Sunteți pe pagina 1din 10

cursul 8 Solubilitatea gazelor Solubilitaea gazelor n apa se calculeaza cu Legea lui Henry care arata ca solubilitatea unui gaz

intr-un lichid este proportionala cu presiunea partiala a gazului n contact cu lichidul. Fie un gaz aflat n contact cu apa, i Xg fractia molara a gazului n aer iar Xaq fractia sa molara n apa; intre faza gazoasa i gazul dizolvat exista un echilibru dinamic

Xg

Xaq

Legea lui Henry

Xaq = KPx

n care Px este presiunea partiala a gazului, iar K este constanta lui Henry. 1.1. Oxigenul din apa provine fie din aerul atmosferic fie ca produs de fotosinteza. Concentraia oxigenului dizolvat n apa la 25C iun echilibru cu oxigenul atmosferic este de 8,32mg l-1. Trebuie facuta diferenta dintre solubilitatea oxigenului=cantitatea maxima ce se poate dizolva la echilibru la o anumita temperatura i Concentraia oxigenului dizolvat care este limitate de viteza de acces a oxigenului i alte procese conexe. Solubilitatea gazelor variaza invers proportional cu temperatura astfel, la 0C este 14,74mg/l oxigen dizolvat iar la 35C este de 7,03mg/l oxigen dizolvat. Oxigenul dizolvat poate fi consumat n diferite procese i astfel apa trebuie reaerata, de ex n respiratie sau procese degradative

CH2O + O2 = CO2 +H2O Substanta organica

1.2. Dioxidul de carbon are un caracter acid. Concentraia CO2 reactiv este mai dificil de calculat decit Concentraia gazelor inerte fata de apa ca O2 , N2 deoarece CO2 reactioneaza cu apa.

Aerul atmosferic contine aproximativ 0.035% n volume CO2 care se afla n echilibru cu CO2 dizolvat; CO2 aq CO2 aq + H2O CO2 atm H2CO3 aq acid carbonic

Constanta de aciditate a acidului carbonic este de 2 x 10-3 la 25C deci daca cantitatea de CO2 este mica el se gaseste sub forma de acid carbonic. Acidul carbonic fiind un acid dibazic poate forma doua tipuri de saruri: carbonati CO3-2 i bicarbonati HCO3-1 . Sistemul CO2 / HCO3-1 / CO3-2 n apa contine cu precadere o anumita specie n functie de valoarea pH-lui astfel, la pH < 6 n apa predomina CO2 neionizat la pH = 6-10 n apele naturale predomina HCO3-1 la pH > 10 predomina CO3-2. Dioxidul de carbon din apa influenteaza negativ viata animalelor adica respiratia i , pozitiv viata organismelor autotrofe prin fotosinteza. Dizolva piatra de calcar fromind grote. CaCO3 + H2O + CO2 aq = Ca+2 + 2HCO3-1

Calcar insolubil in apa

Bicarbonati solubili

2) Dioxidul de carbon dizolvat n ap formeaz acidul carbonic: CO2 + H2O CO3H2

(1.19)

care este un acid dibazic formnd ioni dicarbonat (HCO3 ) i ioni carbonat (CO3 ) ca baze conjugate. Aceasta permite CO2 s joace un rol important n

biochimia organismelor vii prin meninerea unui pH constant, deoarece acidul carbonic are o mare putere de tamponare (capacitatea de meninere constant a valorii pH-ului). 3) Biosistemele sunt exemple deosebit de potrivite pentru a arta modul de operare a echilibrelor extrem de complexe ale dioxidului de carbon n lumea vie. Un exemplu este formarea carapacei de calcar CaCO3 la molute n apa oceanic. Pentru a fi stabil carapacea de CaCO3 trebuie s fie n echilibru cu apa mrii cu care este n contact. Acest echilibru este prezentat de ecuaia:
++ 2 CaCO3( s) = Ca(aq) + CO(aq) 2 K = [Ca + + ] [CO3 ] 10 8 (1.20)

Din care se observ clar c ionii Ca++ sunt nereactivi cu apa mrii adic
2 nu hidrolizeaz. n schimb CO3 hidrolizeaz puternic aa cum se observ mai

jos n reaciile:
[HCO3 ] [OH ] 2 [CO3 ]

2 CO3(aq) + H2O(l) = HCO3(aq) + OH

K=

2 10 4 (1.21)

HCO3(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq) + OH

K=

[H2CO3 ] [OH ]
[HCO3 ]

2 10 10

(1.22)

n continuare produsul final de hidroliza H2CO3 poate fi angajat n echilibre succesive:

H2CO3(aq) = H2O(l) + CO 2(aq)

K=

[CO2 ] = 102 [H2CO3 ]

(1.23)

[CO2(aq) ] = [CO2( g) ]

K=

[CO2 ] = 30 [CO2 ]

(1.24)

Aceste ecuaii arat c substana calcaroas CaCO3 va precipita atunci


2 cnd concentraia de [Ca++] i [ CO3 ] va fi mai mare dect valoarea produsului

de solubilitate (vezi ecuaia 1.5). Concentraia [Ca++] nu este afectat de alte


2 echilibre, dar concentraia [ CO3 ] depinde de cantitatea total de carbon din

ap, de concentraia [OH ] , i de presiunea parial a CO2 gazos n ap,


2 deoarece carbonul poate fi prezent n forme diferite n apa mrii ( CO3 ; HCO3 ;

H2CO3; CO2(aq); CO2(g)). Astfel molutele pot controla precipitarea sau dizolvarea CaCO3 din carapace prin controlul asupra aciditi soluiei, presiunii pariale a CO2 i asupra carbonului total. Practic aceasta se realizeaz prin procesele metabolice din celulele molutelor care produc CO2 n apa de mare n care triesc. Variaia total a concentraiei acide este mic, dar aceasta permite regularizarea aciditii n zona de formare a carapacei astfel nct aceasta s se formeze sau s se dizolve. Astfel dac considerm c concentraia ionilor de [Ca++] n ocean este de
2 2 1,0 10-2 M i deoarece [Ca + + ] [CO3 ] = 10 8 la echilibru, concentraia [ CO3 ]

trebuie s fie de 10-6 pentru ca CaCO3 s fie n echilibru cu apa mrii. Concentraia total a carbonului anorganic n una sau alta din speciile menionate mai sus cnd acestea sunt n echilibru. este de 2,3 10-3 M n apa mrii. Precipitarea sau dizolvarea carapacei va fi n echilibru dac raportul
2 [ CO3 ]/carbon anorganic n ap = 10-6/2,3 10-3 = 5 10-4, adic:

2 [CO3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3 ] + [CO2 ]

2 [CO3 ]

= 5 10 4

(1.25)

2 Ecuaiile (1 6) conin ase variabile Ca++, CO3 , HCO3 , H2CO3, CO2(aq)

i OH-.
Pentru formarea sau dizolvarea carapacei, innd seama c concentraia ionilor de [Ca++] este constant, molutele pot mri sau scdea concentraia de
2 echilibru a [CO3 ] . Lucrul acesta se va face prin variaia [OH-] de la valoarea de

echilibru:
2 10 10
[HCO 3 ]

[OHeq ] =

2 10 10 2 10
3

= 10 7 M (1.26)

Astfel pentru a forma sau a menine carapacea, molutele trebuie s menin sau s creasc valoarea concentraiei [OH-] > 10-7 M, sau s o scad atunci cnd este necesar dizolvarea cochiliei, adic atunci cnd [OH-] > 10-7 M carapacea crete, iar cnd [OH-] < 10-7 M ea se dizolv. Psrile controleaz prin mecanismul prezentat mai sus, formarea cojii de ou. Vertebratele controleaz de asemeni echilibre similare n care este implicat fosfatul de calciu Ca3(PO4)2 necesar pentru formarea i dezvoltarea scheletului osos. 4) Dioxidul de carbon joac in rol crucial i n regularizarea temperaturii terestre (efectul de ser). Prezena sa n atmosfer la concentraii de 0,033 pstreaz temperatura acesteia la o valoare cu cteva zeci de grade peste cea care ar exista n lipsa sa.

Reactivitatea, recii chimice n ap.


Reactivitatea apei ca substan chimic este dat de caracterul su amfoter, adic a se comporta ca un acid sau ca o baz n funcie de substanele cu care vine n contact.

2. Alcalinitatea apei.
Alcalinitatea est proprietatea de accepta ioni de hidrogen H+. Speciile responsabile de alcalinitatea apei sunt : HCO3-1 , CO3-2, OH- conform reactiilor: HCO3-1 +H+ CO2 + H2O CO3-2 +H+ HCO3-1 OH- +H+ H2O Aceasta proprietate este foarte importanta intrucit serveste ca tampon de pH, adica asigura o neutralizare naturala inte anumite limite a scaderilor de pHreamintim ca vietuitoarele suporta mai bine valori mai mari de pH decit valori scazute acide; de asemenea reprezinta un rezervor de carbon anorganic ajutind la cresterea abilitatii apei de a suporta cresterea algelor i a altor forme de viata acvatica. Alcalinitatea se exprima n mg/l CaCO3 pe baza reactieie de neutralizare CaCO3 + 2H+ Ca+2 +CO2 +H2O

3. Aciditatea apei
Aciditatea apei reprezinta capacitatea acesteia de a neutraliza ionii OH- . Aciditatea apei este consecinta prezentei unor acizi slabi ca CO2, H2S, H2PO4-, acizi grasi, proteine, acizi humici, ioni metalici ca Fe+3. Caracterul acid al ionilor metalici este pus n evidenta de urmatoarele reactii: [Al(H2O)6]+3 +H2O [Al(H2O)5 OH]+2 +H3O+ [Fe(H2O)6]+3 +H2O Fe(OH)3 +3H+ + 3H2O H O 2[Fe(H2O)5 OH]+2 (H2O)4 Fe O H [Fe(H2O)4]+4 +2H2O

Reacii chimice n apele naturale

Datorit capacitii excepionale a apei de a dizolva compui anorganici, apele naturale sunt practic soluii mai mult sau mai puin concentrate ale diferiilor ioni metalici. Metalele traziionale care dau compui micti covalento ionici prezint o mare diversitate i complexitate a reaciilor care se desfoar sub aciunea factorilor de mediu n funcie de pH, temperatur, prezena anumitor liganzi, potenialul de oxidoreducere etc. Datorit structurii electronice specifice, de completare a electronului disinctiv ntr-un orbital atomic interior (3d), n funcie de aceste condiii de mediu, ionii metalelor tranziionale pot exista n diferite stri de oxidare i pot forma o multitudine de compui compleci anorganici i organo metalici. Caracteristia general a acestor tipuri de compui chimici const n faptul c ei se pot gsi n apele naturale n stare solid (suspensii solide, dispersii colidale) sau dizolvai. De asemenea, ionii acestor metale pot exista sub diferite forme, de regul srurile acestor elemente hidrolizeaz, formeaz compui hidratai cu diferite numere de coodinare i n funcie de proprietile lor coordinative, de hidroxopolimerizare i de prezena diferiilor liganzi n mediu dau o multitudine de proprieti sau i schimb proprietile. Prin urmare, proprietile biocatalitice ca i pemeabilitatea acestor metale fa de membranele celulare depind de formele lor de existe n mediu acvatic. De asemenea marea majoritate a acestor metale sunt toxice i sunt denumite n literatura de specialitate otrvuri atomice deoarece simpla prezen a atomului ntr-o structur biologic, indiferent de tipul de molecul din care face parte, are o aciune distructiv, chiar dac toxicitatea acestora se modific. Astfel, toxicitatea compuilor chelai ai ionilor de Cu, Hg, Cd, Pd este ceva mai mic comparativ cu cea a ionilor liberi, ceea ce permite anumitor forme vii s le extrag din mediu..

In general formele complexe ale metalelor tranziionale sunt mai solubile, prin urmare prezena anumitor liganzi poate duce la creterea concentraiei acestor metale n ap prin solubilizarea depunerilor solide. Aa cum se cunoate dizolvarea sruilor n apa are loc n dou etape, n prima etap se rup legturile chimice dintre ioii ce formeaz sarea iar n cea de a doua etap ionii formai sunt hidratai prin realizarea unei atmosfere de hidratare. Fie sarea solid cu formula general metalic de valen n Mem Xn n care Me reprezint cationl iar X radicalul acid mono sau poliatomic cu valena

formal m procesul de dizovare n apa se poate scrie astfel: MemXn .+ (a+b)H2O mMe(H2O)a+n +nX(H2O)b-m n care numrul moleculelor de ap ce coordineaz ionii metalici depind de anumite caracteristici ale acestora. Trebuie deci reinut faptul c ionii metalelor se gasesc n ap sub forma unor acvacompleci de forma Zn (H2O)6+2, Fe (H2O)6+2, Fe (H2O)6+3, Cr (H2O)6+3, Al (H2O)6+3 etc. Moleculele de ap se pot desprinde de ionul metalic sau pot s l nsoeasc i n alte tipuri de combinaii. Astfel prin modificaea pHlui unei ape care conine dizolvai ioni de aluminiu se pot obine complecsi diferit hidratai. De exemplu ionul de aluminiu trivalent hexahidrat : Al (H2O)6+3 +3 OH- [Al (OH)3(H2O)3] Prin urmare, la precipitarea din ap se obine complexul solid trihidroxotriacvo-aluminiu. La creterea n continuare a pHlui , produsul solid se dizolv cu formarea unui nou complex tetrahidroxo-diacvo- aluminat [Al (OH)4(H2O)2]- prin deprotonarea unei molecule de ap de hidratare.. Concentraiile ionilor metalici n ap sunt determinate sau sunt limitate de solubilitatea acestora la anumite valori de temperatur, dar sunt puternic influenate de modificrile de pH Astfel, n urma unor ploi acide sau a deversrii apelor industriale cu pH mic, concentraia ionilor metalelor traziionale crete brusc n ap prin solubilizarea hidroxizilor solizi. Trebuie de asemenea s se ina seama de faptul c reaciile de hidroliz care au loc in marea majoritate a

srurilor metalelor tanziionale pentru ca acestea formeaz baze slabe, au loc cu modificri ale pHlui mediului. Dintre ionii metalici cei mai rsp ndii sunt cei de fier i cupru (av nd in vedere i rasp ndirea acestor metale n scoara terestr) ale cror forme complexe reprezint cei mai rspindii catalizatori ai proceselor redox ce au loc n sistemele apoase naturale. Fierul reprezint un element nutritiv important pentru ecosistemele acvatice, el intr n componena unor sisteme enzimatice de mare importan. Dinre liganzii care formeaz compui insolubili cu ionii de fierului cei mai importani sunt ionul hidroxil OH- i fosfai. Principalele echilibre la care iau parte ionii fierului n apele naturale sunt: a) compui hidroilici FeCl3 + 6H2O [Fe (H2O)6]+3 +3Cl[Fe (H2O)6]+3 + H2O [Fe (H2O)5OH]+2 +H3O+ [Fe (H2O)5]+2 + H2O [Fe (H2O)4(OH)2]+ c+H3O+ [Fe (H2O)4(OH)2]+ +H2O [Fe (H2O)3(OH)3] + H3O+ [Fe (H2O)6]+3 [Fe2 (H2O)8 (OH)2]+4 + + 2H3O+ [Fe (H2O)6]+3 + [Fe (H2O)5OH]+2 [Fe (H2O)9OH]+5 +2H2O [Fe (H2O)(OH)]+2 [Fe2 (H2O)8(OH)2]+4 +2H2O [Fe (H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+ Forma termodinamic stabil a ferului ionic fiind cea corespunztoare strii de oxidare +3 compuii ferici se gsesc n apele de suprafa n timp ce compuii feroi n cele de ad ncime mai lipsite de oxigen. b)fosfai In apele naturale cu pH cuprins ntre 6 i 10 ionii feroi exist in special sub forma fosfatului monoferos FeHPO4. Cupru este unul dintre cele mai importante microelemente pentu biot. Comparativ cu fierul, zcmintele de cupru sunt mult mai puine, n apele naturale i de ad ncime concentraia ionilor de cupru este de maximum 4gL-1, iar n apele de suprafa concentraia ionilor de cupru variaz ntre 10 i

100gL-1. Princpalele surse de poluare sunt industriile metalurgic, chimica, constructoare de maini prin activitile de finisare a suprafeelor i agricultura, ionii de cupru fiind componeni de baz ai pesticidelor tradiionale. Cupru intervine n sinteza proteinelor, a lipidelor i a vitaminelor vegetale. Cupru poate forma compui n dou stri de oxidare (+1) sau Cu (I) compui cuproi i (+2) Cu(II) compui cuprici. dou tipuride ioni