Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Definiie. Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au n molecul o legatur dubl C=C i au formula general CnH2n (n2). Serie omolog. Formulele i denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmtoarele: CH2=CH2 (etena, etilena)
H2C C CH3 CH3
CH2=CH-CH2-CH3
Denumirea alchenelor se face nlocuind n denumirea alcanului corespunztor sufixul an cu sufixul ena sau ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respect aceleai reguli de nomenclatur ca la alcani, la care se mai adaug urmtoarea regul: catena de baz este catena cea mai lung care conine dubla legatur i numerotarea catenei de baz se face astfel nct dubla legatur s aib indice minim.
H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C C C CH CH3
H3C
H3C CH C
CH3
Radicali alchenici CH2=CHetenil vinil CH3-CH=CH1-propenil izoalil H2C C CH3 2-propenil izopropenil CH2=CH-CH23-propenil alil
Structura i izomeria alchenelor Molecula etenei este plan, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonal). Omologii etenei au n structur i atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedric. s Cp C Cs Hs
1200 1200
1.33
H C C H
H H
1.09
1,33
Alchenele care conin n molecul cel puin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de caten, izomerie de poziie i izomerie geometric (etilenic sau cis-trans). Izomerii structurali cu formula molecular C4H8 sunt prezentai mai sus: 1-butena i 2-butena sunt izomeri de poziie ai dublei legturi, iar izobutena este izomer de caten cu primele dou butene. Alchenele sunt izomerii de funciune ai cicloalacanilor. Exemplu:
CH2 H2C CH2 H3C CH CH2
Legatur este rigid i nu permite rotirea atomilor pe care ii leag. Din acest cauz alchenele care au substitueni diferii la acelai carbon sp2 prezint izomerie geometric, sau stereoizomeri. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmtorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H
cis-2-hexena
trans-2-hexena
Cnd atomul de carbon sp2 are 4 substituieni diferii, izomerii geometrici se denumesc Z i E. n stereoizomerul Z substituienii de referin (cei cu numrul atomic Z minim) sunt situai de aceeai parte a planului dublei legturi, iar n stereoizomerul E sunt situai de o parte i de cealalt parte a planului dublei legturi.
Br C H C
Cl CH3
Br C H C
(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena
(E)-1-cloro-2-metil-1-butena
Metode de obinere
a) Alcani prin cracare i dehidrogenare La butan reaciile de cracare sunt urmtoarele C4H10 CH4 + CH2=CHCH3 CH3 CH3 + CH2=CH2 H2 + CH2=CHCH2CH3 H2 + CH3 CH=CHCH3 La izobutan reaciile sunt urmtoarele (CH3 )2 CHCH3 (CH3 )2 C =CH2 + H2 CH4 + CH2=CHCH3
La cicloalcani legturile se rup i dau alchene CICLOPENTAN CH2=CH2 + CICLOBUTAN 2 CH2=CH2 Dehidrogenarea are loc n prezena Cr2O3 la 450C CH2=CHCH3
R CH2CH2R R CH=CHR + H2 b) Alchine prin hidrogenare parial R CCR + H2 R CH=CHR Cel mai utilizat catalizator: Pd pe suport de CaCO3 otrvit cu sruri de plumb (Lindlar). La obinerea izomerului trans Na cu NH3 lichid.
Eliminarea are loc innd cont de regula Zaiev se elimin halogenul i H de la at. de C vecin cel mai srac n H.
KOH n soluie alcoolic
R CHCHR R CH=CHR + HX H X Compuii dihalogenai elimin halogen cnd sunt tratai cu Zn n soluie de alcool sau acid acetic. R CHCHR R CH=CHR + ZnX2 X X
d) Alcooli prin deshidratare Eliminarea apei din alcooli se face prin nclzire cu acizi (H2SO4 , H3PO4). R CHCHR R CH=CHR + H2O OH H Eliminarea apei are loc pe baza regulii lui Zaiev. CH3 CH2 C (CH3)2 OH CH3 CH = C CH3 CH3 CH3 CH2 C = CH2 CH3 87,5% - 12,5%
4) Au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunztori. Punctul de fierbere crete cu masa molar, i este cu att mai mic cu ct legatura dubl este mai marginal. 5) Sunt solubile n solveni organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, aceton, cloroform, acid sulfuric concentrat. Punctele de fierbere i de topire ale alchenelor C2-C5 au urmtoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena p.t 0C -165,5 -185,2 -190 -139.8 -105,8 -140,7 -165,2 p.f. 0C -103,9 -47.7 -6,5 3.7 0,96 -6,6 +30,1
Izomerii geometrici prezint reactivitate chimic i proprieti fizice diferite: stereoizomerul cis este mai polar, prezint reactivitate chimic mai mare, are punct de fierbere i densitate mai mare dect stereoizomerul trans. Punctul de topire este mai mare la izomerul trans, care, din cauza simetriei moleculare, formeaz reele cristaline mai compacte i deci mai stabile. Din aceast cauz solubilitatea este mai mic.
C C
+ X
+ C
C C X Y
Y X ion de carboniu
Dup aceast reacie general au loc urmtoarele reacii de adiie: Adiia hidrogenului (hidrogenarea). CH2=CH2 + H2 CH2=CH-CH2-CH3 + H2
Ni
CH3-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 5
Ni
Prin hidrogenarea catalitic a uleiurilor vegetale crete stabilitatea oxidativ a acestora i se obin grsimi de tipul margarinei. Adiia halogenilor (halogenarea) conduce la derivai dihalogenai vicinali.
Fluorul reacioneaz exploziv cu dubla legtura, iodul reacioneaz foarte greu, la lumin. Reacia decurge uor pentru clor i brom i se efectueaz n solvent inert (CCl4, CH2Cl2) n care se dizolv alchena i halogenul. Schema general a reaciei de adiie a bromului la alchene: CCl4
+ Br2
alchena CCl4
CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2
H2C Cl
CH CH2 Cl
CH3
1,2- diclorobutan Adiia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compuilor monohalogenai. Adiia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientat. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat
Adiia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientat (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) n prezen de peroxizi (Na2O2, K2O2), alchenele cu dubl legatur marginal adiioneaz HBr contrar regulii lui Markovnikov: CH3
H3C
CH Br
CH3
2-bromopropan
H3C
CH2
CH2Br
1-bromopropan
6
Adiia apei (hidratarea) se face n prezena unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) i conduce la alcooli CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH H3PO4, 3000C 70-80 atm CH2 + HOH CH3-CH2-OH H+ t0 C H3C CH2 CH CH3
OH 2-butanol Adiia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov. 2) Reacii de substituie n poziie alilic Halogenarea n poziie alilic se realizeaz cu halogeni, la temperatur ridicat i ntuneric, dup un mecanism radicalic.
CH2
500oC
Reacia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reacie de substituie n poziie alilic i rezult compui nesaturai. temperatura joasa, CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-CH3 + X2 H2C X temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 (reactie de substitutie) CH X CH CH2 CH2 + HX X CH3
Autooxidarea n poziie alilic se realizeaz cu oxigen din aer sau cu peroxizi i conduce la hidroperoxizi.
CH CH H
CH2 + O2
CH CH
CH2
O OH hidroperoxid
3) Reacia de polimerizare este reacia prin care un numr mare de molecule de monomer se unesc i formeaz o macromolecul numit polimer. n condiii radicalice sau ionice, alchenele (numite monomeri) dau reacii de poliadiie, formnd polimeri (compui macromoleculari cu aceeai compoziie elementar) prin desfacerea legturilor . n macromolecule se repet o anumit unitate structural de un numr mare de ori, numit grad de polimerizare (n). Cunoscnd masa molecular M a macromoleculei i masa molecular m a monomerului se poate afla gradul de polimerizare: M=nm 7
Schematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare
n H2C
CH Z
polimerizare CH2 CH n Z
H (etena) polietena CH3 (propena) polipropena Cl (clorura de vinil) policlorura de vinil CN (acrilonitril) poliacrilonitril OCOCH3 (acetat de vinil) poliacetat de vinil C6H5 (stiren) polistiren
4) Reacia de oxidare. Alchenele sunt uor oxidabile cu ageni oxidani ionici i conduc la produi de oxidare diferii, n funcie de agentul oxidant folosit i de structura alchenei. o Oxidarea blnd cu soluie apoas neutr sau slab bazic de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali. R CH CH2 + [O] + HOH KMnO4 Na2CO3 R CH OH 1,2-diol 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH CH2 OH
OH OH 1,2-etandiol o Oxidarea energic (distructiv) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 n prezen de H2SO4 are loc cu ruperea total a legturii i conduce la acizi sau cetone, n funcie de structura alchenei. R-CH=CH2 + 5[O] R-CH=CH-R' + 4[O] R C R KMnO4/H+ KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-COOH + HOOC-R' R C R 8 O + CO2 + H2O
R'
CH C R
+ 3[O]
KMnO4/H+
R cetona
C R
C R'
R' + 2[O]
KMnO4/H+
C R
O + O
C R'
R'
Reacia de oxidare energic servete la determinarea poziiei dublei legturi n molecul. o Reacia de ardere (oxidarea complet) duce la formarea de CO2 i H2O. o Reacia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativ sub aciunea oxigenului molecular sau a aerului cnd se formeaz hidroperoxizi la carbonul alilic. CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufer scindri oxidative i se formeaz o gam larg de produi: aldehide, cetone, eteri, alcooli, hidrocarburi. o Scindarea oxidativ cu ozon conduce la formarea de compui carbonilici, cu formarea intermediar a unei ozonide. Reacia este folosit la determinarea poziiei dublei legturi. R
C C + O3
O O C C O ozonida
C O+ O C
Identificarea alchenelor Adiia bromului la dubla legtur este nsoit de decolorarea soluiei de brom; Oxidarea cu permanganat de potasiu n soluie apoas neutr sau alcalin (reactiv Baeyer) este nsoit de dispariia culorii violete a permanganatului i de formarea unui precipitat de MnO2. Hidrocarburile aromatice nu decoloreaz reactivul Baeyer i deci reacia de identificare a dublei legturi poate fi efectuat n solveni ca toluen, benzen; Analiza spectral UV, IR.
ciclohexena
ciclohexan
+ Br2
ciclopentena
Br Br 1,2-dibromociclopentan Br
+ HBr
+ 4[O]
1,4-ciclohexadiena
1,3-ciclohexadiena
ciclopentadiena 10
Dup poziia relativ a dublelor legturi, alcadienele pot avea: Duble legturi cumulate: CH2=C=CH-CH2-CH3 1,2-pentadiena Duble legturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 Duble legturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=C=CH-CH3 2,3-pentadiena 1,3-pentadiena 1,4-pentadiena
Structurile i denumirile n-hexadienelor sunt urmtoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 1,2-hexadiena CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 2,4-hexadiena CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 2,3-hexadiena CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1,4-hexadiena CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,3-hexadiena CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-hexadiena
Denumire.
Denumirea dienelor se formeaz prin nlocuirea sufixului an din numele alcanului corespunztor cu sufixul adiena. Poziia dublelor legturi se indic prin cifre i numerotarea catenei de baz (care conine dublele legturi) se face astfel nct suma indicilor dublelor legturi s fie minim. Substituienii se denumesc n ordine alfabetic . H2C CH C CH CH3 CH3 3-metil-1,3-pentadiena H3C C C CH CH2 H3C H3C CH C CH CH CH CH3 CH3 CH3
5-etil-8-metil-1,3,5,7-nonatetraena
Alcadienele care au minim patru atomi de carbon n molecul prezint izomerie de poziie a dublei legturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezint i izomerie de caten. CH2=CH-CH=CH-CH3 i CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de caten. Dienele conjugate substituite pot prezenta i izomerie cis-trans. 11
H3C C H
HC C H
CH2
H3C C H C
H HC CH2
cis-1,3-pentadiena
H H3C C H C H C C CH2-CH2-CH3 H
trans-1,3-pentadiena
H H C H3 C C H C CH2-CH2-CH3 C H
E-E-2,4-octadiena H H C H3 C C C H H C CH2-CH2-CH3
E-Z-2,4-octadiena
La temperatura obinuit, propadiena i butadiena sunt gaze, iar termenii superiori sunt lichizi. Punctele de fierbere sunt mai sczute dect ale alcanilor corespunztori i cresc cu lungimea catenei. Sunt solubile n solveni organici. Proprietatile chimice ale alcadienelor. n dienele cu duble legaturi izolate, electronii sunt localizai ntre atomii de carbon hibridizai sp i acestea prezint proprietile alchenelor. n dienele cu duble legturi conjugate exist interacii ntre electronii ai celor dou duble legturi si electronii sunt delocalizai ntre cei patru atomi de carbon sp 2. Dienele conjugate sunt mai reactive dect cele cu duble legturi izolate. Dienele prezint caracter chimic nesaturat i dau reacii de adiie, polimerizare i oxidare.
2
Reacii de adiie Adiia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaz n condiii catalitice (Ni, Pd, Pt), cnd rezult alcanii corespunztori, sau cu hidrogen n stare nscnd, provenind din reacia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. n acest ultim caz rezult alchene. Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 1,3-butadiena
De exemplu:
n-butan 12
Adiia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produi de adiie 1,4- si 1,2-. 2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena
Prin adiia bromului la butadien se obine majoritar (90 %) produsul de adiie 1,4. Bromul este mai puin reactiv dect clorul i reacioneaz regioselectiv, atacnd poziiile mai reactive. n exces de brom se obine 1,2,3,4-tetrabromobutanul. Br
+ Br2
trans-3,5-dibromo-ciclopentena
Br Oxidarea energic a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici i derivai difuncionali (dicetone, cetoacizi). H3C C C CH CH CH3 +6[O] K2Cr2O7 H2SO4 H3C C CH3 propanona O
+
C CH3
COOH +HOOC-CH3
H2C
CO2 + H2O + O
O + HOOC-CH2-CH3
2,3-dimetil-1,3-hexadiena
Polimerizarea dienelor decurge ca o poliadiie 1,4: n CH2=CH-CH=CH2 -(CH2-CH=CH-CH2-)n polimerizare
Polibutadiena
n H2C
C CH CH2 CH3
Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului, iar forma trans este denumit gutaperc. 13
H3C C
H C CH 2 CH2 CH2 C
H C H2C
trans-poliizopren
Clasificare. Nomenclatur. Izoprenoidele se clasific astfel: Terpenoide Politerpenoide Carotinoide (carotenoide) Steroide
Politerpenoidele sunt compui macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural i gutaperca. Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetal cu formula moleculara (C5H8)n numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) i derivaii lor oxigenai: alcooli, aldehide, cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici. n plante se gsesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), i tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. Dup structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: - aciclice 14
- ciclice
monociclice biciclic
-ocimen
(E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene - si - ocimenul sunt izomeri de poziie a dublei legturi. Izomerul exist sub forma a doi stereoizomeri cis i trans. Ocimenul se gsete n uleiurile eterice de lavand, busuioc. Limonenul exist sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gsete n uleiul esenial din coji de lmie, portocale, chimen, elina; forma levo se gsete n uleiul esenial din ace de molid i n uleiul de terebentin. Terpenii intr n compoziia uleiurilor eterice, de unde se separ prin antrenare cu vapori de ap sau extracie cu solveni. Toate alimentele conin combinaii terpenoide provenite, mai ales din materii prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile i deci au rol de componente de arom, altele sunt labile i se transform chimic sau enzimatic n timpul prelucrrii tehnologice. Unele se gsesc sub forma de hidrocarburi, sau combinaii oxigenate, cu rol important n conferirea calitilor organoleptice i conservabilitii alimentelor. Di- i triterpenoidele sunt lichide vscoase sau rini i se izoleaz din gume sau rini vegetale nevolatile prin extracie cu solveni. - si - pinenul se gsesc n uleiurile eterice, n special n uleiul de terebentin (rina de conifere), de unde se extrage cu vapori de ap. Rezidul galben se numete colofoniu (sacz).
15
Squalenul este un triterpen, C30H50, format din ase uniti izoprenice unite cap la coad, iar n mijlocul catenei mbinarea este de tip coad la coad. Se gsete n msline, germeni gru, de porumb, tr de orez, semine de amaranth, n uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima dat). Squalenul este un intremediar n biosinteza sterolilor. squalen Carotenoidele. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare conin C45-C50 atomi de carbon n molecul. Apocarotenoidele se formeaz prin degradare oxidativ a carotenoidelor i conin C25-C40. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula molecular C40H56 numite carotene i derivaii lor oxigenai, numii xantofile. Cele mai importante carotenoide sunt:
-carotene
-carotene Aceti trei compui sunt carotine izomere cu formula molecular C40H56. Molecula conine 8 resturi izoprenice unite cap coad iar n mijlocul catenei mbinarea este de tip coad-coad. Conin n molecul un sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic, cu 11 sau 10 legturi duble conjugate, care au rol de cromofor (grupare purttoare de culoare) i determin absorbia n UV-viz. Configuraia catenei polienice este all trans (total trans),care este mai stabil termodinamic. Carotenii sunt pigmeni (colorani) naturali de origine vegetal, neazotai, de culoare galben, portocalie sau roie. 16
Licopina este pigmentul carotenoidic rou din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu solveni (aceton:etanol = 2:1 volume) -carotina criastalizeaz din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de plci de culoare roie nchis. Se gsete n plantele verzi, alturi de clorofil i a fost izolat prima dat din morcovi. Licopina i -carotina se obin i sintetic.
luteina (3.3-dihidroxi--carotina)
zeaxantina (3.3-dihidroxi--carotina) Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai rspndit este xantifila sau luteina, C40H56O2. Ea nsoete clorofila i carotina n cloroplastele din plantele verzi. Este de culoare galben i are rol n absorbia luminii n procesul fotosintezei. Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varz crea, petale de flori galbene sau roii, alge, glbenu de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastr i din aceast cauz este galben la concentraii mici sau rou-portocaliu la concentraii mari. Se oxideaz uor sub aciunea luminii, cldurii i este instabil n mediu acid. Zeaxantina este diolul -carotinei i este colorantul galben din porumb. Proprietile fizice i chimice ale carotenoidelor Sunt substane cristalizate colorate i colorante (pigmeni). Sunt insolubile n ap i n alcooli, dar se dizolv n eter, benzen, cloroform, grsimi. Din aceast cauz se folosesc ca i colorani alimentari liposolubili; totui sunt dispersabili n mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. Xantofilele se dizolv n solveni organici polari. Majoritatea se descompun la temperatura de topire, descompunerea fiind accelerat de lumin, temperatur, oxigen, mediu acid sau bazic. Hidrogenarea catalitic a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se autooxideaz cu formare de produi incolori. Autooxidarea este accelerat de lumin, temperatur i pH mai mic de trei. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume, fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorit proceselor de oxidare i descompunere. Rolul carotenoidelor Sunt pigmeni (colorani) alimentari pentru grsimi; -carotenul este folosit pentru colorarea margarinei, a untului, ngheatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a macaroanelor, etc. Sunt generatori de substane de gust i arom (precursori de arome) pentru alimente; prin reacii chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, ap - conduc la arome.
17
Au rol n fiziologia vegetal i animal: sunt antioxidani naturali i sunt provitamine A. -carotenul este cea mai important provitamina A deoarece prin hidroliza enzimatic formeaz doi moli de vitamina A. H3C H3C
-caroten
H3C
CH3 CH3
CH3
+ 2H2O
2 vitamina A
18