Sunteți pe pagina 1din 26

Cap.

8 Compui cu dou grupe funcionale


e-Chimie 335


8. COMPUI ORGANICI CU DOU GRUPE FUNCIONALE



8.1. Aminoacizi, peptide i proteine

8.1.1. Aminoacizi
Definiie
Aminoacizii sunt compuii organici n care apar simultan grupe amino
i grupe carboxil i se mpart, dup structura lor, n dou clase: alifatici i
aromatici. n moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcionale
sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei mai
importani, prin rspndirea lor n natur sunt -aminoacizii. Exist 20 de
aminoacizi naturali, care intr n constituirea proteinelor (poliamide
naturale). Formula general a unui -aminoacid este:
R CH COOH
NH
2

Radical organic Denumire
aminoacid
Radical organic Denumire
aminoacid
H

Glicocol HOOC(CH
2
)
2
Acid glutamic
CH
3
Alanina HO-CH
2
Serina
(CH
3
)
2
CH Valina H
2
N(CH
2
)
3
Ornitina
(CH
3
)
2
CHCH
2
Leucina CH
CH
3
HO
Treonina
(C
2
H
5
)(CH
3
)CH Izoleucina
CH
2
HO
Tirosina
C
6
H
5
-CH
2
Fenilalanina CH
3
-S-(CH
2
)
2

Metionina
HOOC-CH
2
Acid asparagic
HS CH
2
Cisteina
-CH
2
-S-S-CH
2
-

Cistina
H
N
N
CH
2
Histidina
H
2
N(CH
2
)
4
-

Lisina
N
H
CH
2
Triptofan

H
2
N C
NH
NH(CH
2
)
3
Arginina
Cuprins:

1. Aminoacizi, peptide, proteine
1.1. Aminoacizi
1.2. Peptide
1.3. Proteine
2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)
Obiective:

1. Prezentarea claselor de compui
organici difuncionali, alifatici i
aromatici, axndu-se pe structur,
nomenclatur, metode de obinere,
proprieti fizice i chimice.
Chimie organic
e-Chimie 336
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina i
hidroxiprolina:
N
H
COOH N
H
COOH
HO
Prolina
Hidroxiprolina

Sinteze de aminoacizi
Fiind substane organice cu funciuni mixte, aminoacizii se obin prin
metodele generale de sintez ale aminelor primare i ale acizilor carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenai
R CH
X
COOH + NH
3
R CH
NH
2
COOH + HX

Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care folosete ftalimida potasic la sinteza aminelor
primare, se utilizeaz i la obinere de -aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
NK +
O
O
CH
2
Cl COOR N
O
O
CH
2
COOR
HCl
H
2
O
COOH
COOH
CH
2
+ H
2
N COOH + ROH
Glicocol

Cuplat cu metoda condensrii cu ester malonic sodat, aceasta se aplic
la obinerea ornitinei:
NK
O
O
+ Br-CH
2
CH
2
CH
2
Br N
O
O
(CH
2
)
3
-Br
Na
+
CH
COOR
COOR
N
O
O
(CH
2
)
3
CH
COOR
COOR
N(CH
2
)
3
O
O
C
NH
2
COOR
COOR
1. Br
2
2. NH
3
1. + H
2
O
2. - CO
2
COOH
COOH
H
2
N-(CH
2
)
3
-CH
NH
2
COOH
3. - 2ROH
Ornitina

+

2. Sinteze utiliznd ester acetilaminomalonic sodat
Esterul acetilaminomalonic se obine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmat de reducere i acilare cu anhidrid acetic.
n continuare, esterul acetilaminomalonic se trateaz cu etoxid de sodiu
i d esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacioneaz cu derivai
halogenai cu reactivitate normal i mrit formnd esterul alchil-
acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia i decarboxilarea la uoar
nclzire, se obine -aminoacidul dorit:
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 337
H
2
C
COOR
COOR
+ HNO
2

Nitrozoderivat Izonitrozoderivat
1) 4 [H]
2) Ac
2
O
CH(COOR)
2
H
3
C-CO-HN
Ester aminomalonic acilat
EtO
-
Na
+
C(COOR)
2
H
3
C-CO-HN
Na
+
..
R':
CH
NH
2
R' COOH
1) 3H
2
O/-2ROH
- CH
3
COOH
2) A / -CO
2
+ R' Cl
H
3
C CO NH C(COOR)
2
R'
Valina
Leucina
C
6
H
5
CH
2
Fenilalanina
(H
3
C)
2
CH
(H
3
C)
2
CH CH
2
CH(COOR)
2
N O C(COOR)
2
N HO



Sinteza Strecker (1858)
Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric i amoniac se obin nitrilii -
aminoacizilor care, prin hidroliz, dau -aminoacizi:
- H
2
O
+ HCN H
2
O
+ NH
3
R CH NH R CH O
R CH NH
2
CN
R CH NH
2
COOH
Prin aceast metod se poate obine metionina:
CH
3
SH + CH
2
=CH-CHO
H
3
C-S CH
2
CH
2
CH
NH
2
COOH
1. NH
3
+ HCN
2. H
2
O
Metionina
H
3
C S CH
2
CH
2
CHO

3. Sinteze de -aminoacizi
Acidul -aminopropionic (-alanina) i acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obine din succinimid i ftalimid prin degradare
Hofmann (cu brom n mediu alcalin):
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
Br
2
CH
2
CH
2
COO
-
Na
+
NH
2
HCl
CH
2
CH
2
COOH
NH
2
NaOH
Acid |-aminopropionic
N
O
O
H
Br
2
NaOH
COO
-
Na
+
NH
2
HCl
COOH
NH
2
Acid o-aminobenzoic

Proprieti fizice
Aminoacizii sunt substane cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 250
0
C), cu descompunere. Nu pot fi distilai nici mcar n vid. Sunt
solubili n ap i insolubili n dizolvani nepolari.
Aminoacizii prezint fenomenul de electrostricie (sau contracie de
volum). Aceasta dovedete c se stabilesc fore puternice de atracie ntre
moleculele dizolvatului i ale solventului.
Chimie organic
e-Chimie 338

Proprieti chimice
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funciile NH
2
i COOH dintr-un aminoacid se neutralizeaz reciproc,
formnd un amfion. Datorit caracterului lor amfoter, aminoacizii formeaz
sruri att cu acizii, ct i cu bazele:
R CH
NH
2
COOH R CH
NH
3
COO
HO
H
R CH
NH
2
COO + H
2
O
R CH
NH
3
COOH

Se numete punct izoelectric (pH
i
) al unui aminoacid acea concentraie
a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluia sa conine anioni i cationi ai
aminoacidului n proporie egal.
2. Reacii ale grupei carboxil din aminoacizi
Datorit prezenei gruprii amino n molecul, derivaii funcionali ai
gruprii carboxil sunt mai dificil de obinut.
Esterificarea
Dintre derivaii funcionali ai gruprii carboxil din aminoacizi, cel mai
uor se obin esterii. Deoarece reacia are loc n cataliz acid, acetia
rezult sub form de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH
HCl
(g)
baza
CH COOH R
NH
2
CH R COOR'
NH
3
Cl
CH COOR' R
NH
2
- HCl

Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acileaz la grupa NH
2
. Prin
acilare se pierde caracterul bazic i grupa carboxil se poate transforma ntr-o
clorur acid cu pentaclorur de fosfor sau clorur de tionil:
+ C
6
H
5
COCl
- HCl
+ PCl
5
- POCl
3
- HCl
CH COOH R
NH
2
CH COOH R
NH CO C
6
H
5
CH COCl R
NH CO C
6
H
5

Aceasta este o reacie important n sinteza de peptide (grupa carboxil,
activat ca i clorur acid, reacioneaz cu gruparea aminic a unui alt
aminoacid, a crui grup carboxil a fost n prealabil blocat).
Decarboxilarea
n prezen de hidroxid de bariu, -aminoacizii se decarboxileaz prin
distilare uscat, formnd amine primare. n organism, n prezena enzimelor,
are loc aceiai reacie de decarboxilare cu formare de amine biogene cu
efecte alergice, conform reaciei generale:
R CH
NH
2
COOH R CH
2
NH
2
+ CO
2

Astfel din histidin se obine histamina, din triptofan - triptamina, din
ornitin - putresceina, etc.:


Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 339

N
N
H
CH
2
CH
NH
2
COOH
N
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
- CO
2
Histidina Histamina

3. Reacii ale grupei amino din aminoacizi
Alchilarea i acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminic n mod normal, cu iodur
de metil sau sulfat de metil n mediu bazic. Derivaii metilai cuaternari ai
aminoacizilor se numesc betaine. Acetia sufer la nclzire descompuneri
caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transform la nclzire n
esterul metilic al dimetilglicocolului.
CH
2
N(CH
3
)
3
COO
300
0
C
CH
2
N(CH
3
)
2
COO-CH
3

Reacia de acilare a fost descris n capitolul anterior (cap. 7.4. -
Compui cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca i aminele primare, reacioneaz cu acid azotos,
dnd hidroxiacizi:
R CH
NH
2
COOH
HNO
2
R CH
OH
COOH + N
2
+ H
2
O


Dezaminarea oxidativ a aminoacizilor
Procesul de dezaminare oxidativ a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze i conduce la -cetoacizi. n
acelai timp, n organism -cetoacizii sunt transformai n aminoacizi n
prezena unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamin (Vitamina B
6
).
Acest proces se numete transaminare. Cnd transaminazele (enzime)
sunt mult crescute n snge, n mod sigur se dezvolt o stare maladiv grav.
Reacia general este:
R CH
NH
2
COOH
R C COOH + 2[H]
O
acceptor
enz.
a-cetoacid

Mecanismul prin care decurge aceast transformare este complex, are
loc n prezena Vitaminei B
6
i poate fi figurat astfel:
R
CH
COOH
NH
2
+ O C
H
N
HO CH
3
H
2
C
OPO
3
H
2
N=CH
N
HO CH
3
H
2
C
OPO
3
H
2
HC
R
COOH
Vitamina B
6

Chimie organic
e-Chimie 340
N-CH
N
HO CH
3
H
2
C
OPO
3
H
2
C
R
COOH
H
2
O
R
C
COOH
O H
2
N
OPO
3
H
2
H
2
C
CH
3
HO
N CH
2
+
a-cetoacid

4. Dezaminarea i decarboxilarea simultan prin drojdie
Enzimele din drojdie provoac transformarea aminoacizilor: valina,
leucina i izoleucina n alcooli primari (fuzel) ce se gsesc n coada de la
distilarea alcoolului etilic:
H
2
O
CH CH COOH
H
3
C
H
3
C
NH
2
CH CH
2
OH + CO
2
+ NH
3
H
3
C
H
3
C
Valina
Alcool izobutilic
H
2
O
- CO
2
- NH
3
CH CH
2
H
3
C
H
3
C
CH COOH
NH
2
CH CH
2
H
3
C
H
3
C
CH
2
OH
Leucina
Alcool izoamilic
H
2
O
- CO
2
- NH
3
C CH COOH
NH
2
H
5
C
2
CH
3
H
C CH
2
OH H
5
C
2
CH
3
H
Izoleucina
2-Metilbutanol (optic activ)


5. Reacia de culoare cu ninhidrina
Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) d cu -aminoacizii o coloraie
albastr intens. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formeaz la reducerea ninhidrinei cu o nou molecul de ninhidrin i
amoniacul rezultat din reacia iniial cu aminoacidul:
R CH
NH
2
COOH +
O
O
OH
OH
O
O
OH
H
+ R-CHO
- CO
2
- NH
3

O
O
OH
H
+ NH
3
+
O
O
N
NH
4
O
O O
O
HO
H - 2H
2
O

6. Configuraia -aminoacizilor naturali
Configuraia -aminoacizilor naturali a fost stabilit prin metoda
comparaiei optice. n principiu, aceasta se formuleaz astfel: atunci cnd
doi compui cu activitate optic, avnd structur asemntoare, supui unor
transformri chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliz,etc)
sufer o deplasare mare a rotaiei optice n acelai sens, aceti compui au
probabil aceiai configuraie.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 341

n cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia c acest -aminoacid are
aceeai configuraie cu acidul L(+)-lactic:
H
2
N C H
COOH
CH
3
L(+)-alanina

Prin reacii de interconversie s-a ajuns la concluzia c toi -aminoacizii
naturali fac parte din seria L.
Hormonul tiroidian -Tiroxina
O HO
I
I
CH
2
CH
NH
2
COOH
I
I
Tiroxina

8.1.2. Peptide
Se numesc peptide combinaiile cu structur amidic, rezultate din dou
sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de ap. Vom da
cteva exemple de peptide:
Alanil-alanina
Glicil-glicina
H
2
N CH
2
CO NH CH
CH
3
COOH
Glicil-alanina
H
2
N CH
CH
3
CO NH CH COOH
CH
3
H
2
N CH
2
CO NH CH
2
COOH

Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide const, n principiu, n acilarea grupei NH
2
a unui aminoacid
esenial (cu un reactiv specific cloroformiat de benzil Cbz obinut din
alcool benzilic i fosgen), urmat de transformarea grupei COOH n
clorur acid. Pentru obinerea peptidei dorite se condenseaz clorura acid
cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune n libertate prin deblocarea
pe cale chimic a grupei NH
2
n urma unei reacii de hidrogenare catalitic,
cu eliminare de toluen i CO
2
.
- HCl
CH
2
OCOCl + H
2
N CH
R
COOH C
6
H
5
CH
2
OCO NH
C
6
H
5
CH COOH
R
Cbz
(cloroformiat de benzil)
+ PCl
5
- POCl
3
- HCl
- HCl
CH
2
OCO
C
6
H
5
NH CH COCl
R
+ H
2
N CH COOH
R'

CH
2
OCO
C
6
H
5
NH CH CO
R
NH CH
R'
COOH
- CO
2
+ H
2
Peptida
- C
6
H
5
-CH
3
H
2
N CH CO
R
NH CH
R'
COOH


Hormonul tiroidian, secretat de
glanda tiroid, este un -
aminoacid - tiroxina. Glanda
tiroid are proprietatea de a fixa
iodul.
Tiroxina este un hormon care
regleaz asimilaia i
dezasimilaia (metabolismul de
baz):
Lipsa iodului (hipotiroidism) duce
la o slbire a facultilor fizice i
intelectuale (cretinism) i la o
cretere patologic a glandei
tiroide (gu).
Hipertiroidismul determin arderi
anormale, o slbire a
organismului, stri de agitaie i o
intensificare a altor funcii vitale.
Chimie organic
e-Chimie 342
Eliminarea de ap din aminoacizi
n prezena diciclohexilcarbodiimidei (DCC) dou molecule de
aminoacizi elimin ap intramolecular; se obin n acest fel dipeptide i
diciclohexilureea (DCU), insolubil i astfel uor de separat din masa de
reacie:
N C N
HN C NH
O

DCC DCU
(diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree)
Dipeptida
+ DCC
H
2
N CH COOH + H
2
N
R
CH
R'
COOH H
2
N CH CO
R
NH CH
R'
COOH
- DCU

O reacie asemntoare se poate realiza i cu ajutorul sitelor
moleculare.
Proprieti utilizri - activitate biologic
Cele mai multe peptide sunt uor solubile n ap i insolubile n alcool
absolut. Cu acizii i bazele formeaz sruri solubile. Cele compuse din mai
mult de trei molecule de aminoacizi dau reacia biuretic (cu acid azotos).
Unele peptide naturale sunt hormoni. Aa sunt oxitocina i vasopresina,
care provoac o cretere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus),
care regleaz concentraia glucozei n snge. Insulina este constituit din
dou catene polipeptidice cu 21 i respectiv 30 de aminoacizi, unite prin
puni de S-S-, din resturi de cistein. Insuficiena insulinic provoac o
boal grav i anume diabetul zaharat.
8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produi naturali macromoleculari, care prin hidroliz
formeaz -aminoacizi. Ele sunt componente eseniale ale materialelor
lichide i gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenii respiratori, muli
hormoni i anticorpi. Proteinele se caracterizeaz prin specificitatea lor.
Uneori se observ deosebiri chiar ntre proteinele indivizilor aceleai specii.
Faptul acesta se datoreaz succesiunii aminoacizilor ntr-o macromolecul
proteic.
Cei 20 de aminoacizi eseniali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibiliti (N) N=20!
adic 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 10
18
posibiliti.
Numrul este ntr-adevr impresionant!
Formula general a unei proteine este:
HN CH
R
1
CO-NH CH
R
2
CO-NH CH
R
3
CO-NH CH
R
4
CO-NH
Proteina

O clasificare a proteinelor se face dup solubilitatea n ap.
Exist proteine insolubile n ap: keratina (din pr, unghii, epiderm),
colagenul (din piele,oase i tendoane) i fibroina din mtase.


Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 343
Proteinele solubile n ap sunt albuminele. Proteinele solubile n
electrolii sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separ uor, dar nu pot fi purificate n
ntregime.
Proteinele solubile sufer uor, la nclzire sau sub aciunea acizilor,
bazelor sau solvenilor, o transformare numit denaturare, prin care se
pierde activitatea biologic. Proteinele se extrag cu o soluie salin, mai rar
cu solveni organici (glicerin sau aceton). Separarea acesteia de
substanele neproteice se face prin dializ i electrodializ. Exist membrane
permeabile pentru substanele neproteice i care le rein pe cele proteice.
O mare importan pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numit electroforez. Proteinele, n funcie de masa lor molecular,
migreaz spre anod n soluie bazic i spre catod n soluie acid.
n acest fel au fost separate proteinele din snge: albuminele i
globulinele (, i ). O stare de sntate bun este dat de un raport
supraunitar dintre albumine i globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaii dintre o enzim
(protein) i o molecul neproteic, numit grup prostetic. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din snge, avnd drept grup prostetic
protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetrile proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte mult
la cunoaterea structurii lor polipeptidice (Pauling i Corey). Se disting 4
grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri teriare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numrul i
sucesiunea specific -aminoacizilor din catena polipeptidic. Lucrul acesta
se realizeaz prin hidroliza lanului polipeptidic, prin determinri de mase
moleculare i prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociat
unei analize spectrometrice de mas. Prin atomul de hidrogen legat de
atomul de azot se formeaz legturi de hidrogen intramoleculare, care
determin structurile secundare.

2. Structura secundar este determinat de
adevrata aezare n spaiu a atomilor ce
alctuiesc proteina. Cercetrile au sugerat o
macromolecul polipeptidic n form de
spiral (elicea lui Pauling). Conformaia
elicei se ntlnete ntr-un numr foarte
mare de proteine i este implicat n
construciile teriare i cuaternare. Un
exemplu de structur a unui fragment de
elice de protein este figurat alturat:














Elicea lui Pauling
(alanin - glicin serin)



Chimie organic
e-Chimie 344
3. Structura teriar este determinat de legturile ce se pot stabili spre
exterior ntre dou elice . Aceste legturi pot fi: van der Waals, legturi de
hidrogen, legturi electrovalente i covalente (punile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri teriare asociate ntre ele, formeaz
agregate mai complicate, aa numitele structuri cuaternare, care se
denatureaz primele.
8.2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)
Combinaiile care prezint n structura lor grupe hidroxil, alturi de o
grup aldehid sau cetonic se mpart n: monohidroxi-aldehide i
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide i polihidroxi-cetone i aldehide
i cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide
Din aceast categorie de substane, cele mai simple sunt
glicerinaldehida i dihidroxiacetona, avnd aceiai formul molecular,
C
3
H
6
O
3
:
CHO
C
CH
2
OH
OH H
CH
2
OH
C
CH
2
OH
O

Generaliznd, formula unui zahar este C
n
(H
2
O)
n
. Zaharurile mai poart
i denumirea improprie de hidrai de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil n parte modificat (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivai funcionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultai prin unirea a dou sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de ap. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compui macromoleculari cu grad mare de
policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consider a fi produi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii i hexitolii, n care o grup
de alcool primar este oxidat la aldehid (aldoz), sau una de alcool
secundar la ceton (cetoz).
Dup numrul de atomi de carbon din molecul, monozaharidele se
mpart n: trioze (C
3
), tetroze (C
4
), pentoze (C
5
), hexoze (C
6
).
Emil Fischer (1902) a observat c aldotrioza prezint un atom de
carbon chiral i c pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida i L-
(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanului hidrocarbonat, Emil
Fischer a propus clasificarea monozaharidelor n seriile D i L (convenia
Emil Fischer).
Astfel, dac grupa OH legat de atomul de carbon asimetric cel mai
ndeprtat de grupa carbonil, este scris n dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul c o molecul cu n atomi de carbon chirali poate
exista sub forma a 2
n
enantiomeri. Cetozele conin n molecula lor, un atom
de carbon chiral mai puin dect aldozele cu acelai numr de atomi de
carbon.

Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 345
n continuare prezentm seria D a aldozelor:

CHO
C
C
OH H
OH H
CH
2
OH
CHO
C
C
H HO
OH H
CH
2
OH
C
C
C
CH
2
OH
CHO
OH H
OH H
OH H
C
C
C
CH
2
OH
CHO
H HO
OH H
OH H
C
C
C
CH
2
OH
CHO
OH H
H HO
OH H
C
C
C
CH
2
OH
CHO
H HO
H HO
OH H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
OH
OH
HO
H
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH
H
OH
H
H
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
HO
HO
H
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
H
OH
HO
HO
HO
H
CHO
C OH H
CH
2
OH
D(+)-Gliceraldehida
D(-)-Eritroza
D(+)-Treoza
D(-)-Riboza
D(-)-Arabinoza
D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza
D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor

1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura i configuraia monozaharidelor,
bazndu-se mai ales pe reaciile lor chimice i utiliznd metoda
polarometric.
Monozaharidele conin o caten neramificat, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli i, n continuare, cu fosfor i acid iodhidric la
hidrocarbura cu caten normal.
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
2[H] HI
P rosu
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
I

D-Glucoz Hexitol 2-Iodohexan
Existena grupei cetonice din cetoze a fost dovedit de Kiliani tot pe
cale chimic. Acidul cianhidric se adiioneaz la grupa carbonil i apoi are
loc o reducere cu fosfor i acid iodhidric, obinndu-se acidul 2-metil-
hexanoic:
Chimie organic
e-Chimie 346
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
O
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
HO CN
H HO
OH H
OH H
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CN
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
HCN HI
P rosu
H
2
O

D-Fructoz Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic
Existena grupelor alcoolice n monozaharide se recunoate prin reacii
de esterificare i eterificare.
2. Cicluri piranozice i cicluri furanozice
Monozaharidele pot fi reprezentate att prin formule aciclice ct i prin
formule ciclice. Cele dou tipuri de formule se afl n echilibru, pentru
existena fiecreia dintre ele stnd dovad o serie de reacii specifice.
Formulele ciclice, cu structur semiacetalic, sunt cele mai aproape de
realitate, ele explicnd att comportarea chimic, ct i existena unei forme
speciale de izomerie, numit anomerie, pe care o vom discuta n continuare.
Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
asocierea schematic a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
heterociclurile corespunztoare ca numr de atomi: piran (6 atomi n ciclu),
respectiv furan (5 atomi n ciclu):
CH
C
O
H OH
C
C
HO H
C
CH
2
OH
H OH
H OH
C
C H OH
C
C
HO H
C
CH
2
OH
H OH
H
H OH
O
O

D-Glucoz D-Glucopiranoz Ciclu piranozic

CH
2
OH
C O
C
C
HO H
C
CH
2
OH
H OH
H OH
CH
2
OH
C HO
C
C
HO H
C
CH
2
OH
H OH
H
O
O

D-Fructoz D-Fructofuranoz Ciclu furanozic


3. Mutarotaia monozaharidelor (anomeria o, |)
Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat ns c fiecare dintre aceti izomeri poate
aprea la rndul su n dou forme care, n soluie, se transform uor una n
alta, numite anomeri i .
Semiacetalul se
formeaz ntre
grupa carbonil i o
grup hidroxil, de
cele mai multe ori
cea de la atomul
de carbon
secundar cel mai
ndeprtat de
grupa carbonil.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 347
n cazul D-glucozei, dac se dizolv aceast monozaharid n ap i se
msoar imediat dup dizolvare rotaia specific, aceasta are valoarea []
D
=
+112
0
. Se constat c n timp aceasta scade pn ajunge la valoarea []
D
=
+52.5
0
, unde rmne constant.
Se poate afirma c D-glucoza cristalizat, obinuit este forma .
Anomerul al glucozei se obine prin recristalizare din acid acetic sau
piridin i soluia sa n ap are rotaia specific iniial []
D
= +18.7
0
. n
timp, aceasta crete pn la valoarea constant []
D
= +52.5
0
. Cele constatate
se explic prin faptul c cei doi anomeri, i respectiv , n soluie se afl n
echilibru de mutarotaie.
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
O
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H OH C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
HO H
o-D-Glucoz D-Glucoz |-D-Glucoz
(forma ciclic) (forma aciclic) (forma ciclic)
Hidroxilul semiacetalic de la atomul
1
C se numete hidroxil glicozidic.
El este cel mai reactiv n reaciile de eterificare, formndu-se glicozide.
Acestea nu mai dau reaciile specifice grupei carbonil i nu mai prezint
fenomenul mutarotaiei.
4. Formule de structur ale monozaharidelor
Nevoia de a ine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor a
condus la adoptarea, pe lng formulele de proiecie clasice (Emil Fischer)
i a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). n aceste formule, ciclurile
piranozice i furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hrtiei, cu
atomul de oxigen reprezentat n spate. Convenional, grupele hidroxil
aezate n dreapta, n cazul formulelor de proiecie, apar desenate sub
planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stnga, sunt desenate deasupra
respectivelor plane. Pentru o redare mai fidel a structurii hexozelor n
form piranozic, se apeleaz la formulele de conformaie stabile - scaun
(vezi conformerii ciclohexanului):
O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
O H
OH
CH
2
OH
OH
H
OH
H
OH H
O
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
O H
OH
CH
2
OH
OH
OH
H
OH H
H
-D-Glucoza -D-Glucoza

5. Proprieti fizice
Monozaharidele sunt substane incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fr descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uor solubile n ap, greu solubile n eter, cloroform i
n hidrocarburi.


Chimie organic
e-Chimie 348
6. Proprieti chimice
a) Prin hidrogenare catalitic sau prin reducere, monozaharidele se
transform n alcooli polihidroxilici.
b) Reacia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energic a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi
dicarboxilici, numii i acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
O
HNO
3
COOH
C
C
C
C
COOH
H OH
H HO
OH H
OH H

D-Glucoz Acid D-Glucaric
(acid glucozaharic)
b.2. Cnd grupa alcoolic de la C
6
este oxidat pn la grupa carboxil, n
timp ce grupa aldehidic rmne neschimbat, se obin acizi uronici:
C
C H OH
C
C
HO H
C
CH
2
OH
H OH
H
H OH
O
C
C H OH
C
C
HO H
C
COOH
H OH
H
H OH
O
[O]
ox.C
6

D-Glucoz Acid Glucuronic
Oxidarea are loc atunci cnd grupa carbonil este protejat prin
eterificare, astfel nct aceasta s nu poat fi afectat de condiiile de reacie.
c) Aciunea acizilor i bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentrai, soluiile monozaharidelor se
coloreaz, la nclzire, galben pn la brun, depunnd rini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau
furfurol, n timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH
CH
2
OH
CHOH
CHOH
CHO
HCl
- 3H
2
O
O
CHO


CHOH
CHOH
CHOH
CHO
CHOH
HOCH
2
O
CHO HOCH
2
HCl
-3H
2
O
H
3
C-CO-CH
2
-CH
2
-COOH + HCOOH


d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide
Hidroxilul glicozidic se eterific relativ uor cu alcool metilic n
prezen de acid clorhidric uscat. Ceilali hidroxili din molecul se eterific
n condiii diferite cu iodur de metil n prezen de oxid de argint, sau cu
sulfat de metil i hidroxid de sodiu. n acest fel se obine 1,2,3,4,6-
pentametil-D-glucoza:
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 349
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H OH C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H
O
H OCH
3
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H OCH
3
CH
3
OH
H
+
4CH
3
I
Ag
2
O
La hidroliz blnd se obine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H
O
H OCH
3
H
2
O
H
+
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H
O
H OH

Aceste reacii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau
furanozice a ciclului monozaharidei.

Astfel, dac se pornete de la o pentametil-D-glucopiranozid, n irul
de reacii de mai jos, se obine o -lacton. Spre deosebire de -lactone, -
lactonele hidrolizeaz uor, formnd acidul liber:
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H
O
H OCH
3
H
2
O
H
+
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H
O
H OH
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
H OCH
3
H H
3
CO
OCH
3
H
H OH
H O
[O]

COOH
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
OCH
3
H
OCH
3
OH
H
H
3
CO
H
H
- H
2
O
C
C
C
C
C
CH
2
OCH
3
OCH
3
H
OCH
3
H
H
3
CO
H
H
O
O
ox.
COOH
C
C
C
COOH
OCH
3
H
OCH
3
H
H
3
CO
H

-Lactona Acid trimetoxiglutaric
(xiloglutaric)
Ultima reacie de oxidare, care demonstreaz att structura acidului
gluconic tetrametilat ct i poziia hidroxilului neeterificat, este oxidarea cu
acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arat poziia
a dou grupe hidroxil din molecul (de ex.: nu se obine un acetal ntre doi
hidroxili vecini C
2
i C
3
). Hidroliza glicozidelor se poate face uor fie
chimic (numai n cataliz acid), fie enzimatic. n acest caz, tipul enzimei
folosite ne permite s stabilim configuraia glicozidei.


Chimie organic
e-Chimie 350
e) Reaciile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formeaz cu exces de fenilhidrazin
(3 moli), substane frumos cristalizate, de culoare galben, greu solubile, cu
puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
OH H
N NH C
6
H
5 CH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H HO
OH H
OH H
N NH C
6
H
5
C
6
H
5
-NH-NH
2
(exces)
- C
6
H
5
NH
2
- NH
3
C
6
H
5
-NH-NH
2
-H
2
O

D-Glucoza Fenilhidrazona
CH
CH
C
C
C
CH
2
OH
H
H HO
OH H
OH H
N NH C
6
H
5
N NH C
6
H
5
C
6
H
5
-NH-NH
2
-H
2
O

Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraiile atomilor C
1
i
C
2
. Ceilalai atomi de carbon asimetrici din molecul au configuraie
identic Din reaciile prezentate mai sus, rezult c monozaharidele
epimere: glucoza, manoza i fructoza dau aceiai osazon. La hidroliz
osazonele se transform n osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:

CH
C
C
N
H HO
N NH C
6
H
5
NH C
6
H
5
CH
C
C
O
H HO
O CH
2
OH
C
C
O
H HO 2[H]
H
2
O

Osazon Osona Cetoza

f) Epimerie i epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoz, cu
lapte de var, se obine un amestec de echilibru ntre D-glucoz, D-manoz i
D-fructoz:

D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza

(63,5%) (2.5%) (31%)

Mecanismul reaciei de epimerizare este un exemplu de prototropie
(eliminare i acceptare de proton):

Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 351
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H HO
OH H
OH H
CHOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
CHOH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H HO
OH H
OH H
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
O
OH
HO
O
D-Fructoz
H
2
O
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
OH
+
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
HO
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
OH H
+ + HO
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
HO H
D-Glucoz D-Manoz
g) Reacii de interconversie ale monozaharidelor
Prin reacii de interconversie se neleg acele metode de scurtare i de
lungire a catenelor monozaharidelor, n urma crora se obin molecule de
monozaharid cu numr de atomi de carbon inferior, respectiv superior
moleculei de la care s-a pornit.
g.1. Reacii de scurtare de caten
Aceste reacii se mai numesc i reacii de degradare.
g.1.1. O metod de trecere la monozaharida inferioar este cea a lui Wohl
(1893). Se pleac de la oxima unei aldoze i, printr-un ir de reacii uor de
urmrit, n final se scurteaz lanul monozaharidei prin eliminare de HCN:
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H
2
N OH
- H
2
O
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
N OH
Ac
2
O
- H
2
O
C
C
C
C
C
CH
2
OAc
H
AcO
H
H
OAc
H
OAc
OAc
N
CHO
C
C
C
CH
2
OH
HO
H
H
H
OH
OH
1) +5CH
3
OH/
CH
3
O
-
Na
+
2) - 5 AcOMe
- HCN
D-Glucoza
D-Arabinoza

g.1.2. O alt metod de degradare (dup Ruff, 1899) const n oxidarea srii
de calciu a unui acid aldonic cu ap oxigenat, n prezena acetatului feric:
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
Fe(OAc)
3
H
2
O
2
D-Glucoza
ox.
CHO
C
C
C
CH
2
OH
HO
H
H
H
OH
OH
D-Arabinoza



Chimie organic
e-Chimie 352
g.2. Reacii de lungire de caten
g.2.1. O prim metod de lungire a catenei unei aldoze este cunoscut sub
numele de metoda Kiliani-Fischer i const n formarea unui amestec de
cianhidrine i apariia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.
Cianhidrinele se separ, se hidrolizeaz la acizi aldonici diastereoizomeri
separabili, care se transform n aldozele corespunztoare.
+ HCN
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
OH H
CN
CHO
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
H HO
CN
+
H
2
O

+ H
2
O
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
OH H
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
OH H
H HO
COOH
+ +
H
2
O
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
H
OH H
OH H
CO
O
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
H
OH H
H HO
CO
O
Acizi aldonici Lactone

Na(Hg)

CHO
C
C
H OH
H HO
Na(Hg)
CHO
C
C
HO H
H HO +

D-Manoza D-Glucoza



P.R.8.1. Completai structurile:
D-Eritroza
metoda
Kiliani-Fischer
A
HNO
3
C (C
5
H
8
O
7
) optic inactiv
B
HNO
3
D (C
5
H
8
O
7
) optic activ
B
metoda
Kiliani-Fischer
E
HNO
3
G (C
6
H
10
O
8
)
optic activ
F
HNO
3
H (C
6
H
10
O
8
) optic activ
HNO
3 (aldohexoza
din seria L)
I
+
+


Rspuns:
A: D-Riboza B: D-Arabinoza
C:
COOH
H OH
H OH
H OH
COOH
D:
COOH
HO H
H OH
H OH
COOH
E:
HO H
H OH
H OH
CH
2
OH
H OH
CHO
D-Glucoza
HO H
H OH
HO H
CH
2
OH
HO H
CHO
HO H
H OH
H OH
CHO
H OH
CH
2
OH
F:
HO H
H OH
H OH
CH
2
OH
HO H
CHO
D-Manoza I (L-aldohexoza)
P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formez
D-Riboza?
Rspuns: D-Aloza i D-Altroza
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 353
7. Determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor
n determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor, problema
care se pune este de a stabili prin reacii de interconversie configuraiile
absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obine plecnd de la D-glicerinaldehid prin
lungiri succesive ale catenei. Configuraiile absolute ale celor dou
glicerinaldehide au fost stabilite prin analiz cristalografic de raze X. Toate
aldohexozele din seria D au aceeiai configuraie steric pentru atomul de
carbon C
5
(ultimul atom de carbon asimetric).

Stabilirea configuraiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare cu
acid azotic concentrat, cnd eritroza formeaz acid mezotartric, inactiv
optic, n timp ce treoza formeaz acid D(-)tartric.
CHO
CH
2
OH
H OH
CHO
H OH
CH
2
OH
OH H
CHO
HO H
CH
2
OH
OH H
COOH
H OH
COOH
OH H
COOH
HO H
COOH
OH H
ox.
ox.
D(+) Gliceraldehida
Acid mezotartric
Acid (-)tartric
D(-) Eritroza
D(-) Treoza

Procednd analog, se stabilesc i configuraiile absolute pentru pentoze
i hexoze epimere, cu excepia D-glucozei i D-manozei care, prin oxidare,
dau acizi zaharici cu activitate optic.
n acest caz, lum n considerare o aldo-hexoz (L-guloza). Aceasta d
prin oxidare acelai acid zaharic, care se obine i prin oxidarea D-glucozei
(Emil Fischer):
P.R.8.3. Stabilii structura compuilor din seria de transformri:
D-Treoza
metoda
Kiliani-Fischer
A
HNO
3
B
D
+
E
HNO
3
F
H (optic inactiv)
C (optic activ)
(optic inactiv)
(optic activ) G
HNO
3
HNO
3
+
Rspuns:
B:
CHO
HO H
HO H
H OH
CH
2
OH
A:

D: HO H
HO H
H OH
CH
2
OH
H OH
CHO
D-Galactoza*
HO H
HO H
H OH
CH
2
OH
HO H
CHO
CHO
H OH
HO H
H OH
CH
2
OH
D-Lixoza
E:
D-Taloza
D-Xiloza
* D-Galactoza intr n constituia lactozei (dizaharida din lapte format din D-
Glucoz i D-Galactoz)
Chimie organic
e-Chimie 354
CHO
H OH
H HO
H OH
H OH
CH
2
OH
HNO
3
COOH
H OH
H HO
H OH
H OH
CH
2
OH
HNO
3
CHO
H OH
H HO
H OH
H OH
CH
2
OH
CH
2
OH
H OH
H HO
H OH
H OH
CHO


8. Transformri biochimice ale hidrailor de carbon
Transformrile biochimice ale hidrailor de carbon pot decurge n
absena oxigenului (procese anaerobe) sau n prezena oxigenului (procese
aerobe).
n esuturile vii au loc procese aerobe asemntoare transformrilor
biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) n cursul fermentaiei alcoolice. Fermentaia
alcoolic a glucozei const n transformarea ei n alcool etilic i bioxid de
carbon:
C
6
H
12
O
6
2C
2
H
5
OH + 2CO
2

Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numii enzime,
care s-au dovedit a fi substane proteice. Alturi de enzime particip la
aceste procese i coenzimele. Att enzimele ct i coenzimele sunt coninute
n cantiti mici n celulele vii.

Reaciile de fosforilare ale hidrailor de carbon folosesc un rest fosforic
eliberat de ctre ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se formeaz
ADP (acidul adenosindifosforic) i se degaj o important cantitate de
energie (G= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatic, utiliznd energia eliberat din transformarea
ATP n ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea final a glicerinei i a
acidului piruvic.
A P O P O P OH
O O O
OH OH OH
H
2
O
A P O P OH H
3
PO
4
O O
OH OH
+

C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H OH
ATP ATP
CH
2
OPO
3
H
2
C
C
C
C
CH
2
OPO
3
H
2
H
H HO
OH H
H
O
CH
2
OPO
3
H
2
C
CH
2
OH
O
CHO
C
CH
2
OPO
3
H
2
H OH
enzime
enzime
CH
2
OH
C
CH
2
OH
H OH
COOH
C
CH
3
O


Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:
- acidului oxalilacetic - reacie foarte important pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care sufer un ir de transformri numite ciclul acidului
citric sau ciclul respiraiei al lui Krebs. Substanele intermediare care apar
P.R.8.4. Ce relaie steric exist ntre D-Glucoz si D-Galactoz?
Rspuns: diastereoizomeri ce difer prin configuraie la C
4
.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 355
n acest ciclu de reacii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii la
formarea grsimilor i proteinelor.
Rezult aadar c acidul piruvic este compusul esenial al
transformrilor biochimice ale monozaharidelor.
CH
3
COOH + CO
2
CH
3
CO COOH
Acid piruvic
1/2 O
2
- CO
2
CH
3
CHO
2[H]
CH
3
CH
2
OH
CO
2
CH
2
CO COOH HOOC
Acid oxalilacetic
2[H]
CH
3
CH COOH
OH
Acid lactic
C
CH
2
CH
2
HO COOH
COOH
COOH
Acid citric

8.2.2. Oligozaharide
Se numesc oligozaharide hidraii de carbon cu molecule compuse din
mbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puin). Cele mai
importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a dou monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharid (legtur
dicarbonilic) ntlnit n natur;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o molecul i un hidroxil alcoolic al
celeilalte molecule - ntlnit n natur;
- ntre doi hidroxili alcoolici - nentlnit n natur.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula molecular
C
12
H
22
O
11
.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaii:
- Identificarea monozaharidelor care iau natere prin hidroliz.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legturii dintre resturile de
monozaharid (se observ experimental dac monozaharida este reductoare
sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din
molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraiei sau a legturii glicozidice din
molecul prin hidroliza enzimatic a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom meniona: zaharoza
(nereductoare), maltoza (reductoare) i celobioza (reductoare).
1. Zaharoza
Aceast dizaharid (zahrul comercial) d prin hidroliz D-glucoz i
D-fructoz, nu este reductoare i nu formeaz o osazon.
Prezint o legtur dicarbonilic ( i ), fiind hidrolizat de dou
enzime: maltaz i invertaz.
Ea poate fi scris att n form plan (ciclic), ct i n formul
perspectivic.
Chimie organic
e-Chimie 356
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
OH
CH
2
OH
HOCH
2
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H
O
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H HO
OH H
H
O
o
|
o
|
HO

Zaharoza Zaharoza
(formul plan) (formul perspectivic)
2. Maltoza
Maltoza d prin hidroliz dou molecule de glucoz i este o dizaharid
reductoare. Prezint deci o legtur monocarbonilic. Prin metoda metilrii
se demonstreaz c ambele molecule de glucoz se afl n forme piranozice,
maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-glucopiranoz:
o
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
H
H
O
H OH
O
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
H HO
OH H
H
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
o
O
CH
2
OH
OH
OH
H, OH

Maltoza Maltoza
(formul perspectivic) (formul plan)
n formula perspectivic anomerul o are grupa OH scris sub planul
moleculei.
3. Celobioza
Prin hidroliz, celobioza d dou molecule de glucoz i este
reductoare. Aplicarea metodei metilrii a dovedit c cele dou molecule de
glucoz sunt n forme piranozice i legate 1-4.
|
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
OH
CH
2
OH
OH
H, OH
Celobioza (o, |)

Deosebirea dintre maltoz i celobioz este datorat legturii
glicozidice. Aceasta are n maltoz configuraia , iar n celobioz
configuraia .




P.R.8.6. Scriei o dizaharid reductoare cu legtura diglicozidic C
1
-O-C
6'

format din
2 molecule de glucoz.
Rspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: o i |
P.R.8.5. Scriei o dizaharid nereductoare format din 2 moli de D-Glucoz.
Rspuns: Trehaloza cu legtura diglicozidic C
1
-O-C
1'
; sunt 3 izomeri: o, o; o, |; |, |.
Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 357
8.2.3. Polizaharide
Polizaharidele au structur macromolecular.
Prin hidroliz, polizaharidele se transform n monozaharide.
Cele mai nsemnate sunt cele dou polizaharide ce deriv de la D-
glucoz: amidonul i celuloza. Amidonul este o polizaharid de rezerv, iar
celuloza o polizaharid de schelet ce confer soliditate mecanic.
1. Amidonul
Amidonul are rspndire universal n regnul vegetal n seminele sau
n tuberculii plantelor. El nu este o substan unitar, ci un amestec de dou
polizaharide: amiloza (10-20%) i amilopectina (80-90%), ambele fiind
formate din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi -glicozidice.
Dac la dizolvarea la temperatur ridicat a amidonului n ap se
adaug n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipit amiloza.
Aceasta d coloraie albastr cu iodul (hrtia iod-amidonat). Numai
amilopectina formeaz coc. Ea d coloraie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structur asupra amilozei s-a ajuns la concluzia c aceasta
este o polizaharid constituit din resturi de maltoz:
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
(n2)/2

Structura amilozei
Studii de structur efectuate asupra amilopectinei au demonstrat c
aceasta are o structur ramificat cu legturi 1-6--glicozidice:
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
(n2)/2
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH O
(n2)/2

Structura amilopectinei
Fermentaia amidonului st la baza proceselor biochimice de fabricarea
a alcoolului etilic. Se poate obine astfel bere sau, prin distilare, buturi
spirtoase avnd un coninut mai ridicat de alcool sau chiar alcool rafinat.
2. Glicogenul
Este o polizaharid cu rspndire universal n regnul animal (se
numete polizaharid de rezerv, constituind rezerva de energie a
organismului). El este sintetizat de organism n ficat, din glucoz, cu
ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliz enzimatic se
transform n D-glucoz, care mai apoi este transportat sangvin n muchi
i esuturi.
Chimie organic
e-Chimie 358
Structura glicogenului este asemntoare cu a amilopectinei, fiind
format din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi 1,4-o-glicozidice,
cu ramificri 1,6-o-glicozidice, gradul de ramificare fiind ns mai mare
dect al amilopectinei i catenele mai scurte. Greutatea molecular este de
ordinul 10
6
u.a.m..
3. Celuloza
n plante, celuloza se gsete n pereii celulelor vegetale i sub form
de fibre (bumbac, in). Ea este amestecat cu cantiti variabile de lignin,
grsimi, rini, alte polizaharide i cu substane minerale. Cea mai pur
celuloz este cea extras din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a fcut prin hidroliz cu acid clorhidric.
n celuloz, resturile de D-glucoz sunt coninute n forma piranozic i sunt
unite prin legturi -glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul fa
de altul cu 180
0
(Haworth). Cu toate acestea, termenul de celuloz nu
desemneaz un compus unitar ci o categorie de compui cu macromolecule
constituite dup acelai principiu, dar variind prin mrimea lor. De exemplu,
gradul de polimerizare al celuluozei naturale (fibrele de in, iut i ramie)
este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicat
prin uurina cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la
hidroliza acid, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Dei prezint aspect amorf, celuloza se comport fa de razele X ca o
substan cristalin n care macromoleculele sunt aezate aproximativ
paralel (Sponsler i Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat c celulozele
din diferite plante au spectre de raze X identice.

O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
O O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
(n2)/2

Structura celulozei

Celuloza are multiple aplicaii industriale:

- celuloza brut este albit cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea se
fabric hrtia.
- mtasea artificial se obine din celuloz prin procedeul vscozei, care
const n sodarea celulozei i transformarea ei cu CS
2
n xantogenat de
celuloz. Materia vscoas se fileaz apoi ntr-o baie acid.
- nitratul de celuloz (numit impropriu nitroceluloz) se folosete ca
exploziv.












Cap. 8 Compui cu dou grupe funcionale
e-Chimie 359













T.A.5.. Scriei reactivii i condiiile de reacie pentru transformarea:
O
OH HO
OH
OH
OH
O
OCH
3
HO
OH
OH
OH

Pentru glicozida obinut mai sus precizai caracterul reductor/nereductor, precum i
posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaie.
T.A.8.1. Se d structura zaharului (Z) i cea a 4 zaharuri A D

Care dintre formulele A-D este:

A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D;
B) Un epimer al structurii (Z) (precizai la care dintre atomii de carbon se
observ epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
O
H
OH
H
HO
H
H
2
C
H
HO
OH
OH
H
O
H
OH
H
HO
H
H
2
C
OH
H
OH
OH
H
O
H
H
OH
HO
H
H
2
C
H
HO
H
OH
HO
O
H
OH
H
H
H
H
2
C
H
HO
OH
OH
H
A
B
C D

T.A.8.2. Pentru
formula deschis a
hexozei (H) desenai
formulele
perspectivice Haworth
(anomerii i -)
precum i conformerul
cel mai stabil.

T.A. 8.3. Desenai formula aciclic ce corespunde formulei perspectivice Haworth a
monozaharidei (A) de la exerciiul 1.
T.A.4. Scriei reaciile glucozei, manozei i galactozei cu fenilhidrazina (raport molar
monozaharid : fenilhidrazin = 1:3). Pe baza acestei reacii comentai epimeria celor trei
monozaharide.
O
H
OH
H
HO
H
H
2
C
H
HO
OH
H
OH
Z
O H
OH
HO
HO
OH
CH
2
OH
H
Chimie organic
e-Chimie 360