10.

DETERMINACION DE LA DUREZA EN AGUAS MEDIANTE VOLUMETRIA COMPLEJOMETRICA

10.1 OBJETIVOS Aplicar los principios bsicos de las volumetras complejomtricas en la determinacin de la dureza de una muestra de agua. Reforzar los conceptos relacionados con soluciones buffer. Preparar una solucin EDTA 0.01F Determinar la dureza total, la dureza debida al magnesio, la dureza debida al calcio, de la muestra de agua. Aplicar el concepto estadstico de desviacin estndar para evaluar la precisin de resultados obtenidos.

10.2 ASPECTOS TEORICOS Dureza. La dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, expresadas como CaCO3 en mg/L. El rango de dureza varia entre 0 y
10.2.1

cientos de mg/L, dependiendo de la fuente de agua y el tratamiento a que haya sido sometida. 10.2.2 Volumetras complejomtricas. En las volumetras complejomtricas se mide el volumen de solucin tipo, necesario para formar un complejo con un catin metlico del compuesto que se analiza. Muchos cationes metlicos reaccionan con especies dadoras de electrones llamadas ligandos, para formar compuestos de coordinacin o complejos. El ligando debe tener por lo menos un par de electrones sin compartir. Los complejos llamados quelatos, se producen por la coordinacin de un catin y un ligando, en los que el catin (metlico) es parte de uno o varios anillos de cinco o seis miembros. Los compuestos orgnicos ms conocidos que forman quelatos utilizables en anlisis cuantitativo son el cido nitrilotriactico, el cido etilendiaminotetraactico (EDTA) y la sal disdica del EDTA; estos compuestos se conocen comercialmente con los nombres de Titriplex I, II, y III respectivamente; tambin se utilizan los nombres de Complexonas, Vercenos o Secuestrenos. El ms empleado de los anteriores compuestos es la sal disdica del EDTA, por la facilidad de disolucin en agua; la solucin se prepara por el mtodo directo dado el carcter de reactivo tipo primario de la sal disdica.

El cido etilendiaminotetraactico EDTA contiene cuatro hidrgenos cidos; por esa razn se representa tambin como H4Y. El EDTA forma complejos estables con la mayora de los cationes y entra siempre en relacin molar 1:1 en la frmula del complejo, independiente de la carga del catin, como se muestra en las siguientes reacciones: Mg+2 + Y-4
Al Ca+2 Ag+
+3

MgY-2
AlY-1 CaY-2 AgY-3

+ Y + Y-4 + Y-4

-4

Los iones formados en las reacciones anteriores son incoloros, de tal manera que para determinar el punto final se emplean indicadores llamados metalcrmicos. Estos tienen la propiedad de formar complejos con cationes como el Ca +2 y el Mg+2, de distinto color al que presenta el indicador libre. Estos indicadores son cidos dbiles que se representan como Hin. 10.2.3 Determinacin de la dureza total. El colorante utilizado para determinar la dureza total del agua (debida al calcio y al magnesio), es el negro de eriocromo T. Este colorante es triprtico y existe inicialmente como anin divalente de color azul HIn -2 a pH 10. A la muestra se le adiciona solucin buffer de pH 10 +0.1, para mantener la estabilidad de los complejos formados; no puede incrementarse el pH de este valor, por cuanto precipitan el CaCO 3 o el Mg(OH)2, adems porque el indicador cambia de color a pH elevado, obtenindose In -3 de color naranja. La reaccin del indicador con los iones M +2 (Ca+2 + Mg+2 ) presentes en la solucin que se valora es del siguiente tipo: M+2 + HIn-2 Color azul Metal * indicador 1 + H+ Color rojo

Al adicionar EDTA a la solucin que contiene la muestra con el indicador, el EDTA se combina primero con el Ca+2 y luego con el Mg+2, ya que el complejo EDTA-Ca+2, es ms estable que el complejo EDTA- Mg+2, mediante las siguientes reacciones: EDTA + Ca+2 EDTA. Ca+2 K = 1010.7 EDTA + Mg+2 EDTA. Mg+2 K = 108.7 10.2.4 Determinacin de la dureza debida al calcio. El calcio y el magnesio son ambos acomplejados por el EDTA a pH 10; la determinacin de la dureza debida nicamente al calcio se hace a pH elevado (12-13), en este rango de pH, el magnesio precipita como Mg(OH) 2 y no interviene en la reaccin; adems el indicador utilizado para esta determinacin solo se combina con el calcio. El indicador murexida se emplea para determinar la dureza debida al Ca +2, vira de rojo claro (cuando forma el complejo con el Ca+2) a violeta (cuando est libre). 10.2.5 Determinacin de la dureza debida al magnesio. La diferencia entre la dureza total y la dureza clcica (expresada ambas como mg/L de CaCO 3), da directamente la dureza magnsica.

10.3 ASPECTOS TEORICOS POR CONSULTAR. Escriba las frmulas molecular y estructural del EDTA y la sal disdica del EDTA. El cido etilendiaminotetraactico EDTA se representa tambin como H 4Y. Escriba la frmula molecular de Y-4. Describa la preparacin de 250mL de EDTA 0.01F a partir de Na 2H2Y. 2H2O; la sal disdica tiene un exceso de humedad de 0.3%. Escriba el valor de las constantes K1, K2, K3, y K4 del EDTA; qu informacin deduce con respecto al valor de esas constantes?. 10.4 MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS 10.4.1 Materiales. 1 probeta de 100mL, 1 pipeta de 1mL, 2 erlenmeyer de 250mL, 1 bureta de 25mL, 1 vidrio reloj, 1 baln aforado de 250mL, 1 frasco lavador, 1 agitador de vidrio, 1 embudo de vidrio, 1 baln aforado de 100mL. 10.4.2 Reactivos. Indicador preparado de negro de eriocromo T, trietanolamina, solucin de trietanolamina al 30% (V/V), solucin buffer de pH 10, NH 3 6N, titriplex III (mantenido en estufa durante 2 horas a 105C enfriado en un desecador), HCL 6N, indicador preparado de murexida, solucin de KOH al 20% (P/V). 10.4.2.1 Preparacin del indicador negro de eriocromo T . Coloque en un vaso de precipitados de 100mL, 15mL de trietanolamina y 5 mL de etanol; adicione 0.1g de negro de ericromo T slido y disuelva; almacene en un recipiente. 10.4.2.2 Preparacin de la solucin buffer de pH 10. Coloque en un vaso de precipitados de 100mL, 7g de NH4CL y disulvalos en 57mL de amoniaco concentrado; complete a 100ml con agua destilada, almacene en un recipiente. 10.4.2.3 Preparacin del indicador murexida. Mezcle 0.1g de murexida (purpurato de amonio) con 25g de KCL. Almacene en un recipiente. 10.4.2 Equipos. Pehachmetro, balanza analtica. 10.5 PROCEDIMIENTO 10.5.1 Preparacin de la solucin de EDTA 0.01F . Pese en un vidrio reloj la cantidad necesaria de la sal disdica del EDTA para preparar 250mL de la solucin 0.01F. En un baln aforado de 250mL, coloque 50mL de agua destilada, transfiera el EDTA al baln con la ayuda de un embudo y de un frasco lavador, agite hasta que el EDTA se haya disuelto (el EDTA se disuelve lentamente); una vez disuelto complete a volumen con agua destilada. 10.5.2 Determinacin de la dureza total de la muestra de agua. Mida 100mL de la muestra en un baln aforado de 100mL y colquelos en un erlenmeyer de 250mL, ajuste el pH entre 7 y

10 mediante la adicin de NH3 6N o HCL 6N. Adicione 1mL de la solucin buffer de pH 10 y 2 gotas de indicador negro de eriocromo T; agite. Adicione lentamente desde una bureta la solucin de EDTA; contine la titulacin hasta que el color de la solucin cambie de rojo a azul. Calcule la dureza del agua como el promedio de dos valoraciones que no difieran en ms de 0.2mL. 10.5.3 Determinacin de la dureza clcica de la muestra de agua. Mida 100mL de la muestra de agua en un baln aforado de 100mL y colquelos en un erlenmeyer de 250mL; agregue 2-3 gotas de la solucin de trietanolamina al 30% (V/V); agregue aproximadamente 4mL de la solucin de KOH al 20% (P/V); agite y ajuste el pH de la solucin entre 12 y 13 con la solucin de KOH; adicione aproximadamente 0.1g del indicador murexida. Titule con la solucin de EDTA hasta que el color de la solucin cambie de rojo a violeta. Calcule la dureza debida al calcio como el promedio de dos valoraciones que no difieran en mas de 0.2mL. 10.6 PREGUNTAS Y CALCULOS

Qu problemas ocasionan las incrustaciones de CaCO 3 y CaSO4 en las aguas utilizadas en la industria petrolera?

Qu problemas ocasiona la dureza en las aguas potables?

Complete la siguiente tabla y calcule la dureza total del agua (mg/L de CaCO 3), la dureza clcica (mg/L de CaCO3 ) y la dureza magnsica (mg/L de CaCO 3); adiciones los clculos respectivos. TABLA DE DATOS

Informacin requerida Volumen de la muestra de agua (mL) Volumen de EDTA gastado en la dureza total (mL) Formalidad de la solucin de EDTA Volumen de EDTA gastado en la dureza de Ca+2 Dureza total (mg/L de CaCO3) (promedio) Dureza debida al Ca+2 (mg/L de CaCO3) (promedio) Dureza debida al Mg+2 (mg/L de CaCO3) (promedio)

Ensayo 1

Ensayo 2

Tabule los datos de la dureza total mg/L de CaCO 3, dureza debida al Ca+2 (mg/L de CaCO3), y la dureza debida al magnesio (mg/L de CaCO 3), obtenidos por cada uno de los grupos y analice la precisin de los datos mediante la desviacin estndar. Cmo se clasifican las aguas en trminos de dureza, expresadas como mg/L de CaCO 3?. A qu clase de agua de acuerdo con la dureza corresponde la muestra de agua analizada?

Deduzca las siguientes frmulas que se encuentran en el API RP-45 para calcular el calcio y el magnesio de muestras de agua, mediante el mtodo complexiomtrico. Expresadas como mg/L de Ca y mg/L de mg respectivamente.

mg / L Ca

A * M(EDTA) * 40.01 * 1000 mL muestra

mg / L Mg

= (B-A) * M(EDTA) * 24.3 * 1000 mL muestra

Donde:

A = mL EDTA requeridos usando el indicador para calcio. B = mL EDTA requeridos usando el indicador negro de eriocromo T. M = molaridad del EDTA.

Halle el pH terico de la solucin buffer preparada para la prctica (ver numeral 11.4.2.2) anexe los clculos respectivos. 10.7 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA API. Recommended Practice for Analysis of Oil Field Waters. 2ED. API RP 45. Texas. 1968. Pg 10-11. APHA, AWWA, WPCF. Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales. Ed. Daz de Santos, S.A. Madrid 1992. Pg. 2-57-2-62. RODIER, J. Anlisis de las aguas. Ed. Omega. Barcelona. 1981. Pg 231-233. SIERRA J.H Anlisis de aguas potables y aguas residuales. Universidad de Antioquia. Medelln. 1983. Pg. 71-91.

10. 8 BIBLIOGRAFIA PARA CONSULTAR APHA, AWWA, WPCF. Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales. Ed. Daz de Santos, S.A. Madrid BRICEO, C.O y CACERES, RODRIGUEZ. Lilia de. Qumica General. Curso Universitario. Pime Editores. 1986. NALCO. Manual del agua. Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones. Tomo III. Mc Graw-Hill. 1989

RODIER, J. Anlisis de las aguas. Ed. Omega. Barcelona. 1981

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.20.

4.20. Una muestra de sidra de 100.00 g se somete a un proceso de oxidacin mediante el cual su contenido en sacarina es transformado en sulfato, que posteriormente es precipitado con bario. Si la masa de este precipitado es de 0.0223 g, calcular el porcentaje de sacarina en la muestra de sidra La sacarina es oxidada a sulfato y el sulfato es precipitado con bario segn las reacciones siguientes y relaciones estequiomtricas: C7H5NO5S <- Oxid -> SO4(2-) SO4(2-) + Ba2+ <--> BaSO4 (precip.) moles sacarina/moles S = moles So4(2-) = moles BaSO4 moles sacarina = g BaSO4/Pm BaSO4 = 0.0223/233.40 = 9.55 * 10^-5 g sacarina = 9.55 * 10^-5 * Pm sacarina = 9.55 * 10^-5 * 183.19 = 0.0175 g % sacarina = 0.0175 * 100/100.00 = 0.0175% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.19. 4.19. Una muestra de 1.227 g de alumbre, K2SO4 Al2(SO4)3 24 H2O, que contiene slo impurezas inertes, se disuelve y el aluminio se precipita con 8-hidroxiquinolena. Una vez filtrado, el precipitado se calcina a Al2O3, obtenindose una masa de 0.1098 g. Calcular los porcentajes de aluminio y azufre en la muestra.

El aluminio precipita con la 8-hidroxiquinolena C9H7NO, segn la reaccin: Al3+ + 3C9H7NO <--> Al(C9H6NO)3 (precip.) + 3H+ Una vez calcinado a Al2O3 y determinado su peso, 0.1098 g, se puede calcular el contenido de aluminio en la muestra. g Al = g Al2O3 * 2 * Pat Al/Pm Al2O3 = = 0.1098 * 2 * 26.98/101.96 = 0.05811 g % Al = 0.05811 * 100/1.2277 = 4.73%

Para calcular el contenido de azufre en peso y su porcentaje tendremos en cuenta la reaccin estequiomtrica: 2 moles Al/4 moles S moles Al =g l/Pt l = 0.05811/26.98 = 0.00254 moles S = 2* moles Al = 2* 0.0002154 = 0.004308 g S = moles S * Pt S = 0.004308 *m 32.06 = 0.1381 g % S = 0.1381 * 100/1.2277 = 11.25 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.18.

4.18. Una aleacin contiene aluminio, silicio y magnesio. Una muestra de 0.6750 g se disuelve en cido y se separa el silicio en forma de SiO2, cuya masa un vez calcinada es de 0.0285 g. A la disolucin cida resultante se le aade amoniaco y se precipita el aluminio como Al2O3, que tras el adecuado tratamiento da una masa de 0.5383 g. En esta disolucin amoniacal, finalmente, se precipita el magnesio con fosfato, se calcina el precipitado y se pesa como pirofosfato, obtenindose 1.6946 g. Calcular la composicin de la aleacin. El contenido de silicio en peso y su porcentaje ser: g Si = g SiO2 * Pat Si/Pm SiO2 = = 0.0285 * 28.09/60.09 = 0.0133 g % Si = 0.0133 * 100/0.6750 = 1.97% El contenido de aluminio en peso y su porcentaje ser: g Al = g Al2O3 * 2 * Pat Al/Pm Al2O3 = = 0.5383 * 2 * 26.98/101.96 = 0.2849 g % Al = 0.2849 * 100/0.6750 = 42.21% El contenido de aluminio en peso y su porcentaje ser: g Mg = g Mg2P2O7 * 2 * Pat Mg/Pm Mg2P2O7 = 1.6946 * 2 * 24.31/222.56 = 0.3702 g % Mg = 0.3702 * 100/0.6750 = 54.84% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.17.

4.17. Una muestra contiene sodio, bario y amonio en forma de nitratos. Se toman 0.9996 g y se disuelven en 250.0 ml. Una alcuota de 100.o ml se trata con H2SO4, obtenindose un precipitado de 0.2201 g. La disolucin resultante se evapora a sequedad, quedando un residuo de 0,1987 g. En otra alcuota de 100.0 ml se elimina el amonio y, tras tratamiento adecuado con tetrafenilborato de sodio, se obtiene un precipitado. Cul ser su masa si el porcentaje de sodio en la muestra es del 11.20%? Cules sern los porcentajes de bario y potasio en la muestra?.

Primero se procede a precipitar el SO4Ba: Ba2+ + SO4(2-) <--> BaSO4 (precip.) Como la masa del precipitado obtenido es de 0.2201 g, se puede calcular el peso de bario presente en la alcuota as: g Ba = g BaSO4 * Pat Ba /Pm BaSO4 = = 0.221 * 137.34/233.40 = 0.1295 g Ahora lo calculamos para los 250.0 ml totales obteniendo: gBa tot. = 0.1925 * 2.5 = 0.3235 g y referido a porcentaje: %Ba =0.3238 * 100/0.9996 = 32.49% Al evaporar a sequedad la disolucin resultante, tras separar el precipitado de BaSO4, queda un residuo de 0.1987 g constituido por las sales Na2SO4 y K2SO4. Ya que conocemos el % de sodio en la muestra, 11.20%, calculamos la masa de Na2SO4 presente en el residuo: gNa tot = 0.9966 * 0.1120 = 0.1116 g En la alcuota de 100.0 ml habr: g Na = 0.1116/2.5 =0.04464 g Los pesos de sulfatos sdico y potsico sern: g Na2SO4 = g Na * Pam Na2SO4/(2 * Pat Na) = = 0.04464 * 142.04/(2 * 22.99) = 0.1379 g g K2SO4 = 0.1987-0.1379 = 0.0608 g

g K = g K2SO4 * (2 * Pat K)/(Pam K2SO4) = 0.0609 * (2 * 39.10)/174.26 = 0.0273 g Referido a 250.0 ml calculamos el peso pedido en 250 ml y su porcentaje: g K = 0.0273 *2.5 = 0.0683 g %K = 0.0683* 100/0.9996 = 6.85% En la alcuota tratada con el tetrafenilborato se ha obtenido un precipitado de KB(C6H5)4: Si en 100 ml haba 0.0273 g de K tendremos: g KB(C6H5)4 = g K * Pm KB(C6H5)4/Pat K = 0.0273 * 358.34/39.10 = 0.250 g

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.16. 4.16. Una muestra de 1.5832 g conteniendo fsforo se disuelve en medio cido, y a continuacin, se aade un exceso de disolucin de molibdato amnico, formndose un precipitado amarillo de fosfomolibdato amnico. El precipitado se disuelve y, tras el tratamiento adecuado, se procede a la precipitacin de molibdato de plomo, cuya masa es de 0.1203 g. Calcular el procentaje de fsforo en la muestra, expresando el resultado como P2O5. Comenzamos por precipitar el fosfomolibdato en medio cido mediante la reaccin: PO4(3-) + 12 MoO4(2-) + 3NH4+ +24 H+ <--> <--> (NH4)3PMo12O40 (precip.) +12 H2O La reaccin da (NH4)3PMo12O40.2HNO3.H2O (precip.) en medio . ntrico diludo y tras calentar a 300C se forma el precipitado PMo12O40. As pues la reaccin al precipitar como molibdato de plomo transcurre en la relacin: PO4(3-) <--> 12 MoO4(2-) <-->12 PbMoO4 ya que P2O5 <-->2 PO4(3-) g P2O5 = g PbMoO4 * Pm P2O5/(24 * Pm PbMoO4) g PbO5 = 0.1203 * 141.95/(24 * 367.13) = 0.1203 * 0.01611 = 0.001938 g % P2O5 = 0.001938 g * 100/1.5832 = 0.1224 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.15.

4.15. Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimtricamente.

Despus de calcinacin hasta formacin de carbonato clcico y xido de magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinacin a xidos de calcio y magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de xido de calcio en la muestra. El tratamiento trmico de la muestra de oxalatos da lugar a una mezcla de CaCO3 y MgO de acuerdo con las reacciones: CaC2O4 (precip.) --Q--> CaCO3 (precip.) + CO (gas) MgC2O4 (precip.) --Q--> MgO (precip.) + CO (gas) + CO2 (gas) La masa de este precipitado es 0.5776 g, luego g CaCO3 + g MgO = 0.5776 g y teniendo en cuenta las equivalencias entre productos: g CaCO3 = g CaO * Pm CaCO3/Pm CaO = g CaO * 100.9/56.8 y sustituyendo: g CaO * 100.9/56.8 + g MgO = 0.5776 g Al proseguir la calcinacin: CaCO3 --Q--> CaO (precip.) + CO2 (gas) Y al final se tiene una mezcla de xidos de calcio y magnesio de masa 0.3407 g. g CaO + g MgO = 0.3407 Sustituyendo pasamos a tener un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas que resolvemos: g CaO * 1.785 + gMgO = 0.5776 g g Cao + g MgO = 0.3407 g CaO = 0.3018 g MgO = 0.3407 - 0.3018 = 0.0399 g Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.14. Gravimetras 4.14. El calcio de una muestra de 0.7554 g de piedra caliza, previamente disuelta, fue precipitado como oxalato y, posteriormente calentado hasta su transformacin en carbonato clcico. El peso de este compuesto fue de 0.3015 g. Calcular el porcentaje de calcio en la muestra de caliza. Datos: Pat Ca = 40.08; Pm CaCO3 = 100.09;

Precipitamos el calcio con oxalato y por calcinacin se transforma trmicamente en carbonato: Ca2+ + C2O4(2-) <--> CaC2O4 (precip.) CaC2O4 (precip.) -> CaCo3 (precip.) + CO (gas) La relacin molar es moles Ca = moles CaC2O4 = moles CaCO3 g Ca/Pat Ca = g CaCO3/Pm CaCO3 Se conoce como factor gravimtrico al cociente adimensional Pat Ca/PmCaCO3 = 0.4004. g Ca = g CaCO3 * Pat Ca/PmCaCO3 = g CaCo3 * 40.08/100.09 = 0.3015 * 40.08/100.09 = 0.127 g %Ca = gCa * 100/g muestra = 0.1207 * 100/0.7554 = 15.98%

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.26. 4.26. Se analiza un muestra comercial de cianuro potsico, que se sabe est contaminada con cianuro sdico, y que contiene pequeas cantidades de cloruro y de sustancias inertes. Para ello se pesa 1.000 g de muestra, se disuelve y se valora con 45.95 ml de AgNO3 0.1650 M hasta turbidez permanente. A continuacin se prosigue la adicin de AgNO3, gastndose 47.70 ml hasta la obtencin de un color rojizo, empleando K2CrO4 como indicador. Calcular: a) el contenido total de cianuaro en la muestra, expresado como porcentaje de KCN y b) el contenido de cloruro en la muestra, expresado como porcentaje de KCl. a) Valoramos el cianuro con nitrato de plata, por el mtodo de Liebig, transcurriendo la reaccin as: 2 CN- + Ag+ <--> Ag(CN)2- (precip.) Aadimos la cantidad estequiomtrica y un ligero exceso y se produce una turbidez permanente de dicianoargentato (I) de plata: Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.)

En el punto de equivalencia se cumple la relacin: 2 mmoles Ag+ = mmoles CN2 * 0.1650 * 45.95 = mmoles CN15.16 = mmoles CN- = mmoles KCN 15.16 * 65.12 = 987.2 mg KCN % KCN = 987.2 * 100/1000.0 = 98.72 % b) Para determinar el cloruro se aade un cantidad adicional de disolucin de nitrato de plata, seguida de la de cloruro de plata, originando el primer exceso de in plata un precip. rojo anaranjado de Ag2CrO4, que indica el final de la valoracin segn el mtodo de Mohr y las siguientes reacciones y equivalencias: Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.) Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.) mmol Ag+ = mmol g(CN)2- + mmol Cl(mmol Ag+)ini = 0.1650 * 45.95 = 7.582 = mmol Ag(CN)2(mmol Ag+)exceso = mmol Ag(CN)2- + mmol Cl0.1650 * 47.70 = 7.582 + mmol Clmmol Cl- = 0.2890 mg KCl = 0.2890 * 74.56 = 21.55 mg % KCl = 21.55 * 100/1000.0 = 2.16 %

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.25. 4.25. Una muestra de blenda de 1.0728 g de masa se trata con HNO3, se elimina el H2S y la disolucin resultante se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25.0 ml de sta se valora con una disolucin de ferrocianuro potsico, gastndose 16.5 ml de la misma. La concentracin de la disolucin valorante fue previamente determinada pesando 0.0490 g de Zn metlico, disolvindolos en H2SO4 diludo y valorando seguidamente la disolucin de ferrocianuro, que gast 12.1 ml. Calcular el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda. La valoracin de cinc con ferrocianuro potsico transcurrir de acuerdo con la reaccin ajustada: 3 Zn2+ +2 K+ +2 Fe(CN)6(4-) <--> K2Zn3[Fe(CN)6(4-)]2 (precip.)

En el punto de equivalencia la relacin estequiomtrica es: 2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) Calcularemos primero la concentracin de la solucin valorante de ferrocianuro, la cual se determina mediante la misma reaccin. Por tanto, a partir de los datos del problema se tiene: 2 * 49.0/65.37 = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) mmol Fe(CN)6(4-) = 0.500 mmoles mmol Fe(CN)6(4-) = MsubFe(CN)6(4-) * V 0.500 = MsubFe(CN)6(4-) * 12.1 y despejando MsubFe(CN)6(4-) = 0.0413 mol/l Conocida la concentracin del valorante, se determina la cantidad de cinc en la muestra problema. 2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) 2 * mmoles Zn2+ = 3 * 16.5 * 0.0413 mmoles Zn2+ = 1.02 mmoles Ahora calculamos la masa de ZnS en la alcuota de 25.0 ml: mmoles Zn2+ = mmoles ZnS = 1.02 * 97.43 = 99.4 mg ZnS En el volumen total de 250 ml habr 994 mg de ZnS y el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda ser: %ZnS = 994 * 100/1072.8 = 92.7%

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.24. 4.24. Una mezcla de NaCl y MgCl2 que pesa 1.6330 g se disuelve en agua y se lleva a un volumen de 250 ml. Una alcuota de 25.0 ml se valora con Ag+ 0.1250 M, consumindose 24.5 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.

Se va a proceder a una valoracin directa de cloruro con disolucin patrn de Ag+: Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.) En el punto de equivalencia la relacin estequiomtrica es: mmoles Cl- = mmoles Ag+ mmoles Cl- = 24.5 * 0.1250 = 3.06 mmoles Para el volumen total de 250 ml, tendremos: mmoles Cl- =3.06 * 250/25.0 = 30.6 mmoles Estos mmoles de cloruros proceden de la disolucin de las dos sales, NCl y MgCl2. Por tanto, teniendo en cuenta la estequiometra de las sales se debe cumplir que: mmoles Cl- = mmoles NaCl + 2 mmoles MgCl2 mmoles Cl- = 30.6 = mg NaCl/58.44 + (2 * mg MgCl2)/95.22 Teniendo en cuenta la masa total de la muestra de sales de cloruros, tendremos: 163.0 = mg NaCl + mg MgCl2 Disponemos de un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas para calcular las masas de ambas sales y el porcentaje de MgCl2 pedido: mg NaCl = 950 mg; mg MgCl2 = 683 mg; % MgCl2 = 683 * 100/1633 = 41.8% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.23. 4.23. Una muestra de 2.0000 g de feldespato produce una mezcla de cloruros de sodio y potasio que pesa 0.2558 g. Si se agregan 35.00 ml de AgNO3 0.1000 M a la mezcla disuelta de cloruros y el exceso de Ag+ requiere 1.00 ml de KSCN 0.0200 M para su valoracin, cul es el porcentaje de potasio en el feldespato?

Aplicaremos el mtodo de Volhard para la determinacin indirecta de cloruros. Para ello se agregar una cantidad conocida de AgNO3. El exceso de sal de plata que no ha reaccionado con el cloruro se valorar con una solucin patrn de SCN- y se producirn las siguientes

reaccciones: Cl- + Ag+ <--> AgCl(precip.) + Ag+(exceso) Ag+(exceso) + SCN- <--> AgSCN-(precip.) Las relaciones estequiomtricas que se deducen de las reacciones son: mmol Ag+(tot) = mmol Cl- + mmol Ag+ tot mmol Ag+(exceso) = mmol SCNmmol Cl-(tot) = mmol NaCl + mmol KCl Calculamos Cl-(tot) en la muestra, a partir de las dos ecuaciones con dos incgnitas citadas: 5.00 * 0.1000 = mmol Cl- + 1.00 *0.0200 mmol Cl- =3.48 mmoles Cl- =3.48 = mg NaCl/58.44 + mg KCl/74.56 255.8 mg = mg NaCl + mg KCl mg NaCl =13.3 y mg KCl = 242.5 mg mg K = mg KCl * Pat K/Pm KCl = 242.5 * 39.10/74.56 = 127.2 mg % S = 127.2 * 100/2000 = 6.36 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.22. 4.22. Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0.1238 g, se disuelve en a. ntrico y se valora con KSCN 0.0214 M, consumindose 47.0 ml. Calcular el contenido de plata en la moneda. Aplicaremos el mtodo de Volhard para la determinacin directa de la plata. La reaccin y sus relaciones estequiomtricas sern: Ag+ + SCN- <--> AgSCN(precip.) mmoles Ag+ = mmoles SCNAplicando: mmoles Ag+ = 47.0 * 0.0214 = 1.01 mmoles mg Ag+ = 1.01 * 107.87 = 109 mg % Ag = 109 * 100/123.8 = 88.8 %

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.21. 4.21. Se quiere valorar una disolucin de 50.0 ml de tiocianato potsico 8.00 * 10^-2 M con Cu+ 4.00 * 10^-2 M, a partir de los puntos ms significativos, trazar la curva de valoracin correspondiente. Representaremos valores de pSCN = -log[SCN-] frente al volumen de valorante aadido de la disolucin de Cu+, que tiene lugar mediante la reaccin: Cu+ + SCN- <--> CuSCN (precip.) En el punto inicial, antes de aadir el valorante, tenemos: pSCN- = -log[SCN-] = -log(8.00 * 10^-2) = 1.10 En el transcurso de la valoracin y antes de llegar al punto de equivalencia, la concentracin de SCN- se calcula a partir de: [SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN) Siendo [SCN-]sub(CuSCN) la concentracin de in tiocianato procedente de la disolucin parcial del preecipitado de CuSCN. La concentracin de tiocianato debido a la solubilidad del CuSCN puede despreciarse frente a la [SCN-]novalo hasta aproximarse al punto de equivalencia. La [SCN-]novalo se calcula a partir de los mmoles iniciales de Cu+ aadidos, restndoles los mmoles de Cu+ aadidos y dividiendo el resultado por el volumen total en ml de la disolucin. Tras aadir 10.0 ml de Cu+ tendramos: [SCN-]novalo = (mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml = [50.0 * (8.00 * 10^-2) -20.0 * (4.00 * 10^-2)]/60.0 = 6.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] = 1.22 Tras aadir 50.0 ml de Cu+ tendramos: [SCN-]novalo = (mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml = [50.0 * (8.00 * 10^-2) -50.0 * (4.00 * 10^-2)]/100.0 = 2.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] =1.70 Para 99.0 ml, casi en el punto de equivalencia, comprobaremos si sigue siendo despreciable la solubilidad del CuSCN, resolviendo la ecuacin de segundo grado y despejando [SCN-]tot: [SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN) [SCN-]tot = [SCN-]novalo + Ksub(s)/[SCN-]tot

[SCN-]tot = 0.0400/149.0 + 10^-13.4/[SCN-]tot = 2.68 * 10-4 M pSCN = -log[SCN-] = 3.57 En el punto de equivalencia al aadir los 100.0 ml de Cu+ [SCN-] se obtiene del producto de solubilidad del CuSCN (precip.) calculando: [SCN-] = [Cu+] = raiz(Ksub(s)) = raiz(10^-13.4)= 2.00 *10^-7 y pSCN = 6.70 Para valores en exceso la [SCN-] disminuye por efecto del in comn aportado por el exceso de valorante y se calcular as: [SCN-] = Ksub(s)/[Cu+]exceso = 10^-13.4/[Cu+]exceso Para 105 ml Cu+ tendremos: [SCN-] = 10^-13.4/(5.0*(4.00*10^2)/155.0) = = 3.09 *10^11 y pSCN = 10.5 Tabla 1. Datos curva valoracin (x,y) Vaad[SCN-]novalo pSCN-Vaad[SCN-]novalo
10 20 30 40 50 60 70 80 90 6.00 *10^-2 4.57 *10^2 3.50 *10^-2 2.67 *10^-2 2.00 *10^-2 ---------------1.22 --- 95 -----1.34 --- 99 -----1.46 --- 100 2.00 *10^-7 1.57 --- 105 3.09 * 10^-11 1.70 --- 110 1.59 * 10^-11 1.84 --- 120 2.00 --- 130 2.21 --- 140 2.54 --- 150 pSCN 2.86 3.57 6.70 10.5 10.8 11.1 11.2 11.3 11.4

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.31. 4.31. Un mtodo para la determinacin del in Co(2+) consiste en aadir a la disolucin problema un exceso conocido de SCN-, en presencia de piridina, C5H5N, para que se produzca Co(C5H5N)4(SCN)2, despus se filtra el precip. y se valora el exceso de SCN-. Calcular la concentracin de Co(2+) en la disolucin, si 25.0 ml se tratan con 3 ml de piridina y 25.0 ml de KSCN 0.1132 M., se filtra y el filtrado se lleva 250.0 ml, se toma una alcuota de 50.0 ml y se aade 5.00 ml de AgNO3 0.1210 M. El exceso de plata, tras la adicin de unas gotas de Fe3+, requiere 4.00 ml de KSCN 0.1132 M hasta aparicin de color rojo. El Co(2+) se va a determinar de forma indirecta mediante su precipitacin en presencia de

piridina con un exceso de disolucin de SCN-, basada en la reaccin: Co(2+) + 4 C5H5N + 2 SCN- <--> Co(C5H5N)4(SCN)2 (precip.) El SCN- no reaccionado se trata, con un exceso conocido de disolucin de AgNO3, precipitando AgSCN. Por ltimo la cantidad de Ag+ sobrante se valora con la disolucin patrn de SCN- por el mtodo de Volhard. (mmol Ag+tot) = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) mmol Ag+ = mmoles SCN- = 4.00 * 0.1132 = 0.453 Sustituyendo arriba: 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + 0.453 (mmol SCN-sin reacc) = 0.605 - 0.453 = 0.152 Estos valores se refieren a una alcuota de 50 ml, por lo que ahora los referiremos a los 250 ml totales: (mmol SCN-sin reacc) = 250 * 0.152/5 = 0.760 (mmol SCN-tot) = 25.0 * 0.1132 = 2.83 (mmol SCN-sin reacc) = 2.83 - 0.760 = 2.07 Por la estequiometra de la reaccin: 2 * mmol Co(2+) = mmol SCN2 * mmol Co(2+) = 2.07 mmol Co(2+) = 1.04
Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.30.

4.30. Para determinar el contenido de sulfato en una muestra de sal de Mohr, contaminada con impurezas inertes, se requiere un volumen de disolucin de Ba2Cl 0.2000 M cuyo valor, en ml, es igual al porcentaje de hierro en la muestra. Cul es el peso de la muestra?. El sulfato se va a determinar mediante una volumetra de precipitacin basada en la reaccin: Ba2+ + SO4(2-) <--> BaSO4 (precip.) En el punto de equivalencia la relacin estequiomtrica es:

mmoles Ba2+ = mmoles SO4(2-) La muestra a analizar es sal de Mohr impurificada bajo la frmula Fe(SO4)2. (NH4)2 . 6H2O que es un sulfato ferroso amnico hexahidratado y cada mol de esta sal contiene dos moles de sulfato y uno de hierro. mmol SO4(2-) 2 * mmol sal de Mohr = 2 * mmol Fe Por tanto calculamos los moles gastados en la valoracin del sulfato: mmoles Ba+2 = V ml * 0.2000 = mmoles SO4(2-) V ml * 0.2000 = 2 * mmoles Fe = 2 * mg Fe/55.85 V ml = mg Fe * 100/mg muestra mg Fe* 100 * 0.2000/mg muestra = 2 * mg Fe/55.85 mg muestra = 558.5 Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.29. 4.29. Una mezcla que contiene NaBr, KCN y KSCN se pone en disolucin y requiere 14.6 ml de AgNO3 0.100 M hasta aparicin de una tenue turbidez. A otra muestra idntica se le aaden 52.5 ml de AgNO3 0.100 M, necesitndosen a continuacin 8.25 ml de KSCN 0.0920 M para valorar el exceso de Ag+ por el mtodo de Volhard. El precipitado total obtenido se trata hasta descomposicin de todos los precipitados, a excepcin del de AgBr. La disolucin resultante se valora seguidamente con KSCN 0.00920 M, del cual se requieren 39.1 ml. Calcular las masas de NaBr, KCN y KSCN presentes en la muestra. En la primera muestra se lleva a cabo una determinacin de cianuro de acuerdo con el mtodo de Liebig, mediante la reaccin: Ag+ + 2CN- <--> Ag(CN-)2 (precip.) En el punto de equivalencia la relacin estequiomtrica es: 2 * mmoles Ag+ = mmoles CN1 * 14.6 * 0.100 = 2.92 mmol CNA la segunda muestra, idntica a la primera, se aade suficiente cantidad de AgNO3 para que precipiten las sales de plata como AgCN, AgSCN y AgBr, quedando un exceso de Ag+ que se valora con SCN- por el mtodo de Volhard. Por tanto en esta segunda muestra: (mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso) Para valorar el exceso se requieren 8.25 ml de disolucin patrn de SCN- 0.0920 M. Por tanto:

(mmol Ag+exceso) = 8.25 * 0.0920 = 0.759 La cantidad de CN- presente en la muestra es de 2.92 mmoles de CN- segn se ha valorado previamente y sustituyendo : 52.5 * 0.100 = 2.92 + mmol SCN- + mmol Br + 0.759 Como el exceso de Ag+, tras precipitar el Br-, ha precisado 39.1 ml de SCN- 0.0920 M, tenemos: mmol Ag+ = 39.1 * 0.0920 = 3.60 Y como este exceso proviene de la disolucin de los precipitados de AgCN y AgSCN, tendremos: mmol Ag+ = 3.60 = 2.92 + mmol SCNmmol SCN- = 0.680 Calculamos ahora Br-, sustituyendo y despejando en la ecuacin de arriba: (mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso) 52.5 * 0.100 = mmol CN- + mmol SCN- + mmol Br- + 0.759 52.5 = 2.92 + 0.680 + mmol Br- + 0.759 mmol Br = 0.891 Y por ltimo calculamos las masas de las sales: mg KCN = mmol KCN * 65.12 = 2.92 * 65.12 = 190 mg mg NaBr = mmol NBr * 102.90 = 0.891 * 102.90 = 91.7 mg mg KSCN = mmol KSCN * 97.18 = 0.680 * 97.18 = 66.1 mg Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.28. 4.28. Una muestra de 2.2886 g de un plaguicida que contiene DDT, di-(p-clorofenil)tricloroetano, se mineraliza y la disolucin resultante se enrasa a 100.0 ml. A una alcuota de 25.0 ml se le aaden 10.0 ml de una disolucin de AgNO3. En la valoracin del exceso de Ag+ se consumen 3.75 ml de SCN-. Para determinar la concentracin de la disolucin de AgNO3 se pesan 0.1226 g. de NaCl, se disuelven en agua y se valoran por el mtodo de Mohr con la disolucin de AgNO3 requiriendo 21.4 ml de la misma. Si 17.7 ml de SCN- consumen 19.7 ml de esa misma disolucin de Ag+, calcular el

porcentaje de DDT en el plaguicida. Para calcular la concentracin de la disolucin de AgNO3, sabemos: mmol Ag+ = mmol Cl- = mmol NaCl 21.4 * M(Ag+) = 122.6/58.44 M(Ag+) = 0.0980 mol/l Para calcular la concentracin de la disolucin de SCN-, sabemos: mmol Ag+ = mmol SCN19.7 * 0.0980 = 17.7 * M(SCN-) M(SCN-) = 0.109 La mineralizacin de la muestra produce iones de Cl- procedentes del DDT, que reaccionan con los de Ag+ aadidos y el exceso se valora con SCNmmol Ag+ = mmol Cl- + mmol SCN10.0 * 0.0980 = mmol Cl- + 3.75 * 0.109 mmol Cl- = 0.571 Como cada molcula de DDT contiene 5 tomos de cloro nos permite deducir los mmoles de DDT mmol DDT = mmol Cl-/5 = 0.571/5 = 0.114 Estos clculos corresponden a una alcuota de 25 ml y referidos a la muestra de 100.0 ml sern: (mmol DDT)tot = 0.114 * 4 = 0.456 mg DDT = 0.456 * 354.5 = 162 % DDT = 162 * 100/2288.6 = 7.08% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 4.27. 4.27. El contenido de azufre en un compuesto orgnico se determina por el procedimiento siguiente: se toman 5.00 mg de dicho compuesto y se someten a un proceso de oxidacin que segn la conversin total del S a SO3 el cual se recoge en una disolucin de H2O2, formndose H2SO4; a continuacin se procede a valorar esta disolucin con Ba(ClO4)2, empleando rojo de alizarina S como indicador de absorcin, gastndose 1.53 ml de dicho valorante. Si 10.00 ml de H2SO4 0.0104 M requieren 8.60 ml de la disolucin de Ba(ClO4)2 para su valoracin, calcular el % de S en la muestra. La determinacin de azufre en la muestra problema, un compuesto orgnico, se lleva a cabo

transformndolo previamente en sulfato y procediendo seguidamente a su valoracin con una sal de bario, bajo la siguiente reaccin: SO4(2-) + Ba2+ <--> BaSo4 (precip.) El punto final se detecta con un indicador de absorcin, que acta por un principio semejante al del mtodo de Fajans. Los mmoles de azufre en la muestra igualan a los de sulfato formados y stos a los de bario aadidos en el punto de equivalencia de la valoracin mmol S = mmol SO4(2-) = mmol B2Para conocer la concentracin de la disolucin de Ba(ClO4)2 utilizamos el dato del enunciado: 10 ml H2SO4 0.0104 M = 8.60 ml Ba(ClO4)2 mmol SO4(2-) 10 * 0.0104 = mmol Ba2+ 0.104 = mmol Ba2+ = 8.60 * M(Ba2+) M(Ba2+) = 0.0121 mol/l Conocida la concentracin de Ba2+, ya podemos conocer el contenido de azufre en la muestra problema: mmol S = mmol SO4(2-) mmol Ba(2+) = 1.53 * 0.0121 mmol S = 0.0185 mg S = 0.0185 * 32.064 = 0.593 % S = 0.593 * 100/5.00 = 11.9%

Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.20.

3.20. Una disolucin contiene una mezcla de Mg2+ y Zn2+. Para determinar ambos iones se valoran 20.0 ml de muestra con EDTA 0.0436 M en medio amoniacal, empleando NET (negro de eriocromo T) como indicador, gastndose 22.7 ml hasta color azul. Seguidamente se aadieron 2.5 g de NaF a la disolucin, observndose la aparicin de un precipitado y liberndose una cantidad de EDTA tal que se necesitaron 18.6 ml de una disolucin patrn de Mn2+ 0.0230 M para su valoracin. Datos: Pat Mg = 24.3 Pat Zn = 65.4

a) Justificar el procedimiento seguido y b) Calcular los mg de Mg2+ y Zn2+ en la alcuota valorada. a) Las reacciones que tienen lugar son: Valoracin: Mg2+ + Zn2+ + Y4- --> MgY2- + ZnY2Indicador: MgNET + Y4- --> MgY2- +NET Desplazamiento: MgY2- + 2F- <--> MgF2 (precip.) + Y4Valoracin: Y4- + Mn2+ --> MnY2Para validar el mtodo, el fluoruro debe reccionar y desplazar al Mg complejado cuantitativamente al EDTA. Para ello se calcular la constante de la reaccin de desplazamiento: K = [H2Y2-]/([MgY2-][F-]^2) Si multiplicamos por [Mg2+]/[Mg2+] obtenemos: K = 1/KsubMgY * Ksubs(MgF2) = 1/10^8.6 * 10^-8.2 = 10^0.4 Dicho valor de K es pequeo, pero el desplazamiento de la reaccin se asegura aadiendo un fuerte exceso de NaF, tal como indica el procedimiento. b) En la primera valoracin: mmol EDTA = mmol Mg2+ + mmol Zn2+ mmol Mn2+ = mmol EDT (desplaz.) = mmol Mg2+ 22.7 * 0.0436 = mg Mg2+/Pat Mg +mg Zn2+/Pat Zn 18.6 * 0.0230 = Mg2+/Pt Mg Sustituyendo y despejando: Mg2+ = 10.4 mg y Zn+2 = 36.7 mg Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.19. 3.19. El contenido en sulfato de un mineral se determina mediante un mtodo indirecto. Para ello se toman 0.4782 g de muestra, se disuelven en cido ntrico y se aade un exceso de nitrato de plomo. A continuacin, el sulfato de plomo formado se separa por filtracin, se lava y se disuelve en 25.0 ml de una disolucin amoniacal de EDTA de la que 2.5 ml equivalen a 16.2 mg de Zn. Finalmente el exceso de EDTA se valora con una disolucin de Zn(II) 0.0986 M, consumindosen 7,4 ml. Calcular el porcentaje de SO4(2-) en la muestra. Datos: Pm SO2(2-) = 96; Pt Zn = 65.4 Las reacciones que tienen lugar son: SO4(2-) + Pb2+ <--> PbSO4 (precip) PbSO4 (precip) +Y4- --> PbY2- + SO4(2-) + Y4- (exceso)

Y en la valoracin: YY4- (eceso) +Zn2+ --> ZnY4Es un valoracin por retroceso y se cumple que: mmol Y4- (total) = mmol Pb2+ + mmol Zn2+ = mgSO4(2-)/Pm SO2(2-) + VZn2+ * MZn2+ Para calcular la concentracin de la disolucin de EDTA se sabe que: mmol Y4- = mmol Zn2+ 2.5 *MY4- = mgZn/Pt Zn = 16.2/65.4 MH2Y2- = 0.0991 mol/l y sustituyendo: 25.0 * 0.0991 = mg SO4(2-)/96 + 7.4 * 0.0986 y despejando mg SO4(2-) = 168 mg pasando a porcentaje: %SO4(2-) = 168* 100/478.2 = 35.1 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.18. 3.18. Para determinar la composicin de una disolucin de Bi(III) y Pb(II) se aplic el siguiente procedimiento: Se tom una alcuota de 50.0 ml y una vez ajustado el pH a 1.7 se valor con EDTA 0.050 M hasta viraje del naranja de xilenol, consumindose 24.5 ml. A continuacin, la disolucin obtenida se llev a pH 5.0 y se sigui adicionando EDTA 0.050 M hasta completar la valoracin, gastndose 42.0 ml en total. a) Justificar el procedimiento seguido, indicando las especies que se valoran en cada uno de los pasos. b) Determinar las cantidades exactas de Bi(III) y Pb(II) presentes en 50.0 ml de disolucin. a) A ph=1.7: alfasubgamma^4-[H+] = 1 + 10^11[H+] + 10^17.3[H+]^2 + 10^19.8[H+]^3 + 10^21.7[H+]^4 = 10^15.1 alfasubBi3+(OH-) = 1 + 10^12.7[OH-] + 10^15.8[OH-]^2 + 10^35.2[OH-]^3 = 10^3.5 alfasubPb2+(OH-) = 1 + 10^7.8[OH-] + 10^10.9[OH-]^2 + + 10^14.6[OH-]^3 ~= 1 log K'subBiY- = 22.8 - 15.1 - 0.5 = 7.2

log K'subPbY2- = 18.0 - 15.1 - 0 = 2.9 Los valores de las constantes indican que a este pH la nica especie valorada es el Bi(III). A ph 5.0: alfasubY4-(H+) = 10^7.3; alfsubBi3+(OH-) = 10^3.7; alfsubPb2+(OH-) ~= 1; log K'subBiY- = 22.8 - 7.3 - 3.7 = 11.8 log K'subPbY2- = 18.0 - 7.3 - 0 = 10.7 A este pH el Bi(III) sigue acomplejado y se valora el Pb(II). b) A pH=1.7 (Pat Bi = 209; Pat Pb = 207) mmol EDTA = mmol Bi(III) 24.5 * 0.050 = mgBi/209 mgBi = 256 mg Bi/50.0 ml A pH=5.0 mmol EDTA = mmol Pb(II) (42.5 - 24.5) * 0.050 = mgPb/207 mgPb = 181 mg Bi/50.0 ml Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.17. 3.17. Se quiere determinar la riqueza de un agua. Para ello se valoran 100 ml de muestra con una disolucin de EDTA de la que se sabe que 1.0 ml de la misma equivalen a 5.0 ml de una disolucin de Mg2+ preparada disolviendo 0.600 g/l de MgCl2. Sabiendo que el volumen de valorante consumido hasta viraje del negro de eriocromo T fue de 9.6 ml, Expresar el resultado de la dureza obtenida como partes por milln de CaCO3. Calculamos la concentracin de la disolucin de Mg2+, aplicando Pm MgCl2 = 95.3; Pm CaCO3 = 100.0 MMg2+ = 0.600/95.3 = 0.0063 mol/l Para la concentracin de la disolucin de EDTA conocemos la relacin mmol EDTA = mmol Mg2+ y mmol EDTA = mmol CaCO3 1.0 * M(EDTA) = 5.0 * 0.0063 despejando: M(EDTA) = 9.6 * 0.0315 = mg CaCO3/100 obtenindosen:

30.2 mg/100 ml de CaCO3 302 mg/l de CaCO3 303 ppm de CaCO3 Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.16. 3.16. Se prepar un disolucin mercrica disolviendo 1.250 g de HgO en cido ntrico y diluyendo hasta 250 ml. A continuacin, esta disolucin se emple para determinar las impurezas de NCl en una muestra de NaNO3. Si se consumieron 25.5 ml de Hg2+ en la valoracin de 1.580 g de muestra, empleando nitroprusiato sdico como indicador, y 0.2 ml de la misma disolucin en el ensayo en blanco, Cul es el porcentaje de NaCl en dicha muestra? Pm NaCl = 58.5; Pm HgO = 216.6 La reaccin de valoracin es: Hg2+ + 2Cl- --> HgCl2 por lo que deducimos la relacin mmol Cl-/2 mmol Hg2+ NCl/58.5.5 = 2*(25.5 - 0.2) * MHg2+ de dnde MHg2+ = (1.2500/216.6)/0.250 = 0.0231 mol/l Hg2+ y pasando a porcentaje: %NaCl = 0.0684*100/1.580 = 4.3% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.15. 3.15. Se valor por retroceso el Ni2+ presente en una disolucin. Para ello se aadi amoniaco en exceso y a continuacin, 52.1 ml de una disolucin de cianuro que contena 8,147 mg/ml de KCN. Seguidamente, el exceso de CN- se hzo reaccionar en presencia de KI, con una disolucin de Ag+ 0.126M, consumindose 4.3 ml hasta aparicin de turbidez. Calcular los gramos de nquel contenidos en la disolucin analizada. Las reacciones que tienen lugar son: Ni2+ + 4NH3 --> Ni(NH3)4(2-) Ni(NH3)4(2-) + 4CN- --> Ni(CN)4(2-) + 4NH3

Ag+ + 2CN- --> Ag(CN)(2-) I- + Ag+ --> AgI (precip.) mmol KCN (total) 4 mmol Ni2+ + 2 mmol Ag+ Pm. KCN = 65.0 Pt.Ni =58.7 52.1 * 8.147/65.0 = 4 * Ni/58.7 + 2 * 4.3 * 0.126 Ni = 79.9 mg Ni Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 3.14. 3.14. El porcentaje de cobre de una muestra de latn es del 45.0%. Cuando se disuelven 0.120 g de la misma y se valoran con una disolucin patrn de KCN, se consumen 18.6 ml hasta desaparicin del color azul del complejo de cobre en medio amoniacal. Cuntos gramos de Ag+ reaccionarn con 1.0 ml de dicha disolucin patrn si se valorarn por el mtodo de Liebig? El latn analizado contiene 0.120 * 0.45 = 0.054 g Cu La reaccin de valoracin de cobre II con cianuro se realiza en la relacin 2Cu(NH3)4(2-)/7CN- por tanto: mmol CN- = 7/2 mmol Cu 18.6 * M = 7/2 * (0.054 * 10^3/108) despejando M = 0.160 mol/l KCN

En la valoracin de la plata la relacin es mmol CN- = 2 mmol Ag+, por tanto: 1.0 * 0.160 = 2 * (Ag+ * 10^3/108) despejando Ag+ = 0.0086 g Ag+ = 8.6 mg
Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.50. 2.50. Para analizar una muestra de aspirina se pesa 0.3470 g de componentes triturados y se tratan con 50.0 ml de sosa 0.1155 M, calentando a ebullicin durante 10 minutos. A continuacin el exceso de sosa se valora con 11.5 ml HCl de una solucin 0.2100 M Cul es la riqueza de la muestra en . acetilsaliclico (En adelante usar H2Ac)? Reaccin: CH3COO-C6H4-COOH + 2 OH- --> HO-C6H4-COO- + CH3-COODe la reaccin se deduce que: (mmol OH-tot) = 2 * mmol H2Ac/Pm H2Ac + Vclo * Mclo

50.0 * 0.1155 = 2 * mg H2Ac/180 + 11.5 * 0.2100 mg H2Ac = 303 mg % H2Ac = 0.303 * 100/0.347 = 87.3 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.49. 2.49. Una muestra de 7.000 g de vinagre se diluye con agua hasta 50.0 ml. A continuacin se trata con 13.5 ml de NaOH 0.505 M y se valora por retroceso con HCl 0.605 M, necesitndose 25 ml para alcanzar el punto final de la fenolftlena. a) Cual es la acidez del vinagre expresada como porcentaje de . actico? b) Suponiendo que ste es el nico cido presente en la muestra Cul sera el pH de la disolucin en el punto de equivalencia de la valoracin? (Usar Ac como abreviatura del radical CH3-COO-) a) Reacciones: HAc + OH- --> Ac- + H2O H+ + (OH-exceso) -->H2O Por tanto: (mmol OHtot) = mmolHAC + (mmol OH-exceso) mmol H+ = (mmol OH-exceso) Vsosa * Msosa = mg HAc/Pm HAc + Vclo * Mclo 13.5 * 0.505 = mg HAc/60 + 2.5 * 0.605 mg HAc = 318 mg % HAc = 0.318 * 100/7.0000 = 4.5 % b) En el punto de equivalencia se habr valorado todo el exceso de OH- quedando en la disolucin el anin Ac-. Para alcanzar dicho punto se le aaden a los 50 ml iniciales un volumen de V2 = 13.5 + 2.5 = 16 ml. La disolucin contendr: mmol Ac- =318/60 = 5.3 mmol 5.3/66 = 0.080 M y su pH ser: [OH-] =raiz(0.080 * 10^-9.2) = 7.1 * 10 ^-6 M y de aqu: pH = 8.9 Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.48. 2.48. Una muestra de oleum (cido sulfrico fumante), que consiste en una disolucin de SO3 en cido sulfrico, gast 27.5 ml de NaOH 0.2500 en su valoracin. Si la masa de la muestra analizada era de 0.3140 g, calcular a) la riqueza en SO3 y en H2SO4 de la

muestra y b) el volumen de NaOH que se gastara en valorar 0.5000 g de un cido sulfrico fumante que contiene un 10% de SO3. a) El trixido de azufre se transforma en . sulfrico en presencia de agua, y se valora junto con el cido que contiene inicialmente la muestra: SO3 + H2O --> H2SO4 Reaccin de valoracin: H2SO4 + 2OH- --> SO4(2-) + 2H2O Para calcular la cantidad de cido sulfrico valorada: mmol NaOH = 2 mmol H2SO4 27.5 * 0.2500/2 = 3.4 mmol H2SO4 3.4 * 98 = 333 mg H2SO4 % H2SO4 = 333 * 100/314 = 106 % El 6% corresponde al cido formado a partir del SO3 y agua. Como SO3 <>H2SO4 mg H2SO4(muestra) + mg SO3 = 314 mg mgH2SO4(SO3) = mg SO3 * Pm H2SO4/Pm SO3 mg H2SO4(muestra) + mgH2SO4(SO3) = 333 mg 333 mg = 314 - mg SO3 + mg SO3 * 98/80 mg SO3 = 84.4 mg % SO3 = 26.9 % mg H2SO4(muestra) = 314 -84.4 = 230 mg % H2SO4(muestra) = 73.2 % b) El porcentaje de SO3 calculado corresponde a:

0.10 * 0.5000 mg SO3 proporcionando un . sulfrico de: mg H2SO4(SO3) = 50.0 * 98/80 = 61.3 mg H2SO4 valorado es: 500 - 50.0 + 61.3 = 551 mg H2SO4 luego * 0.2500 = 2 * 551/98 de donde V = 45.0 mnl NaOH Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.47. 2.47. Se disuelve una muestra impura de 0.6580 g de tartrato cido de potasio de frmula emprica KHC4H4O6 y Pm 188.1, en 45.0 ml de una disolucin de sosa 0.0987 M, cuyo exceso consume 6.4 ml de . sulfrico 0.1100 M en su valoracin por retroceso. Calcular: a) la pureza de la muestra expresada como porcentaje de sal y b) el porcentaje de potasio en dicha muestra. a) Disociacin de la sal: KHC4H4O6 --> K+ + HC4H4O6Reaccin con la base: HC4H4O6- + OH- --> C4H4O6(2-) Valoracin por retroceso: H2SO4 + 2OH --> SO4(2-) + 2H2O mmol OH- = mmol HC4H4O6- + 2 mmol H2SO4 45.0 * 00987 = mg KHC4H4O6/Pm + 2 * ( 6.4 * 0.1100) mg KHC4H4O6 = 570 mg % KHC4H4O6 = 0.570 * 100/0.650 = 86.6 % El porcentaje de potasio (Pat = 39.1) ser: (570 * 39.1 * 100)/(188.1 * 658) = 18.0 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.46. 2.46. Se transform el azufre de una muestra de 0.2500 g de mineral en trixido de azufre, el cual fue absorbido sobre 40.0 ml de una disolucin de NaOH 0.1250 M. El

exceso de sosa consumi para su valoracin 22.0 ml de una disolucin de . clorhdrico equivalente a otra de 0.0096 g/ml de Na2CO3. Calcular el porcentaje de azufre en la muestra. mmol OH- = 2 * mg S/Pat S + mmol H+ 40.0 * 0.1250 = 2 * mg S/32 + 22.0 * MClH mmol HCl = V * MClH = 2 * mg Na2CO3/Pm Na2CO3 = 2 * 9.6/106 = 0.181 mmol HCl/ml mg S = 16.3 mg %S = 6.5 % Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.45. 2.45. Para determinar el contenido en azufre de una muestra orgnica se aplic el siguiente procedimiento: 0.7500 g de muestra se sometieron a combustin en corriente de oxgeno, formndose dixido de azufre y algo de trixido. Estos gases se recogieron sobre una disolucin diluda de perxido de hidrgeno, transformndose en H2SO4. Si en la valoracin de este cido se consumieron 5.3 ml de una disolucin de NaOH 0.0365 M, calcular el porcentaje de azufre en la muestra. Reacciones del procedimiento: S + O2 --> SO2 (SO3) SO2 (SO3) + H2O2 --> H2SO4 Reacciones de valoracin: H2SO4 + 2OH- --> SO4(2-) + 2 H2O Reaccin estequiomtrica: S <> SO2 <> SO3 <> H2SO4 mmol OH- = 2 * mg S/Pat S 5.3 * 0.0365 = 2 * mg S/32 mg S = 3.1 mg % S = 0.0031 * 100/0.7500 = 0.41% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.44.

2.44. Para determinar la pureza de un material constitudo por xido de calcio e impurezas inertes, se procedi a la disolucin de 0.3250 g de muestra en 100 ml de .clorhdrico (en exceso), determinndose dicho exceso por valoracin con una disolucin de NaOH 0.275 M, de la que se gastaron 12.5 ml. Si las concentraciones del cido y de la base son tales que 2.0 ml de HCl <> 1.0 ml NaOH, calcular el porcentaje de CaO y Ca en la muestra. La Reaccin del cido sobre el xido de calcio es CaO + 2 H+ --> Ca2+ + H2O mmol HCl = 2* mmol CaO + mmol OH100 * MClH = 2 * mg CaO/56.1 + 12.5 * 0.275 2 * MClH = 1 * 0.275 MCLH = 0.1375 mol/l mg CaO = 289 mg % CaO = 88.9 % mg Ca = 289 * 40.1/56.1 = 207 mg % Ca = 63.7 Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.43. 2.43. Se sabe que una muestra contiene exclusivamente xidos de calcio y magnesio. Para proceder a su anlisis se pesaron 0.2000 g, se disolvieron en 50.0 ml de . clorhdrico 0.2500 M, y el exceso de cido se valor con 40.5 ml de NaOH. Si en la normalizacin de 25.0 ml de la disolucin base se consumieron 13.5 ml de . ftlico 0.1002 M, calcular los porcentajes de CaO y MgO en la muestra. La reaccin de valoracin ajustada y la relacin estequiomtrica es: H2Ph + 2 OH- --> Ph2- + 2 H2O 2 * mol H2Ph = mmol OH2 * 13.5 * 0.1002 = 25.0 * M M = 0.1082 mol/l La reaccin de disolucin de ambos xidos en el cido transcurre segn: MO + 2H+ --> M2+ + H2O MO <> 2 H+ <> 2OH-

mmol H+ = 2* mmol CaO + 2 * mmol MgO + mmol OHSe cumple que mg CaO + mg MgO = 200 mg muestra y sustituyendo datos, masas y pesos moleculares y despejando: 50.0 * 0.2500 = 2 * mg CaO/56.1 + 2 * mg MgO/40.3 + 40.5 * 0.1082 mg MgO = 131 mg y mg CaO = 69 mg Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.42. 2.42. Se determina el N de una muestra de leche en polvo que pesa 3.000 g mediante el mtodo de Kjeldahl. Para ello se hace destilar el amoniaco sobre 50.0 ml de una disolucin de . clorhdrico 0.1210 M, valorndose el exceso de cido con otra disolucin de NaOH 0.1540 M, de la que se gastaron 32.2 ml Calcular a) Porcentaje de Nitrgeno en la muestra. b) Si el factor de conversin de Nitrgeno en protena es 6.38, qu cantidad de protenas contiene la masa de muestra analizada?. a) Las transformaciones que tienen lugar son como las de 2.41, con la nica diferencia de que se recoge el amonaco destilado en cido fuerte en exceso para valorar ste con sosa. En la valoracin por retroceso del exceso de cido con sosa, tenemos: mmol HCl = mmol NH3 + mmol NaOH 50.0 * 0.1210 = mg N/14 + 32.2 * 0.1540 mg N = 15.3 mg % N = 0.0153 * 100/3.0000 b) % Protenas en la leche 0.51 * 6.38 = 3.25% En la muestra de 3.0000 g habr pues: g protTot = 0.0975 g Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.41.

2.41. Un cereal contiene el 2.8% de protenas. Calcular el peso mximo del mismo que debe tomarse para que, una vez tratado por el mtodo de Kjeldahl, y recogido el amonaco formado sobre . brico, se gasten no ms de 50.0 ml de . clorhdrico 0.0320 M en la valoracin. (Dato: factor N en protena = 5.70). Las reacciones que tienen lugar son: a) Digestin: Nprot -- H+ --> NH4+ b) Destilacin: NH4+ -- OH- --> NH3 NH3 + HBO2 --> NH4+ + BO2c) Valoracin: H2 + BO2- --> HBO2 Y las relaciones estequiomtricas: H+ <> BO2- <> NH3 <> N por lo que deducimos: mmol HCl = mg N/Pat N Como slo pueden ser consumidos un mximo de 50.0 ml de HCl, que suponen en mmoles 50.0 * 0.0320 = 1.60 mmoles HCl equivalentes 1.60 * 14 = 22.4 mg N 22.4 * 5.70 = 128 mg de Protena Por tanto la masa de muestra necesaria ser como mximo de m = 0.128/0.028 = 4.571 g Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.39.

2.39. Se sabe que cierta disolucin contiene una combinacin de dos de las siguientes sustancias: HCl, H3PO4, NaH2PO4 y Na2HPO4. La valoracin de una alcuota con NaOH 0.450 M usando fenolftlena requiere 28.0 ml y otra con naranja de metilo, para el mismo volumen de muestra, requiere 16.4 ml de NaOH. Cuntos mg de qu componentes estn presentes en la alcuota valorada? Las mezclas binarias posibles son:

a) HCl + H3PO4 b) H3PO4 + NaH2PO4 c) NaNH2PO4 + Na2HPO4 De stas queda descartada la c) ya que al valorar con sosa slo podra usarse la fenolftalena, pues el naranja ya estara virado. Calculamos el gasto de sosa en la 1 alcuota para mezcla b) V sosa = 2 * V1 + V2 Gasto V1 para las reacciones H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O y H2PO4- --> HPO4(2-) + H2O y V2 para (H2PO4-ini) + OH- --> HPO4(2-) + H2O Calculamos el gasto de sosa en la 2 alcuota Vsosa = V1 Reaccin: H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O Como V1 = 16.4 ml, el volumen consumido hasta viraje de la fenolftlena debera ser mayor que 28.0 ml. Por tanto, no puede tratarse de esta mezcla b). En el caso de la mezcla a) Para la 1 alcuota el gasto de sosa sera Vsosa = V1 + 2 * V2 Para las reacciones V1 en H+ + OH- --> H2O V2 para H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O y V2 para H2PO4- + OH- --> HPO4(2-) + H2O Para la 2 alcuota el gasto de sosa sera Vsosa = V1 + V2

Para las reacciones V1 en H+ + OH- --> H2O V2 para H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O Esta mezcla se ajusta a los datos del problema, ya que se tendra: V1 + 2 * V2 = 28.0 ml y V1 + V2 = 16.4 ml De dnde deducimos V1 = 4.8 ml y V2 = 11.6 ml Para calcular las concentraciones se plantea en la 2 valoracin: mmol NaOH = mmol HCl + mmol H3PO4 (V1 + V2) * Msosa = mg HCl/Pm HCl + mg H3PO4/Pm H3PO4 16.4 * 0.450 = mg HCl/36.5 + mg H3PO4/98 Adems V2 * Msosa = mg H3PO4/Pm H3PO4 11.6 * 0.450 = mg H3PO4/98 De dnde deducimos mg H3PO4 = 512 mg y mg HCl = 79 mg Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.38. 2.38. Se analiza una muestra que contiene carbonato y bicarbonato sdicos e impurezas inertes. Para ello se pesan 0.4817 g, se disuelven en agua y se valora con HCl 0.1176 M, consumindose 12.3 ml hasta viraje de la fenolftalena. Otra muestra idntica se disuelve en exceso de HCl, se calienta, y se elimina el CO2 por burbujeo sobre 25.0 ml de NaOH 0.1863 M. La disolucin resultante se valora con HCl 0.1176 M, consumindose 14.6 ml hasta el viraje de la fenolftalena. Calcular los porcentajes de las dos sales en la muestra. En la primera valoracin: CO3(2-) + H+ -->HCO3mmol H+ = mmol CO3(2-) = mg Na2CO3/Pm Na2CO3 12.3 * 0.1176 = mg Na2CO3/106 mg Na2CO3 = 153 mg

% Na2CO3 = 153 * 100/481.7 = 31.8% Las reacciones de transformacin a CO2 son: CO3(2-) + 2H+ --> CO2 + H2O HCO3- + H+ -->CO2 + H2O A partir del carbonato sdico se forman: 153/106 = 1.44 mmol CO2 Y el total de CO2 ser: mmol CO2 = 1.44 + mg NHCO3/84 Al reaccionar con NaOH: CO2 + 2OH- --> CO3 + H2O (mmol OH-tot) = 2 * mmol CO2 + (mmol OH exceso) Al valorar con HCl se neutraliza el exceso de sosa y el carbonato formado: mmol H+ = mmol OH exceso + mmol CO3(2-) y teniendo en cuenta que mmol CO3(2-) =mmol CO2 mmol H+ = (mmol OH-tot) - mmol CO2 = (mmol OH-tot) - 1.44 - mg NaHCO3/84 mg NaHCO3 = 126 mg % NaHCO3 = 1216 * 100/481.7 = 26.2% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.37.

2.37. Una muestra de 1.000 g, que se sospecha que contenga NaOH, Na2CO3 y/o NaHCO3 aislados o mezclados, se disuelve y se valora con HCl 0.500 M. Con fenolftalena como indicador (pKi = 9.4) la disolucin se vuelve incolora despus de la adicin de 32.0 ml de cido. Luego se aade naranja de metilo (pKi = 3.4) y se requieren 7.5 ml ms de valorante hasta el punto final del indicador. Cul es la composicin de la mezcla?

Si la mezcla contuviera slo sosa o slo carbonato, se gastara el mismo volumen de valorante hasta el viraje con cualquiera de los indicadores. Para el bicarbonato slo se requirira de un indicador. Para una mezcla de carbonato-bicarbonato se requirira mayor volumen de cido para alcanzar el viraje del naranja de metilo. Por tanto, la nica posibilidad es que se trate de una mezcla de NaOH-Na2CO3. En la primera parte de la valoracin: OH+ + H+ -->H2O y CO3(2-) + H+ --> HCO3Por tnto: mmol H+ = mmol OH- + mmol CO3(2-) V * M = mg NaOH/Pm NaOH + mg Na2CO3/Pm Na2CO3 32.0 * 0.500 = mg NaOH/40 + mg Na2CO3/106 En la segunda prte de la valoracin: H+ +HCO3- --> H2CO3 mmol H+ = mmol HCO3 = mmol CO3(2-) V * M = mg Na2CO3/Pm Na2CO3 7.5 * 0.500 = mg Na2CO3/106 mg Na2CO3 = 398 mg % Na2CO3 = 0.398 * 100/1.000 = 39.8% Sustituyendo: mg mg NaOH = 492 mg % NaOH = 0.490 * 100/1.000 = 49.0% Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.25. 2.25. Se valoran 50.0 ml de NH3 0.125 M con HCl 0.100 M. Calcular el pH en los puntos de la curva de valoracin que corresponden a la adicin de 0; 25.0; 50.0; 62.5; 75.0; y 90.0 ml.

La disolucin a valorar contiene 50.0 ml * 0.125 M = 6.25 mmol de NH3 La reaccin de valoracin es: NH3 + H+ --> NH4+ Inicialmente, para V = 0.0 ml, el pH de la disolucin viene dado por la hidrlisis bsica del amonaco, con pKb = 14-9.2 = 4.8 [OH] = raiz(0.125 * 10^-4.8) = 1.4 * 10^-3 M y por tanto pH = 11.1 Para V = 25. ml moles HCl aadido = 25.0 * 0.100 = 2.50 mmol, equivalente al NH4+ formado. Volumen final: f = 50 + 25 = 75 ml. NH3 sin valorar = 6.25 - 2.50 = 3.75 mmol. La disolucin contiene una mezcla reguladora NH4+/NH3 cuyo pH vendr dado por: pH = 9.2 + log(3.75/75)/(2.50/75) = 9.4 Para V = 50 ml HCl aadidos = 5.00 mmol equivalentes a los mmoles de NH4+ formados NH3 sin valorar: 6.25 - 5.00 = 1.25 mmol en un volumen vf = 50 + 50 = 100 ml. Por tanto: pH = 9.2 + log(1.25/100)/(5.00/100) = 8.6 Para V = 62.5 ml HCl aadidos = 6.25 mmoles y se ha neutralizado todo el NH3, formndose una cantidad equivalente de NH4+ en un volumen Vf = 50 + 62.5 = 112.5 ml. Estamos pues en el punto de equivalencia, en el que el pH viene dado por la disociacin cida del NH4+ a un concentracin Ci = 6.25/112.5 = 0.056 M [H+] = raiz(10^9.2 * 0.056) = 5.9 * 10^-6 M y por tanto pH = 5.2 Para V = 75.0 ml HCl aadidos = 7.50 mmoles, formndose 6.25 mmol de NH4+ y quedando un exceso de 7.50 - 6.25 = 1.25 mmol de H+ en un volumen Vf = 75 + 50 = 125.0 ml. El pH viene dado por la concentracin de protones en exceso:

[H+] = 1.25/125 = 0.01 M y por tanto pH = 2.0 Para V = 90.0 ml HCl aadidos = 9.00 mmoles, formndose un exceso de H+ de 9.00 - 6.25 = 2.75 mmol en un volumen Vf = 90 + 50 = 140.0 ml. [H+] = -log (2.75/140) = 1.7 Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.20. 2.20. Se disuelven 520.0 mg de arseniato sdico en agua y la disolucin se lleva a pH 7.0. Calcular qu volumen de sosa 1M ser necesario aadir para preparar, a partir de la anterior, 250 ml de una disolucin de pH 11.5. Teniendo en cuenta las constantes de disociacin del cido arsnico pK1 = 2.2; pK2 = 7.0; pK3 = 11.5, se deduce que la disolucin inicial a pH 7.0, contiene una mezcla equimolar de las especies H2AsO4- y HsO4(2-). Para alcanzar el pH final 11.5, deber formarse una nueva mezcla equimolar de las especies HAsO4(2-) y AsO4(3-), para lo que ser necesario aadir una cantidad de NaOH equivalente a la de las especies neutralizadas. Se calcula primero la cantidad de arsenito sdico en mmoles, con el peso molecular de la sal Na3AsO4, Pm = 207.9: 520.0/207.9 = 2.50 mmol Na3AsO4 A pH 7.0, la disolucin contendr 1.25 mmol de H2AsO4- y 1.25 mmol de HAsO4(2-). Para llegar a formar una disolucin que contenga 1.25 mmol de HAsO4(2-) y 1.25 mmol de AsO4(3-). ser necesario neutralizar los dos protones del H2AsO4-, segn la reaccin: H2AsO4- + 2OH- --> AsO4(3-) + 2H2O por lo que: mmol NaOH = 2 * mmol H2AsO4- = 2 * 1.25 = 2.50 mmol Como se dispone de una disolucin de NaOH 1M, habr que aadir: V = 2.50 mmol/(1 mmol/l) = 2.50 ml Despus de aadir este volumen, la disolucin se llevar a 250 ml, enrasando con agua. Problemas resueltos de Qumica analtica. PQA 2.19.

2.19. a) Qu peso de etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se deber aadir a 200 mmol de HCl para obtener un litro de disolucin reguladora de pH 10.5? b) Cuantos moles de cido o de base admiten 100 ml de esta disolucin para que su pH vare como mximo +/- 0.1 unidades? a) Las constantes de disociacin cida del sistema de la etilendiamina (a partir de ahora En) son: H2En2+ <--> HEn+ + H+ pK1 = 7.1 y HEn+ <--> En + H+ pK2 = 9.9 Por lo que a pH = 10.5 se tendr el regulador HEn+/En, cumplindose: 10.5 = 9.9 + log [En]/[HEn+] de donde: 0.6 = log [En]/[HEn+] 10^0.6 = [En]/[HEn+] [En]] = 4.0 * [HEn+] Al aadir En a 200 mol de HCl se producir la reaccin: H+ + En --> HEn+ Primero se neutralizarn los 200 mmol de HCl, formndose 200 mmol de HEn+. Si se sigue aadiendo En a la disolucin, se obtendr la mezcla deseada. La relacin de concentraciones calculada anteriormente para las dos especies de la En puede expresarse como moles, ya que el volumen de la disolucin final es el mismo. Entonces se cumplir: mmol En = 4 * mmol HEn+ mmol En = 4 * 200 = 800 mmol En tot = 200 + 800 = 1000 Ser preciso aadir pues 1 mol de En, diluyendo posteriormente a un litro de disolucin. Ya que el peso molecular es 60.0, la masa de En es de 60.0 g. b) Al aadir mnimas cantidades de una base se producir un ligero aumento del pH. Para amortiguarla +/- 0.1 unidades de pH, la disolucin final deber mantenerse en pH = 10.6, cumplindose: pH = 10.6 = 9.9 + log [En]/[HEn+] 0.7 = log [En]/[HEn+] 10^7 = [En]/[HEn+] [En] 5.0 * [HEn+] La concentracin total de En es Ctotal = [HEn+] + [En] = 1M

Resolviendo el sistema obtenemos: [HEn+] = 0.17 M [En] = 0.83 Respecto de la disolucin inicial, sta contiene 0.03 moles ms de especie disociada y formados a expensas de la base aadida, por tanto la cantidad de base que admite dicha disolucin ser de 30 mmol/litro, es decir 3.0 mmol /100 ml. Al aadir una mnima cantidad de cido esta disolucin se producir una ligera disminucin del pH. Para que sea como mximo de -0.1 unidad, la disolucin deber llegar a pH = 10.4, cumplindose: pH = 10.4 = 9.9 + log [En]/[HEn+] 0.5 = log [En]/[HEn+] 10^5 = [En]/[HEn+] [En] = 3.2 * [HEn+] Como la concentracin total de En es Ctot = [HEn+] + [En] = 1M Resolviendo el sistema, se obtiene: [HEn+] = 0.24 y [En] = 0.76 M Respecto a la disolucin inicial, sta contiene 0.04 moles ms de especie protonada. Como stos se han formado a expensas del cido aadido, la cantidad de cido que admite dicha disolucin ser de 40 mmol/litro, es decir 4.0 mmol /100 ml.