P. 1
Arene

Arene

|Views: 28|Likes:
Published by Alexandra Cismas
Arene
Arene

More info:

Published by: Alexandra Cismas on May 04, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

01/15/2014

pdf

text

original

1

HIDROCARBURI AROMATICE SAU ARENE

Definiţie, clasificare, nomenclatură
Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conţin mai multe duble
legături conjugate continuu în moleculă, ceea ce le conferă aşa-numitul caracter aromatic. Acesta
implică proprietăţi diferite de cele ale compuşilor cu legături duble sau triple, determinate în
principal prin predominanţa reacţiilor de substituţie în locul celor de adiţie.
Arenele se clasifică după numărul nucleelor benzenice din moleculă în:
- hidrocarburi aromatice monociclice;
- hidrocarburi aromatice policiclice
- cu nuclee benzenice izolate
- cu nuclee benzenice condensate
- liniar
- angular
- pericondensate
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4 5
6
7
8 8
7
6
5 4
3
2
1 9
10
1
2
3 4 5 6
7
8
9 10
2,3,6,7 - |
1,4,5,8 - o 1,4,5,8 - o
2,3,6,7 - |
9,10 - peri
1,4,5,8 - o
2,3,6,7 - |
9,10 - peri
denumire pozitii
benzen naftalen antracen fenantren
arene cu nuclee condensate liniar angular
3a
5a
8a
10a
10b
10c
8
7
6
5 4
3
2
1
9
7
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
piren fluoren inden
1'
2' 3'
4'
5' 6'
1
2 3
4
5 6
bifenil
arene cu nuclee izolate arene cu nuclee pericondensate

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purtători
de hidrogen, nu şi la atomii de carbon cuaternari. Când există posibilităţi de alegere, atomii de
carbon având un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind
recomandate unele excepţii de la această regulă (ex. în cazul fluorenului). Atomii de carbon
comuni la două sau mai multe cicluri sunt desemnaţi prin numărul de poziţie imediat precedent, la
care se adaugă o literă recursivă „a”, „b”, „c” etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt
desemnaţi prin numerele cele mai mari, urmându-se secvenţa în sens antitrigonometric ori de câte
ori este necesar (ex. în cazul pirenului).
Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a căror nomenclatură este
terminată în „en”. Produşii substituiţi ai acestora se denumesc prin precizarea poziţiei, urmată de
denumirea radicalului şi apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice
sunt denumite ca derivaţi ai benzenului. Substituenţii se denumesc în ordine crescătoare a gradului
lor de complexitate, sau în ordine alfabetică, putându-se utiliza denumirile orto- , meta- şi para-
pentru derivaţii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituiţi.
2
CH CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
H
vinilbenzen metilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen izopropilbenzen
CH
3
CH
3
CH
2
-CH
2
-CH
3
1,2-dimetil-3-propilbenzen
stiren toluen mesitilen cumen (3-propil- o-xilen)
A
p- (1,4-)
para
o- (1,2-)
orto
m- (1,3-)
meta
notatii pentru compusi
disubstituiti ai benzenului
1
2
3
4
5
6
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
p-xilen
cimen
m-xilen o-xilen
1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
1-izopropil-4-metilbenzen
(p-metilcumen)

Se păstrează următoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice
monociclice substituite.
CH CH
3
H
3
C
CH CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
2
H
stiren toluen m-xilen mesitilen cimen (izomer p-) cumen

Radicalii univalenţi proveniţi de la hidrocarburile aromatice se formează prin înlocuirea
terminaţiei „en” cu „il”: C
6
H
5
– fenil; C
10
H
7
– o- sau |-naftil; C
6
H
5
-CH
2
– benzil (denumire
consacrată pentru fenilmetil); CH
3
-C
6
H
4
– o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH
3
)
2
CH-C
6
H
4
– o-, m- sau
p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C
6
H
5
)
2
CH–
benzhidril (denumire consacrată pentru difenilmetil); (C
6
H
5
)
3
C– tritil (denumire consacrată pentru
trifenilmetil); C
6
H
5
-CH=CH-CH
2
– cinamil (3- sau ¸-fenil-2-propenil); C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
– fenetil (2-
sau |-feniletil); C
6
H
5
-CH=CH– stiril (2- sau |-feniletenil). Radicalii bivalenţi proveniţi de la
hidrocarburile aromatice, având valenţe libere la atomi ai ciclului, se formează prin înlocuirea
terminaţiei „en” cu „ilen”: –C
6
H
4
– o-, m- sau p-fenilen; C
6
H
5
-CH< benziliden. Atomii de carbon cu
valenţele libere se numerotează, după caz: CH
3
-C
6
H
4
< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziţiile
2- şi 6- sau o- şi o’- au valenţele libere). Numele generic pentru radicalii hidrocarbonaţi aromatici
univalenţi este „aril”, iar pentru cei bivalenţi este „arilen”.

Structură, reactivitate.
Formula structurală a benzenului a fost dată de Kekulè în 1865 pe baza proprietăţilor fizice,
dar mai ales chimice. Tendinţa acestuia de a da reacţii de substituţie şi nu reacţii de adiţie, ca
alchenele, în urma cărora se modifică structura sistemului, indică o stabilitate deosebit de mare a
sistemelor aromatice. Astfel, ansamblul de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi
combinaţiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific
aromat al acestora. Aromaticitatea unui sistem cu duble legături este dată de regula lui Hückel care
postulează că: O moleculă prezintă caracter aromatic dacă are (4n+2) electroni t şi prezintă
conjugare continuă. In funcţie de aceasta, caracterul compuşilor ciclici nesaturaţi se clasifică în
compuşi aromatici, antiaromatici şi nearomatici.



3
Compusul prezintă
Caracterul
compusului
Observaţii (4n+2)
electroni t
conjugare
continuă
DA DA Aromatic
In cazul acestor compuşi conjugarea extinsă şi continuă
duce la stabilizarea ciclului.
NU DA Antiaromatic
Compuşii prezintă un caracter opus aromatic, conjugarea
extinsă şi continuă ducând la destabilizarea ciclului.
DA NU Nearomatic
Compusul prezintă un caracter nesaturat obişnuit, identic
cu cel al alchenelor.

Exemple:
Compus






S

(4n+2) e‾ t 4 4 6 6 6 8 6**
conjugare NU DA DA DA DA DA* DA
molec. plană DA DA DA DA DA NU DA
Caracter ne-ar. anti-ar. aromatic aromatic aromatic anti-ar. aromatic

* - datorită faptului că molecula ciclooctatetraenei nu adoptă o conformaţie plană, conjugarea celor patru duble legături
nu este continuă;
** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intră în conjugare cu cele două perechi de electroni t ale tiofenului.

Regula lui Hückel nu poate fi aplicată hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice
pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la mai mult de trei cicluri (de
exemplu pirenul şi coronenul).

Cei şase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizaţi sp
2
iar repartiţia electronilor p este
uniformă. Molecula benzenului prezintă o simetrie înaltă. Din măsurătorile distanţelor interatomice
prin spectroscopie de raze X s-a constatat că în nucleul benzenic toate cele şase legături carbon-
carbon (1,39 Å) şi carbon-hidrogen (1,08 Å) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120°.
sau

Prin conjugarea aromatică a celor trei duble legături se câştigă un surplus de energie denumită
energie de conjugare sau energie de rezonanţă (notată cu E
c
). Aceasta se poate calcula prin metoda
orbitalilor moleculari Hückel sau poate fi deteminată experimental efectuând diferenţa dintre
energia degajată la hidrogenarea a trei duble legături izolate şi cea a nucleului benzenic.
+ 3 H
2
cat.
+ 3 H
2
cat.
si
AH = - 28,6 kcal / mol AH = - 49,8 kcal / mol
Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol

In cazul compuşilor nearomatici distanţele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8]
sau ciclooctatetraena este o moleculă neplană care prezintă un caracter nearomatic şi distanţe
interatomice de 1,33 Å pentru dubla legătură, respectiv 1,58 Å pentru simpla legătură carbon-
carbon.
4
1,33 A
°
1,58 A
°
ciclooctatetraena anulena [8]
nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana
datorita tensiunilor angulare in ciclu


Spre deosebire de alchene şi alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uşurinţă reacţii de
substituţii electrofile, mai rar substituţii nucleofile (doar în cazul hidrocarburilor aromatice
substituite cu substituenţi puternic atrăgători de electroni şi în prezenţa reactanţilor nucleofili foarte
puternici) şi substituţii radicalice în poziţie benzilică (similare cu SR în poziţie alilică de la
alchene). Hidrocarburile aromatice prezintă o reactivitate scăzută în toate reacţiile care tind să
suprime caracterul aromatic, astfel încât reacţiile de adiţii electrofile, concertate şi radicalice decurg
în condiţii mai energice la arene.

Proprietăţi fizice
Arenele sunt substanţe nepolare sau foarte puţin polare asociate intermolecular prin legături
foarte slabe de tip van der Waals şi prin interacţii intermoleculare datorate sistemelor de electroni t.
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide incolore cu miros aromatic pronunţat, iar cele cu
moleculă mare sunt solide. Punctele de fierbere şi de topire ale arenelor sunt în general mai mari
decât ale alchenelor şi alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. Punctele de topire sunt
influenţate de posibilităţile de „împachetare” a moleculelor în reţeaua cristalină, respectiv de
simetria moleculelor, dar şi de creşterea masei moleculare. Astfel benzenul, ca moleculă cu simetrie
înaltă, prezintă un p.t. de 5,5°C, iar toluenul un p.t. de -95°C. Datorită faptului că în fază lichidă
simetria moleculară are un rol mai puţin important decât în fază cristalină solidă, punctele de
fierbere vor creşte aproximativ liniar cu masa moleculară.

Tabelul 1. Puncte de topire şi de fierbere a unor alchine
Denumire Formulă p.t. (°C) p.f. (°C) Denumire Formulă p.t. (°C) p.f. (°C)
Benzen C
6
H
6
5,5 80,1 p-Xilen C
8
H
10
13,2 138,3
Toluen C
7
H
8
-95,0 110,6 Stiren C
8
H
8
-33,0 146,0
Etilbenzen C
8
H
10
-95,0 136,2 Bifenil C
12
H
10
70,5 256,1
Propilbenzen C
9
H
12
-99,2 159,6 Difenilmetan C
13
H
12
26,6 266,0
Cumen C
9
H
12
-99,5 159,3 Naftalen C
10
H
8
80,2 217,9
o-Xilen C
8
H
10
-25,2 144,4 Antracen C
14
H
10
217,0 339,9
m-Xilen C
8
H
10
-47,9 139,1 Fenantren C
14
H
10
100,5 332,0

Densitatea şi indicii de refracţie ale arenelor vor fi mai mari decât la alcanii corespunzători,
datorită conjugării aromatice extinse. Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mică decât cea a
apei şi sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenţi nepolari (hidrocarburi lichide, eteri, esteri,
derivaţi halogenaţi: tetraclorură de carbon, cloroform etc., acetonă, alcooli inferiori). Fracţiunile de
hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen şi xileni, denumite şi fracţii BTX, au fost
utilizate pe scară largă ca solvenţi nepolari. Hidrocarburile aromatice, în principal benzenul şi cele
superioare cu nuclee benzenice condensate şi pericondensate prezintă o toxicitate pronunţată asupra
sistemului nervos central determinând totodată şi modificări specifice şi grave ale sângelui şi
organelor hematopoetice (favorizează transformarea hemoglobinei în methemoglobină). Din acest
motiv, în prezent este interzisă utilizarea benzenului ca solvent. A fost de asemenea observată şi o
acţiune cancerigenă sau teratogenă a acestor compuşi. Benzenul (concentraţia toxică 25 cm
3
/ m
3
)
prezintă o toxicitate remarcabil mai mare decât toluenul (concentraţia toxică 200 cm
3
/ m
3
), explicată
5
prin posibilitatea metabolizării toluenului în organism în urma oxidării catenei laterale a acestuia la
acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioară. In concentraţii mari vaporii irită mucoasele şi
căile respiratorii superioare având acţiune narcotică.

Proprietăţi chimice
Proprietăţile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic. Cele mai
importante reacţii sunt cele substituţii electrofile şi radicalice în poziţie benzilică, respectiv de adiţii
electrofile, concertate şi radicalice.

Reacţii de substituţii la arene
Reacţiile de substituţii electrofile (SE
Ar.
) constau în înlocuirea unui atom de hidrogen
grefat pe nucleul aromatic cu un reactant electrofil. Reactanţii electrofili se formează printr-o
reacţie de scindare heterolitică între molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii azotic,
azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivaţi halogenaţi, halogenuri de acil, anhidride, dioxidul de carbon,
etc.) şi catalizatori electrofili (acizi minerali, sau acizi Lewis). Reactanţii electrofili pot fi ionici
(cationi, notat cu E
+
) sau molecule neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacţii de SE
Ar.

ireversibile, pe când cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc în general la SE
Ar.

reversibile. Mecanismul reacţiilor de SE
Ar.
decurge după un proces asincron. Reactantul electrofil
va ataca atomul de carbon cu densitate mărită de electroni al dublei legături polarizate în prealabil
formându-se un intermediar carbocationic. Acesta se numeşte cation de benzenoniu sau complex o,
datorită faptului că atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil prezintă o
hibridizare sp
3
diferită de cea a celorlalţi atomi de carbon hibridizaţi sp
2
. In a doua etapă de reacţie,
complexul o va ceda un proton unei baze din sistem (anionului format în reacţia de generare a
reactantului electrofil) restabilindu-se caracterul aromatic al produsului de substituţie.
sp
3
H
E
H
H
H
H
H
H
E +
lent
H
E
H
E
H
E
cationi de benzenoniu sau
complex o
sp
3
structura de rezonanta
nu este recomandata
pentru ca nu reprezinta
din pozitiile 1,3 si 5 fata
de grupa nou introdusa
densitatea scazuta de e
-
HA sau H + A
MeX
4
+ H HX + MeX
3
-
H
rapid
(SE
Ar.
) H
E
E
produs de substitutie
X = halogen
Me = Fe, Al, Ti, Zn(II)
B (nemetal)
acid acid Lewis
X X + MeX
3
MeX
4
+ X E Nu + HA E + H Nu + A sau


Adiţiile electrofile sunt defavorizate energetic datorită „pierderii” energiei de conjugare a
sistemului aromatic iniţial. Totuşi acestea decurg în condiţii normale de reacţie (discutate la
alchene) atunci când compusul aromatic iniţial este mai puţin stabilizat prin conjugare sau prezintă
o stabilitate comparabilă cu cea a produsului final de reacţie. Reacţii de adiţii electrofile sunt
întâlnite la hidrocarburile aromatice polinucleare condensate liniar (antracen) sau angular
(fenantren).
6
produs de aditie
E
H
H
Nu
(AE)
H
Nu + H
E

Dacă reactantul electrofil are un volum mai mare şi prezintă un orbital vacant p, este posibilă
formarea unui complex t (similar cu cel format în cazul adiţiei electrofile la legăturile duble şi
triple alifatice) în care reactantul nucleofil este legat labil şi reversibil de sistemul de electroni t ai
nucleului aromatic. Acesta favorizează localizarea şi polarizarea dublelor legături ale sistemului
aromatic şi este premergător complexului o. Formarea complexului t nu este însă nici necesară şi
nici esenţială în mecanismul reacţiilor de SE
Ar.

complex t
E + E
sp
3
complex o
H
E
sau
sp
3
complex o
H
E
+ Nu E Nu
o + o -
complex t
E Nu +

Viteza de reacţie dintre compusul aromatic, ca substrat, şi reactantul electrofil creşte odată
cu bazicitatea Lewis (capacitatea de a ceda electroni) sau nucleofilicitatea compusului aromatic şi
aciditatea Lewis (capacitatea de a accepta electroni) sau electrofilicitatea reactantului electrofil.
Reactivitatea substratului este influenţată de prezenţa substituenţilor grefaţi pe nucleul aromatic al
acestuia. Astfel, substituenţii: alchil, OH, NH
2
etc., care prin efect inductiv sau mezomer
respingător de electroni cresc densitatea de electroni în nucleul aromatic, vor mări reactivitatea
acestuia, pe când substituenţii: NR
3
+
, NO
2
, CN, COR, COOH, COOR, CONH
2
, SO
3
H, SO
2
Cl,
halogeni etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrăgător de electroni scad densitatea de
electroni în nucleul aromatic, vor micşora reactivitatea acestuia. In general, când reactivitatea
agentului electrofil este comparabilă cu cea a protonului, ca reactant electrofil, reacţiile de sunt
reversibile şi pot fi conduse la compuşi de substituţie diferiţi în funcţie de controlul cinetic sau
termodinamic al reacţiei.
lent rapid
complex o
sp
3
H
E
E
daca reactivitatea H
+
~ E
+
;
SE
Ar.
este reversibila
H + + E
H

Dacă agentul alectrofil prezintă o reactivitate mult diferită (E
+
>> H
+
) faţă de cea a protonului,
reacţiile de substituţie sunt ireversibile sau nereversibile.
complex o
sp
3
H
E
E
daca reactivitatea E
+
>> H
+
;
SE
Ar.
este nereversibila
H + + E
H
lent rapid



7
Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizează în funcţie de natura şi reactivitatea
substratului cu amestec nitrant: HNO
3
concentrat (67%, d=1,41) şi H
2
SO
4
conc. (amestec
sulfonitric); HNO
3
fumans (97%, d~1,5) pentru nitrări în condiţii mai energice; HNO
3
conc. (67%,
d=1,41) şi anhidridă acetică (CH
3
-CO-O-CO-CH
3
) sau acid acetic glacial (CH
3
COOH) pentru
nitrări mai blânde. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu (
+
NO
2
). Acesta este generat prin
reacţia dintre acidul azotic şi acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obţinut şi prin scindarea
heterolitică a unor compuşi de tipul: pentaoxidului de azot, N
2
O
5
(la nitrarea cu HNO
3
fumans);
nitratul de acetil, CH
3
-CO-O-NO
2
(la nitrarea cu acid azotic conc. şi anhidridă acetică sau acid
acetic glacial); clorura de nitrozil, Cl-NO
2
.
HNO
3
+ 2 HA NO
2
+ H
3
O + 2 A
H O N
O
O
H O S
O
O
O H O S
O
O
O H +
H
H O N
O
H
O
+
H O N
O
H
O
H
2
O + O N O
cation de nitroniu
+ + HNO
3
NO
2
H
2
SO
4
H
2
O
nitrobenzen

Halogenarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizată direct doar pentru clor şi brom în
prezenţa catalizatorilor Lewis (AlCl
3
, AlBr
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
, BF
3
, TiCl
4
). Iodurarea este o
reacţie reversibilă, derivatul iodurat fiind obţinut doar cu randamente modeste datorită faptului că
echilibrul este deplasat înspre substratul aromatic. Randamente satisfăcătoare pot fi obţinute la
iodurarea în prezenţa unui agent oxidant, care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea
acestuia la iod molecular. Halogeniicare au orbitali vacanţi pe stratul de valenţă, în principal
bromul, pot forma complecşi t cu nucleul aromatic, care în prezentă catalizatorului Lewis trec
ulterior în complecşi o.
sp
3
complex o
H
Br
+ FeBr
4
FeBr
3
+
Br Br +
o -
complex t
o +
Br Br

In cazul clorului este mai probabilă formarea directă a reactantului electrofil, cationul de cloroniu,
prin reacţia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura ferică.
Cl Cl + FeCl
3
Cl Cl FeCl
3
o + o -
ST tricentrica
+ Cl FeCl
4
cation de cloroniu

Clorurarea benzenului conduce la un amestec de derivaţi halogenaţi, între care este predominant
clorobenzenul. La un raport molar benzen-clor mai mare decât cel stoichiometric se obţine
clorobenzenul, ca şi compus majoritar, iar în prezenţa unui exces de clor se obţine un amestec de
benzen şi izomeri dicloruraţi ai benzenului în diferite rapoarte.
8
+ Cl
2
FeCl
3
- HCl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
;
+ +
clorobenzen o- p- m-diclorobenzen

Fluorurarea este o reacţie foarte energică care conduce la compuşi aromatici perfluoruraţi.

Alchilarea Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice are loc cu derivaţi halogenaţi
(cloruraţi, bromuraţi şi mai puţin cu cei ioduraţi), alchene şi alcooli terţiari în prezenţa
catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl
3
, AlBr
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
, SnCl
2
, BF
3
, TiCl
4
, SnCl
4
,
SbCl
5
). Catalizatorul Lewis formează cu derivatul halogenat (de exemplu) un complex în care
legătura carbon-halogen este puternic polarizată. In urma scindării acestuia la carbocationul
corespunzător derivatului halogenat se formează reactantul electrofil. Regioselectivitatea reacţiei de
alchilare este afectată de posibilitatea transpunerii carbocationilor. Astfel în cazul alchilării
benzenului cu 1-cloropropan se obţine un amestec de doi izomeri de catenă ai propilbenzenului:
~ 20% n-propilbenzen şi ~ 80% izo-propilbenzen. In cazul halogenurilor de metil s-a observat o
viteză de reacţie mai mare în cazul iodurii de metil, comparativ cu bromura şi clorura, ceea ce a
condus la presupunerea că nu se formează carbocationul de metil (carbocation de ordinul zero, puţin
stabil), ci reactantul electrofil este complexul halogenurii de metil cu catalizatorul Lewis. Acesta va
prezenta un caracter electrofil mai puternic în cazul derivatului iodurat, fapt explicat prin
polarizabilitatea mai mare a legăturii carbon-iod, comparativ cu legătura carbon-brom, respectiv
carbon-clor. La alchilarea benzenului cu clorură de metil, produsul de reacţie, toluenul, este mai
reactiv decât benzenul, şi în consecinţă va fi alchilat mai uşor, obţinându-se în final un amestec de
toluen şi izomeri o- şi p- ai xilenului.
H
3
C-CH
2
-CH
2
transpozitie
anionotropa
H
3
C-CH-CH
3
carbocation primar
carbocation de n-propil
carbocation secundar, mai stabil
carbocation de izopropil
ST tricentrica
H
3
C-CH
2
-CH
2
Cl AlCl
3
o + o -
+ AlCl
4
H
3
C-CH
2
-CH
2
carbocation primar
carbocation de n-propil
+ AlCl
3
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl AlCl
3
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl
complex derivat halogenat-acid Lewis
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl +
+
CH
2
-CH
2
-CH
3
H
3
C-CH-CH
3
AlCl
3
- HCl
n-propilbenzen izopropilbenzen
(20%) (80%)
complexul derivat halogenat-acid Lewis carbocation de metil
foarte instabil
H
3
C AlCl
3
H
3
C Cl + AlCl
3
H
3
C Cl AlCl
3
o + o -
CH
3
+ AlCl
4
este reactantul electrofil
+ + CH
3
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
3
Cl / AlCl
3
- HCl - HCl
CH
3
H
3
C
toluen o-xilen p-xilen

9

Alchilarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizată şi cu alchene sau alcooli în prezenţa acizilor
Lewis sau a acizilor minerali tari, de tipul acidului sulfuric. Şi în acest caz reactantul electrofil este
tot carbocationul de alchil obţinut fie prin protonarea alchenei, fie prin scindarea heterolitică a
legăturii carbon-oxigen din carbocationul de oxoniu format anterior într-un preechilibru rapid de
protonare a alcoolului la atomul de oxigen.
H
2
C=CH
2
+
AlCl
3
sau
H
2
SO
4
CH
2
-CH
3
etilbenzen
+ (CH
3
)
3
C-OH
H
2
SO
4
C(CH
3
)
3
tert-butanol tert-butilbenzen etena
;

Reacţia benzenului cu terţ-butanol sau cu izobutenă în prezenţa catalitică a acidului sulfuric este o
reacţie reversibilă.

Acilarea Friedel-Crafts la hidrocarburile aromatice poate fi realizată cu halogenuri de acil
(cloruri sau bromuri acide) în prezenţa catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl
3
, respectiv AlBr
3
.
Catalizatorul Lewis formează cu clorura de acil un complex, care în urma disocierii generează
cationul de aciliu stabilizat prin conjugare. Acesta este reactantul electrofil în reacţiile de acilare.
Produsul de reacţie, arilcetona, va forma la rândul său un complex cu clorura de aluminiu, ceea ce
impune un raport molar clorură de aluminiu - clorură de acil de 2 : 1. In final aceşti complecşi sunt
descompuşi prin hidroliză când se reformează arilcetona şi oxizi de aluminiu hidrataţi (Al
2
O
3
·
xH
2
O). Se poate observa că reacţia de acilare necesită o cantitate de clorură de aluminiu dublă faţă
de stoichiometria reacţiei, iar catalizatorul nu mai poate fi recuperat la finalul reacţiei, fiind
inactivat prin hidroliză.
+ CH
3
-C-O-C-CH
3
O O
+ 2 AlCl
3
+ CH
3
C
O
OH
AlCl
3
C
O
CH
3
AlCl
3
+ H
2
O
+ CH
3
C
O
OH
C
O
CH
3
+ Al
2
O
3
xH
2
O
acetofenona acid acetic
acetofenona
C
O
CH
3
+ AlCl
3
;
C
O
CH
3
AlCl
3
CH
3
C
O
Cl
+
AlCl
3
C
O
CH
3
+ HCl
H
3
C C Cl
O
+ AlCl
3
H
3
C C Cl
O AlCl
3
+ AlCl
4
H
3
C C O
complex clorura de
acetill - cat. Lewis
;
cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare
H
3
C C O H
3
C C O
- HCl


Sulfonarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizată, în funcţie de reactivitatea
substratului, cu acid sulfuric concentrat ~ 98%, acid sulfuric monohidrat, acid sulfuric oleum
(H
2
SO
4
· x SO
3
, ce conţine x = 5 ÷ 60% SO
3
liber dizolvat în acidul sulfuric) sau trioxid de sulf
gazos. Reactantul electrofil în reacţiile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonată,
formată prin disocierea acidului sulfuric.
10
H O S
O
O
O H +
H
H O S
O
O
O H + H O S
O
O
O H
H
O S
O
O
O H
O S
O
O
O S
O
O
-1/3 o
o +
-1/3 o
-1/3 o
H O S
O
O
H O S
O
O
;
2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O + HO-SO
3
reactant
electrofil
anion de
monohidrogensulfat
H O S
O
O
O H
H
H
2
O + H O S
O
O
H
3
O + O S
O
O
trioxid de sulf trioxid de sulf
forma protonata
oleum cu 5% SO
3
liber
+ + H
2
SO
4
SO
3
H
H
2
O
acid benzensulfonic
cation de oxoniu
a acidului sulfuric protonat

Intr-o primă etapă de preechilibru rapid, trioxidul de sulf formează cu benzenul un complex t care
se transformă în cationul de benzenoniu. Acesta, într-o etapă reversibilă lentă, cedează protonul
formând produsul de reacţie: acidul benzensulfonic. Reacţia de sulfonare este reversibilă, fapt
explicat printr-o reactivitate comparabilă a celor doi reactanţi electrofili (SO
3
, al reacţiei directe şi
H
+
, al reacţiei inverse). Acizii arilsulfonici pot fi hidrolizaţi prin încălzire în soluţii diluate (~ 50 –
70%) de acid sulfuric.

Sulfoclorurarea hidrocarburilor aromatice este o reacţie similară cu sulfonarea şi utilizează
ca reactant acid clorsulfonic. Reactantul electrofil este cationul de clorosulfonil format prin
disocierea acidului clorsulfonic protonat în prezenţa acidului sulfuric concentrat sau prin disocierea
clorurii de sulfuril. Spre deosebire de sulfonare, reacţia de sulfoclorurare este ireversibilă.
benzensulfoclorura
+ + HO-SO
3
H
SO
2
Cl
H
2
O
H
2
SO
4
conc.
H O S
O
O
O H +
H
Cl S
O
O
O H Cl S
O
O
O H
H
H
2
O + Cl S
O
O
acid clorsulfonic cation de clorosulfonil
- HO-SO
3
reactant
electrofil
ClSO
3
H + 2 H
2
SO
4
ClSO
2
+ H
3
O + 2 HO-SO
3
sau + Cl S
O
O
Cl Cl S
O
O
Cl
clorura de sulfuril


11
Reactivitate şi regioselectivitate în reacţiile de substituţii electrofile aromatice.
La introducerea unui nou substituent într-un derivat monosubstituit al benzenului, poziţia în care
se va grefa noul substituent este dependentă doar de natura substituentului existent, nu şi de noul
substituent introdus. După efectele de orientare exercitate, se disting două tipuri de substituenţi,
numiţi substituenţi de ordinul I şi substituenţi de ordinul II.
Substituenţii de ordinul I au tendinţa de a orienta noul substituent în poziţiile „orto” şi „para”,
având totodată şi un efect de activare a nucleului aromatic prin creşterea densităţii de sarcină
electronică în poziţiile „orto” şi „para”. Aceştia sunt grupe care prezintă următoarele tipuri de
efecte electronice inductive şi /sau mezomere:
- inductiv respingător de electroni, +I alternant;
- mezomer (sau electromer) şi inductiv respingător de electroni, +M şi +I;
- mezomer respingător de electroni şi inductiv atrăgător de electroni, +M şi –I, în care efectul
mezomer este cel predominant asupra orientării.
Aceste grupe pot fi scrise cu aproximaţie în următoarea serie descrescătoare a efectului lor activator:
-Oˉ, -N(CH
3
)
2
, -NHCH
3
, -NH
2
, -OH, -NH-CO-CH
3
, -OCH
3
, -O-CO-CH
3
, -SH, -SCH
3
, grupe alchil
(-CH
3
, -CH
2
-CH
3
, -CH(CH
3
)
2
, -C(CH
3
)
3
), grupe aril (-C
6
H
5
), -COOˉ, -Br, -Cl, -I, -F (F prezintă un
efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziţiei „orto” şi activant în poziţia „para”).
De exemplu, toluenul, prin efectul inductiv respingător de electroni +I alternant al grupei metil,
activează întreg nucleul aromatic şi în mod deosebit poziţiile „orto” şi „para”, prezentând o
reactivitate mai mare decât benzenul în reacţiile de SE
Ar
. Intr-o situaţie similară se află anilina şi
fenolul, cazuri în care efectele inductive atrăgătoare de electroni -I sunt mai puţin importante decât
efectele mezomere donoare de electroni +M ale grupelor amino şi hidroxil fenolice, în ansamblu cei
doi compuşi prezentând o reactivitate superioară benzenului. In cazul clorbenzenului, însă, prin
efectul puternic inductiv atrăgător de electroni –I al atomului de clor, întreg nucleul aromatic va fi
dezactivat, astfel că reactivitatea acestuia va fi mai mică decât cea a benzenului. Efectul mezomer
slab donor de electroni al clorului va compensa doar parţial deficitul de sarcină în poziţiile „orto” şi
„para” ale nucleului aromatic, favorizând substituţia aromatică în aceste poziţii.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+I alternant
Cl Cl Cl Cl -I; +M
+M; -I NH
2
NH
2
NH
2
NH
2

Substituenţii de ordinul II au tendinţa de a orienta noul substituent în poziţiile „meta”, având un
efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scăderea densităţii de sarcină electronică în poziţiile
„orto” şi „para”. Compuşii aromatici substituiţi cu astfel de substituenţi de ordinul II prezintă o
reactivitate mai scăzută decât benzenul (compus luat drept referinţă) în reacţiile de SE
Ar
. Aceştia
sunt grupe care prezintă următoarele tipuri de efecte electronice inductive şi /sau mezomere:
- inductiv atrăgător de electroni, -I alternant;
- mezomer (sau electromer) şi inductiv atrăgător de electroni, -M şi -I.
12
Astfel de grupe pot fi scrise în următoarea serie crescătoare a efectului lor dezactivator:
-CH
2
Cl, -CHCl
2
, -CCl
3
(sunt practic substituenţi de ordinul I în ceea ce priveşte efectul de orientare
în SE
Ar
, şi substituenţi de ordinul II în ceea ce priveşte reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt
grefaţi, comparativ cu benzenul); -CON(CH
3
)
2
, -COOCH
3
, -COCH
3
, -CHO, -SO
3
H, -SO
2
Cl, -CN,
-NO, -CF
3
, -NO
2
, -
3
H N
+
, -
3
R N
+
(grupe cu efect -I alternant).
C O H C O H C O H C O H
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
-I alternant
-I; -M

In cazul sărurilor de arilamoniu, a celor cuaternare de amoniu şi a celorlalţi substituenţi de
ordinul II, prin efect inductiv atrăgător de electroni -I alternant, respectiv -I şi -M se dezactivează
întreg nucleul aromatic şi în mod deosebit poziţiile „orto” şi „para”, compuşii aromatici prezentând
o reactivitate mult inferioară benzenului în reacţiile de SE
Ar
. Poziţiile rămase susceptibile la atacul
unui reactant electrofil sunt cele din „meta”, având o densitate de sarcină mai puţin scăzută.
In următoarele cazuri prezentate mai jos regioselectivitatea este pronunţată, dar nu şi
perfectă, raportul între izomerii „orto”, „meta” şi „para” depinzând atât de efectele electronice cât
şi de efectele sterice. Reactivitatea compuşilor aromatici este cuantificată prin prezentarea unei
viteze relative de reacţie, aceasta fiind raportul dintre viteza reacţiei de nitrare pentru compusul
aromatic cu substituentul X şi viteza reacţiei de nitrare pentru benzen.
X
+ HNO
3
(H
2
SO
4
)
X
NO
2
X
NO
2
X
NO
2
H
2
O +
izomeri orto- meta- para-disubstituiti
; ;

Substituentul X de ordinul efecte electronice / sterice v
rel.

Izomeri disubstituiţi, %
„orto” „meta” „para”
-OH I +M; -I 2·10
5
40 1 59
-CH
3
I +I alternant 24,5 59 4 37
-C(CH
3
)
3
I +I alternant + efect steric 15,5 12 8 80
-H - - 1,0 - - -
-Cl I -I; +M 3,2·10
-2
30 1 69
-COOC
2
H
5
II -I; -M 3,7·10
-3
28 68 4
-NO
2
II -I; -M 6,0·10
-8
6 94 1

In cazul substituţiilor electrofile aromatice reversibile, pe lângă aceste efecte de orientare intervine
controlul cinetic (când reacţia se desfăşoară la temperaturi relativ scăzute sau la timpi scurţi de
reacţie, condiţii în care echilibrul nu poate fi realizat), respectiv controlul termodinamic (când
reacţia decurge la temperaturi mai ridicate şi are o durată mai lungă asigurându-se condiţii pentru
atingerea echilibrului) al reacţiei. Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100°C, şi un
timp relativ scurt de reacţie, se obţine un amestec de izomeri ai acidului o- şi p-toluensulfonic. La
temperatura de 180°C şi durată mai lungă de încălzire se obţine doar acidul p-toluensulfonic.
H
X
rel.
v
v
v =
13
CH
3
H
2
SO
4
+ + H
2
O
CH
3
SO
3
H
control
cinetic
~ 100°C
acid o-toluensulfonic
+ H
2
O
CH
3
SO
3
H
+ H
2
SO
4
CH
3
control
termodinamic
180°C
acid p-toluensulfonic

Reacţiile de substituţii electrofile la compuşii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor
fi exemplificate pe naftalen. Naftalenul prezintă două poziţii neechivalente ca reactivitate chimică,
notate cu o (1, 4, 5 sau 8) şi | (2, 3, 6 sau 7). Poziţiile 1 şi 7, respectiv 4 şi 5, ocupate de doi
substituenţi, se denumesc „peri”. Poziţiile o sunt cele mai reactive; poziţiile | sunt mai puţin
reactive, iar substituţia unui alt substituent în poziţiile „peri” este practic interzisă datorită
interacţiunilor sterice primare importante (distanţele dintre substituenţi sunt mai mici decât razele
van der Waals ale acestora, conducând la respingeri interatomice). Reacţiile de substituţii electrofile
nereversibile la naftalen decurg mai uşor în poziţiile o decât în poziţiile |. Practic toate substituţiile
electrofile nereversibile la naftalen decurg în poziţiile o.
NO
2
HNO
3
+
H
2
SO
4
+ H
2
O
|-nitronaftalen
naftalen
+ Cl
2
Cl
+
FeCl
3
HCl
o-cloronaftalen
naftalen

Substituţiile electrofile reversibile la naftalen decurg la temperaturi relativ scăzute sau la
timpi scurţi de reacţie sub control cinetic (nu sa atinge echilibrul reacţiei), iar la temperaturi mai
ridicate şi un timp mai lung de reacţie sub control termodinamic (reacţia ajunge la echilibru).
Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85°C, şi un timp relativ scurt de reacţie, se obţine un acid
o-naftalensulfonic, iar la temperatura de 150°C şi durată mai lungă de încălzire se obţine acidul |-
naftalensulfonic.
acid |-naftalensulfonic
+ H
2
SO
4
control
termodinamic
150°C
+ H
2
O
SO
3
H
naftalen
acid o-naftalensulfonic
H
2
SO
4
+
control
cinetic
~ 85°C
+ H
2
O
SO
3
H
naftalen


In cazul naftalenului monosubstituit, dacă substituentul X va activa nucleul aromatic, atunci
substituţia va avea loc în nucleul A, mai reactiv, de preferinţă în poziţiile o, iar dacă substituentul X
va dezactiva nucleul aromatic, atunci substituţia va avea loc în nucleul B, mai reactiv, de preferinţă
14
în poziţiile o (nu şi dacă poziţia o este una de tip „peri”). Pentru găsirea poziţiilor cu densitate
mărită de electroni, mai reactive, se scriu structurile limită la naftalenul monosubstituit şi se
stabilesc poziţiile mai reactive respectând regulile menţionate anterior. De exemplu în cazul
o-naftolului substituţia va fi orientată în poziţiile 4(o) şi 2(|) din nucleul A, urmate de poziţiile
5(o) şi 7(|) din nucleul B. In cazul |-naftolului substituţia va fi orientată în poziţiile 1(o) şi 3(|)
din nucleul A, urmate de poziţiile 8(o) şi 6(|) din nucleul B.
OH
+ Cl
2
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
+ + +
FeCl
3
- HCl
|-naftol | |
o o
A B
NO
2
NO
2
HNO
3
+
NO
2
H
2
SO
4
+ H
2
O
A B
|-nitronaftalen
o
OH
+ HNO
3
H
2
SO
4
- H
2
O
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
O
2
N
+ + +
o-naftol
o o
A B


Reacţii de adiţii electrofile la arene
Reacţiile de adiţii electrofile prin mecanism ionic (AE) au loc la hidrocarburile aromatice
polinucleare angulare sau liniare, în cazul cărora produsul de reacţie este stabilizat prin conjugare
aromatică. Energia de conjugare a produsului de reacţie este aproximativ egală sau comparabilă cu
ce a reactantului. Prin bromurarea antracenului cu brom molecular sau cu acid bromhidric în
prezenţa solvenţilor polari la întuneric se obţin produşii de adiţie în poziţiile 9 şi 10. Adiţiile
electrofile la hidrocarburile aromatice decurg în mod similar cu adiţiile în poziţiile 1,4 de la
butadienă şi alte diene conjugate.
9
10
+ Br
2
solvent polar
intuneric
Br
Br
H
H
9
10
CCl
4
intuneric
+ HBr
Br H
H H

Reacţia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice cu metale şi acizi decurge pentru
benzen în condiţii foarte energice (sodiu metalic în amoniac lichid în prezenţa urmelor de metanol)
şi mai uşor la naftalen şi fenantren (sodiu metalic şi alcool etilic sau metilic). Mecanismul reacţiei
este iniţiat radicalic de sodiu şi apoi decurge ionic prin intermediul unor carboanioni stabilizaţi prin
conjugare alilică.
15
Na + NH
3
(l) +
urme de CH
3
OH
H H
H H
H H
H
H
[H]
+
1,4-ciclohexadiena
1,3-ciclohexadiena
in urme
ciclohexena
Na + CH
3
OH
tetrahidronaftalen

Reacţii de adiţii concertate la arene
Reacţiile de hidrogenare catalitică cu hidrogen molecular decurg în condiţii mai energice
la benzen, hidrocarburi aromatice mononucleare şi în condiţii mai blânde în cazul hidrocarburile
aromatice cu nuclee policondensate. Hidrogenarea benzenului cu hidrogen molecular în fază
gazoasă la 100°C pe un catalizator de Pt sau la ~180°C pe un catalizator de Ni sau Ni-Raney în fază
lichidă sub presiune, conduce la ciclohexan fără posibilitatea izolării unor intermediari de
hidrogenare. Hidrogenarea naftalinei pe un catalizator de Ni în condiţii mai blânde de reacţie
permite izolarea tetralinei (tetrahidronaftalenului), iar în condiţii mai energice se obţine decalina
(decahidronaftalenul).
+ 3 H
2
Pt / 100°C
sau Ni-Raney
ciclohexan
tetralina decalina
+ 3 H
2
/ Ni
conditii mai
energice
+ 2 H
2
cat. Ni

Reacţia cu ozonul a hidrocarburilor aromatice prezintă importanţă practică deosebită la
eliminarea avansată a urmelor acestora din apele reziduale sau din apele poluate sau contaminate în
urma unor accidente ecologice, mai ales că în urma acestei reacţii rezultă compuşi organici simpi
netoxici sau cu toxicitate redusă şi biodegradabilitate ridicată. Ozonizarea benzenului conduce la
trei molecule de glioxal (sau etandial). Reacţia decurge cu o viteză mult redusă, comparativ cu
alchenele, formându-se o triozonidă izolabilă. Prin hidroliza acesteia în prezenţa sau absenţa unor
compuşi cu caracter reducător se obţine glioxal şi apă, respectiv apă oxigenată (peroxid de
hidrogen).
+ 3 O
3
+ 3 H
2
O
(sau 3 H
2
O / Zn)
(+ 3 H
2
O)
3 HC-CH
O O
+ 3 H
2
O
2
glioxal
O
O
O
O
O
O
O
O
O
triozonida

Reacţia are importanţă istorică, demonstrându-se echivalenţa celor două structuri limită
posibile în cazul o-xilenului. Prin ozonizarea acestuia şi hidroliza triozonidelor formate se obţine un
amestec de trei compuşi dicarbonilici substituiţi: dimetilglioxal, metilglioxal şi glioxal în raport
molar de 1 : 2 : 3.





16


CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
H
3
C-C-C-CH
3
+ 2 HC-CH
O O O O
2 HC-C-CH
3
+ HC-CH
O O O O
dimetilgloixal glioxal
glioxal metilglioxal


Ozonizarea naftalenului conduce la un amestec echimolar de ftalaldehidă şi glioxal, iar cea a
fenantrenului la 2,2’-diformilbifenil
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
C O O C H H
fenantren 2,2'-diformil-bifenil
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
CH
CH
O
O
+
HC
HC
O
O
naftalen ftalaldehida glioxal

O altă reacţie de adiţie concertată este autooxidarea hidrocarburilor aromatice policondensate liniar
cu oxigen atmosferic în prezenţa radiaţiilor UV. Autooxidarea antracenului conduce la un compus
cristalizat incolor cu caracter de peroxid ciclic, denumit fotoxid. Acesta are un slab caracter oxidant
şi se descompune prin explozie la încălzire.
O
O
+ O
2
hv



Reacţii radicalice la arene
Reacţii de adiţii radicalice la arene
Clorurarea şi bromurarea radicalică a hidrocarburilor aromatice decurge în prezenţa radiaţiilor
UV sau a temperaturilor ridicate cu un exces de clor molecular. Clorurarea benzenului decurge în
condiţii mai energice cu formarea hexaclorociclohehanului (HCH). Izomerul de conformaţie ¸ al
acestuia prezintă proprietăţi insecticide remarcabile, fiind cunoscut sub denumirea tehnică de
Lindan. Derivaţii cloruraţi sunt liposolubili au o toxicitate mare prin efect cumulativ şi prezintă o
remanenţă ridicată datorită biodegradabilităţii reduse a acestora. Prin clorurarea la rece a
naftalenului şi antracenului în prezenţa luminii se obţine 1,2,3,4-tetraclorotetralină, respectiv 9,10-
diclorodihidroantracen.




17


+ 3 Cl
2
Cl H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
hexaclorociclohexan
hv
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
1,2,3,4-tetraclorotetralina
+ 2 Cl
2
~ 10°C
hv hv
0°C
9
10
+ Cl
2
Cl
Cl
H
H
9,10-diclorodihidroantracen
;
conformer cu structura plana conformer scaun
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan - izomerul ¸ al hexaclorociclohexanului


Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu agenţi oxidanţi decurge mai uşor în
cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate şi mai greu la cele aromatice
mononucleare fără catenă alchil. Benzenul este stabil la oxidare, fiind rezistent la oxidanţii energici
de tipul acidului cromic sau permanganat de potasiu în mediu bazic. In condiţii energice, la
temperaturi de 360°C şi în prezenţa catalizatorilor de pentaoxid de vanadiu, benzenul este oxidat cu
oxigen molecular la p-benzochinonă şi apoi la acid maleic, care în condiţiile de reacţie se
deshidratează la anhidridă maleică. Reacţia poate decurge şi electrochimic, când p-benzochinonă
poate fi izolată. Naftalenul şi fenantrenul sunt mult mai puţin stabili în reacţiile de oxidare. Astfel
naftalenul poate fi oxidat la acid o-ftalic (deshidratat apoi la anhidridă ftalică) cu acid cromic
(K
2
Cr
2
O
7
şi H
2
SO
4
) sau în aceleaşi condiţii ca şi benzenul, dar la temperaturi de aproximativ 300°C,
iar fenantrenul poate fi oxidat la antrachinonă în condiţii mai blânde de reacţie cu permanganat de
potasiu şi acid acetic.
V
2
O
5
300°C
+ O
2
COOH
COOH
O
O
O
- H
2
O
acid o-ftalic anhidrida ftalica
9
10
+ O
2
O
O
K
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
antrachinona
+ O
2
V
2
O
5
360°C
+ O
2
V
2
O
5
- H
2
O
O
O
COOH
COOH
H
H
O
H
H
O
O
p-benzochinona acid maleic anhidrida maleica


18
Reacţii de substituţii radicalice în poziţie benzilică
Halogenarea hidrocarburilor aromatice la catena laterală în poziţie benzilică este similară cu
halogenarea alchenelor în poziţie alilică, reactivitatea mărită a atomilor de hidrogen legaţi de atomii
de carbon grefaţi direct pe nucleele aromatic poate fi explicată prin stabilizarea prin conjugare a
radicalilor benzilici formaţi ca intermediari în reacţiile radicalice înlănţuite.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
radical benzil stabilizat prin conjugare

Prin clorurarea termică sau fotochimică a toluenului se pot obţine selectiv şi izola compuşii mono-,
di- sau trisubstituiţi la catena laterală a acestuia: clorura de benzil, clorura de benziliden şi respectiv
feniltriclorometanul. In cazul unor compuşi aromatici substituiţi cu radicali alchenil sensibili la
reacţii de adiţii radicalice ale halogenilor, se folosesc alţi agenţi de clorurare care eliberează
cantităţi strict controlate de molecule de halogeni, cum ar fi: N-clorosuccinimida sau N-bromo-
succinimida.
CH
3
+ Cl
2
- HCl
hv
CH
2
Cl CCl
3
- HCl
+ Cl
2
/ hv
- HCl
+ Cl
2
/ hv
CHCl
2
toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclorometan
sau N
O
O
Cl + HCl (in urme) Cl
2
+ N
O
O
H
N-clorsuccinimida
cantitati mici
controlate
succinimida


Oxidarea hidrocarburilor aromatice la catena laterală
Hidrocarburile aromatice care au grefate la nucleu radicali alchili prin atomi de carbon secundari
sau terţiari dau cu uşurinţă reacţii de autooxidare formând hidroperoxizi. Astfel, prin oxidarea
izopropilbenzenului (cumenul) cu oxigen atmosferic la 120°C, se obţine hidroperoxidul de cumen.
Acesta este hidrolizat cu uşurinţă la fenol şi acetonă într-o soluţie de acid sulfuric diluat. Printr-o
reacţie similară poate fi obţinută hidrochinona din 1,4-diizopropilbenzen.
CH(CH
3
)
2
+ O
2
120°C
C
CH
3
CH
3
O OH
+ H
2
O
H
2
SO
4
dil.
OH + O C
CH
3
CH
3
izopropilbenzen
(cumen)
hidroperoxid de cumen fenol acetona

Reacţiile de autooxidare pot fi iniţiate prin promotori sau fotochimic prin radiaţii UV. Ele decurg
după un mecanism de reacţie radicalic autocatalitic şi autoaccelerat, fiind similare cu reacţiile de
autooxidare în poziţie alilică ale alchenelor.
Oxidarea la catena laterală a hidrocarburilor aromatice poate fi realizată şi în cataliză heterogenă cu
oxigen molecular în prezenţa catalizatorilor unor metale tranziţionale (Co, Cr, Se) precum şi cu
agenţi oxidanţi clasici de tipul permanganatului sau bicromatului de potasiu. Astfel prin oxidarea
toluenului cu oxigen molecular în prezenţa unor catalizatori de naftenat de cobalt sau cu
permanganat de potasiu în mediu neutru sau slab alcalin, se obţine acidul benzoic. o-Xilenul este
oxidat mai uşor decât toluenul la acid o-ftalic, care se poate ulterior deshidrata la anhidridă ftalică.
In cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu un radical alchil cu catenă mai lungă, oxidarea
conduce la scindarea acesteia în poziţia benzilică.
19
CH
3
+ O
2
toluen
cat. de Co
sau [O]
KMnO
4
/ HO
-
COOH
acid benzoic
CH
3
CH
3
[O]
KMnO
4
/ HO
-
COOH
COOH
- H
2
O
O
O
O
acid o-ftalic anhidrida ftalica o-xilen
CH
2
-CH
2
-R
K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
[O]
COOH + HOOC-R
n-alchilbenzen acid benzoic acid carboxilic

Cu agenţi oxidanţi selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl
2
) sau dioxidului de seleniu (SeO
2
),
oxidarea la catena laterală poate fi condusă până la compusul carbonilic corespunzător. Astfel prin
oxidarea toluenului cu clorură de cromil se obţine benzaldehidă, iar prin oxidarea unui n-alchil-
benzen cu dioxid de seleniu se obţine alchil-fenilcetona corespunzătoare.
[O]
SeO
2
CH
2
-CH
2
-R
n-alchilbenzen
C
O
CH
2
-R
alchil-fenilcetona
CH
3
[O]
CrOCl
2
CH O
benzaldehida toluen
;

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->