, o are metoda numit electroforez. Proteinele, n funcie de masa lor molecular, migreaz spre anod n soluie bazic i spre catod n soluie acid. n acest fel au fost separate proteinele din snge: albuminele i globulinele (, i ). O stare de sntate bun este dat de un raport supraunitar dintre albumine i globuline. Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaii dintre o enzim (protein) i o molecul neproteic, numit grup prostetic. Astfel, hemoglobulinele sunt cromoproteide din snge, avnd drept grup prostetic protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9). Structurile proteinelor naturale Cercetrile proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte mult la cunoaterea structurii lor polipeptidice (Pauling i Corey). Se disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor: 1) Structuri primare; 2) Structuri secundare; 3) Structuri teriare; 4) Structuri cuaternare. 1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numrul i sucesiunea specific -aminoacizilor din catena polipeptidic. Lucrul acesta se realizeaz prin hidroliza lanului polipeptidic, prin determinri de mase moleculare i prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociat unei analize spectrometrice de mas. Prin atomul de hidrogen legat de atomul de azot se formeaz legturi de hidrogen intramoleculare, care determin structurile secundare.
2. Structura secundar este determinat de adevrata aezare n spaiu a atomilor ce alctuiesc proteina. Cercetrile au sugerat o macromolecul polipeptidic n form de spiral (elicea lui Pauling). Conformaia elicei se ntlnete ntr-un numr foarte mare de proteine i este implicat n construciile teriare i cuaternare. Un exemplu de structur a unui fragment de elice de protein este figurat alturat:
Elicea lui Pauling (alanin - glicin serin)
Chimie organic e-Chimie 344 3. Structura teriar este determinat de legturile ce se pot stabili spre exterior ntre dou elice . Aceste legturi pot fi: van der Waals, legturi de hidrogen, legturi electrovalente i covalente (punile de sulf). 4. Mai multe asemenea structuri teriare asociate ntre ele, formeaz agregate mai complicate, aa numitele structuri cuaternare, care se denatureaz primele. 8.2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone) Combinaiile care prezint n structura lor grupe hidroxil, alturi de o grup aldehid sau cetonic se mpart n: monohidroxi-aldehide i monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide i polihidroxi-cetone i aldehide i cetone fenolice. 8.2.1. Monozaharide Din aceast categorie de substane, cele mai simple sunt glicerinaldehida i dihidroxiacetona, avnd aceiai formul molecular, C 3 H 6 O 3 : CHO C CH 2 OH OH H CH 2 OH C CH 2 OH O
Generaliznd, formula unui zahar este C n (H 2 O) n . Zaharurile mai poart i denumirea improprie de hidrai de carbon. Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu grupa carbonil n parte modificat (semiacetali interni). Oligozaharidele sunt derivai funcionali ai monozaharidelor cu caracter de eteri, rezultai prin unirea a dou sau mai multe molecule de monozaharide, prin eliminare de ap. Oligozaharidele pot fi: dizaharide, trizaharide, tetrazaharide etc. Polizaharidele sunt compui macromoleculari cu grad mare de policondensare. Seria D a aldozelor Monozaharidele se consider a fi produi de oxidare ai poliolilor alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii i hexitolii, n care o grup de alcool primar este oxidat la aldehid (aldoz), sau una de alcool secundar la ceton (cetoz). Dup numrul de atomi de carbon din molecul, monozaharidele se mpart n: trioze (C 3 ), tetroze (C 4 ), pentoze (C 5 ), hexoze (C 6 ). Emil Fischer (1902) a observat c aldotrioza prezint un atom de carbon chiral i c pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida i L- (-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanului hidrocarbonat, Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor n seriile D i L (convenia Emil Fischer). Astfel, dac grupa OH legat de atomul de carbon asimetric cel mai ndeprtat de grupa carbonil, este scris n dreapta, atunci monozaharida face parte din seria D. Este cunoscut faptul c o molecul cu n atomi de carbon chirali poate exista sub forma a 2 n enantiomeri. Cetozele conin n molecula lor, un atom de carbon chiral mai puin dect aldozele cu acelai numr de atomi de carbon.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 345 n continuare prezentm seria D a aldozelor:
CHO C C OH H OH H CH 2 OH CHO C C H HO OH H CH 2 OH C C C CH 2 OH CHO OH H OH H OH H C C C CH 2 OH CHO H HO OH H OH H C C C CH 2 OH CHO OH H H HO OH H C C C CH 2 OH CHO H HO H HO OH H CHO C C C C CH 2 OH OH OH OH OH H H H H CHO C C C C CH 2 OH H OH OH OH HO H H H CHO C C C C CH 2 OH OH H OH OH H HO H H CHO C C C C CH 2 OH H H OH OH HO HO H H CHO C C C C CH 2 OH OH OH H OH H H HO H CHO C C C C CH 2 OH H OH H OH HO H HO H CHO C C C C CH 2 OH OH H H OH H HO HO H CHO C C C C CH 2 OH H H H OH HO HO HO H CHO C OH H CH 2 OH D(+)-Gliceraldehida D(-)-Eritroza D(+)-Treoza D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza
Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor Emil Fischer a elucidat structura i configuraia monozaharidelor, bazndu-se mai ales pe reaciile lor chimice i utiliznd metoda polarometric. Monozaharidele conin o caten neramificat, fapt ce poate fi dovedit prin reducere la polioli i, n continuare, cu fosfor i acid iodhidric la hidrocarbura cu caten normal. CHO C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H CH 2 OH C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H 2[H] HI P rosu CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 I
D-Glucoz Hexitol 2-Iodohexan Existena grupei cetonice din cetoze a fost dovedit de Kiliani tot pe cale chimic. Acidul cianhidric se adiioneaz la grupa carbonil i apoi are loc o reducere cu fosfor i acid iodhidric, obinndu-se acidul 2-metil- hexanoic: Chimie organic e-Chimie 346 CH 2 OH C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H O CH 2 OH C C C C CH 2 OH HO CN H HO OH H OH H CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CN CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 COOH HCN HI P rosu H 2 O
D-Fructoz Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic Existena grupelor alcoolice n monozaharide se recunoate prin reacii de esterificare i eterificare. 2. Cicluri piranozice i cicluri furanozice Monozaharidele pot fi reprezentate att prin formule aciclice ct i prin formule ciclice. Cele dou tipuri de formule se afl n echilibru, pentru existena fiecreia dintre ele stnd dovad o serie de reacii specifice. Formulele ciclice, cu structur semiacetalic, sunt cele mai aproape de realitate, ele explicnd att comportarea chimic, ct i existena unei forme speciale de izomerie, numit anomerie, pe care o vom discuta n continuare. Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la asocierea schematic a formelor ciclice ale monozaharidelor cu heterociclurile corespunztoare ca numr de atomi: piran (6 atomi n ciclu), respectiv furan (5 atomi n ciclu): CH C O H OH C C HO H C CH 2 OH H OH H OH C C H OH C C HO H C CH 2 OH H OH H H OH O O
D-Glucoz D-Glucopiranoz Ciclu piranozic
CH 2 OH C O C C HO H C CH 2 OH H OH H OH CH 2 OH C HO C C HO H C CH 2 OH H OH H O O
D-Fructoz D-Fructofuranoz Ciclu furanozic
3. Mutarotaia monozaharidelor (anomeria o, |) Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai aldohexozelor. S-a observat ns c fiecare dintre aceti izomeri poate aprea la rndul su n dou forme care, n soluie, se transform uor una n alta, numite anomeri i . Semiacetalul se formeaz ntre grupa carbonil i o grup hidroxil, de cele mai multe ori cea de la atomul de carbon secundar cel mai ndeprtat de grupa carbonil. Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 347 n cazul D-glucozei, dac se dizolv aceast monozaharid n ap i se msoar imediat dup dizolvare rotaia specific, aceasta are valoarea [] D = +112 0 . Se constat c n timp aceasta scade pn ajunge la valoarea [] D = +52.5 0 , unde rmne constant. Se poate afirma c D-glucoza cristalizat, obinuit este forma . Anomerul al glucozei se obine prin recristalizare din acid acetic sau piridin i soluia sa n ap are rotaia specific iniial [] D = +18.7 0 . n timp, aceasta crete pn la valoarea constant [] D = +52.5 0 . Cele constatate se explic prin faptul c cei doi anomeri, i respectiv , n soluie se afl n echilibru de mutarotaie. CH C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H O C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H OH C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O HO H o-D-Glucoz D-Glucoz |-D-Glucoz (forma ciclic) (forma aciclic) (forma ciclic) Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1 C se numete hidroxil glicozidic. El este cel mai reactiv n reaciile de eterificare, formndu-se glicozide. Acestea nu mai dau reaciile specifice grupei carbonil i nu mai prezint fenomenul mutarotaiei. 4. Formule de structur ale monozaharidelor Nevoia de a ine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor a condus la adoptarea, pe lng formulele de proiecie clasice (Emil Fischer) i a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). n aceste formule, ciclurile piranozice i furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hrtiei, cu atomul de oxigen reprezentat n spate. Convenional, grupele hidroxil aezate n dreapta, n cazul formulelor de proiecie, apar desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stnga, sunt desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidel a structurii hexozelor n form piranozic, se apeleaz la formulele de conformaie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului): O OH HO HO HO CH 2 OH O H OH CH 2 OH OH H OH H OH H O OH HO HO HO CH 2 OH O H OH CH 2 OH OH OH H OH H H -D-Glucoza -D-Glucoza
5. Proprieti fizice Monozaharidele sunt substane incolore, cristalizate, ce nu pot fi distilate fr descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil, monozaharidele sunt uor solubile n ap, greu solubile n eter, cloroform i n hidrocarburi.
Chimie organic e-Chimie 348 6. Proprieti chimice a) Prin hidrogenare catalitic sau prin reducere, monozaharidele se transform n alcooli polihidroxilici. b) Reacia de oxidare b.1. Oxidarea mai energic a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi dicarboxilici, numii i acizi zaharici sau acizi aldarici: CH C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H O HNO 3 COOH C C C C COOH H OH H HO OH H OH H
D-Glucoz Acid D-Glucaric (acid glucozaharic) b.2. Cnd grupa alcoolic de la C 6 este oxidat pn la grupa carboxil, n timp ce grupa aldehidic rmne neschimbat, se obin acizi uronici: C C H OH C C HO H C CH 2 OH H OH H H OH O C C H OH C C HO H C COOH H OH H H OH O [O] ox.C 6
D-Glucoz Acid Glucuronic Oxidarea are loc atunci cnd grupa carbonil este protejat prin eterificare, astfel nct aceasta s nu poat fi afectat de condiiile de reacie. c) Aciunea acizilor i bazelor asupra monozaharidelor c.1. Cu hidroxizii alcalini concentrai, soluiile monozaharidelor se coloreaz, la nclzire, galben pn la brun, depunnd rini. c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau furfurol, n timp ce hexozele se descompun la acid levulic: CHOH CH 2 OH CHOH CHOH CHO HCl - 3H 2 O O CHO
CHOH CHOH CHOH CHO CHOH HOCH 2 O CHO HOCH 2 HCl -3H 2 O H 3 C-CO-CH 2 -CH 2 -COOH + HCOOH
d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide Hidroxilul glicozidic se eterific relativ uor cu alcool metilic n prezen de acid clorhidric uscat. Ceilali hidroxili din molecul se eterific n condiii diferite cu iodur de metil n prezen de oxid de argint, sau cu sulfat de metil i hidroxid de sodiu. n acest fel se obine 1,2,3,4,6- pentametil-D-glucoza: Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 349 C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H OH C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H O H OCH 3 C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H OCH 3 CH 3 OH H + 4CH 3 I Ag 2 O La hidroliz blnd se obine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza: C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H O H OCH 3 H 2 O H + C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H O H OH
Aceste reacii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclului monozaharidei.
Astfel, dac se pornete de la o pentametil-D-glucopiranozid, n irul de reacii de mai jos, se obine o -lacton. Spre deosebire de -lactone, - lactonele hidrolizeaz uor, formnd acidul liber: C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H O H OCH 3 H 2 O H + C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H O H OH C C C C C CH 2 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO OCH 3 H H OH H O [O]
COOH C C C C CH 2 OCH 3 OCH 3 H OCH 3 OH H H 3 CO H H - H 2 O C C C C C CH 2 OCH 3 OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO H H O O ox. COOH C C C COOH OCH 3 H OCH 3 H H 3 CO H
-Lactona Acid trimetoxiglutaric (xiloglutaric) Ultima reacie de oxidare, care demonstreaz att structura acidului gluconic tetrametilat ct i poziia hidroxilului neeterificat, este oxidarea cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arat poziia a dou grupe hidroxil din molecul (de ex.: nu se obine un acetal ntre doi hidroxili vecini C 2 i C 3 ). Hidroliza glicozidelor se poate face uor fie chimic (numai n cataliz acid), fie enzimatic. n acest caz, tipul enzimei folosite ne permite s stabilim configuraia glicozidei.
Chimie organic e-Chimie 350 e) Reaciile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formeaz cu exces de fenilhidrazin (3 moli), substane frumos cristalizate, de culoare galben, greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone: CHO C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H CH C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H OH H N NH C 6 H 5 CH C C C C CH 2 OH O H HO OH H OH H N NH C 6 H 5 C 6 H 5 -NH-NH 2 (exces) - C 6 H 5 NH 2 - NH 3 C 6 H 5 -NH-NH 2 -H 2 O
D-Glucoza Fenilhidrazona CH CH C C C CH 2 OH H H HO OH H OH H N NH C 6 H 5 N NH C 6 H 5 C 6 H 5 -NH-NH 2 -H 2 O
Osazona Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraiile atomilor C 1 i C 2 . Ceilalai atomi de carbon asimetrici din molecul au configuraie identic Din reaciile prezentate mai sus, rezult c monozaharidele epimere: glucoza, manoza i fructoza dau aceiai osazon. La hidroliz osazonele se transform n osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:
CH C C N H HO N NH C 6 H 5 NH C 6 H 5 CH C C O H HO O CH 2 OH C C O H HO 2[H] H 2 O
Osazon Osona Cetoza
f) Epimerie i epimerizare Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoz, cu lapte de var, se obine un amestec de echilibru ntre D-glucoz, D-manoz i D-fructoz:
D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza
(63,5%) (2.5%) (31%)
Mecanismul reaciei de epimerizare este un exemplu de prototropie (eliminare i acceptare de proton):
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 351 CH 2 OH C C C C CH 2 OH O H HO OH H OH H CHOH C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H CHOH C C C C CH 2 OH O H HO OH H OH H CH C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H O OH HO O D-Fructoz H 2 O CHO C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H OH + CHO C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H HO CHO C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H OH H + + HO CHO C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H HO H D-Glucoz D-Manoz g) Reacii de interconversie ale monozaharidelor Prin reacii de interconversie se neleg acele metode de scurtare i de lungire a catenelor monozaharidelor, n urma crora se obin molecule de monozaharid cu numr de atomi de carbon inferior, respectiv superior moleculei de la care s-a pornit. g.1. Reacii de scurtare de caten Aceste reacii se mai numesc i reacii de degradare. g.1.1. O metod de trecere la monozaharida inferioar este cea a lui Wohl (1893). Se pleac de la oxima unei aldoze i, printr-un ir de reacii uor de urmrit, n final se scurteaz lanul monozaharidei prin eliminare de HCN: CHO C C C C CH 2 OH H HO H H OH H OH OH H 2 N OH - H 2 O CH C C C C CH 2 OH H HO H H OH H OH OH N OH Ac 2 O - H 2 O C C C C C CH 2 OAc H AcO H H OAc H OAc OAc N CHO C C C CH 2 OH HO H H H OH OH 1) +5CH 3 OH/ CH 3 O - Na + 2) - 5 AcOMe - HCN D-Glucoza D-Arabinoza
g.1.2. O alt metod de degradare (dup Ruff, 1899) const n oxidarea srii de calciu a unui acid aldonic cu ap oxigenat, n prezena acetatului feric: CHO C C C C CH 2 OH H HO H H OH H OH OH COOH C C C C CH 2 OH H HO H H OH H OH OH Fe(OAc) 3 H 2 O 2 D-Glucoza ox. CHO C C C CH 2 OH HO H H H OH OH D-Arabinoza
Chimie organic e-Chimie 352 g.2. Reacii de lungire de caten g.2.1. O prim metod de lungire a catenei unei aldoze este cunoscut sub numele de metoda Kiliani-Fischer i const n formarea unui amestec de cianhidrine i apariia astfel a unui nou atom de carbon asimetric. Cianhidrinele se separ, se hidrolizeaz la acizi aldonici diastereoizomeri separabili, care se transform n aldozele corespunztoare. + HCN C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H OH H CN CHO C C C CH 2 OH H HO OH H OH H C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H H HO CN + H 2 O
+ H 2 O C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H OH H COOH C C C C CH 2 OH H HO OH H OH H H HO COOH + + H 2 O C C C C CH 2 OH H HO H OH H OH H CO O C C C C CH 2 OH H HO H OH H H HO CO O Acizi aldonici Lactone
Na(Hg)
CHO C C H OH H HO Na(Hg) CHO C C HO H H HO +
D-Manoza D-Glucoza
P.R.8.1. Completai structurile: D-Eritroza metoda Kiliani-Fischer A HNO 3 C (C 5 H 8 O 7 ) optic inactiv B HNO 3 D (C 5 H 8 O 7 ) optic activ B metoda Kiliani-Fischer E HNO 3 G (C 6 H 10 O 8 ) optic activ F HNO 3 H (C 6 H 10 O 8 ) optic activ HNO 3 (aldohexoza din seria L) I + +
Rspuns: A: D-Riboza B: D-Arabinoza C: COOH H OH H OH H OH COOH D: COOH HO H H OH H OH COOH E: HO H H OH H OH CH 2 OH H OH CHO D-Glucoza HO H H OH HO H CH 2 OH HO H CHO HO H H OH H OH CHO H OH CH 2 OH F: HO H H OH H OH CH 2 OH HO H CHO D-Manoza I (L-aldohexoza) P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formez D-Riboza? Rspuns: D-Aloza i D-Altroza Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 353 7. Determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor n determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor, problema care se pune este de a stabili prin reacii de interconversie configuraiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D. Aldozele din seria D se pot obine plecnd de la D-glicerinaldehid prin lungiri succesive ale catenei. Configuraiile absolute ale celor dou glicerinaldehide au fost stabilite prin analiz cristalografic de raze X. Toate aldohexozele din seria D au aceeiai configuraie steric pentru atomul de carbon C 5 (ultimul atom de carbon asimetric).
Stabilirea configuraiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare cu acid azotic concentrat, cnd eritroza formeaz acid mezotartric, inactiv optic, n timp ce treoza formeaz acid D(-)tartric. CHO CH 2 OH H OH CHO H OH CH 2 OH OH H CHO HO H CH 2 OH OH H COOH H OH COOH OH H COOH HO H COOH OH H ox. ox. D(+) Gliceraldehida Acid mezotartric Acid (-)tartric D(-) Eritroza D(-) Treoza
Procednd analog, se stabilesc i configuraiile absolute pentru pentoze i hexoze epimere, cu excepia D-glucozei i D-manozei care, prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optic. n acest caz, lum n considerare o aldo-hexoz (L-guloza). Aceasta d prin oxidare acelai acid zaharic, care se obine i prin oxidarea D-glucozei (Emil Fischer): P.R.8.3. Stabilii structura compuilor din seria de transformri: D-Treoza metoda Kiliani-Fischer A HNO 3 B D + E HNO 3 F H (optic inactiv) C (optic activ) (optic inactiv) (optic activ) G HNO 3 HNO 3 + Rspuns: B: CHO HO H HO H H OH CH 2 OH A:
D: HO H HO H H OH CH 2 OH H OH CHO D-Galactoza* HO H HO H H OH CH 2 OH HO H CHO CHO H OH HO H H OH CH 2 OH D-Lixoza E: D-Taloza D-Xiloza * D-Galactoza intr n constituia lactozei (dizaharida din lapte format din D- Glucoz i D-Galactoz) Chimie organic e-Chimie 354 CHO H OH H HO H OH H OH CH 2 OH HNO 3 COOH H OH H HO H OH H OH CH 2 OH HNO 3 CHO H OH H HO H OH H OH CH 2 OH CH 2 OH H OH H HO H OH H OH CHO
8. Transformri biochimice ale hidrailor de carbon Transformrile biochimice ale hidrailor de carbon pot decurge n absena oxigenului (procese anaerobe) sau n prezena oxigenului (procese aerobe). n esuturile vii au loc procese aerobe asemntoare transformrilor biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere (Saccharomices cerevisiae) n cursul fermentaiei alcoolice. Fermentaia alcoolic a glucozei const n transformarea ei n alcool etilic i bioxid de carbon: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numii enzime, care s-au dovedit a fi substane proteice. Alturi de enzime particip la aceste procese i coenzimele. Att enzimele ct i coenzimele sunt coninute n cantiti mici n celulele vii.
Reaciile de fosforilare ale hidrailor de carbon folosesc un rest fosforic eliberat de ctre ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se formeaz ADP (acidul adenosindifosforic) i se degaj o important cantitate de energie (G= -11,5Kcal/mol). Tot pe cale enzimatic, utiliznd energia eliberat din transformarea ATP n ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea final a glicerinei i a acidului piruvic. A P O P O P OH O O O OH OH OH H 2 O A P O P OH H 3 PO 4 O O OH OH +
C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H OH ATP ATP CH 2 OPO 3 H 2 C C C C CH 2 OPO 3 H 2 H H HO OH H H O CH 2 OPO 3 H 2 C CH 2 OH O CHO C CH 2 OPO 3 H 2 H OH enzime enzime CH 2 OH C CH 2 OH H OH COOH C CH 3 O
Din acidul piruvic se pot forma enzimatic: - acidului oxalilacetic - reacie foarte important pentru alte procese biochimice din celule vii. - acidul citric - care sufer un ir de transformri numite ciclul acidului citric sau ciclul respiraiei al lui Krebs. Substanele intermediare care apar P.R.8.4. Ce relaie steric exist ntre D-Glucoz si D-Galactoz? Rspuns: diastereoizomeri ce difer prin configuraie la C 4 . Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 355 n acest ciclu de reacii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii la formarea grsimilor i proteinelor. Rezult aadar c acidul piruvic este compusul esenial al transformrilor biochimice ale monozaharidelor. CH 3 COOH + CO 2 CH 3 CO COOH Acid piruvic 1/2 O 2 - CO 2 CH 3 CHO 2[H] CH 3 CH 2 OH CO 2 CH 2 CO COOH HOOC Acid oxalilacetic 2[H] CH 3 CH COOH OH Acid lactic C CH 2 CH 2 HO COOH COOH COOH Acid citric
8.2.2. Oligozaharide Se numesc oligozaharide hidraii de carbon cu molecule compuse din mbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puin). Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele. Modurile de unire a dou monozaharide pot fi: - numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharid (legtur dicarbonilic) ntlnit n natur; - printr-un hidroxil glicozidic dintr-o molecul i un hidroxil alcoolic al celeilalte molecule - ntlnit n natur; - ntre doi hidroxili alcoolici - nentlnit n natur. Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula molecular C 12 H 22 O 11 . Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaii: - Identificarea monozaharidelor care iau natere prin hidroliz. - Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legturii dintre resturile de monozaharid (se observ experimental dac monozaharida este reductoare sau nu). - Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din molecula dizaharidei. - Determinarea configuraiei sau a legturii glicozidice din molecul prin hidroliza enzimatic a dizaharidei. Dintre dizaharidele mai importante vom meniona: zaharoza (nereductoare), maltoza (reductoare) i celobioza (reductoare). 1. Zaharoza Aceast dizaharid (zahrul comercial) d prin hidroliz D-glucoz i D-fructoz, nu este reductoare i nu formeaz o osazon. Prezint o legtur dicarbonilic ( i ), fiind hidrolizat de dou enzime: maltaz i invertaz. Ea poate fi scris att n form plan (ciclic), ct i n formul perspectivic. Chimie organic e-Chimie 356 O OH CH 2 OH OH OH O O OH CH 2 OH HOCH 2 C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H O CH 2 OH C C C C CH 2 OH H HO OH H H O o | o | HO
Zaharoza Zaharoza (formul plan) (formul perspectivic) 2. Maltoza Maltoza d prin hidroliz dou molecule de glucoz i este o dizaharid reductoare. Prezint deci o legtur monocarbonilic. Prin metoda metilrii se demonstreaz c ambele molecule de glucoz se afl n forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-glucopiranoz: o C C C C C CH 2 OH H OH H HO H H O H OH O C C C C C CH 2 OH H OH H HO OH H H O H O OH CH 2 OH OH OH O o O CH 2 OH OH OH H, OH
Maltoza Maltoza (formul perspectivic) (formul plan) n formula perspectivic anomerul o are grupa OH scris sub planul moleculei. 3. Celobioza Prin hidroliz, celobioza d dou molecule de glucoz i este reductoare. Aplicarea metodei metilrii a dovedit c cele dou molecule de glucoz sunt n forme piranozice i legate 1-4. | O OH CH 2 OH OH OH O O OH CH 2 OH OH H, OH Celobioza (o, |)
Deosebirea dintre maltoz i celobioz este datorat legturii glicozidice. Aceasta are n maltoz configuraia , iar n celobioz configuraia .
P.R.8.6. Scriei o dizaharid reductoare cu legtura diglicozidic C 1 -O-C 6'
format din 2 molecule de glucoz. Rspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: o i | P.R.8.5. Scriei o dizaharid nereductoare format din 2 moli de D-Glucoz. Rspuns: Trehaloza cu legtura diglicozidic C 1 -O-C 1' ; sunt 3 izomeri: o, o; o, |; |, |. Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 357 8.2.3. Polizaharide Polizaharidele au structur macromolecular. Prin hidroliz, polizaharidele se transform n monozaharide. Cele mai nsemnate sunt cele dou polizaharide ce deriv de la D- glucoz: amidonul i celuloza. Amidonul este o polizaharid de rezerv, iar celuloza o polizaharid de schelet ce confer soliditate mecanic. 1. Amidonul Amidonul are rspndire universal n regnul vegetal n seminele sau n tuberculii plantelor. El nu este o substan unitar, ci un amestec de dou polizaharide: amiloza (10-20%) i amilopectina (80-90%), ambele fiind formate din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi -glicozidice. Dac la dizolvarea la temperatur ridicat a amidonului n ap se adaug n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipit amiloza. Aceasta d coloraie albastr cu iodul (hrtia iod-amidonat). Numai amilopectina formeaz coc. Ea d coloraie slab purpurie cu iodul. Prin studii de structur asupra amilozei s-a ajuns la concluzia c aceasta este o polizaharid constituit din resturi de maltoz: O OH CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH OH (n2)/2
Structura amilozei Studii de structur efectuate asupra amilopectinei au demonstrat c aceasta are o structur ramificat cu legturi 1-6--glicozidice: O OH CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O (n2)/2 O OH CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH O CH 2 OH OH OH O (n2)/2
Structura amilopectinei Fermentaia amidonului st la baza proceselor biochimice de fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obine astfel bere sau, prin distilare, buturi spirtoase avnd un coninut mai ridicat de alcool sau chiar alcool rafinat. 2. Glicogenul Este o polizaharid cu rspndire universal n regnul animal (se numete polizaharid de rezerv, constituind rezerva de energie a organismului). El este sintetizat de organism n ficat, din glucoz, cu ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliz enzimatic se transform n D-glucoz, care mai apoi este transportat sangvin n muchi i esuturi. Chimie organic e-Chimie 358 Structura glicogenului este asemntoare cu a amilopectinei, fiind format din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi 1,4-o-glicozidice, cu ramificri 1,6-o-glicozidice, gradul de ramificare fiind ns mai mare dect al amilopectinei i catenele mai scurte. Greutatea molecular este de ordinul 10 6 u.a.m.. 3. Celuloza n plante, celuloza se gsete n pereii celulelor vegetale i sub form de fibre (bumbac, in). Ea este amestecat cu cantiti variabile de lignin, grsimi, rini, alte polizaharide i cu substane minerale. Cea mai pur celuloz este cea extras din bumbac (99.8%). Stabilirea structurii celulozei s-a fcut prin hidroliz cu acid clorhidric. n celuloz, resturile de D-glucoz sunt coninute n forma piranozic i sunt unite prin legturi -glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul fa de altul cu 180 0 (Haworth). Cu toate acestea, termenul de celuloz nu desemneaz un compus unitar ci o categorie de compui cu macromolecule constituite dup acelai principiu, dar variind prin mrimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei naturale (fibrele de in, iut i ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicat prin uurina cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acid, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete. Dei prezint aspect amorf, celuloza se comport fa de razele X ca o substan cristalin n care macromoleculele sunt aezate aproximativ paralel (Sponsler i Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat c celulozele din diferite plante au spectre de raze X identice.
O CH 2 OH OH OH O O OH CH 2 OH OH OH O O CH 2 OH OH OH OH O CH 2 OH OH OH O (n2)/2
Structura celulozei
Celuloza are multiple aplicaii industriale:
- celuloza brut este albit cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea se fabric hrtia. - mtasea artificial se obine din celuloz prin procedeul vscozei, care const n sodarea celulozei i transformarea ei cu CS 2 n xantogenat de celuloz. Materia vscoas se fileaz apoi ntr-o baie acid. - nitratul de celuloz (numit impropriu nitroceluloz) se folosete ca exploziv.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale e-Chimie 359
T.A.5.. Scriei reactivii i condiiile de reacie pentru transformarea: O OH HO OH OH OH O OCH 3 HO OH OH OH
Pentru glicozida obinut mai sus precizai caracterul reductor/nereductor, precum i posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaie. T.A.8.1. Se d structura zaharului (Z) i cea a 4 zaharuri A D
Care dintre formulele A-D este:
A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; B) Un epimer al structurii (Z) (precizai la care dintre atomii de carbon se observ epimeria): a) A; b) B; c) C; d) D. O H OH H HO H H 2 C H HO OH OH H O H OH H HO H H 2 C OH H OH OH H O H H OH HO H H 2 C H HO H OH HO O H OH H H H H 2 C H HO OH OH H A B C D
T.A.8.2. Pentru formula deschis a hexozei (H) desenai formulele perspectivice Haworth (anomerii i -) precum i conformerul cel mai stabil.
T.A. 8.3. Desenai formula aciclic ce corespunde formulei perspectivice Haworth a monozaharidei (A) de la exerciiul 1. T.A.4. Scriei reaciile glucozei, manozei i galactozei cu fenilhidrazina (raport molar monozaharid : fenilhidrazin = 1:3). Pe baza acestei reacii comentai epimeria celor trei monozaharide. O H OH H HO H H 2 C H HO OH H OH Z O H OH HO HO OH CH 2 OH H Chimie organic e-Chimie 360