CAPITOLUL 2 DISTILAREA l RECTIFICAREA

Prin distilare se nelege, n sens larg, totalitatea modalitilor de separare a componenilor unui amestec lichid omogen bazate pe diferena dintre temperaturile de fierbere ale constituen ilor, temperaturi c rora le corespund i presiuni de vapori diferite. Ca urmare, la temperatura de fierbere a amestecului componen ii mai volatili (cu temperaturi de fierbere mai joase) vor avea presiuni de vapori mai mari i, deci, se vor g si n faza de vapori n concentra ii mai mari dect n faza lichida din care au provenit. Vaporii astfel mbog i i, prin condensare formeaz distilatul, iar lichidul, coninnd (preponderent) componenii greu volatili reziduul. Rezult c , n ansamblu, distilarea este o opera ie dubl , de fierbere a amestecului lichid, urmat de condensarea vaporilor rezulta i. In scopul atingerii unor separ ri mai avansate, succesiunea fierbere condensare so repet n utilaje cu contactare n trepte sau diferenial, realizndu-se astfel opera ia de rectificare. Realizate ntr-o mare varietate de moduri de operare, distilarea i rectificarea constituie cele mai utilizate metode de separare a componen ilor unui amestec lichid n industria chimic , petrochimic i de rafinrii. ECHILIBRUL LICHID-VAPORI Spre deosebire de o substan pur (format dintr-un singur component), a crei temperatur de fierbere este constant n timpul fierberii la presiune constant, temperatura de fierbere a unui amestec lichid omogen variaz. Compoziia celor dou faze, vapori i lichid, se modific n timp, vaporii avnd permanent o concentraie n component volatil mai mare dect a lichidului din care provin (cu excepia amestecurilor azeotropice). mbogirea relativ a celor dou faze depinde de echilibrul dintre acestea, separarea componenilor fiind cu att mai uor de realizat cu ct diferenele dintre concentraiile la echilibru n fazele considerate snt mai mari; pe aceast diferen se bazeaz separarea prin distilare i rectificare. Cunoaterea relaiilor de echilibru este necesar att pentru stabilirea posibilitii de separare a amestecului considerat, ct, mai ales, pentru calculul forei motoare, care intervine n relaiile de calcul a utilajelor. Variabilele care controleaz echilibrul ntre faze snt temperatura T, presiunea p i concentraiile componenilor; aa cum s-a mai specificat, pentru c componeni, numrul concentraiilor independente n fiecare faz este c1. Deosebit de util n interpretarea echilibrelor este legea fazelor. Legea fazelor se aplic numai la echilibru stabil i nu d nici o informaie asupra compoziiei, cantitii sau naturii fazelor i nici asupra vitezei de atingere a echilibrului. Conform acestei legi, numrul gradelor de libertate L este dat de relaia: L=cF + 2.
1

Numrul gradelor de libertate L reprezint numrul maxim de variabile independente care pot fi specificate pentru ca sistemul s fie complet i univoc definit. Pentru operaiile de distilare a amestecurilor lichide omogene apare evident L=c. Pentru un amestec binar variabilele care intervin snt temperatura T, presiunea p i concentraiile unuia dintre componeni n cele dou faze, deci patru variabile dintre care dou pot fi specificate arbitrar. Dac, de exemplu, se presupune p=const., numai una din variabile variaz independent; dac aceasta este concentraia n faza lichid x, valorile T i y snt determinate de valorile variabilei independente x. Forma general a relaiei de echilibru este f(p, T, x)=0, care, innd seama de legea fazelor, poate lua diferite forme. Rezult c datele de echilibru pot fi reprezentate analitic, grafic sau sub form de tabele. AMESTECURI BINARE Din punct de vedere al aciunii forelor intermoleculare i al solubilitii componenilor, amestecurile care intervin n separrile prin distilare pot fi: ideale i neideale, total miscibile, parial miscibile i nemiscibile. Amestecuri ideale Un amestec se consider ideal cnd forele intermoleculare n amestec snt egale cu cele ale componenilor puri. Pentru amestecuri ideale, echilibrul lichid-vapori este dat de legea lui R a o u 1t, conform creia presiunea parial pi (i=1, 2) a unui component din faza de vapori, n echilibru cu faza lichid, este egal cu produsul dintre presiunea de vapori Pi a componentului pur la temperatura de fierbere a amestecului i fracia molar xi a componentului n faza lichid: p i = Pi xi (2.1) Relaia dintre presiunea parial pi i fracia molar n faza de vapori yi, n echilibru cu faza lichid de concentraie xi, rezult, la o presiune total p, din legea lui D a 1t o n: pi = p y i (2.2) care mpreun cu relaia (2.1) conduce la relaia de echilibru: P yi = i xi (2.3) p Notnd cu 1 i 2 componentul uor i, respectiv, greu volatil, relaia (2.1) ia formele: p1 = P1 x1 ; p 2 = P2 x2 = P 2 (1 x1 ) (2.4) Intruct ntr-un amestec: xi = 1 i pi = p , se obine utilznd ecua-

iile (2.4):

p = P i xi + P2 (1 x1 ) (2.4a) Din relaia (2.4 a), care reprezint ecuaia punctelor de fierbere, rezult c un amestec ideal ncepe s fiarb cnd suma presiunilor pariale egaleaz presiunea total p.
2

Explicitnd xi din relaia (2.4 a) se obine:

p P2 (2.5) P1 P2 relaie care permite calculul compoziiei lichidului care fierbe la o presiune constant p n funcie de presiunile de vapori ale componenilor, P1 i P2. Compoziia vaporilor n echilibru cu lichidul se poate obine considernd relaiile (2.3) i (2.5): P P p P2 (2.6) y1 = 1 x1 = 1 p p P1 P2 x1 =

Compoziiile componentului 2 n cele dou faze se obin din relaiile: x2 = 1 x1 ; y 2 = 1 y1 Presiunile de vapori Pi se gsesc sub form de grafice sau tabele sau se calculeaz cu relaii empirice tip A n t o i n e. Componenii unui amestec omogen pot fi caracterizai din punctul de vedere al uurinei de separare prin volatilitatea acestora i prin volatilitatea relativ. In general, volatilitatea unui component i dintr-un amestec lichid este definit ca raportul dintre presiunea parial pi i fracia sa molar xi n amestecul lichid: p (2.7) i = i xi Pentru amestecuri ideale, al cror echilibru este descris de relaia (2.1), volatilitatea unui component i este egal cu presiunea sa de vapori Pi. p P x i = i = i i = Pi xi xi Volatilitatea relativ i,j este raportul dintre volatilitile componenilor i i j. Pentru amestecuri binare ideale:

1, 2 =

(2.8) P1 P2 sau explicitnd presiunile de vapori din relaia (2.3): py1 x y x (2.8a) 1, 2 = 1 = 1 2 py 2 x1 y 2 x2 Pentru amestecuri binare volatilitatea relativ a componentului 1 fa de componentul 2, 1,2 se noteaz cu , iar fraciile molare ale componentului 1 (uor volatil) n cele dou faze se noteaz fr indice (x, y), astfel nct relaia (2.8a) devine:
3

y 1 x x 1 y

care poate fi explicitat sub forma: x y= (2.9) 1 + ( 1) x Relaia (2.9), cunoscut ca ecuaia lui Fenske, reprezint o relaie de echilibru, servind la calculul echilibrului cnd se cunoate volatilitatea relativ; cnd variaz se lucreaz cu valori medii pe intervalul n care se aplic relaia de echilibru. Echilibrul lichid-vapori n amestecuri binare poate fi descris i cu ajutorul diagramelor de faz, decurgnd din ecuaia general f(p, T, x)=0. Plecnd de la aceast relaie i meninnd cte un parametru constant, se pot defini urmtoarele funcii i, respectiv, diagrame de faz: f(p,x)T=0 diagrama presiune-compoziie (diagrama presiunilor) la temperatur constant; f(T,x, y)p=0 diagrama temperatur-compoziie (diagrama de fierbere) la presiune constant; f(p,T)x=0 diagrama presiune-temperatur la compoziie constant; f(x,y)p, T (T1,T2) diagrama yx (diagrama de echilibru) la presiune total constant p pentru temperaturi cuprinse ntre cele de fierbere ale componenilor puri, T1, i T2.

1. Diagrama de faza la temperatur constant (diagrama presiunilor) red grafic variaia presiunilor pariale p, i p2 i a presiunii totale p, funcie de concentraia x a unui amestec lichid binar ideal n echilibru cu vaporii si la temperatur constant. Intruct presiunile pariale variaz liniar cu compoziia din faza lichid x, conform relaiilor (2.4), reprezentarea grafic pix este aceea din figura 2.1. Variaia presiunii totale p este dat de linia obinut prin unirea punctelor reprezentnd suma valorilor presiunilor pariale la aceeai valoare a compoziiei. Din figura se constat c pentru valori x (0, 1), presiunea total p<P1 i, conform relaiei (2.3): P y = 1 x p ntotdeauna, pentru amestecuri ideale, concentraia componentului volatil y va fi mai mare dect concentraia sa n lichid x; aceast diferen dintre concentraiile celor doua faze constituie baza separrilor prin distilare si rectificare.

Figura 2.1. Diagrama de faz la T = constant.

2. Diagrama temperatur-compoziie (diagrama de fierbere). Temperatura de fierbere Tf a substanelor pure este constant i egal cu temperatura de condensare Tc a vaporilor substanei la presiune constant. Pentru amestecuri lichide, temperaturile de fierbere i de condensare snt diferite, funcie de compoziie, fierberea, respectiv, condensarea vaporilor avnd loc ntr-un interval de temperatur. Ca temperatur de fierbere se consider temperatura la care incepe fierberea sau la care se termin condensarea vaporilor formai prin vaporizarea total a amestecului de compoziie dat. Temperatura de condensare se definete ca temperatura la care se termin fierberea amestecului sau de la care ncepe condensarea vaporilor; aceast valoare se mai numete i temperatur de rou (punct de rou). Diagrama de fierbere pentru un amestec binar se construiete folosind date de echilibru y, x calculate sau date experimentale. Prin calcul, compoziiile x, y se determin cu relaiile (2.5) i (2.6), utiliznd valorile calculate (sau experimentale) ale presiunilor de vapori P1 i P2 funcie de temperatur. Se obin astfel dou curbe:

 curba Tx reprezentnd variaia temperaturii de fierbere a amestecului cu concentraia componentului volatil x (curba punctelor de fierbere); curba Ty reprezentnd relaia dintre temperatura de condensare a amestecului de vapori i concentraia componentului volatil y (curba punctelor de condensare). Aa cum se observ din diagrama de fierbere prezentat n figura 2.2., cele dou curbe mpart domeniul de variaie n trei regiuni: regiunea de sub curba de fierbere, reprezentnd faza lichid (lichid aflat sub temperatura de fierbere), regiunea dintre curbe, reprezentnd faza mixt (amestec de vapori saturani i lichid saturant) i regiunea de deasupra curbei de condensare care reprezint domeniul vaporilor supranclzii. Echilibrul lichid-vapori n aceast diagram de faz corespunde la dou puncte de coordonate T, x i T, y situate pe cele dou curbe i pe aceeai orizontal (izoterm).

Figura 2.2. Diagrama de faza la p=constant.

In diagrama de fierbere pot fi reprezentate transformrile unui amestec binar atunci cnd temperatura sa variaz, rezultnd concluzii practice referitoare la procesul de distilare. Spre exemplificare, se consider un amestec binar ideal definit prin compoziia sa xin i temperatura Tin (punctul A din figura 2.3.). Pentru temperaturi mai mici dect temperatura de fierbere, compoziia rmne constant, nclzirea amestecului se reprezint printr-o vertical. In punctul B lichidul a atins temperatura de fierbere Tf, concentraia iniial n component volatil a vaporilor fiind yin (punctul C).

Intruct pentru amestecuri ideale y>x, nclzind n continuare, compoziiile celor dou faze scad n timp, echilibrul fiind reprezentat de puncte ca l i v, situate pe izoterme care se deplaseaz n intervalele CD i BE ale celor dou curbe. Cnd tot lichidul s-a transformat n vapori, punctul D de pe verticala xin=const., compoziia vaporilor este egal cu concentraia xin a lichidului iniial. Izoterma ce trece prin punctul D reprezint temperatura de sfrit a fierberii amestecului (sau de nceput a condensrii Tc). Tot timpul ct sistemul evolueaz pe curbele BE i CD compoziia global a sistemului bifazic (lichid-vapori) rmine egal cu xin.

Figura 2.3. Variatia temperturii la fierberea unui amestec binar.

Raportul dintre cantitatea de lichid i de vapori, la diferite temperaturi n intervalul (Tf, Tc), de exemplu punctul M, se poate determina aplicnd regula prghiei: L Mv = V Ml Dac sistemul este nclzit peste temperatura de condensare (punctul F), vaporii rezultai se supranclzesc. Dac se pornete din punctul F i se rcesc vaporii supranclzii, etapele se succed n sens invers, trecnd de la vapori saturani la amestec vapori-lichid, lichid saturant i lichid rece. Asemenea operaii (vaporizare i condensare) au loc succesiv ntr-o coloan de rectificare.
7

3. Diagrama de echilibru constituie transpunerea diagramei de fierbere n coordonate yx n intervalul de temperatur TtT2, deci red grafic (fig. 2.4.) relaia dintre concentraiile la echilibru, n cele dou faze. Punctele curbei de echilibru pot fi obinute din diagrama de fierbere, din determinri experimentale sau prin calcul, utiliznd relaia lui Fenske (2.9). In relaia lui Fenske cnd volatilitatea relativ variaz se utilizeaz valori medii determinate cu relaia (2.8) evalund presiunile de vapori P1 i P2 la temperatura medie: T +T Tm = 1 2 2 sau ca medie aritmetic a volatilitilor respective 1, 2 la temperaturile de fierbere T1 i T2: +2 = 1 2

Figura 2.4. Diagrama de echilibru pentru un amestec binar ideal.

Se obinuiete ca pe diagrama de echilibru s se traseze i diagonala corespunznd relaiei y=x. Cu cit curba de echilibru este mai deprtat de diagonal, cu att volatilitatea relativ este mai mare i separarea amestecului mai uor de realizat. Volatilitatea relativ crete cu scderea temperaturii i presiunii i scade cu creterea acestor parametri de stare.

Exemplul 2.1. S se calculeze compozi iile la echilibru ale fazelor de lichid i de vapori pentru amestecul benzen-toluen la presiunea total absolut p = 760 torr. Pe baza datelor calculate s se construiasc diagrama de fierbere si diagrama de echilibru. Valorile presiunilor de vapori ale celor dou componente snt date n coloanele (2) i (3) din tabelul 7.1.
T a b e l u l 2.1 Temp. 0C
T 80,2 84 88 92 06 100 104 108 110.4

Presiunile de vapori. torr Benzenul Toluenul

Pi

Compoziia fazelor in echilibru In lichid In vapori

X

Volatilitate a=l\/P 2
2,54 2.56 2,52 2,49 2,47 2,40 2,38 2,35 2,30

Pz 300 333 380 432 493 559 (26 705 700

y 1
0,922 0,830 0,720 0,596 0,453 0,304 0,128 0

7C0 832 957 1078 1.204 1 344 1495 1 659 1748

1 0,823 0,059 0;508 0,25fi 0,155 0,058 0,3176 0

Rezolvare, Se calculeaz mai ntii compoziiile la echilibru x1 i y1 pentru componenta uoar, benzenul, cu ajutorul ecuaiilor (2.5) i (2.6). Rezultatele calculelor snt cuprinse n tabelul 2.1., n care s-au cuprins i calculele pentru volatilitatea relativ , calculate cu relaia (2.8). Pentru construirea diagramei de fierbere s-au reprezentat n diagrama Tx, y din figura 2.5. variaia compoziiei lichidului i variaia compoziiei vaporilor n echilibru cu lichidul, n func ie de temperatura de fierbere a amestecului, calculate din tabel.

= 110 4C

0,2

Q4

0,6 0,8 1p Concentraia

0,2

0,4

0.6

0,8

10 x

Fig. Fig. 2.5. Diagrama de fierbere (ex. 2.1).

2.6.

Diagrama de echilibru (ex. 2.1)

Diagrama de echilibru din figura 2.5. s-a construit prin reprezentarea valorilor y i x de echilibru din tabel.