1 15 TITULAO COMPLEXOMTRICA COM EDTA 1 INTRODUO As reaes de complexao so largamente utilizadas na Qumica Analtica.

Um dos primeiros usos dessas reaes se deu na titulao de ctions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou absorverem radiao ultravioleta, alm de sua formao e a base para determinaes

espectrofotomtricas. Outros complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlises gravimtricas ou em titulaes de precipitao. Os reagentes formadores de complexos mais teis so os compostos orgnicos que possuem vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitados. 2 FORMAO DE COMPLEXOS A maioria dos ons metlicos reage com doadores de pares de eltrons para formar compostos de coordenao ou complexos. As espcies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de eltrons desemparelhados disponveis para a formao da ligao. A gua, amnia e os ons haletos so ligantes inorgnicos comuns. O nmero de ligaes covalentes que o ction tende a formar com os doadores de eltrons e o nmero de coordenao. Os valores tpicos para os nmeros de coordenao so 2, 4 e 6. As espcies formadas como resultado da coordenao podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas. Os mtodos titulomtricos baseados na formao de complexos, alguns vezes denominados mtodos complexomtricos, tm sido utilizados h mais de um sculo. O desenvolvimento da sua aplicao analtica baseia-se em uma classe particular de compostos de coordenacao chamados quelatos. Um quelato e produzido quando um on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um nico ligante para formar um anel heterocclico de cinco ou seis membros.

Um ligante que possui um nico grupo doador de eltrons, como amnia, e chamado unidentado (dente nico) ou monodentado, enquanto aquele, como a glicina, que possui dois grupos disponveis para ligaes covalentes, dito bidentado. Agentes quelatos tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados so tambm conhecidos. Outro tipo importante de complexo formado entre ons metlicos e compostos orgnicos cclicos, conhecidos como macrociclos. Essas molculas contem nove ou mais tomos no anel e incluem pelo menos trs heterotomos, geralmente oxignio, nitrognio ou enxofre. A seletividade de um ligante em relao a um on metlico sobre outros se refere estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formao do complexo metal-ligante, melhor a seletividade do ligante para o metal quando comparada aos complexos semelhantes formados com outros metais. 3 AGENTES COMPLEXANTES ORGNICOS Muitos agentes orgnicos diferentes tm-se tornado importantes na qumica analtica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com ons metlicos. Esses reagentes so particularmente teis na precipitao de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferncias, na extrao de metais de um solvente para outro e na formao de complexos que absorvem luz em

2 determinaes espectrofotomtricas. Os reagentes orgnicos mais teis formam complexos tipo quelato com ons metlicos. Muitos reagentes orgnicos so utilizados para converter ons metlicos em formas que podem ser rapidamente extradas da gua para uma fase orgnica imiscvel. As extraes so largamente empregadas para separar metais de interesse dos potenciais ons interferentes e para alcanar um efeito de pr-concentrao por meio de extrao para uma fase de menor volume. As extraes so aplicveis para quantidades muito menores de metais que as precipitaes e elas evitam problemas associados com a co-precipitao. Nas aplicaes das extraes, entretanto, a solubilidade do quelato metlico na fase orgnica impede que o complexo precipite na fase aquosa. Em muitos casos, o pH da fase aquosa usado para exercer algum controle sobre o processo de extrao, uma vez que a maioria das reaes dependente do pH.

4 TITULAES COM CIDOS AMINOCARBOXLICOS As aminas tercirias que tambm contm grupos cidos carboxlicos formam quelatos notavelmente estveis com muitos ons metlicos. Gerold Schwarzenbach foi quem primeiro reconheceu seus potenciais como reagentes analticos em 1945. Desde esse trabalho pioneiro, os investigadores por todo o mundo descreveram aplicaes desses compostos em determinaes volumtricas para a maioria dos metais da tabela peridica. O cido Etilenodiaminotetractico (EDTA) O cido etilenodiaminotetractico tambm chamado cido (etilenodinitrilo) tetractico , comumente abreviado para EDTA (do ingls Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), o titulante complexomtrico mais largamente utilizado. O EDTA apresenta a seguinte frmula estrutural:A molcula de EDTA tem seis stios potenciais para a ligao de ons metlicos: quatro grupos carboxlicos e dois grupos amino, cada um dos ltimos com um par de eltrons desemparelhados. Assim, o EDTA um ligante hexadentado.
O EDTA, um ligante hexadentado, est entre os reagentes mais importantes e mais largamente utilizados em titulometria. Em geral, podemos escrever a reao do nion EDTA como um on metlico Mn+. Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Complexos do EDTA com ons Metlicos As solues de EDTA so particularmente teis como titulantes porque o reagente combina com ons metlicos na proporo de 1:1 no importando a carga do ction. O EDTA um reagente notvel no somente porque forma quelatos com todos os ctions, exceto os dos metais alcalinos, mas tambm porque a maioria desses quelatos suficientemente estvel para ser empregada em titulaes. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vrios stios complexantes da molcula que do origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o ction efetivamente envolvido e isolado das molculas do solvente. A habilidade do EDTA em complexar metais responsvel por seu uso difundido como um conservante alimentcio e de amostras biolgicas. 5 CURVAS DE TITULAO A aplicao clssica das reaes de formao de complexos so as titulaes complexomtricas. Nessas titulaes um on metlico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalncia e determinado por um indicador ou por um mtodo instrumental apropriado. A formao de complexos inorgnicos solveis no muito utilizada em titulaes, porm a formao de precipitados,

3 particularmente com o nitrato de prata como titulante, e a base para muitas determinaes importantes. O progresso de uma titulao complexomtrica e geralmente ilustrado por uma curva de titulao, que e normalmente um grfico de pM = log [M] em funo do volume do titulante adicionado. Mais frequentemente, nas titulaes complexomtricas, o ligante e o titulante e o on metlico e o analito, embora ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Muitas titulaes de precipitao utilizam o on metlico como titulante. Os ligantes inorgnicos mais simples so unidentados, os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulao difceis de serem observados. Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que tm quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos monodentados; Primeiro: reagem mais completamente com ctions e assim produzem pontos finais mais ntidos; Segundo: reagem com os ons metlicos em uma nica etapa, enquanto a formao de complexos com os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espcies intermedirias. Muitos agentes orgnicos diferentes tem-se tornado importantes na qumica analtica por causa da sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com ons metlicos. Esses reagentes so particularmente teis na precipitao de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferncias, na extrao de metais de um solvente para outro e na formao de complexos que absorvem luz em determinaes espectrofotomtricas. Os reagentes orgnicos teis formam complexos tipo quelato com ons metlicos. Para a titulao de um on metlico com um complexante, a constante de formao do complexo deve ser grande, de tal modo que a reao que ocorre na titulao seja estequiomtrica e quantitativa. No caso de ligantes monodentados que formam vrios complexos com o on metlico, frequentemente a constante total alta, mas as constantes intermedirias so baixas. Como resultado tem-se mudana gradual na concentrao do on metlico a medida que o ligante e adicionado. No entanto, para que uma reao de titulao seja de importncia analtica, deve existir uma mudana rpida na concentrao do on metlico no ponto de equivalncia da titulao. Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estveis e em uma nica etapa com os mais variados ons metlicos de tal modo a produzir uma mudana brusca nas suas concentraes, no ponto de equivalncia. Dentre outros exemplos desses ligantes uteis na titulao esto o EDTA (acido etilenodiamonotetractico) e compostos relacionados como o NTA (acido nitrilo-triactico) e poliaminas como a Trien (trietilenotetraamina). O ligante EDTA sem dvida o mais importante para as titulaes complexomtricas. Ele pode ser considerado um ligante hexadentado, ligando-se atravs de seus quatro grupos carboxlicos e dos dois tomos de N. Muitos ons metlicos no usam todas estas posies coordenadas. Antes do ponto de equivalncia, a concentrao de ons Ca2+ e quase igual a concentrao de calcio que no reagiu com o ligante, pois a dissociao do quelato e pequena. No ponto de equivalncia e alem dele, pCa determinado a partir da dissociao do quelato num determinado pH, usando os valores da constante de estabilidade absoluta e da constante de estabilidade condicional. Como exemplo, considere-se a titulao de 50,00 mL de uma soluo de Ca2+ 0,100 mol L-1 com EDTA 0,010 mol L-1. A soluo de Ca2+ inicialmente tamponada em pH 10. Pede-se calcular os valores de pCa nos vrios estgios da titulao e traar a curva de titulao terica. a) No incio da titulao: [Ca2+] = 0,010 mol L-1 pCa = log [Ca2+] = 2,0

4 b) Antes do ponto de equivalncia, aps adicionar 20,00 mL do titulante, EDTA: Como neste ponto da titulao existe ainda um excesso considervel de ons Ca2++ e sendo o valor da constante de equilbrio da ordem de 1010, pode-se considerar que a concentrao de Ca2+, devido a dissociao do complexo CaY2, desprezvel em relao a concentrao de Ca2+ no complexado, ou seja: [Ca2+] = (50 103 20 103) / 70 103 = 4,29 103 mol L-1 pCa = log [Ca2+] = log 4,29 103 = 2,37 Por meio de clculos anlogos, pode-se obter valores de pCa para qualquer ponto da curva antes do ponto de equivalncia. c) No ponto de equivalncia: Aqui a soluo sera 5,0 103 mol L-1 em CaY2 e qualquer ion Ca2+ livre surgira da dissociao do complexo. E evidente que a concentrao de ons Ca2+ idntica a soma das concentraes das espcies de EDTA no complexadas. Logo, [Ca2+] = Ca [CaY2] = 0,5 103 / 100 103 = 5 103 mol L-1 K = [CaY2] / [Ca2+] Ca = 5 103 / [Ca2+]2 = 1,8 1010 [Ca2+] = 5,2 107 pCa = 6,28 d) Aps o ponto de equivalncia, adio de 60,00 mL do titulante, EDTA: Tem-se agora um excesso de EDTA igual a 0,10 103 (despreza-se Y4 proveniente da dissociacao do CaY2). Ca = 0,10 103 / 110 103 = 9,09 104 mol L-1 [CaY2] = 0,5 103 / 110 103 = 4,55 103 mol L-1 K CaY2 = 4,55 103 / [Ca2+] 9,09 104 = 1,8 1010 [Ca2+] = 2,8 1010 pCa = 9,55

6 ESCOLHA DO TITULANTE Para a titulao de um on metlico com um complexante, a constante de formao do complexo deve ser grande, de tal modo que a reao que ocorre na titulao seja estequiomtrica e quantitativa. No caso de ligantes monodentados que formam vrios complexos com o on metlico, frequentemente a constante total (produto das constantes das etapas intermedirias), alta, mas as constantes intermedirias propriamente ditas so baixas. Como resultado tem-se uma mudana gradual na concentrao do on metlico medida que o ligante adicionado. No entanto, pra que uma reao de titulao seja de importncia analtica, deve existir uma mudana rpida na concentrao do on metlico no ponto de equivalncia da titulao. Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estveis e em uma nica etapa com os mais variados ons metlicos de tal modo a produzir uma mudana brusca nas suas concentraes, no ponto de equivalncia. Dentre outros ligantes multidentados, incluem-se o EDTA, NTA e poliaminas.

5 7 MTODOS TITULOMTRICOS EMPREGANDO-SE EDTA Diversos tipos de mtodos titulomtricos podem ser utilizados com o EDTA, como descrito a seguir: A) Titulao Direta: Muitos dos metais da tabela peridica podem ser determinados pela itulao com uma soluo padro de EDTA. Alguns mtodos so baseados em indicadores que respondem ao prprio analito, enquanto outros so baseados na adio de um on metlico. Os procedimentos de titulao direta com um indicador de on metlico que responde ao analito so os mais fceis e de uso mais conveniente. Os mtodos que usam a adio de um on metlico so tambm largamente empregados. B) Titulao Indireta (Retrotitulao): A retrotitulao til para a determinao de ctions que formam complexos estveis com o EDTA e para os quais se dispe de um indicador adequado quando a reao entre o analito e o EDTA lenta, ou quando o analito forma precipitado no pH requerido para sua titulao. Metais como Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV) reagem muito lentamente com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulao direta de qualquer um destes ons. Sendo assim, foram desenvolvidos mtodos indiretos para a dosagem destes metais, que consiste na adio de um excesso de EDTA e na retrotitulao deste excesso com uma soluo padro de zinco ou magnsio; C) Mtodos de deslocamento: Quando no se tem disponvel um indicador para um analito. Nas titulaes por deslocamento, um excesso no medido de uma soluo contendo o complexo de EDTA com ons magnsio ou zinco, ocorrendo o deslocamento. 8 O ESCOPO DAS TITULAES COM EDTA As titulaes complexomtricas com EDTA tm sido aplicadas na determinao de virtualmente todos os ctions metlicos, com exceo dos ons dos metais alcalinos. Considerando-se que o EDTA complexa a maioria dos ctions, o reagente parece, primeira vista, ser totalmente isento de seletividade. Entretanto, na verdade, um razovel controle sobre as interferncias pode ser realizado regulando-se o pH. Por exemplo, os ctions trivalentes podem geralmente ser titulados sem interferncia de espcies bivalentes mantendo-se o pH da soluo.Nesse pH, os quelatos bivalentes menos estveis no se formam em extenso significativa, mas os ons trivalentes so quantitativamente complexados. Similarmente, os ons como os de cdmio e zinco, que formam quelatos mais estveis com EDTA que o magnsio, podem ser determinados na presena desse ltimo on tamponando-se a mistura a pH 7 antes da titulao. O Negro de Eriocromo T serve como indicador para o ponto final do cdmio e do zinco sem interferncia do on magnsio porque o quelato do indicador com o magnsio no formado nesse pH. Finalmente, a interferncia de um determinado ction pode, s vezes, ser eliminada pela adio de um agente mascarante adequado, um ligante auxiliar, que preferencialmente forma complexos altamente estveis com o on potencialmente interferente.7 Assim, o on cianeto freqentemente empregado como um agente mascarante para permitir a titulao de ons magnsio e clcio na presena de ons como os de cdmio, cobalto, cobre, nquel, zinco e paldio. Todos esses ons formam complexos estveis com o cianeto impedindo sua reao com o EDTA. 9 EFEITO DE TAMPES E AGENTES MASCARANTES Um agente mascarante aquele complexante que reage seletivamente com um componente da soluo para impedir que esse ltimo interfira na determinao. Alm do titulante EDTA, outras substncias

6 presentes em soluo podem formar complexos com os ons metlicos e, como consequncia, competir com a reao bsica da titulao. Estes complexantes so algumas vezes adicionados propositalmente para eliminar interferncias e, neste caso so chamados de agentes mascarantes. Por exemplo, o nquel forma um complexo de alta estabilidade com ons cianeto, enquanto que o chumbo no forma. Na prtica, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presena de cianeto, sem sofrer interferncia do nquel, ainda que as constantes de estabilidade dos ons considerados, com EDTA, sejam muito prximas: NiY2 logKabs = 18,62; PbY2 logKabs = 18,04

Durante a titulao de certos ons metlicos com EDTA, pode ser necessrio adicionar, alm de agentes mascarantes e do tampo, um complexante auxiliar para impedir a precipitao do metal na forma de seu hidrxido. Geralmente este complexante auxiliar e um dos componentes do prprio tampo, colocado em excesso. Por exemplo, na titulao de ions Zn2+ com EDTA, a soluo fortemente tamponada com soluo de amnia que, alm de tamponar o meio, evita a precipitao do Zn(OH)2, atravs da formao de complexos amin-zinco. Outra razo para se empregar um agente complexante auxiliar e para mascarar o efeito de uma espcie interferente. Assim, tanto zinco quanto magnsio formam complexos estveis com EDTA em pH 10 e podem ser titulados em solues tamponadas neste pH. Se ambos estiverem presentes em uma titulao que interesse apenas o magnsio, o zinco e outros metais pesados certamente iro interferir. Entretanto, os metais pesados em geral formam complexos estveis com o cianeto, de tal modo que a soluo com ons cianeto adicionada soluo titulada vai competir com a reao de complexao, fazendo com que os ons metlicos no reajam com o EDTA, j o magnsio que forma um complexo muito fraco com cianeto, pode ser, ento, titulado sem interferncias. 10 INDICADORES METALOCRMICOS Indicadores metalocrmicos so compostos orgnicos coloridos que formam quelados com ons metlicos, de cor diferente do indicador livre. Para um indicador ser utilizvel, necessrio que a estabilidade do complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso no ocorra, o EDTA no conseguir deslocar o metal do complexo com o indicador. Se um metal no se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+ e A3+. Para boa deteco do ponto final da titulao, deve-se evitar a adio de grandes quantidades do indicador. No processo o indicador libera o on metlico, que ser complexado pelo EDTA num valor de pM mais prximo possvel do ponto de equivalncia. 11 CONSIDERAES FINAIS Dependendo do tipo de reao que ocorre no ponto de equivalncia se considera as seguintes titulaes: cido-base (neutralizao), precipitao, complexao e oxidao-reduo. As condies necessrias para que uma titulao ocorra so as mesmas para qualquer tipo de titulao. A reao entre o titulado e o titulante deve ser rpida, completa, e escrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica e o equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao determinada com exatido. Finalmente, a soluo deve permitir a visualizao da mudana de cor do indicador e devero existir indicadores que permitam a sinalizao do ponto final da titulao. Para cada tipo de titulao estudada, nossa meta construir um grfico em que o pH varie com a adio do titulante. Se voc o fizer, entender o que est acontecendo durante a titulao e ser capaz de interpretar uma curva de titulao.