Bioremediere Acvifere

8
REMEDIEREA ACVIFERELOR
8.1. NOIUNI GENERALE DESPRE TEHNICILE DE DEPOLUARE I DE REMEDIERE A ACVIFERELOR

Depoluarea apelor subterane se poate realiza prin mijloace fizice, chimice sau biologice, care pot fi aplicate in situ sau ex situ, n funcie de amploarea zonei polunte, de concentraia poluanilor i, nu n ultimul rnd, de cerinele de calitate ale apei subterane. Metodele ex situ necesit aducerea la suprafa a solului, depozitarea i tratarea acestuia. n cadrul metodelor in situ sunt folosii o serie de ageni chimici sau biologici care determin degradarea, ndeprtarea sau imobilizarea poluanilor, fr a fi necesar recuperarea lor. n alegerea tehnicii de remediere, un element foarte important l reprezint natura i proprietile specifice compusului chimic poluant prezent n mediul subteran. Msurile care pot fi aplicate pentru depoluarea mediului acvatic subteran pot fi grupate n: msuri de limitare a creterii ariei poluate; msuri de refacere a zonei subterane poluate i autoremedierea. Aceste msuri pot fi aplicate n funcie de anumii factori, cum ar fi: nivelul de depoluare dorit, folosinele apelor obinute i capacitatea de autoepurare a sistemului acvifer implicat. Dinamica poluanilor existeni n apele subterane este controlat de forele de gravitaie, forele de capilaritate, de permeabilitate, de umiditate dar i de gradul de solubilitate al acestor poluani n ap. Poluanii nemiscibili i cu o densitate mai mic dect apa se vor mprtia lateral de-a lungul interfeei ap-aer, cu preponderen n direcia gradientului hidraulic al apei subterane. Poluanii insolubili n ap, dar cu o densitate mai mare dect cea a apei, vor continua s migreze pe vertical, prin coloana de ap, n zona saturat.
228 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR
8.1.1. Msuri de limitare a creterii zonei poluante Msurile de limitare a creterii zonei poluate constau n izolarea acestei zone, din punct de vedere hidraulic, prin intermediul unor ecrane impermeabile. n cazul n care zona poluat nu este prea extins, izolarea acesteia se realizeaz prin ecrane impermeabile (fig. 8.1). Ecranele se realizeaz din bentonit, beton sau beton n amestec cu polimeri. Ele se ncastreaz n roca de baz impermeabil pentru evitarea scurgerii apei pe sub acestea. Aceste soluii de izolare a zonei poluate necesit msuri suplimentare de control a nivelului apei, care constau din puuri de extracie amplasate n interiorul incintei.
Fig. 8.1. Schema general a unui sistem de izolare a zonei poluate.
Cea de a doua msur de reducere a zonei poluate const n izolarea hidraulic a zonei, prin creterea gradientul hidraulic. Aceasta se realizeaz prin amplasarea unui pu de extracie n faa penei poluante i a unui pu de injecie n zona poluat. 8.1.2. Msuri de refacere a zonei subterane poluate
Metodele de refacere ex situ constau n pomparea apei subterane
poluate din subsol ctre suprafa, tratarea acesteia ntr-o staie de tratare i apoi reinjectarea ei n acvifer sau descrcarea ntr-un emisar de suprafa (fig. 8.2). Cel mai des utilizate metode ex situ sunt: excavarea i nlturarea solului, incinerarea acestuia, ncorporarea n asfalt i splarea solului. n cazul poluanilor dizolvai metoda de recuperare care se aplic cel mai des este pomparea. Un caz aparte l reprezint poluanii insolubili, dintre care cei mai frecveni sunt constituenii din produsele petroliere. n acest caz, la suprafaa apei se formeaz o pelicul mobil de hidrocarburi care se va
Remedierea acviferelor
229
deplasa n funcie de pant. Recuperarea acestor produse se realizeaz prin pompare. Pentru a asigura gradientul hidraulic, necesar accesului compuilor petrolieri n zona de extracie, este nevoie de scderea presiunii la suprafaa apelor subterane. Tratarea acestor ape se face separat pentru poluanii anorganici i organici. Astfel, pentru poluanii anorganici (metale) se face o precipitare, prin adugare de CaCO3 i o eliminare prin aerare, n timp ce pentru poluanii de natur organic este necesar o barbotare cu aer.
Fig. 8.2. Schema general a unui sistem de tratare [15].
Metodele de refacere in situ sunt acele metode de tratare a apei subterane poluate n care nu este necesar pomparea acesteia la suprafaa solului. Aceste metode pot fi: metode termice, bariere ractive, sisteme de aspiraie a vaporilor din subteran, metode chimice, bioremediere, bioventilare i barbotare cu aer. n cele ce urmeaz vom prezenta pe scurt principiul fiecrei metode de tratare. Metode termice n cadrul msurilor de remediere prin metode termice, toate procesele de natur fizic, chimic sau biologic care au loc n mediul subteran sunt dependente de temperatur. De aceea, metodele termice de tratare urmresc creterea temperaturii mediului subteran. Aceast cretere a temperaturii are un dublu rol: pe de o parte, creterea mobilitii poluanilor, i pe de alt parte, transformarea acestora n forme mai uor de recuperat. Cele mai utilizate metode de tratare termic sunt: injectarea de abur, aer cald sau ap cald, nclzirea electric, nclzirea prin
unde radio, nclzirea prin conducte termice, fibre optice i depoluarea prin metode electroacustice. Injectarea aburului este o metod eficace de recuperare a poluanilor organici volatili, semivolatili i a celor insolubili care au o densitate mai mare dect apa (fig. 8.3). Aceast tehnologie de remediere cuprinde un sistem de generare i injectare a aburului n subteran, unul de recuperare a vaporilor i un altul de colectare i tratare a poluantului condensat rezultat.
Fig. 8.3. Schema de tratare prin injectarea de abur [5].
nclzirea electric const n creterea temperaturii pmnturilor argiloase sau a celor fin granulate neargiloase, prin instalarea n mediul subteran a unei reele de cabluri electrice. Acestea au rolul de a vaporiza apa i poluanii, pe care ulterior i putem recupera cu ajutorul sistemelor de vacuum. nclzirea prin unde radio const n introducerea n mediul subteran, a energiei necesare amplificrii micrii moleculelor i creterii temperaturii. n urma aplicrii acestui procedeu, apa atinge punctul de fierbere, ceea ce permite recuperarea rapid a compuilor poluani cu puncte de fierbere mai ridicate dect ea. Recuperarea acestor compui se realizeaz ca i n cazul nclzirii electrice cu ajutorul sistemelor de vacuum. Barierele reactive constituie o metod pasiv de remediere a calitii apelor subterane, care implic amplasarea n avalul penei de poluant, a unui sistem care controleaz i depolueaz curentul subteran. Metoda barierelor reactive are avantajul c elimin necesitatea pomprii la suprafa a apelor poluate. Aceste bariere reactive constau fie n ecrane impermeabile cu pori de tratare, fie n ecrane permeabile reactive.
231
Ecranele impermeabile cu pori de tratare, figura 8.4, sunt alctuite din perei subterani cu permeabilitate mic, al cror rol este de a conduce curentul de ap subteran ctre o poart cu permeabilitate mare (uneori chiar mai mare dect permeabilitatea stratului acvifer). n cazul utilizrii acestor ecrane, n zona porii sunt amplasate celule cu substane chimice care neutralizeaz poluanii, care mai apoi sunt transportai de ctre apele subterane.
Fig. 8.4. Ecran impermeabil cu pori de tratare cu fant unic.
Ecranele permeabile reactive sunt construite din materiale permeabile care reacioneaz cu substanele chimice poluante, refcnd calitatea apei fr s modifice structura apei subterane (fig. 8.5). Aceste ecrane au avantajul de a permite tratarea apelor subterane de-a lungul ntregii lor lungimi.
Fig. 8.5. Ecran permeabil reactiv.
Sistemele de aspiraie a vaporilor din subteran constituie o soluie de recuperare a compuilor organici volatili i semivolatili, care se aplic n
zona nesaturat (fig. 8.6). Acest procedeu const n introducerea unui curent de aer n mediul poros, prin intermediul cruia se vor transporta vaporii de poluant din porii mediului sau lichidul din aceti pori.
Fig. 8.6. Schema general a sistemelor de aspiraie a vaporilor din subteran [63].
Cele mai utilizate echipamente n sistemele de aspiraie a vaporilor din zona subteran sunt: puurile sau drenurile de aspiraie, sistemele pentru injectarea aerului n subteran, membranele de impermeabilizare, echipamentele de vacuum, conductele de transport, aparatura de msur i control i instalaiile de tratare a vaporilor aspirai. Poluanii aflai n zone cu permeabilitate mai mic, nu pot fi ndeprtai prin procese specifice adveciei. Astfel, dac poluantul se afl ntr-o zon stagnant, vaporii acestui poluant pot difuza n curentul de aer nainte ca ei s fie transportai. Metodele chimice de tratare realizeaz att degradarea i imobilizarea poluanilor ct i extragerea acestora din mediul subteran. Degradarea i imobilizarea poluanilor (fig. 8.7) se realizeaz prin utilizarea unor substane chimice care, prin intermediul proceselor de oxidare i reducere, transform poluanii din mediul subteran n poluani netoxici.
233
Fig. 8.7. Schema de principiu a degradrii i imobilizrii poluanilor [5].
Extragerea poluanilor din subteran prin intermediul splrii, presupune alimentarea mediului subteran poluat cu ageni chimici care reduc tensiunile de la interfaa ap-poluant, cresc solubilitatea poluanilor i diminueaz viscozitatea acestora (fig. 8.8). Introducerea compuilor chimici se realizeaz n scopul mobilizrii poluanilor de ctre curentul de ap indus. Recuperarea poluanilor se realizeaz cu ajutorul puurilor i drenurilor de captare.
Fig. 8.8. Schema de principiu a splrii poluanilor [5].
Bioremedierea const n transformarea compuilor organici poluani pe cale biologic, de ctre microorganismele existente n sol, n substane anorganice inofensive, ca de exemplu bioxid de carbon sau ap. Bioremedierea are efect de accelerare a unor procese care se produc n subteran, cu scopul reducerii timpului de refacere a zonelor poluate. Bioventilarea este o metod care const n degradarea poluanilor organici adsorbii pe materialul solid al mediului poros cu ajutorul microorganismelor (fig. 8.9).
Fig. 8.9. Schema de principiu a bioventilrii [5].
Acest procedeu de depoluare are drept int nlturarea produilor organici, ns la deplasarea vaporilor n zona biologic activ, acetia degradeaz i compui organici volatili. Procesul de bioventilare stimuleaz biodegradarea hidrocarburilor prin injectarea aerului i nutrienilor, i asigur intensificarea activitii microorganismelor existente n mediul subteran. Avantajul acestei metode const n faptul c n puurile de injecie se utilizeaz aer, pentru care solul are o permeabilitate mai mare dect pentru ap. Biobarbotarea cu aer este un procedeu care presupune injectarea aerului, cu scopul de a antrena i transporta compuii chimici poluani la suprafa (fig. 8.10). Bulele de aer introduse n timpul procesului de barbotare determin trecerea poluanilor din faza dizolvat n faza de vapori, de unde sunt mai apoi extrai cu ajutorul puurilor de aspiraie. Aceast
235
metod de tratare permite controlul deplasrii penei de poluant n mediul subteran, limitnd astfel rspndirea poluantului. Aceast tehnic de remediere este foarte eficient n cazul compuilor organici volatili, precum: benzen, toluen, etilbenzen i xilen.
Fig. 8.10. Schema de principiu a barbotrii [5].
Menionm c exist i alte metode de refacere in situ, ns care sunt mai puin utilizate, precum: vitrificarea, splarea solului i fotoremedierea.
8.2. SISTEME DE BIOREMEDIERE

Deoarece bioremedierea constituie tehnologia de cea mai mare actualitate n remedierea acviferelor, ea va fi tratat separat n acest subcapitol. 8.2.1. Noiuni generale privind sistemele de bioremediere Staiile de epurare a apelor uzate municipale dotate cu treapt de tratare biologic folosesc deja tehnologiile specifice bioremedierii. De asemenea, exist cazuri n care bioremedierea in-situ apare ca un produs
secundar al unui alt sistem de remediere activ nentrerupt, cum ar fi extragerea vaporilor din pmnt sau barbotarea aerului. Activitatea biologic existent n orice moment de timp n subteran conduce la autoepurarea acestui mediu, iar n acest context fenomenul de bioremediere accelereaz acest proces prin creterea ratei de dezvoltare a bacteriilor. Termenul de bioremediere este ntlnit adesea cu urmtoarele forme: biorestaurare, biodegradare sau bioventilaie. Bioventilaia se refer de fapt la procesul de furnizare de aer n zona vadoas, cu scopul stimulrii activitii biologice in-situ, prin injectarea forat de aer sau inducerea curenilor de aer n vid.
BIOREMEDIERE IN SITU tehnic biostimulare adugare de oxigen adugare de oxigen i nutrieni biocretere
adugare de oxigen, nutrieni i bacterii
EX SITU intrinsec
Fig. 8.11. Tipuri de bioremediere.
Sistemele in situ sunt acelea pentru care mediul contaminat, fie el sol sau ape subterane, nu este deplasat din locaia originar. Aceste sisteme pot fi la rndul lor de remediere intrinsec sau sisteme de bioremediere tehnic. Bioremedierea intrinsec, cunoscut i ca bioremedierea natural sau pasiv, permite naturii s-i urmeze propriul curs. Acest tip de bioremediere ns, necesit urmrirea cu strictee a unui protocol riguros. Astfel, trebuie verificat prezena bacteriilor specifice fiecrui tip de contaminare, trebuie demonstrat eficacitatea atenurii naturale a penei de poluant i trebuie stabilit un proces de monitorizare pe termen lung. Bioremedierea tehnic implic existena unor instalaii care stimuleaz dezvoltarea bacteriilor n subteran. Bioremedierea tehnic se poate realiza att prin sisteme de biostimulare ct i prin sisteme de biocretere. Biostimularea const n adugarea de oxigen sau nutrieni n
237
sistemele aerobe existente n subteran. Biocreterea reprezint procesul de cretere a cantitii de bacterii din subsol i necesit introducerea la acest nivel a unor nutrieni i acceptori de electroni. Prima aplicaie a bioremedierii in situ s-a realizat n Ambler, Pennsylvania SUA n anul 1972. Aceast tehnic s-a aplicat cu succes la spargerea unei conducte de petrol. De atunci, bioremedierea s-a dovedit a fi o tehnologie de remediere viabil, n special pentru tratarea hidrocarburilor din petrol. Totui, atunci cnd este vorba despre tratarea unor componente mai puin degradabile, cum ar fi solvenii clorhidrici, tehnologia aceasta este considerat a fi nc n stadiul de cercetare. Cu toate c rolul bioremedierii n ingineria actual nu este pe deplin stabilit, iar aceast metod de remediere nu este acceptat la scar larg, cum este cazul altor tehnologii convenionale de remediere (pomparea, tratarea sau extragerea vaporilor), cercetrile extinse i programele de dezvoltare iniiate pentru nelegerea i aplicarea acestei metode, ne fac s apreciem c bioremedierea va ctiga o larg recunoatere ca tehnologie eficient. Deoarece bioremedierea in situ este o tehnologie de pompare i tratare, n ceea ce urmeaz se vor prezenta cu precdere sistemele de tratare in situ. Astfel, se va insista asupra sistemului tehnic aerob, n special asupra sistemelor de tratare utilizate pentru remedierea componentelor organice volatile (hidrocarburi). Sistemele ex situ necesit aducerea solului sau apelor subterane contaminate la suprafa pentru a fi tratate. Aceast tratare se realizeaz ntrun reactor sau ntr-un biofiltru de suprafa. Exist cazuri n care este necesar chiar cultivarea solurilor contaminate care au fost aduse la suprafa.
8.2.2. Microbiologia bioremedierii Conceptul general de bioremediere a mediilor subterane contaminate cu petrol este unul foarte simplu i se bazeaz pe capacitatea bacteriilor consumatoare de carbon de a utiliza hidrocarburile petroliere ca surs de hran i de energie. Aceste bacterii consumatoare de carbon se afl n mod natural n subsol i ele descompun hidrocarburile petroliere n bioxid de carbon, ap i biomas. Pe lng carbon, aceste bacterii au nevoie i de un electron acceptor (oxigen) i de o cantitate de nutrieni (azot sau fosfor). Procesul de bioremediere accelereaz procesul de biodegradare, iar atunci cnd poluarea nceteaz majoritatea bacteriilor dispar.
Procesul chimic detaliat al degradrii hidrocarburilor este mult mai complex, astfel acesta implic nelegerea proceselor microbiologice i a reaciilor biochimice care nsoesc procesul de biodegradare. De asemenea, aplicarea bioremedierii ntr-o anumit locaie necesit cunoaterea proceselor biochimice, microbiologice i a condiiilor locale. Bacteriile sunt organisme unicelulare care metabolizeaz hrana solubil i se reproduc prin fuziune binar. Celulele bacteriene au n general trei forme i anume: bacili, coci i spirale. Datorit faptului c sistemul de bioremediere se bazeaz pe dezvoltarea bacteriilor, este necesar cunoaterea metodelor de msurare a acestora. Astfel, dou dintre cel mai des utilizate metode, att n cazul solurilor ct i al apelor subterane, sunt numrarea standard i metoda celui mai probabil numr. Celula bacterian este format n cea mai mare parte din ap (70 90) %, la care se adaug restul de pn la 100% substan uscat (solid). Din masa solid, aproximativ (45 55)% este compus din carbon, iar restul din oxigen, azot i hidrogen. Avnd n vedere compoziia masei celulare, cea mai rspndit formul empiric, acceptat pentru celula bacterian, este C5H7O2N. Pentru dezvoltarea n condiii optime, bacteriilor le sunt necesare anumite condiii de natur fizic i chimic. Condiiile fizice se refer la pH i temperatur, n timp ce, din punct de vedere chimic, celula bacterian are nevoie pentru dezvoltare i reproducere de o surs de energie, carbon i nutrieni din mediul extern. Sursa de energie pentru bacterii este reprezentat fie de energia solar, fie de energia chimic. Energia chimic poate proveni din surse organice sau anorganice. Organismele bacteriene pot utiliza aceast energie prin intermediul reaciilor de oxido-reducere sau redox. Dei organismele folosesc aceast energie pentru sintetizarea de celule noi i pentru meninerea n via a celor deja existente, eficiena de utilizare a acestei energii este destul de mic. Sursele de carbon pe care bacteriile le pot utiliza sunt componentele organice sau bioxidul de carbon. Pentru desfurarea procesului metabolic este necesar o cantitate de nutrieni, precum azotul, fosforul, sulful, potasiul i fierul. n urma procesului de metabolism rezult ap, bioxid de carbon i mas celular nou. O reprezentare grafic simpl a procesului de metabolism este dat n figura 8.12. Pentru majoritatea sistemelor, att sursa de carbon ct i sursa de energie sunt reprezentate chiar de contaminant. n general, n sistemele in situ trebuie adugai numai macronutrieni (azot i fosfor), n timp ce micronutrienii se gsesc n cantiti suficiente n sol.
239
n afara celor trei condiii chimice de baz pentru dezvoltarea i reproducerea organismelor trebuie ndeplinite i urmtoarele deziderate: existena unui donor de electroni, care s se comporte ca o surs de reducere; existena unui acceptor de electroni, care s oxideze agentul reductor cu scopul de a pune la dispoziie mijloacele de eliberare a energiei nmagazinate n molecule; prezena apei, ca un component esenial n procesul metabolic.
Surs de energie Surs de carbon Nutrieni
Celul
Dezvoltare i reproducere
Celule noi, Ap, CO2
Fig. 8.12. Procesul metabolic la nivel celular.
Metabolismul este termenul utilizat pentru descrierea tuturor transformrilor biochimice care au loc la nivelul organismului viu. Prin intermediul procesului metabolic celulele primesc energie i dezvolt mase celulare noi. Aceste reacii sunt accelerate sau catalizate de enzimele care iau parte la reacii. Metabolismul este un proces deosebit de complex, care include procese precum: biosinteza, asimilarea, ingerarea i ntreinerea celulelor, dar i reacii biochimice. Aceste reacii presupun ruperea atomilor de hidrogen, crearea legturilor fosfatice i difuzia molecular. Procesele metabolice fundamentale sunt bazate pe reacii chimice simple, comune tuturor organismelor vii. Astfel, celulele utilizeaz carbonul din surse externe pentru crearea materialului celular. Mai apoi, celulele care se hrnesc cu componente organice n prezena agentului reductor i a potenialului oxidant folosesc hidrogenul ca surs de energie reductoare. n acelai timp, organismele care utilizeaz ca surs de carbon bioxidul de carbon, trebuie s reduc bioxidul la biomas. n cazul sistemelor aerobe acceptorul de electroni este oxigenul, n timp ce pentru sistemele anaerobe sunt utilizai substitueni de acceptori precum: azotul, oxidul de mangan, fierul, hidroxizii sau sulfaii. Fa de noul material celular, produii secundari ai respiraiei anaerobe depind de substituentul utilizat. Aceti produi secundari sunt reprezentai de: gaze de azot, sulfuri de hidrogen, forme reduse de metale (Fe3+, Mn4+) sau gaz metan.
Reacia redox sau procesul de oxido-reducere implic transferul de electroni i reprezint o cale fundamental de obinere a energiei prezente la nivel molecular. Oxidarea const n pierderea de ctre o substan a unui electron. Astfel, substana devine mai puin ncrcat negativ, ceea ce conduce la oxidarea acesteia. Aceast substan este numit agent reductor sau reductor, deoarece determin reducerea celeilalte substane. Procesul de reducere se refer la ctigarea unui electron de ctre o alt substan. Aceast substan va deveni mai negativ, ea fiind considerat agent oxidant sau oxidat, deoarece determin procesul de oxidare. n concluzie, un oxidant este o substan care determin oxidarea, n timp ce el nsui este redus. Procesul de oxido-reducere este ilustrat n figura 8.13, unde se observ c donorul este oxidat prin cedarea unui atom de hidrogen, n timp ce acceptorul este redus. n acest mod, celulele transform i consum energia prezent la nivel molecular.
Proces de oxidare Proces de reducere
Electron - oxidant - agent de reducere - reductor - agent oxidant
Fig. 8.13. Reprezentarea schematic a reaciilor de oxido-reducere.
n reacia de oxido-reducere bacteriile aerobe transform componentele organice, reprezentate de contaminani hidrocarbonici, n bioxid de carbon i ap. Transformarea hidrocarburilor n bioxid de carbon se realizeaz cu transfer de electroni de la contaminant ctre oxigen. Datorit acestor reacii apare o scdere a concentraiei de oxigen i o cretere a celei de bioxid de carbon la suprafa. Bacteriile pot fi clasificate n funcie de diverse criterii (tabelul 8.1), astfel: n funcie de sursa de carbon: bacterii autotrofe, care folosesc ca surs de carbon direct bioxidul de carbon; bacterii heterotrofe, care utilizeaz bioxidul de carbon deja sintetizat de bacteriile autotrofe.
241
n funcie de sursa extern de energie: bacterii fototrofe, care absorb energie prin fotosintez; bacterii chemotrofe, care obin energia din oxidarea substanelor chimice. n industria apelor reziduale bacteriile se clasific de regul n funcie de necesarul de oxigen; bacterii aerobe, care transform hrana n energie transfernd electroni din componente n oxigen; bacterii anaerobe, care metabolizeaz hrana n absena oxigenului utiliznd componente anorganice cum ar fi azotaii, sulfaii, bioxidul de carbon sau metalele; bacterii facultative, care sunt caracteristice att mediilor aerobe ct i celor anaerobe.
Tabelul 8.1 Clasificarea bacteriilor Sursa de energie Energie chimic (chemotrofe) Compui organici (chemoorganotrofi) Chemoheterotrofe Bacterii, fungi, protozoare ----Compui anorganic (chemolitotrofi) ----Chemoautotrofe (unele bacterii)
Sursele de carbon Compui organici (heterotrofe) Bioxid de carbon (autotrofe)
Energie luminoas (fototrofe) Fotoheterotrofe (cteva specii de bacterii) Fotoautotrofe (alge i unele bacterii )
ntr-un raport publicat de National Research Council, n anul 1993, au fost identificate cele mai importante reacii metabolice din cadrul procesului de bioremediere. Astfel, pe lng procesele aerobe i anaerobe apare i procesul de cometabolism. n cadrul acestuia transformrile contaminanilor au loc n mod indirect, ca rezultat al metabolismului unor alte substane. Exemplu: n procesul de oxidare a metanului, anumite bacterii aerobe elibereaz enzime care degradeaz solvenii clorhidrici, care altfel nu ar putea fi metabolizai de bacterii.
8.2.3. Condiiile de aplicare a bioremedierii Bioremedierea in situ fa de celelalte tehnici de remediere este n mai mare msur dependent de condiiile locale i de proprietile solului. Astfel, factorii care joac un rol important n proiectarea cu succes a unui sistem de bioremediere cuprind poluani, suplimente naturale de macro/ micronutrieni, disponibilitatea acceptorilor, prezena unor bacterii indigene capabile s degradeze poluanii i caracteristicile subsolului. Structura chimic a poluanilor. Biodegradabilitatea produilor petrolieri este dependent de structura chimic a diferitelor componente. Astfel, cu ct hidrocarburile petroliere sunt mai solubile cu att ele sunt mai biodegradabile. n plus, hidrocarburile cu viscozitate mare sunt mai puin biodegradabile din cauza dificultilor fizice n stabilirea contactului ntre poluani i microorganisme, sau ntre nutrieni i acceptori (tabelul 8.2).
Tabelul 8.2 Solubilitatea i viscozitatea produilor petrolieri Produi Solubilitatea n ap cald Viscozitatea o la 20 C (n ppm) (cSt) Gazolin 50 -100 0,5 -0,6 Benzen 1791 0,5 Toluen 515 0,5 Etilbenzen 75 0,6 Xilen 150 0,6 Octan 0,008 Pcur <1 0,8 1,2 Cherosen <1 1,5 2 Ulei lubrifiant <0,001 400 600 Ulei uzat <0,001 40 600 Metanol >100000 < 0,1
Exemplu: Gazolina care are o solubilitate ntre 50 i 100 ppm i o viscozitate cuprins ntre 0,5 i 0,6 cSt, este considerat mult mai uor biodegradabil dect motorina, care are o solubilitate de 1 ppm i o viscozitate cuprins ntre 40 i 600 cSt. Structurile chimice simple sunt mai uor de degradat dect structurile ramificate care se degradeaz mai lent. Degradarea
243
hidrocarburilor de ctre microorganisme este n general atribuit bacteriilor, ns i ciupercile indigene pot realiza acest lucru (tabelul 8.3).
Tabelul 8.3 Bacterii consumatoare de hidrocarburi i fungi izolate din sol Bacterii Achromobacter Acinetobacter Alcaligenes Arthrobacter Bacillus Brevibacterium Chromobacterium Corynebacterium Cytophaga Erwina Flavobacterium Micrococcus Mycobacterium Nocardia Proteus Pseudomonas Sarcina Serratia Spirillum Streptomyces Vibrio Xanthomonas Fungi Acremonium Aspergillus Aureobasidium Beauveria Candida Chrysosporium Cladosporium Cochliobolus Cylindrocarpon Debarymyces Fusarium Geotrichum Gliocladium Graphium Humicola Monila Mortierella Paecilomyces Penicillium Phorma Rhodotorula Saccharomyces Scolecobasidium Sporobolomyces Sprotrichum Spicaria Tolypocladium Torulopsis Trichoderma
Pentru degradarea complet a hidrocarburilor uoare, sunt necesare mai multe specii de bacterii. Populaiile indigene de bacterii prezente n sol conin amestecul necesar de bacterii pentru a face posibil degradarea. n cazul hidrocarburilor mai grele, se adaug preparate comerciale de bacterii pentru suplimentarea populaiei de bacterii native.
Nutrienii sunt elementele chimice necesare bunei dezvoltri a microorganismelor, care pot fi clasificai n micronutrieni i macronutrieni. Pentru o dezvoltare i o reproducere optim a microorganismelor implicate n procesul de bioremediere trebuie ca la nivelul solului s fie disponibile cantiti suficiente de nutrieni, iar acetia s fie n formele i concentraiile specifice fiecrui proces. Macronutrienii necesari populaiilor de bacterii sunt reprezentai de carbon, azot i fosfor, iar raportul optim dintre cei trei compui C:N:P este de 100:10:1. n sol exist cantiti suficiente din cei trei macronutrieni. Astfel, sursele cele mai frecvente de azot sunt amoniacul i srurile nitrate, n timp ce cele mai frecvente surse de fosfor sunt ortofosfaii i tripolifosfaii. Preparatele comerciale de bacterii disponibile pe pia constau n amestecurile de azot, fosfor i enzime, componente de neutralizare i soluii tampon sau surse pure de azot i/sau fosfor. Micronutrienii necesari la nivelul solului pentru o bun desfurare a procesului de bioremediere sunt: sulful, potasiul, sodiul, calciul, magneziul, fierul, manganul, zincul i cuprul. n cazul metabolismului anaerob, pe lng microelementele enumerate anterior sunt necesare cobaltul i nichelul. La nivelul metabolismului aerob, oxigenul molecular (O2) joac rolul acceptorului de electroni. Astfel, pentru transformarea a 453,6 g de hidrocarburi n bioxid de carbon i ap sunt necesare 1360,8 g de oxigen. Exemplificnd pentru toluen (C7H8), reacia chimic a distrugerii aerobe a hidrocarburilor petroliere este: C7H8 + 9O2 7CO2 + 4H2O (8.1)
n procesul de bioremediere anaerob n locul oxigenului se folosesc substitueni ai acceptorului, precum: nitrai (NO3-), oxizi de mangan IV (MnO2), oxizi de fier III (Fe(OH)3), sulfai (SO42-) i bioxid de carbon (CO2). Utilizarea unui anumit acceptor depinde de disponibilitatea sa, de prezena altor acceptori i de potenialul oxido-reductor al mediului. Secvena procesului redox mediat microbian, ca funcie a potenialului redox al apelor subterane este descris n figura 8.14. Energia produs de microorganismele din metabolismul hidrocarburilor variaz. Astfel, pentru reacii aerobe este utilizat cu precdere oxigenul, deoarece acesta conduce la obinerea unei cantiti mari de energie. Ordinul de mrime al energiei produse n diferite reacii este astfel: O2 > NO3- > Mn4+ > Fe2+ > SO42- > CO2 (8.2)
245
Sensul scderii de energie n transferul de electroni (respiraia)
1.0
Aerob (oxigenul este acceptorul de electroni)
O2+4H++4e-O + 2H 2NO 32+12H +10e N2+ 6H2O

Anaerob (ali acceptori de electroni)
0.5
MnO2(s)+HCO3-+3H++2e- MnCO3(s)+ 2H2O FeOOH(s)+HCO3-+2H++e- FeCO3(s)+ 2H2O
Potenial redox (pH=7) Substrat (donor de electroni)
0.0
-0.0
SO42-+9H++8e-HS-+ 4H2O CO2+8H++8e-CH4+ 2H2O 2CO2+8H++8eCH 3COOH+2H2O 2H++2e-H2
Fig. 8.14. Schema procesul redox ntreinut de bacterii [63].
n cele ce urmeaz se dau spre exemplificare reaciile chimice dup care are loc procesul de biodegradare a toluenului la utilizarea diverilor substitueni de acceptori. Reducerea nitratului: C7H8 + 6NO3- 7CO2 + 4H2O + 3N2 (8.3)
Deoarece nitratul este mai solubil i n acelai timp mai ieftin dect oxigenul exist situaii n care nitratul este utilizat cu mai mult eficien dect oxigenul. Unul din cazurile acestea este remedierea aerob a zonelor acvatice adnci. Dezavantajul utilizrii nitrailor este faptul c ei contribuie la poluarea organic a apelor, astfel c o concentraie de nitrat mai mare de 10 mg/l are repercusiuni asupra calitii apelor. Reducerea manganului: C7H8 + 9MnO4 9Mn2+ + 7CO2 + 4H2O (8.4)
Oxidul insolubil de mangan (MnO2) este redus pe cale bacterian la mangan solubil. Concentraia de mangan n apele subterane este de obicei mai mic de 2 mg/l, ns, atunci cnd reaciile anaerobe se dezvolt ntr-un mediu contaminat cu petrol, aceast valoare poate fi depit. Reducerea fierului: C7H8 + 36Fe(OH)3 7CO2 + 36Fe2+ + 72OH- + 22H2O (8.5)
Fierul se gsete n sol att n form solubil (fier redus) ct i n form insolubil (fier oxidat). Pentru a obine energia necesar proceselor metabolice, bacteriile consumatoare de fier (Ferrobacilus, Gallionelle i Ephaerotilus) oxideaz fierul feros la fier feric. n condiii aerobe, n zona acvatic sunt prezente cantiti semnificative de precipitat feroferic. n cadrul biodegradrii hidrocarburilor, la oxidarea materiilor organice de ctre bacteriile consumatoare de carbon, acestea reduc fierul feric la fier feros solubil. Cercettorii au observat c n zonele acvatice contaminate cu petrol concentraia de fier feros solubil crete n timp ce cea de fier hidrat scade. Astfel, n condiii normale, concentraia fierului solubil n apele subterane nu depete 10mg/l, ns reducerea fierului n apele contaminate cu hidrocarburi poate determina concentraii ale fierului solubil cuprinse ntre 10 i 100 mg/l. Reducerea sulfailor: 4C7H8 + 18SO42- + 12H2O 9H2S- + 9HS + 12HCO3- + H+ (8.6) n condiiile epuizrii oxigenului, azotului, manganului i fierului din mediile acvatice, procesul de biodegradare se realizeaz utiliznd ca acceptori de electroni sulfaii. Reducerea sulfatului la hidrogen sulfurat reprezint reducerea microbian anaerob a acceptorului. Acest proces este denumit sulfogenez, iar pn acum nu se cunoate n totalitate semnificaia acestui proces de biodegradare. Metanogeneza: 2C7H8 + 10H2O 9CH4 + 5CO2 (8.7)
Metanogeneza reprezint transformarea acizilor slabi a alcoolilor, a bioxidului de carbon i a hidrogenului n gaz metan. Acest proces urmeaz reducerii sulfailor, ambele procese fiind realizate de ctre un grup de bacterii cunoscute sub numele de bacterii metanogene. n timp ce metanogeneza este un proces destul de bine cunoscut n ingineria apelor subterane, semnificaia acestui proces n biodegradarea hidrocarburilor este prea puin cunoscut. Caracteristicile solului. Dintre factorii care condiioneaz buna desfurare a procesului de bioremediere, caracteristicile solului sunt foarte importante, deoarece exist un control redus asupra condiiilor de sub pmnt. Astfel, acolo unde exist o deficien a acceptorilor sau a nutrienilor, sistemul poate fi proiectat astfel nct s ofere aceti factori. Chiar i acolo unde o anumit specie de bacterii implicat n procesul de biodegradare este absent, bacteria poate fi cultivat n laborator i introdus n sol proces denumit biocretere. Cu toate acestea ns, nu se pot face
247
multe lucruri pentru a compensa condiiile zonei care nu accept procesul de bioremediere sau care nu ofer condiii ideale pentru implementarea unui sistem de biorestaurare. Exist multe proprieti ale solului i parametri ai apelor subterane care influeneaz procesul de bioremediere. Dintre acestea cele mai importante sunt tipul i permeabilitatea solului, distribuia structurii granulare, coninutul hidratant al solului, pH-ul, temperatura, geochimia apelor subterane, adncimea apelor subterane i conductivitatea acestora. Tipul solului este o variabil important n proiectarea procesului de bioremediere. Astfel, solurile noncoezive, precum pietriul i nisipul, sunt mai bune pentru aplicarea bioremedierii dect solurile compacte (dense). Permeabilitatea solului este un factor cheie n succesul procesului de bioremediere, datorit facilitrii transportului i distribuiei nutrienilor i acceptorilor. Astfel, cu ct solul este mai permeabil cu att sunt mai bune condiiile pentru aplicarea cu succes a procesului de bioremediere, acest lucru fiind valabil att pentru zona vadoas ct i pentru cea saturat. De asemenea, circulaia aerului i apei n sol este influenat de permeabilitatea acestuia. Astfel, n soluri cu permeabilitate mare este facilitat introducerea i deplasarea aerului prin bioventilaie i, de asemenea, circulaia i distribuia apelor subterane ntr-o zon saturat. Acest lucru este valabil att pentru bioremedierea in situ ct i pentru cea ex situ. n afar de facilitarea transportului n subteran, permeabilitatea are un rol important i n prevenirea colmatrii acvatice excesive. Prin natura microbiologic i geochimiei sistemului de ape subterane, prevenirea colmatrii i inundrii zonei este imposibil. Procesul de biodegradare nsui reprezint o surs de biomas microbian, ceea ce influeneaz procesul de colmatare. Soluia colmatrii este prevenirea sau evitarea fenomenului de biopoluare la scar larg i precipitarea chimic. Aceste dou procese restricioneaz deplasarea apelor subterane. n aceste condiii, solul trebuie s fie suficient de permeabil, pentru a preveni ca masa microbian s determine colmatarea porilor. n acest sens, cercettorii propun ca siturile s aib o conductivitate hidraulic mai mare de 10-4 cm/s, aceast valoare permind desfurarea bioremedierii in situ cu rezultate bune. Un rol la fel de important ca i permeabilitatea n prevenirea biopolurii l joac distribuia structurii granulare a solului. Studiile n acest domeniu arat c materialele foarte poroase, cu structuri granulare deprtate, sunt mult mai sensibile la biopoluare dect materialele cu porozitate mrit.
Astfel, un material fr drenaj este mult mai predispus la bioremediere dect un material bine drenat. Umezeala solului este o proprietate foarte important n sistemele de tratare a zonei vadoase, deoarece microorganismele au nevoie de ap ca suport pentru procesul metabolic. n procesul de bioremediere umiditatea ideal a solului este de 50%. La utilizarea sistemelor de bioventilaie umiditatea solului sufer o diminuare n timp. Buna funcionare a sistemului de tratare in situ este influenat n mare msur de prezena i concentraia unor elemente chimice n apele subterane, cele mai importante dintre acestea fiind fierul i manganul. n majoritatea sistemelor de ape subterane aflate n condiii anaerobe sau reductoare, fierul i manganul sunt prezente n forme dizolvate sau reduse. Potenialul redox al apelor subterane (Eh), msurat n milivoli este un alt indicator al condiiilor aerobe/ anaerobe. Potenialul redox este o mrime a strii de oxidare sau reducere din sistem, astfel c un potenial redox ridicat indic un mediu aerob (condiii oxidante), n timp ce un potenial redox sczut indic un mediu anaerob (condiii reductoare). Potenialul redox al apelor subterane poate oferi indicaii asupra tipului reaciei redox care are loc n zona acvatic. Acest lucru este posibil deoarece reaciile redox mediate de bacterii urmeaz o secven specific bazat pe potenialul redox al mediului. n figura 8.14 este ilustrat potenialul redox al diferiilor acceptori de electroni. Introducerea de oxigen n zona vadoas, cu ajutorul mijloacelor chimice sau mecanice, conduce la creterea potenialului redox al zonei acvatice i implicit a cantitii de oxigen dizolvat. Aceast cretere a nivelului oxigenului dizolvat produce diferite reacii, cum ar fi: oxidarea hidrocarburilor i a altor materii organice de ctre microorganismele aerobe indigene, ceea ce determin creterea masei celulare; oxidarea fierului i a manganului cu oxigen molecular. Rata oxidrii fierului feros i a hidroxidului feric crete direct proporional cu pH-ul. Astfel, la un pH = 6 reacia este lent, n timp ce la un pH = 7.5 reacia devine foarte rapid. Meninnd pH < 6, procesul de precipitare a fierului poate fi ncetinit, astfel nct forma redus poate persista pentru un timp chiar i n apele aerate; oxidarea fierului de ctre bacteriile feroase. La fel ca bacteriile care degradeaz petrolul i obin energie prin oxidarea hidrocarburilor, i bacteriile care degradeaz fierul obin energie din oxidarea fierului feros la fier feric. Aceast oxidare are unele dezavantaje, n sensul c fierul feric precipit la nivel microbian, ducnd la apariia hidroxizilor de fier insolubili i a unei mase ude i vscoase;
249
consumul ionilor liberi de hidrogen, care are loc conform reaciei urmtoare, care conduce la o cretere a pH-ului: O2 +2H+ + e = 2H2. (8.8)
Conductivitatea specific ofer o estimare rapid a coninutului de materii dizolvate n apele subterane. Majoritatea elementelor anorganice dizolvate din ape sunt n forme ionizate. Acest lucru influeneaz conductivitatea electric, care crete direct proporional cu concentraia de ioni n aceste ape. Coninutul de materii dizolvate poate fi estimat cu ajutorul conductanei specifice, printr-o simpl multiplicare a acesteia cu un coeficient cuprins ntre 0,55 i 0,75. O conductan specific mare determin deplasarea mai rapid a bacteriilor, ceea ce are efecte asupra reducerii puterii ionice a apei. Procesul de bioremediere se desfoar n condiii optime pentru un pH cuprins ntre 6 i 8, cu valoarea ideal n jurul valorii 7. n zonele n care activitatea bacterian este intens, exist posibilitatea apariiei unor soluri uor acide, datorate apariiei de componeni acizi intermediari. n plus, bioxidul de carbon, un produs final al metabolismului hidrocarburilor, contribuie la scderea pH-ului deoarece bioxidul de carbon dizolvat formeaz acid carbonic. Majoritatea produilor disponibili n procesul de bioremediere ofer i ageni de neutralizare i soluii tampon. Temperatura este un factor care influeneaz bioactivitatea, astfel c rata de biodegradare a hidrocarburilor aproape se dubleaz, la fiecare variaie de 10oC peste o temperatur medie cuprins ntre 5 i 25 oC. n plus, temperatura apelor subterane poate afecta disponibilitatea oxigenului, deoarece acesta este dependent de temperatur, astfel c oxigenul este mai solubil n ap rece dect n ap cald. Un avantaj al bioremediereii in situ este acela c temperatura n subteran rmne aproape constant n timpul anului.
8.2.4. Consideraii de proiectare a sistemelor de bioremediere Proiectarea sistemelor de bioremediere necesit existena acceptorilor mobili, a nutrienilor i a microorganismelor. Astfel de proiecte pot avea diverse configuraii. De exemplu, tratamentul solurilor contaminate n zona vadoas const n puuri de bioventilaie care asigur oxigenul i o serie de galerii de infiltraie i/sau puuri de injecie, necesare pentru drenarea apei aa cum se vede i n figura 8.15.
Puurile de bioventilaie realizeaz circulaia aerului prin zonele nesaturate, fie prin intermediul procesului de aerare fie prin injectarea direct de aer la presiune sczut i debit mic. n tratarea solurilor din zona vadoas este utilizat ca acceptor oxigenul. n cometabolism, odat cu aerul este injectat gazul metan, care are rolul de remediere a hidrocarburilor clorinate. n cazurile n care se dorete producerea de azot, odat cu aerul se introduce i protoxid de azot. Sistemul de bioremediere in situ pentru tratarea apelor subterane contaminate const, n general, ntr-o schem care combin puurile de injecie cu galeriile de infiltraie i puurile de recuperare, aa cum se vede i n figura 8.15. Acest sistem se bazeaz pe procesul de bioactivitate din zona vadoas. n acest caz, oxigenul ajunge n zona contaminat prin puurile de injecie. Aciunea combinat de injectare i extracie ajut la circulaia oxigenului dizolvat i a nutrienilor prin aceast zon.
Fig. 8.15. Sistem tipic de bioremediere pentru zona vadoas [63].
Procesul de pompare a apelor subterane ofer un mecanism de transport oxigenului dizolvat i nutrienilor i asigur totodat controlul i capturarea contaminantului. Un sistem alternativ folosete combinaia dintre puurile de barbotare a aerului, galeriile de infiltraie i puurile de extracie, aa cum este ilustrat n figura 8.16.
251
Fig. 8.16. Sisteme de injecie i recuperare [63].
De asemenea, pot fi adoptate i variaii ale acestor sisteme, i anume, sistemele care utilizeaz biobarbotarea, adic injectarea aerului la o presiune mic (fig. 8.17).
Fig. 8.17. Sistem de bioremediere in situ a apelor subterane [63].
Bioremedierea este utilizat i pentru sistemele de nfrnare, acesta fiind un tratament pasiv alternativ i avantajos n zonele n care condiiile nu justific remedierea activ a apelor subterane. Un sistem de bionfrnare tipic const dintr-o serie de puuri proiectate pentru a crea o bio-barier. Oxigenul i nutrienii adui la nivelul barierei creeaz un bioreactor in situ, care determin activitatea i dezvoltarea bacteriilor.
n funcie de condiiile zonei (adncimea canalului sau chimia apelor subterane) pot fi folosii i acceptori anaerobi. Pentru prevenirea migrrii poluantului n afara zonei se utilizeaz o barier, plasat perpendicular pe direcia de scurgere a apei i ntr-un spaiu aflat n pant. Principalul obiectiv al sistemului de bioremediere este crearea unui mediu favorabil pentru dezvoltarea microorganismelor care degradeaz contaminanii. n principal, prin proiectarea unui sistem de bioremediere se nelege aprovizionarea microorganismelor cu acceptori i nutrieni, iar n funcie de utilizarea sistemului proiectat pentru sol sau ape subterane pot fi folosite mecanisme diferite. Pentru sistemul aerob, sistemul trebuie s furnizeze cantiti suficiente de oxigen n subsol. Aceast alimentare cu oxigen se poate realiza prin sisteme fixe sau mijloace chimice. Sistemele fixe sunt sistemele care presupun furnizarea aerului n stare gazoas sau lichid prin mijloace mecanice, injectarea apei aerate sau bioventilaie. Mijloacele mecanice de introducere a oxigenului n zona saturat sunt barbotarea aerului i introducerea apei aerate. Barbotarea este procedeul de injectare a aerului la o presiune joas n zona saturat, situat dedesubtul apelor saturate. Injecia aerului se face la presiune joas, pentru evitarea migrrii vaporilor contaminani n zona vadoas. Aceast metod este similar cu cea utilizat n sistemul de extragere a vaporilor din pmnt sau barbotarea aerului. Exist posibilitatea ca prin utilizarea unor roci poroase sau a unui difuzor din sticl, aerul agitat n puul de barbotare s aib posibilitatea de a se rspndi n formaiunile din jur. n cazurile n care se utilizeaz presiuni mari, trebuie folosite concomitent att sistemul de barbotare a aerului ct i cel de extragere a vaporilor din pmnt. Obiectivul puurilor de barbotare este att furnizarea de aer, pentru creterea cantitii de oxigen dizolvat, ct i evitarea unei volatilizri importante a contaminantului. n puurile de barbotare se poate utiliza oxigen pur n locul aerului. n acest caz, avem de-a face cu un dublu efect: pe de o parte, creterea cantitii de oxigen dizolvat din apele subterane i, pe de alt parte, creterea costului sistemului. Bioventilaia este procesul de furnizare a aerului (oxigenului) zonei vadoase, care se realizeaz fie prin crearea vidului i mai apoi formarea unui flux n sol, fie prin injectarea direct a aerului n sol. Dei acest procedeu este asemntor cu extragerea de vapori din pmnt, totui obiectivele acestora sunt diferite. Astfel, n timp ce extragerea de vapori din pmnt are drept obiectiv volatilizarea hidrocarburilor, bioventilaia urmrete remedierea pe cale biologic a acfiverelor afectate de poluare. n acest context, vidul realizat este meninut la un astfel de nivel nct evaporarea
253
vaporilor, care ar trebui s fie tratai dup aceea, s fie minim. Bioventilaia este utilizat doar pentru furnizarea de oxigen n zona vadoas. Injectarea apei aerate se realizeaz direct n zona acvatic, ns este limitat de solubilitatea oxigenului n ap (apa saturat cu aer la o temperatur de 25oC conine 8 pn la 10 mg/l O2). Metodele chimice implic injectarea unor elemente chimice care prin intermediul reaciilor chimice furnizeaz oxigen zonei. Cea mai utilizat metod chimic implic injectarea peroxidului de hidrogen (H2O2) n subsol, prin intermediul puurilor de injectare, prezente att n zona vadoas ct i n cea saturat. Peroxidul de hidrogen se descompune dup urmtoarea reacie: 2 H2O2 O2 +2 H2O. (8.9)
Cercetrile efectuate pn n prezent au artat c folosirea peroxidului de hidrogen este limitat, deoarece acesta oxideaz orice substan redus, avnd tendina de a se descompune prematur. De aceea, se ncearc crearea unor materiale care elibereaz treptat oxigenul cnd intr n contact cu apa. n acest fel, la nivelul sistemului de ape subterane contaminate aceste materiale pot forma o barier biologic. Pentru sistemele in situ n mediu saturat, apele subterane sunt captate, tratate, mbogite cu nutrieni i reintroduse n subsol prin intermediul puurilor de injecie sau a galeriilor de infiltraie. Pentru sistemele din zona vadoas, nutrienii sunt amestecai cu apa ntr-un bazin special, iar mai apoi sunt fie infiltrai n sol, prin galerii de infiltraie, fie injectate prin puuri de injecie. La nivelul zonei vadoase, mpreun cu aerul se injecteaz i oxid azotos, ceea ce asigur cantitatea de azot necesar n aceast zon. Pentru tratarea in situ a apelor contaminate cu gazolin este utilizat n mod frecvent procesul de biocretere, care se realizeaz prin intermediul microorganismelor microbiene indigene. 8.2.5. Studii de fezabilitate Ca n majoritatea metodelor de tratament de lung durat, n remedierea pe cale biologic a zonelor contaminate, determinarea fezabilitii sau testele pilot, ale tehnologiilor propuse, trebuie fcute naintea proiectrii. Testele pilot ofer date i rezultate care permit specialistului proiectant s evalueze fezabilitatea sistemului propus i s proiecteze sistemul.
Totui, spre deosebire de alte tehnologii, precum extragerea vaporilor din pmnt, barbotarea aerului, pomparea sau tratarea, msurarea fezabilitii bioremedierii in situ nu este la fel de simpl i direct. Astfel, fezabilitatea sistemelor de extragere a vaporilor din pmnt / barbotare a aerului poate fi determinat prin examinarea relaiilor dintre procesul de vidare i rata fluxului. n cazul bioremediereii in situ, curarea microbian poate fi atribuit i altor factori, cum ar fi: evaporarea, atunci cnd este introdus ca acceptor n subteran oxigenul, sau migrarea n afara sitului, dac este vorba de materiale permeabile. n plus, viteza deplasrii sau distrugerii contaminantului este mai mic n cazul bioremedierii dect n cazul procesului de volatilizare. Msurarea fezabilitii bioremedierii in situ este dificil i de durat, astfel c n general, studiile de bioremediere pot dura ntre trei sptmni i ase luni, n funcie de tipul de contaminant i de condiiile din subsol. Studiile de fezabilitate n siturile contaminate cu hidrocarburi petroliere, cum ar fi gazolina, au nevoie de mai puin timp dect n gazul contaminrii cu solveni clorai sau hidrocarburi mai grele. National Research Council, printr-un comitet special, a ntocmit n anul 1993 o procedur pentru evaluarea fezabilitii i eficacitii bioremedierii in situ. Aceast procedur are n vedere etapele urmtoare: demonstrarea reducerii concentraiei contaminantului; demonstrarea faptului c microorganismele native pot degrada contaminantul; evidenierea faptului c bioremedierea are loc n zona dorit. Aceast strategie se aplic att testelor de fezabilitate ct i monitorizrii sistemelor n desfurare. Prin ntrunirea celor trei cerine ale strategiei pot fi aduse probe care demonstreaz eficacitatea sistemului. Primul pas al strategiei este obligatoriu n toate proiectele de remediere i se realizeaz prin analiza periodic a mostrelor de sol i ape subterane. A doua cerin, de demonstrare a capacitii microorganismelor de a distruge contaminantul, poate fi ndeplinit fie prin studiu n laborator, fie prin cercetare bibliografic. A treia faz a strategiei este cea mai elaborat i dificil, existnd mai multe tehnici i indicatori pentru demonstrarea biodegradrii in situ. Metodele folosite sunt rezumate n tabelul 8.4. Aceste tehnici dovedesc faptul c biodegradarea are loc, artnd c schimbrile biologice i chimice din zona respectiv sunt strns legate de procesul de bioremediere. Parametrul cel mai important care influeneaz fezabilitatea procesului de bioremediere, ca metod de tratament, este biodegradabilitatea
255
contaminantului. Astfel, nainte de prelevarea mostrelor i colectarea datelor trebuie s existe certitudinea c componentele n cauz pot fi tratate biologic. Pentru a atinge scopul testului de fezabilitate, trebuie ca nainte de nceperea procesul de remediere s se realizeze o baz de date cu caracteristicile zonei.
Tabelul 8.4 Metode utilizate pentru demonstrarea existenei procesului de biodegradare
Indicator Creterea populaiilor bacteriene Metod Inventarierea numrului total de bacterii heterotrofe plate Metode analitice standard pentru chimie Metode analitice standard pentru chimie Consideraii Corelarea descreterii contaminantului cu creterea populaiilor de bacterii. Datorit marii varieti a populaiilor de bacterii este dificil de stabilit descreterea contaminantului pe perioad scurt. Epuizarea concentraiei de acceptori de electroni are loc simultan cu reducerea cantitii de contaminant. Creterea concentraiei de bioxid de carbon i gaz metan indic o activitate bacterian susinut.
Schimbarea concentraiei acceptorilor de electroni Creterea procesului de biodegradare datorat bioproduciei
n acest sens, cele mai importante aciuni ntreprinse n zona de studiu sunt: caracterizarea contaminantului care se refer la informaii cu privire la tipul i concentraia contaminantului. Aceste date pot fi obinute din rapoartele de evaluare a sitului i din datele hidrologice; dovedirea existenei populaiei de microorganisme indigene. Micro- i macronutrienii; identificarea nutrienilor optimi, care se realizeaz prin analiza macronutrienilor, precum azotul sub form de amoniac i nitrai sau fosforul sub form de ortofosfai; identificarea acceptorilor de electroni, care se realizeaz prin determinri ale concentraiilor de oxigen i a substituenilor de electroni, precum azotaii, fosfaii, fierul i sulfaii; monitorizarea produilor secundari ai activitii bacteriene, precum bioxidul de carbon, rezultat fie din metabolismul aerob fie din cel anaerob, i a gazului metan produs de bacteriile metanogene n metabolismul anaerob; evaluarea coninutului de carbon organic total este necesar pentru determinarea absorbiei i calculul ncetinirii dizolvrii; identificarea geologiei i hidrologiei zonei;
analiza proprietilor fizice ale zonei, prin determinarea pH-ului, coninutului hidratant (doar n cazul mostrelor de sol), a temperaturii i a conductivitii; analiza proprietilor chimice ale apelor subterane, prin determinarea concentraiilor dizolvate de fier i mangan, pentru evitarea proliferrii bacteriilor care oxideaz fierul n cazul utilizrii oxigenului ca acceptor de electroni. Un aspect deosebit de important n colectarea datelor l reprezint punctele din care se preleveaz probele. Astfel, aceste puncte trebuie localizate att n zona contaminat (puuri de lucru) ct i n afara acesteia (puuri de control). Acolo unde este posibil, aceste puuri ar trebui localizate att deasupra ct i dedesubtul stratului contaminat. Pentru a demonstra faptul c procesul de bioremediere are loc, aceste puuri trebuie plasate ct mai aproape de locul unde are loc procesul de biostimulare (puuri de biostimulare), astfel nct acceptorii i nutrienii adugai s ajung la ele pe durata testului de fezabilitate. Programul pilot trebuie s in seama de metodele de introducere a oxigenului, a acceptorilor i a nutrienilor n subsol. Astfel, n funcie de caracteristicile specifice zonei, oxigenul poate fi furnizat prin procese de bioventilaie, barbotare, difuzie, injectarea apei aerate sau injectarea peroxidului de hidrogen. n astfel de programe nu este necesar furnizarea de micronutrienii , iar sursa de macronutrieni, precum azot i fosfor, este reprezentat de fertilizatorii anorganici solubili. Pentru detectarea cilor de scurgere a aerului, n testele de barbotare a aerului sau n testele combinate de extragere a vaporilor din pmnt i barbotare a aerului, se utilizeaz heliu barbotat. n acelai scop, n cadrul testelor la scar ale procesului de bioremediere sunt utilizai detectori. Acetia pot furniza informaii att asupra cilor de scurgere a aerului i a timpului de deplasare, ct i despre rata de utilizare a oxigenului. n situaiile n care pentru introducerea oxigenului este utilizat barbotarea, heliul este injectat odat cu suplimentul de aer. Msurarea cantitilor de oxigen dizolvat i de heliu se realizeaz n puuri de monitorizare. Rata de consum a oxigenului n funcie de consumul heliului indic activitatea microbian ntre puurile de injecie i cele de monitorizare. Totui, o parte a oxigenului poate reaciona cu alte substane, cum ar fi fierul, astfel c rata relativ a consumului de oxigen trebuie comparat cu aceea din puurile de monitorizare. Atunci cnd este folosit peroxidul de hidrogen ca metod de introducere a oxigenului, se utilizeaz ca detector bromura. Aceasta se adaug peste peroxidul de hidrogen, n cuva de alimentare i amestecul circul prin zona contaminat.
257
Datele colectate nainte i dup testele pilot, sau nainte i n timpul procesului final de bioremediere, fac obiectul unui proces de analiz i comparaie. Astfel, pentru evaluarea procesul de bioremediere sunt utilizai anumii indicatori precum: concentraia contaminantului din mostrele de sol i/sau ape subterane, care trebuie s descreasc odat cu avansarea procesului de bioremediere. Demonstrarea unei descreteri sigure n concentraia acestor mostre ofer cea mai puternic dovad c bioremedierea este posibil. n timpul unui test pilot scurt este posibil s nu se observe diferene semnificative ntre concentraia iniial i cea final. n acest caz, n funcie de ceilali parametri analizai este posibil s fie nevoie s se prelungeasc testul. De asemenea, se poate utiliza ca metod empiric o reducere a cantitii de contaminant de la 50% la 20% ntre puul vizat i cel de control. Acest lucru face ca, atunci cnd concentraia contaminantului n puul de control indic o reducere de 10% pe perioada studiului, n puul int s avem o reducere cuprins ntre 30 i 60 %; activitatea microbian. Inventarierea numrului total de bacterii realizat naintea testelor reprezint un indiciu al potenialului de biodegradare a zonei. Astfel, n cazul polurii cu hidrocarburi de petrol, analiza microbian include o numrare a populaiei heterotrofe i o analiz a bacteriilor care degradeaz petrolul, folosind metoda celui mai probabil numr. Creterea numrului de bacterii indic stimularea biodegradrii; concentraia acceptorilor de electroni, se determin n cazul bioremedierii aerobe pentru oxigen. ns, la o cretere considerabil a concentraiei contaminantului este posibil s nu se nregistreze nicio modificare semnificativ a nivelului de oxigen dizolvat; concentraia produilor secundari. Creterea concentraiei de bioxid de carbon i de gaz metan n zona afectat este un indiciu al activitii bacteriene din subsol. n circumstane normale, nivelul metanului n sol este de circa 6 mg/l, astfel c concentraii mai mari dect aceasta pot indica o activitate bacterian anaerob i existena procesului de biodegradare; concentraia compuilor anorganici. Concentraii mari de fier i mangan dizolvat n subsol pot indica poteniale probleme de precipitare.
8.2.6. Sisteme de proiectare Proiectarea sistemelor de bioremediere implic parcurgerea urmtorilor pai: determinarea substanelor care trebuie adugate n subsol pentru a stimula activitatea bacterian, inclusiv a cantitilor n care trebuie s fie prezente;
anticiparea schimbrilor n chimia i microbiologia subsolului ca rezultat al biostimulrii; proiectarea sistemului de aprovizionare; implementarea unui program de monitorizare care va servi la colectarea informaiilor necesare reglrii sistemului. Dac se dorete o abordare agresiv pentru remedierea apelor subterane contaminate, sistemul va ncorpora puuri de control hidraulic al fluxului apelor subterane. La suprafa vor fi necesare uniti de tratare a apelor subterane extrase i sisteme de reintroducere a acestor ape mbogite cu nutrieni. De asemenea, trebuie instalate puurile de barbotare pentru alimentarea cu oxigen i peroxid de hidrogen. Dac se prefer o abordare mai puin agresiv, atunci nu este necesar un sistem de recuperare a apelor subterane, n acest caz fiind suficient un perete bio-barier sau un canal. Atunci cnd nu este nevoie de instalaii de remediere, se accept ca tratament alternativ bioremedierea intrinsec. n acest caz, singura msur necesar este monitorizarea de lung durat. Proiectarea detaliat este un proces care trebuie s urmreasc cu precdere dou direcii: determinarea cantitii de acceptori i nutrieni necesari microorganismelor i alegerea sistemului de furnizare a acestora; proiectarea unei tehnologii de tratare. Furnizarea de elemente necesare microorganismelor se realizeaz innd seama de rezultatele testul pilot, care determin cantitile de acceptori de electroni i de nutrieni ce trebuie adugate pentru a stimula activitatea microbian. n unele cazuri, este posibil s nu fie necesar adugarea de nutrieni, dac testele repetate indic existena acestora n zon. Pentru majoritatea cazurilor, ns, trebuie oferii sistemului acceptori de electroni, n special oxigen. Nivelul oxigenului dizolvat n zonele infectate cu hidrocarburi poate fi sczut, circa (0,10,2) mg/l, n timp ce concentraia de bioxid de carbon este ridicat (30150) mg/l, iar n acest caz obiectivul este de a echilibra oxigenul. Astfel, pentru calculul oxigenului necesar se utilizeaz urmtorul concept: trei uniti de oxigen sunt necesare pentru a transforma o unitate de hidrocarbur n bioxid de carbon i ap. Aceast relaie a fost obinut pe cale empiric, ns ea se poate deduce i din calculul de echivalen al maselor, bazat pe stoichiometrie. Astfel, dac lum cazul toluenului: C7H8 + 9 O2 7 CO2 + 4H2O (8.10)
n acest caz, raportul molar este de 9:1, deci avem nevoie de 9 moli de oxigen ca acceptor de electroni, pentru ca microorganismele s
259
metabolizeze un mol de toluen. Masele molare ale toluenului i oxigenului molecular sunt: C7H8 = 712+81=92 i O2 =216=32. (8.11) deci raportul de mas al oxigenului la toluen este: 329/921=3,13. (8.12) Aceste calcule pot fi repetate i pentru ali compui. Astfel, pentru benzen raportul de mas este 3,08, iar pentru etilbenzen sau xilen raportul este 3,17. Fcnd media acestor rapoarte obinem un raport mediu de oxigen de 3,14:1, deci conceptul precedent se verific. Proiectarea sistemelor de furnizare a nutrienilor i a oxigenului se face separat pentru zona vadoas i pentru zona saturat. Astfel, n timp ce n zona vadoas pot exista puuri de bioventilaie, tunuri de oxid de azot, galerii de infiltraie sau tunuri de nutrieni, n zona acvatic vom avea puuri de barbotare, puuri de injecie, pompe de injecie, galerii de infiltrare, puuri de recuperare, uniti de tratare a apei subterane la suprafa, sisteme de reglare a pH-ului i sisteme programabile de control. Proiectarea sistemului de bioventilaie. n bioremedierea zonelor vadoase contaminate exist trei parametri majori de control: furnizarea oxigenului, meninerea umiditii i furnizarea nutrienilor. Furnizarea oxigenului se face n principal prin bioventilarea solului. Astfel, oxigenul sau aerul este introdus pe cale mecanic n zona nesaturat cu ajutorul presiunii sau prin realizarea vidului, ca i n cazul extragerii vaporilor din pmnt. ns ntre aceste dou procedee exist cteva diferene fundamentale: procesul de extragere a vaporilor din pmnt depinde de volatilizare, ca form principal de remediere a hidrocarburilor n timp ce scopul bioventilaiei este de a obine tratarea prin biodegradarea contaminanilor; n cazul bioventilaiei se utilizeaz, n plus fa de extragerea vaporilor din pmnt, puuri de monitorizare n jurul perimetrului zonei, pentru detectarea migrrii vaporilor infectai cu hidrocarburi n afara acestuia; bioventilaia reprezint o metod de abordare mai puin agresiv dect extragerea vaporilor din pmnt; n cazul bioventilaiei timpul de curare este mai lung i este recomandat o monitorizare extensiv. Bioventilarea se aplic n zonele n care tipul solului ofer o permeabilitate destul de ridicat i omogen. Pentru prevenirea sau minimizarea volatilizrii ori migrrii n afara zonei a vaporilor se recurge la pstrarea presiunii n limite joase. Proiectarea unui sistem de bioventilaie trebuie s precead realizarea unui test pilot pentru a confirma fezabilitatea i pentru a stabili parametrii operaionali i de proiectare.
Proiectarea puurilor de barbotare, care ofer oxigen pentru procesul de bioremediere din zona saturat, este asemntoare cu proiectarea sistemelor de extragere a vaporilor din pmnt/ bioventilare, cu excepia faptului c presiunea de injectare i rata scurgerii sunt meninute sczute. Ca i n cazul sistemelor anterior amintite, trebuie fcut mai nti un test pilot pentru a determina fezabilitatea n fiecare zon i pentru a stabili parametrii operaionali i de proiectare, cum ar fi: presiunea de injectare, rata de scurgere, raza de influen i existena unei platforme prefereniale. Proiectarea puurilor de injectare a apei subterane. Puurile de injectare sunt folosite n bioremediere pentru injectarea nutrienilor, a apei aerate, a peroxidului de hidrogen i a altor nlocuitori pentru acceptorii de electroni n zona saturat. Criteriile de proiectare a acestor puuri sunt asemntoare cu cele pentru puurile de pompare. Proiectarea galeriilor de infiltraie. n proiectarea acestor tipuri de galerii, pentru a preveni inundaiile, trebuie avut n vedere ca distribuia apei n zona contaminat s se fac la acelai nivel i ca galeria s stocheze i s trimit apa la suprafa cu acelai debit cu care este adugat apa mbogit cu nutrieni. Galeriile de infiltraie ofer anumite avantaje n comparaie cu puurile de injecie, astfel c ele pot fi folosite pentru furnizarea de nutrieni i umiditate n zona vadoas. Acestea au o acoperire mai mare, ceea ce le confer o distribuie mai uniform a nutrienilor i acceptorilor. Proiectarea sistemului de stocare. Obiectivul principal al sistemului de stocare este de a preveni migrarea n afara zonei a contaminanilor dizolvai. Sistemul tipic de stocare include proiectarea unor tranee sau a unei serii de puuri verticale, localizate n pant joas fa de sursa de contaminare. Sistemul de tranee este prevzut cu puuri verticale i galerii orizontale pentru nutrieni i este umplut cu un material foarte permeabil. Datorit permeabilitii mari a acestui material, n comparaie cu permeabilitatea zonei nconjurtoare, micarea oxigenului i nutrienilor n tranee se face mult mai rapid i mai eficient. O alternativ pentru proiectarea sistemului biologic de stocare, mai avantajoas din punct de vedere economic, este instalarea unei serii de puuri verticale, perpendiculare pe direcia de scurgere a apei subterane. 8.2.7. Bioremedierea intrinsec Bioremedierea intrinsec sau atenuarea natural, ca procedeu de depoluare a acviferelor, ctig n ultima perioad din ce n ce mai mult ncredere. Nu cu mult timp n urm, conceptul permiterii naturii s se vindece singur era considerat prea nesigur i nu destul de activ. Totui,
261
odat cu stimularea aciunilor de corectare bazate pe risc i a remedierii sensibile, atenuarea natural este considerat o alternativ viabil a remedierii. Este important de amintit c, remedierea intrinsec nu este echivalent cu o lips total de aciune. Dei este adevrat c la aplicarea remedierii intrinseci nu se instaleaz niciun sistem activ de remediere, acest procedeu necesit totui, pentru implementarea sa, seturi complexe de date, simulri ale modelului numeric i monitorizri pe termen lung. Esena programului de bioremediere intrinsec o reprezint culegerea datelor, care pot demonstra existena procesului de biotransfer i a remedierii zonei poluate. Existena bioremedierii intrinseci se poate demonstra prin scderea concentraiei contaminantului n timp, prin scderea concentraiei acceptorilor de electroni sau prin creterea nivelului de produi secundari asociat cu procesul metabolic al microorganismelor. Demonstrarea scderii cantitii de contaminant. n sistemele de bioremediere demonstrarea scderii cantitii de contaminant este destul de dificil, deoarece aceasta poate fi atribuit i altor mecanisme cum ar fi: volatilizarea, absoria, advecia i dispersia sau difuzia. Dei este recunoscut faptul c biodegradarea natural este principalul responsabil pentru scderea nivelului contaminantului, totui, este necesar s se dovedeasc faptul c microorganismele indigene sunt responsabile de aceast scdere. Aceast problem se pune i n cazul proiectelor de bioremediere intrinsec, datorit faptului c n sistemele inginereti de bioremediere adugarea acceptorilor de electroni i a nutrienilor creeaz un mediu favorabil extinderii procesului de biotransformare. Acest lucru determin o scdere aparent a concentraiei contaminantului n zona n care s-au adugat acceptorii de electroni i nutrienii, demonstrnd cu uurin c procesul de bioremediere este responsabil de aceasta. n cazul bioremedierii intrinseci, este destul de dificil s se fac diferena ntre biotransformarea contaminantului i alte mecanisme precum: volatilizarea, absorbia, advecia i dispersia sau difuzia. De aceea, s-au dezvoltat cteva tehnici de determinare a scderii concentraiei de contaminant datorate biodegradrii intrinseci. Aceste tehnici pe bazeaz fie pe folosirea unor trasori conservativi sau a substanelor recalcitrante, fie pe demonstrarea scderii masei de poluant n timp. Folosirea trasorilor conservativi sau a substanelor recalcitrante. Un trasor conservativ este un component al amestecului de gazolin biodegradabil. Orice scdere a concentraiei acestuia, ntre punctele A i B (unde B se afl n pant), se datoreaz cu siguran mecanismelor nonbiodegradabile precum: volatilizarea, absorbia, advecia i dispersia. n
literatura de specialitate se gsesc doi detectori conservativi, metil ter butil eter (MTBE) i trimetilbenzen (TMB). Datorit faptului c att benzenul, toluenul, etilbenzenul i xilenul (BTEX), dar i trasorul conservativ au proprieti chimice asemntoare, pierderea lor prin procese nonbiodegradabile trebuie s fie proporional. Astfel, determinnd pierderea BTEX prin mijloace nonbiodegradabile i raportnd-o la pierderea total a acestuia, putem calcula procentul atribuit biodegradrii intrinseci. TBM nu este 100% recalcitrant, gradul acestuia de recalcitrare fiind specific fiecrui zone, ns acesta este biodegradabil ntr-un procent mai mic dect BTEX. Pentru determinarea procentului pierderii datorate mecanismelor de nonbioremediere se poate utiliza ecuaia: Procentul pierderii (nonbio - bio) =
CTA CTB , CTA
(8.13)
n care CTA, CTB sunt concentraiile detectorului conservativ n dou puncte A i B. Pierderile datorate mecanismelor de nonbioremediere ale poluantului vizat pot fi determinate cu ecuaia:
Pierderea contaminantului vizat datorat nonbio =
CTA CTB TCA , (8.14) CTA
n care TCA este concentraia contaminantului vizat n punctul A. Pierderea contaminantului vizat datorat bioremedierii intrinseci este dat de relaia: TCA TCB =
CTA CTB TCA , CTA
(8.15)
n care TCB este concentraia contaminantului vizat n punctul B, aflat n pant. Deci procentul pierderii contaminantului datorat bioremedierii intrinseci se calculeaz ca raportul dintre pierderile contaminantului datorate bioremediereii intrinseci i pierderile totale ale contaminantului. Condiia necesar, n acest caz, este de a colecta probe din cel puin trei locuri situate de-a lungul unei linii drepte paralele cu direcia de curgere a apei subterane. n funcie de condiiile zonei, localizarea ideal a acestei linii ar fi aceea care ar trece direct prin sursa de contaminare. Punctul A trebuie plasat n
263
apropierea zonei cu cea mai mare contaminare, n timp ce punctele B i C trebuie plasate n pant, acolo unde concentraia contaminantului scade. Demonstrarea scderii masei n timp. Aceasta este o metod cantitativ care necesit prelevarea mai multor probe, inclusiv din puurile de monitorizare, iar cu rezultatele msurtorilor se realizeaz hri precise ale BTEX. n funcie de concentraia pe contur i de volumul calculat al apei subterane din zon, se poate demonstra c masa total de hidrocarburi petroliere, gazolin i BETX scade. Aceast metod are i cteva limitri, i anume faptul c scderea masei este mic, iar aceasta poate fi atribuit i altor procese, precum volatilizarea sau absorbia. n plus, dac zona vadoas din jurul sursei de contaminant este nc sub impact, contaminantul va fi introdus n continuu n apele subterane, mascnd astfel scderea masei datorat remedierii intrinseci. Demonstrarea scderii cantitii de acceptori de electroni poate oferi informaii despre procesul de atenuare natural. Astfel, reducerea concentraiilor de oxigen, azot i sulf n zona afectat, n raport cu concentraia lor iniial, este considerat o dovad puternic a remedierii intrinseci. Bioremedierea aerob apare cu precdere n jurul marginilor zonei cu hidrocarburi petroliere, datorit disponibilitilor de oxigen proaspt n aceast zon. n general, bioremedierea aerob are loc n zonele n care concentraiile de oxigen sunt mai mari de 2 mg/l, sau n condiii hipoxice, n care concentraia oxigenului este cuprins ntre 0.1 i 2 mg/l. n cel de-al doilea caz ns, procesul de bioremediere este limitat de oxigenul disponibil, iar la nivelul de jos al condiiilor hipoxice este posibil c biodegradarea BTEX s aib loc n condiii de reducere azotoas. n zonele n care concentraia oxigenului este mai mic de 0,1mg/l, predomin procesele anaerobe. Acolo unde are loc bioremedierea intrinsec, iar n zon sunt concentraii mari de hidrocarburi petroliere, gazolin i BETX, concentraiile oxigenului dizolvat sunt mari, iar nivelul concentraiilor azotului i sulfului este sczut. Demonstrarea creterii cantitii produilor secundari ai metabolismului, precum bioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat i metanul, ca i acumularea fierului dizolvat, reprezint indicatori ai atenurii biologice n zonele n care are loc bioremedierea intrinsec. n condiii reductoare, zonele acvatice au concentraii mici de oxigen i mari de bioxid de carbon. Procesul metabolic care apare n timpul degradrii hidrocarburilor petroliere conduce ns la producerea de bioxid de carbon. Totui, este destul de greu de spus dac creterea cantitii de
bioxid de carbon este determinat de procesul de biodegradare sau dac acesta provine din carbonaii existeni n apele subterane. Prezena metanului n apele subterane este o dovad a existenei condiiilor reductoare. Datorit faptului c metanul nu este prezent n combustibili petrolieri, prezena acestuia n apele subterane, cu o concentraie mai mare dect cea iniial, indic o degradare microbian a hidrocarburilor. Fierul dizolvat se formeaz atunci cnd fierul insolubil este folosit drept acceptor de electroni, n procesul de biodegradare anaerob a hidrocarburilor petroliere. Dei tehnicile descrise anterior pot dovedi existena procesului de bioremediere intrinsec, este totui necesar utilizarea datelor pentru demonstrarea faptului c atenuarea natural este capabil s remedieze sau cel puin s limiteze zona poluant. Acest lucru poate fi demonstrat prin calcule de echilibru de mas, n ecuaiile care descriu stoichiometria degradrii BTEX, n condiii aerobe i anaerobe, folosind acceptori de electroni. Obiectivul principal este acela de a arta c zona acvatic are capacitatea de a biodegrada masa total de BTEX, prezent n pana poluant. Astfel, avnd la baz concentraia iniial de acceptori de electroni, se pot face calcule pentru determinarea nivelului de BTEX care poate fi ndeprtat pe cale biologic. Aa cum s-a artat anterior, raportul mediu de mas al oxigenului la BTEX este de 3,14:1. Acesta nseamn c pentru fiecare miligram de oxigen consumat sunt biodegradate pn la 0,32 mg de BTEX la bioxid de carbon i ap. nmulind concentraia medie iniial a oxigenului dizolvat (mg/l) cu cantitatea de BTEX de 0,32 se poate determina semicantitativ concentraia total de BTEX, pe care zona acvatic o poate asimila pe cale aerob. Considernd drept exemplu benzenul, ecuaia stoichiometric de reducere a azotului n biodegradarea benzenului este: C6H6 + 5 NO3- 6 CO2 + 3H2O + 2,5 N2 (8.16)
Din aceast ecuaie raportul molar al nitratului fa de benzen este de 5:1. Deci sunt necesari 5 moli de nitrat pentru a servi drept acceptori de electroni pentru biodegradarea unui mol de benzen. Masele molare ale benzenului i nitratului sunt: C6H6 = 612+61=78; NO3- = 114+316=62. (8.17) (8.18)
265
Din raportul molar i masele molare, rezult c raportul de mas al nitratului la benzen este: 625/781=3,97. (8.19) Deci, pentru a metaboliza 1 mg de benzen sunt necesare 3,97 mg de nitrat. Calcule asemntoare se pot face pentru toluen, cu raportul 4,04:1, pentru etilbenzen, cu raportul 4,09:1 i pentru xilen cu raportul 4,09:1. Aceste calcule se fac avnd la baz urmtoarele ecuaii: Toluen: C7H8 + 6 NO3- 7 CO2 + 4H2O + 3 N2 (8.20) Etilbenzen: C8H10 + 7 NO3 8 CO2 + 5H2O + 3,5 N2 (8. 21) Xilen: C8H10 + 7 NO3- 8 CO2 + 5H2O + 3,5 N2 (8. 22) Raportul de mas mediu al nitratului consumat la degradarea total a BTEX este deci de 4,05:1. Acest lucru nseamn c pentru fiecare 1 mg de nitrat consumat sunt biodegradate aproximativ 0,25 mg de BTEX. nmulind concentraia medie iniial a nitratului (mg/l) cu 0,25, se poate determina semicantitativ concentraia total de BTEX pe care o poate asimila zona acvatic prin reducerea nitratului cu ajutorul microorganismelor. Efectund calculele stoichiometrice asemntoare pentru sulfat rezult c raportul mediu de mas al sulfatului la BTEX este de 4,7:1. Acest lucru nseamn c pentru fiecare miligram de sulfat utilizat ca acceptor de electroni sunt biodegradate circa 0,21 mg de BTEX. nmulind concentraia medie iniial a sulfatului (mg/l) cu 0,21, se poate determina semicantitativ concentraia total de BTEX, pe care o poate asimila zona acvatic prin sulfogenez. Monitoriznd concentraia produilor secundari ai metabolismului, precum fierul feros (din reducerea fierului) i metanul (din metanogenez), se pot face calcule de mas stoichiometrice asemntoare pentru a determina capacitatea de asimilare a zonei acvatice. Astfel, se poate arta c se produc 21,8 mg de fier i 0,78 mg de metan la fiecare miligram de BTEX biodegradat. Deci, concentraia total a BTEX care poate fi asimilat de zona acvatic prin reducerea fierului, respectiv prin metanogenez, se obine mprind concentraia fierului dizolvat sau a metanului, din pana de poluant, la 21,8 i respectiv 0,78. Capacitatea total de asimilare a BTEX de ctre zona acvatic se determin adunnd concentraiile individuale, calculate pentru fiecare acceptor de electroni. nmulind aceast valoare cu volumul disponibil de ap subteran, se poate determina capacitatea de asimilare cantitativ a zonei acvatice. Comparnd aceast cantitate cu masa total de BTEX, calculat n pana de poluant, se poate determina dac bioremedierea
intrinsec (fr a aduga acceptori de electroni) este suficient pentru a remedia zona afectat de poluare. n funcie de evoluia penelor de hidrocarburi n timp, acestea pot fi grupate n patru categorii: pana care se extinde, care se caracterizeaz prin faptul c apare n momentul n care poluantul ajunge n apa subteran i continu pn cnd se atinge un echilibru ntre sursa de contribuie i biodegradarea intrinsec, absorbie i volatilizare; pana fix, care se dezvolt pn la atingerea condiiilor de echilibru. n funcie de dimensiunile deversrii, deplasarea sursei, concentraia acceptorilor de electroni i condiiile hidrogeologice, acest proces poate avea o durat variabil; pana care se micoreaz, apare dup ce condiiile de echilibru au fost atinse, iar ea dovedete existena procesului de bioremediere intrinsec; pana fluctuant este rezultatul unei schimbri periodice n cantitatea d e contaminant care intr n zona acvifer. Acest lucru poate fi datorat fluctuaiilor sezoniere ale masei de ap sau schimbrilor n direcia de scurgere a apei subterane. Proiectarea unui sistem de bioremediere intrinsec, spre deosebire de un sistem convenional de tratare, seamn mai mult cu un studiu tiinific. Acest lucru implic o colectare de date ale contaminantului din zone diferite i compararea rezultatelor de pe teren cu cele obinute cu modele de simulare. Cel mai dificil rol al inginerilor proiectani este gsirea localizrii adecvate pentru colectarea probelor i echilibrarea numrului de localizri. nainte de a ncepe proiectul de remediere intrinsec trebuie realizat un plan de lucru detaliat, care trebuie s fixeze bine obiectivele i s demonstreze c n zona aleas poate avea loc o atenuare natural. n general, diferitele etape ale proiectului de remediere pot fi sintetizate dup cum urmeaz: cercetarea preliminar a remedierii intrinseci, este etapa n care se determin viabilitatea bioremediereii intrinseci nainte de nceperea unei campanii de colectare a datelor, prin folosirea datelor deja existente. Acest lucru se realizeaz printr-o cercetare a datelor deja existente despre caracteristicile zonei. n acest scop, trebuie s existe deja un set de date disponibile. Aceste msurtori trebuie s includ valori ale oxigenului dizolvat, nitrailor, fierului dizolvat, pH- ului, numrului de bacterii, date geologice i hidrologice; caracterizarea suplimentar a sitului, intervine atunci cnd cercetarea preliminar indic faptul c bioremedierea intrinsec este abordabil, iar urmtorul pas este reconfirmarea utilizrii procesului de bioremediere prin informaii suplimentare despre zon. Aceast caracterizare suplimentar
267
urmrete, pe de o parte, dac mecanismul natural de atenuare a contaminantului are loc la un nivel suficient pentru a proteja mediul i sntatea uman; i pe de alt parte s ofere suficiente date, pentru anticiparea unei extinderi viitoare a concentraiei penei de contaminant, prin modelarea numeric a apelor subterane; colectarea datelor pentru caracterizarea suplimentar a zonei. Aceasta se realizeaz printr-o campanie de msurtori care urmrete att colectarea datelor legate de parametrii solului a apelor subterane i a vaporilor ct i hidrologia zonei i cile poteniale de expunere la poluare. n ceea ce privete parametrii solului este necesar colectarea de mostre de sol din zona saturat, iar n acest stadiu vor fi analizai parametri precum: carbonul organic i coninutul de minerale. Pentru parametrii apelor subterane este necesar analiza oxigenului dizolvat, bioxidului de carbon, potenialului redox, pH-ul, temperatura, conductivitatea, alcalinitatea, nitraii, sulfaii i sulfiii, fierul feros, metanul, hidrocarburile petroliere, gazolina i BETX. La analiza parametrilor vaporilor din sol este necesar studiul oxigenului, bioxidului de carbon, metanului i hidrogen sulfitului. Hidrologia specific zonei va fi caracterizat prin conductivitatea i panta hidraulic, dar i prin direcia de curgere a apei; modelarea bioremediereii intrinseci se realizeaz prin estimarea anticipat a migrrii penei de contaminant, prin abordarea problemelor legate de rata migrrii contaminantului i prin rata biodegradrii acestuia. Rata migrrii contaminantului se poate estima analiznd caracteristicile zonei acvatice, n timp ce rata biodegradrii contaminantului este mai dificil de estimat. n ultimii ani au fost dezvoltate numeroase modele de biodegradare (BIOPLUME, BIOPLUME2, BIOPLUS i ULTRA), care utilizeaz expresii cinetice pentru biodegradarea unui numr de componente n apa subteran. Modelele se difereniaz prin expresia matematic a biodegradrii i prin procedura numeric folosit la rezolvarea ecuaiilor. Pentru estimarea migrrii i atenuarea penei de poluant din zona de contaminare se utilizeaz de asemenea modele care pot ajuta i la selectarea localizrii puurilor de monitorizare i a strategiei colectrii probelor, precum i la estimarea dezvoltrii penei fixe; cercetarea expunerii identific receptorii umani i ecologici care ar putea intra n contact cu contaminantul i cile prin care aceti receptori pot fi expui; monitorizarea pe termen lung, cu ajutorul puurilor de monitorizare care au fost amplasate n funcie de rezultatele investigaiilor din etapele anterioare. Astfel, n funcie de calcularea vitezei de curgere a apelor subterane i de estimarea ratei de migrare a contaminantului, se recomand o anumit frecven a prelevrii de probelor.

Bioremediere Acvifere

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Bioremediere Acvifere

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

8

8.1. NOIUNI GENERALE DESPRE TEHNICILE DE DEPOLUARE I DE REMEDIERE A ACVIFERELOR

228 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.1. Schema general a unui sistem de izolare a zonei poluate.

Fig. 8.2. Schema general a unui sistem de tratare [15].

230 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.3. Schema de tratare prin injectarea de abur [5].

Fig. 8.4. Ecran impermeabil cu pori de tratare cu fant unic.

Fig. 8.5. Ecran permeabil reactiv.

232 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.7. Schema de principiu a degradrii i imobilizrii poluanilor [5].

Fig. 8.8. Schema de principiu a splrii poluanilor [5].

234 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.9. Schema de principiu a bioventilrii [5].

Fig. 8.10. Schema de principiu a barbotrii [5].

8.2. SISTEME DE BIOREMEDIERE

236 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.11. Tipuri de bioremediere.

238 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Celule noi, Ap, CO2

Fig. 8.12. Procesul metabolic la nivel celular.

240 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Electron - oxidant - agent de reducere - reductor - agent oxidant

Fig. 8.13. Reprezentarea schematic a reaciilor de oxido-reducere.

Sursele de carbon Compui organici (heterotrofe) Bioxid de carbon (autotrofe)

242 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

244 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

O2+4H++4e-O + 2H 2NO 32+12H +10e N2+ 6H2O

MnO2(s)+HCO3-+3H++2e- MnCO3(s)+ 2H2O FeOOH(s)+HCO3-+2H++e- FeCO3(s)+ 2H2O

Potenial redox (pH=7) Substrat (donor de electroni)

SO42-+9H++8e-HS-+ 4H2O CO2+8H++8e-CH4+ 2H2O 2CO2+8H++8eCH 3COOH+2H2O 2H++2e-H2

Fig. 8.14. Schema procesul redox ntreinut de bacterii [63].

246 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

248 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

250 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Fig. 8.15. Sistem tipic de bioremediere pentru zona vadoas [63].

Fig. 8.16. Sisteme de injecie i recuperare [63].

Fig. 8.17. Sistem de bioremediere in situ a apelor subterane [63].

252 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

254 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

Schimbarea concentraiei acceptorilor de electroni Creterea procesului de biodegradare datorat bioproduciei

256 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

258 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

260 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

262 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

CTA CTB , CTA

CTA CTB TCA , (8.14) CTA

CTA CTB TCA , CTA

264 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

266 MONITORIZAREA APELOR SUBTERANE I REMEDIEREA ACVIFERELOR

S-ar putea să vă placă și