Cintica y extraccin de colorantes naturales

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Cintica y Extraccin de Colorantes Naturales

Andrs Rojas Lobato. [1] Felipe Maldonado E . Omar A. Prez Universidad de las Amricas-Puebla Escuela de Ingeniera Departamento de Ingeniera Industrial y Textil Ex-Hacienda Santa Catarina Martir 72820 Cholula, Puebla. MEXICO rojas@mail.udlap.mx.

Resumen La importancia de los colorantes naturales en la industria textil desapareci con el uso ahora ya extendido de los colorantes sintticos empleados en distintas fibras, pero durante los ltimos 10 aos, el uso de los colorantes naturales en el mbito mundial se ha incrementado en forma casi explosiva, debido a la exigencia de su uso en las industrias alimenticias, farmacuticas y cosmticas establecidas por las legislaciones de los diferentes pases; recientemente al encontrarnos en la era ecolgica, el uso de colorantes naturales en las industrias de cuero y textil ha iniciado ya su aplicacin. El creciente uso de estos colorantes, ha dado como resultado el incremento de la demanda generando en algunos casos problemas de abastecimiento en el mercado mundial. Los colorantes naturales han tenido mucho auge debido a su biodegradablilidad y a su baja toxicidad, dichos colorantes se emplean tanto para el teido de fibras naturales o sintticas, especialmente en Latinoamrica en las artesanas de los pueblos indgenas y tambin en la industria de alimentos. Uno de los objetivos de este proyecto es estudiar los colorantes naturales empleados por los artesanos mexicanos para que stos se puedan mejorar sus mtodos de aplicacin, su solidez y ser presentados como opcin para solucionar problemas de salud de aquellas personas alrgicas a los materiales y colorantes sintticos. Se emplearon 4 colorantes naturales como el cido carmnico, ail, el camotillo del azafrn y el palo de Campeche, con 7 diferentes mordentes como: NaCl, CuSO4, K2SO4-Al2(SO4)3-12H2O alumbre, SnCl2, FeSO4, cido tartrico con el fin de obtener la fijacin adecuada para cada colorante. Las mediciones del proceso de tintura, a diferencia de los datos reportados en la literatura existente, se realizaron de manera continua (medicin por minuto) empleando un espectrofotmetro con a una celda de cuarzo a flujo continuo. Los estudios del proceso de tintura que se realizaron fueron el clculo de las isotermas de adsorcin para colorantes naturales-directos y cintica de reaccin para los colorantes naturales-reactivos. 1.1 Teora El estudio de las isotermas de adsorcin y las velocidades de reaccin para colorantes naturales es importante porque provee informacin acerca de la saturacin al equilibrio llevada acabo por el colorante en la fibra, adems de predecir el agotamiento de los baos de tintura para una concentracin dada. La informacin de la saturacin del colorante en el substrato es til para determinar la cantidad de colorante necesaria para obtener una tintura eficiente 1.1 Isoterma de Nernst La ecuacin de Nernst es similar a la ley de Henry para los gases, queda establecida de la siguiente manera:

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[C ] f

= K [C ]s

En donde [C]f y [C]s expresan las concentraciones del colorante en la fibra y en la solucin respectivamente y K es una constante, que viene a ser la constante de reparto del colorante entre la solucin y la fibra. La forma de esta isoterma es lineal; colocando en abscisas la concentracin de colorante en solucin y en ordenadas el colorante sobre la fibra se obtiene una lnea recta. Isotermas como estas, que son lineales y que aumentan su pendiente a medida que se incremente la concentracin del colorante en el bao se les conoce como isotermas de Nernst. Son las isotermas ms simples de interpretar e indican que la distribucin del colorante entre las fibras y el bao es una simple particin del colorante en dos disolventes diferentes hasta que uno de ellos se encuentre saturado del mismo. Algunos han defendido que estas isotermas de Nernst son meramente un caso especial de la isoterma de Freundlich o la isoterma de Langmuir, pero en la isoterma de Nernst la concentracin disuelta del colorante en la solucin est restringida (a travs de solubilidad) de alcanzar niveles bastantes altos para que la isoterma se aproxime a las isotermas de Freundlich y de Langmuir hacia el eje x. 1.2 Isoterma de Freundlich La ecuacin, establecida por Freundlich experimentalmente en 1907, puede ser expresada:

[C ] f

= K [C ]s

En donde K es una constante y x es un exponente caracterstico del sistema considerado cuyos valores oscilan entre 0.5 y 0.8 segn las fibras y el colorante empleado. Como x es siempre menor que la unidad, la isoterma de adsorcin es una parbola, sin tender a un lmite determinado de la concentracin del colorante sobre la fibra. Por consiguiente no siempre para elevadas concentraciones, porque generalmente la adsorcin esta limitada por la saturacin del colorante de la fibra. 1.3 Isoterma de Langmuir As como la isoterma de Freundlich tiene una base emprica, Langmuir obtiene la suya por fundamentos cinticos sobre los procesos de tintura. El postulado bsico sobre el que se funda, es que el colorante es adsorbido por la fibra en lugares especficos, de tal modo que cuando una molcula ocupa un lugar, ste queda saturado e incapaz de una adsorcin ulterior. Supongamos una fibra conteniendo [C]f moles de colorante por kg. de fibra, en equilibrio con una solucin tintrea de concentracin [C]s mole de colorante por litro de solucin, de modo que cuando todos los lugares de la fibra estn ocupados por el colorante, la concentracin de estos ser [C]SAT. El modelo de Langmuir tiene las siguientes consideraciones: a) b) c) d) e) f) g) Toda la superficie tiene la misma actividad. Las especies adsorbidas quedan en puntos definidos. La mxima adsorcin corresponde a la capa nica (monocapa). Cada sitio solo acomoda una especia activa. No hay interacciones entre molculas. Toda adsorcin se produce bajo el mismo mecanismo. La velocidad de adsorcin es la misma que la de desorcin.

En un sistema de gas o lquido con una superficie slida, las molculas del gas (o

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concentracin) estarn golpeando continuamente la superficie y una fraccin de ellas se adherir a ella. Sin embargo, debido a las energas cinticas, rotacionales y vibracionales, un nmero mayor de molculas energizadas dejaran continuamente la superficie. Un equilibrio se establecer debido a la velocidad con que las molculas golpean la superficie y se retengan durante un tiempo y distancia apreciable, que estar exactamente balanceada por la velocidad con que las molculas dejan la superficie. La velocidad de adsorcin ra ser igual a la velocidad de colisin rc de las molculas contra la superficie multiplicada por un factor F representado por la fraccin de molculas colisionadas que se adhieren. A una temperatura fija, el nmero de colisiones ser proporcional a la presin p del gas (o su concentracin) en donde la fraccin F ser constante. De ah, la velocidad de adsorcin por unidad de superficie vaca ser rcF. Esto es igual a kp donde k es la velocidad que involucra la fraccin F y la proporcionalidad entre rc y p. Debido a que la adsorcin esta limitada por la cantidad de sitios en la lamina monomolecular de la superficie, esta podr dividirse en 2 partes: la fraccin en donde se encuentran las molculas adsorbidas y 1-, la fraccin de la superficie vaca. Puesto que solo aquellas molculas que golpean la superficie vaca pueden ser adsorbidas, la velocidad de adsorcin por unidad del total de la superficie ser directamente proporcional a 1-, siendo as: ra = kp(1 ) La velocidad de desorcin ser tambin proporcional a la fraccin de la superficie ocupada: rd = k La cantidad adsorbida en el equilibrio, es obtenida resolviendo con las ecuaciones de ra y rc. El resultado llamado isoterma de Langmuir se representa as:

kp Kp v = = k + kp 1 + Kp v m

Donde K=k/k es la constante de adsorcin al equilibrio, expresado en unidades de (presin)-1. La fraccin es proporcional al volumen de gas (o concentracin) adsorbido, v, desde que la adsorcin es menor que la capa monomolecular. De ah que se pueda considerar como una relacin entre la presin del gas (o concentracin) y el volumen adsorbido, donde vm es el volumen adsorbido cuando todos los sitios activos de la capa molecular estn ocupados. Las isotermas de adsorcin presentan 5 casos mostrados a continuacin:

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Tipos de isotermas de adsorcin

El tipo 1, el de Langmuir observa comportamiento asinttico que se presenta en la mayora de los casos de tintura. La isoterma de Langmuir se diferencia de la Freundlich en que el valor de la concentracin del colorante en la fibra tiende hacia un limite de saturacin, lo cual no suceda en aquella. Prcticamente se llega a resultados satisfactorios con ambas ecuaciones, si bien hemos de aconsejar la ecuacin de Langmuir para obtener resultados precisos, y la de Freundlich cuando deseamos mayor rapidez y no sea necesaria tanta exactitud. 1.4 Velocidad de reaccin El fenmeno de tintura involucra difusividad interna y externa y velocidades de adsorcin y reaccin como se muestra en la siguiente figura. Las molculas de colorante deben pasar del bao de tintura a la interfase formada por el bao y la fibra, etapa conocida como difusividad externa, enseguida, el colorante debe atravesar la interfase hasta llegar a la superficie de la fibra, a esta etapa se le denomina difusividad interna, una vez ah comienza el proceso de adsorcin de las molculas por la fibra, la rapidez con que se adsorbe se conoce como velocidad de adsorcin, una vez adsorbidas las molculas de colorante comienza la interaccin del colorante con los sitios activos de la fibra mejor conocida como la etapa de reaccin dicha rapidez se interpreta como la velocidad de reaccin. Todos estos procesos consumen un tiempo determinado, y el proceso que ms tarde se le considera como el paso controlante del proceso de difusin o del proceso de reaccin. Los qumicos y coloristas textiles saben que existen tres formas o mtodos de cmo los colorantes pueden ser retenidos por las fibras: 1. Adsorcin Fsica: Las mismas fuerzas con las cuales se atraen los colorantes a la fibra, inicialmente son suficientemente fuertes para retener las molculas y resistir los tratamientos subsecuentes de lavado. 2. Adsorcin Mecnica: Consiste en la formacin de materiales y pigmentos insolubles libres de la solubilidad qumica con que fueron difundidos en la fibra. 3. Reaccin en Fibra: Aqu las molculas o iones de colorante no pierden todos sus grupos funcionales solubles despus de ser difundidos dentro de las fibras, pero en las condiciones correctas reaccionan y se enganchan as mismo por enlaces qumicos covalentes a las molculas largas de la fibra formando nuevas derivaciones de color en las fibras. El nmero pequeo de grupos funcionales solubles es totalmente inadecuado

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y causa que las nuevas molculas grandes se disuelvan en agua. En el teido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguientes pasos por orden de aparicin. 1. Difusin de las molculas de colorante de la fase acuosa (solucin) a la interfase celulosa-solucin. 2. Adsorcin de las molculas de colorante de la interfase a la superficie de la fibra. 3. Difusin de las molculas de colorante a la microestructura de la celulosa. 4. Reaccin entre las molculas de colorante y los grupos hidroxilo de la celulosa en medio alcalino. 5. Reaccin entre las molculas del colorante y el agua en medio alcalino. 6. Adsorcin de los colorantes hidrolizados de la solucin 7. Hidrlisis de las molculas de colorante en la superficie de la celulosa. La adsorcin del colorante de la fase acuosa depende de: 1. El estado de las molculas de colorante en la solucin, 2. La naturaleza de la interfase entre la celulosa y el bao de tintura y 3. El potencial de resistencia a transferir el colorante de la fase acuosa a la fibra. Los modelos ms comunes usados en ingeniera textil como Vickerstaff, Cegarra-Puente o McGregor se describen a continuacin. 1.5 Ecuacin de Vickerstaff Segn este modelo, el proceso de tintura puede ser divido en 3 pasos diferentes: 1. El transporte del colorante del bao de tintura a la superficie de la fibra. 2. Adsorcin del colorante en la fibra. 3. Difusin y adsorcin del colorante dentro de la fibra. En principio, cualquiera de estos 3 procesos puede controlar o influir en la velocidad de teido. Existen muchos reportes experimentales que indican que el paso 3 determina el proceso de tintura, pero muchos de ellos usualmente se refieren al teido de materiales como pelculas de polmero, fibras sueltas bajo condiciones de agitacin eficiente. Una agitacin eficiente en los baos de tintura le resta importancia al paso 1, desde que el colorante es llevado a la superficie de la fibra a una velocidad que es entonces ms adecuada para mantener la velocidad de tintura. Tambin existen reportes de casos donde el proceso tintura esta influenciado por obstculos en la superficie de las fibras donde incluimos los efectos descritos en el paso 2 donde estos obstculos pueden ser lo suficientemente grandes como para influir considerablemente en la velocidad de tintura de lana, o en la difusin del colorante a travs de membranas de celulosa. En principio se deben hacer las siguientes suposiciones bsicas que en ciertos casos son inaplicables: 1. El proceso de adsorcin en la fibra ocurre muy rpido en comparacin con el proceso de difusin, y existen un equilibrio instantneo entre las concentraciones de los colorantes libres y adsorbidos en la fibra. 2. El proceso de adsorcin y desorcin en la fibra ocurre muy rpidamente. 3. No existen obstculos que impidan el paso del colorante a travs de la interfase agua-fibra, como podra suponerse de las interacciones elctricas entre los iones de colorante y la fibra o de la morfologa de la fibra.

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La ecuacin de Vickerstaff esta descrita de la siguiente forma:

Mt = 1 exp(kt ) M
Donde Mt y M son las concentraciones del colorante en la fibra en el tiempo t y en el equilibrio respectivamente, y k es la constante de velocidad aparente del sistema. 1.6 Ecuacin de CegarraPuente Esta ecuacin esta basada en una propiedad fundamental de los equilibrios tintreos, que establece la reversibilidad de los mismos. Esto es, en los procesos tintreos existe una velocidad directa de colorante del bao hacia la fibra y una velocidad de la fibra hacia el bao, que en el equilibrio son iguales. Por tanto, en principio podremos escribir que la velocidad de tintura ser igual a la velocidad directa Vd. menos la inversa Vi, expresada de la siguiente forma:

Ct = Vd Vi t
1.7 Ecuacin de McGregor McGregor plantea el problema bajo el punto de vista de la termodinmica de los procesos irreversibles, aplicado a la tintura. Para ello, considera un sistema discontinuo en el que la concentracin de colorante sobre la fibra es uniforme. En tal sistema la afinidad instantnea es la fuerza directora del proceso, pudindose plantear la siguiente ecuacin de velocidad. Velocidad instantnea de tintura = Afinidad Instantnea / Resistencia Instantnea O sea, que la velocidad instantnea de tintura es inversamente proporcional a la resistencia que opone el medio y directamente proporcional a la afinidad. Una lista de los modelos cinticos ms usados para la tintura de fibras textiles incluyendo la ecuacin del posible orden de reaccin en su forma no integrada, el resto de las ecuaciones integradas se adjuntan y se muestran a continuacin: Modelo Orden de Reaccin Exponencial Parablica Hiperblica Vickerstaff McGregor Ecuacin C A n = kC Ao t

Mt = 1 exp(kt ) M
1 Mt = kt 2 M

1 1 = kt (M M t ) M

(M M t ) = exp(k t )

Mt = 1 exp(kt ) M

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EttersUbanik Rais CegarraPuente CegarraPuente Modificada

Mt = 1 exp(kt a ) M Mt = tanh(kt ) M Mt 1 = [1 exp(kt )] 2 M Mt = 1 exp(kt ) a M

Esta lista contiene los modelos empleados para el desarrollo de esta investigacin. 2. Metodologa de investigacin El desarrollo de este proyecto se aplic la presente metodologa. 2.1 Obtencin de colorantes naturales La obtencin de los colorantes naturales se realizo a travs de diversos medios, inicialmente se obtuvo el colorante amarillo a partir de las hojas secas del Cempoalxchitl (Tegetes Erecta) o Flor de Muerto y el camotillo del azafrn, tambin se obtuvo el Palo de Campeche (Haematoxylon Campechianum) que da un color caf y el Ail (Indigofera Suffruticosa) que da azul, y el cido Carmnico (rojo). 2.2 Purificacin de colorantes naturales Se eligi el mtodo de extraccin empleando un equipo Soxhlet para la obtencin de los colorantes a partir de las fuentes naturales empleando como disolvente alcohol etlico con el fin de evitar el uso de disolventes no polares y extender las aplicaciones posteriores del colorante obtenido no solo en rea textil sino tambin en el rea de alimentos. 2.3 Anlisis elemental de colorantes naturales La necesidad de realizar dichos anlisis se debi a la falta de informacin sobre la naturaleza de los colorantes, el anlisis revelo informacin referente a estructuras qumicas que sirvieron para determinar la orientacin del estudio cintico que se realizo, velocidades de reaccin para colorantes reactivos e isotermas de adsorcin para colorantes directos. Los anlisis que incluyeron fueron espectroscopia infrarroja IR, cromatografa de gases acoplado a un detector de masas CGDM, resonancia magntico nuclear RMN de C13 y protn H1, determinacin del punto de fusin y solubilidad a distintos disolventes polares y no polares. 2.3 Obtencin de fibras naturales Las fibras textiles fueron proporcionadas por: Qualytel, S. A. Algodn 100% en tejido de punto y Lanera La Moderna S.A., el hilo de lana peinada. Ambos materiales fueron suministrados en las condiciones de pureza necesarias para la investigacin. 2. 4 Pruebas de tintura Se realizaron pruebas de compatibilidad empleando los 4 colorantes obtenidos sobre las

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fibras de algodn y lana. Las pruebas adems incluyeron el uso de distintos mordentes como NaCl, CuSO4, alumbre (K2SO4-Al2(SO4)3-12H2O), SnCl2, FeSO4, cido Tartrico, con el objetivo de obtener una fijacin adecuada del colorante y as entonces realizar el estudio cintico ya que de no haber fijacin del colorante en la fibra no tendra ningn objeto el estudio. 2.5 Plan experimental de tinturas Una vez obtenidas las condiciones de operacin como tipo de mordente y fibra para cada colorante natural, se definieron entonces de acuerdo con la literatura existente, las experimentaciones a tres diferentes temperaturas 40, 50 y 60 C con 3 replicas por cada temperatura con el fin de asegurar la reproducibilidad del experimento. Se eligieron estas temperaturas porque a una temperatura ms alta a 60 C los colorantes se descomponen por presencia de oxigeno de la atmsfera por utilizarse un sistema abierto durantes las experimentaciones y a temperaturas menores de 40 C no se presenta el fenmeno de tintura en la fibra. Las concentraciones iniciales para cada colorante se muestran a continuacin:
cido Palo de Carmnico Campeche Concentracin 0.25 gr./l 0.025 gr./l 20% spf 5% spf Mordente Fibra Lana Algodn Colorante Ail Azafrn

0.25 0.03 gr./l gr./l 20% 20% spf spf Lana Algodn

Relacin de colorantes naturales con mordente y tipo de fibra

3. Experimentacin Se realizaron las experimentaciones por cada colorante un equipo de tintura marca Mathis Labomat y otro equipo acondicionado conectado a un espectrofotmetro marca Datacolor, por medio de una celda de cuarzo a flujo continuo, encargado de censar la concentracin del bao de tintura cada minuto y de almacenar dicha informacin. El segundo sistema comprende de 2 bombas, un indicador de temperatura, un condensador tipo rosario, un agitador elctrico de velocidad regulable y el equipo UV encargado de realizar las mediciones a lo largo de las experimentaciones. La bomba B1 esta encargada de recircular el bao de tintura haciendo pasar dicho flujo a travs de una celda de cuarzo de medicin continua y regresarlo al origen. La funcin de la bomba B2 es suministrar el agua fra del condensador y el agitador elctrico fue acondicionado para que atravesando el condensador llegara al bao de tintura.

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En el equipo de tintura Mathis Labomat se realiz la adquisicin de datos experimentales para la isoterma de adsorcin debido a su controlador de temperatura, fcil manejo y la opcin de ejecutar 8 experimentaciones al mismo tiempo. Las concentraciones de los baos de tintura se midieron en un espectrmetro Varian modelo Cary100. 3.1 Obtencin de colorantes naturales Debido a que se presentaron problemas de extraccin, purificacin y tiempo muy largos de procesamiento que se presentaron durante el desarrollo del proyecto, se opto por el uso de los colorantes naturales adquiridos sin aplicarles proceso alguno, a excepcin del amarillo procedente del camotillo del azafrn el cual fue extrado de la fuente natural, posteriormente purificado e identificado porque se desconoca muchas de sus propiedades fsicas y qumicas. 3.2 Extraccin Se le denomino extraccin al procedimiento de obtencin del colorante a partir de las materias primas. En dicha operacin se empleo un equipo tipo Soxhlet que solo fue utilizado para la obtencin del colorante amarillo ya que para los otros colorantes se les consigui en forma slida libre de impurezas y listo para usarse. El empleo de este mtodo garantiza que durante la extraccin no existe la posibilidad de degradar las molculas de colorante por efecto de temperatura debido a que se emplean bajas temperaturas durante la operacin, adems de permitir el uso de distintos disolventes segn convenga. Existe adems otro tipo de extraccin, la supercrtica que consiste en operar la extraccin en las vecindades del punto crtico del disolvente a utilizar, y con pequeas variaciones de presin o temperatura se pasa de una fase liquida a gaseosa instantneamente, el inconveniente es el uso de temperaturas y presiones muy altas para disolventes como agua o etanol, desafortunadamente no se cuenta con el equipo. El equipo Soxhlet tiene como funcin recircular los vapores condensados con ayuda de un sifn a la fuente de disolvente que se encuentra en evaporacin continua, arrastrando consigo las sustancias de colorante de la materia prima contenida en un cartucho de celulosa desechable. La capacidad aproximada de este equipo es de 500ml de volumen primario con una recirculacin de 100ml cada 5 minutos aproximadamente en estado estable. La velocidad del reflujo depende directamente de la eficiencia y el tamao del condensador. El equipo se muestra a continuacin.

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Es importante sealar que al tratarse de un producto natural es necesario no emplear disolvente no-polares tales como hexano o benceno ya que afectaran al producto. Despus de la extraccin se procede a realizar la etapa de purificacin, que consiste en lavar el extracto obtenido con una solucin de acetona, agua y ter de petrleo en partes iguales para remover los componentes grasos en el extracto y dejar solo los componentes solubles en agua (polares). Esta extraccin liquido-liquido se realiza 3 veces para asegurar la limpieza de la solucin final. Enseguida, se elimina el disolvente con ayuda de un rotavapor al vaci, el licor resultante se seca en una estufa a 100 C durante 24 horas para remover cualquier traza de disolvente. 3.3 Purificacin Tras este ultimo procedimiento viene la etapa de identificacin del cromforo, que consiste primero en tomar una pequea cantidad (10mg) y determinar su solubilidad en distintos disolventes como hexano, acetato de etilo, cloruro de metileno o bien con mezclas de los mismos (sistemas) y determinar cual es el que mejor disuelve la mezcla. Cada disolvente o sistema de disolvente posee caractersticas especiales para disolver o no la muestra en cuestin. Se empaca una columna de cromatografa con gel de slice empleando la mezcla o el disolvente adecuado. Se coloca la muestra previamente diluida en la parte superior de la columna y se dosifica pequeas cantidades del disolvente de tal forma que el empaque de slice sirve como filtro y separe los componentes presentes en la muestra y se almacenan por numero de cortes. El siguiente paso es verificar la naturaleza de cada corte a travs del uso de placas de slice en donde se corre la muestra en una celda con disolvente y se comparan los cortes, un mismo desplazamiento significa que los cortes son iguales, pero si difieren en el desplazamiento, entonces se trata de diferentes compuestos. La forma de ver dichos desplazamientos se realiza en una cmara provista de una lmpara de UV visible de alta y baja longitud de onda, ah se coloca la muestra y se observan las distancias recorridas en las placas; de no detectarse las muestras a simple vista o con el uso de la cmara de UV, puede emplearse yodo o bromo para entintar dichos componentes para su correcta determinacin.

3.4 Anlisis elemental Una vez identificados los cortes perfectamente, se procede a la remocin del disolvente en las muestras con ayuda de un rotavapor con el fin de recuperar el disolvente empleando. La etapa de anlisis elemental consiste en determinar primeramente algunas propiedades fsicas del compuesto, como el punto de ebullicin y de fusin que sern de utilidad para determinar las condiciones de operacin de los cromatgrafos a emplear. Se realiza tambin el anlisis de resonancia magntica nuclear RMN con el propsito de determinar el nmero de carbones e hidrgenos (protones) presentes en el compuesto, y se respalda con un infrarrojo para la determinacin de grupos funcionales del mismo. Se realiz la adquisicin, purificacin (si el colorante lo requera) y la determinacin de estructuras moleculares para establecer si se trataba de colorantes reactivos o directos. Se lograron obtener los siguientes: rojo (cido carmnico), amarillo (camotillo del azafrn), azul

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(ail) y caf (palo de Campeche). Una vez identificadas las estructuras moleculares de los colorantes se procedi al proceso de tintura empleando algodn y lana empleando y distintos mordientes como CuSO4, NaCl, SnCl2, alumbre, cido tartrico, etc. Con lo que se determino fibra y mordiente para cada colorante como se muestra a continuacin:
Colorante Rojo Amarillo Azul Caf Fibra Lana Algodn Lana Algodn Tipo Reactivo Reactivo Directo Reactivo Mordiente Alumbre CuSO4 Alumbre SnCl2

Las estructuras moleculares se muestran a continuacin:

Colorante Estructura O cido Carmnico
HO O HO O OH OH O OH C OH OH OH

Azafrn
O

Me

Me

OH

O OH Me
O H N

Me

Ail
N

O
OH

Palo de Campeche
HO O

O O O Cr O Cr O O Cr O

O Cr O

Los agotamientos de los colorantes naturales se realizaron bajo las siguientes condiciones de operacin empleando 3 temperaturas, 40, 50, 60, debido a que a temperaturas ms bajas el proceso de tintura no recibe la suficiente energa para que se produzca, empero al utilizar temperaturas ms altas de 60, los colorantes naturales se descomponen generando errores en el instrumento de medicin ya que al cambiar su estructura qumica tambin modifican la cantidad de energa que absorben desviando la longitud de onda de operacin y errando las mediciones cronometradas del instrumento. Se realizaron 3 experimentaciones para cada temperatura con 3 repeticiones con el fin de asegurar la reproducibilidad del proceso de tintura reportando solo aquella con la que se obtuvo un mejor agotamiento y expresando la concentracin al equilibrio en gr./lt. Antes de iniciar las experimentaciones se realizaron varias pruebas empleando algodn, lana con los distintos mordentes para cada uno de los colorantes naturales y se dispuso emplear algodn con azafrn y palo de Campeche y lana con ail y cido carmnico ya que fueron las tinturas ms compatibles y que dieron resultado con sus respectivos mordentes.
Coloran te Azafrn [gr./l] 0.0300 Fibra Algo Mord. Con centra cin 20%

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dn Palo de 0.0250 Algo Campe dn che Carmnico 0.2500 Lana Ail 0.2500 Lana

CuSO4 SnCl2 Alum bre NaCl

spf 5% spf 20% spf 20% spf

Las curvas de calibracin para cada colorante natural se realizaron con una serie de 5 disoluciones de colorante con su respectiva cantidad de mordente en un volumen de 100 ml. Las lecturas de las distintas concentraciones se obtuvieron empleando un espectrmetro UV marca Varian modelo Cary 100. 5. Resultados Los datos obtenidos durante las experimentaciones se muestran a continuacin, presentando el orden de reaccin calculado, as como las constantes de velocidad de reaccin aparente empleando los modelos empricos textiles mencionados anteriormente. Se presentan de acuerdo a la temperatura de operacin adjuntando el valor de la desviacin estndar correspondiente a cada temperatura y operacin realizada. Se incluyen adems tres replicas del mismo procedimiento de tintura con el fin de asegurar la reproducibilidad de las experimentaciones.

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5.1 Velocidades de reaccin segn los distintos modelos cido Carmnico 40 C %Agota 95.67 C equilibrio 0.23918 Orden 1.0 0.0015 Orden 2.0 0.0061 Exponencial 0.1060 Parablica 0.1125 Etters-Ubanik 0.6342 Rais 0.0616 Cegarra-Puente 0.0887 Vickerstaff 0.1060 Azafrn 40 C %Agota 97.51 C equilibrio 0.02925 Orden 1.0 0.3274 Orden 2.0 0.0896 Exponencial 0.2405 Parablica 0.1793 Etters-Ubanik 1.0168 Rais 0.1398 Cegarra-Puente 0.2014 Vickerstaff 0.2405 Palo de Campeche 40 C 93.57 0.02339 0.1384 0.1047 0.0916 0.1141 0.5582 0.0544 0.0743 0.0916 50 C 94.49 0.02362 0.1467 0.1088 0.0892 0.1168 0.4720 0.0541 0.0702 0.0892 60 C 97.28 0.02432 0.2101 0.1383 0.1128 0.1398 0.5813 0.0688 0.0881 0.1128 s 40 0.00345 0.0000 0.4381 0.3904 0.2294 0.0912 0.2462 0.1412 0.1764 0.2294 s 50 0.00361 0.0000 0.4521 0.4009 0.2317 0.0924 0.2637 0.1437 0.1760 0.2317 s 60 0.019 0.0000 0.5462 0.4671 0.2369 0.1017 0.2397 0.1503 0.1733 0.2369 50 C 98.02 0.02941 0.1939 0.0619 0.1254 0.1330 0.6979 0.0740 0.1029 0.1254 60 C 98.03 0.02941 0.1581 0.0494 0.0990 0.1184 0.6114 0.0584 0.0813 0.0990 s 40 0.01741 0.00001 0.7027 0.3048 0.3624 0.1236 0.3034 0.2227 0.2795 0.3624 s 50 0.01283 0.0000 0.5234 0.2516 0.2528 0.1005 0.2388 0.1569 0.1917 0.2528 s 60 0.02202 0.00002 0.4669 0.2234 0.2228 0.0929 0.2227 0.1382 0.1693 0.2228 50 C 95.74 0.23934 0.0012 0.0048 0.0925 0.1005 0.6415 0.0532 0.0786 0.0925 60 C 95.76 0.23939 0.0020 0.0084 0.1668 0.1398 0.9058 0.0956 0.1424 0.1668 s 40 0.00143 0.00000 0.0060 0.0249 0.2589 0.0916 0.2811 0.1561 0.2056 0.2589 s 50 0.00312 0.00001 0.0052 0.0216 0.2310 0.0846 0.2490 0.1391 0.1837 0.2310 s 60 0.00158 0.00000 0.0071 0.0297 0.3134 0.1064 0.2800 0.1890 0.2488 0.3134

%Agota C equilibrio Orden 1.0 Orden 2.0 Exponencial Parablica Etters-Ubanik Rais Cegarra-Puente Vickerstaff

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5.2 Isotermas de adsorcin Para el clculo de las isotermas de adsorcin para el colorante natural ail se tomaron las siguientes consideraciones. Cf =
s C ads k i Cb 1 + k i Cb

1+ k C 1 = s i b C f C ads K i C b

1 1 1 1 = s + s C f C ads k i Cb C ads
Cf es la concentracin al equilibrio en la fibra, Cb la concentracin final del bao despus de

la tintura, Cadss es la cantidad de adsorbato y ki la constante de adsorcin donde la pendiente de la recta es:
m= 1 C ki
s ads

Y la ordenada al origen:
b= 1 s C ads

Sustituyendo se obtiene la constante de adsorcin:

ki = b m

En cada una de las experimentaciones, se obtuvieron la concentracin al equilibrio del colorante en la fibra y en el bao, dichos valores fueron obtenidos de la curva de calibracin correspondiente. El procedimiento para realizar el clculo de la isoterma de adsorcin para el colorante natural ail comprendieron las siguientes tinturas. Temperatura 60 50 40 Numero de Tinturas 10 9 8

Las isotermas de adsorcin para el colorante natural ail se presentan a continuacin:

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0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 Iso 60 Iso 50 Iso 40

Isotermas para ail

Isoterma a 40 C Ci(wc/200ml) 0.00102 0.00202 0.00302 0.00402 0.00502 0.00602 0.00702 0.00802 Abs 0.0520 0.0950 0.1440 0.1830 0.2290 0.2740 0.3280 0.3900 Ci (g/l) 0.0051 0.0101 0.0151 0.0201 0.0251 0.0301 0.0351 0.0401 Cb (g/l) 0.0034275 0.0069789 0.0110258 0.0142468 0.0180459 0.0217625 0.0262223 0.0313429 Cf(g/l) 0.0016725 0.0031211 0.0040742 0.0058532 0.0070541 0.0083375 0.0088777 0.0087571 Cf/Adsorbato 0.6690056 1.2484572 1.6296928 2.3412884 2.8216320 3.3350116 3.5510671 3.5028345 1/Cb 291.76 143.29 90.70 70.19 55.41 45.95 38.14 31.91 1/Cf 1.49 0.80 0.61 0.43 0.35 0.30 0.28 0.29

Linearizacin 40C
2 1/Cf 1 0 y = 0.0048x + 0.1114 R2 = 0.994

50

100

150
1/Cb

200

250

300

350

Isoterma a 50 C Ci(wc/200ml) 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 Abs 0.0450 0.0879 0.1182 0.1484 0.1797 0.209 0.2604 0.3125 0.3732 Ci (g/l) 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250 0.0300 0.0350 0.0400 0.0450 Cb (g/l) 0.0028494 0.0063925 0.0088949 0.0113892 0.0139742 0.0163941 0.0206392 0.0249422 0.0299554 Cf(g/l) Cf/Adsorbato 1/Cb 1/Cf 0.0021506 0.8602577 350.96 1.16 0.0036075 1.4430129 156.43 0.69 0.0061051 2.4420218 112.42 0.41 0.0086108 3.4443343 87.80 0.29 0.0110258 4.4103072 71.56 0.23 0.0136059 5.4423522 61.00 0.18 0.0143608 5.7443013 48.45 0.17 0.0150578 6.0231252 40.09 0.17 0.0150446 6.0178394 33.38 0.17

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Linearizacin 50C
1.5 1/Cf 1 0.5 0 0 50 100 150 200 1/Cb 250 300 350 400 y = 0.0033x + 0.0277 R2 = 0.9698

Isoterma a 60 C Ci(wc/200ml) 0.00073 0.00173 0.00273 0.00373 0.00473 0.00573 0.00673 0.00773 0.00914 0.0100 Abs 0.0319 0.0703 0.0986 0.1256 0.1590 0.1860 0.2170 0.2459 0.3127 0.3640 Ci (g/l) 0.0037 0.0087 0.0137 0.0187 0.0237 0.0287 0.0337 0.0387 0.0457 0.0500 Cb (g/l) 0.0017674 0.0049389 0.0072762 0.0095061 0.0122646 0.0144945 0.0170548 0.0194417 0.0249587 0.0291956 Cf(g/l) Cf/Adsorbato 1/Cb 1/Cf 0.0018826 0.7530294 565.79 1.33 0.0037111 1.4844466 202.47 0.67 0.0063738 2.5495276 137.43 0.39 0.0091439 3.6575553 105.20 0.27 0.0113854 4.5541526 81.54 0.22 0.0141555 5.6621804 68.99 0.18 0.0165952 6.6380641 58.63 0.15 0.0192083 7.6833234 51.44 0.13 0.0207413 8.2965180 40.07 0.12 0.0208044 8.3217707 34.25 0.12

Linearizacin 60C
1.5 1/Cf 1 0.5 0 0 100 200 300 1/Cb 400 y = 0.0024x + 0.0414 R2 = 0.9769 500 600

Temperatura 40 C 50 C 60 C

Constante de adsorcin k. 23.2083 17.2500 8.3939

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6. Anlisis y discusin de resultados La extraccin del colorante amarillo present un sin numero de problemas, inicialmente se pretendi emplear la flor de cempoalxchitl (Tegetes erecta) o flor de muerto, planta cuya flor contiene el colorante. En la industria alimenticia actualmente se usan sus propiedades pero en el teido de fibras textiles es muy inestable. Se realiza la extraccin del colorante con ayuda de un equipo Soxhlet y etanol como disolvente. Se obtiene un extracto que es secado y se observa que es insoluble en agua motivo por el cual se descarta el cempoalxchitl como fuente primaria. El colorante por sus caractersticas oleosas es ideal para un proceso de estampacin no de teido. As tambin se descarta el Zacatlaxcalli por su altsimo contenido de impurezas que resaltan a simple vista, se comenz a trabajar con el camotillo del azafrn. Al igual que el cempoalxchitl se empleo el equipo Soxhlet con etanol como disolvente para la extraccin del colorante de la fuente vegetal. Despus del procedimiento anterior, se obtuvo un precipitado viscoso a temperatura ambiente que inclua compuestos solubles e insolubles en agua, por lo que se procedi a hacer una extraccin liquido-liquido empleando el sistema etanol-agua-hexano-ter con el que se separ los compuestos no polares de los polares, dicha extraccin se realizo 3 veces para asegurar la limpieza del colorante. No se obtuvo una eficiencia elevada, ya que el consumo de tiempo y energa limitaron la extraccin, se mantuvo el Soxhlet trabajando ms de 150 horas, cuidando el agua de enfriamiento y procurando que los vapores del disolvente no se perdieran, y se condensaran adecuadamente. Los rendimientos aproximados fueron del 4.80% peso de colorante por peso de materia prima (camotillo de azafrn), de este 4.80% de colorante solo el 68% es til, despus de los lavados empleados para remover molculas no polares con fin este sea soluble en agua. Al extracto se le removieron los disolventes que contena obteniendo el mismo precipitado viscoso pero ahora un poco ms soluble en disolventes polares. Se realizo la cromatografa de columna (empacada con gel de slice) empleando hexano como disolvente principal y se aisl un solo componente con el que se realiz el anlisis elemental del compuesto obtenido, dicho anlisis se hizo por espectroscopia infrarroja, resonancia magntico nuclear que incluye el anlisis de carbn y protn y por ltimo una cromatografa de gases con detector de masas para determinar la estructura qumica del compuesto, dando un peso molecular de aproximadamente 350 uma. La purificacin del Ail se suspendi porque se encontr que los compuestos presentes en la mezcla de ail, (amarillo, violeta y verde) contribuyen al color final que genera el ail. Se decide entonces emplearlo como se adquiri a pesar de las impurezas que este contenga. No se realizan purificaciones posteriores en el cido carmnico debido a que se adquiri qumicamente puro. Para el palo de Campeche fue imposible determinar el sistema de disolventes ya que no se pudo disolver en ninguno que fuera no-polar. Se puede observar que los agotamientos obtenidos para el cido carmnico fueron superiores al 98% del camotillo del azafrn mayores al 90%, empleando palo de Campeche se obtuvo un agotamiento superior al 96% y con ail se obtuvo un agotamiento mayor del 99%.

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Se trabajo a bajas concentraciones iniciales de colorante debido a que el espectrmetro Datacolor con UV integrado con el que se contaba, se encuentra restringido al no poder leer concentraciones altas lo justific el uso de concentraciones bajas iniciales del orden de 0.03 gr./lt a 0.25gr./lt empleando 0.5 gramos de fibra por cada tintura. Se poda haber trabajado empleando concentraciones ms altas pero las mediciones tendran que haber sido de manera indirecta, tomando una muestra y diluyndola para que el equipo pudiera realizar la medicin de manera precisa, pero los objetivos de este estudio es de realizar las mediciones de forma continua y no discreta como los que se reportan en la literatura. El anlisis elemental demostr la acidez de los colorantes como el cido carmnico, el camotillo del azafrn y el palo de Campeche sealando cidos carboxlicos en sus molculas, debido a la reactividad de dichos colorantes se calcularon las respectivas constantes de velocidad de reaccin, el anlisis indico la presencia de grupos azo en la molcula del ndigo o ail y de acuerdo con la literatura estos colorantes funcionan como directos, por lo que se midieron las isotermas de adsorcin. Las temperaturas de operacin 40, 50 y 60 C fueron limitadas por la oxidacin o reduccin del colorante, ya que al trabajar en condiciones abiertas a la atmsfera, el oxgeno presente afectaba directamente el proceso de tintura descomponiendo rpidamente el colorante, la manera de percatarnos fue en el momento en que el espectrmetro registraba una curva barriendo el espectro visible diferente a las iniciales, lo que orillo que se trabajara a temperaturas no mayores de 60 C ya que a partir de este punto se hidroliza el colorante generando otra longitud de onda mxima (otro compuesto) errando as los resultados finales. En las grficas de agotamiento se observa tambin que ese alcanza una fijacin del colorante en la fibra; cada colorante natural tiene un mordente especial que adems de ayudar al transporte de los colorantes del bao de tintura a la fibra sirve a la vez de fijador. Bajo la suposicin de que solo un sitio activo en la fibra resguarda una sola molcula de colorante, se inicio el clculo de la velocidad de reaccin empleando la ecuacin de Arrhenius como punto de partida y se realizo la comparacin de velocidades obtenidas contra los modelos cinticos textiles de velocidades de reaccin existentes en la literatura. La constante de velocidad de reaccin aparente del cido carmnico validada estadsticamente es de orden 1.0 (ver tablas de resultados); muestra que el proceso que gobierna el proceso de tintura no es la velocidad de reaccin si no la velocidad de adsorcin con que el colorante se adsorbe en la fibra, esto es de esperarse debido al gran tamao de la molcula, esta genera problemas de difusin, y al estudiar la molcula en el espacio con ayuda del simulador de molculas ChemDraw 3D, se obtiene una estructura no plana y doblada, lo que dificulta aun ms el proceso de adsorcin. Las ecuaciones cinticas empricas textiles como el modelo Exponencial y de Vickerstaff dan una constante de velocidad aparente muy similar, contrastando con la calcula por la velocidad de orden 1.0 como se observa en la tabla. Para el azafrn, el estudio de la molcula indica que es plana pero con el inconveniente de que es muy larga, y cuenta con 2 cidos carboxlicos, con lo que se espera un orden de reaccin de 2.0. El orden de reaccin calculado es de 2.0 (ver tablas de resultados) y el proceso que gobierna el fenmeno de tintura es la velocidad de adsorcin y no la de reaccin. Las ecuaciones que generan datos similares son las ecuaciones de Exponencial y Vickerstaff, pero tambin difieren del orden 2.0 calculado. El palo de Campeche muestra en la grafica del logaritmo de k contra el inverso de T que es casi lineal, y al igual que el cido carmnico y el azafrn el orden de reaccin es de 1.0 (ver tablas de resultados) con lo que se podra decir que la velocidad de adsorcin se considera

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despreciable donde el proceso de tintura esta gobernado por la reaccin. Las ecuaciones que resultan en velocidades similares son las ecuaciones: exponencial, parablica, Exponencial y Vickerstaff, que tambin difieren del orden 1.0 calculado. Las ecuaciones de Etters-Ubanik y el modelo hiperblica difieren de los dems resultados en todos los casos, sobre todo el modelo hiperblico, resultando en valores incongruentes. Las predicciones de los modelos cinticos son buenas, pero difieren mucho del orden de reaccin calculado en todas las experimentaciones. En los estudios cinticos, los tiempos de estudio fueron variables para cada colorante, pero estn en funcin del tiempo en que tarda en alcanzar la concentracin al equilibrio la fibra. Los tiempos en minutos de cada tintura se muestran a continuacin:
Col. / Temp. cido Carmnico Palo de Campeche Azafrn Ail 40 C 283 267 195 129 50 C 360 250 250 171 60 C 180 164 105 150

Los tiempos de paro de las experimentaciones fueron determinadas visualmente a travs del instrumento de medicin. El criterio que se sigui fue cuando la concentracin del bao de tintura no variaba al menos en 30 minutos, con lo que se confirmaba que la fibra haba alcanzado su punto de saturacin. No se realizaron las experimentaciones en un orden especifico por lo que los tiempos presentados se presentan de una manera un tanto aleatoria. Es importante sealar que la estabilidad del sistema est en funcin de la temperatura, agitacin y flujo de la bomba. La ausencia de un controlador de temperatura oblig que los tiempos de experimentacin fueran largos o bien hasta que la estabilidad del sistema fuera alcanzada. La temperatura difcilmente variaba una vez alcanzado el estado estable en intervalos no mayores a 3 horas, el sistema de agitacin se regul a travs de un restato sujeto a los cambios variables de voltaje de la lnea elctrica. La bomba peristltica se regul con ayuda de dos restatos ajustando el flujo aproximado de 50ml/min. Es importante sealar que el equilibrio tintreo es diferente al equilibrio termodinmico, ya que el tintreo se refiere al momento en que la fibra no puede retener ms colorante y sencillamente ya no lo acepta, las molculas de colorante al no encontrar algn sitio activo chocan contra la superficie de la fibra y regresan al bao de tintura; en cambio, un equilibrio termodinmico se traduce como una serie de equilibrios infinitos donde la diferencia de energas libres de Gibbs en la fibra y en el bao son igual a cero, indicndose as que existe un intercambio de materia y energa diferencial tan pequeo a lo largo de la serie de equilibrios que no es cuantificable. La isoterma de adsorcin calculada para el ail muestra claramente que se alcanza una mayor concentracin al equilibrio entre ms alta sea la temperatura de operacin. Esta informacin es til para no desperdiciar colorante en el momento de realizar la tintura. Los datos divergen de los porcentajes de agotamiento, porque se obtuvieron empleando el equipo de tintura Mathis Labomat cuya caracterstica principal, es de ser un sistema cerrado con un buen controlador de temperatura mientras que el otro equipo era abierto a la atmsfera y con un control de temperatura manual. La oxidacin del colorante durante la tintura mejora el agotamiento del mismo, fenmeno que no sucede en el Labomat por estar cerrado a la atmsfera. Esto se comprueba fcilmente, al comparar las curvas de calibracin en sistema abierto, el colorante absorbe luz a 680nm y en sistema cerrado a 577nm.

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7. Conclusiones La fijacin del colorante en la fibra se determin a travs de las curvas de agotamiento, si el colorante presente en la fibra alcanzaba un mximo y decreca o no se mantena constante, se suspenda la experimentacin para cambiar las condiciones de operacin. La naturaleza de los colorantes fue determinada a travs del anlisis elemental, ubicndolos en la clasificacin de colorantes (directos, reactivos, de tina, dispersos, etc.) decidiendo as el tipo de estudio cintico a desarrollar en cada uno de ellos. La extraccin del colorante amarillo a partir del camotillo del azafrn consume mucho tiempo y energa. Deber de encontrarse un mtodo mejor para obtener una mayor eficiencia. El mordente para el proceso de tintura es el sulfato de cobre. El ail no presenta buenos rendimientos si el sistema de tintura es cerrado (uso del Labomat), pero en sistema abierto los agotamientos son superiores al 99%, usando alumbre para el sistema abierto y cloruro de sodio para el sistema cerrado. Para teir lana con cido carmnico es necesario premordentar el material textil antes de ser sometido al proceso de tintura, se utiliza alumbre como mordente ya que ofrece buena fijacin de colorante en la fibra. El palo de Campeche reacciona en presencia de mordentes alcalinos, obtenindose tonalidades que van del violeta al rojo escarlata dependiendo de la sal que se emplee, pero para obtener una fijacin adecuada del colorante en la fibra debe de emplearse cloruro de estao. Se realizaron varias pruebas empleando algodn, lana y mordentes con los colorantes naturales obtenidos, escogiendo las mejores en funcin de la fijacin y su compatibilidad con la fibra. Se debe considerar los tiempos de caducidad de los colorantes naturales obtenidos, ya que entre ms viejos son, sus molculas pueden verse alteradas. Es importante sealar que se pueden realizar tinturas empleando concentraciones altas de colorantes, pero quedan sujetas a la poder de medicin del instrumento con que se cuente. Los estudios de velocidad de reaccin aparentes realizados de forma continua y no discreta generan informacin ms confiable para el clculo de dichas constantes, ofreciendo un panorama ms claro que conjuga fijacin y punto mximo de saturacin en las fibras durante las experimentaciones, monitoreando minuto a minuto el progreso de las mismas. El problema del transporte de materia de los baos de tintura a la fibra se hizo presente en casi todas las experimentaciones, se sugiere entonces el uso de agentes o compuestos qumicos que mejoren transferencia de materia en los procesos de tintura. La informacin obtenida de los agotamientos e isotermas de adsorcin nos dan la cantidad de colorante exacta que se aprovecha durante los procesos de tintura para que en un futuro no se tengan desperdicios de colorante. Agradecemos a CONACYT Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por apoyo total al proyecto 32596-U Extraccin, cintica y tintura textil de colorantes naturales. Tambin agradecemos a nuestros amigos de Qualytel, S. A. y Lanera La Moderna, S.A., por suministrar las fibras en la condiciones de pureza necesarias para la realizacin de este proyecto.

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Profesor de la Escuela Superior de Ingeniera Textil del Instituto Politcnico Nacional, Mxico, D.F.

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