Fenomene termoelectrice

Spre deosebire de formularea Gibbs (obiectul de studiu a fost un sistem in echilibru,

atat intern cat si in raport cu mediul inconjurator), intervin sisteme macroscopice
care nu se aa in echilibru reciproc si intre care au loc transfer de energie si masa,
caracterizate prin viteze de interactiune.
Aceasta abordare nu explica suplimentar, zic, legatura dintre vitezele de
interactiune si proprietatile termodinamice locale ale sistemului care este sediu al
acestor interactiuni.
Forma analitica a acestor interactiuni este propusa, asa cum Fourier a propus
forma legii conductiei termice: asemanator coecientilor (postulati) care intervin in
ecuatia conductiei termice, coecientii noilor relatii propuse pot determinati numai
empiric, sau pe baza unei teorii complet diferite.
Aceasta noua abordare isi aduce contributia in domeniul fenomenelor de transport
cuplate, in care doua sau mai multe fenomene de transport coexista si se inuenteaza
reciproc.
Relatiile Onsager dau cea mai succinta prezentare a relatiilor de reciprocitate.
O alta contributie a abordarii din perspective termodinamicii ireversibile consta in
introducerea unei tratari unitare a tuturor fenomenelor de curgere ireversibila, cu
toate ca acestea sunt descriptibile individual, si au fost studiate cu mult timp inaintea
aparitiei termodinamicii ireversibile.
TERMODINAMICA IREVERSIBILA
PROCESE TERMOELECTRICE
Echilibrul, sau reversibilitatea, depind de mentinerea in sistem a uniformitatii
tuturor proprietatilor intensive - temperatura, presiune si potentiale chimice.
Pe de alta parte, ireversibilitatea, generarea de entropie sunt asociate
modicarilor generate de neuniformitati ale proprietatilor intensive din sistem.
Fluxuri si gradienti conjugati (forte conjugate)

Q dt


N
i
dt
i=1,2Kn ( )

T

1
M

n

T

1
M

n
Volum de control 1D (material
conductor si permeabil)
Sistemul monofazic este caracterizat, in starea de echilibru, de T, P si n
potentiale chimice,
i
, toate uniforme.
x
Conform relatiei Gibbs-Duhem
SdT VdP + N
i
d
i
i=1
n

= 0
Numai (n+1) dintre cele (n+2) proprietati intensive pot precizate independent;
in continuare, cele (n+1) proprietati sunt
i
(i=1,2,,n) si T.
Sistemul se aa intr-o incinta cu V = constant (volumul de control).
Interfata este permeabila transferului de caldura si masa.
Partea dreapta a incintei contine un subsistem monofazic, care se aa la
i
(i=1,2,n), si T.
Partea stanga a incintei contine un subsistem monofazic, care se aa la
i
(i=1,2,n), si T.
Cele doua sisteme monofazice sunt, ecare dintre ele, in echilibru.
Admintand ca interactiunile intre cele doua subsisteme sunt sucient de slabe,
astfel incat pe durata lor sa nu se modice starile termodinamice, rezulta
dS =
1
T
dU

i
T
dN
i
i=1
n

, d S =
1
T
d U

i
T
d N
i
i=1
n

dS =
dU
T
+
P
T
dV

i
T
dN
i
i=1
n

Q dt


N
i
dt
i=1,2Kn ( )
T

1
M

n

T

1
M

n
Impreuna, cele doua subsisteme formeaza un sistem izolat (invelis rigid,
adiabatic, impermeabil). Exista urmatoarele relatii de conservare,
dU + d U = 0, dN
i
+ d N
i
= 0
Eliminand dU si toti dN
i
rezulta entropia generata,
A

S
gen
dt = dS + d ' S =
1
T
~
1
' T
[
\
|

)
j
dU ~

i
T
~
'
i
' T
[
\
|

)
j
dN
i
i=1
n
_
~ 0
A

S
gen
=
dS + d ' S
dt
=
1
T
~
1
' T
[
\
|

)
j
dU
dt
~

i
T
~
'
i
' T
[
\
|

)
j
dN
i
dt
i=1
n
_
~ 0
Deoarece ecare dintre sisteme este in echilibru, generarea de entropie poate
avea loc doar in peretele despartitor.
x = x x
dU = J
U
Adt

dN
i
i=1,2Kn
( )
= J
N
i
Adt
A

A

S
gen
A
=
1
T
~
1
' T
[
\
|

)
j
dU dt
A
J
U
1 2 3
fluxul de energie
(nu este flux de caldura!)
~

i
T
~
'
i
' T
[
\
|

)
j
dN
i
dt
A
J
N
i
1 2 3
fluxul molar din
specia i
i=1
n
_
~ 0

S
gen
Ax
=
T
1
T
1
x
J
U
+

i
T
( )

i
T
( )
x
J
N
i
i=1
n

0
lim
x0

( )


' ' ' s
gen

viteza de generare
a entropiei specifice
= J
U

flux
o
ox
1
T
[
\
|

)
j
X
U

gradient de prorpietate
intensiva
1 2 3
flux si gradient
conjugati
1 2 4 4 3 4 4
+ J
N
i

flux
o
ox
~

i
T
[
\
|

)
j
X
N
i

gradient de prorpietati
intensive
1 2 4 3 4
fluxuri si gradienti
conjugati
1 2 4 4 3 4 4
i=1
n
_
~ 0,

' ' ' s
gen
[ ]
= o
[ ]
=
1W
1K 1m
3
Gradientul lui 1/T (si nu gradientul lui T) este forta conjugata asociata uxului
de energie interna J
U
. Similar, forta conjugata uxului molar J
Ni
este
grad(
i
/T), si nu grad(
i
).
Productia de entropie, , este expimata in functie de proprietatile
termodinamice T
1
si
i
/T.
A fost admisa ipoteza echilibrului termodinamic local: starea sistemului
innitesimal perete, x, este reprezentata prin cate o temperatura T si un
potential
i
, pentru care ecare compartiment al sau. Matematic, temperaura si
potentialele chimice sunt functii continue (in particular, netede).
Pretele poate privit ca un pachet alcatuit din straturi; ecare dintre acestea
este in echilibru termodinamic.
Valorile proprietatilor la echilibru difera innitesimal de acelea ale stratului
adiacent. In aceste circumstante, viteza de generare a entropiei, , exprima
ireversibilitatile asociate interactiunilor prin transfer de energie si masa intre
starturile adiacente.
In continuare, uxul de energie interna, J
U
, este exprimat prin cele doua
posibile componente ale sale: uxul de caldura si uxurile de entalpie asociate
transporturilor molare,
J
U
= q + h
i
J
N
i
i=1
n

i
= h
i
Ts
i
energia libera Gibbs, partiala, molara
( )
s
gen
Este necesar:
Ca ambii termeni ai unui produs J
i
X
i
sa e nenuli pentru ca acesta sa
contribuie la generarea de entropie.
Sa se identice cu atentie conjugarea uxgradient; nu este sucient sa
existe J
i
-uri si X
i
-uri pentru ca acestea sa e conjugate.
Suplimentar, este necesar ca unde a

sunt cele (n+1)

argumente ale functiei omogene S=S(a
0
,a
1
,,a
n
); uxurile sunt derivatele in
timp ale proprietatilor extensive, iar fortele motoare sunt gradientii
proprietatilor intensive 1/T,
i
/T,

' ' ' s
gen
= ' ' q
o
ox
1
T
[
\
|

)
j
contributie prin
transfer de caldura
1 2 3
+ J
N
i
os
i
ox
i=1
n
_
= J
N
i
os
i
ox

i= 0
n
_
(1D)
s
gen
= q
1
T
+ J
N
i
s
i
i=1
n

= J
N
i
s
i
i= 0
n

(3D)

i = 0
( )
- J
i
= J
U
, X
i
= X
U
=
o
ox
1
T
[
\
|

)
j
i =1,K, n
( )
- J
i
= J
N
i
, X
i
= X
N
i
=
o
ox
~
i
T
[
\
|

)
j
J
i
=
1
A
da
i
dt
, X
i
=

x
S
a
i






dS =
1
T
dU

i
T
dN
i
i=1
n

Din experienta practica (transfer de caldura si masa) rezulta ca vitezele de

transfer sunt nite numai daca gradientii sunt niti; termodinamic, J
i
sunt nule
atunci cand X
i
sunt nuli.
Un ux J
i
este determinat nu numai de gradientul conjugat, X
i
, ci si de una sau
mai multe dintre celelalte forte generalizate, X
j
(ji) cuplaje incrucisate.
POSTULAT: oricare ux, J
i
, depinde in general de toate fortele motoare care
actioneaza in punctul studiat (X
i
, i=0,1,2,,n), precum si de toate
proprietatile intensive masurate in acel punct
Relatii liniarizate

J
i
= J
i
X
0
, X
1
,K, X
n
;T,
1
,K,
n
( )
i = 0,1,K, n
Suplimentar,

J
i
( )
X
0
= X
1
=K= X
n
= 0
= 0 i = 0,1,K, n
( )
Prin liniarizare (dezvoltare Frech) in jurul starii caracterizate de gradienti nuli:

J
i
= J
i
( )
X
0
= X
1
=K= X
n
= 0
+
J
i
X
0
X
0
+
J
i
X
1
X
1
+K+
J
i
X
n
X
n
+TOS i = 0,1,K, n
( )

J
i
= L
ik
X
k
k= 0
n

, L
ik
=
J
i
X
k
i = 0,1,K, n
( )
s
gen
= L
ik
X
k
k= 0
n

X
i
i= 0
n

0
Relatii de reciprocitate Onsager (sisteme cu doua uxuri)
J
0
= L
00
X
0
+ L
01
X
1
J
1
= L
10
X
0
+ L
11
X
1




s
gen
= L
00
X
0
2
+ L
01
+ L
10
( )
X
0
X
1
cuplaj de fluxuri
1 2 4 4 3 4 4
+ L
11
X
1
2
0

' ' ' s
gen
= L
00
~
L
01
+ L
10
( )
2
4L
11
|

|
|
|
|

|
|
|
~0
1 2 4 4 4 3 4 4 4
X
0
2
+ L
11
~0
{
X
1
+
L
01
+ L
10
2L
11
X
0
|

|
|

|
2
~ 0

' ' ' s
gen
= L
00
~0
{
X
0
+
L
01
+ L
10
2L
00
X
1
|

|
|

|
2
+ L
11
~
L
01
+ L
10
( )
2
4L
00
|

|
|
|
|

|
|
|
~0
1 2 4 4 4 3 4 4 4
X
1
2
~ 0

L
00
L
11
~ ' ' ' s
gen
=
1
2
L
01
+ L
10
( )
2
|

|
|

|
|

|
|
|
L
00
0, L
11
0
X
0
=
o
ox
1
T
[
\
|

)
j
J
0
= L
00
o
ox
1
T
[
\
|

)
j
= J
U
= ' ' q =
Fourier
~ k
oT
ox
|

|
|
|
|
|
-
Sisteme cu un singur ux
L
00
0, L
11
0 conform PI si PII
( )
Au semnicatie directa in procesele
ireversibile cu un singur ux, in care
exista o singura forta motoare.
L
00
= T
2
k
k > 0
Transfer de caldura
X
1
=
o
ox
1
C
[
\
|

)
j
J
1
= L
11
o
ox
1
C
[
\
|

)
j
= ' ' i =
Fick
~ D
oC
ox
|

|
|
|
|
|
- L
11
= C
2
D
D> 0
Conductia electrica
X
1
=
o
ox
1
V
[
\
|

)
j
J
1
= L
11
o
ox
1
V
[
\
|

)
j
= J =
Ohm
~o
oV
ox
|

|
|
|
|
|
- L
11
=V
2

> 0
Transfer de masa
Sisteme cu doua uxuri
Ambii coecienti, L
01
si L
10
, sunt exprimabili in aceleasi unitati de masura
L
01
[ ]
= L
10
[ ]
=
s
gen
X
0
X
1






Empiric, s-a constatat ca L
01
= L
10
: Thomson, conductia cuplata, termica si
electrica; Stokes, transfer de caldura in medii anizotrope
L
01
= L
10
L
00
L
11
( )
1
2
L
01
E. Onsager a generalizat aceste rezultate pentru i,j in absenta cuplajelor
magentice, L
ij
= L
ji
. Matricea sistemului este simetrica.
In continuare, relatiile Onsager sunt preluate ca postulat. Sunt demonstrate in
cadrul mecanicii cuantice.
Fenomene termoelectrice: generatoare de energie si instalatii frigorice (efectele
Peltier, Seebeck); efectul Thomson; producerea energiei electrice; racirea.