Sunteți pe pagina 1din 24

Instalaii de desulfurare a gazelor

Introducere
Prezena dioxidului de sulf n gazele reziduale este strns legat de natura proceselor tehnologice care prelucreaz diverse materii prime cu coninut de sulf i n cadrul crora exist cel puin o etap de transformare prin procese de oxidare sau n general, de ardere. Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu coninut de SO2 sunt: 1. Industria energetic, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (n special a crbunilor i a pcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un coninut relativ mare de sulf); 2. Industria de metalurgie neferoas, prin prelucrarea oxidativ a sulfurilor metalice de Zn, Pb, Cu etc.; 3. Industria chimic de prelucrare sau obinere a compuilor cu sulf, n special fabricarea acidului sulfuric. Prin efectul poluant i cantitile emise anual n atmosfer, dioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului i cu att mai mult la ora actual, a existat i exist o preocupare intens privind elaborarea i aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridic desulfurarea gazelor reziduale cu coninut de SO2 sunt: - debitele foarte mari de gaze reziduale (n cazul centralelor electrice avnd valori de ordinul 106 Nm3/h); - concentraia sczut a SO2 n gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%); - prezena altor compui cu caracter acid (CO2, NOx, SO3, etc.) i a suspensiilor solide n gaze; - temperatura ridicat a gazelor, n multe cazuri fiind necesar rcirea acestora i apoi renclzirea lor dup desulfurare, n vederea unei mai bune dispersii atmosferice; - obinerea prin desulfurare a unor produi cu coninut de sulf greu valorificabili sau nevalorificabili i ca urmare are loc un transfer poluant ctre ap sau sol iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari i greu de recuperat.

Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu coninut de SO2 s vizeze mai mult limitarea polurii atmosferei i mai puin recuperarea i valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au fcut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor desulfurare s fie foarte mult limitat, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impus de legislaia de mediu. Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas Desulfurization), dezvoltate n special dup anul 1944, sunt extrem de diversificate i pot fi formal clasificate n urmtoarele categorii: Procedee uscate: - bazate pe adsorbie fizic - bazate pe adsorbie i reacie chimic - bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice Procedee umede: - bazate pe procese de absorbie fizic, n soluii - bazate pe procese de absorbie i reacie chimic, n soluii sau n suspensii Procedee combinate, n cadrul crora pot avea loc procese complexe, att fizice ct i chimice. [1] Sectorul energetic este unul din marii poluatori din economie. Poluarea atmosferei de ctre sistemul energetic are urmtoarele trei principale consecine: poluarea la distane lungi, degradarea calitii aerului din cauza condiiilor precare de dispersie atmosferic i emisiile de gaze cu efect de ser. Sectorul energetic, din cauza combustibililor fosili (crbune, gaz natural, pcur) utilizai de Instalaiile Mari de Ardere (IMA) produce cea mai mare cantitate de emisii de gaze cu efect de ser (bioxid de carbon), una dintre principalele cauze ale schimbrilor climatice. IMA evacueaz n atmosfer cantiti semnificative de emisii poluante, circa 88% din emisiile totale la nivel naional de NOx, 90% din cele de SO2 i 72% din cantitatea de pulberi, acestea fiind generate n procesul de ardere a combustibililor fosili n capacitile de producere a energiei electrice. Dei sectorul energetic beneficiaz de perioade de tranziie obinute prin Tratatul de Aderare, pn n anul 2013, pentru emisiile de SO2, NOx i pulberi, respectiv 2017 pentru reducerea suplimentar a emisiilor de NOx, n vederea conformrii cu prevederile Directivei 2001/80/EC ct i cu angajamentele luate n cadrul Protocolului de la Gothenburg, Romnia trebuie s realizeze, ntr-o perioad relativ scurt, investiii n obiective de mediu care implic resurse financiare substaniale pentru reducerea emisiilor de SO2, NOx i pulberi la IMA, prin realizarea proiectelor de montare a instalaiilor de desulfurare a gazelor de ardere, de arztoare cu NOx redus i de filtre la grupurile energetice deja modernizate/retehnologizate.

n grupurile modernizate / retehnologizate, proiectele de investiii n instalaiile de desulfurare a gazelor de ardere, arztoare cu NOx redus i filtre pentru IMA au ca efect principal reducerea emisiilor de poluani n aer i creterea calitii mediului nconjurtor, prin diminuarea fenomenelor de acidifiere, care afecteaz solurile, apele, fauna i flora i reducerea formrii ozonului, care are efecte adverse asupra sntii umane i asupra ecosistemelor. [2] Pentru a vedea ce cantiti de gaze nocive rezult n urma arderilor industriale, se pot face o serie de calcule estimative. Volumul teoretic de bioxid de carbon CO2 rezultat din ardere: - pentru combustibil solid sau lichid: [ - pentru combustibil gazos: [ ] ) ) Volumul teoretic bioxid de sulf SO2 rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [ - pentru combustibil gazos: [ ] ] )) ) ]

Volumul teoretic de azot N2 rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [ - pentru combustibil gazos: [ ] ]

Volumul teoretic minim de gaze de ardere uscate: - pentru combustibil solid sau lichid:

[ - Pentru combustiibil gazos: [

Volumul teoretic de apa rezultat din ardere este: - pentru combustibil solid sau lichid: [ - pentru combustibil gazos: [ ] ) ) ) ) ]

Volumul teoretic minim de gaze de ardere umede este: - pentru combustibil solid sau lichid: [ - pentru combustibil gazos: [ [3] Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea n atmosfer a unor volume importante de oxizi gazoi de sulf. n urma precipitaiilor chimice i a transformrilor pe care le sufer n atmosfer, aceti oxizi devin sursa precipitaiilor acide, form sub care i exercit la nivelul solului aciunea distrugtoare asupra vegetaiei perene. n acelai timp, n condiiile specifice (temperatur i presiune ridicat, prezena umiditii, alturi de particule de cenu) ce caracterizeaz circulaia gazelor arse dinspre instalaia de ardere spre coul de evacuare n atmosfer, oxizii gazoi exercit o puternic aciune coroziv asupra instalaiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensific uzura instalaiilor. ntr-o prim faz, bioxidul de sulf d natere acidului sulfuros care, prin oxidare sub aciunea radiaiei solare, se transform n acid sulfuric. Aciunea poluatoare a H2SO4 se exercit sub forma ploilor acide, principalul factor generator al morii pdurilor n rile industrializate din Europa de vest i central. Intrnd n circulaia atmosferic zonal, SO2 exercit efectul poluant nu numai n regiunea sau ara n care este generat, ci i n alte regiuni ] ]

sau ri aflate pe direcia vnturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor couri nalte (peste 200250 m) prin intermediul crora gazele arse, avnd o temperatur ridicat (160175 C) i o vitez de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul courilor nalte la o nlime egal n medie, cu dublul nlimii coului (cca. 500 m de la nivelul solului).

Metode de reinere a bioxidului de sulf


Cu excepia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezint principala surs de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei ci principale de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea corespunztoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Reinerea bioxidului de sulf poate avea loc n toate fazele folosirii combustibilului, ncepnd cu pregtirea lui naintea arderii, n timpul arderii i dup ardere (prin aciuni asupra gazelor de ardere). n crbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat; 3) pirit. n pcur, sulful poate fi doar sub form de sulf organic i radical sulfat. n general, combustibilii gazoi naturali au un coninut neglijabil de sulf. Gazele de sond sau de rafinrie conin hidrogen sulfurat (H2S), precum i dioxid de carbon (CO2) i mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen din crbune conine circa 1 % H2S i 6 % CO2. Sulful organic, care face parte integrant din diagram Fe-carbon i care nu poate fi extras prin segregare fizic direct, reprezint 3070 % din totalul de sulf. n general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu coninut sczut de sulf i scade cu creterea coninutului de sulf. Coninutul de sulf din radical sulfat este, n general, inferior, 0.05 [ % ]. Pirit ,n crbune, se afl sub form de particule discrete i chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5.0, n timp ce crbunele are o densitate maxim de numai 1,8 [kg/dm3]. Coninutul n pirit al crbunelui poate fi uor redus prin reducerea granulaiei, urmat de o separare gravitaional. n general, cantitatea de pirit reinut crete pe msur ce crbunele este mcinat n particule ct mai fine i densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de crbune cu coninut redus de pirit i particulele de cenu vor cdea cu particulele minerale pure. De aici rezult un produs mai curat, nsa cu pierderi mai ridicate de energie sau de cldur. Cnd aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare

gravimetric devine mai puin rentabil. n cazul utilizrii crbunelui, desulfurarea combustibilului este relativ dificil. n focarele de mare capacitate, cu accent asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezint o soluie viabil ntotdeauna. Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizeaz o desulfurare a gazelor de ardere. Rafinarea petrolului brut este nsoit i de o producie de hidrogen sulfurat, care difer n funcie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului din petrolul supus rafinrii, se introduce un gaz bogat n hidrogen, ceea ce faciliteaz formarea hidrogenului sulfurat. Procedeul este cunoscut sub denumirea de hidrorafinare, care permite totodat i reinerea altor impuriti (azot, ap, oxigen), ntr-un reactor cu catalizatori adecvai. [4] n procesul de rafinare, coninutul de sulf din combustibili lichizi uori este reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu concentraii diferite de sulf. n plus, combustibilul lichid uor poate fi desulfurat prin hidrogenare (desulfurarea combustibilului). Desulfurarea are loc n prezena unor catalizatori, de cele mai multe ori cobalt i molibden, pe un suport de alumin, la temperaturi i presiuni de 320420 C, respectiv 2570 bar. n timpul procesului, sulful este eliminat prin hidrogenare sub form de hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior n sulf elementar. Eliminarea sulfului i azotului are ca efect i distrugerea unui nsemnat numr de molecule grele, obinndu-se astfel creterea ponderii produilor uori. Introducerea hidrogenului se poate realiza n toate fazele prelucrrii petrolului, care poate conduce la creterea gradului de reinere a sulfului pn la circa 65 %. Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau n extragerea, concentrarea i reinerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmeaz a fi tratat conform unor procedee specifice. Din hidrogenul sulfurat, aflat n faz gazoas, se recupereaz sulful, printr-o splare cu amne, urmat de procedee de tip Claus, realiznd o reinere a sulfului n proporie de 95 %. Se mai utilizeaz i o recuperare complementar a sulfului din gazele ieite din recuperatorul Claus, cu un randament de 44.9 %, iar restul se arde, producnd SO2. Reziduurile solide din epurarea crbunelui pot fi grosiere sau fine i sunt compuse din deeuri de crbune, ardezie, isturi de crbune , de pirit i argil. O metod de a scpa de aceste deeuri ale crbunelui brut const n depozitarea n strat pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pmnt i apoi replantarea cu vegetaie. Aceste metode sunt menite s mpiedice aprinderea spontan i infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de obicei,

deversate n bazine de decantare sub form de noroi sau deshidratate i adugate la grmada de reziduuri grosiere. O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit combustibil (n faza de proiectare) sau schimbarea celui utilizat n mod curent n exploatare (alegerea combustibilului). De exemplu, n ultimii ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil n instalaiile de mic i medie capacitate. Cum coninutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost redus pe aceast cale. O alt posibilitate de limitare a emisiei, dar numai pn la jumtate din cea natural se poate obine prin insuflarea de aditivi n focar, n timpul arderii, fie sub form de praf de dolomit injectat cu praful de crbune, fie sub forma unor emulsii de particule n hidrocarburi, dozate n combustibilul lichid. [2] Pudr de calcar este injectat n focar, unde este calcinat la CaO, care reacioneaz cu SO2, rezultnd CaSO4. Produsul desulfurrii i aditivul care nu a reacionat sunt colectate n precipitator, mpreuna cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatur favorabil i acolo se afl o presiune suficient, datorat aerului de la partea superioar a arztorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcie de sarcina cazanului, eficiena reducerii atinge valori de 5070 %. Avantajele injeciei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapid, costul investiiei sczut, consum mic de energie, disponibilitatea instalaiei ridicat. Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendina de zgurificare n focar, manipulare dificil a cenuei. Normele foarte severe de emisie, care coboar valoarea de la 23.5 g/m3, la numai 0.4 g/m3, cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania, impun neaprat folosirea unor instalaii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a crbunelui, n cazane cu focare clasice sau a pcurii cu coninut ridicat de sulf. n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt: procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o soluie de hidroxid de calciu i carbonat de sodiu, obinnd ca deeu nmoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extracie de gips. procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o soluie concentrat de amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea complet a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate n stare uscat, permind reintroducerea lor n circuitul economic.

procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatur ridicat a gazelor de ardere. Cea mai larg implementare industrial o are procedeul umed. Prin splarea sau umidificarea aerului, se obine o rcire a gazelor pn la 5060 C la procedeul umed i la 70100 C la cel semiuscat. n aceste condiii, ridicarea penei de fum se limiteaz i dispersia este dezavantajat. Efectul de reducere a fondului de SO2 n atmosfer rmne, n acest caz, s se resimt numai pe ansamblul teritoriului, la distane mari. Coborrea temperaturii sub temperatura punctului de rou acid atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilitii traseului de gaze, motiv pentru care este necesar renclzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbini, fie prin cldura obinut prin arderea de combustibil suplimentar. Instalaiile de desulfurare uscat i semiuscat sunt utilizate mai rar, n special pentru centralele mici, datorit pericolului intoxicrii cu amoniac. Principala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan a SO2 i producerea de gips i, de asemenea, controlul alimentrii cu calcar, esenial pentru a nvinge fluctuaiile sulfului coninut n combustibil. Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieirea din prenclzitorul de aer regenerativ sunt introduse n scruber prin intermediul a dou ventilatoare naintase, cte unul pe fiecare linie. nainte de primul scruber este instalat un schimbtor de cldur gaz/gaz, care rcete gazul cu coninut de SO2, nainte de intrarea n scruber i nclzete gazul curat pn la aproximativ 100 C. Gazul din linia a doua este introdus direct n cel de-al doilea scruber i apoi, fr a fi renclzit, se amestec cu gazul curat (renclzit la 100 C), de la primul scruber. Astfel, rezult o temperatur a gazelor la co de circa 80 C. Gipsul produs e subiat pn la 30 % coninut solid i ulterior, e uscat pn la 15 % umiditate, ntr-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului i produsul filtrrii sunt circulate complet n proces. Nu se produce ap uzat, iar 25 % din gipsul rezultat este utilizat n industria cimentului. n tabelul ce urmeaz sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de desulfurare a gazelor de ardere. Procedeu Var / calcar CaO/CaCO3 Sod de rufe NaOH Tehnic (metod) Absorbia SO2 cu var stins (nmol de var) sau calcar Absorbia SO2 cu o soluie de sod caustic sau de carbonat de sodiu Produse secundare Nmol de epurare sau gips Ap rezidual sau soluie splat rufe

Soluie Alcalin Epurare prin metoda umed Oxid de magneziu Amoniac Walther

Absorbia SO2 cu soluie de Na rezultat din soluie alcalin calcic Absorbie cu NH3 apoi oxidare n sulfat de amoniu

Nmol sau gips (CaSO4) ngrmnt pe baz de sulfat de amoniu

SO2 intr n reacie cu un amestec de oxid i hidroxid de magneziu; reciclarea reactivului dup deshidratare i regenerare Absorbia SO2 cu o soluie de sulfit de sodiu, care este apoi reciclat i regenerat. Absorbia SO2 cu o soluie de citrat de Na. Absorbantul este regenerat i produii secundari transformai n S2 prin reducie n faz lichid cu H2S Absorbia SO2 cu o soluie de carbonat de sodiu deshidratat prin pulverizare, regenerare + reciclare

Sulf elementar sau acid sulfuric

Sulfit de sodiu (wellmanlord)

Sulf elementar sau H2SO4, cantiti mici de sulfat de sodiu

Citrat

Sulf elementar

Carbonat apos

Sulf elementar

Uscare prin pulverizare Procedeu uscat

Pulverizare i uscare Absorbie pe crbune activ

Reacia unui nmol de absorbie pulverizat cu SO2 i uscare simultan Absorbia i desorbia SO2 pe crbune activ.

Deeuri uscate

Sulf elementar

Desulfurarea gazelor de ardere


Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic prin diagrame n figura 1. n desulfurarea uscat SO2 i SO3 sunt reinute prin procese fizice (adsorbie) sau chimice (absorbie i reacii chimice).

Fig 1: Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este dirijat s ntlneasc gazele ce trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat n regenerator i este trimis napoi n procesul de adsorbie. n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este pulverizat n gazele de ardere. n procedeele semiuscate, o suspensie alcalin sau alcalino - pmntoas este adus n contact cu gazele de ardere de desulfurat. n gazele de ardere fierbini se formeaz un produs uscat de reacie, care este colectat apoi n filtrele de particule. Desulfurarea umed a gazelor de ardere are loc n turnuri de injecie, numite scrubere. n acest caz, o soluie sau suspensie alcalin sau alcalino-pamntoasa este dispersat n gazul de desulfurat sau este adus ntr-un contact omogen cu acesta, astfel nct oxizii de sulf sunt

ndeprtai prin absorbie. Splarea gazului cu ap este posibil, dar tendina gazelor de a se dizolva n ap este relativ redus. [4] O metod de desulfurare uscat a gazelor de ardere, bazat pe adsorbie fizic, utilizeaz aditivi solizi. Pe acest principiu se bazeaz ndeprtarea combinat a oxizilor de sulf i de azot cu cocs activ. O alt posibilitate, n special pentru instalaii mici i mijlocii (ntre 50 - 100 MW), este absorbia chimic a SO2 de ctre aditivi uscai, activi din punct de vedere chimic. Adugarea de aditivi uscai pulverizai, pe baz de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de componente acide ale gazelor (SO2, dar i HCI i HF), este cunoscut de mult timp i reprezint, de ctva timp, un procedeu obinuit aplicat n numeroase focare. Aditivii pot fi injectai n diferite puncte ale arderii, sau n diferite puncte ale traseului gazelor de ardere (vezi figura 2).

Fig 2: Posibiliti de injecie a aditivilor n cazane. Procesele n care aditivul este adugat ntre generatorul de abur i filtrul de particule este cel mai des ntlnit, ntruct este nsoit de modificri minimale ale instalaiei existente (camera de ardere, construcia cazanului). n unele cazuri, aditivul este introdus la sfritul traseului gazelor de ardere, respectiv ntre filtrul de particule i co; n acest caz sunt necesare filtre de particule suplimentare. n cazul arderii crbunelui brun i la arderea n strat fluidizat s-au obinut rezultate bune prin dozarea aditivului n combustibil. Figura 3 arat gradul de absorbie a SO2 corespunztor diferiilor aditivi uscai, n funcie de temperatur. La temperaturi ridicate, aditivii pe baz de magneziu se caracterizeaz prin grade mai reduse de absorbie i intervale active de temperatur mai nguste.

Fig 3: Dependena de temperatur a absorbiei de SO2 pentru diferii aditivi uscai. De asemenea, eficiena absorbiei de SO2 cu ajutorul aditivilor uscai depinde i de ali factori, precum: timpul de reziden, gradul de amestecare a aditivului cu gazele de ardere, de dimensiunile particulelor i de porozitate. Etapele reaciei de calcinare, hidratare i absorbie de SO2 a dolomitei sunt prezentate n figura 4.

Fig 4: Etapele reaciei de calcinare, hidratare i sulfatare a dolomitei. n cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor solide rezultate depinde de compoziia lor chimic i de modul de reinere al acestora.

Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului c, absorbia SO2 pe particulele de calcar poate fi mbuntit prin umidificarea acestora. n aceste procese, agentul de absorbie, n general o suspensie de var sau de carbonat de sodiu ori o leie de sod caustic, este pulverizat n gazele de ardere fierbini dispersate extrem de fn. n urma acestui proces, apa din absorbant vaporizeaz i SO2 reacioneaz cu agentul de absorbie. Procesul de vaporizare dureaz pn cnd produii de reacie iau forma unei pulberi uscate. Aceasta poate fi ndeprtat apoi din gazele de ardere cu ajutorul unei instalaii clasice de desprfuire (electrofiltru sau filtru sac). [4] n figura 5 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin acest procedeu. Produsul final este alctuit din gips, la care se adug sulfit i oxid de calciu. De aceea, cteodat, se realizeaz o tratare termic ulterioar, n scopul majorrii coninutului de gips. Produsele de reacie, cu un coninut ridicat de gips, pot fi utilizate n industria betoanelor i a materialelor de construcii. Altfel, reziduurile pot fi folosite n acelai mod ca cele rezultate n urma proceselor uscate de desulfurare. Principalul avantaj al procedeului de absorbie prin pulverizare este acela c, apa necesar vaporizeaz, nerezultnd ape reziduale. n general, gazele de ardere nu trebuie renclzite din nou. n comparaie cu procedeul uscat, prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorbie a SO2 cu un exces mai redus de aditiv. Totui, cheltuielile de investiie sunt mai ridicate.

Fig 5: Schema procesului de desulfurare semiuscat a gazelor de ardere.

Desulfurarea umed
Procesele de absorbie umed pot utiliza diveri absorbani, alcalini, alcalinopamntosi sau ali absorbani. Solubilitatea n ap a absorbanilor alcalini este mult mai mare dect a celor alcalino-pamntosi. n grupul de procese utiliznd ali absorbani, lichidul de splare este, n principal, o soluie acid. Factorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea instalaiilor n care se realizeaz contactul ntre gaz i lichid. Aceste instalaii creeaz o suprafa mare de contact, realiznd transferul de mas al SO2 ctre faz lichid. n cele ce urmeaz este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu. Dezvoltarea procedeelor de desulfurare umed a gazelor de ardere de la centralele electrice, pe baz de CaO, a nceput n SUA, n cadrul preocuprilor pentru eliminarea simultan a particulelor i a dioxidului de sulf printr-o metod umed. Astfel, scruberele Venturi de desprfuire umed au nceput s fie utilizate i la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, n multe cazuri, la reacii ntre particulele de cenu i oxidul de calciu sau calcarul utilizat, avnd drept consecina nfundarea scruberelor, a conductelor i a pompelor. De aceea, electrofiltrul era situat naintea scruberului de tip Venturi. Numai n acest mod se obine un gips pur, care poate fi revalorificat. Scruberele Venturi nu au fost, n general acceptate, deoarece realizau pierderi mari de presiune, respectiv consum ridicat de energie. ntre timp, au fost dezvoltate alte tipuri de scrubare, precum turnuri de splare cu tub Venturi integrat sau alte componente. Turnurile alctuite din componente simple, pentru minimizarea pierderilor, s-au dovedit a fi soluia cea mai bun (figura 6).

Fig 6: Turn de absorbie prin pulverizare pentru desulfurarea umed a gazelor. Astfel, turnurile de splare de construcie mai nou nu conin dect cteva nivele spaioase de pulverizare i separatoare de picturi, instalate orizontal. Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune. Un turn de splare este alctuit din trei pri principale: zona inferioar de drenaj; zona de contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate. n zona de drenaj, suspensia rezultat din splare este colectat, amestecat, ventilat i mbogit cu absorbant proaspt. Volumul acestei zone este determinat, n principal, de vitez de dizolvare a absorbantului, precum i de cantitatea de SO2 ce trebuie nlturat.

n zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz / lichid, gazele sunt aduse n contact cu suspensia de splare, n contracurent, i astfel sunt splate. Lichidul de splare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se creeaz un spaiu de amestec omogen gaz /lichid, n care are loc transferul de mas de la gazele de ardere la lichidul de splare. n partea superioar a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele de ardere trec printr-un separator de picturi, n care se rein picturile fine de lichid pe care le-au antrenat. Pentru curare, separatorul de picturi este splat cu ap de sus n jos, ntr-o anumit succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor pulverizatoare. Figura 7 prezint schema unei instalaii moderne de desulfurare a gazelor de ardere, cu oxidare integrat, folosind calcar drept absorbant. Astfel de instalaii sunt n funciune n centralele noi din Germania. Gazele care trebuie curate sunt rcite n schimbtorul regenerativ de cldur gaze-gaze i trec prin turnul de splare, n contracurent fa de absorbant. Pentru a se evit suprasaturarea cu vapori de ap, gazele curate sunt renclzite n schimbtorul de cldur pn la aproximativ 90 0C. Eficiena scruberului este de circa 9298 % astfel nct se poate respecta, fr vreo dificultate, nu numai norma de 400 mg SO2/m3 dar i alte cerine, mai restrictive, privind emisiile de SO2. Lichidul de splare are o evoluie ciclic. Calcarul mcinat fin este preluat din siloz i preparat cu ap (ap rezidual), rezultnd o suspensie care alimenteaz continuu zona inferioar a scruberului. Pe de alt parte, suspensia de gips este evacuat din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micorarea lor ulterioar i procesarea acestora, se face ntr-un hidrociclon. Particulele fine de ghips, care nu pot fi deshidratate att de bine, sunt trimise napoi n ciclul absorbantului, sub form de cristale de smn. Apa rezidual, evacuat din ciclu trebuie tratat datorit coninutului su ridicat de ioni i de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determin cantitatea de ap uzat, este coninutul de cloride din gazul de evacuare i ap de proces, deoarece concentraia de cloride afecteaz nivelul de coroziune i calitatea gipsului. Odat ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate, poate fi proiectat un sistem de tratare a apei uzate. n general, este suficient un tratament fizico-chimic standard pentru a satisface cerinele de proteciei a mediului.

Fig 7: Schema unei instalaii de desulfurare a gazelor cu oxidare integrat. Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit n industria materialelor de construcii. Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru proiectarea sistemului. Gipsul pentru perei trebuie s fie de o calitate ridicat, o puritate nalta, umezeal sczut, un coninut foarte mic de compui sulfii neoxidai i de substane dizolvate. Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicat, totui de o puritate mai sczut dect n cazul anterior. Coninutul de umezeal trebuie s fie sczut i la fel trebuie s fie coninutul de compui sulfii neoxidai i de substane dizolvate. n general, gipsul este uscat de abur, acesta fiind apoi trecut printr-o main de brichetat i apoi depozitat n saci sau silozuri. Gipsul recuperat prin oxidare, ntr-o singur bucl, are o puritate mai redus i o umezeal mai mare, comparativ cu cel obinut prin oxidarea n dou bucle. n cazul deeurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenua zburtoare de ctre o maina de amestecat i apoi depus ntr-o groap dedicat, care asigur pentru acest produs final condiii sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.

Desulfurarea hidrogenului sulfurat


Principalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea i concentrarea H2S, n vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului sulfurat n sulf, prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogen (Sulfreen) sau n mediu lichid (Clauspol); procedee diverse bazate pe crbune activ, splare, schimb molecular.

Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat


Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee bazate pe absorbie chimic, fizic sau fizico-chimic. Absorbia chimic se bazeaz pe o reacie exoterm. O faz lichid, coninnd reactivul, circul n contracurent cu faza gazoas care trebuie epurat. Reacia chimic intervine dup disoluia hidrogenului sulfurat, coninut n faz gazoas, n mediul lichid. Este necesar o foarte bun desprfuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de colmatare n reactori. Absorbia este realizat la presiune medie sau ridicat i la temperatur joas, iar regenerarea reactivului implic reducerea presiunii i creterea temperaturii. Reducerea presiunii pariale a H2S se poate obine prin detenta sau prin diluarea cu un gaz. Soluia utilizat pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe ali compui existeni n gazul tratat, cel mai adesea pe CO2. Reactivii utilizai trebuie s aib o putere de absorbie ridicat, s fie regenerabili, cu costuri reduse, s nu fie toxici sau corozivi. Printre reactivii utilizai sunt aminele i carbonatul de potasiu. Absorbia H2S n soluie de amine are loc la temperaturi medii de 2050 C i se bazeaz pe reaciile: 2R2NH +
2S

(R2NH2)2S

(R2NH2)2S + H2S 2R2NH2HS Carbonatul de potasiu are avantajul reinerii simultane a hidrogenului sulfurat i dioxidului de carbon, conform reaciilor globale: K2CO3 + CO2 +H2O 2KHCO3 K2CO3 + H2S KHS +KHCO3 n cazul adsorbiei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin contact fizic i l elibereaz printr-o detent ulterioar, la joas presiune. Performanele procedeului depind, n mare parte, de presiunea gazului tratat; o presiune ridicat i o temperatur coborta favorizeaz adsorbia fizic. Avantajele adsorbiei fizice constau n aceea c, fenomenele de coroziune sunt mai reduse, consumul de energie

pentru regenerare este mai mic i solvenii sunt mai puin toxici. Dezavantajele principale sunt: adsorbia depinde mult de presiunea parial a H2S gazos, de coadsorbtia altor hidrocarburi i cost ridicat al solventului. Principalii solveni utilizai sunt: metanol, n procedeul Rectisol; tri-n-2-pirolidon, n procedeul Purisol; carbonatul de propilen, n procedeul Fluor Solvent; dimetil eter de polietilen glicol, n procedeul Selexsol; metil-izopropil eter de polietilen glicol, n procedeul Sepasolv. Procedeele bazate pe absorbie fizico-chimic sunt intermediare ntre absorbia fizic i chimic, utilizndu-se ca solvanti: sulfolan + amne, n procedeul Sulfinol; metanol + amne, n procedeul Amisol. [1]

Conversia hidrogenului sulfurat n sulf


Conversia hidrogenului sulfurat n sulf se poate face prin urmtoarele metode generale: pe cale termic, cuplat cu o cataliz heterogen gaz-solid, prin procedeul Claus; prin procedee bazate pe o splare chimic oxidant, cunoscute ca procedee Redox. Procedeul Claus este cea mai rspndit metod de obinere a sulfului elementar, plecnd de la hidrogenul sulfurat, permind simultan o reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinrii sau extracii de gaze. Prima etap a procedeului Claus const n combustia, la 850900 C, a H2S, dup reacia: H2S3 + 2O2 H2O + stoichiometrica a reaciei Claus. Echilibrul acestei reacii depinde de temperatur, (figura 8). Sulful format (aproximativ 60 %), n stare lichid este recuperat ntr-un prim condensator. Gazele sunt apoi renclzite i trecute printr-un reactor catalitic, unde reacia Claus poate continu, recupernd nc circa 30 % din sulf, ntr-un condensator secundar. Dup aceasta, gazul poate fi din nou renclzit i trecut printr-un al doilea reactor catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea etaj catalitic poate recupera nc 3 % din sulf. La ieirea din unitatea de tip Claus gazul conine suficient H2S, SO2, COS, CS2, sulf elementar, astfel ca, nainte de evacuarea n atmosfer este tratat termic sau catalitic. Catalizatorii utilizai n unitile de tip Claus sunt pe baz de alumin, cu o suprafaa activ specific ridicat, peste 200 m2/g. Principalele adaptri ale procedeului de baz, Claus, au ca obiective:
2.

Gazul obinut are o compoziie apropiat de cea

- tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioar de acizi care s afecteze catalizatorul, realizat, n principal, prin ridicarea temperaturii de combustie ntr-o camer de ardere adaptat special; - admiterea n unitatea de tratare, simultan cu H2S i a SO2; - mrirea fiabilitii procesului, prin prevederea a dou uniti n paralel; - condiionarea gazului, pentru tratarea ulterioar a acestuia; - mrirea flexibilitii unitii, care s poat funciona cu un coninut de H2S ntre 5100 % i la sarcini ntre 5100; - prevederea unor soluii de siguran, n caz de probleme, la unitatea de tratare.

Fig 8: Conversia H2S n funcie de temperatur. Principalele procedee propuse au n vedere nlocuirea aerului de ardere cu oxigenul, n procedeul OxyClaus i COPE (Claus Oxygen-based Process Expansion), sau cu un amestec de O2/SO2, n procedeul NOTICE (NO Tie In Claus Expansion process) i HCR (High Claus Raio). Procedeele de tip Redox utilizeaz soluii apoase, pe baz de fier feritic, care rein, prin schimb de mas, hidrogenul sulfurat i ali compui, separnd, n final sulful, pe baza

diferenei de presiuni pariale. Recuperarea sulfului se face prin filtrare sub vid, sub presiune, splare, etc. Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, n 1959, procedeul Stretford, care utilizeaz un lichid coninnd carbonat de sodiu, vanadiu pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic (ADA) i acid citric anhidru (ACA). Carbonatul de sodiu realizeaz alcalinitatea necesar soluiei pentru ionizarea H2S n H+ i HS-. HS- este apoi oxidat de vanadiu n sulf elementar, conform reaciei: HS- + 2V5+ 2V4+ +H+ + S . Deoarece vanadiul tetravalent este mai puin solubil dect cel pentavalent, se adug acid citric pentru a evita precipitarea, iar prin aciunea catalitic a ADA, se realizeaz reoxidarea vanadiului tetravalent n pentavalent. Sulful este reinut prin flotare, iar ADA este regenerat cu ajutorul oxigenului din aer. O ameliorare a procedeului de baz a fost obinut prin utilizarea, ca agent activ, a acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un potenial de reducere dublu fa de ADA. Aceast metod este cunoscut c procedeul Takahax. Procedeul Hiperion este o mbuntire a metodei Takahax, prin utilizarea pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt: 1) disoluia H2S n soluie alcalin; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului i formarea peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la ap, cu HS- . Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazeaz pe utilizarea unei soluii apoase, coninnd carbonat de sodiu i sare de vanadiu. Regenerarea soluiei se face prin aerare.

Tratarea catalitic
Tratarea catalitic poate fi heterogen (gaz/solid), aplicat n cazul procedeului Sulfreen sau n mediu lichid, la procedeul Clauspol. Procedeul Sulfreen de tratare catalitic heterogen se aplic gazului la ieirea dintr-o unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat i dioxidul de sulf, coninut n gaze este convertit n sulf, conform reaciei lui Claus, 2H2S + SO2 3S +H2O, prin utilizarea unui catalizator solid i la temperatur normal de ieire, de 125135 C, care este sub temperatura punctului de rou acid. Sulful format este absorbit n porii catalizatorului, astfel c, este necesar regenerarea acestuia dup o anumit perioad de funcionare. Regenerarea catalizatorului se

face prin desorbie termic a sulfului. Rezult un proces alternativ de funcionare, cu o succesiune de faze de adsorbie, desorbie i rcire. Procedeul Clauspol de tratare catalitic n mediu lichid, se bazeaz pe trecerea n contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o soluie lichid, coninnd ca solvent glicol de polietilen sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul n care se desfoar reacia are la partea inferioar, pe unde se introduce gazul, mai multe straturi de sare n ceramic, avnd i rol de distribuie a gazului. Inconvenientul principal este acela c, temperatura de reacie trebuie meninut ntre 120122 C. Variantele mbuntite conin i o bucl de desaturare a solventului n sulf. Asocierea unei uniti de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea cu 90 % a emisiilor de SOx i, practic total, a emisiilor de mercaptan.

Procedee diverse
Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea crbunelui activ, a splrii cu sod i carbonat de soda i schimb molecular. Adsorbia hidrogenului sulfurat pe crbune activ este relativ slab, numai de 0.10.2 % din masa sa. Prin impregnarea crbunelui cu un catalizator pe baz de iodur de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reinere, prin favorizarea oxidrii hidrogenului sulfurat n sulf. Reacia global de reducere este: H2S + 1/2O2 H2O + S. Crbunele activ, care are o rat de retenie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera i, prin urmare, trebuie nlocuit dup sturare. Eficacitatea de reinere a crbunelui activ se reduce atunci cnd n gazele tratare sunt i COV. Reducerea hidrogenului sulfurat prin splarea cu sod i carbonat de sodiu se bazeaz pe neutralizarea acestuia, conform reaciilor: H2S + NaOH NaHS + H2O; H2S + 2NaOH Na2S + H2O H2S + Na2CO3 Na2S + H2O + CO2; CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O, Din aceasta metod rezult c subprodus o soluie coninnd Na2S , NaHS i Na2CO3. Rata de reducere a hidrogenului sulfurat depete 95 %, dar apare un consum substanial de sod i carbonat de sodiu. Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazeaz pe utilizarea zeoliilor. Zeoliii sunt alumino-silicati cu o structur microporoas care permite formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10-10 m). Schimbul molecular este bazat pe dou principii: reinerea tuturor moleculelor care depesc dimensiunea canalului; adsorbia n zeolit, datorit afinitii pentru hidrogenul sulfurat.

Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum cele de H2S, ap, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utilizai sunt, n general, n funcie de compuii gazoi ce trebuie reinui. Aceast legtur este dat de diametrul porilor zeolitului care trebuie s corespund cu diametrul cinetic al moleculei de compus gazos reinut. Ca zeolii, au fost folosii pentru temperatura nalta, ZnO, ZnTiO2 i TiO2. Pentru c procesele de desulfurare la temperatur nalta s fie economice, absorbantul trebuie s fie regenerabil i trebuie s-i menin activitatea de-a lungul a multe cicluri de sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorbanilor pe baz de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinitii puternice dintre sulf i zinc, regenerarea se poate face numai utiliznd O2. Oxidarea ZnS la ZnO i SO2 este puternic exoterm (DH600C = - 779kJ/mol) i coninutul de O2 al gazului de regenerare trebuie s fie sczut, n scopul de a control temperatura de regenerare, care necontrolat, va conduce la sinterizare i pierderea activitii absorbantului. Reducerea coninutului de oxigen al alimentrii cu gaz de regenerare, provoac un coninut prea sczut de SO2 al gazului produs pentru fabricarea economic a sulfului. [4]

Concluzii:
- prezena particulelor de compui de sulf n aerul eliminat din majoritatea proceselor industriale este foarte periculoas, ducnd la grave efecte adverse asupra mediului nconjurtor i sntii populaiei; - instalaiile de desulfurare a gazelor industriale sunt foarte importante pentru meninerea unui mediu nconjurtor ct mai curat i sntos; - desulfurarea gazelor se poate face n mai multe moduri: - prin procedee uscate: - bazate pe adsorbie fizic - bazate pe adsorbie i reacie chimic - bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice - prin procedee umede: - bazate pe procese de absorbie fizic, n soluii - bazate pe procese de absorbie i reacie chimic, n soluii sau n suspensii - prin procedee combinate, n cadrul crora pot avea loc procese complexe, att fizice ct i chimice; - compuii de sulf rezultai pot fi refolosii.

Bibliografie:
[1] http://ro.scribd.com/doc/57237812/Procese-Si-Procedee-de-Desulfurare [2] http://www.prefecturavaslui.ro/pdf/IE/POCCE_4.1.c__IMA.pdf [3] http://www.spms.pub.ro/fisiere/tema.pdf [4] http://www.spms.pub.ro/fisiere/depoluare/curs-cap07.pdf