Sunteți pe pagina 1din 13

Cursul 11 Poluanii atmosferici (oxidani) i impactul lor asupra ecosistemelor.

Poluani atmosferici primari i activiti economice care genereaz poluanii atmosferici. Poluani atmosferici secundari. Influena negativ a ozonului troposferic asupra proceselor biologice necesare meninerii funcionalitii solurilor. Ploile acide si degradarea solurilor. Soluii tehnologice de reducere a emisiilor de ageni oxidani.
Poluanii atmosferici (oxidani) i impactul lor asupra ecosistemelor. Se vorbete despre poluarea atmosferic atunci cnd una sau mai multe substane sau amestecuri de substane poluante sunt prezente n atmosfer n cantiti sau pe o perioada care pot fi periculoase pentru om, animale sau plante i contribuie la punerea in pericol sau vtmarea activittii sau bunstrii persoanelor (definiie OMS / WHO). Poluarea atmosferic (i n special prin poluanii atmosferici oxidani) afecteaz i solul, care este implicit menionat n definiia de mai sus (aa cum s-a artat deja solul este indispensabil pentru creterea i dezvoltarea plantelor, iar existena umana, inclusiv activitatea i bunstarea persoanelor, depinde i de sol) Substanele poluante din atmosfera sunt substane gazoase, lichide sau solide. Gazele sunt substane care, in condiii normale (temperatura locala, presiune 1013 hPa) sunt in stare gazoasa, lichefiindu-se la temperatura joasa (condensare), de ex.: CO2, SO2, ozonul (O3). Vaporii sunt gaze care se condenseaz in condiii normale, de ex.: vaporii de apa, substane organice volatile. Presiunea de vapori a unei substane reprezint presiunea la care un lichid sau un sistem lichid se afl n echilibru cu vaporii formai din respectivul lichid ca urmare a tranziiei de faz. Ceata, fumul, praful sunt particule foarte fine de materii (aerosoli) de un diametru de 0,001-100 m. Ceaa este formata din picturi/ particule de mrime variabil. Dac diametrul particulelor nu depaseste 10 m avem de a face cu o cea fin (eng. mist), iar dac diametrul este mai de 10 , cea se denumete ceata deasa (eng. fog). Cuvntul smog este format pornind de la doua cuvinte englezesti smoke (fum) si fog (cea deas). Fumul este un amestec de particule solide si coloidale cu picturi lichide. Praful (pulberi n suspensie gazoas) provine din diviziunea materiei fine n particule aproape coloidale, de 10-100 nm. Emisiile sunt substane eliberate in atmosfera de ctre instalaiile industriale (puncte fixe de emisie) sau de ctre autovehicule (puncte mobile de emisie). Fixarea unei valori limit pentru emisii se bazeaz pe baza experienei acumulate n timp. Criteriile referitoare la: (i) calitatea aerului, (ii) parametrii msurai pentru aprecierea calitii aerului (iii) interpretarea parametrilor considerai definitorii pentru calitatea aerului au variat de la o ar la alta. Faptul c poluarea atmosferic este o poluare global impune ns armonizarea standardelor de calitate a atmosferei (parametrii msurai i metode de lucru). O categorie aparte de emisii o reprezint emisiile atmosferice ale surselor naturale (vulcan, incendii de pduri) care afecteaz de semnificativ (dei pe perioade limitate) parametrii de calitate ai atmosferei. Poluanii atmosferici au un impact negativ asupra solurilor, pentru c afecteaz: (i) structura solului si disponibilitate nutrienilor (prin depuneri pe sol) i (ii) calitatea materiei organice, prin modularea negativ a proceselor metabolice din plante i microorganisme eseniale pentru starea de sntate a estului viu din sol. Poluani atmosferici primari i activiti economice care genereaz poluanii atmosferici. In fig.1 este prezentat o clasificare general a tipurilor i surselor de poluare, iar n fig. 2 sunt ilustrate sursele de poluare a aerului si principalii poluani atmosferici. Din fig. 2 reiese c sunt dou tipuri de poluani, poluanii atmosferici primari (n primul rnd oxizi de azot i sulf, dar i compui organic volatili) i poluani atmosferici secundari (ozonul i ploile / pulberile acide). Intre cele doua tipuri de poluani exist o continu inter-corelare. Ozonul troposferic se formeaz prin reacii fotochimice mediate de oxizii de azot i compuii organici volatili (vezi mai departe). Specie molecular foarte reactiv, ozonul poate (re)forma oxizi de azot n anumite condiii i poate produce (ca urmare a per-oxidrii gruprilor duble din resturilor de acizi grai din componena fosfolipidelor incluse n membrana plasmatic) compui organici volatili (izopren, eten = etilen). Ozonul contribuie de asemene la oxidarea bioxidului de sulf (anhidrid sulfuroas) la trioxid de sulf (anhidrid sulfuric). Trioxidul de sulf reacioneaz cu apa din nori i formeaz acid sulfuric. Acidul sulfuric (ca i ozonul) mediaz transformarea oxizilor de azot n acid azotic (prin combinare cu apa n nori). Cei doi acizi din nori determin formarea de ploi acide, iar srurile lor cu bazele slabe din componena atmosferei (baze organice de obicei) reprezint pulberi acide (pentru c n hidrolizeaz la solubilizarea n ap, fiind sruri ale acizilor tari cu baze slabe). Ozonul i ploile acide sunt principalii poluani atmosferici care afecteaz solul. Sursele principale de poluani atmosferici primari antropici (oxizi de sulf i de azot, compuii organici volatili VHC, VOCx) sunt prezentate n tab.1 Tab. 1. Procese generatoare de poluani atmosferici Nr. Agentul nociv Activiti umane generatoare crt. 1 Bioxid de sulf Arderea combustibililor, topitorii, turntorii, industria chimic. Explozivi, ngrminte, curare metale, combustii la temperaturi ridicate 2 Oxizi de azot (inclusiv motoare Diesel)

3 4 5

Hidrocarburi volatile (VHC) Aldehide (VOC) Compui organic volatili (VOCx)

Gaze de eapament, prelucrarea combustibililor. Descompunerea termic a grsimilor i a glicerinei. Agricultur (cultivarea plantelor, creterea animalelor)

Fig. 1. Clasificarea surselor i a tipurilor de poluare

Poluanti primari
Poluani secundari

VOCx + H2O
Ploi i pulberi acide surse
Naturale Fixe

Mobile

Fig. 2. Ilustrarea surselor de poluai atmosferici i a tipurilor de poluani atmosferici .

Principalele surse de poluare industrial sunt: - Industria siderurgic i metalurgic. Industria de prelucrare a minereurilor n vederea extragerii componenilor feroi sau neferoi se bazeaz n special pe procedee de topire i nnobilare la temperaturi nalte n urma crora rezult cantiti extrem de mari de gaze nocive i pulberi. - Industria petrochimic. n rafinriile din industria petrochimic apar emisii de hidrocarburi, dioxid de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de carbon alturi de ali componeni nocivi mai puin importani. Pe perioada depozitrii produselor, n special a celor rafinate, datorit tensiunii de vapori ridicate sunt posibile emisii, cel mai frecvent de propan i butan. - Industria materialelor de construcii. Industria materialelor de construcii elimin mari cantiti de praf i mai puin gaze nocive. - Industria chimic. Procesele tehnologice ce se desfoar n industria chimic conduc la poluarea atmosferei cu diverse substane: oxizi de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de azot, clor, etc. - Industria minier. Ritmul ridicat de exploatare la minele deschise nseamn dislocarea unor cantiti mari de pmnt i eliminarea de pulberi solide (inclusiv compui organici volatili). - Industria energetic i transporturile. Industria energetic i transporturile, sub aspect cantitativ, se situeaz pe primul loc al surselor de emisii de gaze nocive datorit faptului c toate industriile necesit cantiti mari de energie, iar obinerea ei prin combustie este legat de generarea de cantiti imense de gaze reziduale (dioxid de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon), praf i fum. Soluia clasic de control a emisiilor de gaze n cazul instalaiilor industriale a fost cea a dilurii emisiilor pin injectarea lor la nlime (couri de zeci i sute de metri). In funcie de inaltimea courilor si de condiiile atmosferice, gazele poluante provenind din procesele industriale se propag local sau la distante medii / mari. In cazul marilor termocentrale de exemplu propagarea gazelor poluante este pe distane mari (transfontaliere) efectele fiind ntinse la scar regionala (zone continentale poluarea aerului indus de termocentralele din Germania se propag la nivelul ntregii Europe centrale). O situaie deosebit este cea a motoarelor de autovehicule, din ce n ce mai numeroase. Mai ales motoarele diesel produc cantiti semnificative de bioxid de sulf (din sulful din motorin), oxizi de azot (datorit temperaturii ridicate de ardere) i particule de hidrocarburi nearse (fum). O prezentare comparativ a principalelor surse de poluare atmosferic este prezentat n fig. 3,4,5. Concluzia care reiese din aceste figuri este c bioxidul de sulf rezult din impuritile combustibililor, iar VOCx si oxizii de azot din specificul proceselor de combustie la temperaturi nalte.

Surse de oxizi de azot


9

Cele mai importante surse sunt mijloacele de transport cu ardere interna (motoarele) Particularitatile procesului de ardere la temperaturi ridicate

Altele (5%) Arderi casnice (ncalzire) (5%)

Termocentrale (25%)

Transport (53%)
Fig. 3. Principalele surse de poluare cu oxizi de azot n atmosfer

Arderi (12%)

Sursele de oxizi de sulf


9

Emisiile maxime sunt datorita arderilor n termocentrale Impuritatile din combustibili

Arderi casnice (ncalzire) (3%) Transport (7%)

Altele (8%)

Arderi industriale (15%)

Termocentrale (67%)
Fig. 4. Principalele surse de poluare cu oxizi de sulf n atmosfer

Surse de compusi organici volatili (VOCs)


Alte procese industriale 3,8% Arderi 56.4

Altele 2,8%

Arderile surse majore De VOCs

Transport 37%

Fig.5. Principalele surse de compui organici volatili din atmosfer. Poluani atmosferici secundari. Un caz aparte de poluare atmosferic este cel al smogului fotochimic. Ozonul, oxizii de azot i hidrocarburile sunt substane precursoare ale smogului fotochimic (tip Los Angeles). Acest tip de smog se formeaz deasupra marilor orae cu circulaie intens, i c grad mare de nsorire. Inca de la primele ore ale zilei, aerul se imbogateste in oxid de azot (NO si NO2) intr-un amestec de numeroase hidrocarburi (alcani, hidrocarburi aromatice), provenind din gaze de eapament ale vehiculelor si din emisiile instalaiilor industriale. Din aceste gaze se formeaz ozonul, care se acumuleaz i formeaz apoi cu particulele n suspensie un smog dens, iritant, cu aciune distrugtoarea asupra organismelor. Acest tip de smog a fost primul tip de fenomen duntor care a permis nelegerea formrii poluanilor atmosferici secundari i a efectelor duntoare ale acestor poluani atmosferici (mai duntoare dect cele ale poluanilor atmosferici primari). Ozonul troposferic (cel situat n stratul de atmosfer cuprins ntre 0 i 10 km) se formeaz ca urmare a aciunii combinate a oxizilor de azot i a hidrocarburilor ciclice aromatice. Ozonul troposferic (spre deosebire de cel stratosferic, situat la nlimea de 40 km, care este indispensabil vieii pe pmnt, reinnd radiaiile ultraviolete duntoare) este un compus foarte duntor, datorit reactivitii sale ridicate (potenial oxidant foarte pronunat). Reaciile fotochimice implicate n formarea ozonului sunt prezentate n fig. 6.

Poluantii atmosferici secundari Ozonul troposferic


NO2 (h, <400 nm) NO + O O + O2 + M O3 ROOx + NO ROx + NO2 NO + O3 NO2 + O2

Emisii organice
Fig. 6. Reaciile fotochimice din atmosfer care duc la formarea ozonului Este de subliniat nc o dat c formarea ozonului implic existena / acumularea concomitent a trei factori: (i) oxizi de azot (care pot fi generai i natural datorit energiei descrcrilor electrice), (ii) compui organici volatili (care de asemenea se formeaz natural din plante) i radiaii solare intense. Creterea concentraiei de ozon troposferic n ultimii ani se datoreaz faptului c activitile umane au crescut concentraia de NOx i de VOCx din atmosfer. Ali poluani atmosferici secundari care se formeaz n atmosfer sunt ploile acide. Sub termenul de "ploi acide" sau "precipitaii acide" se includ toate tipurile de precipitaii - ploaie, zpada, lapovia, ceata, ale cror pH este mai mic dect pH-ul apei naturale de ploaie (care este de obicei 5,6). pH-ul slab acid al apei de ploaie se datoreaz faptului c particulele de ploaie nglobeaz i bioxid de carbon (CO2 anhidrid carbonic), Bioxidul de carbon intr n reacie cu apa din precipitaiile atmosferice: CO2+H2O H2CO3, dar fiind un acid foarte slab nu poate determina reducerea semnificativ a pH-ul al apei de ploaie . Ploaia acida se formeaz ca rezultat al reaciilor din nori n care sunt implicai oxizii de azot i de sulf. Aa cum s-a artat deja ozonul contribuie la oxidarea bioxidului de sulf la trioxid de sulf si la formarea n final de ploi acide. Aa cum s-a artat solul este afectat mai ales de poluanii atmosferici secundari, ozon i ploi acide/pulberile acide. In cele ce urmeaz vor fi discutate unele din mecanismele implicate n aceste efecte. Influena negativ a ozonului troposferic asupra proceselor biologice necesare meninerii funcionalitii solurilor. Ozonul este o form alotropic a oxigenului nalt reactiv datorit unei structuri instabile cu electroni singlet:

Aceast structur foarte reactiv genereaz n reaciile sale o serie ntreag de forme activate ale oxigenului (ROS reactive oxygen species = specii de oxigen reactiv, denumite impropriu i radicali liberi). In sistemele biologice ozonul reacioneaz cu toate legturile duble din lanurile de carbon:

Peroxidul format este instabil n solveni protonai (ca apa) i se descompune cu formarea unor ceto-derivai i a apei oxigenate (prima specie molecular dintr-o lung serie de specii moleculare reactive ale oxigenului):

Deci ozonul este foarte distrugtor pentru structurile celulare cu care conin legturi duble n lanurile de carbon (i n special membrane celulare i acizi nucleici). Pentru a contracara aciunea distrugtoare a ozonului (i a ROS generate din aciunea ozonului) sistemele biologice i-au dezvoltat o serie ntreag de mecanisme de protecie, n care sunt folosii anti-oxidani specifici. In tab. 2 sunt prezentate aceti anti-oxidani

Tab. 2 Speciile reactive de oxigen si principalii antioxidanti specifici din sistemele biologice Specii reactive Oxigen singlet 1O2 Radical Superoxide O2- Apa oxigenata H2O2 Radical peroxl ROO Radical lipo-peroxil LOO Radical hidroxil OH Antioxidant vitamina A, vitamina E superoxiddismutaza, vitamina C catalaza, glutationperoxidaza vitamina C, vitamina E vitamina E vitamina C

Creterea concetraiei de ozon troposferic n ultimele decenii a depit ns capacitatea de aprare mpotriva ROS a sistemelor biologice. Afectarea sistemelor membranare face ca ozonul s influeneze negativ procesele de fotosintez i de fixare biologic a azotului (procese dependente de structuri membranare). Procesele de fotosintez i de fixare a azotului sunt procese fundamentale pentru ciclurile fundamentale din sol (de carbon i energie i de azot), inclusiv pentru formarea i meninerea unei materii organice de calitate n sol. In final funcionalitatea solurilor (pentru asigurarea creterii i dezvoltrii plantelor) devine necorespunztoare. Reducerea fertilitii solurilor agricole, alturi de daunele directe asupra plantelor produc pagube importante culturilor agricole. Studiile n camere de cmp deschise (open top field chambers) cu atmosfer controlat, ca i tratamentele de cmp cu etilen-tiouree (substan care reduce efectul ozonului) au artat c ozonul troposferic determin pierderi ale culturilor agricole din SUA de aproape 1 miliard de dolari. Ploile acide si degradarea solurilor. Ploile acide i exercit aciunea duntoare asupra solului pe diferite ci (care sunt ilustrate n fig. 7); aciuni directe asupra frunzelor (arsuri, reducerea cuticulei i creterea pierderilor de ap) care duc la reducerea fotosintezei i ncetinirea creterii; splarea nutrienilor din sol ca urmare a acidifierii; blocarea schimbului ionic ca urmare a reducerii pH-ului; reducerea biodisponibilitii apei legate de argile; solubilizarea elementelor toxice din sol (Al, Hg); reducerea activitii bacteriilor utile din sol stimularea activitii ciupercilor fitopatogene. Dezechilibrele induse de ploile acide n ecosisteme (n special n ecosistemele forestiere) duc la distrugerea copacilor pe suprafee mari (germ. waldsterben = pierirea pdurii). Denumirea german a fenomenului se datoreaz faptului c fenomenul ploilor acide a fost semnalat pentru prima dat n Germania la nceputul anilor 70 ai secolului trecut. In fig. 8 este prezentat aspectul unei pduri afectate de ploile acide.

Fig. 8. Pdure afectat de ploile acide n Slovacia. Pdurile sunt cele mai afectate de fenomenele de degradare a solului sub aciunea ploilor acide pentru c: (i) sunt formate din plante perene, care integreaz n ciclul lor de via impactul toxicelor i (ii) solurile formate de pduri sunt general caracterizate prin aciditate, ploile acide mping pH-ul solului pn dincolo de valoarea care mai permite desfurarea optim a proceselor biologice din sol. Fenomenul degradrii solului sub aciunea ploilor acide este prezent ns i n cazul culturilor agricole, dar n aceste situaii amendamentele / amelioratorii de sol mbuntesc situaia sub raportul pH-ului. Aciunea nefavorabil a poluanilor atmosferici (i mai ales a celor secundari) asupra solului i a mediul a determinat stabilirea unor limite maxime admisbile ale concentraiilor acestor poluani n aer i a impus anumite standarde de emisie poluatorilor antropici (instalaii industriale i mijloace de transport). Soluii tehnologice de reducere a emisiilor de ageni oxidani. Aceste soluii tehnologice sunt n esen urmtoarele: (i) de precombustie (ca de ex. nlturarea sulfului din crbunii ari n termocentrale sau din motorin); de control al combustiei (pentru a reduce formarea oxizilor de azot i compuilor organici volatili) sau de post-combustie (ca de ex. tobele catalitice ale autoturismelor.). nlturarea sulfului din crbuni, nainte de ardere, se realizeaz prin gazeifiere. Crbunii sunt transformai n gaz de sinteza prin tratare cu ap: C+ H2O CO + H2 Sulful se separa prin rcire, iar gazul de sintez se arde n turbine cu gaz pentru a se genera curent electric. Cldura reziduala de la turbinele cu gaz se folosete pentru producere de abur, iar aburul se apoi se folosete pentru producerea de energie electric. Schema unei astfel de instalaii, de producere de energie electric prin gazeifiere crbunilor este prezentat n fig.9. Procedeele de desulfurare a gazelor de ardere (postcombustie) sunt la temperaturi ridicate (prin adsorbie pe site moleculare zeolitice) i la temperatur joas. Procedeele la temperaturi joase se caracterizeaz prin absorbia oxizilor de sulf ntr-o soluie alcalin (pe baz de hidroxid de calciu, magneziu, sodiu, amoniu), obinndu-se ca produi finali sulfaii corespunztori. Solubilitatea dioxidului de sulf n ap este mic, ea scznd cu creterea temperaturii. n timpul absorbiei n ap are loc un proces de hidroliz, conform ecuaiei: SO2 + H2O H+ + HSO-3 Pentru a crete gradul de absorbie al SO2 n soluii apoase este necesar introducerea n sistemul de absorbie a unei substane care s ndeprteze protonul (H+), sau s lege anionul bisulfitic (H SO3-). Pentru aceasta se folosesc soluiile unor substane cu caracter bazic. Procesul de absorbie a SO2 n soluii alcaline este un proces heterogen, n majoritatea cazurilor, reacia chimic are loc n faza lichid, iar cel puin unul din reactani provine din faza gazoas.

Pentru hidrocarburile cu un coninut ridicat de sulf s-au utilizat diverse metode de ndeprtare a sulfului n vederea obinerii emisiilor reduse de oxizi de sulf. Printre acestea se numr: 1. Aditivitatea motorinei prin folosirea aditivilor de combustie care au rolul de a reaciona cu dioxidul de sulf din gazele de ardere i de a forma produse slab active sub raport coroziv; 2. Metoda petrochimic, de ndeprtare a compuilor cu sulf prin rafinare. Reducerea oxizilor de azot se realizeaz fie prin proiectarea special a camerelor de ardere din motoare, fie prin intermediul unor tobe catalitice, In cadrul tobelor catalice are loc un proces combinat redox, de reducere a oxizilor de azot la azot si de oxidare a monoxidului de carbon i a compuilor organic volatili la bioxid de carbon i ap Etapa 1: reducerea NOx N2 Etapa 2: oxidare CO CO2; VOCx --> CO2 + H2O Pentru ca toba catalitic s funcioneze n condiii optime este necesar ca amestecul de gaze care intr n cilindrii motorului cu ardere intern s fie n raport stoichiometric. Din acest motiv n toba catalitic se regsete o sond lambda (un senzor de oxigen) care informeaz sistemul de management al motorului despre coninutul de oxigen din gazele de ardere. Microprocesorul controleaz procesul de ardere / respectarea stoichiometriei reaciei prin injectarea unor cantiti precis determinate de combustibil. Imbunatatirea proceselor de ardere este o preocupare continu a proiectanilor de instalaii industriale energetice i de motoare pentru autoturisme. In cazul motoarelor pentru autoturisme soluiile de mbunatairea combustiei (pentru creterea randamentului motoarelor i pentru reducerea emisiilor de gaze poluante) includ: supraalimentarea cu aer (cu ajutorul unor turbine antrenate de gazele de ardere sau a unor compresoare mecanice antrenate de motor); creterea presiunii de injecie (pn la 2100 bari n cazul motoarelor cu pomp-duz i pn la 1600 bari n cazul motoarelor cu ramp comun); modificarea geometriei camerelor de ardere; creterea numrului de supape i mbuntirea formei lor. Una din dezvoltrile motorului Diesel este arderea la temperaturi mai joase, la care formarea oxizilor de azot este redus. Aplicarea n practic a tuturor acestor msuri a dus la reducerea polurii atmosferice cu anumii compui (bioxid de sulf, pulberi n suspensie) sau la plafonarea tendinei de cretere (oxizi de azot, VOCx, ozon). Implicit n ultimii ani impactul polurii atmosferice asupra solurilor s-a redus semnificativ, evideniindu-se o tendin uoar de refacere a solurilor degradate sub impactul ploilor acide. Problema ozonului troposferic rmne actual, fiind necesare noi eforturi pentru soluionare.

Emisii

Ploi acide Pulberi acide

Afectare frunze

Reducere fotosinteza

Scaderea posibilitatilor de adaptare la stress-uri

Acidifiere sol

Moarte copaci

Spalare nutrienti

Blocare schimb ionic

Solubilizare ioni toxici

Legare apa de argile

Reducere preluare apa si nutrienti

lac acvifer
Fig.7. Afectarea solului i a plantelor ca urmare a precipitaiilor acide i a depunerilor acide

Optimizare Sistem Integrat


Diluare azot

Ecotehnologie

ASU
Carbune Oxigen

Abur nalta presiune

7FB CT & 207FB HRSG Ciclu combinat


2 X 50%

CO + H2
Spalare Singaz

Macinare Coal Carbune Grinding

pasta

Gaseifiere Gasification And si racirea Syngas singazului Coolers

Gas Racire singaz Cooling

Racire Singaz

Acid Gas Indepartare Removal gaze acide


Gaze acide

Apa

Recuperare Sulfur Sulf Recovery

Namol

Apa reziduala (cu CO2)

Sulf

Fig. 8. nlturarea sulfului din crbunii energetici prin gazeifiere.