Sunteți pe pagina 1din 12

C. Csunderlik, M.

Medeleanu____

Monozaharide___________________________

HIDRAI DE CARBON (ZAHARIDE, CARBOHIDRAI)


Introducere Hidraii de carbon, sau zaharidele, sunt compui naturali principali care au un rol esenial pentru organismele vii. Sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate de animale), prin reacia dioxidului de carbon cu apa, o reacie endoterm care are loc doar cu energia provenit de la soare printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Prin fotosintez, plantele folosesc energia radiaiei solare (radiaiile electromagnetice din domeniul vizibil i ultravioletul apropiat) i o transform n energie chimic (i n oxigen), adic n compui care, prin degradare oxidativ n organismul plantelor i animalelor, le furnizeaz acestora energia necesar proceselor biochimice proprii. Pe de alt parte, produsul final de oxidare a hidrailor de carbon n organismele animalelor, este dioxidul de carbon, care este folosit de plante n fotosintez. n acest fel exist un echilibru n biosfer prin care, plantele folosesc energia solar, apa i dioxidul de carbon pentru sinteza hidrailor de carbon i oxigenului pe care animalele le folosesc n propriul metabolism i elimin dioxidul de carbon, necesar plantelor n fotosintez. Fotosinteza este un proces biochimic din plante care poate fi exprimat simplu prin reacia global:
6CO2 + 6H2O
h; clorofila enzime

C6H12O6

6O2

n aceast reacie carbonul din CO2 se reduce de la numrul de oxidare +4 la: 1, 0 i +1 cum apare n molecula C6H12O6; reducerea are loc prin absorbia energiei radiaiei solare intermerdiat de clorofila, existent n celulele plantelor (n cloroplaste) i de enzime reductoare care efectueaz transferul a 2 electroni ctre o molecul de ap conform schemei: Ionii de hidrur nu apar ca atare, ei sunt cedai de fapt ctre molecula de CO2 de compui intermediari care se obin n fotosintez. Produsul principal organic (pe lng oxigen) este o molecul C6H12O6, care poate fi considerat ca un hidrat al carbonului adic: C6(H2O)6 dar este de fapt un compus organic cu funcii mixte (carbonil i mai multe grupe hidroxil), un compus polihidroxicarbonilic. n majoritatea cazurilor produsul este glucoza, care este i cel mai stabil, din punct de vedere termodinamic, dintre toi izomerii posibili ai unui hexahidrat al carbonului. Definiie, clasificare, nomenclatur Clasa hidrailor de carbon (zaharidelor) conine urmtoarele tipuri de compui: - macromoleculari (polimeri) denumii polizaharide; - oligomeri (dimeri,trimeri) denumii oligozaharide (di-, tri-, tetra- zaharide) - monomeri (monozaharide) care sunt compuii de baz din care se formeaz prin reacii de policondensare oligo- i poli-zaharidele; Monozaharidele sunt compui organici cu funcie mixt: polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide i polihidroxicetone) denumite n general oze care conin o grup aldehidic sau cetonic (aldoze i respectiv cetoze) i mai multe grupe hidroxilice primare sau secundare. Formula lor general este CnH2nOn i numrul de atomi de carbon (sau de oxigen) n molecul este de cel puin trei: n3 i este de cel mult 7. n funcie de valoarea
H2O + 2eh; enzime

1/2O2

+ 2 [H-]

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

lui n ele sunt: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze i n funcie de natura grupei carbonilice sunt: - aldotrioze sau cetotrioze C3H6O3; - aldotetroze sau cetotetroze C4H8O4; - aldopentoze sau cetopentoze C5H10O5; - aldohexoze sau cetohexoze C6H12O6; Cel mai important compus natural principal, care se obine direct din fotosintez, este glucoza. Monozaharide Structura glucozei Analiza elementar arat c glucoza este o hexoz C6H12O6 iar analiza grupelor funcionale demonstreaz c este o aldohexoz, care conine o grup carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de constituie:
1

Dup cum se vede, formula de constituie a unei aldohexoze conine 4 atomi de carbon asimetrici (atomii 2, 3, 4 i 5) i prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri sterici i respectiv 24/2 = 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri. Conform conveniei de stabilire i atribuire a configuraiei dup Emil Fischer (convenia D L) cei 8 diastereoizomeri vor forma dou serii configurative: o serie D n care cei 8 izomeri sunt nrudii (se transform sau se obin) din enantiomerul dextrogir (+) al glicerinaldehidei i o serie L n care cei 8 izomeri sunt nrudii cu (-) glicerinaldehida. Configuraiile posibile ale celor 8 izomeri din seria D (care au la ultimul atom de carbon asimetric aceeai configuraie cu cel din (+) glicerinaldehid, adic n formula de proiecie, grupa OH n dreapta) sunt urmtoarele:
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-aloza D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza H H H H

O CH CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH

Se cunosc toate aceste aldohexoze care sunt compui naturali i apar n organismele vii. Cei 8 compui sunt diastereoizomeri optici i ca urmare au proprieti fizice (punt de topire, solubilitate, rotaia specific , etc) diferite. Fiecruia dintre cei 8 diastereizomeri i corespunde un enantiomer care face parte din seria L. Glucoza este unul dintre cei opt diasteoizomeri ai aldohexozei, formula de configuraie a (+)-glucozei (care este compusul natural ce rezult prin fotosintez) a fost stabilit de E. Fischer n 1881 utiliznd reacii de transformare sau obinere n, sau din compui cu configuraie cunoscut, n final din (+)-glicerinaldehida. Formula de proiecie a D-(+)glucozei este prezentat n formulele diastereoizomerilor aldohexozei de mai sus. Se observ c are grupa hidroxil de la ultimul C* (C-5) n dreapta, deci face parte din seria D, c grupele OH de la C-2 i C-4 sunt tot n dreapta i grupa OH de la C-3 este n stnga fa de linia dreapt vertical care reprezint lanul atomilor de carbon. E. Fischer a stabilit cu aceast ocazie i configuraiile altor aldohexoze diastereoizomere (D-manoza, D-galactoza, L-guloza) dar i a unor aldopentoze, aldotetroze sau

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

cetohexoze. Seriile configurative D (toate derivate de la D-(+)-glicerinaldehid) ale tetrozelor, pentozelor i hexozelor (aldoze i cetoze) i denumirile lor empirice sunt prezentate mai jos: Aldoze
CHO OH CH2OH D-(+)-glicerinaldehida H CHO H OH H OH CH2OH D-eritroza CHO H OH H OH H OH CH2OH D-riboza CHO HO H H OH H OH CH2OH D-arabinoza HO H CHO H OH CH2OH D-treoza CHO OH H OH CH2OH D-xiloza CHO H H OH CH2OH D-lixoza

H HO H

HO HO H

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H H HO H H OH H OH HO H HO H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza D-glucoza D-manoza D-aloza D-altroza

Cetoze

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________
CH 2 OH C O CH 2 OH dihidroxiacetona CH 2 OH C O H OH CH 2 OH D-eritruloza

CHO H OH CH 2 OH D-(+)-glicerinaldehida

CH 2 OH C O H OH H OH CH 2 OH D-ribuloza CH 2 OH C O H OH H OH H OH CH 2 OH D-psicoza CH 2 OH C O HO H H OH H OH CH 2 OH D-fructoza

CH 2 OH C O HO H H OH CH 2 OH D-xiluloza CH 2 OH C O H OH HO H H OH CH 2 OH D-sorboza CH 2 OH C O HO H HO H H OH CH 2 OH D-tagatoza

Proprieti fizice Monozaharidele sunt substane solide cristaline cu punct de topire ridicat. Sunt solubile n ap i puin solubile n solveni organici polari (alcool, aceton, eteri) i insolubile n solveni nepolari (hidrocarburi). Fiind compui naturali principali, nu sunt substane toxice pentru organismele vii; au n general gust dulce. Proprieti chimice Reacii de oxidare Reacii de oxidare pot avea loc la grupa carbonil aldehidic, la grupa alcoolic primar (CH2OH), i la grupele alcoolice secundare (CHOH), n acest caz i cu scindarea legturilor C C. Se folosesc ageni oxidani blnzi n mediu acid sau bazic. n mediu acid oxidrile au loc numai la monozaharidele supuse oxidrii, n timp ce n mediu bazic sunt posibile izomerizri ale monozaharidelor, izomerizri care sunt echilibre tautomere ntre diastereoizomerii posibili i care se numesc n acest caz epimeri i procesele sunt de epimerizare (vezi mai jos). Oxidarea blnd a aldozelor, la grupa aldehidic, se poate face cu ap de brom, grupa aldehidic oxidndu-se la o grup carboxil i se obin acizi aldonici:
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza COOH (CHOH)4 CH2OH acid aldonic
Br2/H2O

Br2/H2O

D-glucoza

acid D-gluconic

Oxidarea mai energic la aldoze are loc att la grupa aldehidic ct i la grupa alcoolic primar, obinndu-se acizi aldarici:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza COOH (CHOH)4 COOH acid aldaric

Monozaharide___________________________

HNO3 sol. 25%

D-glucoza

HNO3 sol. 25%

acid D-glucaric (acid zaharic)

Prin metode indirecte (prin protejarea grupei aldehidice) se obin i acizi uronici n care grupa CH2OH este oxidat la o grup carboxil:
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza
protejare; oxidare

CHO D-glucoza (CHOH)4 COOH acid alduronic

protejare; oxidare

acid D-glucuronic

Oxidarea cu acid periodic, HIO4 (oxidarea Malaprade) este o metod de analiz cantitativ i de determinare a structurii pentru compui care conin grupe OH vicinale (1,2-dioli). Acidul periodic scindeaz legturile C C ale atomilor de carbon de care sunt legate grupe hidroxil (-OH) sau carbonilice (C=O) dar nu scindeaz legturile atomilor de carbon care nu au grupe cu O sau ale celor care au carboxilice (-COOH). n locul fiecrei legturi C C scindate se formeaz cte o legtur C OH. Exemple de oxidri cu acid periodic pentru diverse tipuri de structuri sunt prezentate mai jos:
R CH OH CH R OH
HIO4

2 R CH OH OH
HIO4

-H2O

2 R CHO
OH H C OH OH

R CH CH OH OH R C O
HOOC CH OH

CH R OH CH CH R' OH OH
CH OH CH R OH

2 R CHO + H COOH
HIO4

(din:
+

R-COOH

+ HCOOH

R'-CHO

HIO4

HOOC-CHO + HCOOH +

R-CHO

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

HIO4

5 HCOOH + CH2O

Oxidare blnd la grupa carbonil are loc i n mediu bazic cu sruri complexe ale metalelor tranziionale (Ag+ sau Cu2+). Prin tratarea, n soluie apoas alcalin, a monozaharidelor cu sruri (hidroxizi) complexe ale argintului (I) sau cuprului (II), are loc oxidarea grupei aldehidice la o grup carboxil (se obin acizi aldonici) iar ionii metalici se reduc: Ag+ la Ag metalic (care se depune sub form de oglind de argint) i Cu2+ la oxid cupros (Cu2O) un precipitat rou-crmiziu. Practic, reacia se face cu o soluie amoniacal de AgNO3 (reactivul Tollens), respectiv o soluie de CuSO4, n soluie de hidroxid de sodiu, n prezen de tartrat dublu de sodiu i potasiu (reactiv Fehling) sau citrat de sodiu (reactiv Benedict). Reacia nu este util n scopuri preparative pentru acizii aldonici, dar este folosit pentru identificarea i dozarea monozaharidelor (cu reactivul Benedict) datorit produilor anorganici formai: argintul metalic sau oxidul cupros:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

Ag+/OH-

COOH (CHOH)4 + Ag CH2OH acid aldonic

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

Cu2+/OH-

COOH (CHOH)4 + Cu2O CH2OH acid aldonic

n cazul monozaharidelor reacia are loc att la aldoze ct i la cetoze. Aceasta datorit faptului c, n mediu bazic, are loc o izomerizare prin stabilirea unui echilibru ntre aldoze, cetoze i diastereoizomeri ai lor. Fiind o izomerie de echilibru este vorba despre o tautomerie (izomeria n care izomerii difer prin poziia unei legturi duble i a unui atom de H i care, sunt n echilibru). n cazul compuilor -hidroxicarbonilici acest echilibru are loc ntre un izomer carbonilic i un en-diol:
CH=O CHOH R hidroxialdehida CH OH C OH R en-diol CH2OH C=O R hidroxicetona

Monozaharidele care sunt compui polihidroxicarbonilici dau echilibre mai complexe n care apar i diastereoizomeri optici care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Astfel de diastereoizomeri optici (care au mai muli atomi de carbon asimetrici) dar care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric i care n anumite condiii sunt n echilibru n soluie, se numesc epimeri. Transformarea unui epimer n altul se numete epimerizare. Un exemplu de epimerizare, care are loc ntre hexoze n mediu bazic este prezentat mai jos (glucoz, fructoz i manoz, care sunt epimeri ai hexozelor); fructoza este o cetohexoz care este n echilibru cu cele dou aldohexoze i care formeaz toate aceeai osazon n reacia cu fenilhidrazina (vezi i descrierea reaciei cu fenilhidrazina i alt definiie a epimerilor):
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH D-fructoza
HO-

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH D-glucoza

HO-

CHOH C OH HO H H OH H OH CH2OH en-diol

HO-

HO

CH2OH HO C HO C H OH H OH CH2OH en-diol

HO-

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH D-manoza

Reacia cu fenilhidrazina Fenilhidrazina reacioneaz cu grupele carbonil formnd fenilhidrazonele care sunt produi de condensare prin eliminare de ap:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

R R'

C O +

H2N NH C6H5 fenilhidrazina

R
-H2O

R'

C N NH C6H5 fenilhidrazona

n cazul compuilor -hidroxicarbonilici cu fenilhidrazin n exces, grupa OH din poziia este oxidat la o grup carbonil care se condenseaz cu alt molecul de fenilhidrazin, formnd osazone:
H CHO OH + H2N NH C6H5 H CH=N NH C6H5 OH fenilhidrazona
+H2N-NH-C6H5 -NH3; -C6H5-NH2

-H2O

CH=N NH C6H5 H C O

+H2N-NH-C6H5 -H2O

CH=N NH C6H5 H C N NH C6H5 osazona

Osazonele se transform n osone (compui -dicarbonilici) prin tratare cu exces de benzaldehid n mediu acid:
CH=N NH C6H5 H C N NH C6H5 osazona
+ 2 C6H5 -CHO/H+

CHO H C O osona

2 C6H5-CH=N-NH-C6H5

Epimerii hexozelor (de exemplu D-glucoza, D-manoza i D-fructoza) formeaz aceeai osazon prin reacia cu fenilhidrazin n exces:
CH2OH CHO CHO C O H OH HO H HO H HO H HO H sau H OH H OH sau H OH H OH H OH H OH CH CH2OH CH2OH 2OH D-fructoza D-glucoza D-manoza CH N NH C6H5 C N NH C6H5 HO H H OH H OH CH2OH osazona

+H2N-NH-C6H5;exces

Dup cum se poate observa din reaciile de mai sus, configuraia atomilor de carbon asimetrici C3, C4 i C5 din hexozele epimere, ca i din osazona comun, este aceeai. Reacii de interconversie ale monozaharidelor (lungirea sau scurtarea catenei) Reaciile de interconversie ale monozaharidelor sunt reacii n care are loc transformarea unei unei monozaharide ntr-o monozaharid omoloag, cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei) sau cu un atom de carbon n minus (scurtarea catenei). Aceste reacii sunt importante pentru atribuirea configuraiei monozaharidelor i stabilirea relaiilor de nrudire n seriile D sau L. Lungirea catenei aldozelor se poate face prin metoda Kiliani-Fischer astfel: Pornind de la o aldopentoz, prin reacia grupei aldehidice cu acid cianhidric se obine un amestec de dou cianhidrine diastereoizomere care, prin hidroliza grupei nitrilice, se transform n acizi aldonici (de fapt n esterii lor ciclici: lactone) i care prin reducere se transform n amestecul de aldohexoze diastereoizomere, epimere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
CN OH H OH OH CH2OH CN H H OH OH CH2OH

Monozaharide___________________________
COOH OH H OH OH CH2OH COOH H H OH OH CH2OH CHO H OH HO H Na/Hg -H2O H2O H OH H OH CH2OH -lactona acidului gluconic D-glucoza CO CHO HO OH HO H HO H O Na/Hg HO H -H2O H2 O H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH -lactona acidului manonic D-manoza CO H OH HO H O H H OH CH2OH

CHO HO H H OH + HCN H OH CH2OH D-arabinoza

H HO H H

H2 O

H HO H H

nitrilul acidului gluconic

acid gluconic

HO HO H H

H2 O

HO HO H H

nitrilul acidului manonic

acid manonic

Scurtarea catenei aldozelor se poate face prin degradarea Ruff astfel: O aldoz (de exemplu o aldohexoz) se oxideaz, cu ap de brom, la acidul aldonic corespunztor; acesta se transform n sarea de Ca2+, prin tratare cu hidroxid de calciu, care se oxideaz cu ap oxigenat n prezen de ioni Fe3+. Prin oxidare are loc i o decarboxilare (de fapt formare de CaCO3) i se obine aldoza cu un atom de carbon mai puin n molecul (aldopentoza):
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH D-glucoza
Br2/H2O

COOH COO-]2Ca2+ CHO H OH H OH H 3+ HO H2O2/Fe HO H Ca(OH)2 HO H H OH -CaCO3 H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH acid D-gluconic D-gluconat de calciu D-arabinoza

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH D-manoza

Reaciile grupelor hidroxilice (reacii de acetalizare) Grupele OH primare sau secundare pot da reacii de acetalizare cu compui carbonilici, n mediu acid, formnd acetali ciclici cu ciclul de 5 sau 6 atomi n ciclu:
O CH
1 1 2 3 4 5 6 + RR'C=O/H+

O CH

CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH

CH CH CH CH CH2 OH O O OH OH R R' OH
3 4 5 6

O CH

CH CH OH OH O R

O R'

Reaciile de acetalizare sunt utilizate pentru protejarea grupelor hidroxil. Structura ciclic a monozaharidelor (anomeria) Unele proprieti ale monozaharidelor nu sunt n concordan cu structura lor de compui polihidroxicarbonilici. Grupa carbonil nu d unele reacii specifice (reacia cu bisulfitul de sodiu) i numrul izomerilor de configuraie este mai mare dect cel stabilit de numrul atomilor de carbon asimetrici (fenomenul de mutarotaie) Astfel, (D)+glucoza, cristalizeaz n dou forme cu puncte de topire i activitate optic ([D]) diferit:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

Forma : p.t. = 1460C i [] = +1120 Forma : p.t = 1500C i [] = +190 Prin dizolvare n ap, ambele forme dau o soluie care are activitatea optica [] = +52,70:
Cristale (pt=1460; []=+1120) Soluie ([]=+52,70) Cristale (pt=1500; []=+190])

Aceste proprieti sunt explicate prin reacia de semiacetalizare (echilibrul alcool + aldehid):

n cazul compuilor hidroxicarbonilici reacia (echilibrul) are loc intramolecular ntre grupa carbonil (aldehid sau ceton) i o grup hidroxil din poziia 4,5 sau 6 astfel ca s se formeze semiacetali ciclici cu ciclul de 5 (furanozic) sau 6 (piranozic) atomi:
O H OH 3-hidroxiO H OH 4-hidroxi ciclu "piranozic O OH H

ciclu "furanozic" OH H O

Prin ciclizare (semiacetalizare) apare un atom de carbon asimetric (deci doi stereoizomeri n echilibru) i o grup hidroxil semiacetalic denumit hidroxil glicozidic. Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil (care sunt grupe alcoolice primare sau secundare). Cele dou forme ale glucozei ( i ) sunt de fapt cei doi stereoizomeri care se formeaz prin semiacetalizare intern; sunt diastereoizomeri optici n echilibru prin forma aciclic (forma carbonilic). Astfel de diasteoizomeri se numesc anomeri i fenomenul se numete anomerie: Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 6 atomi (piranoze):
H H HO H H C OH C OH C H O C OH C CH2OH H HO H H CHO C OH C H C OH C OH CH2OH HO H HO H H C H C OH C H O C OH C CH2OH

-D-glucopiranoza

D(+)-glucoza

-D-glucopiranoza

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________ 10

Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 5 atomi (furanoze):
H H HO H H C OH C OH C H O C C OH CH2OH CHO C OH C H C OH C OH CH2OH HO H HO H H C H C OH C H O C C OH CH2OH

H HO H H

-D-glucofuranoza

D(+)-glucoza

-D-glucofuranoza

De fapt n soluie (n ap) sunt n echilibru att cele 4 forme ciclice (semiacetalice) ct i forma aciclic (carbonilic) prin care se realizeaz aceste echilibre:
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

D(+)-glucoza

-D-glucofuranoza

-D-glucofuranoza

Aa cum rezult din determinarea structurii celor doi anomeri cristalini ai D(+)glucozei anomerii cei mai stabili sunt cei cu ciclul piranozic ( i -glucopiranozele, mai stabil fiind anomerul ). n cazul D(-)fructozei formele anomerice cele mai stabile sunt cele cu ciclul furanozic:
2 1

HO C CH2OH 3 HO C H 4 H C OH O 5 H C 6 CH2OH -D-fructofuranoza

CH2OH C O 3 HO C H H 5 C OH H C OH 6 CH2OH
2
4

HOH2C C OH 3 HO C H 4 H C OH O 5 H C 6 CH2OH -D-fructofuranoza

D(-)-fructoza

Pentru reprezentarea mai corect a formelor ciclice ale monozaharidelor se folosesc formulele perspectivice Haworth sau cele conformaionale (formele mai stabile scaun pentru ciclurile de 6 atomi): Formule perspectivice Haworth pentru i - glucopiranoze:
6 5 4

OH O OH
1 4

6 5

OH O OH
1 2

OH OH
3 2

OH OH
3

OH -D-glucopiranoza

OH -D-glucopiranoza

i formulele conformaionale (scaun):

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________ 11

H OH
4 6

H OH HO
2 4 6

H OH
4 6

HO HO

H OH 1 OH

HO HO

H OH
2

HO HO

HO
2

CHO OH

-D-glucopiranoza

H D-glucoza(forma aciclica)

OH OH 1 H

-D-glucopiranoza

Pentru - i - fructofuranoze (cicluri aproximativ plane de 5 atomi) se folosesc formulele Haworth:


6 1

HOH2C
5

O H

CH2OH OH
3 2

HOH2C
5

OH 2 OH H O
3

CH2OH

HOH2C
5

O H

OH OH
3 2

H4 HO

OH

H4 HO

H4 HO

CH OH 1 2

D-fructofuranoza

D-(-)-fructoza (forma aciclica)

-Dfructofuranoza

Reaciile hidroxilului glicozidic (reaciile grupelor OH din formele ciclice) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil din monozaharide. Cu alcoolii n mediu acid formeaz acetali care se numesc glicozide:
6 5 4

OH O HO,H
2

OH O OCH3
1

6 5

OH O OCH3
1 2

OH OH
3

CH3OH;HCl

5 4

OH OH
3 2

OH OH
3

OH ,-D-glucopiranoza

OH 1Ometil--D-glucopiranozida

OH 1Ometil--D-glucopiranozida

Se obin doi diastereoizomeri optici care nu sunt n echilibru, nu prezint mutarotaie i nu au proprieti reductoare. Celelalte grupe hidroxil (alcoolice) pot fi alchilate n mediu bazic, cu dimetilsulfat sau iodur de metil. Hidroliza grupei OCH3 glicozidice se face uor cu ap n mediu acid, celelalte grupe OCH3 sunt de tip eteric i se hidrolizeaz numai cu hidracizi sau acizi minerali tari. Acilarea cu anhidrid acetic n mediu bazic duce la penta-O-acetil-glucopiranoze, dar grupa acetil de la hidroxilul glicozidic poate fi apoi substituit uor, de exemplu cu hidracizi i se obin acetohalogenoze, care pot fi transformate n diverse glicozide.

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
6 5 4

Monozaharide___________________________ 12
6

OH O OCH3
1

OMe O OMe
1

(CH3O)2SO2/HO4 2

H2O/H+

OH OH
3

OMe OMe 3

OH 1Ometil--D-glucopiranozida
6 5 4

OMe 1,2,3,4,6penta-Ometil--D-glucopiranozida
6 5

OMe O HO,H
2 4

OMe OH CHO
2

OMe OMe 3

OMe OMe 3

sau:

OMe 2,3,4,6tetra-Ometil-,-D-glucopiranoza

OMe

H MeO H H

CHO C OMe C H C OMe C OH CH2OMe

2,3,4,6tetra-Ometil-D-glucoza

6 5 4

OH O (CH3CO2)O HO,H CH3COONa


2

6 5 4

OAc O OAc
1 2

6 5

OAc O
1 2

OH OH
3

OAc OAc
3

OH ,-D-glucopiranoza

HBr SN2 inversie

OAc OAc 3

Br

OAc 1,2,3,4,6penta-Oacetil--D-glucopiranozida

OAc Aceto-halogenoza