TERMODINMICA

Propriedades da Entropia e o Terceiro P i i da Princpio d Termodinmica T di i

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4.1 Propriedades da entropia
O que entropia? - A entropia algo menos palpvel do que uma quantidade de calor ou trabalho. trabalho - A questo em si vaga, sem inteno, claro. Se soubermos como a entropia se porta em vrias circunstncias (como varia o volume a temperatura constante, como varia com a temperatura sob presso constante), certamente saberemos bastante acerca do que ela . A entropia definida pela equao diferencial dQ Qrev dS = T

(4.1 4 1)

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da qual segue que a entropia uma funo (a cada estado corresponde uma energia) e uma propriedade extensiva de sistema. A diferencia dS uma diferencial exata. Para uma transformao finita, do estado 1 ao estado 2, temos da equao (4.1),

S = S 2 S1 = 1

2 dQrev

(4.2 4 2)

Como os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, no importa se a transformao de estado efetuada por um processo reversvel ou irreversvel, S ser sempre o mesmo. Entretanto, se usarmos a equao (4.2) para calcular S, precisamos usar o calor extrado ao longo de qualquer caminho reversvel ligando ao dois estados. estados

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4.2 Condies de estabilidade trmica e mecnica de um sistema.

- A capacidade p calorfica a volume constante Cv, sempre p p positiva para uma substncia pura num nico estado de agregao. - O coeficiente de compressibilidade sempre positivo para tal substncia

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Suponhamos que para um dado sistema, Cv fosse negativo e que o sistema fosse mantido a volume constante. constante Se um vento quente atingir o sistema, uma quantidade de calor dQv = + escoar das vizinhanas; alm disso, por definio, dQv = CvdT. Como dQv +, e por hiptese Cv -, dT ser para satisfazer esta relao. Portanto, o escoamento de calor para o sistema abaixa sua temperatura, o que causa uma maior i entrada t d de d calor l no sistema it e o sistema it se resfriar ainda mais. E assim, o sistema atingir temperaturas muito baixas simplesmente porque foi atingido por um golpe de ar quente. Pelo mesmo argumento um golpe de ar frio tornaria o sistema extremamente quente. Seria um absurdo termos objetos numa sala aquecida ao relevo ou congelados simplesmente por terem sofrido um golpe de ar. Portanto, Cv precisa ser positivo para assegurar a estabilidade t bilid d trmica t i d sistema do it contra t eventuais t i variaes na temperatura.

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O coeficiente de compressibilidade foi definido como 1 V (4.3 = 4 3) V P T V Portanto a temperatura constante, dp = . V Suponhamos p q que temperatura p constante, , um sistema sofra acidentalmente um empurro, ento dV ser negativo. Se fosse negativo, para satisfazer a relao, dP seria negativo. A presso do d sistema i di i i d permite diminuindo, i que a presso externa empurre o sistema um pouco mais, o que diminui ainda mais a presso O sistema entraria em colapso presso. colapso. Se o volume do sistema acidentalmente aumentasse o sistema explodiria. Conclumos que p q positivo se o sistema tiver estabilidade mecnica contra variaes acidentais no seu volume.

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4.3 Variaes de entropia em transformaes isotrmicas
Da equao (4.2)

S = S 2 S1 = 1

2 dQrev

, como T constante, a equao se reduz:

Qrev S = T

(4.4)

Como as quantidades de calor so usualmente expressas em calorias, a unidade de entropia (e) calorias por grau (1e = 1 cal/grau).

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A equao (4.4) usada para calcular a variao de entropia associada com uma mudana de estado de agregao g g na temperatura de equilbrio. Consideremos um lquido em equilbrio com o seu vapor sob presso de 1 atm. A temperatura a temperatura de equilbrio, isto , o ponto normal de ebulio do lquido. Imaginemos, como na figura abaixo, que o sistema seja mantido dentro de um cilindro por um pisto flutuante e portador de um peso equivalente a uma atmosfera de presso. O cilindro est imerso num reservatrio de calor, , na temperatura p de equilbrio Teb. Se a temperatura do reservatrio for aumentada infinitesimalmente, uma pequena quantidade de calor escoa do reservatrio para o sistema, algum lquido vaporiza-se, e a massa M sobe.

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Fig 4.3.1. Fig. 4 3 1 Vaporizao Reversvel de um Lquido Lquido.

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Se a temperatura do reservatrio for diminuda infinitesimalmente a mesma quantidade de calor escoa de volta infinitesimalmente, para o reservatrio. O vapor formado condensaria e a massa voltaria sua posio original. Tanto o sistema como o reservatrio foram restaurados sua condio inicial, nesse pequeno ciclo, a transformao reversvel e a quantidade de calor necessria um Qrev. A presso constante, portanto Qp = H; logo, para a vaporizao de um lquido no seu ponto de ebulio, e a equao (4.4) torna-se

Svap =

H vap
Teb

(4.5)

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Pelo mesmo argumento, a entropia de fuso no ponto de fuso dada por

S fus =

H fus
Tf

(4.6)

onde Hfus o calor de fuso no ponto de fuso Tf. Para qualquer mudana de fase na temperatura de equilbrio Te, a entropia de transio dada por

S =

H
Te

(4.7 )

onde H o calor de transio na temperatura Te.

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4.4 Regra de Trouton
Para muitos P it l id lquidos, a entropia t i de d vaporizao i no ponto t normal de ebulio tem aproximadamente o mesmo valor: Regra de trouton: S 21 e

mol

(4.8)

Para lquidos que obedecem esta regra

Hvap (cal/mol) = 21 Teb

(4.9)

que til para obter um valor aproximado do calor de vaporizao q ap partir do conhecimento do seu p ponto de ebulio. de um lquido A regra de trouton no vale para lquidos associados tais como gu , lcool coo e aminas. s Tambm b no ov vale e para p subs substncias c s cujo gua, ponto ebulio de 150K ou menor(Regra de Hildebrand).

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No existe uma regra igualmente geral para a entropia de fuso no ponto de fuso. Para a maioria das substncias, a entropia de fuso muito menor que a entropia de vaporizao, ficando usualmente na faixa de 2e/mol, e no mximo, 9e/mol. Se as partculas que compem a substncia forem tomos, tomos como no caso dos metais, a entropia de fuso cerca de 2e/mol. Se a que compe p a substncia for suficientemente g grande, , molcula q como num hidrocarboneto de cadeia longa, a entropia de fuso pode atingir valores da ordem de 30e/mol.

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4.5 Relao entre as variaes de entropia e variaes de outras propriedades do sistema.
dS = dQ Qrev T

(4.10 4 10 )

relaciona variao de entropia com um efeito, efeito dQrev, nas vizinhanas. Se ocorrer apenas trabalho do tipo presso-volume, ento, numa transformao reversvel, temos Pop = P, que a presso do sistema, it d tal de t l modo d que o 1 princpio i i torna-se t dQrev = dE + PdV (4 11) (4.11)

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Dividindo a equao (4.11) por T e usando a definio de dS, obtemos

dS =

1 P dE + dV T T

(4.12)

q relaciona a variao que de entropia p dS com variao de energia g e volume dE e dV, e ainda com a presso e temperatura do sistema. A equao (4.12), uma combinao do 1 e 2 princpio d termodinmica, da di i a equao fundamental f d l da d termodinmica; di i todas as nossas discusses de propriedades de equilbrio de um sistema comearo com essa equao ou equaes que com ela se relacionam de modo imediato. Os coeficientes

1 P e so sempre positivos. T T

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Observamos que se o volume for constante (dV = 0), um aumento de energia (dE = +) ) implica num aumento de entropia. E tambm se a energia for constante (dE = 0), um aumento de volume (dV = +) implica num aumento de entropia. Esse comportamento uma caracterstica fundamental da entropia. A volume constante, a entropia cresce com a energia. A energia constante, a entropia cresce com o volume. volume No laboratrio, comumente no exercemos controle direto sobre a energia do sistema. Como podemos controlar convenientemente a temperatura e o volume ou a temperatura e a presso, til transformar a equao (4.12) (4 12) para conjuntos mais convenientes de variveis, ou seja, T e V ou T e P.

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4.6 Propriedades das difereniais exatas. Regra cclica.
A dif diferencial i l total t t l de d uma funo f de d duas d variveis i i f(x, f( y) ) escrita it na forma f f (4.13 df = dx d + dy d 4 13) x y f f C Como os coeficientes fi i t diferenciais dif i i e so funes f de d x e y, x y podemos escrever p
f M (x , y) = x e a equao (4.13) torna-se
df = M ( x , y )dx + N ( x , y )dy

f N (x , y) = y

(4.14)
(4.15 )

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Se formarmos as derivadas segundas da funo f(x, y), h vrias f possibilidades: pode ser derivada relativamente a x ou a y x f e o mesmo acontece com . Obtemos y
2 f 2 f 2 f 2 f , , , 2 yx xy y 2 x

Dessas 4, apenas 3 so distintas. Pode ser mostrado que para qualquer funo de vrias variveis, a ordem de derivao relativamente l ti t a duas d variveis i i tais t i como x e y irrelevante i l t e as derivadas mistas so iguais (teorema de Schwarz), isto 2 f 2 f (4.16 = 4 16 ) yx xy

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Derivando a 1 das equaes (4.14) relativamente a y e a 2 relativamente a x, obtemos M 2 f = , y yx N 2 f = x xy

Essas duas equaes sob a luz da equao (4.16) fornecem M N = y x

(4.17 )

As derivadas na equao (4.17) algumas vezes so chamadas de derivadas cruzadas, em virtude da sua relao com a diferencial total, equao (4.15): df = Mdx + Ndy

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Aplicando a igualdade das derivadas mistas, equao (4.17), equao fundamental (4.12) (4 12) na forma
dE = TdS PdV

obtemos

T ( P ) , = V S S V T P = V S S V

(4.18 4 18)

Esta equao faz parte de um grupo importante de equaes denominadas relaes de Maxwell

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A regra expressa para equao (4.17) advm do fato da expresso diferencial Mdx + Ndy y ser a diferencial total de alguma g funo ( (x, , y); isto , Mdx + Ndy ser uma diferencial exata. A recproca tambm verdadeira. Por exemplo, suponhamos que tivssemos uma expresso da forma R(x, ( , y) y)dx + Q( Q(x, , y) y)dy y (4.19) ( )

Esta seria uma diferencial exata se, e somente se, R Q = y x

(4.20)

Se a equao (4.20) for satisfeita, ento existe alguma funo de x e y, g(x, y) para a qual dg = Rdx + Qdy

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Se a equao (4.20) no for satisfeita, ento tal funo g(x, y) no existe e a expresso diferencial (4.19) uma diferencial no exata. A regra cclica. A diferencial total de uma funo se escreve

z z dz = dx + dy x y y x

(4.21)

restringindo agora a equao (4.21) a variaes de x e y que deixam o valor de z inalterado (dz = 0) temos

z z 0 = (x )z + (y )z x y y x

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dividindo por (dy)z, temos

z x z 0 = + . x y y z y x
y multiplicado pelo recproco do 2 termo, , obtemos z x

z x y 0 = +1 x y y z z x
E com uma pequena recomposio E,

x y z = 1 y z z x x y

(4.22 4 22)

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que a regra cclica. As variveis x, y, z nos numeradores se relacionam com y, y z, z x nos denominadores e com os ndices z, z x, x y atravs de uma permutao cclica. Se trs variveis quaisquer estiverem ligadas por uma relao funcional, ento as trs derivadas parciais satisfazem uma relao do tipo p da equao q (4.22). ( ) C Como em muitas situaes da termodinmica, as variveis de estado so funes de duas outras variveis, a equao (4.22) encontra aplicao freqente. Suponhamos que as trs variveis sejam presso, temperatura e volume. Escrevemos a regra cclica usando as variveis P, T, V:
P T V = 1 T V V P P T

Das definies de coeficiente de expanso trmica e coeficiente de compressibilidade temos compressibilidade,

V = V T P e V = V P T

Usando as definies de e a regra cclica torna torna-se se

P 1 ( V ) = 1 T V V

de tal modo que

P = T V

(4.23 )

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4.7 - A entropia como funo da temperatura e do volume
Considerando a entropia como funo de T e V, temos S = S(T, V) e a diferencial total
S S dS = dT + dV T V V T

(4.24)

A equao (4.12) pode ser colocada na forma da equao (4.24) se expressarmos dE em termos de dT e dV. Nessas variveis,
E dE = CvdT + dV V T

(4.25 )

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Usando esse valor de dE na equao (4.12) temos
Cv 1 E dS = dT + P + dV T T V T

(4.26 )

Como a equao (4.26) expressa a variao de entropia em termos d variaes de i de d T e V, ela l idntica id ti equao (4.24), (4 24) que faz f o mesmo. Em vista dessa identidade, podemos escrever
Cv S = T V T

(4.27 )

1 S E = P + V T T V T

(4.28 )

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Como Cv/T sempre + (seo 4.2), a equao (4.27) expressa o fato importante de que, que a volume constante, constante a entropia aumenta com o aumento da temperatura. Para uma variao finita de temperatura a volume constante: T2 Cv (4.29) S = T dT 1 T A dependncia com o volume temperatura constante dada pela equao (4.28) complicada. Podemos obter uma expresso mais simples. p Derivamos a equao (4.27) com relao ao volume mantendo a temperatura constante,
2S 1 Cv 1 2 E = = VT T V T VT

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E . Semelhantemente, derivamos a Onde substitumos Cv por T V equao (4.28) em relao a temperatura mantendo o volume constante

2 E 1 2S 1 P E = + . 2 P + TV T V T T V TV T
Entretanto, como S uma funo de T e V (dS uma diferencial Entretanto exata) as derivadas mistas so iguais e ento
2S 2S = VT TV

ou

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2 1 P 2E 1 1 E 1 E = + P + 2 T VT T T V T TV T V T

As mesmas consideraes aplicam-se a E: as derivadas mistas so iguais. Isto reduz a equao anterior a
1 P 1 E 0= 2 P + T T V T V T E P P + = T V T T V

(4.30 )

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Comparando as equaes (4.30) e (4.28) obtemos
P S = V T T V

(4.31)

Lembrando a equao q (4.23) ( ) obtemos

S = V T

(4.32 )

Como +, o sinal da derivada depende do sinal de . Portanto, de acordo com esta equao, para a maioria das substncias a entropia aumenta com o volume temperatura constante. A gua tendo um valor de negativo entre 0 0C Ce4 4C C uma exceo a regra.

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As equaes escritas nesta seo so aplicveis a qualquer substncia e, portanto, podemos escrever a diferencial total da entropia para qualquer sustncia em funo de T e V na forma
Cv dS = dT + dV T

(4.33)

Exceto p para g gases, a dependncia p da entropia p com o volume a temperatura constante desprezvel na maioria das situaes prticas.

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4.8 A entropia como funo da temperatura e da presso.
Se a entropia for considerada como uma funo da temperatura e da presso, S = S (T, P) e a diferencial total
S S dS = dT + dP T P P T

(4.34 )

Para trazer a equao q ( (4.12) )p para essa forma, introduzimos a relao entre a energia e a entalpia na forma E = H PV, a diferenciao fornece dE = dH VdP. Usando esse valor de dE na equao (4.12) (4 12) temos t
1 P dS = dE + dV T T

(4.12)

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1 P dS = (dH PdV VdP ) + dV T T 1 V dS = dH dP T T

(4.35)

Podemos expressar dH em termos de dT e dP; como vimos antes:

H dH = CpdT + dP P T

(4.36 )

Usando esse valor de dH na equao (4.35), obtemos

Cp 1 H dS = dT + V dP T T P T

(4.37 4 37 )

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Como as equaes (4.34) e (4.37) expressam dS em termos de dT e dP, elas so idnticas. A comparao dessas duas equaes mostra que Cp S (4.38) = T P T
1 H S V (4.39 ) = P T T P T Cp Para qualquer substncia, a relao sempre +. Portanto, a T a equao (4.38) diz que, presso constante, a entropia sempre aumenta com a temperatura. Na equao (4.39) temos uma expresso complicada para a dependncia da entropia com a presso a temperatura constante. Para simplificar as coisas formamos novamente as derivadas mistas e as igualamos. g Derivamos a equao (4.38) em relao presso e a temperatura constante, temos

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2S 1 Cp 1 2H = . = PT T P T T PT
H Onde usamos Cp = . Semelhantemente a derivao da T P equao (4.39) em relao a temperatura fornece

2S 1 2 H V 1 H = 2 V TP T TP T P T P T

Igualando as derivadas mistas,

1 2 H 1 2 H 1 V 1 H = 2 V T P T T T P T T P T P T

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H V V = T P T T P S V = = V P T T P onde usamos a definio de .

(4.40 )

Combinando este resultado com a equao (4.39), temos

(4.41)

A entropia pode ser escrito em funo da temperatura e da presso na forma

Cp (4.42 dT VdP 4 42) T O valor de p para slidos , , em g geral, , da ordem de 10-4 g grau-1 ou menor; para lquidos 10-3grau-1 ou menor. dS =

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Suponhamos que um lquido tenha um volume molar de 100 cm3/mol; usando a equao (4.42) podemos calcular a variao de entropia a temperatura constante dt = 0, para um aumento de presso de d 1 atm. t C Como V e so constantes, t t podem d ser removidos da integral e obtemos: Cp (4.42 dS = dT VdP 4 42) T S = - VP
3 grau-1 1) (1 atm) S = - (100 cm3/mol) (10-3

S = - 0,1 cm3 . atm . grau-1 . mol-1 S = - 0,002 cal . grau-1 . mol-1 = - 0,002 e/mol

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Para produzir uma diminuio de entropia de 1e, preciso que se aplique ao lquido uma presso de pelo menos 1000 atm. Como as variaes de entropia para um lquido ou um slido so muito pequenos, usualmente a ignoraremos por completo. Se a presso num gs fosse aumentada de 1 atm para 2 atm, atm a correspondente variao de entropia seria S = - 1,4 e/mol, a diminuio maior simplesmente p porque p q o volume diminui mais. No podemos ignorar a variao de entropia que acompanha a variao de presso de um gs.

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4.9 A dependncia da entropia com a temperatura (tanto a volume como a presso constantes). constantes)
Se o estado do sistema descrito em termos da temperatura, e qualquer outra varivel independente x, x ento a capacidade calorfica do sistema numa transformao reversvel a x constante , ,p por definio, , (dQrev ) x . Combinando essa equao com a definio de dS, Cx = dT obtemos, a x constante,
Cx dS = dT T
ou

Cx S = T x T

(4.43 )

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Na maioria das aplicaes prticas, prticas x V ou P. Portanto, Portanto podemos tomar como definies equivalentes das capacidades calorficas

S CV = T T V

ou

S CP = T T P

(4.44)

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4.10 Variaes de Entropia no Gs Ideal.
As relaes deduzidas nas sees precedentes so aplicveis a qualquer l sistema. i El adquirem Elas d i uma forma f particularmente i l simples quando aplicadas ao gs ideal, que resulta do fato de que para o gs ideal, ideal a energia e a temperatura so variveis equivalentes dE = CvdT. Usando esse valor de dE na equao (4.12) ( ) obtemos imediatamente CV P dS = dT + dV T T

(4.45)

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O mesmo resultado poderia ser obtido usando a Lei de Joule, E = 0 na equao (4.26). Para usar a equao (4.45), todas as V T quantidades precisam ser funes das duas variveis T e V. Portanto substituindo a presso por , P = RT , a equao torna-se, para um V mol, R CV (4.46) dS = dT + dV T V

Comparando a equao (4.46) com a equao (4.24), vemos que R S = V T V

(4.47 )

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Essa derivada sempre positiva; numa transformao isotrmica a entropia de um gs ideal aumenta com o volume. volume A taxa de aumento menor a volumes maiores pois V aparece em denominador. Para uma mudana de estado finita, integramos a equao (4.46) obtendo T2 C V V 2 dV S = T . dT + R V 1 V 1 T Se C V constante,

S = C V ln

T2 V 2 + R ln V 1 T1

(4.48)

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A entropia do gs ideal expressa em funo de T e P usando a propriedade do gs ideal, ideal dH = CpdT, na equao (4.35) (4 35) que se reduz a Cp V dS = dT dP . T T

RT P Para expressar tudo t d em funo f de d T e P, usamos V = t t , portanto, P para um mol

CP R dS = dT dP T P

(4.49)

Comparando a equao (4.49) com a equao (4.34), temos

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R S = P P T

(4.50)

que mostra que a entropia diminui com o aumento isotrmico da presso resultado este esperado devido dependncia da presso, entropia com o volume. Para uma mudana P d fi it de finita d estado, t d a equao (4.49) (4 49) integra-se i t dando
T2 P2 S = C P ln R ln T1 P1

(4.51)

onde C P foi suposto constante na integrao.

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4.11 Estado Padro para a Entropia de um Gs Ideal
Para uma mudana de estado a temperatura constante, a equao (4.50) pode ser escrita.
R d S = dP . P Suponhamos que se integre essa equao de P = 1atm a qualquer presso P. Ento P S S 0 = R ln 1atm

(4.52)

onde S 0 o valor da entropia molar sob a presso de 1 atm, isto a entropia padro na temperatura em questo. , questo

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costume abreviar a equao (4.52) sob a forma mais simples

S S 0 = R ln l P.

(4.53 4 53 )

onde P um nmero puro.

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Fig. 4.11.1. (a) Entropia do gs ideal em funo da presso. (b) Entropia do gs ideal em funo de ln p.

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A diminuio da entropia com a presso rpida a baixas presses e torna-se menos acentuada a presses mais altas.