Teza de doctorat Materiale I.R.

absorbante cu proprieti controlate utilizate in conversia solar termic are ca obiectiv general conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, optimizarea i testarea unei suprafee optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2, obinut printr-o tehnic uor transferabil la nivel industrial pulverizarea pirolitic, pentru a fi integrat in captatoarele solare plate performante. Performanele avute in vederea obinerii suprafeei optic selective prin tehnica SPD sunt: coeficientul de absorbie a radiatiei solare, sol mai mari de 0,90; emitana termic, T mai mic de 0,10; rezisten crescut la aciunea factorilor de mediu, ceea ce permite creterea performanelor i a timpului de via al captatorului solar. Pentru realizarea obiectivului general, teza de doctorat ii propune urmtoarele obiective specifice, figura 1.29: 1. Obinerea matricii de Al2O3 prin tehnica SPD optimizarea parametrilor de depunere. 2. Obinerea stratului subire de NiO prin tehnica SPD optimizarea parametrilor de depunere. Straturile subiri obinute au fost supuse caracterizrii: structurale, cu ajutorul analizelor de difracie cu raze X (XRD); Difracie cu raze X (XRD) Structura filmelor obinute a fost investigat cu ajutorul difractometrului cu raze X. Dimensiunea medie a cristalitelor este calculat utilizand formula Scherrer, (2.16), [102]: Formula unde: K - constanta Scherrer (valoare utilizat este 0.9); - lungimea de und (nm) a fasciculului de raze X; ( = 0,15406 nm) corespunztoare radiaiei 1 CuK ; - limea la jumtate a liniei de difracie, exprimat in radiani; poziia maximului benzii de difracie, pe abscis. Etapa I - sinteza, caracterizarea i modelarea proprietilor straturilor primare ii propune realizarea i optimizarea parametrilor de depunere a straturilor subiri de oxizi metalici (nichel i aluminiu) care intr in structura suprafeelor optic selective. In realizarea straturilor subiri primare utilizate in conversia solar-termic se impune un set de condiii pe care filmele trebuie s le indeplineasc

pentru a obine performanele vizate: omogenitate, uniformitate, porozitate controlat. Aceste proprieti se pot regla prin controlul vitezei de nucleere i al vitezei de cretere al particulelor ce alctuiesc filmul, care, la randul lor, depind de o serie de parametri: a.) parametrii de proces: temperatura substratului, numrul secvenelor de pulverizare; b.) natura i concentraia precursorilor i a solvenilor; c.) aditivii adugai in soluia de precursori. Adugarea de aditivi care pot complexa speciile stabile sau intermediarii din mediul de reacie reprezint un instrument de control al proprietilor, cu precdere al morfologiei. Uzual, in medii alcoolice, se adaug compui organici (cetone, acetil-cetone) iar utilizarea de co-polimeri ai anhidridei maleice cu hidrofobie controlat ca agent de reglare a proprietilor reprezint unul dintre aspectele inovative ale acestei teze. In procesul de optimizare a paramentrilor de obinere a straturilor subiri de alumin depunerile au fost realizate mentinandu-se urmtorii parametrii constani: - unghiul de pulverizare: =45o; - inalimea de pulverizare: h =15cm; - pauza intre dou secvene: S=5s; - numrul de treceri intr-o secven: n=5; - pauza intre dou treceri: l=0s; - acoperirea suprafeei: in ambele direcii; - viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s; - presiunea gazului purttor: p=2bar. In procesul de optimizare a paramentrilor de obinere a straturilor subiri de oxid de nichel depunerile au fost realizate mentinandu-se urmtorii parametri constani: - unghiul de pulverizare: =45o; - inalimea de pulverizare: h =15cm; - pauza intre dou secvene: S=5s; - numrul de treceri intr-o secven: n=5; - pauza intre dou treceri: l=0s; - acoperirea suprafeei: in ambele direcii; - viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s; - presiunea gazului purttor: p=2bar; - natura precursorului: Ni(Ac)2; Parametrii variai in procesul de optimizare a filmelor de oxid de nichel sunt:

- solventul: H2O, H2O:EtOH; - concentraia precursorului: 0,0250,20 mol/L; - ageni de reglare a morfologiei: AcAc, Hlf, Hfb; - temperatura substratului (Tsub): 350 4500C; - numrul secvenelor de pulverizare (Nsp):10-30. Variaia parametrilor de depunere i a agenilor de reglarea a morfologiei in scopul obinerii straturilor subiri de oxid de nichel cu proprieti optice optime sunt prezentai in tabelul 2.4. Gazul purttor utilizat pentru toate depunerile a fost aerul. Tabel Pag 65 XRD sticluta amorf Stadiul actual Se stie ca inca din cele mai vechi timpuri, s-au utilizat vopselele negre aplicate pe butoaie pline cu ap expuse la soare in scopul conversiei energiei solare in energie termic. Dei ieftine, vopselele au dezavantajul major de a fi puternic emitoare de radiaii infraroii ceea ce conduce la pierderi mari, neacceptate pe piaa materialelor performante in conversia solartermic. Plecand de la acest dezavantaj, oamenii de tiin au dezvoltat cercetri in scopul gsirii de noi materiale performante care prezint o absorbie bun a radiaiei solare i o emitan termic redus. plus culoare si integrare in mediul construit. Astfel, datorit numrului restrans de materiale care posed natural proprieti optic selective i datorit modificrilor majore care trebuiesc aduse acestora pentru a putea fi utilizate in conversia solar-termic, cercettorii i-au indreptat atenia spre dezvoltarea de noi tipuri de materiale pentru conversia solar-termic. Etapa cercetrii materialelor cu proprieti intrinseci in dezvoltarea suprafeelor optic selective a condus la o concluzie remarcabil care st la baza realizrii plcilor absorbante performante: nu exist materiale cu proprieti optice ideale n natur ns materiale cu proprieti optic-selective intrinseci pot fi modificate, pentru a fi nglobate n structura plcilor de absorbie performante. Testarea stabilitii suprafeelor optic selective la temperaturile de 2500 i 3000C

reprezint etapa standard in evaluarea performanelor acestora, [21, 22] Studiul materialelor de tip suprafa texturat au artat c, proprietile optice ale materialelor pot fi mbuntite prin modificarea morfologiei suprafeei ns acesta implic totodat scderea intr-un mod substanial a rezistenei plcii absorbante la factorii agresivi de mediu la care sunt supuse captatoarele in timpul funcionrii lor. Cercetarea materialelor de tip semiconductor-metal a aratat c acest tip de tandem nu poate funciona ca plac absorbant ntr-un captator plan datorit fie toxicitii ridicate (PbS), fie randamentului sczut (Ge, Si). Modificarea morfologiei suprafeei i implicit al proprietilor optice ar putea contribui la creterea randamenului plcii absorbante. Design-ul suprafeei de tip cermet a permis obinerea de suprafee selective performante prin utilizare tehnicilor care implic procese fizice i a celor care se bazeaz pe procese chimice i electrochimice. Cercetrile actuale din domeniul sistemelor solar-termice se orienteaz aadar cu precdere pe gsirea de noi materiale performante, la preuri de cost competitive, obinute printr-o tehnic simpl, uor de controlat, aplicabil la nivel industrial. In ultimii ani s-a acordat o atenie deosebit obinerii i caracterizrii plcilor de absorbie cu suprafa optic selectiv. Printre tipurile de suprafee optic selective performante se numar i structura de tip Al2O3/NiO care, depus pe substrat de aluminiu, poate funciona ca placa de absorbie i conversie a radiaiei solare. Obinerea pe scar industrial a acestor tipuri de suprafee optic selective ridic probleme la depunerea pe suprafee mari, deoarece marea majoritate a tehnicilor de depunere a straturilor subiri cu proprieti controlate sunt tehnici scumpe, puternic energofage punand sub semnul intrebrii sustenabilitatea soluiei alese. In concordan cu aceste cerine, prezentul proiect ii propune s dezvolte cerectri i s identifice soluii pentru.. creterea eficienei solar-termice in captatoarele solare plate prin obinerea de suprafee selective performante de tip Al2O3/NiO, la preuri competitive.

Proiectarea acestor materiale cu proprieti optice controlate are la baz diferite modaliti de absorbie a radiaiei luminioase precum interferen optic, proprieti intrinseci, straturi subiri de tip sandwich metalsemicoductor. In funcie de modul de absorbie al luminii, plcile absorbante se impart in cinci mari categorii, tabelul 1.3, [14].
Tipuri de suprafee Suprafee intrinseci Caracteristici Selectivitate spectral dat de natura materialului. Produc absorban puternic prin reflexii multiple - suprafee de tip dendritic. Absorb radiaia luminoas datorit semiconductorului i au emitan termic sczut ca rezultat al substratului metalic, stocator de cldur. Folosesc reflexii multiple intre componente pentru a crete absorbana. Tipuri de material utilizate Metalele tranziionale i semiconductorii W, MoO3 dopat cu Mo, Si dopat cu B, CaF2, HfC, ZrB2, SnO2, In2O3, Eu2O3, ReO3, V2O5, LaB6, [15]. Ni negru (Ni-Ni2O3) Cr negru (Cr-Cr2O3) Cu negru (Cu-Cu2O:Cu) CuO/Al i WO3/Ni referinta 15

Suprafee texturate

18 19 20 30

Suprafee tandem

Semiconductor-metal

Plci absorbante multistrat

AlxOy/Al/ AlxOy HfOx/Mo/HfO2 NbAlN/NbAlON/Si3N4 Nb/Nb-NbN/Al2O3 TiAlN/AlON CrCr2O3, MoAl2O3 CuCuAl2O4 CuCoMnOx

31 32 33 34 35 36 37 38 39, 41,47,49,5 7 40 42, 43 44,46 45 48 50, 58, 52 51 52 54 55 56

Compozite metal-dielectric (cermei)

Principiu similar tandemurilor semiconductor-metal, cu proprieti imbuntite.

Ni/Al2O3,

Cu/NiO Pt/Al2O3 Co/Al2O3 Fe/Al2O3 Cu/SiO2 Mo/Al2O3 W/WOx/Al2O3 Cr/Cr2O3 WAlN Co3O4 C/SiO2

Tipuri de suprafee

Caracteristici

Suprafee intrinseci

Selectivitate spectral dat de natura materialului.

Tipuri de material utilizate Metalele tranziionale i semiconductorii W, MoO3 dopat cu Mo, Si dopat cu B, CaF2, HfC, ZrB2, SnO2, In2O3, Eu2O3, ReO3, V2O5, LaB6, Ni negru (Ni-Ni2O3) Cr negru (Cr-Cr2O3) Cu negru (Cu-Cu2O:Cu)

Referinta

[15]

[18]

Suprafee texturate

Produc absorban puternic prin reflexii multiple - suprafee de tip dendritic. Absorb radiaia luminoas datorit semiconductorului i au emitan termic sczut ca rezultat al substratului metalic, stocator de cldur.

[19] [20]

Semiconductormetal

CuO/Al i WO3/Ni

[30]

AlxOy/Al/ AlxOy HfOx/Mo/HfO2 NbAlN/NbAlON/Si3N4 Plci absorbante multistrat Folosesc reflexii multiple intre componente pentru a crete absorbana. Nb/Nb-NbN/Al2O3 TiAlN/AlON CrCr2O3, MoAl2O3 CuCuAl2O4 CuCoMnOx Ni/Al2O3, Principiu similar tandemurilor semiconductor-metal, cu proprieti imbuntite.

[31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] 39], [41], [47], [49], [57] [40] [42], [43] [44], [46] [45]

Suprafee tandem

Compozite metal-dielectric (cermei)

Cu/NiO Pt/Al2O3 Co/Al2O3 Fe/Al2O3

Cu/SiO2 Mo/Al2O3 W/WOx/Al2O3 Cr/Cr2O3 WAlN Co3O4 C/SiO2

[48] [50], [52], [58] [51] [52] [54] [55] [56]

[[[[Importana practic a pentaoxidului de vanadiu (V2O5) este determinat de faptul c acesta este un semiconductor cu proprieti optice, electrice, structurale i morfologice speciale, controlate prin metoda de preparare folosit, care faciliteaz utilizarea pentaoxidului de vanadiu ntr-o gam vast de aplicaii, att sub form de pulbere fin, ct i ca strat subire (film) depus pe diferite tipuri de suport. Interesul fundamental i aplicativ al filmelor de WO 3 se datoreaz proprietilor electrocromice pe care le posed. Dintre toate materialele utilizate n dispozitive electrocromice, filmele de WO 3 prezint cea mai bun eficien de colorare, att n domeniul vizibil ct i n domeniul infrarou al spectrului1, 2. Pentru stabilirea calitii i eficienei acestora, o cerin obligatorie o reprezint caracterizarea optic, electrochimic i morfo-structural.

V2O5 - material cu selectivitate spectral intrinsec]]]]]] cz stadiu actual Tehnici de obinere a suprafeelor optic selective Tehnicile de obinere a suprafeelor optic selective au un rol semnificativ asupra proprietilor structurale, morfologice i optice. Prin optimizarea parametrilor de proces se pot imbuntii atat proprietile plcilor absorbante cat i rezistena acestora la aciunea factorilor de mediu in care captatoarele solar termice funcioneaz. Un aspect de asemenea important este factorul economic. Obinerea de materiale performante, durabile la preuri competitive ce implic tehnici simple, uor aplicabile la nivel industrial reprezint scopul principal al cercetrilor din domeniul materialelor utilizate in conversia solar termic. Tehnicile utilizate in sinteza suprafeelor optic selective se pot clasifica, in funcie de procesul de depunere, in trei mari categorii: electrochimice, fizice i chimice, tabel 1.8.

Procesul de depunere Electrochimic

Tehnica Oxidri anodice Depuneri catodice Depunere fizic prin vapori (Physical Vapour Deposition, PVD) Depunerea prin imprtiere (Sputtering) Evaporare Termic (Thermal Evaporation) Depunere Chimic prin Vapori (CVD) Depunere de straturi atomice, (ALD) (Co)precipitare, sol gel Depunere prin pulverizare in camp electrostatic (ESD) Depunere prin pulverizare cu piroliz (SPD)

Fizice

Chimice

Dei performante, suprafeele optic selective folosite in momentul de fa pe scar larg prezint costuri ridicate datorate in mare parte tehnicilor utilizate in sinteza acestora (imprtiere in camp magnetic, electrochimic). Problema de natur economic determin continuarea desfurrii cerectrilor in domeniul suprafeelor absorbante. In prezent, pe pia nu exist o soluie de obinere a suprafeelor optic selective care s indeplinesc concomitent criteriile de performan: eficien, durabilitate, aplicabilitate pe scar industrial, costuri sczute.

Referinte [1] = [14] [2] = [15] [3] = [18] [4] = [19] [5] = [20] [6]= [30] [7] = [31] [8] = [32]

[9] = [33] [10] =[34] [11] = [35] [12] = [36] [13] = [37] [14] [16] [15] [17] [18] [19] [21] [20] = = = = = = = = [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46]

[22] = [48] [23] = [50] [26] = [51] [24] = [52] [26] = [54] [27] = [55] [30] = [56] [28] = [58] [29] = reteta [30] = ashour [31] = 1-s2.0-S0022369709003333-main [32] = 1-s2.0-S0169433205016934-main [33]= 1-s2.0-S0924203111000919-main

Pentru realizarea substraturilor, depunerile s-au efectuat pe substrat de aluminu (Al, 99,5% Beofon) de grosime 0,7mm. Plcile de aluminiu au fost debitate la dimensiuni de 2,5x2,5cm2 pentru optimizarea parametrilor de depunere i la dimensiuni de 31,5x34cm2 pentru realizarea straturilor subiri integrate in sistemul solar-termic de testare, prototip de laborator. Creterea aderenei prin asperizarea substratului a fost realizat de Petrom Service Bucureti. Pentru a evita ecranarea semnalului corespunztor filmelor depuse datorat substatului

metalic, in analizele de difracie cu raze X parametrii de depunere au fost iniial optimizai pe substrat de sticl microscopic (0,5 mm Menzel-Liaser). Inainte de utilizare substratul a fost degresat i splat cu etanol in baia de ultra-sunete timp de 15 minute. Substraturile au fost uscate in curent de aer sub presiune. Probele corespunztoare suprafeelor optic selective optimizate pe substrat de sticl au fost apoi utilizate in depuneri pe substrat de aluminiu. Metodologia cercetarii Simplitatea, controlul parametrilor de depunere i al proprietilor materialelor sintetizate (optice, morfologice i structurale) constituie cerine de baz in selectarea metodei de obinerea a suprafeelor optic selective. Etapa I - sinteza, caracterizarea i modelarea proprietilor straturilor primare ii propune realizarea i optimizarea parametrilor de depunere a straturilor subiri de oxizi metalici (nichel i aluminiu) care intr in structura suprafeelor optic selective. In realizarea straturilor subiri primare utilizate in conversia solar-termic se impune un set de condiii pe care filmele trebuie s le indeplineasc pentru a obine performanele vizate: omogenitate, uniformitate, porozitate controlat. Aceste proprieti se pot regla prin controlul vitezei de nucleere i al vitezei de cretere al particulelor ce alctuiesc filmul, care, la randul lor, depind de o serie de parametri: a.) parametrii de proces: temperatura substratului, numrul secvenelor de pulverizare; b.) natura i concentraia precursorilor i a solvenilor; c.) aditivii adugai in soluia de precursori. In procesul de optimizare a paramentrilor de obinere a straturilor subiri de oxid de nichel depunerile au fost realizate mentinandu-se urmtorii parametri constani: - unghiul de pulverizare: =45o; - inalimea de pulverizare: h =15cm;

- pauza intre dou secvene: S=5s; - numrul de treceri intr-o secven: n=5; - pauza intre dou treceri: l=0s; - acoperirea suprafeei: in ambele direcii; - viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s; - presiunea gazului purttor: p=2bar; - natura precursorului: Ni(Ac)2; Parametrii variai in procesul de optimizare a filmelor de oxid de nichel sunt: - solventul: H2O, H2O:EtOH; - concentraia precursorului: 0,0250,20 mol/L; - ageni de reglare a morfologiei: AcAc, Hlf, Hfb; - temperatura substratului (Tsub): 350 4500C; - numrul secvenelor de pulverizare (Nsp):10-30. S-au folosit 2 tipuri de substraturi: sticla optica si placute de aluminiu. Retete? Ce tehnici de analiza s-au utilizat Retete Metavanadat de amoniu, C=0.1 - 0.5M
Nitrat de vanadium [V(NO3)5_5H2O] C=0.1M Nitrat de vanadium [V(NO3)5_5H2O]

Tehnici de obtinere
spray pyrolysis

Referinta [29] [30] [31]

[32]

C=0.1 0.5M
VCl3 (C=0.4, 0.1 ,0.05 M) electron beam evaporation magnetron sputtering pulsed laser deposition chemical vapor deposition spray pyrolysis electrospinning solgel spin coating film growth in the field of a CW IR laser beam

[33]

Review
[3339],

[1012, 2832],

7, 9, 18, 4257] 5877],

78-80
[8185, 128], [8698] , [99, 100, 102104 [109, 112125].

De asemenea, in ultimii ani s-a pus problema integrarii colectoarelor solare in mediul construit sintetizarii unor materiale plus culoare si integrare in mediul construit. De asemenea, o problema de actualitate consta in obtinerea de materiale colorate avand ca scop integrarea colectoarelor solare in mediul construit [2]. Printre solutiile sugerate se numara colorarea absorberelor prin depunerea de diverse straturi subtiri prin diferite metode [1] sau folosirea vopselelor optic selective (Thickness Sensitive Spectrally Selective paint TSSS si Thickness Insensitive Spectrally Selective paint TISS ), precum si colorarea sticlei de acoperire [3]