Pag.

Cap. 1.

OBIECTUL I IMPORTANA CHIMIEI. LEGI FUNDAMENTALE

1.1. OBIECTUL CHIMIEI Obiectul de studiu al chimiei l constituie substanele. Substanele aa precum s-a demonstrat sunt formate din elemente. Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizai prin numrul atomic, Z, care reprezint numrul protonilor, respectiv numrul sarcinilor pozitive din nucleu i este egal ca valoare cu numrul de ordine al elementului din sistemul periodic. Atomul este cea mai mic parte dintr-un element care poate exista ca atare, poate lua parte la reacii chimice sau poate intra n combinaii chimice. n stare fundamental (neexcitat) atomii sunt formai dintr-un nucleu, compus din nucleoni: protoni i neutroni i un nveli exterior de electroni (particule cu sarcin negativ), care neutralizeaz sarcina pozitiv a nucleului. La aceleai specii de atomi pot exista nuclee care difer prin numrul neutronilor (deci prin mas) i formeaz aa-numiii izotopi. Majoritatea elementelor din natur sunt amestecuri de izotopi cu compoziie constant. De obicei unul dintre izotopi este preponderent. De exemplu, n cazul oxigenului se cunosc trei izotopi cu numere de mas diferite. Numrul de mas se noteaz n general cu A i reprezint suma maselor protonilor i neutronilor din nucleu. Astfel, elementul oxigen cu A = 15,9994 este un amestec al izotopilor cu numere de mas, A = 16 ; 17; 18 (izotopi ce se pot nota sub forma: 16O, 17O i 18 O n proporie de 3150 : 1 : 5. Datorit acestui fapt, unele elemente nu au mase atomice egale cu numere ntregi. n natur exist un numr de 23 elemente formate dintr-un singur izotop: Be, F, Na, Al, P, Sc, V, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tn, Au, Bi i Th, adic elemente ce au numrul atomic impar, cu excepia Be i Th. Pn n prezent se cunosc 112 elemente (iar de curnd s-a anunat i izolarea elementului 113 dar s-a revenit). Dintre aceste elemente 90 sunt naturale (din care 9 sunt radioactive), iar restul sunt artificiale. n marea lor majoritate, substanele se gsesc n natur sub form de amestecuri. Pentru a putea fi cercetate, substanele trebuie nti separate, apoi purificate pentru ndeprtarea cantitilor mici de substane strine, aa-numitele impuriti. Pentru unele scopuri practice o substan coninnd 1% impuriti poate fi considerat suficient de pur, iar pentru alte scopuri, o parte impuritate (n greutate) la 1 milion pri substan pur (p.p.m.) poate mpiedica un anumit proces fizic sau chimic. Metodele principale de purificare a substanelor sunt: cristalizarea, distilarea, centrifugarea, extracia, cromatografia i topirea zonal. Ultima metod este des folosit n metalurgie pentru obinerea metalelor de nalt puritate. Puritatea unei substane se evalueaz prin valoarea constantelor fizice. Proprietile fizice ale substanelor pure au n condiii date, valori constante i de aceea se numesc constante fizice. O substan este considerat pur atunci cnd, repetnd o operaie de purificare, constantele fizice nu se schimb. Proprietile fizice folosite pentru caracterizarea substanelor sunt: temperatura de topire, de fierbere, de transformare polimorf, densitatea, indicele de refracie, spectrele optice sau de raze X, proprieti electrice (conductibilitate, constant dielectric), proprieti magnetice i unele proprieti mecanice.

Pag. 2 Interaciunile dintre dou sau mai multe substane chimice care puse n contact n anumite condiii, formeaz substane diferite, altele dect cele iniiale, se numesc reacii chimice sau fenomene chimice. Relaia dintre componenii care intr n reacie i cei care rezult din reacie, scris sub forma unei egaliti se numete ecuaie chimic. Reaciile chimice se clasific dup urmtoarele criterii: numrul moleculelor care reacioneaz simultan (mono-, bi-, i trimoleculare); viteza de reacie (reacii de ordinul I, II i III); efect termic (exoterme i endoterme); starea echilibrului de reacie (totale i opuse); mecanismul reaciilor (transfer de electroni, ionice, catalitice, n lan, simultane, succesive etc.) natura proceselor care au loc (hidrogenare, diazitare, halogenare, adiie, descompunere, combinare, substituie, axido-reducere, dismutaie (disproporionare), neutralizare, hidroliz, precipitare, complexare .a.). reacii de descompunere termic: CaCO 3 = CaO + CO 2 reacii de combinare: C + O 2 = CO 2 reacie de substituie simpl: CuSO 4 + Fe = Cu + FeSO 4 reacii de substituie dubl: Pb(NO3 ) 2 + 2KI = PbI 2 + 2KNO3 reacii redox: 2KMnO 4 +10FeSO 4 + 8H 2SO 4 = 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O reacii de dismutaie: Cu 2 Cl 2 = Cu + CuCl 2 reacii de neutralizare: NaOH + HCl = NaCl + H 2 O reacii de hidroliz: BiCl 3 + H 2 O = BiOCl + 2HCl reacii de precipitare: AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 reacii de complexare: AgCl + 2NH 4 OH = Ag( NH 3 ) 2 Cl + H 2 O

Dintre acestea vom da ca exemple, urmtoarele:

La baza desfurrii reaciilor i fenomenelor chimice stau legile fundamentale ale chimiei.

1.2.

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE

Pag. 3 1.2.1. Legea conservrii materiei (masei i energiei) A fost descoperit i formulat n 1748 de M.V. Lomonosov i de A.L. Lavoisier n 1775 pe cale experimental i completat n ceea ce privete conservarea energiei de J. R. Mayer n 1842. n esen se formuleaz astfel: ntr-un sistem izolat suma maselor i energiilor substanelor care intr ntr-un proces chimic este egal cu suma maselor i energiilor substanelor ce rezult. Masa care se conserv ntr-un proces include att masa substanelor din sistem ct i masa asociat energiei radiante. Legea este universal cuprinznd toate formele de manifestare ale materiei. Este principiul general al conservrii masei i energiei, cu aplicaii n toate domeniile de activitate tehnic i tiinific. Ea a permis scrierea reaciilor chimice n mod cantitativ sub form de ecuaii chimice: 1/2O2+H2=H2O 1,6g+2g=18g Se poate observa c n procesele chimice se conserv de asemenea calitatea i numrul de atomi participani la reacie. Legea conservrii masei are o importan filozofic deosebit deoarece dovedete caracterul indestructibil al materiei, n continu transformare. La nceputul secolului s-a stabilit c i energia radiant are o mas asociat. Mrimea masei asociat unei cantiti de energie este dat de relaia lui A. Einstein:
W = m c2

(1.1)

unde W este energia n jouli, m, masa n kg i c, viteza luminii egal cu 2,9979108 m/s. Aceast relaie arat c la o variaie de mas m corespunde o variaie de energie W. Deci, dac n cursul unui proces chimic are loc o cedare sau acceptare de energie (de exemplu sub form de cldur), atunci masa total a substanelor participante la reacie trebuie s scad sau s creasc cu o valoare dat de relaia:
m = W/c 2

(1.2)

n conformitate cu aceast relaie, procesele chimice sunt implicit nsoite de variaii de mas. n reaciile chimice ns, cldura care se cedeaz sau se accept este de circa 105 cal/mol, ceea ce corespunde unei pierderi de mas de circa 5 10 -9 g, practic nedecelabil. A. Einstein (1889-1955) introduce n fizica modern noiunea de variaie a masei cu viteza, adic un corp are n stare de repaus relativ o mas m 0 i n stare de micare (cu vitez 2 foarte mare) o alt mas m. Energia corpului n stare de repaus este: W = m 0 c , iar n stare de micare trebuie introdus corecia de variaie a masei cu viteza conform teoriei relativitii:
m = m0 / 1 (v/c)2 ,

(1.3)

unde v este viteza corpului. Energia corpului n micare este dat de relaia:
W ' = m0 c 2 / 1 (v/c)2

(1.4)

Prin aceast ecuaie s-a putut demonstra faptul real i anume: posibilitatea transformrii substanei n energie i invers . Relaia dintre energie i mas i variaia lor cu viteza corpului arat c legea conservrii masei i legea conservrii energiei alctuiesc o singur lege: legea conservrii masei i a energiei care se poate exprima prin relaia:
W c m + m = m
i i react 2

= const. sau, + m

prod

Pag. 4 Exemplul 1: Bomba atomic lansat la Hiroshima la 6 august 1945 coninea drept combustibil nuclear 2 kg de uraniu 235. Prin fisiunea nuclear a celor 2 kg de uraniu 235 se elibereaz 1,646 1014 j energie radiant i termic. Care este masa produilor de reacie (produi materiali)? Rezolvare: Masa asociat energiei eliberate din reacie se calculeaz cu ecuaia lui EINSTEIN:
m= W 1,646 1014 j = = 0,183 10 2 kg . 2 8 2 2 2 c (2,998 10 ) m s

Masa produilor de reacie este egal cu (2- 0,183 10 2 kg ) =1,99817 kg . Deci masa iniial de 2 kg a descrescut cu 0,00183 kg (0,915%). Exemplul 2: La explozia a 1 kg de triazotat de glicerin (nitroglicerin) se elibereaz o cantitate de energie de 8,0 10 6 j . Care este masa produilor de reacie rezultai? Rezolvare: Masa asociat energiei radiante produs prin explozie se obine:
m= W 8,0 10 6 = = 0,89 10 10 kg . 2 2 2 2 c (2,998) m s

Masa produilor de reacie (explozie) este de 0,999999999911 kg. Deci legea conservrii materiei i legea conservrii energiei, considerate n trecut dou legi diferite, formeaz n lumina relaiei lui Einstein o lege unic: legea conservrii masei, n care prin masa conservat se nelege att masa substanelor ct i masa energiei din sistem. Verificarea legii conservrii materiei n uniti de volum nu este posibil deoarece n numeroase procese chimice, volumul substanelor se modific n timpul reaciilor. 1.2.2. Legea proporiilor definite Aceast lege a aprut ca urmare a unei polemici ntre J.L. Proust i C.L. Berthollet, asupra modului de combinare a elementelor. Proust era adeptul combinrii elementelor n proporii definite de greutate, iar Berthollet susinea c elementele se pot combina n proporii variabile. Discuia (1799 - 1806) s-a sfrit prin ctigul de cauz al lui Proust care a i enunat legea proporiilor definite: "raportul maselor care se combin este constant" sau mai explicit: "indiferent de procedeul prin care se obine o combinaie chimic, elementele ce o alctuiesc se combin n proporii de mas constante". De exemplu la formarea sulfurii de fier FeS, se combin 56 g fier cu 32 g de sulf pentru a rezulta 88 g de sulfur de fier. O cantitate de fier sau sulf fa de proporia de mai sus nu se combin, deci fierul se combin cu sulful n proporiile de greutate 4 : 7. Aceast constatare este generalizat prin afirmaia lui Proust. Exemplificarea de mai sus nu este perfect riguroas, ntruct sulfura de fier este un compus nestoechiometric, ceea ce nu afecteaz valabilitatea legii. n analiza sulfatului de plumb PbSO 4 din diferite minereuri se constat de asemenea, o variaie a raportului Pb : SO4 n raport cu proveniena minereului. Acest lucru se datoreaz "jocului izotopic" n sensul c plumbul poate fi mbogit n unul din izotopii si i deci raportul de mai sus este variabil.

Pag. 5 Astzi se cunosc un numr mare de cazuri n care se verific ambele ipoteze. Sistemele cu compoziie variabil (aliaje, cristale mixte etc.) se numesc "compui Bertholidici" sau "daltonici" (deoarece i J. Dalton a adus contribuii la aceast lege) iar compuii cu compoziie constant se numesc "proustidici". 1.2.3. Echivalentul chimic Echivalentul chimic E reprezint cantitatea n grame dintr-un element sau compus chimic care se combin cu un gram de hidrogen sau cu 8 grame de oxigen. Elementele n diverse combinaii au mai muli echivaleni. Masa atomic este egal cu unul din echivaleni sau cu un multiplu de echivaleni. Aflarea echivalentului diferitelor clase de substane se face conform tabelului 1.2. J. Richter i E. Wenzel (1791), formuleaz legea proporiilor echivalente: greutile a dou elemente care se combin ntre ele sunt proporionale cu echivalenii lor chimici:

m1 E1 = m2 E2
Astzi cunoaterea mecanismului reaciilor chimice conduce la o nou formulare a noiunii de echivalent gram. Reaciile chimice reprezentnd n esen schimburi de particule () ntre reactani a condus la definirea echivalentului gram drept: cantitatea de substan (n grame) care reacioneaz sau se formeaz la schimbul unei particule gram de particul de schimb ( = 1H+, 1e- etc.).
E= M n

n care: M - este masa molecular, atomic etc. n - este numrul de particule pe care-l schimb o molecul, atom, etc. n cursul reaciei chimice.

Tabelul nr. 1.1. Relaii de calcul al echivalentului chimic Categorii de substane Elemente Echivalentul E n grame
E= A n
E Ca =

Exemple
40 27 = 20 g; E Al = = 9 g; 2 3 56 E Fe(din FeO) = = 28 g; 2 56 E Fe(din Fe 2O 3 ) = = 18,3 g. 3

Pag. 6 Acizi
E= M nr. de atomi de H ionizati
36,5 = 36,5 g; 1 98 E H 2SO 4 = = 49 g; 2 98 E H 3 PO 4 = = 32,6 g; 3 98 E H SO 1 = = 98 g; 2 4 1 98 E HSO 2 = = 49 g. 4 2 E HCl =
E NaOH = E Al(OH) 3
E = M nr. de atomi metal valena

E=

Baze

M nr. de HO - substituii

40 = 40 g; 1 78 = = 26 g; 3

Sruri i oxizi

160 = 80 g; 1 2 342 E Al 2 (SO 4 )3 = = 57 g; 2 3 160 EFe 2O 3 = = 26,6 g. 2 3 ECuSO 4 =

2 KMnO 4 +10FeSO 4 + 8H 2SO 4 = = 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2SO 4 + + 8H 2 O
5e Mn 7 + + Mn 2 + , deci : M 158 E KMnO 4 = = = 31,6 g; 5 5
-

Substane n reacii de oxidoreducere

E=

M nr. de electroni schimbati

A mas atomic, M mas molecular, n - valena

1.2.4. Legea proporiilor multiple J. Dalton (1803) stabilete c: raporturile dintre diferitele cantiti dintr-un element, care se combin cu aceeai cantitate dintr-un alt element, pentru a forma mai muli compui chimici, sunt numere ntregi i mici. Un exemplu l reprezint oxizii de azot, tabelul 1.2. Deci raportul de combinare a dou elemente nu variaz continuu ci n salturi (n combinaii particip numai atomi ntregi i nu fraciuni). Tabelul nr. 1.2. Raportul N : O n oxizii de azot oxid
N 2O

Raport Azot : oxigen 14 : 8 sau 1 : 1 14 : 16 14 : 24 14 : 32 1:2 1:3 1:4

NO
N 2 O3

NO 2

Pag. 7
N 2O5

14 : 40

1:5

O consecin important a legilor proporiilor n greutate este teoria atomic, J. Dalton admind (lucru afirmat i de filozofii materialiti greci) discontinuitatea materiei i c cea mai mic parte dintr-o substan este atomul (atomos = indivizibil). Deci, ntre combinarea elementelor n proporii de greutate definite i multiple, pe de o parte, i combinarea atomilor 1 : 1 i la un multiplu al celuilalt exist un paralelism evident. Elementele se combin discontinuu, fiindc atomii se pot combina ntre ei numai ca uniti, nu n mod fracionar. 1.2.5. Legea volumelor constante Pentru substanele gazoase, cantitile se pot evalua mai comod n volume dect n greutate. J. L. Gay-Lussac (1808), studiind raportul ntre volumele gazelor ce intr i rezult din reacie, a stabilit legea volumelor constante: la presiune i temperatur constant, ntre volumele a dou gaze care se combin, cum i ntre fiecare din volumele gazelor ce se combin i volumul combinaiei gazoase rezultate exist un raport de numere ntregi i mici. De exemplu : 1 vol. hidrogen + 1 vol. clor = 2 vol. acid clorhidric (fr contracie) 3 vol. hidrogen + 1 vol. azot = 2 vol. amoniac (contracie) A. Avogadro a explicat n mod clar legea volumelor constante. El presupune c la orice substan pur ultima parte de diviziune mecanic nu este chiar atomul ci o particul mai mare, molecula. Puine elemente au molecula format dintr-un singur atom (monoatomice), majoritatea moleculelor sunt constituite din mai muli atomi (poliatomice). Molecula este cea mai mic parte dintr-o substan care mai pstreaz nc proprietile chimice ale acesteia. Folosind noiunea de molecul reaciile de mai sus se pot scrie:
H2 3H 2 (1 vol.) (3 vol.) + Cl 2 + N2 (1 vol.) = 2HCl (1 vol.) = 2NH 3 (2 vol.) (2 vol.)

1.2.6. Legea lui Avogadro Studiind desfurarea reaciilor ntre diferite volume de gaze, Avogadro (1811) i independent A. M. Ampere (1814) au enunat urmtoarea lege: volume egale de gaze diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a introdus noiunea de volum molar ( Vm ) ca mrime a teoriei moleculare. Volumul molar reprezint volumul ocupat de un mol din orice gaz n condiii normale (0 C i 760 mm Hg). S-a dovedit c 1 mol de H 2 (2g), 1 mol O 2 (32g), 1 mol N 2 (28g), 1 mol CO 2 (44g) ocup acelai volum n condiii normale ( Vm =22,41) i conine acelai numr de molecule 6,023 1023 . Volumul molar al oricrui gaz se determin din raportul mas i densitate: Vm =M/. De exemplu, n cazul hidrogenului Vm ( H 2 ) = 2/0,09 = 22,4 l. Aceast lege a stat la baza teoriei atomo-moleculare moderne. Numrul lui Avogadro

Pag. 8 Numrul de particule coninute n orice mol de substan este egal cu 6,023 1023 , se noteaz cu N A i se numete numrul lui Avogadro. El reprezint: numrul de molecule cuprinse ntr-o molecul-gram din orice substan, independent de temperatur i starea ei de agregare. Un mol-gram dintr-o substan se definete ca fiind cantitatea de substan exprimat n grame ce conine un numr de molecule egal cu numrul lui Avogadro. Astfel, un mol-gram de ap (18,0155g) este format din 6,023 1023 molecule de ap; numrul de molecule cuprins, n condiii normale ntr-un volum molar din orice gaz; numrul de atomi cuprins ntr-un atom-gram din orice element, independent de temperatur. Un atom-gram de fier este egal cu 55,85g i este format din 6,023 1023 atomi de fier. numrul de ioni cuprins ntr-un ion-gram din orice element, independent de temperatur.

Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a dovedit monoatomicitatea moleculelor de metale n stare de vapori i biatomicitatea moleculelor unor gaze. De asemenea a fost definit noiunea de mol: o cantitate de substan care conine N A uniti de structur ca de exemplu: molecule, atomi, ioni, electroni. Astfel, un mol de hidrogen (2,016 g H 2 ) conine 6,023 1023 molecule de hidrogen, respectiv 2 6,023 1023 atomi de hidrogen; un mol de bioxid de carbon conine N A molecule de CO 2 respective 2 N A (2 6,023 1023 ) atomi de oxigen i N A ( 6,023 1023 ) atomi de carbon. Folosind numrul lui Avogadro se poate calcula: masa exprimat n grame a atomilor i moleculelor Exemplu: Un atom de hidrogen va cntri n grame:

AH AH 1,0079 = = = 0,167 10 23 23 23 N A 6,023 10 6,023 10

densitatea i masele moleculare ale gazelor:

(1.6)

Dac lum n discuie dou gaze care au acelai numr de moli n1 = n2 , coninui n m1 i m2 grame de substan cu greutatea molecular M 1 i M 2 se pot scrie relaiile: m1 = n2 M 2 i m2 = n2 M 2 . Raportul:

m1 n1 M 1 M 1 = = . n condiiile impuse n1 = n2 cele dou gaze vor ocupa acelai volum. m2 n2 M 2 M 2

V1 =V2 =V

dar m1 = 1V1 i m2 = 2V2 , unde 1 i 2 sunt densitile celor dou gaze.

1 =

m1 V1

2 =

m2 V2

Dac se ia n calcul 1 mol M 1 din substana unu i M 2 din substana doi, V1 =V2 = 22,41 litri, n condiii normale Atunci:

1 =

m1 V1

2 =

m2 cnd V1 =V2 V2

Pag. 9 Fcnd raportul 1 / 2 obinem densitatea relativ a gazului unu, fa de gazul doi i se noteaz cu d

d = 1 / 2 =
deci:

M 1 / V1 M 1 / 22,41 M 1 = = M 2 / V2 M 2 / 22,41 M 2 M1 M ; d= 1 M2 M2

d = 1 / 2 =

Relaia folosete i la determinarea masei moleculare a unui gaz, cnd se cunoate densitatea lui n raport cu alt gaz:
M1 = d M 2

(1.7.)

Exemplu: S se afle masa molecular a gazului care are densitatea fa de aer egal cu 1,517. Rezolvare:
d= Mg M aer ; M g = M aer d

M g = 291,517 = 44, unde M este masa molecular a gazului, d densitatea gazului, fa

de aer, 29 este masa molecular medie a aerului, rezultat din legea lui Avogadro: 22,41 litri nmulit cu greutatea unui litru de aer (1,293). Relaia d = aerul; Dac:
d= d= M > 1, gazul este mai greu dect aerul, 29 M < 1, gazul este mai uor dect aerul. Dac scriem relaia sub forma M/d = 29, se 29

Mg = M/29 ne d indicaii dac un gaz este mai greu sau mai uor dect M aer

vede c raportul dintre masa molecular a unui gaz i densitatea lui n raport cu aerul este constant i independent de natura gazului. numrul lui Avogadro se folosete i pentru calcularea dimensiunilor atomilor i moleculelor.

Exemplu: Fierul are masa atomic A = 55,847 i = 7,86 g/cm. Volumul ocupat de atomii dintr-un atom-gram de fier va fi:
A 55,847 = 7,1 cm3 7,86

V1 =

Volumul unui singur atom va fi:

7,1 7,1 = 1,16 10 23 cm 3 N A 6,023 10 23

Pag. 10 prin aceasta se dovedete i faptul c dimensiunile atomilor i moleculelor sunt de ordinul 10 8 cm, figura 1.1. 10 milioane atomi ------1 mm

Fig. nr. 1.1. Reprezentarea dimensiunii atomilor

1.2.7. Aplicaii ale legilor chimiei n metalurgie nainte de a se stabili orice proces tehnologic (n orice instalaie, furnal, convertizor, cuptor etc.) este necesar s se efectueze calculul tehnochimic al procesului. La baza acestui calcul stau dou legi principale: a) legea conservrii masei i b) legea conservrii energiei. Prima lege st la baza ntocmirii bilanului de materiale, iar a doua la stabilirea bilanului energetic. 1.2.7.1. Bilanul de materiale la elaborarea oelului Conform legii conservrii masei, suma maselor componentelor care intr n aparat, Gi (materiale intrate) trebuie s fie egal cu suma maselor componentelor care ies, Ge (materiale ieite) indiferent de modificrile pe care acestea le-au suportat n aparatul respectiv. Astfel, ecuaia bilanului de materiale este:
Gi = Ge

(1.8.)

De exemplu se va calcula bilanul de materiale pentru un oel la care se folosete ca materie prim un amestec de 60% font lichid i 40% fier vechi. Cantitatea de ncrctur (arja) metalic va fi de 100 kg. La aceast cantitate de amestec metalic se adaug i materiale nemetalice (calcar, dolomit, magnezit, minereu de fier, oxigen) care formeaz cu impuritile din metal diferii compui chimici ce se separ sub form de zgur la suprafaa bii metalice. La ntocmirea bilanului de materiale se va ine seama de cantitatea i de compoziia chimic a componentelor arjei. n tabelul 1.3. este dat compoziia chimic a fontei i a fierului vechi, iar n tabelul 1.4. compoziia chimic a materialelor nemetalice ce se adaug la o arj de 100 kg ncrctur metalic. Tabelul nr. 1.3. Compoziia fontei i fierului vechi introdus n arj Denumirea Materialelor Font Fierul vechi %C 4,0 0,2 %Mn 1,5-2,5 0,5 %Si 1-1,5 0,15 %P 0,2 (max) 0,06 %S 0,06 (max) 0,06

Pag. 11 Tabelul nr. 1.4. Compoziia chimic a materialelor nemetalice adugate la 100 kg ncrctur metalic Denumirea Materialelor Minereu de fier Calcar Dolomit ars Magnezit Materiale din bolta cuptorului
CaO
SiO2

Al 2 O3 MgO

MnO Fe2 O3 P2 O3

% 1,40 53,00 58,65 2,90 -

% 7,20 2,00 0,57 2,00 95,00

% 3,70 1,70

% 1,50 1,25

% 1,10 -

% 82,0 0,50 1,59 4,80 -

S%

Pierderi la calcinare 2,90 41,55 -

0,15 0,05 -

0,94 28,25 3,60 86,70 -

inndu-se seama de faptul c, ncrctura metalic este format din 60% font i 40% fier vechi se calculeaz compoziia chimic medie a 100 kg ncrctur pn la etapa de topire. n calcule se va ine seama de compoziia chimic a fontei i a fierului vechi (tabelul 1.3.). C Si P S = 4,00 x 0,6 + 0,20 x 0,4 = 2,48 kg la 100 kg arj = 1,25 x 0,6 + 0,15 x 0,4 = 0,81 kg la 100 kg arj = 0,20 x 0,6 + 0,06 x 0,4 = 0,15 kg la 100 kg arj = 0,06 x 0,6 + 0,06 x 0,4 = 0,06 kg la 100 kg arj Total 4,90 Fe = 100 4,90 = 95,10 kg Materialele prezentate n aceste tabele mpreun cu cantitatea de oxigen necesar diferitelor reacii chimice alctuiesc materialele intrate n procesul de obinere a oelului. La elaborarea unei arje de oel se pot stabili dou perioade: prima const n aducerea arjei la punctul de topire (temperatura nu este prea ridicat) i a doua, const ntr-o serie de transformri fizice i chimice (temperatura este mai mare) ale componentelor arjei n produse finite. n exemplul de calcul al bilanului de materiale, ne vom referi la prima perioad de elaborare a oelului, pentru care se vor stabili cantitile de elemente ce se ndeprteaz din arj sub form de oxizi ct i cantitatea de oxigen consumat, pn la punctul de topire al arjei. Cantitatea de elemente ndeprtate n prima perioad de elaborare a arjei a) Cantitatea de carbon. Practica elaborrii unui oel semidur ntr-un cuptor de 50 t, arat c, la faza de topire a arjei, coninutul de carbon al acesteia este de 1,15%. Deci cantitatea de carbon ce trebuie eliminat pn la topire este dat de diferena ntre carbonul iniial ( Ci ) coninut de arja metalic i carbonul la punctul de topire ( Ct ):
Ci - Ct = 2,48 - 1,15 = 1,33%

Mn = 2,00 x 0,6 + 0,50 x 0,4 = 1,40 kg la 100 kg arj

(1.9.)

b) Cantitatea de mangan. Prin analize chimice s-a stabilit c la topire rmne n baia metalic 10-20% Mn. Cantitatea de Mn ce trebuie ndeprtat ar fi:
Mni - Mnt = 1,4 (0,15 x 1,4) = 1,19%

(1.10.)

Pag. 12 c) Cantitatea de siliciu. n condiiile termice de elaborare a oelului, siliciul din arj se oxideaz complet, nct la punctul de topire nu exist dect urme ( Si( t ) = 0). d) Cantitatea de fosfor. Prin acest procedeu de obinere a oelului, fosforul existent n arj se oxideaz n proporie de 75-90% din fosforul iniial. Cantitatea de fosfor eliminat n zgur va fi:
P P i t = 0,15 (0,15 + 0,157) = 0,124%

(1.11.)

e) Cantitatea de sulf. Condiiile termice realizate la elaborarea oelului nu permit ndeprtarea complet a sulfului din arj, ci numai 20-30% din sulf trece n zgur, restul rmne n masa de oel. Cantitatea de sulf ndeprtat pn la punctul de topire al bii este dat de diferena dintre sulful coninut de arj ( Si ) i sulful existent n baie la punctul de topire ( St ):
Si - St = 0,06 (0,75 x 0,06) = 0,15%

(1.12.)

Cantitatea de oxigen consumat O parte din elementele componente ale arjei sunt ndeprtate sub form de oxizi (ce trec n zgur sau se elimin n exterior sub form de gaze) conform reaciilor:
a) 2C + O 2 = 2CO b) 2Mn + O 2 = 2MnO c) Si + O 2 = SiO 2 d) 4P + 5O 2 = 2P2 O5

inndu-se seama de reaciile de mai sus se calculeaz cantitatea de oxigen: pentru oxidarea carbonului (calculat mai nainte) la monoxid de carbon (CO) se consum o cantitate de oxigen dat de relaia: La 12 kg carbon corespund 16 kg oxigen 1,33 kg carbon . . . . . . . . . . x = 1,7655 kg oxigen, pentru oxidarea manganului la oxid manganos (MnO): La 55 kg Mn corespund 16 kg oxigen 1,19 kg Mn corespund x = 0,346 kg oxigen pentru oxidarea siliciului la dioxid de siliciu ( SiO 2 ): La 28 kg siliciu corespund 32 kg oxigen 0,81 kg siliciu . . . . . . . . x = 0,925 kg oxigen pentru ndeprtarea fosforului ca pentoxid de fosfor ( P2 O 5 ): La 62 kg fosfor corespund 80 kg oxigen 0,124 kg fosfor . . . . . . . . . x = 0,160 kg oxigen ndeprtarea sulfului din baie se face n cantitatea mic, doar 20-30% din sulful total al arjei trece n zgur, restul rmnnd n oel. Cantitatea de sulf rmas n baia metalic este: 0,75 0,06 = 0,045%. Pn la topire, din arj se elimin o cantitate de elemente egal cu 3,469 kg i se consum o cantitate de oxigen de 3,196 kg.

n realitate, cantitatea de oxigen este mai mare dect 3,196 kg, deoarece o parte din oxigen se dizolv n metalul topit dnd oxid feros (FeO) care rmne n baia metalic i n zgur. Oxigenul dizolvat n baia metalic se poate calcula cu relaia de echilibru dat de Samarin:

Pag. 13
C t FeO(t) = 0,0124 + 0,05 C t FeO(t) = 0,0124 + 0,05 1,15 = 0,06 kg 1,15

(1.13)

La 72 kg FeO corespund 16 kg oxigen 0,06 kg Feo . . . . . . . . . x = 0,0133 kg. Cantitatea total de oxigen consumat pn la punctul de topire al arjei este: 3,196 + 0,0133 = 3,2093 kg sau n volume: La 32 kg oxigen corespund 22,4 m oxigen 3,2093 kg O . . . . . . . . . x = 2,246 m oxigen Aceast cantitate de oxigen este asigurat de urmtoarele surse: atmosfera din cuptor oxizii de fier coninui de calcar, dolomit, magnezit i de CO 2 provenit din descompunerea termic a calcarului:
CaCO 3 CaO + CO 2

oxizii de fier din fierul vechi minereul de fier

Oxigenul furnizat de atmosfera cuptorului Cantitatea de oxigen absorbit de ncrctura metalic din atmosfera cuptorului depinde de o serie de factori, printre care mai importani sunt: excesul de aer folosit la combustie, etaneitatea cuptorului i mrimea particulelor ce formeaz arja. Practic s-a constatat c 100 kg ncrctur metalic absorb 0,25-0,50 kg oxigen pe or. Lundu-se n consideraie o serie de factori s-a calculat cantitatea de oxigen dat de atmosfer, a crei valoare este de 0,844 kg. Cantitatea de oxigen furnizat de oxizii de fier din calcar Dac se noteaz cantitatea de calcar a arjei cu G c i considernd c numai 70% din oxigenul dat de oxizii de fier din calcar (a se vedea tabelul 1.4.) intr n reacie cu elementele bii, oxigenul adus de calcar va fi: 100 kg calcar conine 0,5 kg Fe 2 O3
Gc . . . . . . . . . . . . . x =

0,5 Gc 100

O molecul de Fe 2 O3 conine 3 atomi de oxigen deci: la 160 kg Fe 2 O 3 . . . . . . . . . . . . . .48 kg O 2

0,5 G c 0,5 G c 48 ...........y = kg oxigen 100 100 160

ns numai 70% din oxigen este consumat n reacie. Deci din 100 kg oxigen se consum 70 kg oxigen La 0,5 G c 0,7 48 = 0,0011 G c kg/100 arj . 100 160

Pag. 14 Oxigenul adus de dolomit i magnezit se calculeaz n mod analog ca la calcar. Cantitatea de dolomit folosit la 100 kg arj este de 1,2-1,8 kg, iar de magnezit 0,5-1,2 kg. Pn la topire se consum numai 50% din aceste cantiti. Oxigenul furnizat de oxizii de fier din aceste cantiti de dolomit, respectiv magnezit este:
O 2(dolom) = 0,5 1,6 1,59 0,7 48 = 0,0026 kg/100kg arj . 100 160

Cantitatea de dolomit se consider egal cu 1,6 i are un coninut de 1,59% Fe 2 O3 (a se vedea tabelul 1.4.)
O 2(magnezit) = 0,6 0,8 4,8 0,7 48 = 0,004 kg/100kg arj 100 160

Cantitatea de oxigen dat de CO 2 provenit din disocierea calcarului. Din cantitatea total de CO 2 numai 50% intr n reacie cu fierul sau alte elemente:
CO 2 + Fe = FeO + CO

Oxigenul activ rezultat din disocierea calcarului va fi:

O2 =

41,55 G c 0,5 16 = 0,0755 G c kg/100 arj 100 44

Oxigenul adus de fierul vechi Fierul vechi conine 0,5-1% rugin, n funcie de calitatea lui. Cantitatea de fier vechi n amestec este de 40% i doar 70% din oxigenul dat de rugin intr n reacie cu elementele bii. Vom admite cantitatea de rugin 0,5%. Oxigenul consumat va fi:
O 2(f. vechi) = 0,5 40 0,7 48 = 0,042 kg/100kg arj 100 160

Cantitatea de oxigen adus de minereu Minereul are un coninut de 82% Fe 2 O 3 i numai 70% din oxigenul oxidului feric reacioneaz cu componentele bii metalice.

O 2(miner) =

82 G m 0,7 48 = 0,171 G m kg/100 arj 100 160

Din bilanul oxigenului pentru perioada pn la topire se poate calcula cantitatea de minereu ( G m ) pentru o valoare a lui G c de 5-8%.
O 2(oxizi) + O 2(baie) = O 2(atm) + O 2( calc) + O 2( dolom ) + O 2( magn ) + O 2 (CO 2 ) + O 2( f. vechi ) + O 2( miner) . (1.14.)

3,196 + 0,0133 = 0,844 + 0,0011 G c + 0,0026 + 0,004 + 0,0755 G c +0,042 + 0,171 G m sau: 0,0766 G c + 0,171 G m = 2,3147 n acest calcul (afar de cantitatea de calcar, G c i de minereu G m ) intervine i cantitatea de zgur, G z , ce trebuie ndeprtat dup introducerea fontei lichide. Bazicitatea zgurii topite Pentru elaborarea oelurilor de calitate este necesar ca la topire zgura s aib raportul de bazicitate CaO/SiO 2 cuprins ntre 1,8 i 2,2. Adoptm pentru acest raport valoarea 2

Pag. 15

(CaO)e Gz 100 =2 (SiO 2 )e (SiO 2 ) Gz 100 (CaO) unde: ( CaO ) - reprezint CaO adus de componentele arjei;

(1.15)

( SiO 2 ) - reprezint SiO 2 adus de toate componentele arjei;

(CaO) e - oxidul de calcar eliminat cu zgura; (SiO 2 )e - bioxidul de siliciu ndeprtat cu zgura.

Compoziia chimic a zgurii ndeprtate este dat n tabelul 1.5. Tabelul nr. 1.5. Compoziia chimic a zgurei ndeprtate
CaO
SiO2

Al 2 O3

MgO

MnO

Fe2 O3

FeO % 28

P 2 O5

% 16

% 20

% 4,8

% 6

% 16

% 6

% 3

S% 0,2

nlocuind n raportul de mai sus valorile oxidului de calciu i ale bioxidului de siliciu aduse de componentele arjei (tabelul 1.4.) ct i cele ndeprtate se obine:
0,53Gc + 0,014Gm + (0,5 0,58)Gd + 1,735 * +0,02Gc + 0,072Gm + 0,5 0,0057Gd + 0,5 0,002Gmg + + (0,5 0,029)Gmg 0,16Gz =2 + 0,4 0,75 * * 1,3 + 0,95 * * 0,1 0,2Gz

n ecuaie s-a considerat c 1,735* este SiO 2 eliminat pn la topirea arjei i c fierul vechi conine 1,3% pmnt cu 75% SiO 2 **, iar din bolta cuptorului cade n baie 0,1% material cu 95% SiO 2 ***; i n acest caz se consider c dolomita i magnezita se transform 50% pn la punctul de topire i cantitatea de dolomit ( Gd ) adugat n arj este de 1,6 kg, iar cea de magnezit ( Gmg ) este 0,8 kg. Prin nlocuirea unor date n ecuaia de mai sus se obine:

0,53Gc + 0,014Gm 0,16Gz + 0,4786 =2 0,02Gc + 0,072Gm 0,20Gz + +0,3330

0,49Gc 0,13Gm 0,24Gz = 3,9864

(1.16)

Cu zgura ndeprtat se elimin din cuptor o cantitate de 2/3 fosfor (raportat la P2 O 5 ) din ncrctura metalic. Astfel, cantitatea de P2 O 5 eliminat n zgur este: 0,284 (2/3) = 0,03 Gz de unde: Gz = 6,30 kg zgur/100kg ncrctur. 0,284 este cantitatea de P2 O 5 provenit din fosforul oxidat pn la punctul de topire al arjei, iar 0,03 se refer la coninutul de P2 O 5 din zgur. nlocuind valoarea lui Gz n ecuaia (1.16.) rezult:
0,49Gc 0,13Gm = 2,476

Rezolvnd sistemul format din ecuaia de mai sus i ecuaia bilanului de oxigen,

Pag. 16
0,49Gc 0,13Gm = 2,476 0,0762Gc + 0,171Gm = 2,3147

se obin valorile lui Gc i Gm ; cele trei necunoscute au urmtoarele valori:

Gm = 12,74 kg;
Gc = 8,43 kg; Gz = 6,3 kg.

Cantitatea de zgur ndeprtat pn la punctul de topire este de 6,30 kg. n baia metalic mai rmne zgur sub form de FeO i Fe 2 O3 . Cunoscndu-se raportul dintre oxigenul combinat sub form de Fe 2 O 3 i sub form de FeO pentru temperatura de topire a arjei (1550-1650 C) ct i bazicitatea zgurii se poate calcula greutatea zgurii rmase la topire sub form de oxizi de fier. De asemenea din compoziia chimic a materialelor nemetalice (tabelul 1.4.) se pot calcula componentele ce trec sub form de zgur la punctul de topire. Cantitatea de zgur rmas n baie este de 8,28 kg Cantitatea de metal din baie (M) pn la momentul topirii arjei se calculeaz cu relaia:

M =100 + Fe(mat) Fe(z) E

unde:

(1.17) arjei,

Fe Fe
E

(mat)

- se refer la suma cantitilor de fier aduse de componentele egal cu 6,05 kg; - reprezint fierul coninut n zgur egal cu 6,17 kg;

(z)

- cantitatea de elemente ndeprtate din arj pn la topire, care este de 3,469 kg. M = 100 + 6,05 6,17 3,469 = 99,90 kg oel

nlocuind aceste date n relaia de mai sus se obine: Calculul materiilor volatile Pn la punctul de topire se elimin oxidul de carbon provenit din arderea carbonului (1,33 kg) din arja metalic ct i substanele volatile rezultate din descompunerea calcarului, a dolomitei i magnezitei. Cantitatea de substane volatile pentru ultimele materiale este foarte mic, nct se poate neglija n calcul. Pierderile la calcinare vor fi:
P= 28 1,33 + 8,43 0,4155 = 6,60 kg/100kg arj 12

Bilanul de materiale al arjei pn la topire Greutatea materialelor introduse n procesul de elaborare al oelului trebuie s fie egal cu greutatea materialelor rezultate pentru perioada pn la topire. Aceste date sunt prezentate n tabelul 1.6. Tabelul nr. 1.6. Bilanul de material al arjei pn la topire Materiale intrate ( Gi ) ncrctur metalic Calcar Dolomit Magnezit kg/100 kg 100,000 8,430 0,800 0,400 Oel lichid Zgur evacuat Zgur rmas 99,900 6,300 8,280 Materiale ieite ( Ge ) kg/100 kg

Pag. 17 Minereu de fier Material din bolta cuptorului Oxigen din atmosfer Total 12,740 0,100 0,844 123,314 Materiale volatile Oxigen dizolvat n baie Eroare (-1,8%) 6,600 0,013 2,221 123,314

n calculul bilanului se admite o eroare de 2%.