SUBIECTUL 1: Noiuni generale de termodinamic clasic

1. Fundamentele termodinamicii 1.1. Termodinamica i fizica molecular: introducere, definiii Def.: - termodinamica/fizica molecular - ramuri ale fizicii care se ocup cu studiul fenomenelor termodinamice fr/cu considerarea structurii intime a materiei din care sunt alctuite sistemele termodinamice; - fenomene termodinamice (transformri de stare) - acele fenomene ce au ca unic rezultat modificarea strii termodinamice a sistemelor termodinamice; - sistem termodinamic - corp sau ansamblu de corpuri macroscopice bine precizate; - stare termodinamic - totalitatea proprietilor macroscopice (observabile cu ajutorul simurilor noastre sau cu instrumentele de care se dispune n prezent) intrinseci ale sistemului termodinamic, numite parametri de stare termodinamici (mas, volum, stare de electrizare etc.); - corpuri interioare/exterioare - corpurile din/din afara sistemului termodinamic; ansamblul corpurilor exterioare formeaz mediul exterior al acestuia. Definiii i clasificri: - sistem termodinamic - izolat/neizolat - nu interacioneaz/interacioneaz cu mediul exterior - nchis/deschis - nu poate/poate schimba substan cu mediul exterior - parametri de stare - independeni - pot lua orice valori - complementari (derivai) - valoarea lor depinde de cea a unor parametri independeni - externi (de poziie) - depind de poziiile corpurilor exterioare fa de sistemul termodinamic i de dimensiunile acestuia (volumul, electrizarea etc.) - interni - depind exclusiv de structura intern a sistemului termodinamic (presiunea, temperatura etc.) - extensivi (aditivi) - se definesc pe ansamblul sistemului sau pe subsisteme macroscopice (finite) i prezint proprietatea de aditivitate:
P =
subsiteme

(de exemplu, volumul unui corp este egal cu suma volumelor tuturor prilor n care l-am mpri) - intensivi - se definesc punctual, lund valori finite n orice punct din spaiul ocupat de sistemul termodinamic, nedepinznd de dimensiunile acestuia sau de cantitatea de materie din care este format (temperatura etc.). - stare termodinamic - de echilibru termodinamic - parametrii de stare sunt constani n timp, iar cei intensivi au valoare constant n tot cuprinsul sistemului termodinamic - de neechilibru termodinamic: - stare de neechilibru staionar sau stare staionar ( steady state) - parametrii de stare sunt constani n timp, dar nu sunt uniformi n cuprinsul sistemului termodinamic (au valori diferite de la un punct la altul, dar constante n timp); - stare de neechilibru nestaionar sau stare nestaionar (regim tranzitoriu) - parametrii de stare variaz i n timp i n spaiu (n cuprinsul sistemului termodinamic) Exemplu: Considerm dou termostate de temperaturi T1 i T2 diferite. De asemenea, considerm o bar cilindric, pe care sunt dispuse, de-a lungul unei generatoare, egal distanate, termocuple, fiecare legat la un voltmetru. Toate voltmetrele vor indica aceeai tensiune iniial, iar indicaiile lor nu se modific. Bara este n echilibru termodinamic.
1

Dac plasm bara ntre cele dou termostate. Indicaiile voltmetrelor vor deveni diferite ntre ele i se vor modifica i n timp de la un moment la altul. Conform definiiilor anterioare spunem c bara este n starea de neechilibru nestaionar sau n regim tranzitoriu. Dup un interval de timp, mai lung sau mai scurt, dependent de conductivitatea termic a barei i de diferena de temperatur dintre cele dou termostate, indicaiile voltmetrelor vor deveni staionare (nu se mai modific n timp), dar diferite i vor rmne diferite ntre ele (valori mai mari spre captul mai cald). Spunem c bara este n starea de neechilibru staionar, stare ce se va menine atta timp ct nu modificm condiiile impuse (temperaturile termostatelor, lungimea barei, poziia termocuplelor etc.). Dac vom nltura acum cele dou termostate, dup un interval de timp (timp de relaxare) n care vom nregistra un nou regim tranzitoriu, indicaiile voltmetrelor vor deveniiari identice i nici nu se vor mai modifica n timp. Bara s-a ntors astfel n starea de echilibru staionar sau echilibru termodinamic.

- transformri de stare (procese termodinamice) - cvasistatic - parametri de stare variaz n timp suficient de lent astfel nct n orice moment sistemul poate fi considerat n echilibru termodinamic intermediar (= model ideal, transformrile din natur sunt necvasistatice) - ciclic - starea iniial i cea final coincid - reversibil - prin schimbarea semnului de variaie a parametrilor de stare, sistemul va evolua de la starea final la cea iniial trecnd prin aceleai stri intermediare (= tot model ideal, transformrile reale sunt ireversibile) 1.2. Structura corpurilor macroscopice. Mrimi caracteristice ncepnd cu secolul al 17-lea, numeroase experiene au condus la legi cu privire la substan: - legea proporiilor definite i a celor multiple - Dalton - legea lui Avogadro, - difuzia gazelor i lichidelor, - micarea brownian etc. Toate acestea au condus la confirmarea i acceptarea de ctre toi oamenii de tiin a ipotezei atomiste a structurii acesteia: - corpurile macroscopice sunt alctuite din particule indivizibile prin metode chimice - atomi sau molecule - aflate ntr-o micare permanent i haotic numit agitaie termic. Urmare a acestei concluzii istorice, a aprut necesitatea definirii unor mrimi fizice care s permit descrierea substanei la nivel microscopic: - unitatea atomic de mas - a 12-a parte din masa izotopului de C12:
1 27 1 u = 12 kg 6 C = 1,66 10 12

- masa atomic/molecular relativ a substanei A

2

mrA =

mA m = 12 A ( mrH 1, mrO 18 ) 1u mC

- mol - cantitatea de substan alctuit din tot attea particule ci atomi sunt n 0,012 kg de 12 6C - numrul lui Avogadro (NA) - numrul de particule cuprins ntr-un mol de substan oarecare - masa molar ( sau M) - masa unui mol de substan
=

unde m este masa de substan, iar este numrul de moli. - volumul molar (V) - volumul unui mol de substan 1.3. Mrimi energetice n termodinamic Def.: - energia extern a sistemului termodinamic (Eext) - energia cinetic a micrii de ansamblu a sistemului, plus energia potenial datorat siturii acestuia n diverse cmpuri de fore exterioare,
E = Ec + E p

[ ] = kg / mol

- energia intern a sistemului termodinamic (U) - suma energiilor datorate tuturor formelor de micare i interaciunilor dintre atomii i moleculele constituente ale sistemului (energia cinetic a micrii moleculelor, energia interaciunilor intermoleculare i intramoleculare, energia intraatomic, energia intranuclear etc.) - energia total a sistemului termodinamic (E) - E = Eext + U - lucrul mecanic (L) - este mrimea fizic ce msoar variaia energiei interne a sistemului termodinamic ca urmare a variaiei parametrilor externi - cldura (Q) - este mrimea fizic ce msoar variaia energiei interne a sistemului termodinamic ca urmare a variaiei parametrilor interni Not: Lucrul mecanic i cldura nu sunt parametri de stare ca energiile de mai sus, ci sunt funcii de proces, depinznd de transformarea de stare suferit de sistemul termodinamic ce schimb energie cu mediul exterior (sunt msuri ale acestui schimb). Se fac urmtoarele convenii de semn: - lucrul mecanic - primit de sistemul termodinamic: negativ ( L 0 ) - cedat mediului exterior: pozitiv ( L 0 ) - cldura - primit de sistemul termodinamic: pozitiv ( Q 0 ) - cedat mediului exterior: negativ ( Q 0 ) 1.4. Principiul nti al termodinamicii Discuie: Acest principiu nu este specific termodinamicii. El este, de fapt, o consecin a principiului general al conservrii i transformrii energiei n natur (Helmholtz): - n natur energia nu se creeaz i nu dispare; ea se transform dintr-o form n alta, ca urmare a interaciei dintre sisteme. Astfel, principiul I al termodinamicii reprezint particularizarea acestui principiu general la clasa fenomenelor termodinamice. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII: energia intern a unui sistem termodinamic este o funcie de stare. Se deduce urmtoarea expresie matematic asociat: - pentru un sistem termodinamic ce sufer o transformare de stare oarecare avem U = Q L (i dU =Q L pentru o transformare infinitezimal). Echivalent: U este funcie de stare. 1.5. Temperatura. Msurarea temperaturii
3

S considerm un sistem termodinamic nchis n interacie termodinamic ( contact termic) cu mediul exterior. Acesta va suferi o transformare de stare n decursul creia nu poate schimba cu exteriorul dect energie. i aceasta n una din cele dou forme posibile: lucru mecanic i cldur. Conform definiiei acestora, n urma acestor schimburi, se vor modifica parametrii exteriori ai sistemului, a i (i = 1,..., n) i, respectiv, energia intern, U. Experiena arat c, ntotdeauna, dup un anumit interval de timp ( timp de relaxare), sistemul va ajunge ntr-o stare de echilibru termodinamic, cnd schimburile cu mediul exterior nceteaz i astfel aceti parametrii de stare nu mai variaz, atingnd valori bine determinate ce definesc aceast stare: ( aie , U e ). Prin urmare, starea de echilibru termodinamic a unui sistem termodinamic nchis este complet determinat de valoarea corespunztoare a parametrilor externi i de energia intern. Relaiile matematice dintre oricare din aceti parametrii se numete ecuaie de stare. n practic este greu s se determine astfel starea de echilibru termodinamic, datorit faptului c, plecnd de la definiia sa, energia intern este imposibil de msurat. Ca urmare s-a impus nlocuirea acesteia cu un parametru echivalent, msurabil macroscopic. Acesta este temperatura, care se definete ca atare: Def.: - temperatura - este parametrul de stare intern i intensiv care, alturi de parametrii externi, determin complet starea de echilibru termodinamic a sistemului termodinamic i arat sensul de desfurare al procesului termic conform urmtoarei convenii: - sistemul A va ceda cldur sistemului B dac temperatura sa este mai mare dect a acestuia. Pentru msurarea temperaturii este necesar construcia unui etalon i a unui dispozitiv care s arate numeric diferena fa de etalon, adic s prezinte o scal care s indice temperatura sistemului termodinamic n uniti-etalon. Fr a intra n detalii amintim scara Kelvin, scara Celsius i scara Fahrenheit de temperatur i, ca dispozitive de msura, termometre cu alcool, cu gaz, manometrice etc. 1.6. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia Def. : - termostat - sistem termodinamic ce dispune de o cantitate imens de energie intern i are astfel posibilitatea de a schimba cldur cu orice alt sistem termodinamic fr a-i schimba temperatura - main termic - sistem termodinamic cu ajutorul cruia se realizeaz conversia cldurii n lucru mecanic pe baza unei transformri ciclice - main monoterm (perpetuum mobile de spea I) - main termic ce ar funciona pe baza unei transformri ciclice, schimbnd cldur cu un singur termostat (transformare ciclic monoterm). PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII: - formularea Kelvin: n universul macroscopic nu se poate construi un perpetuum mobile de spea I; - formularea Clausius: n natur nu este posibil o transformare ciclic n care cldura s treac de la un termostat cu o temperatur mai mare la unul cu o temperatur mai mic n mod spontan (fr consum de lucru mecanic). Not: se arat c cele dou formulri sunt echivalente. Nici un principiu ns nu interzice o transformare ciclic biterm; exist posibilitatea de a se obine lucru mecanic printr-o transformare ciclic n care sistemul termodinamic schimb cldurile Q 1 i Q2 cu dou termostate de temperaturi T1 i T2. Presupunnd c T1 T2 , atunci sistemul va primi cldura Q1 de la termostatul cu temperatura T1 i va ceda cldura Q2 termostatului de temperatur T2, diferena fiind transformat n lucru mecanic, conform principiului I (exemple: toate motoarele autoturismelor):
PI : U = Q L = Q1 Q2 L L = Q1 Q2 transf . ciclic : U = 0

Se definete n acest caz randamentul mainii termice prin relaia:

4

Q L =1 2 Q1 Q1

Discuii: Aa cum rezult din definiie, cldura (Q) i lucrul mecanic (L) sunt echivalente din punct de vedere cantitativ deoarece reprezint expresii ale variaiei aceluiai parametru de stare: energia intern (U). ntre ele ns exist o puternic neechivalen calitativ. Astfel, cldura este n legtur micarea dezordonat a moleculelor sistemului, n timp ce lucrul mecanic reprezint forma ordonat a schimbului de energie cu exteriorul. ntotdeauna este posibil transformarea integral a lucrului mecanic n cldur. Un astfel de proces este, de exemplu, frecarea (prin frecare un corp se nclzete). La nivel microscopic, aceasta presupune transformare a micrii ordonate a moleculelor sistemului ntr-o micare dezordonat. Fenomenul invers nu poate avea loc - fapt tocmai statutat de principiul al II-lea. Aceasta ar presupune, din punct de vedere structural, ca moleculele sistemului s se ordoneze n mod spontan. n fizica statistic se arat c, n principiu, acest lucru ar fi posibil, ns probabilitatea de producere a unui astfel de fenomen este infim de mic. Principiul al II-lea al termodinamicii generalizeaz aceasta imposibilitate, artnd c o parte din energia intern a sistemului este legat n sistem ca energie a agitaiei termice a moleculelor, iar alt parte a energiei interne este liber, adic poate fi convertit n alt form de energie. O consecin a principiului al doilea al termodinamicii este urmtoarea: - ntr-o transformare ciclic biterm este ndeplinit relaia Q1 Q2 + 0 - inegalitatea lui Clausius T1 T2 cu egalitate dac i numai dac transformarea este reversibil. Not: aceast consecin reprezint, de fapt, prima formulare a principiului al doilea i a fost gsit de fizicianul francez Carnot n urma studiului randamentului motoarelor funcionnd pe baza unor transformri ciclice biterme. Se arat c este echivalent cu oricare din celelalte dou formulri. Generaliznd, pentru o transformare ciclic politerm vom avea relaiile: n n Q rev i Q irev i = 0 <0 Ti i =1 Ti i =1 Orice transformare de stare ciclic a unui sistem termodinamic oarecare poate fi considerat ca o transformare ciclic n care acesta schimb cldur cu o infinitate continu de termostate. Ca urmare, relaiile de mai sus se generalizeaz formal (exist demonstraie riguroas a acestei transformri) astfel: Q Q Trev = 0 Tirev < 0 S considerm mai nti cazul transformrii reversibile. Egalitatea corespunztoare arat - conform unei teoreme din analiza matematic - faptul c integrantul este o diferenial total exact (
1 T

este

factor integrant). Mai simplu, rezult c exist o funcie - pe care o notm cu S i o numim entropia sistemului termodinamic - care nu depinde dect de starea iniial i cea final ale transformrii - deci este o funcie de stare, astfel nct:
5

Q rev T Pentru o transformare finit reversibil oarecare (nu neaprat ciclic) vom avea: f Qrev dS =

= S = S f S i

Pentru o transformare finit oarecare, innd cont i de inegalitatea anterioar, obinem expresia matematic a principiului al II al termodinamicii: f Q Sf Si T i Pentru o transformare adiabatic (se face fr schimb de cldur cu mediul exterior), vom avea Q = 0 , de unde rezult: Sf Si cu egalitate n procesele reversibile (ideale) i inegalitate strict n procesele ireversibile (reale). Aceast relaie reprezint legea creterii entropiei sistemelor izolate adiabatic n procesele ireversibile: - procesele naturale se produc spontan n sensul creterii entropiei, aceasta atingnd valoarea maxim n starea final de echilibru. interpretarea statistic a entropiei

Termodinamica nu ne furnizeaz date despre forma analitic a entropiei. Fizicianul Stefan Boltzmann este cel care a stabilit forma analitic a acestei funcii de stare, apelnd la fizica statistic, un capitol complementar termodinamicii. Considerm o incint, mprit n dou compartimente egale, n care se gsesc un numr limitat de molecule de gaz. Atunci cnd gazul se afl la echilibru termodinamic, moleculele de gaz din cele dou subincinte se repartizeaz n mod egal. n aceast stare macroscopic () probabilitatea termodinamic de realizare a acestei stri ct i entropia sistemului sunt maxime. Boltzmann leag aceste dou mrimi prin urmtoarea expresie: S = k ln unde S este entropia sistemului, iar k = 1,3805410-23 J/K este constanta lui Boltzmann. Aceast relaie este foarte important deoarece leag valoarea entropiei de gradul de ordine dintr-un sistem. Valoarea minim a entropiei este zero (pentru ln1=0) i o ntlnim (teoretic) n cazul sistemelor condensate omogene, la imposibila temperatur de 0 oK. Cum aceast temperatur nu poate fi atins rezult c entropia este o mrime pozitiv. 1.7. Poteniale termodinamice Potenialele termodinamice reprezint funcii de stare ale sistemelor termodinamice care, corespunztoare anumitor condiii n care se gsete sistemul termodinamic, descriu n modul cel mai simplu - similar energiei poteniale din mecanic - starea de echilibru termodinamic. Conform acestei similitudini, un potenial termodinamic P se definete astfel nct, n condiiile date pentru sistemul termodinamic, s aib urmtoarele proprieti: la echilibrul termodinamic al sistemului n condiiile date, potenialul termodinamic P atinge o valoare extrem: d P ech = 0 ; variaia potenialului P n procesele compatibile cu condiiile n care se gsete sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest proces dP = L, P = L ; derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare independeni exprim ceilali parametri de stare. n continuare sunt definite foarte succint potenialele termodinamice uzuale, specificndu-se condiiile corespunztoare acestora i formulele de definiie din cazul termodinamicii fluidului neutru: - sisteme izolate adiabatic: energia intern, U(S, ai) - sisteme izolate adiabatic i, n plus, evolund sub influena unor parametrii de for constani: entalpia H(S,Ai)
6

H =U + pV

- sisteme n contact cu un termostat: energia liber (potenialul Helmholtz), F(T, ai) F = U TS - sisteme n contact cu un termostat i care evolueaz la parametri de for constani: entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T)
G = U TS + pVi

1.8. Principiul III al termodinamicii Descrie comportarea sistemelor termodinamice la temperaturi foarte sczute, aproape de zero absolut (0 oK). Acest principiu este o completare a principiului II, care definea entropia S pn la o constant aditiv S0.
S =
i

dQ + So T

Principiul al treilea ne d valoarea constantei aditive S 0, observndu-se c n apropiere de zero absolut variaia de entropie este nul. lim S = 0
T 0

Nernst d urmtoarea formulare a principului III al termodinamicii: n apropiere de zero absolut, procesele termodinamice se desfoar fr variaie de entropie.