Elemente i combinaii chimice

Metalele blocului d (tranziionale) Metalele blocului f (actinide, lantanide)

Poliedre

Elemente tranziionale, actinide, lantanide

4
5 3 21 Sc 39 Y 4 22 Ti 40 Zr 5 23 V 41 Nb 6 24 Cr 42 Mo 7 25 Mn 43 Tc 8 26 Fe 44 Ru 9 27 Co 45 Rh 10 28 Ni 46 Pd 11 29 Cu 47 Ag 12 30 Zn 48 Cd

6
7
57 La 89 Ac

57-71 La-Lu 89-103 Ac-Lr

58 Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa

72 Hf 104 Rf
60 Nd 92 U

73 Ta 105 Db

74 W 106 Sg
63 Eu

75 Re 107 Bh
64 Gd

76 Os 108 Hs
65 Tb

77 Ir 109 Mt
66 Dy 98 Cf 67 Ho 99 Es

78 Pt 110 Ds
68 Er

79 Au 111 Rg
69 70 Tm Yb

80 Hg 112 Uub
71 Lu

61 62 Pm Sm 93 Np 94 Pu

95 96 97 Am Cm Bk

100 101 102 103 Fm Md No Lr

Per.4, tranziionale - nr. de oxidare - regula?

Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Structura d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2 electronic Numere I I de II II II II II II II II II II oxidare III III III III III III III III III IV IV IV IV IV IV IV V V V V V VI VI VI VII Mn - elementul cu cele mai numeroase stri de oxidare ale elementelor din prima serie de metale tranziionale. Asemanator celelalte perioade de metale tranzitionale.

Tranziionale - combinaii complexe

Elementele tranziionale au o tendin pronunat de a forma combinaii complexe cu molecule sau ioni capabile s doneze perechi de electroni (de exemplu NH3, H2O, CN-, Xetc). Capacitatea de a forma compleci este mult mai mare dect la elementele blocului s i d. Acest lucru se explic prin faptul c formeaz ioni cu volume mici i sarcini mari i, totodat, au orbitale vacante de energie joas, capabile s accepte perechi de electroni de la grupri donoare (liganzi). De obicei complecii n stare de oxidare III sunt mai stabili dect cei n starea de oxidare II. La unele elemente starea de oxidare superioar apare numai n combinaii complexe Fe(VI), Co(VI), Ni(IV). n combinaii complexe se realizeaz un numr mai mare de legturi dect cel corespunztor valenei formale. De asemenea se formeaz compleci n stri de oxidare neuzuale (zero sau negative), de exemplu carbonilii metalici sau ferocenul (toate coninnd metale cu numrul de oxidare zero) ex. Mo(CO)6

Tranziionale - culoarea
Elementele tranziionale dau muli compui colorai, att ionici ct i covaleni, spre deosebire de elementele blocului s i p care n majoritate dau combinaii de culoare alb (sau incolori n soluie). Culoarea se datoreaz absorbiei n domeniul vizibil al spectrului. Aceasta este determinat de modificri n energia electronilor din atomi, de aceea spectrele sunt numite uneori spectre electronice. Saltul n energia electronic ce poate determina absorbia n vizibil poate avea diferite cauze. Una dintre acestea este polarizarea ionilor. Cu ct polarizabilitatea ionului este mai mare, cu att ionii sunt mai colorai (de exemplu n cazul halogenurilor de argint, ionul I- este mai polarizabil dect F-, Cl- sau Br-, deci mai colorat). Cea mai important surs a culorii la tranziionale este existena nivelelor d i f incomplete. n ionii acestor elemente este posibil promovarea electronilor dintr-un nivel d pe un alt nivel d, de energie mai ridicat, ceea ce duce la absorbia n vizibil. Culoarea complecilor metalelor tranziionale depinde de ct de mare este diferena de energie ntre cele dou nivele d. Aceasta depinde de natura ligandului dar i de tipul de complex format.

Tranziionale - culoarea
n compuii cu configuraii foarte stabile - d10 (Zn2+) sau d0 - de exemplu cei de Ti(IV), V(V), Cr(VI) i Mn(VII) - spectrele d-d nu ar trebui s apar, deci aceti compui ar trebui s fie incolori. Dar n strile de oxidare superioare aceti compui sunt predominant covaleni i sunt intens colorai. n acest caz culoarea se consider c ia natere prin transfer de sarcin. De exemplu n MnO4-, un electron este temporar transferat de la O la metal ceea ce face ca pentru foarte scurt timp O2- s treac n O- i Mn(VII) n Mn(VI). Transferul de sarcin are loc numai dac nivelele de energie ale celor doi atomi sunt foarte apropiate i are loc simultan cu apariia unor coloraii foarte intense. La elementele blocului s i p energia necesar promovrii unui electron s sau p la un nivel de energie mai ridicat este foarte mare i corespunde absorbiei n UV - deci aceti compui vor fi incolori.

Tranzitionale - Compui interstiiali

Reelele cristaline ale tranziionalelor sunt n general compacte i conin goluri tetraedrice sau octaedrice, n care pot intra atomi nemetalici cu volum mic (H, B, C, N) formnd compui interstiiali, care de obicei sunt i nestoechiometrici, cu compoziie variabil. Aceste combinaii - carburi, nitruri, boruri - au puncte de topire foarte ridicate (TiC - 3140C, ZrC - 3530C, HfC 3890C), duriti foarte mari (8 - 10 pe scara Mohs) i unele sunt extrem de inerte din punct de vedere chimic. Datorit acestor proprieti au aplicaii tehnice deosebite.

Poliedre

Counting Polyhedra, Grard P. Michon & Stuart E. Anderson, 2000-2001, upd. 2002 http://home.att.net/~numericana/data/polycount.htm

Poliedre

Poliedre

Poliedre

Numrul de poliedre pentru un numr dat de vrfuri (fee)

4 5 1 2 9 10 2606 32300 14 15 1496225352 23833988129

6
7

7
34

11
12

440564
6384634

16
17

387591510244
6415851530241

8 257

13 96262938

18 107854282197058

Numrul de poliedre pentru un numr dat de muchii

6 1 7 0 8 1 9 2 10 2 11 4 12 13 14 15 16 12 22 58 158 448 18 19 20 21 22 4199 13384 43708 144810 485704 24 25 26 27 28 5623571 19358410 67078828 233800162 819267086 30 31 32 33 10204782956 36249143676 129267865144 462669746182

34 1661652306539 35 5986979643542

17 1342

23 1645576

29 2884908430

Numrul de poliedre vs. numr dat de vrfuri & fee

nr. muchii = nr. vrfuri + nr. fee - 2

Scandiu, Ytriu, Lantan - proprieti chimice

M 2O 3 O2 MCl3 Cl2 N2 LaN M acizi H2 MHx (LaH2,9) M

3+

Scandiu, Ytriu, Lantan - utilizri

Combinaii complexe. Metalele din grupa scandiului au o tendin redus de a forma compleci, din cauza dimensiunilor destul de mari ale atomilor. Sc are volumul cel mai redus, astfel nct formeaz mai uor ioni compleci, de exemplu: [Sc(H2O)6]3-, [ScF6]3-, de asemenea cu aduci puternic complexani ca acidul oxalic, citric, acetilacetona, EDTA. Cu ciclopentadienilul formeaz chelai de tip M(C5H5)3. Utilizri. Aceste metale au n general utilizri destul de puine. Scandiul se utilizeaz n anumite aliaje sau Sc2O3 este un catalizator mult folosit pentru fabricarea acetonei. Cantiti mici de Y se utilizeaz n tuburi catodice (ca aditiv luminofor) pentru TV n culori, Y2O3 ca adaosuri n sticle speciale, sub forme ferite de Y n electronic, n medicin ca izotop radioactiv 90Y* folosit pentru tratarea tumorilor. Lu se folosete pentru aliaje destinate n special energeticii nucleare. Lr nu are deocamdat utilizri.

Reactivitatea acestor metale depinde de forma n care se gsesc. Metalele compacte sunt foarte rezistent la aciunea agenilor chimici, la temperaturi moderate, datorit formrii unui strat protector de oxid pe suprafa (mai ales la Ti) i pot fi prelucrate la cald fr pericol de oxidare. La temperatura camerei nu sunt atacate de acizi sau baze. Sub form de pulbere devin pirofore. Au proprietatea de a absorbi gaze (H2, O2, N2), motiv pentru care sunt folosite la realizarea vidului naintat.

Ti, Zr, Hf proprieti chimice

MO2 MxHy MX4 O2 t X2 H2 600 M HF N2 t C MN MC

H2[MF6]

Ti, Zr, Hf - utilizri

Titanul are numeroase utilizri, producia mondial de Ti fiind destul de ridicat (circa 4,3 mil tone TiO2/an i cca 100.000 tone Ti/an). Se folosete ca material de construcie n industria aeronautic i chimic, mai ales sub forma unui aliaj cu Al. Are avantajul c este mai rezistent dect oelul, mult mai uor i cu o mult mai mare rezisten la coroziune. Proprietile mecanice se pstreaz i la temperaturi ridicate. Se mai utilizeaz n oeluri aliate: 0,1% Ti n oel mrete elasticitatea i rezistena la rupere. Cele mai importante aliaje sunt: Fe-Ti (fero-titan), care se folosete de asemenea n oeluri aliate i Al-Ti, care conine 50-70% Ti. Zirconiul se utilizeaz la confecionarea de aparatur chimic, precum i n tehnica nuclear, deoarece nu absoarbe neutroni. Hafniul se utilizeaz n construcia reactoarelor nucleare i a submarinelor nucleare.

Ti, Zr, Hf - utilizri

Combinaiile acestor metale au de asemenea importante utilizri. Oxizii, carburile, nitrurile, borurile, sunt materiale refractare, dure, anticorozive utilizate industrial. De exemplu, amestecul: 80% TiC i 20% HfC este foarte refractar (are p.t. 4215C). De asemenea ZrO2 + MgO este un bun material refractar. TiO2 este cunoscut i sub numele de alb de titan fiind folosit ca pigment de calitate superioar. Un amestec de ZrO2 + 15% Y2O3 d o lumin alb intens i se folosete n lmpi speciale (lmpi Nernst).

V, Nb, Ta - proprieti chimice

M2O5 MF5 F2 VCl4 NbCl5 TaCl5 Cl2 O2 H2 N2 C Br2, I2 VX3, NbX4 MxCy MxNy MxHy

V, Nb, Ta

NaOH top

NaMO3, Na3VO4

V, Nb, Ta - utilizri
Vanadiul se utilizeaz mai ales sub form de aliaj Fe-V ferovanadiu n obinerea de oeluri aliate pentru c mbuntete proprietile mecanice, mrete duritatea, rezistena la oc i la coroziune a acestora. Se mai utilizeaz n reactoare nucleare cu neutroni rapizi. Tot n oeluri aliate se mai folosete carbura de vanadiu, VC, pentru confecionarea de aparatur chimic. Pentaoxidul de vanadiu, V2O5, este un bun catalizator n reacii de oxidare. Cea mai important utilizare este la fabricarea H2SO4 (catalizator pentru oxidarea SO2 la SO3). Nb i Ta. Au capacitate mare de emisie de electroni, i au proprietatea de a absorbi gaze la cald. Se utilizeaz n tehnica vidului, radiotehnic, aparate Rentgen. Aliajele cu Nb sau Ta sau cu NbC sunt termorezistente, termostabile, greu atacate de acizi i extradure. Ta nlocuiete Pt, Au, Ag i aliajele acestora n construirea de aparatur chimic rezistent la acizi sau baze concentrate de exemplu, schimbtoare de cldur, pompe, ventile. Este catalizator pentru fabricarea diamantelor sintetice din grafit, la presiuni de cca 109 Pa i temperaturi de circa 2200C. Firele de Ta se folosesc n chirurgie.

J. Chem. Sci., Vol. 118, No. 1, January 2006, p. 62.

Cr, Mo, W - proprieti chimice

Wolframul este metalul cu cel mai ridicat punct de topire cunoscut - 3380C (pr. fizica). Cr se dizolv chiar n acizi diluai (HCl, H2SO4), pe cnd W se dizolv numai n amestecuri de HF i HNO3 (prin reacie redox, fr eliminare de H2 ci de NO). W este situat dup hidrogen n seria tensiunilor - are potenialul normal redox +0,11V. Cromul se pasiveaz puternic n HNO3 concentrat, acoperindu-se cu un strat protector de oxid, astfel nct devine insolubil n acizi. La temperatur obinuit, Cr, Mo i W sunt rezistente la aer i la umiditate. Cromul reacioneaz energic, doar la temperaturi ridicate, cu nemetalele: O2, X2, N2, sulf, B, C. Molibdenul i wolframul reacioneaz ceva mai greu. Wolframul este foarte rezistent la acizi. Prin topire alcalin oxidant (NaOH + Na2NO3), Mo i W formeaz respectiv, molibdai i wolframai.

Cr, Mo, W - proprieti chimice

CrX3, MoX6, WX6 WC, W2C C CO M(CO)6 Cr2O3, MO3 X2 t, O2 M Cr2S3, MoS2, WS2 t, S Se, Te MSe2, MTe2 M = Mo, W NaOH + NaNO3 molibdati, wolframati

Cr, Mo, W - utilizri

Cromul este un important element de aliere pentru oeluri speciale, crora le confer bune proprieti mecanice i rezisten ridicat la coroziune. Aliajele cromului cu Ni i Cu au de asemenea utilizri, mai ales la fabricarea termocuplelor. Se mai obin aliaje extradure Cr-W-Co-C. Cromarea electrolitic este una dintre cele mai eficiente metode de protecie a metalelor contra coroziunii, asigurnd i un aspect estetic. Combinaiile cromului au de asemenea numeroase utilizri. Dicromaii (mai ales cel de sodiu, mai ieftin) i alaunul de crom se folosete n tbcrie i vopsitorie ca mordani, asigurnd o bun rezisten a pielei la putrezire. Dicromaii se mai utilizeaz ca oxidani n chimia organic. Unele combinaii ale Cr au importante utilizri ca pigmeni, realiznd culori frumoase i foarte stabile: Cr2O3 verdele de crom, care se utilizeaz i la colorarea sticlei; PbCrO4 - galbenul de crom, apoi un cromat bazic de Pb roul de crom.

Cr, Mo, W - utilizri

Molibdenul i wolframul se folosesc pentru obinerea de oeluri aliate de nalt duritate, cu proprieti mecanice bune i rezisten la coroziune ridicat, dar i pentru oeluri pentru construcii, pentru scule, sau alte aplicaii speciale (blindaje, guri de foc etc). n industria petrolului se folosesc catalizatori pe baz de molibden, pentru eliminarea sulfului, la fel i n industria chimic organic, n reacii de oxidare. Disulfura de molibden - MoS2 este un foarte bun lubrefiant solid, utilizat i ca adaos la uleiuri pentru lagre. Wolframul se utilizeaz n cantiti importante la fabricarea filamentelor pentru becuri. Carburile de wolfram WC i W2C au duritate foarte ridicat (10 pe scara Mohs) i se utilizeaz la producerea aliajelor pentru tierea sticlei sau la fabricarea sculelor de foraj precum i a aliajelor extradure. Aceste carburi aliate cu Co (5%) i dau metalul widia, de nalt duritate, folosit pentru scule.

Cr, Mo, W - combinaii complexe

CrIII formeaz mii de combinaii complexe, aproape toate hexacoordinate, cu configuraie octaedric, paramagnetici. Ammino-complecii cromului sunt cei mai numeroi i mai bine studiai. Acetia includ diferite tipuri: amine pure [CrAm6]3+, aquo-amine [CrAm6-n(H2O)n]3+, amine mixte [CrAm6-nRn](3-n)+, sau aquo-amine mixte [CrAm6-nm(H2O)nRm](3-m)+, unde Am = NH3, sau 1/2 etilendiamin; R = acido-ligand ( X-, NO2-, SO42-). In soluiile amino-complecilor au loc de asemenea condensri cu formare de compleci polinucleari prin oxo- sau hidroxo-puni. Acest fenomen poart numele de oleaie i este utilizat n tbcrie.

Condensri n soluie ale aminocomplecilor

Structuri Keggin
Heteropoliacizii iau natere prin condensarea molibdailor sau wolframailor cu ali anioni, cel mai frecvent fosfat sau silicat. Astfel rezult heteropolianioni de forma: [P(Mo12O40)]3- - fosfomolibdat, [Si(Mo12O40)]3-- silicomolibdat, [P(W12O40)]3- - fosfowolframat, [Si(W12O40)]3-silico-wolframat, sau [Co(W12O40)]6- - cobaltowolframat. Clasa heteropolicombinaiilor cuprinde un foarte mare numr de compui. Formarea izo- i hetero-poliacizilor constituie un aspect important al chimiei Mo i W

H5V2Mo10O40 molecular structure from crystallography. Phosphorus atom is white, oxygen atoms are red, molybdenum atoms are blue, vanadium atoms are yellow. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.

Cr, Mo, W - consideraii biologice

Cromul i wolframul sunt necesare n hrana mamiferelor. Cr(III) alturi de insulin este implicat n meninerea nivelului de glucoz n snge. Dar cantiti mai mari de crom n organism sau pe piele, n special cromaii i dicromaii, au aciune cancerigen. Cromaii sunt deosebit de periculoi pentru staiile de epurare biologic a apelor distrugnd microorganismele din acestea. Molibdenul se gsete n catalizatorii de fixare a azotului de ctre bacterii, de exemplu Rizobium, care conine nitrogenaz. Aceasta conine dou proteine, molibdo i azoferredoxina. Nu se cunoate exact mecanismul de fixare a azotului, dar se presupune c azotul este legat de Mo n molibdoferredoxin.

 Chimia manganului este dominat de reaciile redox datorate multitudinii strilor de oxidare i transformrilor reciproce ale acestora. Tecneiul i reniul sunt mai puin activi dect manganul. Tecneiul n stare pur este cenuiu-argintiu, dar n aer i pierde luciul. Se dizolv n acizi oxidani. Arde n O2 la 500C. Se combin direct, la cald cu fluorul i cu clorul, formnd TcF6, respectiv TcCl6 + TcCl4. Reniul este un metal alb, lucios, dur, foarte greu i cu p.t. foarte ridicat. Se oxideaz destul de uor - se dizolv n acizi oxidani sau H2O2. Prin nclzire arde n oxigen cu formare de Re2O7.

Mn, Tc, Re proprieti chimice

Mn Tc Re

Mn, Tc, Re poteniale standard de reducere (V)

Mn
Carbonilii. Mn formeaz carbonilul dinuclear Mn2(CO)10 n starea de oxidare zero i halogeno-carbonili ca Mn(CO)5Cl n starea de oxidare I. Mai formeaz un anion, Mn(CO)5-, (n care starea sa de oxidare ar fi -I) i Mn(NO)(CO)4, care au structur de bipiramid trigonal (cu NO n poziie ecuatorial). Importana biologic. Mn(II) este important n enzime din plante i animale. Mamiferele produc enzima arginaz n ficat, care transform reziduurile de azot n uree care este eliminat n urin. Mn este un element esenial pentru creterea plantelor, intrnd n structura unor enzime numite fosfotransferaze. Complecii de Mn(III) i Mn(IV) sunt implicai n eliberarea O2 n procesul de fotosintez.

(Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt)

Fierul este cel mai rspndit metal tranziional i unul dintre cele mai abundente n scoara terestr. Este cel mai utilizat metal, din cele mai vechi timpuri, fiind i un element de baz al civilizaiei actuale. Este de o mare nsemntate biologic fiind transportor de electroni n plante i animale. Hemoglobina (care conine Fe) este transportorul de oxigen n sngele animalelor, iar mioglobina asigur stocarea oxigenului. Se poate afirma, cu puine excepii, c viaa nu ar fi posibil fr fier. n ultimii 30 de ani, chimia organo-metalic a fierului a luat o enorm dezvoltare prin descoperirea ferocenului (C10H10Fe).

Fe

Fe stare naturala
Fierul este al patrulea element ca rspndire n scoara terestr (6,2 %), dup O, Si i Al. Se pare, de asemenea c miezul planetei noastre este alctuit mai ales din Fe i Ni. Sa constatat c meteoriii care cad pe pmnt sunt formai n mare msur dintr-un aliaj de fier cu nichel (siderii de la sideros = fier l. greac). n scoara terestr fierul se gsete mai ales sub form de oxizi, sulfuri i carbonai. Mineralele cele mai importante ale fierului sunt: Fe2O3 hematita, Fe3O4 magnetita, FeO(OH) limonita, FeS2 pirita, FeCO3 - siderita. Pirita se gsete n cantiti mai mici i are un aspect de metal galben, de aceea a fost confundat cu aurul i ulterior a fost numit aurul nebunilor. Cantiti mari de fier se gsesc i sub form de silicai. Fierul apare n mici cantiti n aproape toate mineralele.

Metalurgia ferului (siderurgia)

Ferul se extrage din oxizi n aa numitul furnal nalt. Acesta este format din dou tronsoane conice, suprapuse la nivelul cu bazelor mari, construite din crmizi refractare, care funcioneaz continuu pe principiul contracurentului. Furnalul se alimenteaz pe la partea superioar cu minereu de fer (oxizi), cocs (agentul reductor) i calcar (care ajut la formarea zgurii). Cantitatea de calcar depinde de coninutul de silicai din minereu. Aerul se sufl pe la partea inferioar. Prin arderea cocsului se dezvolt cldur i se formeaz oxid de carbon. Temperatura atinge ~2000C, la baza furnalului (unde intr aerul) i scade treptat pn la 200C, la partea superioar. Astfel minereul trece nti printr-o zon de prenclzire i uscare, apoi succesiv prin zonele de reducere, carburare i topire. Oxidul de fer este redus parial cu CO, parial cu crbune. Ferul topit dizolv 3-4% C i astfel rezult fonta. Punctul de topire al Fe pur este 1535C, dar impuritile scad punctul de topire pn pe la 1015C - temperatura eutecticului - n prezena a 4,3% carbon. La partea inferioar a furnalului n creuzet - este colectat fonta topit. Schema furnalului nalt i modificarea compoziiei chimice funcie de temperatur (nlime) i coninutul n oxid de carbon

 La temperatura din furnal CaCO3 se descompune cu formare de oxid de calciu, CaO, care reacioneaz cu impuritile de silicai prezente n minereu (nisip sau argil), formnd zgura. Aceasta este format din alumino-silicai uor fuzibili i se adun deasupra fontei topite, protejnd-o astfel de oxidare. Fonta i zgura se elimin prin orificiile corespunztoare pe la partea inferioar a furnalului. O parte din oxidul de carbon rezultat prin arderea cocsului se elimin, pe la partea superioar a furnalului, i este valorificat ca gaz combustibil. Fonta mai conine n afar de carbon i alte impuriti ca Si, P, S, i Mn, are rezisten ridicat dar este casant (fragil) - de aceea este dificil de prelucrat. Elementele nemetalice trebuiesc eliminate pentru a reduce fragilitatea. Reaciile chimice care au loc n furnal sunt: 3Fe2O3(l) + CO(g) 2Fe3O4(l) + CO2(g) Fe3O4(l) + CO(g) 3FeO(l) + CO2g CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) FeO(l) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) C + CO2 2CO Un furnal nalt poate produce zilnic cam 1000 tone font i aproximativ tot atta zgur. O parte din font se folosete ca atare pentru turnare de diferite piese, dup o retopire n cuptoare mai mici pentru corectarea compoziiei. ns cea mai mare parte a fontei este transformat n oel, care conine < 2% carbon.

Fonte si oteluri
Fontele obinute n furnal sunt de trei tipuri i anume: pentru turntorie (fonte cenuii) din care se fabric diferite piese, tuburi, radiatoare, piese tehnico-sanitare de afinare (fonte albe), care se utilizeaz la elaborarea oelurilor; speciale - feroaliaje - pentru elaborarea oelurilor speciale Oelurile conin pn la 1,7% carbon, sunt ductile, maleabile i pot fi prelucrate cu uurin att la rece ct i la cald. Proprietile mecanice ale oelurilor depind de coninutul de carbon, de coninutul n impuriti i de elementele de aliere. Procesul de elaborare a oelului const n eliminarea parial a carbonului din font i a impuritilor prin oxidare cu aer sau oxigen. n acest proces, o parte din fier se oxideaz de asemenea, astfel c n a doua faz - dezoxidarea - are loc reducerea oxizilor de fier formai, care se realizeaz de obicei cu aliaje - ferosiliciu sau feromangan.

Aliaje fier-carbon
Fierul are tendina de a dizolva carbonul n anumite proporii formnd soluii solide, precum i un compus chimic cementita - Fe3C (carbura de fier). La temperatur obinuit, aliajul fier - carbon este alctuit din doi componeni: fier i cementit. n afar de aceasta, fierul mai dizolv i alte elemente n cantiti mici, cum sunt: Si, Mn, P, S, care influeneaz proprietile aliajului. Cantitatea acestora nu poate fi redus sub anumite limite. Fazele distincte care apar n sistemul fer - carbon sunt urmtoarele: Ferita - soluie solid de carbon n fer cu maximum 0,02% carbon.

Aliaje fier-carbon
Cementita -compus chimic definit - Fe3C, care conine 6,67% carbon. Este o carbur interstiial foarte dur i casant. Are o reea cristalin complicat, compus din octaedre cu axele diferit orientate, atomul de carbon aflndu-se n centrul octaedrelor. Nu sufer transformri alotropice, dar poate forma soluii solide de substituie, prin nlocuirea atomilor de carbon cu atomi de H sau O, i a atomilor de fer cu atomi metalici (Mn, Cr, W). Cementita separat din topitur se numete cementit primar, iar cea care se formeaz n faz solid se numete cementit secundar. n aliajele cu coinut redus de carbon se poate separa cementita teriar. Austenita este soluia solid de carbon n fer (cu max.2,06% carbon), care se formeaz la temperaturi ridicate. Are reea cubic cu fee centrate, ceea ce favorizeaz ptrunderea carbonului n reea i formarea soluiei solide. Martensita este o soluie solid saturat de carbon n fer , care se formeaz la rcirea brusc a aliajului.

Aliaje fier-carbon
Perlita este eutectoidul sistemului ferit - cementit, coninnd n medie 0,85% carbon. Denumirea vine de la aspectul de perle n structura acesteia, vizibile la microscop. Perlita reprezint faza ce se formeaz prin descompunerea austenitei la rcire lent, i reprezint constituentul normal al oelurilor carbon rcite lent. Coninutul n perlit variaz n funcie de coninutul n carbon. Exist dou variante structurale - perlita lamelar, care este mai dur, i perlita globular (format din cementit globular i ferit). Ledeburita este eutecticul sistemului austenit (2,06% C) cementit, i este constituentul aliajelor fer - carbon cu coninut ridicat de carbon. Este format dintr-un amestec de perlit i cementit, fiind dur i casant.

Diagrama Fe-C

Fe, Co, Ni - proprieti chimice

MC, M3C MS, FeS2 S MSi, MSi2, M2Si Si M C O2 MO, M2O3 X2 B MX2, FeX3, CoX3

M2P, MP2 P CO M2B, CoB, NiB Mm(CO)n

Fe, Co i Ni nu sunt atacai de acizi diluai (HCl, H2SO4) la rece, dar se dizolv n aceti acizi la cald, iar n acid azotic se pasiveaz. Reacioneaz energic la cald cu halogenii i sulful. La cald reacioneaz cu vaporii de ap cu formare de hidroxizi, M(OH)2.

Fe - Implicaii biologice
Fierul este, n mici cantiti, un element esenial pentru viaa plantelor i animalelor. Din punct de vedere biologic, fierul este cel mai important dintre metalele tranziionale, fiind implicat n urmtoarele procese: transportor de oxigen n sngele mamiferelor, psrilor i petilor (hemoglobina), stocarea oxigenului n esutul muscular (mioglobina), transportor de electroni n plante, animale i bacterii (citocromul) i pentru transferul de electroni n plante i bacterii (ferredoxinele), stocarea Fe n animale (ferretina i transferrina), ca nitrogenaz (enzim n bacteria care fixeaz azotul), sub form de alte enzime. Hemoglobina este pigmentul rou din celulele roii ale sngelui (eritrocite), i conine ~70% din ferul din organismul uman.

 Cea mai mare parte a restului de fier se gsete sub form de ferretin. Hemoglobina este compus dintr-o protein cu mas molecular foarte mare, globina, legat de colorantul propriu zis, hemul, care conine un atom de Fe (II). Masa molecular a hemoglobinei este ~ 65000 i este format din patru subuniti, fiecare constnd dintr-un complex porfirinic hemul - care conine Fe2+ legat de patru atomi de azot, i o protein globular numit globin. Fiecare unitate poate fixa o molecul de oxigen printr-un efect cooperativ, formnd oxihemoglobina (forma oxidat), care transport oxigenul de la plmni la esuturi. Acolo oxigenul este eliberat i rezult dezoxihemoglobina (forma redus) care se ntoarce la plmni, relund procesul. Factorul important n aciunea hemoglobinei ca transportor de oxigen este tocmai reversibilitatea procesului, precum i faptul c implic numai Fe(II) i nu Fe(III). n locul oxigenului, hemoglobina poate lega alte grupri cum sunt CO, CN-, rezultnd compleci cu mult mai stabili, care blocheaz circulaia oxigenului.

 Complexul hemoglobinei cu oxidul de carbon de numete carboxihemoglobin. Aceste substane sunt puternic toxice putnd provoca moartea. Ionul CN- interfereaz i cu sistemul enzimelor citocromice, ceea ce reprezint principalul motiv al extremei lor toxiciti. Hemul este de asemenea important biologic n mioglobin, care este similar cu una dintre unitile hemoglobinei i folosete pentru stocarea oxigenului n muchi. Aceasta conine un singur atom de fer, are o mas molecular ~17000 i leag oxigenul mai puternic dect hemoglobina. Cobaltul este de asemenea important din punct de vedere biologic n unele enzime. Urme de cobalt sunt eseniale n hrana animalelor. Cantiti mai mari de cobalt sunt periculoase. Un compus natural cu aciune fiziologic important - vitamina B12 Nichelul formeaz compleci cu numr de coordinaie 4, cu structur plan ptrat. n aceast categorie intr complexul Ni cu DMG (dimetilglioxima), care este un precipitat rou, caracteristic, care servete la determinarea gravimetric a nichelului.

O H3C C
N Fe N N N

OH N Ni N O
H

N N HO

C CH3 C CH3

H3C C

CH2CONH2 H NH2COCH2 N H3C NH2COCH2CH2 CH3 H NH2COCH2 H fragment din structura hemului & vitamina B12 & DMG H3C CH3 N NC Co+ N N H3C CH3

CH2CH2CONH2 CH3 H CH3

CH2CH2CONH2

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - extragere

Extragerea din minereuri este dificil, din cauza cantitilor reduse de metale preioase, a ineriei chimice i a asemnrii dintre acestea. O surs important este sulfura de Ni-Cu (ca sursa de Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) care se gsete mai ales n Africa de Sud. Minereul se concentreaz prin gravitaie i flotaie, dup care se topete cu var, cocs i nisip ntr-un convertor. Rezult mata de sulfuri, care se supune electrolizei (la anod) n soluie de acid sulfuric. Cu se depune la catod, Ni rmne n soluie (din care apoi se recupereaz prin electrodepunere), iar metalele platinice, alturi de aur i argint, se adun n nmolul anodic. Procedeele de separare a metalelor din nmoluri sunt foarte complicate. Majoritatea presupun metodele clasice de precipitare i cristalizare, de schimb ionic sau de extracie cu solveni. De exemplu, elementele Pd, Pt, Au i Ag se dizolv n ap regal (un amestec de 1 parte HNO3 : 3 pri HCl) iar restul metalelor platinice (Ru, Os, Rh i Ir) rmn n rezidiu. n final, Pt i Pd se trec sub form de compleci, (NH4)2[PtCl6] i [Pd(NH3)2Cl2], din care prin calcinare se izoleaz metalele sub form de pulbere sau metal spongios, care apoi se pot sinteriza pentru obinerea obiectelor dorite.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - proprietati

Metalele platinice sunt de culoare alb-argintie (platina), albcenuie sau albstruie (osmiul). Sunt metale grele, n special ultima triad (Os, Ir, Pt). Osmiul i iridiul sunt cele mai grele elemente cunoscute. Au puncte de topire foarte ridicate i aici osmiul ocupnd primul loc. Ruteniul, osmiul i iridiul sunt dure i casante. Rhodiul i mai ales platina sunt ductile i maleabile. Platina poate fi laminat n foi i trefilat n fire foarte subiri, asemntor cu aurul. Sunt foarte inerte din punct de vedere chimic. Paladiul are cel mai sczut punct de topire i cea mai sczut rezisten la ageni chimici. Cea mai mare rezisten chimic o au iridiul i platina. Aproape toi compuii acestor elemente prin nclzire se reduc la metal. Ru i Os sunt oxidai n aer la RuO2 respectiv OsO4. De asemenea toate metalele platinice sunt atacate prin topire alcalin - oxidant. Rh i Ir pot fi adui n soluie cu un amestec de HCl + NaClO3 la 150C, iar Pd i Pt cu ap regal (1 parte HNO3 + 3 pri HCl).

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri

Ruteniul este cel mai rar dintre acestea i se utilizeaz mai ales n aliaje cu Pd i Pt, pentru contacte electrice precum i la realizarea unor rezistene electrice foarte stabile n condiii de uzur. Un adaos de 0,1% Ru mrete rezistena la coroziune a Ti de ~100 de ori. O suspensie de RuO2 + CdS, sub influena luminii, produce descompunerea H2S, fenomen care are aplicaii n procesele de eliminare a H2S din uleiuri, catalizatori i alte produse industriale. Aliajele cu rhodiu se utilizeaz la confecionarea termocuplelor (Pt-PtRh i Ir-IrRh), pentru cuptoare industriale sau a creuzetelor pentru laborator. Rh are rezisten electric sczut, de aceea se utilizeaz la rezistene de contact. Are capacitate mare de reflexie a luminii i se folosete pentru oglinzi speciale i instrumente optice.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri

Rhodiul este un important catalizator n controlul emisiilor de la motoarele autovehiculelor. Complecii Rh-fosfine sunt catalizatori n reacii de hidrogenare. Iridiul, ca i osmiul, se utilizeaz pentru obinerea de aliaje foarte dure din care se confecioneaz pivoi pentru instrumente. Un aliaj Pt/Ir se folosete pentru electrozi (platine) generatori de scnteie la motoare. Aliajele de Pt cu Ir (1-10% Ir) se folosesc pentru confecionarea creuzetelor i vaselor de laborator foarte rezistente, la temperaturi ridicate, n electrotehnic pentru contacte de relee, la confecionarea de termoelemente, la vrfuri de penie de stilouri (foarte dure). Osmiul se utilizeaz n special pentru obinerea unor aliaje dure. OsO4 se folosete pentru detectarea amprentelor. Aliaje de Pt/Os (10%Os) se utilizeaz n confecionarea de implanturi fiind tolerate de organismul uman.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri

Paladiul n stare fin divizat este un bun catalizator de hidrogenare i dehidrogenare (negrul de paladiu). Are capacitatea de a absorbi cantiti forte mari de hidrogen. Se mai utilizeaz la purificarea hidrogenului gazos. Aliaje de Pd se utilizeaz n stomatologie la confecionare coroanelor dentare, la fabricarea unor instrumente de finee, ca ceasuri i instrumente chirurgicale, la contacte electrice, bijuterii (aurul alb este Au aliat cu Pd) etc. Se poate trage n foi extrem de subiri (~10-5 cm). Platina: bijuterii, vase de laborator, srme, electrozi, contacte electrice, aparate rezistente la coroziune, termoelemente, n stomatologie. Aliajul Pt - Co are proprieti magnetice. Analog cu Pd, absoarbe mari cantiti de hidrogen, pe care le elimin cnd este nclzit la rou. n stare fin divizat este un excelent catalizator (de exemplu n procedeul de contact la obinerea acidului sulfuric, pentru cracarea petrolului, convertor catalitic n motoare (antipoluant). Anozii de Pt sunt mult utilizai n protecia catodic a vapoarelor, sondelor, stlpilor de oel. Un aliaj de IrPt a fost folosit la confecionarea metrului etalon.

Surse alternative de energie

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) Solid Electrolyte Cell Fuel or Ion Exchange Membrane Fuel Cell (IEMFC) Motorul cu hidrogen Link In the heart of this type of fuel cell is the electrolyte, membrane out of polymer. The negative ions (electrons) are retained by the structure of the membrane. Only the hydrogen ions are mobile and free to transport the positive load through the membrane. This membrane consists of an organic compound, fine, solid with the consistence of a plastic film with a characteristic thickness from 50 to 200m. The electrodes are expensive because of platinum. One thus seeks to decrease the quantities of Pt used: large progress was made making pass the content of 4 mg/cm2 to 0,1 mg/cm2 but it would seem that one cannot decrease still much this content.

Cu, Ag, Au extragere

Cuprul se extrage n cantiti mari, mai ales din sulfuri (n special din calcopirit). Metalurgia cuprului cuprinde dou procedee: procedeul uscat i procedeul umed. Procedeul uscat. Deoarece minereurile conin n general cantiti mici de cupru (0,4 - 1% Cu, rareori peste 4% Cu), acestea trebuie mai nti concentrate prin flotaie, cnd se obin concentrate cu ~15% Cu. Apoi se face o prjire parial cu cantitate insuficient de aer. Cuprul are afinitate mai mare pentru sulf dect ferul, dar se oxideaz mai greu. Astfel c n timpul prjirii, cea mai mare parte din fer se oxideaz la Fe2O3 (i FeO) iar cuprul rmne ca sulfur: 2CuFeS2 + 9/2O2 1450C Cu2S + Fe2O3 + 3SO2 Procedeul umed se aplic n cazul minereurilor cu un coninut foarte redus de cupru, care nici prin flotaie nu pot fi aduse la concentraia corespunztoare formrii matei cuproase, deci cnd procedeul uscat nu este economic. In acest caz minereul se las un timp la aer, cnd CuS se oxideaz ncet la CuSO4. Procedeul umed presupune aducerea cuprului n soluie sub form de ioni Cu2+, prin tratarea minereului cu un reactiv n funcie de componenta principal din minereu: acid sulfuric diluat, soluie de amoniac sau de cianur. Din soluia de CuSO4, cuprul este precipitat prin adugare de pan de fer (cementare) sau prin electroliz: Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

Cu, Ag, Au extragere

Argintul. Exist trei procedee de baz pentru extracia argintului: 1. Obinerea argintului ca sub produs la extracia Pb, Cu sau Zn. Argintul se poate obine din nmolurile anodice formate la rafinarea electrolitic a cuprului sau zincului. Cantiti importante de argint se extrag din plumbul obinut din galena argentifer. 2. Extracia argintului din plumbul topit prin adugarea unei mici cantiti de zinc (procedeul Parker). Plumbul i zincul sunt solubili unul ntr-altul numai peste 935C. Sub aceast temperatur, zincul formeaz o soluie solid cu argintul, care se separ deasupra topiturii. Din acest aliaj, zincul se separ ulterior prin distilare sau prin topire oxidant, cnd se transform n oxid. 3. Argintul, ca i aurul, poate fi extras prin solubilizare sub form de cianuri complexe. Argintul brut se poate rafina prin electroliz.

Cu, Ag, Au extragere

Aurul. Din nisipurile aurifere (foarte rare la ora actual), aurul se extrage prin antrenarea nisipului cu ap (splare). Aurul care este foarte greu (19,3 g.cm-3) se depune. Pentru izolarea aurului din minereuri, n care se gsete n cantiti foarte mici, se folosesc procedee chimice. Unul dintre ele este amalgamarea, bazat pe faptul c aurul se dizolv n mercur, formnd un aliaj lichid, din care mercurul se ndeprteaz prin distilare. Procedeul se poate aplica numai dac aurul nu este prea fin dispersat i are dezavantajul c produce poluarea intens a mediului prin pierderile de mercur, care este foarte toxic. Procedeul cel mai utilizat astzi este cianurarea n care roca sfrmat i mcinat se trateaz cu soluie 0,1 - 0,2 % cianur de sodiu, NaCN, care dizolv aurul prin formarea complexului diciano-auric, n prezena oxigenului din aerul insuflat: 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Dup filtrarea de reziduul nedizolvat din acest complex aurul se extrage fie prin electroliz fie prin tratare cu zinc, care precipit aurul, zincul trecnd n cianur complex: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au

Cu, Au, Ag - proprieti fizice

Aurul i cuprul sunt singurele metale colorate - aurul este galben iar cuprul rocat. Metalele din aceast grup au cea mai mare conductibilitate electric i termic cunoscut i sunt cele mai ductile i maleabile. Aceasta s-ar putea explica prin structura lor cubic compact, care permite alunecarea planurilor unele fa de altele. Aurul este cel mai ductil i maleabil metal cunoscut; se poate trage n foie cu grosimea de 0,1 microni. Ductilitate sa se reduce ns mult prin impurificare. Urme de Sb, Bi, Pb, Sn etc. fac aurul dur, casant i neprelucrabil. Cuprul este un metal moale (duritatea 3 n scara Mohs), destul de rezistent la rupere, care se poate modela uor. Cea mai mare conductibilitate electric i termic o are argintul, dar conductibilitatea cuprului se apropie foarte mult de cea a argintului. De aceea cuprul, care este mult mai ieftin, se utilizeaz pe scar larg n electrotehnic, precum i pentru transmiterea cldurii (cazane, evi etc). Conductibilitatea scade ns mult dac cuprul este impurificat chiar cu cantiti foarte mici de P, As, Si sau Fe.

Cu, Au, Ag - proprieti chimice

Cu, Ag i Au au poteniale standard de reducere pozitive, ceea ce le situeaz dup hidrogen n seria acestor poteniale. Astfel c ele nu reacioneaz cu apa i nu scot hidrogenul din acizi. Caracterul nobil crete n grup de la Cu la Ag i Au, pe cnd la alcaline reactivitatea crete n grup. Ineria chimic a aurului se aseamn cu aceea a metalelor platinice. Cuprul este inert fa de acizi ne oxidani dar reacioneaz cu HNO3 diferit n funcie de concentraia acestuia: 3Cu + 8HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O (dil) Cu + 4HNO3 = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O (conc) Reacioneaz lent i cu H2SO4 concentrat. Cuprul se oxideaz ncet n aer umed, acoperindu-se cu o pelicul de culoare verzuie. Acesta este un carbonat bazic de cupru, CuCO3.Cu(OH)2 i apare deseori, n timp, pe suprafeele acoperite cu tabl de cupru sau pe obiectele de cupru (sau din aliaje de cupru).

Cu, Au, Ag - proprieti chimice

Argintul de asemenea se dizolv n HNO3 conc. sau n H2SO4 fierbinte. Aurul se dizolv numai n ap regal (un amestec 3:1 de HCl i HNO3 conc.). HNO3 acioneaz ca oxidant i HCl ca agent complexant. Au se dizolv n HNO3, sau H2SO4 conc., doar n prezena unui oxidant puternic (MnO2, HIO3). Cuprul reacioneaz cu oxigenul la temperatur ridicat, dar argintul i aurul sunt ineri fa de oxigen. Cu + O2 CuO Cu2O + O2 Toate cele trei metale reacioneaz cu halogenii. Au se dizolv uor n ap de clor, cu formarea complexului H[AuCl4] - acidul tetracloroauric.

Cu, Au, Ag - proprieti chimice

CuO, Cu2O O2 CuX2, AgX X2 M S CuS (CuSe), Ag2S

HCl conc. [CuCl2] + H2

-

HNO 3 Cu(NO 3)2 + NO + H2O AgNO 3 + NO + H2O

Cu, Au, Ag - Utilizri

Dup fier, cuprul este metalul cel mai utilizat n practic. Producia mondial de cupru este de aproape 9 mil. tone/an. Cele mai bogate surse de cupru sunt Chile 17%, USA 16%, Rusia 11%. Foarte mari cantiti de cupru se recicleaz. Mai mult de jumtate din producia mondial de cupru se utilizeaz n industria electrotehnic, n special sub form de conductori. Se utilizeaz de asemenea pentru evi de ap din cauza ineriei sale chimice. Aproape tot restul de cupru se folosete sub form de aliaje. Exist peste 1000 de aliaje de cupru diferite. Ex. Alame (Cu-Zn), bronzuri (Cu-Sn), nichelina - constantan (Cu-Ni). Unii compui ai Cu se folosesc n agricultur mpotriva unor duntori: amestecul de CuSO4 i Cu(OH)2, carbonatul bazic, acetatul i oxoclorura de cupru. Verdele de Paris este un insecticid foarte toxic, format din acetat bazic de cupru, oxid de arsen i acid acetic.

Cu, Au, Ag - Utilizri

Argintul se utilizeaz pentru confecionarea obiectelor de podoab, dar i pentru obiecte uzuale, instrumente medicale, aparatur chimic, monezi etc. Pentru aceste scopuri de obicei se folosesc aliaje de Ag cu 10 - 50% Cu. Argintarea diferitelor obiecte de cupru sau alam se face fie prin electroliz, fie prin acoperire cu un amalgam de argint, din care apoi se ndeprteaz mercurul prin nclzire. Cea mai mare producie de argint se realizeaz n Mexic i USA. Argintul se mai utilizeaz pe scar larg n fotografie (AgCl i AgBr n emulsii fotografice) i pentru oglinzi de argint. Aurul este cel mai utilizat metal pentru bijuterii i obiecte de podoab, i sub form de lingouri, pentru tezaurizare. Se folosete sub form de aliaje cu Ag i Cu deoarece n stare pur este prea moale. Concentraia aurului se exprim n carate. Aurul curat are 24 de carate. Aurul de 18 carate conine deci 18/24 adic 75% Au.

Cu combinatii complexe
Acetatul de cupru, de culoare verde este un dimer, hidratat, Cu2(CH3COO)42H2O. Atomii de cupru au legai octaedric, iar H3CC cele patru grupri acetat joac rolul de liganzi n punte, dar Cu nu formeaz legtur metal H3CC metal. Compusul este paramagnetic, ca de altfel toi compuii Cu2+ (d9), dar momentul magnetic al acetatului de cupru este neobinuit de mic, ceea ce demostreaz o ntreptrundere a orbitalelor celor doi atomi de cupru (legtur )

OH2 O O O O Cu O O O O CCH3 CCH3

Cu OH2

Cu: comb. complexe - Chem. Commun., 2004, p. 804-805 In this contribution, we synthesized CuSpoly(N-

isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) (PNIPAM-MAA)

SEM - Scanning Electron Microscopy

Rolul biologic al cuprului

Cuprul este esenial pentru existena organismelor vii, fiind al treilea metal coninut n corpul omenesc (100 mg) dup Fe (4 g) i Zn (2 g). Dei n cantiti mici este indispensabil, n cantiti mai mari este toxic. Deficiena de cupru n organismul animal are ca rezultat incapacitatea de a folosi ferul stocat n ficat (apare anemia). Cuprul se leag de proteine n organism ca metalo - proteine sau ca enzime care includ diferite oxidaze i proteine albastre. Cuprul este important n: lisinoxidaza, care afecteaz elasticitatea pereilor aortici; dopamin - hidroxilaza care afecteaz funcionarea creierului; tirozinaza care influeneaz pigmentaia pielii; ceruloplasminul care joac un rol n metabolismul ferului. Hemocianina este o protein care conine cupru i este important n transportul oxigenului n unele nevertebrate. Exist cteva aanumite proteine albastre care conin cupru, substane care acioneaz ca agent de transfer de electroni prin intermediul cuplului Cu2+/Cu+. De exemplu amintim plastocianina care este important n fotosinteza plantelor verzi i azurina care se gsete n bacterii.

Zn, Cd proprietati fizice

Zincul este un metal cenuiu albstrui, care i pierde luciul n aer, acoperindu-se cu un strat protector de oxid. Cristalizeaz n sistemul hexagonal. Are duritate mic - 2,5 n scara Mohs. Este destul de casant la temperatura obinuit, dar devine maleabil la 100 - 150C, cnd poate fi tras n foi. Peste 200C devine din nou casant, nct poate fi mrunit (pulverizat) n mojar. La temperaturi foarte joase (0,79K) devine supraconductor. Zincul formeaz multe aliaje de mare importan tehnic, ntre care cel mai utilizat este aliajul Cu - Zn, alama. Cadmiul este n general foarte asemntor cu zincul. Se deosebesc prin punctul de topire, care la cadmiu este mai sczut. Acesta ncepe s sublimeze pe la 160C. Reactivitatea cadmiului este mai sczut dect a zincului. Cadmiul are de asemenea o bun capacitate de aliere.

Hg proprietati fizice
Mercurul este singurul metal lichid la temperatura camerei i emite vapori chiar la aceast temperatur. Aceasta se poate explica prin faptul c energia de ionizare foarte mare face dificil participarea electronilor la legtura metalic. Mercurul lichid are o tensiune de vapori apreciabil la temperatura camerei (1,310-3 mm la 20 C), de aceea suprafaa sa trebuie protejat, de exemplu cu toluen, pentru a evita emiterea vaporilor toxici. Datorit toxicitii i volatilitii ridicate, mercurul trebuie pstrat n vase nchise, iar manipularea lui trebuie fcut n spaii bine aerisite. n biosfer mercurul este deosebit de toxic, din cauza transformrii de ctre bacterii n ionul metil-mercur, CH3Hg+. Vaporii de Hg sunt monoatomici, ca i ai gazelor nobile, fapt de asemenea neobinuit. Hg are culoare albargintie i o tensiune superficial foarte mare (480 dyncm-1) fa de alte lichide, de aceea picturile de mercur au form sferic. Conductibilitatea electric i caloric este mult mai mic dect a argintului (~2% din aceasta). n mod surprinztor Hg este solubil att n solveni polari ct i nepolari. De exemplu, o soluie saturat de Hg n ap conine 6 10-8 g Hg/g.

Hg proprietati fizice
n stare solid, reeaua cristalin a mercurului este mai complicat dect a altor metale (face parte din sistemul hexagonal). Mercurul are proprietatea de a forma aliaje cu multe metale, numite amalgame. Cel mai uor se amalgameaz Na, K, Ag i Au, ceva mai greu Zn, Cd, Sn, Pb, Cu. Nu se amalgameaz Mn, Fe, Co i Ni, de aceea ferul se utilizeaz pentru confecionarea containerelor pentru mercur. Amalgamarea se face prin simpla amestecare a metalelor la rece. Amalgamul de sodiu se formeaz cu mare degajare de cldur, care poate provoca apariia unei flcri. n amalgamul de sodiu s-au putut identifica apte combinaii inter-metalice, nestoechiometrice. Acestea sunt lichide la un coninut redus de sodiu (pn la 1%), iar la un coninut mai ridicat sunt solide, chiar cristalizate. Amalgamul de sodiu i zincul amalgamat se utilizeaz frecvent ca ageni reductori pentru soluii apoase, iar amalgamul de argint se utilizeaz n stomatologie (n ultimul timp ns se evit utilizarea lui din cauza posibilei toxiciti).

Zn, Cd - proprieti chimice

Zincul i cadmiul au n general comportare chimic asemntoare; reacioneaz uor cu acizi neoxidani, cu eliminare de hidrogen i formare de ioni pozitivi M2+. De exemplu: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Zincul se dizolv i n alcalii cu formare de tetra-hidroxozincai, deci are un caracter slab amfoter: Zn + 2NaOH + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + 2Na2+ + H2 Aceti compui sunt similari cu aluminaii i mai pot fi formulai: Na[Zn(OH)3H2O] sau Ma[Zn(OH)3(H2O)3]. Spre deosebire de zinc cadmiul nu se dizolv n baze. Att zincul ct i cadmiul reacioneaz direct la cald cu oxigenul cu formare de oxizi, MO.

Hg - proprieti chimice
Mercurul avnd potenial de normal redox pozitiv, nu reacioneaz cu acizi ne oxidani. Se dizolv n acid azotic cu eliminare de NO i n acid sulfuric concentrat cu eliminare de SO2, comportare care l aseamn cu Cu i Ag: 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O Mercurul reacioneaz ncet cu oxigenul, mai rapid pe la 300 - 350C. Dar peste 400C HgO se descompune rapid n elemente: HgO(s) = Hg(l) + 1/2O2 H = 90,4 kJmol-1 Abilitatea Hg de a absorbi O2 din aer i a-l regenera ulterior a fost folosit de primele studii asupra oxigenului de ctre Lavoisier i Priestley.

Zn, Cd, Hg - Utilizri

Zincul se produce n cantiti mari, producia mondial fiind peste 7 mil. tone/an i se utilizeaz mai ales pentru protecia ferului mpotriva coroziunii. Acesta se poate face prin galvanizare (acoperire electrolitic), prin cufundarea metalului n zinc topit (aa numita galvanizare fierbinte), sau acoperirea cu pulbere de zinc i nclzire. Mari cantiti de zinc se utilizeaz sub form de tabl (tabla zincat). Se folosesc mult i obiecte de zinc turnat. Aliajele de zinc sunt de asemenea mult utilizate, cel mai important fiind alama (aliaj Cu/Zn cu 20 - 50% Zn). Electrozii n bateriile uscate sunt confecionai de asemenea din zinc. Dintre compuii zincului, oxidul de zinc, ZnO (alb de zinc) se utilizeaz mult ca pigment, iar clorura de zinc, ZnCl2, pentru tratarea textilelor i pentru curirea suprafeelor metalice (dizolv oxizii metalici). Cadmiul se folosete mai ales pentru protecia oelului mpotriva coroziunii prin acoperire galvanic. Se mai utilizeaz ca absorbant de neutroni n reactoare nucleare, n baterii alcaline Ni/Cd (utilizate i n locomotive Diesel) precum i n baterii uscate (nicad) folosite n radio i alte dispozitive electrice. Avnd punct de topire sczut, cadmiul se utilizeaz pentru aliaje de lipit i sigurane. CdS este un important pigment de culoare galben, folosit n pictur.

Zn, Cd, Hg - Utilizri

Mercurul se utilizeaz n cea mai mare cantitate ca electrod n celulele electrolitice pentru fabricarea NaOH i a clorului. Se mai folosete n lmpile cu vapori de mercur, n aparate de msur (termometre, manometre), n procesul de extragere a metalelor preioase (aur i argint). In laborator, se utilizeaz n calitate de electrod de mercur (picurtor sau electrod lichid staionar) precum i n electrodul de referin de calomel (Hg/Hg2Cl2/Cl-). Compuii organo-mercurici au aciune fungicid i se utilizeaz n agricultur, dar sunt foarte toxici. Mici cantiti de mercur se folosesc n unele medicamente, iar amalgamul de argint s-a folosit mult timp n stomatologie.

Zn, Cd, Hg - Consideraii biochimice

Rolul biologic al zincului. Zincul are un important rol biologic n sistemul de enzime al plantelor i animalelor. Organismul uman conine 2g zinc, al doilea metal tranziional n organism dup Fe (4g). Exist ~20 de enzime care conin zinc, unele implicate n respiraie, n digestie, n metabolism, etc. Toxicitatea cadmiului i mercurului. Pe cnd zincul este un element important pentru via, ceilali congeneri, Cd i Hg, sunt foarte toxici. Cele mai importante surse de cadmiu sunt topiturile de zinc, de unde cadmiul poate scpa n gazele care se degaj. Se pare c apare Cd i n fumul de igar. Prin ingerarea cadmiului, acesta se acumuleaz n rinichi producnd dereglri i de asemenea poate nlocui Zn n enzime, mpiedecnd funciunea acestora.

Zn, Cd, Hg - Consideraii biochimice

Combinaiile mercurului sunt socotite printre cele mai toxice substane minerale. Vaporii de mercur sunt toxici producnd ameeli i tulburri ale creierului i/sau plmnilor. Mercurul este otrav cumulativ i, neavnd nici un rol biologic, nu exist mecanism de eliminare din organism. Acesta are att aciune coroziv local (asupra mucoasei bucale, intestinului, rinichiului) ct i aciune toxic general. Cele mai importante surse industriale de mercur toxic sunt fabricile de acetaldehid i clorur de vinil (monomerul la fabricarea PVC), unde compui ai Hg sunt utilizai drept catalizatori precum i seciile de fabricarea electrolitic a NaOH i a Cl2, unde se utilizeaz catozi de mercur. O toxicitate incomparabil mai mare au combinaiile organometalice ale mercurului (compui alchil- i aril-mercurici), de exemplu: dimetil-mercurul, Hg(CH3)2, sau ionul metilmercur, HgCH3+ care apar frecvent ca ageni poluani n aer sau n ap.

Lantanide si actinide - separare

Din cauza asemnrii aproape perfecte, din punct de vedere chimic precum i ale proprietilor electrochimice apropiate, separarea lantanidelor si actinidelor, una cte una, n stare pur, este foarte dificil. ncercrile mai vechi se bazau pe metoda separrii prin cristalizare fracionat a srurilor duble, (sulfai dublii de amoniu) a azotailor, a hidroxizilor sau pe descompunerea fracionat a oxalailor. Aceste procese erau ndelungate i necesitau circa 20.000 de operaii pentru a se obine probe pure, dintr-un singur element. Astzi, aceste separri se realizeaz mai simplu datorit apariiei schimbtorilor de ioni. Astfel, pe o coloan cu cationit, R-H, se poate aplica o soluie format dintr-un amestec a unor sruri ale tuturor lantanidelor. Ionii mai grei fiind mai puin voluminoi vor fi complexai mai puternic de ctre ionul citrat i vor petrece o perioad mai mare de timp n soluie i evident, una mai scurt n faza rin. Cu alte cuvinte, ionii mai puin voluminoi vor migra mai repede de-a lungul coloanei, ieind primii din coloan.

A Novel Chromatographic Separation Technique using Tertiary Pyridine Resin for the Partitioning of Trivalent Actinides and Lanthanides, Atsushi Ikeda, Tatsuya Suzuki, Masao Aida, Yasuhiko Fujii, Toshiaki Mitsugashira, Mitsuo Hara, Masaki Ozawa, The 1st COE-INES International Symposium, Nov. 2, 2004, Tokyo, Japan

Lantanide proprietati chimice

LnX 3 Ln2S3 S2 LnN N2 H2O Ln(OH) 3 + H2 CO2 X2 Ln H2 O2 LnH 2 Ln2O3 (CeO2 - exc.)

acizi-H +

La3+ + H2

Ln2(CO3)3 + H2
Reaciile cu halogenii i oxigenul sunt arderi, cele cu apa i acizii se petrec la rece iar restul, la cald

Lantanide & actinide propr. termodinamice

Spectre de absorbtie

Ln3+ Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4fn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ground level
2F 5/2 4 3H 4I

colour colourless green lilc pink yellow pale pink colourless pale pink yellow yellow rose-pink pale green colourless colourless

g [J(J+1)]1/2 2.54 3.58 3.62 2.68 0.85 0 7.94 9.72 10.65 10.6 9.58 7.56 4.54 0

mobs 2.3-2.5 3.4-3.6 3.5-3.6 1.4-1.7 3.3-3.5 7.9-8.0 9.5-9.8 10.4-10.6 10.4-10.7 9.4-9.6 7.1-7.5 4.3-4.9 0

9/2 4

5I 6H

5/2 0

7F 8S

7/2 6

7F 6H

15/2 8

5I 4I

15/2 6

3H 2F

7/2 0

1S

11 10 9

proprietate magnetica

8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 4f^n g [J(J+1)]^1/2, g factor giromagnetic moment magnetic obs

Radiochimie

UF4 - separarea izotopilor 235U i 238U

UH 3
HF
500oC

UO 2

C2Cl4F2

F2
100oC

UF 4
H2 F2 ClF 3

H2O +Q Al 900oC

UF 4.nH2O (n=1,2,5)

UF 5

F2

UF 3
+Q 3NaF

UF 6

Na3UF 6