Introducere

nd(e
g
, t
2g
)
(n+1)s(a
1g
)
(n+1)p(t
1u
)
t
1u
*
a
1g
*
e
g
*
t
2g
e
g
t
1u
a
1g
A
a
2g
, e
g
, t
1u
ligand
ionmetalic
Diagrama OM intr-un complex octaedric cu legaturi
dxy, dxz, dyz
dx
2
-y
2,
dx
2
s
px, py, pz
a
1
g
t
1
u
eg
(s)
(s)
A
t
t
-
e
g
e
g
t
2g
(a)
(s)
(s)
t
t
-
e
g
e
g
t
2g
A
(b)
Efectul liganzilor asupra variatiei valorii parametrului de scindare
in camp cristalin octaedric (a-liganzi donori, b-liganzi acceptori)
Un ligand care are orbitalii ocupati cu electroni se numeste ligand donor,
energia acestora este asemanatoare cu cea a orbitalilor d ai metalului.
Un astfel de ligand nu poseda orbitali de energie joasa liberi (ex: Cl-, I-, H2O).
In urma interactiunii ionului metalic cu un astfel de ligand, parametrul de
scindare in camp cristalin se micsoreaza.
Liganzii care pot accepta electroni in orbitalii lor se numesc liganzi acceptori ,
orbitalii ocupati au energie mai mica decat orbitalii t
2
g ai metalului (astfel de liganzi
sunt CO, N
2
, in general liganzii de la sfarsitul seriei spectrochimice).
Interactiunea ionului metalic cu un astfel de ligand duce la cresterea valorii parametrului
de scindare in camp cristalin.
Valoarea parametrului de scindare in functie de tipul ligandului creste in ordinea:
-donor (I-, Br-, Cl-) < -donor slab (F-, H2O) < fara efect (NH3) < -acceptor (CO
Studiul sistemelor este important pentru intelegerea stabilitatii si reactivitatii
complecsilor organometalici. Stabilitatea metalcarbonililor, de exemplu,
vine din capacitatea monoxidului de carbon de a accepta electroni proveniti
de la metal in orbitalii sai *, deci este un acceptor (OCM).
In acelasi timp CO este considerat ca un donor , electronii sai de valenta
putand trece in orbitalii vacanti ai metalului (OCM). Cele doua componente
ale legaturii intre M si CO intarite prin sinergie duc la creerea unei legaturi puternice.
s
p
x
p
y
p
z
d
xy
d
xz
d
yz
d
x
2
-y
2
d
z
2
s
p
x
p
y
p
z
d
xy
d
xz
d
yz
d
x
2
-y
2
d
z
2
a
1g
t
1u
t
2g
e
g
b
1
a
1
b
2
e
e
a
1
a
1
a
1
a
1
a
1
a
1
a
2
b
1
b
2
b
2
b
1
s
p
z
p
x
p
y
d
yz
d
xz
d
xy
d
z
2
d
x
2
-y
2
A liber
A
B
B B
B
B
B
A
B
B B
B
B
A B
B B
B
Oh
C
4
v
C
2
v
Simetria si modul de degenerare a orbitalilor
intr-o molecula AB6 (Oh), AB5 (C4v), AB4 (C2v).
Cand specia A este libera, orbitalii acesteia vor fi plasati pe trei nivele energetice
corespunzatoare lui s, p si d. In camp octaedric orbitalii s si p interni raman
practic nemodificati in timp ce orbitalii d se scindeaza in doua nivele energetice si
anume orbitalii d situati pe axe (dz
2
si dx
2
-y
2
) vor creste energetic datorita interactiuni
lor cu orbitalii liganzilor B ( care actioneaza in acest sens), iar orbitalii d situati pe
bisectoare (dxy, dxz, dyz) vor scade energetic pentru pastrarea centrului de simetrie
al energiei moleculei. Astfel din cei 5 orbitali d situati initial la aceasi energie vom avea
un nivel energetic mai scazut dublusi unul triplu degenerat notati cu eg,
nivelul dublu degenerat si t
2
g nivelul triplu degenerat.
Nivelul energetic format de cei trei orbitali p se noteaza t
1
u iar orbitalul s este de
simetrie a
1
g .
Daca indepartam un atom B vom obtine o piramida patratica de simetrie C
4
v.
In acest grup, orbitalul p
z
va apartine unei simetrii a
1
iar py si px unei simetrii e.
Nivelul e
g
se degenereaza intr-un nivel b
1
(dx
2
-y
2
) si unul a
1
(dz
2
), in timp ce nivelul
t
2
g se degenereaza intr-un nivel e (dxz, dyz) si unul b
2
(dxy). Daca simetria scade si
mai mult ( prin indepartarea inca a unui atom B, astfel incat simetria moleculei sa ajunga
la C
2
v) degenerarea creste; practic se ajunge numai la nivele monodegenerate.
Procedand in aceasi maniera putem determina degenerarea si simetria orbitalilor pentru
sisteme apartinand diferitelor grupuri de simetrie.
Spectre electronice -exemple
In configuratia d
1
si d
9
se observa aparitia unei singure benzi
de la
2
T
2

2
E (d
1
) si respectiv de la
2
E
2
T
2
(d
9
) .
In configuratiile d
2
si d
8
sunt posibile trei benzi de la
3
T
1

3
T
2
,
3
T
1

3
T
1
si
3
T
1

3
A
2
(d
2
) , respectiv de la
3
A
2

3
T
2
,
3
A
2

3
T
1
si
3
A
2

3
T
1
(d
8
) .
Se observa ca are loc o inversare a termenilor fundamentali in cele
doua configuratii:
(d
2
):
3
T
1
<(
3
T
2
<
3
T
1
)<
3
A
2
(d
8
):
3
A
2
<(
3
T
2
<
3
T
1
)<
3
T
1
In configuratiile d
3
si d
7
sunt posibile trei benzi de la
4
T
1

4
T
2
,
4
T
1

4
T
1
si
4
T
1

4
A
2
(d
7
) , respectiv de la
4
A
2

4
T
2
,
4
A
2

4
T
1
si
4
A
2

4
T
2
(d
3
) .
In configuratiile d
4
si d
6
se observa aparitia unei singure benzi
de la
5
T
2

5
E (d
4
) si respectiv de la
5
E
5
T
2
(d
6
)
In configuratia d
5
termenul fundqmental este
6
A
1
nu
prezinta tranzitii electronice
In concluzie
In configuratiile d
2
, d
7
si respectiv d
3
, d
8
se asteapta aparitia a 3 benzi in VIS
d
1
, d
6
d
4
, d
9
E
E
T
2
T
2
inversare
d
2
, d
7 d
3
, d
8
T
2
inversare
T
1
T
1
A
2
A
2
T
2
T
1
T
1
In configuratiile d
1
, d
6
si respectiv d
4
, d
9
se asteapta aparitia unei benzi in VIS
Exemple spectre electronice
Ti
3+
configuratie d
1
.
E
3d
1
A
0
t
2g
1
e
g
0
t
2g
0
e
g
1
(nm)
% A
510
Spectrul de absorbtie al Ti(H
2
O)
6
3+
prezinta o banda la 510 nm
( regiunea verde din spectrul in vizibil);
El apare pentru ochiul uman ca si
prezentand culoarea complementara,
deci violet-rosu.
2
E
cm
-1
c
V
3+
- 3d
2
30.000
20.000 10.000
c = 6
c = 8
E
1
= 17.200 cm
-1
E
2
= 25.600 cm
-1
Spectrul optic pentru specii V
3+
(d
2
)
Doua benzi de absorbtie in vizibil
Cr
3+
3d
3
Spectrul optic pentru specii Cr
3+
(d
3
)
c = 14 hv = 18.000 cm
-1
c = 15 hv = 25.000 cm
-1
hv = 37.000 cm
-1
4
T
1g
(P)
4
A
2g
4
T
2g
(F)
4
A
2g
4
T
1g
(F)
4
A
2g
verde
violet
UV
Ioni d
5
: Mn
2+
Termen fudamental
6
A
1g
Nu exista termen excitat cu aceasi multiplicitate de spin. Nici o tranzitie nu este permisa
Transition hv (cm
-1
) c
4
T
1g
(G)
6
A
1g
18,600 0,013
4
T
1g
(G)
6
A
1g
22.900 0,009
4
T
1g
(G)
6
A
1g
24.900 0,031
4
T
1g
(G)
6
A
1g
25.150 0,014
4
T
1g
(G)
6
A
1g
27.900 0,018
4
T
1g
(G)
6
A
1g
29.700 0,013
4
T
1g
(G)
6
A
1g
32.400 0,020
Spectrul optic al Mn
2+
(d
5
)
Ioni d
5
: Fe
3+
900
650
T.C.
d-d
600 800
2 a-FeO(OH) a-Fe2O3 + H2O
Goetita Hematita
AF
Apar interactiuni magnetice
Cand distanta Fe Fe se diminueaza
Spectrul optic pentru Fe
2+
- 3d
6
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
5
E
g
5
T
2g
hv = 10.000cm
-1
c = 1,1
Absorbtie in rosu culoare verde
Efectul Jahn-Teller pentru termenul excitat
5
E
g
5
T
2g
5
E
g
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
Ion Co
2+
- configuration 3d
7
champ slab - spin inalt
Ms = 3/2 S = 4
4
T
1g
Ms = 1/2 S = 2
2
E
g
champ tare - spin scazut
[Co(H
2
O)
6
]
2+
hv (cm
-1
) transition
8.000
4
T
2g
(F)
4
T
1g
(F)
19.600
4
A
2g
(F)
4
T
1g
(F)
21.600
4
T
1g
(P)
4
T
1g
(F)
19.600
cm
-1
c
UV
21.600 8.000
c = 1,3
c = 4,8
c = 2,1
Spectrul optic al Co
2+
in simetrie Oh
Co
2+
de configuratie 3d
7
in simetrie Td
d
7
in camp T
d
= d
3
in camp O
h
c = 520
600 nm
Albastru de cobalt
Spectru optic pentru Ni
2+
: 3d
8
+2 +1 0 -1 -2
d
8
+2 +1 0 -1 -2
d
2
A
2g
A
2g
T
2g
T
1g
3
F
T
2g
T
1g
d
2
d
8
hv c transition
8.700 cm
-1
1,6
3
T
2g
(F)
3
A
2g
(F)
14.500 cm
-1
3
3
T
1g
(F)
3
A
2g
(F)
25.300 cm
-1
4,6
3
T
1g
(P)
3
A
2g
(F)
Spectrul de absorbtie pentru Cu
2+
(3d
9
)
12.000 cm
-1
t
2g
e
g
Doua tranzitii
efect Jahn-Teller
Dformare de-a lungul axei z
Efect Jahn-Teller
o o
stabilizare
pe axa z
destabilizare
pe axa z
O
h
D
4h
Complex
Couloare Couloare
absorbita

abs

(nm)
A
0

(cm
-1
)
[Co(NH
3
)
6
]
3+
Galben Violet
380 26316
[Co(NH
3
)
5
NCS]
2+
Orange Albastru
470 21227
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
2+

Rosu Albastru-
verde
500 20000
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+

Purpuriu Galben-verde
530 18868
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+

trans
Verde Rosu
680 14706


Tranzitii cu transfer de sarcina
LM si M L
Energiaacestoraeste mai mare decat a unei
tranzitii d-d
Aceste tranzitii sunt permise, prezinta intensitate ridicata
Tranzitii LM in
complecsi octaedrici
L (orbitali o)
L (orbitali t)
nd
t
2g
e
g
o
o-
t
t-
v1
v4
v3
v2
t t-
t o-
o t-
o o-
Ligand cation(KMnO4)
Cation ligand(Ru(bpy)
3
2+
)
Exemple de spectre cu transfer de sarcina in complecsi LMOh
20000-30000 - PtI
6
2-
27000-33000 - PtBr
6
2-
5d
6
27000-35500 11500-18500 OsI
6
2-
35000-40000 17000-25000 OsBr
6
2-
47000 24000-30000 OsCl
6
2-
5d
4
43600 26500-32500 RuCl
6
3-
4d
5
36000-40000 17000-24500 RuCl
6
2-
4d
4
v
2
v
1
Specia Configuratia
Transfer LMin configuratii tetraedrice
Specii chimice care prezinta transfer de sarcina LM :
NiX
4
2-
, CoX
4
2- ,
MnX
4
2-
Spectrele sunt asemanatoare cu cele pentru complecsii Oh,
absorb la lungimi de unda mici, numere de unda mari, in zona violetului.
L (orbitali o)
L (orbitali t)
nd
t
2g
e
g
o
o-
t
t-
v1
v4
v3
v2
HgCl
4
2-
43700
HgBr
4
2-
40000
HgCI
4
2-
31000
Transfer LMexemple

540 (galben)
= 2.2 10
3
M
-1
.cm
-1

350 (bleu/violet)
= 1.5 10
3
M
-1
.cm
-1
Transfer LMin configuratii tetraedrice
Are loc cand metalul este sarac in electroni si are numar de oxidare mare
Cand ligandul este bogat in electroni
Orbitalii OA sau MO sunt de tipul p, sau *, iar orbitalii d implicati sub de tip
Transfer de sarcina de tipul ML
Apare in cazul in care ligandul prezinta orbitali vacanti de
energie coborata iar metalul are orbitalii vacanti de energie ridicata.
Liganzi care pot accepta electroni de la metoal sunt: CO, CN
(liganzi care creaza camp inalt)
Exemplu de specii compleze cu transfer de sarcina ML:
Specii octaedrice:
Cr(CO)
6
35800 44500 cm
-1
Mo(CO)
6
35000 43100 cm
-1
Specii tetraedrice:
Ni(CN)
4
2-
32000 35200 37700 cm
-1
Exemplu de sisteme in care apare transferul de sarcina de la metal la ligand
Astfel de transferuri de sarcina apar
in cazul in care:
-Metalul este bogat in electroni
(numar de oxidare scazut)
-Ligandul donor sau acceptor are
OM de antilegatura
* de energie coborata
Dupa transferul de sarcina (absorbtia) molecula complexa se gaseste intr-o stare excitata.
Excitarea poate fi radiativa (emisie); putem vorbi de luminiscenta
(4) relaxare vibrationala
Tranzitii de intervalenta
Culoarea albastra a safirului vine de la impuritatile de Ti
4+
si Fe
2+
.
Dupa ce s-a realizat spectrul UV-VIS s-a observat o banda putin intensa la 600 nm
(absoarbe in galben deci apare albastra).
Absorbtia corespunde transferului de sarcina metal metal de la ionul Fe
2+
bogat
in electorni spre ionul Ti(IV) sarac in electroni.
Are loc o tranzitie cation cation
homo sau heteronucleara
Tranzitia d(M1) la d(M2) este
Interzisa Laporte, dar este
autorizata de spin
Dicromismul safirului
Dicromism albastru-verde
Absoarbe in galben Absoarbe in
portocaliu/rosu
Daca transferul de sarcina are loc sub efectul presiunii poarta numele de piezocromism
Tranzitii de intervalenta continuare
Mn(II) Mn(III)
Mn(III) Mn(IV)
Ex. [(NH
3
)
5
-Ru-Pyr-Ru(NH
3
)
5
]
n+
pyr = pirozina
n=4, n=6
Exemplu
Stare de valenta mixta
Transfer de sarcina metal-metal
Termocromism schimbarea culorii cu temperatura
-apare in toate starile de agregare
-poate fi reversibil sau nu
Ex: NO
2
N
2
O
4
HgI
2
are culoare rosie in forma tetragonala si galbena in forma rombica
Ni(H
2
O)
6
2+
are culoarea verde la temperatura camerei si
albastra la temperatura azotului lichid
(la temperatura scazuta 10Dq este mai mic decat la temp normala).
-10Dq (), reprezinta parametrul de scindare in cimp cristalin
-B, parametrul de repulsie electronica in compusi
-, masoara gradul de covalenta a legaturii coordinative,
=B/B ( unde B reprezinta parametrul de repulsie electronica pentru ionul in
stare gazoasa si este o marime cunoscuta
Pentru tranzitiile electronice se pot scrie urmatorele ecuatii:
v1=-2Dq-(-12Dq)=10Dq
v2=7.5B+15Dq-1/2(225B2+100Dq2-180BDq)1/2
v3=7.5B+15Dq+1/2(225B2+100Dq2-180BDq)1/2
Din prima ecuatie se poate calcula direct valoarea lui Dq. (Dq = v1/10)
In cazul in care nu pot fi inregistrate toate cele trei benzi , se vor calcula rapoartele
v3/v1, v3/v2, v2/v1 in functie de valorile corespunzatoare Dq/B.
Utilizind aceste date teoretice si spectrele electronice corespunzatoare compusilor
sintetizati, vom putea determina parametrii spectrali si gradul de covalenta al
legaturii coordinative.
Parametrii spectrali
Valorile lui B cm
-1
pentru
ionii liberi in stare gazoasa.
Variatia lui B in cm
-1
in functie de numarul de oxidare
=B/B = B in complex/B in ionul liber
da gradul de covalenta in legatura
Seria urmatoare reprezinta liganzii uzuali in ordinea descresterii lui .