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Qumica Inorgnica
2010
Copyright 2010. Todos os direitos reservados desta edio SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrnico, por fotocpia e outros, sem a prvia autorizao, por escrito, dos autores. EXPEDIENTE Design instrucional Antonio Germano Magalhes Junior Igor Lima Rodrigues Pedro Luiz Furquim Jeangros Projeto grfico Rafael Straus Timb Vasconcelos Marcos Paulo Rodrigues Nobre Coordenador Editorial Rafael Straus Timb Vasconcelos Diagramao Marcus Lafaiete da Silva Melo Ilustrao Marcos Paulo Rodrigues Nobre Capa Emilson Pamplona Rodrigues de Castro
PRESIDENTE DA REPBLICA Luiz Incio Lula da Silva MINISTRO DA EDUCAO Fernando Haddad SECRETRIO DE EDUCAO A DISTNCIA Carlos Eduardo Bielschowsky DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLTICAS EM EDUCAO A DISTNCIA DPEAD Hlio Chaves Filho SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL Celso Costa GOVERNADOR DO ESTADO DO CEAR Cid Ferreira Gomes REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEAR Francisco de Assis Moura Araripe VICE-REITOR Antnio de Oliveira Gomes Neto PR-REITORA DE GRADUAO Josefa Lineuda da Costa Murta COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA Antonio Germano Magalhes Junior COORDENADOR GERAL UAB/UECE Francisco Fbio Castelo Branco COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECE Josete de Oliveira Castelo Branco Sales COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUMICA Evanise Batista Frota COORDENADOR DE TUTORIA E DOCNCIA DA LICENCIATURA EM QUMICA Eveline Solon Barreira Cavalcanti
Sumrio
Apndice
Apndice A .................................................................................................................................... 115 Apndice B..................................................................................................................................... 116 Apndice C..................................................................................................................................... 120
A Qumica Inorgnica pode ser dividida em duas partes: a Descritiva e a Terica. Neste livro, estudaremos aspectos tericos relacionados s teorias de ligao, principalmente aplicadas Qumica dos Compostos de Coordenao. Iniciaremos este estudo revisando a Estrutura Atmica com nfase na orientao dos orbitais atmicos, tendo em vista sua importncia para o entendimento do desdobramento dos orbitais atmicos d abordado na Teoria do Campo Cristalino. A segunda unidade envolve o estudo da Qumica dos Compostos de Coordenao desde a sua origem at os tempos atuais. Abordaremos os diferentes aspectos, tais como a estrutura molecular relacionada ao nmero de coordenao, a isomeria e a nomenclatura. Introduziremos, na terceira unidade, os conceitos de Simetria Molecular por considerarmos de grande importncia para o estudo da qumica como um todo e para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes. Discutiremos como determinar os elementos e as operaes de simetria molecular, o grupo pontual da molecular e as aplicaes da tabela de caracteres. As trs ltimas unidades so sobre a Teoria de Ligao de Valncia (TLV), a Teoria de Campo Cristalino e a Teoria dos Orbitais Moleculares. Iniciaremos com a TLV, em que ressaltaremos a determinao dos possveis orbitais hbridos para uma determinada estrutura molecular usando os conhecimentos adquiridos nos estudos de simetria molecular. Chamamos a ateno para o fato de que a teoria prev os possveis orbitais hbridos, mas no decide qual ser utilizado. Na Teoria do Campo Cristalino, mostramos a base terica para explicar as propriedades dos compostos de coordenao, considerando a interao eletrosttica entre os ligantes e os orbitais d que ocasiona o desdobramento dos orbitais e a perda de degenerescncia da energia deles. Discutiremos a distribuio eletrnica dos eltrons d, a existncia dos chamados compostos spin baixo e spin alto devido s duas maneiras de distribuio dos eltrons nestes orbitais. Aprenderemos tambm a calcular a energia de estabilizao do campo cristalino. A ltima unidade ser voltada para a Teoria dos Orbitais Moleculares que, apesar de ser muito completa, no to boa para o entendimento como a Teoria do Campo Cristalino. Usaremos novamente os nossos conhecimentos sobre simetria molecular para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenao em diferentes simetrias.
O Autor
Unidade
1. Introduo
A estrutura atmica dos tomos tem um papel de fundamental importncia para a compreenso da Qumica e, por essa razo, aprofundaremos esse estudo, objetivando fornecer subsdios suficientes para melhor entendimento da Qumica Inorgnica. Daremos destaque orientao espacial dos orbitais atmicos, em especial aos orbitais d , considerando que estudaremos a qumica dos metais de transio, ou seja, do bloco d . Iniciaremos, relembrando que a estrutura atmica moderna baseia-se na soluo da equao de ondas de Schrdinger. A equao de onda foi resolvida apenas para o tomo de hidrognio e, para tanto, dividimos a funo de onda em funo de onda radial e funo de onda angular. Para tomos polieletrnicos usaremos ento aproximaes conhecidas como funes de ondas hidrogenoides, isto , como as do hidrognio.
Nmero Quntico
Principal Momento angular Momento magntico orbital
Smbolo
n l ml
Valores assumidos
1, 2, 3, 4..... 0, 1, 2, 3 .....n-1 - l, ..0,..+l
Pela soluo da equao de onda radial e angular, podemos mostrar, no Quadro 2, o nmero de possveis orbitais para cada nmero quntico principal.
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A interpretao da equao de onda radial nos mostra que a energia dos orbitais aumenta com o aumento do nmero quntico principal (n) e que os orbitais tm diferentes poderes de penetrao, ou seja, tm probabilidade de ir at bem prximo do ncleo. Este poder de penetrao o seguinte s > p > d > f, isto para os quatro primeiros nmeros qunticos azimutal, l. Se analisarmos, por exemplo, a curva de densidade de probabilidade radial para os orbitais de nmero quntico principal 3 (n=3), verificamos que procede esta afirmao (Fig. 1).
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Fig. 1 - Distribuio radial para eltrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.
Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta trs mximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresentam dois e um mximo, respectivamente. Observe que os mximos para o 3s ocorrem em um raio de 1ao, 4,8ao e 14ao, aproximadamente, ou seja, os eltrons 3s podem penetrar mais no tomo. A soluo da equao de onda angular nos d a orientao espacial dos orbitais. Mostramos nas figuras seguintes (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig.5) estas orientaes. Orbitais s de nmero quntico azimutal 0 possuem contorno esfrico, ou seja, no tm nenhuma orientao. Podemos afirmar que este orbital totalmente simtrico (Fig. 2).
Os orbitais p, l = 1, que possuem os nmeros qunticos orbital +1 0 -1, so orientados nas direes x, z, e y e possuem a forma de alteres, isto , com dois lbulos. (Fig.3).
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Os entes geomtricos fundamentais so entidades que no apresentam defi nio, apesar de as pessoas geralmente saberem o que elas so. O ponto, a reta e o plano so os trs entes geomtricos e os elementos fundamentais da geometria clssica Entretanto temos algumas tentativas de defi nir estes elementos. Um PONTO defi nido como "o que no tem partes". Isto signifi ca que o que caracteriza um ponto a sua posio no espao. Uma RETA composta por um conjunto infi nito de pontos. uma entidade que tem apenas comprimento, ou apenas altura ou apenas largura, ou seja, tem apenas uma dimenso, considerada como unidimensional. Um PLANO uma entidade geomtrica formada por infi nitas retas e infi nitos pontos. Para traar um plano, trs pontos no-alinhados so necessrios. O plano tem duas dimenses, ou seja, tem altura e largura ou altura e comprimento ou largura e comprimento, por isso, chamado de bidimensional.
Observamos que os px, py e pz situam-se na direo dos eixos x, y e z, respectivamente. Os orbitais d , l = 2, possuem a forma de dois alteres (quatro lbulos) e, portanto, so orientados nos diferentes planos que compem as coordenadas cartesianas, assim como nos seus eixos, conforme as fi guras 4 e 5. Os orbitais atmicos d xy, dyz e d xz possuem os quatro lbulos situados entre os eixos x e y, y e z, x e z, respectivamente. Orbitais atmicos d x2 y2 com dois lbulos situados na direo do eixo x e dois lbulos na direo y e dz2 esto localizados sobre o eixo z e com uma contribuio no plano xy.
Fig. 4 Orbitais atmicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente
Para os nossos estudos subsequentes importante que visualizemos essas orientaes dos orbitais.
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Com o objetivo de revisar os conceitos sobre estrutura do tomo abordamos a soluo da equao de onda de Schrdinger, dando nfase a interpretao das funes de onda radial e angular assim como a variao dos nmeros qunticos oriundos da soluo da equao de onda. Discutimos as informaes dados pela densidade de probabilidade radial em relao a penetrao dos eltrons no ncleo. No fi nal da unidade analisamos a orientao espacial dos orbitais atmicos s, p e d.
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Unidade
Compostos de Coordenao
Objetivos:
Distinguir entre compostos de coordenao e sais duplos. Definir termos utilizados para compostos de coordenao. Classificar os ligantes quanto ao nmero de tomos doadores. Analisar as geometrias moleculares de acordo com o nmero de coordenao. Discutir os tipos de isomeria. Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenao.
1. Introduo
O desenvolvimento da teoria da qumica dos compostos de coordenao remonta ao final do sculo XIX e incio do sculo XX com os trabalhos Alfred Werner e Sophus Mads Jrgensen. A motivao que tiveram estes pesquisadores deveu-se ao fato de ter-se detectado naquela poca compostos que formalmente tinham caractersticas dos ento conhecidos sais duplos. Ao serem analisadas, porm, algumas propriedades bem simples, como a solubilidade, apresentavam propriedades diferentes. Vejamos o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenao quanto solubilidade. Sal duplo NaKSO4(s) Na+(aq) + K+(aq) + SO42-(aq) Composto de Coordenao CoCl3.6NH3(s) [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl- Podemos observar que, em soluo, todos os ons do sal duplo dissociam-se enquanto que, nos compostos de coordenao, algumas molculas neutras ou mesmo nions permanecem ligados, ou seja, temos menos espcies em soluo. Outras caractersticas, tais como condutividade, cor, compostos com a mesma composio molecular, mas com cor e momento de dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos. Dentre as divergncias encontradas, destaca-se o fato de que as regras de valncia no eram respeitadas. Por todos os motivos citados, estes compostos foram chamados de complexos. Atualmente, muitas vezes nos referimos a eles como complexos, mas melhor denomin-los de compostos de coordenao.
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COMPLEXO
CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.4NH3
COR
AMARELO PRPURA
VERDE VIOLETA
NOME
ORIGINAL
COMPLEXO
COMPLEXO VIOLETA
A prata (I) reage quantitativamente com o on cloreto, Cl-, formando o cloreto de prata, AgCl.
Com exceo dos dois ltimos compostos da Tabela -1, todos tm condutividade diferente e a reao com nitrato de prata (AgNO3) produz quantidade diferente de cloreto de prata (Quadro 1). Esta experincia demonstra que os ons cloretos tm um comportamento qumico diferente nos compostos. Novamente, como na condutividade, os dois ltimos eram bastante semelhantes. Werner ento props que o cobalto (III) possua, fugindo s regras de valncia vigentes na poca, seis espcies ligadas a ele que poderiam ser molculas neutras ou nions, alm do on cloreto que ainda estaria presente na forma livre.
R EAO CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co .6NH3 +
3+
ORIGINAL
COMPLEXO
COMPLEXO VIOLETA
Para complexos contendo seis espcies ligadas poderiam ser propostas as estruturas mostradas na Tabela 2. Cada uma delas comporta um nmero diferente de ismeros.
Forma geomtrica Ismeros possveis
Hexagonal plana
3 ismeros
Filho de Jean-Adam A. Werner e Salom Jeannette Thesch, Alfred Werner nasceu em 12 de dezembro de 1866 e faleceu em 15 de novembro de 1919, aos 53 anos. Em 1913, Werner tornou-se o primeiro qumico suo a receber um prmio Nobel assim como tambm foi a primeira vez que um qumico recebia este prmio por trabalhos em Qumica Inorgnica. O prmio foi dado em reconhecimento pelos seus trabalhos sobre ligao de tomos em molculas em que lanou uma luz sobre velhos problemas e abriu novos campos de pesquisa, particularmente em Qumica Inorgnica.
Antiprisma
3 ismeros
Octadrica
2 ismeros
Como para o composto CoCl3.4NH3 foram isolados dois compostos com a mesma frmula molecular, um de cor verde chamado na poca de complexo praseo; e o composto chamado de violeta devido sua cor, concluiu-se que a existncia de dois ismeros concordante com uma estrutura octadrica. Werner ento props que a espcie central possua duas valncias:
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Valncia primria - o estado de oxidao do metal naquele composto. Valncia secundria - o nmero de espcies ligadas covalentemente espcie central. Hoje, a valncia primria continua sendo o estado de oxidao, apenas no usamos esta terminologia. Chamamos a valncia secundria de nmero de coordenao, mas a defi nio ligeiramente modifi cada para o nmero de tomos doadores ligados por covalncia espcie central.
A carga do on complexo pode ser igual carga da espcie central, mas nem sempre isto verdade.
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1. Escreva a frmula molecular dos seguintes compostos a partir das informaes dadas.
Espcie central
Co(II) Cr(III) Ni(II) [Fe(II) Pt(II) Ir(I)
NC
6 6 6 6 4 4
Ligante
NH3 4NH3, XClClxCN-, NH3 2Cl-, xNH3 CO, Cl-, x Pf 3
2. Escreva a estrutura de Lewis para as seguintes molculas ou ons e explique quais as que podem atuar como ligantes. (a) CH4, (b) NH3, (c) H2O, (d) H2N-CH2-CH2-NH2, (e) C2H4.
4. Tipos de Ligantes
Os ligantes, como j observamos, podem ser ons mononucleares (Cl, F ) ou polinucleares (SO42-, NO3-, CN-) ou molculas neutras dinucleares (Cl2, O2, CO) ou polinucleares (H2O, H2N-CH2-CH2-NH2). Podemos classifi car estes ligantes quanto ao nmero de tomos doadores que eles possuem. Quando um ligante tem apenas um tomo doador, ele dito ser monodentado, como, por exemplo: amnia (NH3), gua (H2O), on cloreto (Cl-). Quando tivermos dois tomos doadores que podem ligar-se simultaneamente espcie central, denominaremos de bidentado, e trs ou mais tomos doadores chamaremos de polidentados (Quadro 2). Alguns ligantes, que possuem dois tomos doadores, mas geometricamente esto impossibilitados de ligarem-se simultaneamente espcie central, so chamados de ambidentados (Fig. 1).
-
(a)
(b)
(c)
Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes monodentados e ambidentados
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Estrutura
tomo(s) doador(es) N O Cl
N H
H
H O
Cl-
Piridina
C5NH5
Monodentado
N
Etilenodiamina (en)
H2N
CH2 CH2 NH
2N
Bidentado
Oxalato
2O
Bidentado
2,2- Bipiridil
C10N2H8
2N
Bidentado
N
on Tiocianato on Cianeto SCNCN-
N
-
C C
-
N N
N ou S C ou N
O
on nitrito NO2-
_ N
O
N ou O
N O
O_ N
3N
Tridentado
4-N
Tetradentado
Observe que, em ambos os exemplos da Fig. 1, o nmero de coordenao seis (6), pois temos seis tomos doadores ligados espcie central, que o cobalto (III), Co3+. Na Fig. 1 (a), temos apenas cinco ligantes, mas
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Octaedro:
como a etilenodiamina bidentada, ou seja, apresenta dois tomos doadores, o nmero de coordenao seis. Como j ressaltamos na Tabela 2, a estrutura mais comum para este nmero de coordenao 6 um octaedro. Temos, portanto quatro ligantes no plano meridional do octaedro e dois no eixo perpendicular a este plano.
1. Classifi que os seguintes ligantes conforme o nmero de tomos doadores que ele possui e que podem ligar-se simultaneamente espcie central: (a) fl uoreto; (b) on sulfato; (c) monxido de carbono; (d) on etilenodiaminatetraactico; (e) trifenilfosfi na.
5. Estrutura e Isomeria
Quadrado plano
Tetraedral
Estruturas geomtricas para NC 5
L L L M L L L M L L L L
Bipirmide trigonal
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bica ou bipirmide hexagonal para NC 8, para os NC 9, 10, 11 e 12, temos respectivamente as estruturas prisma trigonal tri-encapuzado, antiprisma quadrtico biencapuzado e icosaedro. Os NC 7, 8 e 9 apresentam alguns exemplos no bloco d , com elementos da segunda e terceira srie de transio. Para os nmeros de coordenao 8 e 9, temos exemplos, principalmente com elementos do bloco f. Para complexos com o nmero de coordenao seis, encontramos distores ao longo do eixo do octaedro, conhecidas como distores tetrago gurao nais para compostos do tipo trans-[MA4B2]. Em sistemas com confi eletrnica assimtrica, como, por exemplo, compostos de Cu2+, d9, tambm encontramos a distoro tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejam iguais. A explicao para esta distoro do octaedro regular conhecida como efeito Jahn-Teller, o que ser discutido posteriormente. Abreviadamente, a isomeria o fenmeno pelo qual duas substncias compartilham a mesma frmula molecular (isto , tantos tomos disso, tantos tomos daquilo), mas apresentam estruturas diferentes, ou seja, a forma como os mesmos tomos arranjam-se no espao tri-dimensional diferente em cada caso.
Prisma trigonal
5.2. Isomeria
Os compostos de coordenao apresentam os seguintes tipos de isomeria: geomtrica, tica, de ligao, de coordenao, de ligante, de ionizao e de solvatao.
L L M L L L L L M L L L L
Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos tambm dois ismeros, que so chamados de meridional (mer) e facial (fac) (Fig. 3a e 3b).
Podemos defi nir Isomeria como sendo dois ou mais compostos que apresentam a mesma frmula molecular, mas diferente estrutura molecular. Ismeros so os compostos que tm a mesma frmula molecular.
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A M
A M
Podemos observar na Fig. 3a que os trs ligantes A esto no mesmo plano. Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A esto no mesmo plano, assim como os ligantes L tambm encontram-se em um mesmo plano. Na Fig. 3b, podemos agora observar que os ligantes A esto compondo os vrtices da face do octaedro, o mesmo acontecendo com os ligantes L.
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H2C
CH2 NH M
NH
H N
CH2 CH2
H2C H2C
N NH H2C NH H CH2
Objeto
H HN N M N H HN
Espelho
Fig. 5 Um ismero sendo considerado o Objeto, o outro ismero ser a Imagem no espelho, assim como a mo esquerda o Objeto, e a mo direita a Imagem.
Para podermos avaliar se um composto pode apresentar ismero tico, preciso que ele no apresente plano de simetria. O ismero do trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6a) apresenta planos de simetria enquanto que o ismero cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6b) no apresenta plano de simetria e, portanto tem ismero tico.
Para podermos examinar uma molcula, devemos fazer um exerccio de abstrao, ou seja, imaginar que, ligando as duas molculas de amnia na Fig. 6a, temos um plano (espelho) (Fig. 7a). A molcula de en, H2NCH2CH2NH2 da direita a imagem da molcula esquerda. Portanto o on complexo aps a reflexo permanece inalterado, sendo esta a condio para que um plano seja um plano de simetria.
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Atravs do on complexo da Fig. 6b, nenhum plano pode ser considerado de simetria porque todos eles deixam a molcula alterada. Vamos analisar a molcula da Fig. 6b imaginando um plano na mesma situao da molcula trans. Na Fig. 8a, mostramos ento este plano e, na Fig. 8b, como ela fi ca aps a refl exo por este plano.
Atravs da molcula podemos imaginar muitos planos, mas somente aqueles que aps a refl exo deixam a molecular inalterada que so considerados como plano de simetria.
Como a fi gura fi cou alterada, podemos ento afi rmar que o plano mostrado no um plano de simetria e, portanto a molcula apresenta ismeros ticos, ou seja, o on complexo uma substncia oticamente ativa.
Quando escrevemos a frmula de um sal, como o NaCl, primeiro escrevemos o ction e depois o anon. A mesma regra aplica-se aos compostos de coordenao: [Cr(NH3)6]Cl3 onde o [Cr(NH3)6]3+ o ction e para o Na3[Co(CN)6] onde o anon o on complexo [Co(CN)6]3-
1. Quantos planos de simetria uma molcula do [PtCl2(NH3)2] (estrutura quadrado plano) possui? 2. Para a molcula [CoBrCl(NH3)2(en)]+, determine o estado de oxidao da espcie central, o nmero de coordenao do on cobalto, os ligantes e os tomos doadores. Quais os tipos de isomeria que estes compostos apresentam?
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Isomeria de ligante neste tipo de isomeria, teremos dois compostos formados com os ismeros do ligante, como, por exemplo, a propanodiamina. Temos que os grupos amina podem ocupar as posies terminais 1,3- H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posies 1,2 {H2CH2CH(Me)NH2}. Poderamos pensar que temos dois ligantes diferentes, mas considerando que a frmula molecular nos dois complexos a mesma, temos dois ismeros de acordo com a definio de isomeria. Isomeria de ionizao quando um dos ligantes e o contra-on podem atuar tanto como ligante quanto como contra-on, isto ambos tm um par de eltrons para doar ento podemos ter dois ismeros, como, por exemplo: [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br. Isomeria de solvatao ou de hidratao os dois ismeros formados so muito semelhantes ao caso da isomeria de ionizao, diferindo, entretanto porque estamos tendo como ligante a gua e um on que ser contra-on em um ismero e ligante no outro. A gua ser ligante no primeiro caso e, no segundo, teremos a gua no como um contra-on, mas como uma gua de hidratao. Exemplo: No aquo complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e o ismero de solvatao [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.
4. Efeito Quelato
Observa-se que compostos de coordenao, contendo ligantes bidentados ou polidentados, apresentam uma estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado atravs do mesmo tomo doador do ligante bidentado (Tabela 3).
Complexo
[Ni(NH3)4(H2O)2]
2+
Constante de equilbrio, K
3 x 107 1,1 x 1014 2 x 10
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Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que esto grifados todos possuem o ligante etilenodiamina (en), e o trietilenotetraamina (trien) que so bidentado e tretradentado, respectivamente. Exemplificando: atravs do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenar ao metal, ele o faz atravs dos dois tomos doadores ao mesmo tempo, resultando em um anel, neste caso composto de cinco membros. A este anel denominamos de anel quelato.
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Intuitivamente, poderamos concluir que o anel quelato ser mais difcil de ser quebrado do que uma simples ligao, o que leva ao complexo ter uma maior estabilidade.
5. Nomenclatura
IUPAC - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada - abreviatura do nome em ingls: International Union of Pure and Applied Chemistry
Para facilitar a compreenso, quando nos referimos aos ligantes, antes e aps a formao dos complexos, usaremos a seguinte terminologia: Pr-ligante - a espcie antes de formar a ligao com a espcie central. Ligante - aps a coordenao a espcie central.
Nesta unidade, temos nos referido aos compostos de coordenao utilizando as suas frmulas moleculares. Descreveremos agora regras normatizadas pela IUPAC para darmos nomes aos compostos de coordenao. Inicialmente, poderemos sentir alguma difi culdade, mas veremos que so regras lgicas e de fcil compreenso precisando, entretanto, exercit-las para aprender a us-las. As regras so divididas em duas: para ons complexos catinicos e molculas neutras e para ons complexos aninicos. Iniciaremos com generalidades pertinentes s duas regras. Para escrever a frmula molecular de um complexo, a espcie central escrita em primeiro lugar precedida de um colchete ( [ ), {[Co}, seguida do nome dos ligantes inicos em ordem alfabtica {[CoBrCl}, e depois daqueles que so molculas neutras tambm em ordem alfabtica { [CoBr(NH3)}. Quando o ligante uma substncia composta molcula neutra como amnia, gua ou inica, como o on tiocianato (SCN-), o cianeto (CN-), so escritos entre parnteses. Aps o smbolo do ligante, devemos incluir um ndice que indica a quantidade de cada espcie presente no composto, { [CoBrCl(NH3)2(en)] }. Finalmente fechamos a frmula com um colchete ( ] ), seguido de um expoente que representa a carga do on complexo quando for inico. Exemplos: [Co(NH3)6]3+, [CoCl2(NH3)4]+, [CoCl3(NH3)3], [CoBrCl(NH3)2(en)]+, [Cr(CN)6]3-. a) Complexos catinicos e molculas neutras. Para darmos nome aos compostos de coordenao a partir da frmula molecular, seguiremos as seguintes observaes: Usaremos os prefi xos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a quantidade de um determinado ligante; Os ligantes so escritos em ordem alfabtica, sem levarmos em conta os prefi xos acima mencionados; Escrevemos no fi nal o prprio nome da espcie central, seguida do seu estado de oxidao escrito entre parnteses e em algarismos romanos, inclusive quando o estado de oxidao for zero; Todos os nomes so escritos sem deixar espao entre os nomes; No tem necessidade de especifi car a carga do on complexo e se uma molcula neutra. Quando o ligante tiver um nome composto, como, por exemplo, dimetilsulfxido, etilenodiamina, no usamos os prefi xos di, tri, tetra, etc., mas bis, tris, tetraquis, para indicar o nmero de ligantes presentes na frmula. Regras para designar os ligantes: Haleto ou cianeto: substitumos a terminao eto por o, exemplo. Fluoreto o pr-ligante, e fl uoro o ligante.
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Espcie
F
-
Pr-ligante
Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto Cianeto
Ligante
Fluoro Cloro Bromo Iodo Ciano
Cl I-
BrCN
-
Pr-ligante
Carbonato Sulfato Nitrato Acetato Oxalato
-
Ligante
Carbonato Sulfato Nitrato Acetato Oxalato(ox)
Para o composto [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Temos para o cromo(0): nmero de coordenao 6 5 ligantes monodentados carbonil (CO) 1 ligante de ponte hidrido (H-)
H3C C O
C C O
CH3
Acetilacetonato
Acetilacetonato (acac)
Radicais derivados de hidrocarbonetos: igualmente aos oxinios, no existe alterao entre o nome do pr-ligante e o do ligante. Para o clculo de estado de oxidao da espcie central, o radical do hidrocarboneto considerado como um nion de carga -1.
Espcie
CH3 C2H5 C6H5 C5H5
Pr-ligante
Metil Etil Fenil Ciclopentadienil
Ligante
Metil Etil Fenil(pH ou f) Ciclopentadienil (Cp)
Os pr-ligantes, cujos nomes terminam pela letra a, so modifi cados para os ligantes terminarem pela letra o.
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Espcie
P(C6H5)3
H2N NH2 CH2 CH2
Pr-ligante
Trifenilfosfina
Ligante
Trifenilfosfino PPh3 ou f3 Etilenodiamino
Etilenodiamina
Piridina
Piridino (py)
N
2,2- dipiridina 2,2- dipiridino
N
O S H3C
N
Dimetilsulfxido
CH3
Dimetilsulfxido
Alguns pr-ligantes no obedecem a nenhuma destas regras e os ligantes correspondentes a eles tm um nome especial.
Espcie
H2O NH3 CO NO O2 N2 Cl2 H O
-
Pr-ligante
gua Amnia Monxido de carbono Monxido de nitrognio (molcula de) oxignio (molcula de) nitrognio (molcula de) cloro Hidreto Hidrxido xido Perxido Amideto
Ligante
Aqua ou aquo Amino ou Amim Carbonil Nitrosil Dioxignio Dinitrognio Dicloro Hdrido Hidroxo Oxo Peroxo Amido
OH
2-
O22NH2-
Os ligantes que so ambidentados, dependendo do tomo doador, tm nomes diferentes e, em especial, o on nitrito que, alm de atuar como ambidentado, tambm pode ser bidentado (Fig. 9a). Outra possibilidade a de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado simultaneamente atravs do nitrognio e do oxignio ou somente o oxignio servindo de ponte (Fig. 9b).
Espcie
SCNSCNNO22NO2
2-
Pr-ligante
Tiocianato Tiocianato Nitrito Nitrito
Ligante
Tiocianato Isotiocianato Nitrito Nitro
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Fig. 9 (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metlicos.
Exemplos de fixao [Co(NH3)6]3+: hexaaminocobalto(III) [CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III) [CoCl3(NH3)3] triaminodiclorocobalto(III) [CoBrCl(NH3)2(en)]+ diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III) b) complexos aninicos Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usamos todas as regras acima descritas, exceto na denominao da espcie central que usamos a terminao ato em substituio ltima letra no nome do metal. Exemplos: [Co(CN)6]4hexacianocobaltato(II). Observe que, se tivssemos o seguinte complexo [Co(H2O)6]2+, o nome seria hexaaquocobalto(II). Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- tetracloroaurato(II); quando substitumos a terminao um do nome em latim e acrescentamos a terminao ato. (veja no glossrio o nome em latim ou grego dos elementos qumicos e, ao lado, alguns exemplos).
Elemento
Antimnio Cobre Ouro Ferro Chumbo Mercrio Potssio Prata Estanho Sdio Tungstnio
Simbolo
Sb Cu Au Fe Pb Hg K Ag Sn Na W
Nome em latim
Stibium Cuprum Aurum Ferrum Plumbum Hydragyrum Kalium Argentum Stannum Natrium Wolfram
c) Sal do on complexo. Quando temos um on complexo catinico, necessitamos de um contra on aninico e, na frmula, ele escrito aps a frmula molecular do ction ([Co(NH3)6]Cl3). Devemos acrescentar o nmero de nions necessrios para
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neutralizar a carga do ction. Para ler o nome destes compostos, iniciamos citando o contra on, sem mencionar a quantidade deles. Por exemplo: [Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexaaminocobalto(III). Para o on complexo aninico, usamos um ction como contra on, sendo agora o contra on escrito na frmula molecular primeiro (Na3[Fe(CN)6]) e vamos iniciar a leitura atravs do anon Hexacianoferrato(III) de sdio. No escrevemos as cargas dos ons e to pouco o nmero de contra ons usados. d) Complexos binucleares Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas espcies centrais. Estes dois ncleos so ligados entre si atravs de ligaes metal-metal ou tem um ou mais ligantes de ponte. Os ligantes de pontes so aqueles que apresentam dois ou mais tomos doadores. A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenao a mesma descrita acima, apenas usaremos a letra grega (mi) para designar qual o ligante de ponte. Vejamos o seguinte exemplo, [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Como podemos observar, este um on complexo aninico, portanto para o metal usaremos a terminao ato cromato. Os pr-ligantes so o monxido de carbono e o hidreto que, quando coordenados ao metal, assumem a denominao carbonil e hidrido, respectivamente. O ligante hidrido o ligante de ponte. Para determinarmos o estado de oxidao do cromo, escrevemos a seguinte equao: 5 x 0 + Y + (-1) + Y + 5 x 0 = -1 onde consideramos que o carbonil tem carga zero, o cromo Y que o que queremos determinar. O nmero zero est multiplicado por 5 duas vezes porque temos 10 carbonil sendo 5 ligados a cada cromo. Efetuando o somatrio, teremos: 0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto , o estado de oxidao do cromo zero. Podemos agora escrever o nome do composto: -hidridobis(pentacarbonilcromato(0).
Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoria dos compostos de coordenao, destacando os trabalhos de Albert Werner e Sophus Mads Jorgensen. Uma relao de termos comumente encontrados na qumica dos compostos de coordenao so introduzidos para, a seguir, classifi carmos os ligantes quanto quantidade de tomos doadores, sendo ento defi nido o efeito quelato. Discutimos as geometrias moleculares possveis dos mais comuns nmeros de coordenao encontrados. Os tipos de ismeros formados encontrados nos complexos so mostrados. Discutimos no fi nal da unidade a nomenclatura dos compostos de coordenao.
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1. Determine para os seguintes compostos de coordenao: (a) nmero de coordenao; (b) estado de oxidao da espcie central; (c) quantos e quais os ligantes (dando o nome do pre-ligante) e o tipo de ligante (quanto ao nmero de tomos doadores); (d) qual o nome do composto ou a frmula. [Co BrCl(NH3)2(en)] [Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2 Tetrafl uorooxocromato(V) de potssio K3[Fe(CN)5(NO)] [Ru(NH3)5(N2)]Cl2 [OsCl2F4]2-, - oxo-bis(pentafl uorotantalato(V) K 2[SbF5] [(CO)5Mn-Mn(CO)5] 2. Quais os possveis ismeros geomtricos dos seguintes compostos e quais apresentam ismero tico? (i) [Co(NH3)2BrCl(en)] (ii) [Pt(NH3)BrCl(NO2)] 3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b) trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl; (c) [Ru(dipy)3]3+. 4. Classifi que os seguintes ligantes quanto ao nmero de tomos doadores. (a) PO43-; (b) CH3-O-CH2-O-CH3, (c) (CH3)3N, (d) NO3-, (e) (NH2CH2CH2+NH2)3N, (f) [NH3CH2CH2+NH3]2+. 5. O efeito quelato observado em composto de coordenao que apresenta que tipo de ligante? Justifi que a sua resposta. 6. Qual dos dois possveis complexos deve ter maior estabilidade e por qu? [M(LL)3]n+ e [M(L)6]n+, onde LL e um ligante bidentado e L tem o mesmo tomo doador do ligante LL. 7. Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as frmulas, as geometrias e o nome das espcies complexas. Discuta tambm os possveis tipos de isomeria que podem ser esperados em cada caso.
Espcie metlica
Cr(III) Zn(II) Au(I) Ir(I) C(III)
NC
6 4 2 4 6
Ligantes
x NH3, 3Clx NH3, 2Clx CNCO, Cl-, x P3 Cl-, NH3, x en
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Unidade
Simetria Molecular
Objetivos:
Conhecer a razo por que estudar simetria molecular; Definir objetos simtricos; Definir elementos e operaes de simetria; Determinar os elementos de simetria em uma molcula; Introduzir a Teoria dos Grupos; Determinar o grupo pontual de uma molcula; Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres.
1. Introduo
Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as duas rvores (Fig. 1), podemos avaliar qual a mais simtrica das duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionrio Michaelis. simetria si.me.tri.a sf (smetro+ia1) 1 Qualidade de simtrico. 2 Correspondncia em tamanho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa, no outro lado. 3 Proporo correta das partes de um corpo ou de um todo entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposio simtrica das partes de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues
carnaubeira / Cajueiro
Fig. 1 P de carnaba e de caju
A definio 2 nos remete a um tratamento mais matemtico. preciso dizer que o tratamento matemtico no ignora e no traduz a beleza encontrada nas plantas, nas flores (Fig. 2a) e insetos, como na simetria maravilhosa vista na borboleta (Fig. 2b). Imagine um plano de simetria como definimos na unidade II, passando atravs do corpo da borboleta, e observe a perfeita simetria existente entre as duas partes. A asa da esquerda seria o objeto e a sua imagem a asa da direita.
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Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos dificuldade de afirmar qual a mais simtrica. O estudo de simetria molecular ir nos ensinar a decidir qual a molcula mais simtrica. Mas, qual o nosso interesse em saber qual a simetria de uma molcula?
cada vez mais importante entendermos se dois tomos so semelhantes em uma determinada estrutura de um composto orgnico ou inorgnico. Este conhecimento poder nos ajudar, por exemplo, na modelagem de um produto de reao. A simetria molecular tambm nos auxilia na determinao das estruturas. Estas evidncias surgem das medidas de estruturas cristalinas, de espetros na regio do infravermelho, da espectroscopia eletrnica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade tica. A simetria tem uma relao grande com a mecnica quntica e, para tanto, lanamos mo dos conhecimentos matemticos da Teoria de Grupo.
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Este estudo nos permite: determinar as propriedades fsicas; orientar como as reaes podem ocorrer; justificar os orbitais hbridos que so possveis em determinadas molculas; construir diagramas de energia de orbitais moleculares; discutir estrutura eletrnica; discutir vibraes moleculares; atribuir transies em espectroscopia eletrnica.
Reta - Podemos definir uma reta como sendo um nmero infinito de pontos em sequncia. Plano um conjunto infinito de retas.
Outro conceito que devemos relembrar o de perpendicularidade e est contido. Podemos dizer que uma reta perpendicular a um plano quando ela est fazendo um ngulo de 90o com o plano ou com outra reta. Quando uma reta est contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas retas que compem o plano (Fig. 6).
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(a)
90
(b) (c)
Fig.6 A reta (a) perpendicular ao plano (c) e reta (b). A reta (b) est contida no plano (c)
Bissetriz segmento de reta que divide um ngulo ao meio. Na Fig. 7, temos que AB a bissetriz do ngulo porque divide este ngulo em duas partes iguais.
(A)
(B)
(C)
Fig. 8 O plano (B) perpendicular ao plano (C). A interseo do plano (B) com o plano (C) a reta (A).
Na Fig. 8, como a interseo dos planos (B) e (C) a reta (A), podemos afirmar que esta reta est contida em ambos os planos.
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N N H3 H2 H1
N H1
'
H3 H2
'
H3 H2
H1
'
'
Identidade - E
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Usaremos para ligantes idnticos ndices numricos apenas para distinguir os ligantes que sofreram uma operao de simetria e trocaram de lugar com outros ligantes iguais.
Fig. 10 Rotao de 90o em torno do eixo C4. As guras 5A e 5B so idnticas. As guras 5C e 5D so idnticas, apenas marcamos os ligantes para melhor visualizarmos a operao C4.
Podemos fazer uma rotao de 90o na molcula, mas observe que ela fi ca alterada em relao posio original. Conclumos que esta rotao no uma operao de simetria para a bipirmide trigonal.
Eixo de rotao prpria Cn -- Na Fig. 10, mostramos a rotao de 90o em torno do eixo C4. Observamos que as fi guras 5A e 5B so idnticas, portanto no possvel afi rmarmos que houve rotao. Se realmente giramos a molcula, podemos dizer que a ao de dar uma rotao de 90o nesta molcula nos leva a uma molcula inalterada, portanto este eixo um elemento de simetria. Nas fi guras 5C e 5D, marcamos os ligantes com a numerao de 1 a 6 apenas para demonstrar que, aps a rotao, os ligantes realmente mudam de lugar. Como a numerao apenas para marcar e no signifi ca ligantes diferentes, podemos dizer que a molcula, aps a rotao, permaneceu inalterada. Os ligantes L1 e L 4, como esto situados no eixo de rotao, no mudam de posio. No exemplo acima, descrevemos uma rotao prpria que designaremos genericamente de eixo de rotao Cn. A denominao C4, dada na Fig. 5, signifi ca que n=4 e que a rotao foi de 360o/4 =90o. Uma rotao de 180o que chamaremos de C2 porque 360o/2 = 180o. Pelo mesmo motivo uma rotao de 120o ser chamada de C3. O elemento de simetria Cn e a operao de simetria a rotao de 360/n, que tambm chamamos de Cn. Uma molcula pode ter mais de um eixo de rotao Cn. Na Fig. 8, mostramos a molcula do tetraaminoplatina (II), [Pt(NH3)4]2+, que apresenta uma estrutura quadrado planar. Esta molcula apresenta quatro eixos de rotao C2, situados no plano molecular, sendo que dois passam por cada um dos ligantes amino opostos, como mostra a Fig.11 e mais dois eixos C2, que passam pelas bissetrizes das ligaes N Pt N.. Temos um quinto eixo C2, que coincidente com o eixo C4. Vamos defi nir como sendo o eixo de maior
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ordem aquele que apresenta um maior valor de n, portanto, neste exemplo, o eixo C4 o eixo de maior ordem.
O eixo C2 no apresenta a operao C2m porque C22 signifi ca duas rotaes de 180o, o que leva a molcula situao original, ou seja, identidade, E.
Atravs dos eixos de rotao prpria (Cn) e imprpria (Sn), podemos realizar duas ou mais operaes de simetria seguidas, que chamaremos de Cnm e Snm onde m o nmero de operaes executadas consecutivamente na direo da direita para a esquerda, ou seja, na direo dos ponteiros do relgio, sendo sempre menor do que n. Quando m=n, temos a identidade. Usaremos o exemplo de um eixo C3 para exemplifi car, conforme mostra a Fig. 12:
F1 F1 F3 F3
F2
F1
B
F3
F3
F2
F2
F2
F2 C 3 rotao de 120
o
F1
F1 C 3 rotao de 120
o
F3
Fig. 12- Operao C32. O eixo C3 perpendicular ao plano da molcula e passa pelo tomo de boro.
Na Fig. 12 primeiramente realizamos a operao C3 (rotao de 120o) e em seguida uma nova rotao de 120o totalizando 240o , denominamos a estas duas rotaes seguida de C32. Plano de simetria um plano ser considerado um plano de simetria quando realizamos uma operao de refl exo atravs deste plano e a molcula permanece inalterada. Consideremos agora a molcula da gua:
Hb
Hb
Ha
Ha
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O plano (Fig.13) um plano de simetria porque, ao realizarmos a reflexo de um objeto que est situado neste plano, a imagem ser o prprio objeto, ou seja, a molcula permanece inalterada. O mesmo acontece com o plano , portanto este tambm um plano de simetria na molcula da gua (Fig. 14).
"
Hb
"
"
Ha
Ha
Hb
Os planos de simetria so classificados como: verticais, v, diedrais, d e horizontais, h. Os planos verticais v, e diedrais, d, so definidos como sendo os planos que contm o eixo de maior ordem. A molcula da gua tem somente um nico eixo de rotao prpria que o eixo C2 e passa somente pelo tomo do oxignio (Fig. 15).
Ha
Hb
"
C2 Fig. 15 Elementos de simetria da molcula da gua.
Como podemos observar na Fig. 11, o eixo C2 encontra-se na interseo dos dois planos e est contido em ambos, logo estes so planos verticais. O plano de simetria diedral um plano que contm o eixo de maior ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as ligaes qumicas ou pelos vrtices do quadrado planar, neste exemplo e, portanto contm um maior nmero de tomos (Fig. 16) Ento o plano diedral passa pela bissetriz do ngulo de ligao N-Pt-N.
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O plano de simetria horizontal definido como sendo o plano que perpendicular ao eixo de maior ordem (Fig.18).
Centro de inverso, i Este elemento de simetria definido como sendo um ponto que o centro geomtrico da molcula. A operao de simetria que executada atravs deste elemento de simetria descrita como quando projetamos um determinado tomo atravs de uma linha reta que passa pelo centro geomtrico da molcula e a igual distncia do centro encontramos outro tomo idntico ao que foi projetado. Se esta operao se repetir para todos os tomos, podemos afirmar que a molcula tem um centro de simetria na molcula do tetraaminopaltina (II) e que no centro geomtrico, ou seja, no on platina, temos um centro de inverso. Se projetamos em linha reta passando pelo centro geomtrico do on complexo, em quaisquer das molculas de amnia, encontraremos outra molcula de amnia. Para o complexo cis-diaminodicloroplatina (II), este centro no observado porque,
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O eixo de rotao e o plano que compem o eixo de rotao imprprio no so necessariamente elementos de simetria, apenas as duas aes realizadas simultaneamente que so o elemento de simetria.
quando projetamos uma molcula de amnia atravs do centro geomtrico do molcula (Pt2+), encontraremos um on cloreto. Eixo de simetria de rotao imprprio, Sn este elemento de simetria origina uma operao dupla que consiste de uma rotao, seguida de uma refl exo em um plano perpendicular ao eixo de rotao. O valor de n no smbolo deste elemento de simetria tem a mesma conotao dada no smbolo do eixo de rotao prprio Cn. O eixo S3 composto de uma rotao de 120o, seguida de uma refl exo em um plano perpendicular a este eixo; do mesmo modo um eixo S4 ser uma rotao de 90o, seguido da refl exo no plano perpendicular ao eixo onde aconteceu a rotao. Na Fig. 20, demonstramos esta operao dupla Sn usando a molcula do metano.
4. Grupos Pontuais
Existe um tratamento matemtico chamado de Teoria dos Grupos, que consiste em agrupar elementos segundo determinadas regras (Cotton, 1971; Oliveira, 2009). Observou-se que os elementos de simetria de uma molcula obedecem a estas regras e, portanto podemos assim classifi c-las em grupos que tm os mesmos elementos em Grupos Pontuais. Por exemplo: a gua e a piridina possuem os seguintes elementos E, C2, , , ento pertencem ao mesmo grupo de pontos. As molculas so ento classifi cadas entre os diferentes grupos pontuais que so designados de acordo com regras, sendo genericamente denominados de: Grupos no axiais C1, Cs, Ci; grupos - Cn; grupos - Dn; grupos - Sn; grupos - Cnv; grupos - Cnh; grupos - Dnh,; grupos - Dnd; grupos cbicos - Th, Td,, O e Oh; grupos - C v, D h para molculas lineares. Para determinarmos a qual grupo pontual uma molcula pertence devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das molculas e percorrer o fl uxograma (Fig. 21) mostrado a seguir, respondendo as perguntas com sim ou no. Explicaremos o uso deste fl uxograma com exemplos. 1. Qual o grupo pontual da molcula do CO? Primeira pergunta: Esta molcula linear? A resposta SIM? Segunda pergunta Esta molcula tem um plano horizontal? No, portanto ela pertence ao grupo C v 2. Qual o grupo pontual do [Co(NH3)6]3+? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO
Toda molcula linear tem um eixo C, porque ele pode girar de qualquer ngulo ( ngulos) atravs do eixo de ligao que a molcula permanece inalterada. Este o eixo de maior ordem para as molculas lineares. Plano horizontal aquele que perpendicular ao eixo de maior ordem.
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Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta Como podemos observar, esta molcula tem o nmero de coordenao seis e, como todos os ligantes so iguais, a sua geometria de um octaedro, logo o grupo pontual ser o Oh. 3. Qual o grupo pontual da gua? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn? Resposta: SIM, tem um C2. Seguimos agora na direo da resposta SIM. Quarta pergunta: Esta molcula tem 2 C2 perpendicular a C2? Resposta: NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. Esta molcula tem plano horizontal h? Resposta: NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. Esta molcula tem 2 v? Resposta: SIM. O grupo pontual , portanto C2v. 4. Qual o grupo pontual da molcula trans- [CoCl2(NH3)4]3+? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO. Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta NO. Como podemos observar, esta molcula tem o nmero de coordenao seis, sendo quatro os ligantes amnia e dois os ligantes cloretos; a sua geometria de um octaedro distorcido, logo no pertence ao grupo pontual Oh. Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn? Resposta: SIM. Tem C2 e C4, que o de maior ordem Seguimos agora na direo da resposta SIM. Quarta pergunta: Esta molcula tem 4 C2 perpendicular ao eixo de maior ordem C4? Resposta: SIM. Esta molcula tem plano horizontal h? Resposta: SIM. Seguimos agora na direo da resposta SIM do fl uxograma. O grupo pontual , portanto, D4h.
Quando respondemos que uma molcula tem um eixo Cn, por exemplo, C4, para todas as perguntas no fl uxograma que aparece a letra n signifi ca que usaremos o numeral 4.
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Exemplos Ilustrativos
Qual o grupo pontual da amnia? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3. Tem 3 C2 perpendicular a C3? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? NO. Tem 3 planos de simetria vertical, v? SIM. A molcula pertence, portanto, ao grupo C3v. Qual o grupo pontual do complexo trans-[PtCl2(NH3)2] (geometria qua drado planar)? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C2. Tem 2 C2 perpendicular a C2? SIM. Tem plano de simetria horizontal, h? SIM.
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A molcula pertence, portanto, ao grupo D2h. Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria octaedro distorcido)? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C4. Tem 4 C2 perpendicular a C4? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? NO. Tem 4 planos de simetria vertical? SIM. A molcula pertence, portanto, ao grupo C4V. Qual o grupo pontual do complexo ferroceno? (fi gura ao lado) A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C5, passado no centro dos anis e pelo tomo de ferro. Tem 5 C2 perpendicular a C5? SIM. Os eixos passam somente pelo ferro em posies paralelas a cada tomo de carbono idntico nos dois anis. (Veja numerao ilustrativa para carbonos e eixos). Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, passando pelo ferro e contendo os eixos C2. A molcula pertence, portanto, ao grupo D5h. Qual o grupo pontual do complexo abaixo?
O H O H
Planar
H O
A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3, perpendicular ao plano da molcula. Tem 3 C2 perpendicular a C3? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, o plano da molcula. A molcula pertence, portanto, ao grupo C3h. Na tabela 1, mostramos exemplos de molculas para diversos grupos pontuais.
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Grupo Pontual
Geometria
Exemplos
C1
CBrClFH
Ci
E, i
C2Br2Cl2H2
Cs
E, sh
NHF2, NOCl
C2
E, C2, sh
C2Cl2H2, H2O2
C3
E, C3, C32
fac[CoCl3(NH3)3]
C2h
E, C2, i, sh
C2Cl2H2
C2v
E, C2, sv, sv
D3
E, 23, 32
[Co(en)3]3+
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Grupo Pontual
Geometria
F
Exemplos
D3h
F F P F F
[PF5]
D4h
Oh
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C42), i, 6S4, 8S6, 3h, 6d E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
[Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-
Td
5 . Tabela de Caracteres
As operaes de simetria de uma molcula, como j vimos, pertencem a um grupo de pontos que, por ser um grupo matemtico, possui inter-relaes que so coerentes com determinados critrios. Devido a estas relaes matemticas no grupo de pontos, podemos decompor os elementos de simetria em um nmero fi xo de representaes irredutveis que nos permitem analisar propriedades eletrnicas e moleculares. Discutimos os elementos de simetria at o momento apenas para analisarmos a posio dos tomos quando realizamos as operaes de simetria do grupo, mas a tabela de caracteres nos permite analisar outros parmetros, tais como o movimento de translao nas trs direes das coordenadas cartesianas assim como a rotao em torno destes eixos. Tambm podemos verifi car o comportamento de quadrado e produto dos eixos x, y e z com relao s operaes de simetria de um grupo de ponto. Como temos orbitais atmicos, vibraes moleculares, transies eletrnicas, polarizabilidade e outros que so representados pelas direes x, y e z assim como o quadrado e o produto destas direes, podemos ento especifi car qual a representao irredutvel ou a simetria, por exemplo, de um determinado orbital atmico ou molecular. Todas estas informaes esto mostradas em uma tabela chamada de Tabela de Caracteres. Discutiremos agora a composio desta tabela. Ela constituda de seis campos, conforme mostrado na Fig. 22.
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II
III
IV
VI
Cuidado para no confundir o smbolo E do elemento de simetria identidade com o smbolo E que designa uma representao bi-dimensional.
Simtrico ao eixo de maior ordem signifi ca que c(Cn) = 1, e anti-simtrico que c(Cn) = -1. Sempre que um caractere for positivo ser simtrico e, se for negativo, ser anti-simtrico.
Plica - Sinalzinho em forma de acento agudo, que se pe por cima ou ao lado de letras a que se quer d acentuao aguda e que se usa tambm sobre letras algbricas. (Dicionrio Michaelis)
Campo I Mostra a denominao do grupo, conforme os smbolos de Schoenfl ies para o grupo. Campo II Os elementos do grupo esto reunidos em classes. Os elementos de simetria pertencem a uma mesma classe quando estes elementos so conjugados, ou seja, eles comportam-se igualmente atravs de uma transformao de similaridade (Cotton, p11, segunda edio). Campo III Encontramos a designao das diferentes representaes irredutveis de um grupo que so iguais em nmero quantidade de classes deste grupo. Usamos atualmente a notao proposta por R. S. Mulliken que recebe a denominao de smbolos de Mulliken. Genericamente, podemos represent-las por i ou i. Os smbolos de Mulliken so denominados segundo as seguintes regras: Usamos as letras A e B para denominarmos as representaes unidimensionais; a letra E e T para as representaes bidimensionais e tridimensionais, respectivamente. Sabemos se uma representao uni, bi ou tridimensional, se o caractere do elemento de simetria identidade (E) 1, 2 e 3, respectivamente. Para as representaes unidimensionais, usaremos a letra A, quando a representao simtrica em relao ao eixo de maior ordem e B quando for anti-simtrico; Os ndices 1 e 2 sero usados para diferenciar as representaes quando forem simtricas ou anti-simtricas em relao ao eixo de rotao C2, perpendicular ao eixo de maior ordem ou, quando este eixo no existir no grupo, ser considerado o caractere do plano vertical v; Um ou dupla plica que se pe acima das letras (A, A) so usadas para designar que a representao simtrica ou anti-simtrica em relao ao plano horizontal h, respectivamente; Quando o grupo de ponto tem como elemento de simetria um centro de inverso, usamos as letras g (do alemo gerade, que signifi ca par) e u (do alemo ungerade, que signifi ca mpar) como ndice dos smbolos para representaes simtricas e anti-simtricas em relao ao centro de inverso respectivamente. Alguns smbolos numricos que esto presentes nas representaes bi e tri dimensionais so de mais difcil explicao e usaremos considerando-os smbolos arbitrrios. Devemos ainda ressaltar que, para o nvel deste livro, estes grupos sero pouco usados. Campo IV Nesta rea esto os caracteres das representaes presentes em um grupo. Elas assumem valores na maioria das vezes 0, 1, -1, 2, -2, 3 e -3. O sinal menos indica que ela anti-simtrica para aquela operao de simetria. Ela representada pela letra grega chi, c(R).
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Campo V Os smbolos encontrados nesta rea representam a translao nas direes x, y e z assim como a rotao em torno destes eixos (R x, Ry e R z). Usaremos estes smbolos para designarmos a representao irredutvel ou simetria dos orbitais atmicos px, py e pz. Campo VI Como podemos observar, nestes campos temos o produto binrio entre os eixos x, y e z (xy, xz,yz, x2-y2 e outros) e/ou o quadrado (x 2, y2, z2) deles. Usaremos estes smbolos para representar a simetria ou a representao irredutvel dos orbitais d (d z2, d x2-y2, d xy, d xz, dyz). Podemos exemplifi car o exposto acima com o grupo de pontual, C3v, Campos da tabela
Campo I Denominao do grupo pontual
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
Estes smbolos x, y e z, assim como os seus produtos ou quadrados, podem ser usados em outros estudos com diferente signifi cado.
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
QUMICA INORGNICA
55
C3v
A1 A2 E
E
1 1 2
2C3
1 1 -1
3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
Os orbitais (dx2 - y2 e dxy) e (dxz e dyz) so degenerados na ordem em que aparecem na tabela de caracteres, C3v portanto no correto dizer que dxy e dxz, por exemplo, so degenerados entre si.
Uma aplicao do uso dos campos V e VI na determinao da simetria ou a representao irredutvel dos orbitais atmicos s, p e d. A simetria dos orbitais s aquela em que todos os caracteres so simtricos para todas as classes (todas as operaes de simetria). Para o grupo C3v, a simetria do orbital dada pela representao irredutvel A1. Para os orbitais p que esto situados nas direes x, y e z, a simetria dada pelas representaes irredutveis que contm os eixos de translao x, y e z. No grupo de ponto C3V, temos que os orbitais pz, px e py tm as seguintes simetrias, respectivamente, A1 e E. Os orbitais px, e py so, portanto duplamente degenerados, isto , tm o mesmo comportamento com relao s operaes de simetria. Estas informaes foram obtidas pela simples inspeo do campo V da tabela de caracteres para o grupo de pontos C3V. A simetria dos orbitais d obtida ento utilizando as informaes do campo VI. O orbital d z2 tem simetria A1 Os orbitais d x2-y2 e d xy tm simetria E, e os orbitais d xz e dyz tambm tm simetria E.
E
1 1 2 3 2 4
2C3
1 1 -1 0 2 -1
3v
1 -1 0 -1 0 1 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
A representao redutvel G1 contm as representaes A 2 e E, ou seja, G1 = A 2 + E. G2 = A1+ A 2 e G3 = 2A1 + E. O caractere, c(G) da representao redutvel para cada operao de simetria igual soma dos caracteres das representaes irredutveis da operao de simetria correspondente. Nos exemplos dados acima, podemos deduzir facilmente, por tentativa, quais as representaes irredutveis que esto contidas na representao redutvel. Nas aplicaes de teoria dos grupos relacionadas s teorias de ligao, aos estudos espectroscpicos e a outros, temos representaes redutveis, cuja decomposio em representaes irredutveis atravs de uma simples inspeo so mais difceis. Neste caso, usaremos a expresso dada pela eq. 1. a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) eq. 1
56
QUMICA INORGNICA
onde: ai o nmero de vezes que uma representao irredutvel est contida na representao redutvel; h a ordem do grupo; g o nmero de operaes de simetria em uma classe; ci(R) o caractere da representao irredutvel i para a operao de simetria R; cG(R) o caractere da representao redutvel G para a operao de simetria R. Exemplo: Vamos decompor a representao redutvel G4 do grupo de ponto C3v nas representaes irredutveis. Poderamos tambm dizer quais as representaes irredutveis que esto contidas na representao redutvel.
C3v
A1 A2 E 4
E
1 1 2 5
2C3
1 1 -1 -1
3v
1 -1 0 -1 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,
Usaremos a eq 1 para resolvermos este exerccio. a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) Iniciaremos, verificando se a representao irredutvel A1 est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/h (g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) a ordem do grupo a soma de todas as operaes de simetria, portanto 1(E) + 2(C3) + 3(sv) = 6; h = 6 a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) + 3 x 1 x (-1)] a A1 = 1/6[5 + (-2) + (-3)] = 0 Conclumos que a representao irredutvel A1 no est contida na representao redutvel. Verificao se a representao irredutvel A 2 est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) x 3 x (-1) x (-1)] = 6/6 = 1 Conclumos que a representao irredutvel A 2 est contida uma vez na representao redutvel. Verificao se a representao irredutvel E est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/6[1 x 2 x 5 + 2 x (-1) x (-1) x 3 x 0 x (-1)] = 12/6 = 2 Conclumos que a representao irredutvel E est contida duas vezes na representao redutvel. Podemos ento escrever que G4. = A 2 + 2E. Mostraremos aplicaes sobre a decomposio de representaes redutveis nas prximas unidades quando estudaremos as teorias de ligao de valncia, a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares.
QUMICA INORGNICA
57
A simetria molecular uma importante ferramenta para a interpretao de diferentes aspectos tericos da qumica inorgnica em que podemos destacar a interpretao de polarizabilidade, espectros vibracionais e eletrnicos e construo de orbitais hbridos e moleculares entre outras aplicaes. Consideramos primeiramente uma viso cotidiana sobre simetria quando verifi camos que existem na natureza diferentes exemplos de plantas, fl ores, insetos, que so simtricos, e outros que apresentam pouca simetria. Antes de defi nirmos os elementos de simetria, fi zemos uma pequena reviso sobre os conceitos de geometria que utilizamos neste estudo. A diferena entre operaes de simetria e elementos de simetria discutida e, posteriormente, aplicada na determinao dos elementos de simetria de vrias molculas. O conceito matemtico de teoria dos grupos introduzido e aplicado qumica atravs da determinao de grupos de ponto das molculas. Finalizamos a unidade com a anlise e o uso da tabela de caracteres dos diferentes grupos de ponto.
1. a) Qual o grupo pontual da molcula de fac-[MA3B3]? Quais os seus elementos de simetria? b) Quais os elementos de simetria para a molcula abaixo
2. a) Qual o grupo pontual da molcula de trans-C2H2Cl2 (planar)? Quais os seus elementos de simetria? b) Quais os elementos de simetria para a seguinte molcula.
Fe
(ferroceno) 3.
O Cl P Cl Cl
58
QUMICA INORGNICA
H C H C C
H H
4. Determine o grupo pontual das molculas: a) cis-diaminodicloroplatina (II); b) Trans-tetraaminodiclorocobalto (III). 5. Decomponha a seguinte representao redutvel em suas componentes irredutveis e diga quais orbitais atmicos transformam-se segundo estas representaes irredutveis.
C2h
Ga
E
3
C2
-1
i
1
h
-3
6. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos: (a) SF4 (estrutura da bipirmide trigonal com um par de eltrons situado na regio equatorial); (b) tris(carbonato)cobalto(III). 7. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a) C6v (b) D4h (c) Td 8. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio (III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 9. Qual a diferena entre ordem de um grupo e classes em um grupo de ponto. D exemplos 10. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos: (a) tris(oxalato)cromato(III); (b) mer-triclorotris(trietilfosfi no)rutnio(III). 11. Qual a simetria dos orbitais p e d do cobalto (III) no complexo: trans[Co(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 12. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a) D5h (b) C4v? 13. O on complexo tris(etileno diaminocobalto) pertence ao grupo de ponto que quais os elementos de simetria, qual a ordem do grupo, D3. Identifi quantas e quais so as representaes irredutveis e a simetria dos orbitais p e d.
QUMICA INORGNICA
59
Unidade
Objetivos:
Apresentar o desenvolvimento da Teoria. Discutir a teoria usando o tratamento da mecnica quntica. Destacar as concluses relacionadas a teoria de ligao de valncia. Relacionar os orbitais hbridos com a geometria molecular. Determinar os possveis orbitais hbridos para diversas geometrias moleculares usando os conceitos de simetria molecular.
1. Introduo
Heitler e London (1927), tomando como base a ideia de Lewis sobre a formao da ligao qumica atravs do emparelhamento de eltron, apresentaram uma explicao para a formao da ligao qumica, utilizando um tratamento da mecnica quntica. Posteriormente, Linus Pauling e J. C. Slater, assim como Coulson, aprofundaram-se neste assunto, que abordaremos a seguir.
2. Desenvolvimento da Teoria
Na evoluo desta teoria, primeiramente para a molcula de hidrognio, supe-se que a funo de onda para a molcula aps a formao da ligao qumica podia ser dada pela seguinte equao:
= A(1)B(2)
onde A(1) representava a funo de onda do tomo A contendo o eltron 1 e B(2); consequentemente era a funo de onda do tomo B contendo o eltron 2. Os clculos de energia e comprimento de ligao, entretanto, deram resultados que no eram consistentes com os valores experimentais conhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distncia(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0 kJmol-1, Distncia(encontrada)= 74,1 pm.. (Huheey, 1993, p. 142). O resultado para a energia apresentava uma discrepncia muito grande. A distncia de ligao era razovel. O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando incluram neste clculo a possibilidade de uma inverso da localizao dos eltrons, tendo em vista que ambos poderiam estar na regio do espao representado pela funo de onda do tomo A e B. O eltron 1 podia tambm estar no tomo B, e o eltron 2 ficar no tomo A, considerando-se que os eltrons esto compartilhados com os dois tomos. Desta maneira, a equao da funo de onda seria:
= A(1)B(2) + A(2)B(1)
Novamente o valor da energia e da distncia continuaram diferentes, 303 kJmol-1 e 86,9 pm, respectivamente. Devemos ressaltar que esta variao da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca de posio dos eltrons, mas talvez mais apropriado considerarmos como
QUMICA INORGNICA
63
uma imperfeio em representarmos a funo de onda da molcula. O passo seguinte foi considerar no clculo da energia o efeito de proteo (blindagem) que os eltrons podem dar um ao outro em relao carga nuclear. A atrao que realmente sentida pelos eltrons a proveniente da carga nuclear efetiva Zef, de acordo com o que foi discutido quando estudamos a estrutura atmica (Coelho, 2009) Por ltimo, devemos corrigir a funo de onda da molcula, considerando o carter inico que deve existir na molcula. Esta contribuio para a funo de onda porque no podemos deixar de considerar o fato de que os dois eltrons podem ocupar simultaneamente a mesma regio do espao que seria representado como o mesmo eltron, estando na funo de onda do tomo A ou de tomo B. Podemos ento escrever a equao da funo de onda da molcula da seguinte maneira:
64
QUMICA INORGNICA
para demonstrar a existncia de 4 orbitais idnticos no caso de uma estrutura tetradrica assim com as demais estruturas. A promoo de um eltron do orbital 2s do carbono para um orbital 2p, conforme descrito acima, assim como a formao de um orbital hbrido, como explica a teoria da ligao de valncia, devem ocorrer simultaneamente e nunca uma acontece sem a outra ocorrer, ou seja, ocorrem ao mesmo tempo. Outro ponto que devemos destacar que o metano tetradrico porque a energia da molcula a mais baixa naquela confi gurao, principalmente porque aumenta a fora de ligao e diminui a energia de repulso. incorreto atribuir a forma da molcula hibridizao. A hibridizao probe certas estruturas e permite outras, mas no escolhe uma preferida. Por exemplo, para o carbono, podemos ter os seguintes orbitais hbridos: sp, sp2 e sp3 em diferentes compostos, e o fato do metano ser sp3 porque esta hibridizao resulta no tetraedro, que a mais estvel forma possvel. Os possveis orbitais hbridos listados acima, sp, sp2 e sp3 , que correspondem estrutura linear, ao tringulo plano e ao tetraedro, respectivamente, so construdos pela combinao linear dos orbitais atmicos de um mesmo tomo central. Abaixo, mostramos as combinaes lineares para a construo desses orbitais.
sp =1/3s + 2/3px sp =1/3s - 2/3px sp2 = 1/3s + 1/6px + 1/6py sp2 = 1/3s - 1/6px - 1/6py sp2 = 1/3s - 1/6px + 1/6py sp3 = 1/2s + 1/2px + 1/2py + 1/2pz sp3 = 1/2s - 1/2px - 1/2py + 1/2pz sp3 = 1/2s + 1/2px - 1/2py - 1/2pz sp3 = 1/2s - 1/2px + 1/2py - 1/2pz Eq. 3.1 Eq. 3.2 Eq. 3.3 Eq. 3.4 Eq. 3.5 Eq. 3.6 Eq. 3.7 Eq. 3.8 Eq. 3.9
O quadrado das constantes que so apresentadas nas equaes acima, por exemplo, 1/3 e 2/3 nas equaes 3.1 e 3.2 proporcional percentagem da contribuio de cada orbital do tomo central para a formao dos orbitais hbridos sp, ou seja, 1/3 do orbital s e 2/3 do orbital p. Hsu e Orchin mostram em seu trabalho que as funes de onda dos orbitais hbridos devem obedecer a trs condies bsicas: a) Normalizao; b) Ortogonalidade; c) Contribuio de cada unidade atmica. Com base nestes preceitos e, principalmente no ltimo, eles demonstram como calcular os coefi cientes que so apresentados nas equaes 3.1 3.9. Neste mesmo artigo, Hsu e Orchin mostram tambm as funes de ondas para os orbitais dsp2(quadrado planar) e d2sp3(octaedro). Devemos chamar a ateno que para as estruturas quadrado planar, bipirmide trigonal e octaedro. Os orbitais hbridos no envolvem somente os orbitais atmicos s e p, mas tambm os orbitais atmicos d.
QUMICA INORGNICA
65
D3h
2. Quantas ligaes sigma esta molcula tem?
F F 3 1 B 2 F
A molcula do BF3 possui 3 ligaes B-F. Elas so consideradas ligaes sigmas por estarem no eixo de ligao. Conforme a figura acima, denominamos as ligaes sigma de s1, s2 e s3. 3. Qual a representao redutvel das 3 ligaes s nesta molcula? Devemos ento realizar as operaes de simetria do grupo D3h em relao s ligaes e construirmos, assim, a representao redutvel das ligaes s (Gs). O caractere da representao redutvel Gs para uma dada operao de simetria ser igual ao nmero de ligaes que no mudam de posio aps ter sido realizada a operao.
66
QUMICA INORGNICA
F F 3 1 B 2 F F 3 1 B
F F 2 3
F 1 B 2 F
F Operao identidade E
F F 3 1 B 2 F 2 B
F F 1 3 B
F 3 1 F
2 F
Portanto, para a operao identidade E, o caractere ser 3 (c(E) = 3) e, para a operao C3, ser igual a 0 (c(C3) = 0) porque para a identidade, E as ligaes no mudaram de lugar e, para C3, todas mudaram de lugar, isto , permutaram entre si (esquemas acima). Uma importante aplicao de matriz expressar a transformao de um ponto ou coleo de pontos que defi nem um corpo no espao. As operaes de simetria podem ento ser representadas por uma matriz, como, por exemplo, a matriz identidade dada por
o que signifi ca dizer que, aps a operao ter sido realizada, as novas posies so 1, 2 e 3, determinadas atravs do produto das duas primeiras matrizes. 1 = 11 + 0 2 + 0 3 ou 1 = 1; 2 = 0 1 + 12 + 0 3 ou 2 = 2; 3 = 0 1 + 0 2 + 13 ou 3 = 3 As novas posies permanecem iguais s originais, ou seja, 1, 2 e 3. O trao da matriz 3 por ser a somatria dos termos da diagonal da mesma; por esta razo afi rmamos no item 3 que, como todas as ligaes no mudam de posio, o caractere da representao redutvel para a identidade c(E) igual a 3. Para a rotao C3 na molcula do BF3, podemos observar que as ligaes 1, 2 e 3 mudam, ou seja, as novas posies que representamos por 1, 2 e 3 so iguais s ligaes 3, 1 e 2, respectivamente. Representando na forma de matriz esta operao C3, teremos:
QUMICA INORGNICA
67
Nesta representao matricial da operao C3, o trao da matriz zero. Podemos ento generalizar dizendo que quando a ligao muda de lugar, isto , troca por outra ligao, ela no contribui para o trao e, por isso, podemos dizer que apenas aquelas que no mudam contribuem com o valor unitrio para o trao da matriz. Vejamos agora a mesma anlise para as operaes C2.
F F 3 1 B 2 F F 3 1 B F F 2 3 2 B F
1 F
Observe que 1 = 2; 2 = 1; 3 = 3. Somente a ligao 3 no muda de posio. Por esta razo o trao da matriz 1, e o caractere da representao redutvel das ligaes ; para a operao de simetria C2 igual a 1. Mostramos a seguir a representao redutvel das ligaes sigmas na molcula do BF3 ou de qualquer outra molcula do tipo AB3 que seja tringulo plano e, portanto, pertena ao grupo de ponto D3h.
D3h
E
3
2C3
0
3C2
1
h
3
2S3
0
3v
1
6. Quantas e quais as representaes irredutveis do grupo D3h que esto contidas nesta representao redutvel G?
D3h
A1 A2 E A1 A2 E
E
1 1 2 1 1 2 3
2C3
1 1 -1 1 1 -1 0
3C2
1 -1 0 1 -1 0 1
h
1 1 2 -1 -1 -2 3
2S3
1 1 -1 -1 -1 1 0
3v
1 -1 0 -1 1 0 1 z (Rx,Ry) (xz, yz) Rz (x,y) (x2-y2,xy) X2+y2, z2
Tabela 1 Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representao redutvel das ligaes (G)
68
QUMICA INORGNICA
Para determinarmos quais so as representaes irredutveis, temos que aplicar o operador de projees, que dado pela seguinte expresso: ci = 1/hSg ci(R) cG()(R) onde ci nmero de vezes que uma representao irredutvel i est contida em uma representao redutvel; h ordem do grupo; g nmero de operaes em uma classe; ci(R) caractere de uma representao irredutvel para uma dada operao R; c()(R) caractere de uma representao redutvel para uma dada operao R; Para este exemplo do BF3, cujo grupo de ponto D3h, teremos que a ordem do grupo 12, porque a soma dos coefi cientes de cada operao R (1E + 2C3 + 3C2 + 1h + 2S3 + 3v). c(A1) = 1/h[g(E) c A1(E) c()(E) + g(C3) c A1(C3) c()(C3) + g(C2) c A1(C2) c())(C2) + g(h) c A1(h) c()(h) + g(S3) c A1(S3) c()(S3) + g(sv) c A1(v) c()(v)] Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo pontual D3h e da ltima linha na Tabela 1, que a representao redutvel das ligaes sigma, temos este calculo para as representaes irredutveis A1, A 2 e E: c(A1) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.1.1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.1.1] = 12/12 = 1 c(A2) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.(-1).1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.(-1).1] = 0/12 = 0 c(E) = 1/12[1.2.3 + 2.(-1).0 + 2.0.1 + 1.2.3 + 2.(-1).0 + 3.0.1] = 12/12 = 1 Aplicando a mesma equao do operador de projees para as outras representaes irredutveis, teremos que: c(A1) = 0; c(A2) = 0; c(E) = 0 Podemos ento concluir que apenas as representaes irredutveis A1 e E esto contidas na representao redutvel das ligaes sigma, portanto as trs ligaes sigma tm simetria A1 e E. 4. Quais os orbitais atmicos que tm simetria A1 e E, ou seja, que so representados por estas representaes irredutveis? Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual D3h, encontramos quais orbitais atmicos possuem as simetrias A1 e E (Quadro 1.):
A1
s dz2
Para alguns smbolos usamos a mesma letra, como a operao de simetria identidade que representada por E, que o mesmo smbolo para uma representao irredutvel
E
(px, py) (dx2-y2), dxy)
Quadro 1. Orbitais atmicos que possuem as simetrias A1 e E para o grupo de ponto D3h.
5. De posse de todas estas informaes, quais os possveis orbitais hbridos que podem ser formados para a molcula do BF3? Como os orbitais hbridos so obtidos pela combinao linear de orbitais atmicos que devem satisfazer as condies de mesma simetria molecular das ligaes sigmas, podemos escrever que as funes de onda dos orbitais hbridos sero:
Os orbitais s no constam nas tabelas de caracteres porque so totalmente simtricos e, portanto sua simetria dada pela representao irredutvel totalmente simtrica que, geralmente, aparece na primeira linha das tabelas de caracteres, isto , logo abaixo da relao das operaes de simetria.
QUMICA INORGNICA
69
hib. = C1A1 + C21E + C32E hib. = C1A1 - C21E - C32E hib. = C1A1 + C21E - C32E
Substituindo nas Eq. 1, Eq. 2 e Eq. 3 as funes de ondas A1,1E e 2E pelos orbitais atmicos encontrados conforme o quadro 1, teremos as seguintes opes: hib = s + px + py = sp2 hib = s + d x2-y2) + d xy = sd2 hib = dz2 + px + py = dp2 hib = dz2 + d x2-y2) + d xy = d3 Devemos lembrar que temos trs orbitais hbridos para cada uma das possibilidades listadas acima, conforme mostramos genericamente nas equaes 1, 2 e 3. Sabemos que para um composto tetradrico, temos os seguintes orbitais hbridos: sp3 e sd3. Vejamos por que. Como a molcula tem uma geometria tetradrica, ela pertence ao grupo pontual Td. Podemos determinar que esta molcula tem a seguinte representao redutvel para as ligaes sigma:
Td
G
E
4
8C3
1
3C2
0
6S4
0
6d
2
Esta representao, como podemos comprovar, uma representao redutvel, pois por inspeo tabela de caracteres para este grupo Td, constatamos que, dentre as representaes irredutveis, ela no se encontra. Aplicando a equao dos operadores de projeo, podemos decomp-la em suas componentes irredutveis, ou seja, A1 e T1 (G = A1 + T1). Novamente utilizando a tabela de caracteres para o citado grupo pontual, encontramos os orbitais atmicos que so representados por A1 e T1, conforme mostramos abaixo:
Orbitais A1 s Orbitais T1 (px, py, pz) (dxy, dxz, dyx)
Portanto as duas possveis combinaes so sp3 e sd3. Do ponto de vista de simetria molecular, no temos nenhuma diferena entre as duas possibilidades. Alguns exemplos, como para a molcula do metano CH4, claro que a possibilidade sd3 no existe, porque para o nmero quntico principal n=2 no temos orbitais d , e o orbital 3d o de maior energia.
70
QUMICA INORGNICA
Apresentamos a Teoria de Ligao de Valncia desde o seu desenvolvimento e aspectos tericos de um tratamento que usa a mecnica quntica para explicar as ligaes covalentes, atravs do emparelhamento de eltrons, conforme descrito por Lewis. Destacamos as concluses sobre estas ligaes, tais como a delocalizao dos eltrons sobre dois ou mais ncleos, o efeito de blindagem e o parcial carter inico. A teoria da ligao de valncia explica a geometria das molculas devido diminuio de energia e s distncias de ligao. Chamamos a ateno para o fato de que a existncia de orbitais hbridos no justifi ca sozinha determinadas estruturas moleculares, mas que a hibridizao probe certas estruturas e permite outras, sem escolher uma preferida. Finalmente mostramos como determinar os possveis orbitais hbridos em uma determinada estrutura a partir de argumentos e usando a simetria molecular.
1. Mostre, aplicando a equao dos operadores de projeo para as representaes irredutveis A1, A 2 e E do grupo de ponto D3h, que as mesmas no esto contidas na representao redutvel G mostrada para a molcula do BF3 2. Decomponha as seguintes representaes redutveis em suas componentes irredutveis e diga que orbitais atmicos se transformam segundo estas representaes irredutveis.
C2h
Ga
E
3
C2
-1
i
1
sh
-3
C2V
G1
E
9
C2
-1
sV(xy)
1
sv(yz)
3
3. Para a molcula do cis-tetraaminodiclorocobalto(III) (a) qual o grupo pontual? (b) qual a representao redutvel das ligaes sigma? (c) quais os possveis orbitais hbridos, sabendo-se que a representao redutvel das ligaes sigma contm as seguintes representaes irredutveis: G = 3A1 + B1 + 2B2? 4. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio(III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 5. Sabendo-se que, para a molcula do [NiCl4]2-, a representao redutvel das ligaes contm as seguintes representaes irredutveis: G = A1g + B1g + Eu e que esta representao redutvel tem os seguintes caracteres
QUMICA INORGNICA
71
D4h
E
4
2C4
0
C2
0
2C2
2
2C2
0
i
0
2S4
0
h
4
2v
2
2d
0
a) determine os possveis orbitais hbridos do Ni(II) nesta molcula b) prove porque a representao irredutvel Eu est contida na representao redutvel Gs. 6. Determine os possveis orbitais hbridos para o on complexo [Fe(CN)6]4-. 7. Sabendo-se que a representao das ligaes sigma (s) a seguinte:
C4v
E
5
2C4
1
C2
1
2V
3
2d
1
72
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Unidade
Objetivos:
Conceituar a Teoria do Campo Cristalino. Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para diversas simetrias moleculares. Entender o efeito Jahn-Teller. Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino. Calcular a energia de estabilizao do Campo Cristalino. Escrever a configurao eletrnica em orbitais 3d para complexos octadricos. Diferenciar complexos spin alto e spin baixo Escrever a srie espectroqumica Discutir as propriedades magnticas. Entender as propriedades ticas.
1. Introduo
Na unidade em que estudamos a qumica dos compostos de coordenao, mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuir propriedades bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de compostos conhecidos. Dentre estas caractersticas, podemos citar o fato de compostos com a mesma espcie central no mesmo estado de oxidao possurem propriedades magnticas diferentes; de todos eles apresentarem-se coloridos; de o comportamento da energia de hidratao para os ons hidratados fugir ao comportamento encontrado para os lantandeos; e de apenas os ons Mn2+ e Zn2+ poderem apresentar um comportamento semelhante, como mostramos nas Fig. 1 e 2.
Fig. 1 Variao da entalpia de rede em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da primeira srie de transio
Fig. 2 - Variao da entalpia de hidratao em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da srie dos lantandeos
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A teoria da ligao de valncia explicou as geometrias mais comuns para estes compostos. Uma anlise envolvendo o uso de orbitais nd ou (n+1) d feita por Pauling mostra uma possibilidade de explicar as propriedades magnticas nestes compostos. A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais clara o comportamento destes compostos foi a Teoria do Campo Cristalino, desenvolvida em 1929 por Hans Bethe e ampliada por Van Vleck (1935). Era originalmente um modelo eletrosttico que considerava os ligantes com cargas pontuais interagindo com os orbitais d dos metais. Esta teoria evoluiu para a Teoria do Campo Ligante, principalmente com os trabalhos de Van Vleck em que a covalncia passa a ser levada em conta. A Teoria do Campo Cristalino, TCC , considera os ligantes como cargas pontuais negativas que interagem eletrostticas com os orbitais atmicos provocando perturbaes na energia dos orbitais atmicos d . Como os 5 orbitais d (Fig.3) esto orientados nos planos xy, xz e yz assim como na direo dos eixos x e y para o orbital d x2-y2 e o orbital dz2 na direo z, dependendo da geometria do complexo, teremos orbitais que iro interagir mais com os ligantes do que os outros, quebrando a degenerescncia dos orbitais d .
Analisaremos esta interao para cada uma das geometrias mais comuns dependendo do nmero de coordenao do complexo.
importante que voc tenha uma viso espacial clara da orientao espacial dos orbitais atmicos d para entender a interao ligante-orbital.
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Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual Oh, obtemos que os orbitais atmicos dz2 e dx2-y2 so representados pela representao irredutvel Eg e dxy, dxz, e dyz T2g. Quando nos referimos simetria de orbital, usamos letras minsculas.
Na Fig. 5, podemos ver que, na direo z, temos dois ligantes, portanto apontando para o orbital dz2. Este orbital possui uma contribuio tambm no plano xy. Nas direes x e y, temos quatro ligantes, logo esto orientados para o orbital d x2-y2. Esta orientao justifi ca porque estes dois orbitais esto
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desestabilizados em relao ao on livre. Os demais orbitais, por terem os seus contornos (lbulos) situados entre os eixos e no estarem direcionados para nenhum dos ligantes, tero suas energias estabilizadas em relao energia dos orbitais no on metlico livre. Usando a notao que aprendemos no estudo de simetria molecular, podemos denominar os orbitais dz2 e d x2-y2 de eg, e os orbitais d xy, d xz, e dyz de t2g (Fig. 4 e 5). Chamamos a diferena de energia entre os orbitais eg e t2g de desdobramento do campo cristalino, sendo representado por o nos compostos octadricos, e t, nos compostos tetradricos. Para outras geometrias, simplesmente chamamos de . Este desdobramento tambm pode ser representado pelo parmetro Dq e = 10Dq.
o (cm-1)
13.640 17.830 21.680 26.280
o (kJmol-1)
163 213 259 314
[Cr(NH3)6]3+
3-
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Diagrama 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante (o diagrama no est em escala)
Vamos analisar a situao em que trabalhamos com o mesmo ligante e o on metlico variando somente o estado de oxidao do on metlico (Tabela 2).
Estado de Oxidao
II Sistema o (cm-1) o (kJmol1-) III
V
V(II) d3 12.600 151 V(III) d2 o (cm-1) o (kJmol1-) 18.900 226
Cr
Cr(II) d4 13.600 (166) Cr(III) d3 17.800 213
Mn
Mn(II) d5 7.800 93 Mn(III) d4] 21.000 (251)
Tabela 2 Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidao do tomo central para hexaaquo complexos
Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidao maior o desdobramento do campo cristalino. Na Tabela 3, verificamos que, para um mesmo grupo da tabela peridica, o desdobramento maior para os ons metlicos situados na terceira srie de transio ou sexto perodo.
Complexo
[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6] [Ir(NH3)6]
3+ 3+
o (cm-1)
28.800 34.000 41.000
o (kJmol-1)
296 406 490
Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido posio de on metlico em grupo na tabela peridica
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2.1.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do campo cristalino octdrico.
A distribuio dos eltrons nos orbitais d sob a influncia do campo cristalino segue o que foi estabelecido para o on livre, isto , a regra de Hund e o princpio de excluso de Pauli, conforme est mostrado na Fig. 6.
Fig. 6A
2 3
Fig. 6A'
o <EP
o<EP
1 0
Fig. 6B
o >EP
o >EP
Na Fig. 6A, a distribuio eletrnica feita da mesma maneira que no on livre, preenchendo os orbitais de menor energia com somente um eltron at a configurao d3. Para os outros sistemas, mesmo com a quebra da degenerescncia, isto , os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g, continuamos preenchendo os orbitais com somente um eltron, de acordo com a regra de Hund. Entretanto, para os orbitais d4 at d7, temos tambm a possibilidade mostrada na Fig. 6B. Cabe, neste momento, a pergunta: Qual das duas possibilidades iremos utilizar? A escolha feita baseada na hiptese de que usaremos aquele que envolver menor gasto de energia. Veja
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a situao de um sistema d4. A diferena entre as duas possibilidades a de que teremos um eltron emparelhado, como mostram as Fig. 6A e Fig. 6B. Quando colocamos o quarto eltron nos orbitais eg, teremos um gasto de energia equivalente ao valor de Do e, quando emparelhamos o quarto eltron a um eltron j existente nos orbitais t2g, isso implica no gasto de energia necessria para re-orientar o eltron e emparelh-lo. Como na natureza, sempre prevalece a situao de menor energia. Devemos ento comparar a energia do desdobramento do campo cristalino (Do) com a energia de emparelhamento de eltron (EP). Quando o < EP, teremos os quatro eltrons desemparelhados e chamamos esta situao de campo fraco ou spin alto. Quando o > EP, teremos o quarto eltron emparelhado e chamamos esta situao de composto campo forte ou spin baixo. Na Fig. 7, resumimos o exposto acima para um sistema d5.
eg eg o < EP o > EP
t2 g
Fig. 7 Sistema d5 representado em trs situaes: on livre campo simtrico, campo fraco e campo forte.
onde x e y so o nmero de eltrons nos orbitais t2g e eg, respectivamente. No clculo da EECC nos compostos de spin baixo (campo forte), devemos acrescentar na Eq. 1 nEP, onde EP a energia de emparelhamento, e n, o nmero de pares de eltrons formados alm dos pares que j existiam no on livre. Na Fig. 8, para um sistema d5, podemos ver que, no on livre, temos cinco eltrons desemparelhados, mas, no composto de campo forte (spin baixo), temos dois pares de eltrons.
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Na Tabela 4, encontramos os valores das energias de estabilizao do campo cristalino (EECC) e o momento magntico de spin () para as possveis confi guraes eletrnicas dos orbitais d . O momento magntico de spin foi calculado pela expresso = n(n+2), onde n o numero de eltrons desemparelhados.
Campo fraco spin alto dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Configurao t2g1 t2g2 t2g3 t2g3 eg1 t2g3 eg2 t2g4 eg2 t2g5 eg2 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Eltrons desemparelhados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -0,4o -0,8o -1,2o -0,6o 0,0o -0,4o -0,8o -1,2o -0,6o 0,0o m 1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 4,90 3,87 2,83 1,73 0 dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Configurao t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6 eg1 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Campo forte baixo spin Eltrons desemparelhados 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 EECC -0,4o -0,8o -1,2o -1,6o + EP -2,0o + 2EP -2,4o + EP -1,8o + EP -1,2o -0,6o 0,0o 1,73 2,83 3,87 2,83 1,73 0 1,73 2,83 1,73 0
Qual a energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compostos so campo forte e campo fraco, respectivamente?
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Resoluo do exerccio O primeiro passo determinarmos a geometria dos compostos. Tendo ambos o mesmo nmero de coordenao, seis, de se esperar que sejam octadricos. Devemos agora escrever a confi gurao eletrnica do on ferro, mas antes determinamos o estado de oxidao do on central que, no caso, III. Fe3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3d5. Para o complexo alto spin, teremos a seguinte confi gurao dos eltrons d: t2g3, eg2. Usando a Eq. 1, teremos: EECC = 3(-2/5)o + 2(3/5)o portanto EECC = 0 Para o complexo baixo spin, a confi gurao eletrnica ser t2g5, logo a EECC ser: EECC = 5(-2/5)o + 0(3/5)o. + 2EP. EECC = (-10/5)o + 2EP ou EECC = -2o + 2EP
A Eq. 1 pode ser escrita na forma de nmeros decimais assumindo o seguinte formato: EECC = x(-0,4)o + y(+0,6)o. Como sabemos que o = 10Dq, a expresso da EECC pode ser: EECC = x(-4)Dq + y(+6)Dq.
Para o alongamento tetragonal, os orbitais que se orientam na direo z (dz2, d xz, dyz) sofrem estabilizao em relao aos orbitais eg e t2g, na simetria octadrica, de 1/2d1 e 1/2d2, respectivamente (Fig. 9). Os orbitais d x2-y2 e d xy sofrem desestabilizao do mesmo valor citado anteriormente em relaes aos mesmos orbitais para a simetria octadrica.
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Hermann Arthur Jahn (1907-1979) foi um cientista ingls de origem alem. Ele e Edward Teller (1903 2003), um cientista americano de origem hngara, foram responsveis pela explicao do hoje conhecido como efeito, distoro ou Teorema Jahn-Teller.
Alguns compostos de coordenao do tipo [ML 6], portanto de simetria octadrica, apresentam alongamento ou compresso axial semelhante distoro tetragonal que descrevemos acima para compostos do tipo trans[ML 4A 2]. Este efeito recebeu o nome de Teorema de Jahn-Teller em homenagem a estes cientistas que desenvolveram a explicao dele. O teorema afi rma que, para sistemas no lineares com orbitais degenerados que possuem um preenchimento de orbitais assimtricos, como o caso mais conhecido, o Cu(II), que tem um sistema d9, o complexo sofrer uma distoro dos orbitais tornando-os de energias diferentes e, assim, fi cando mais energeticamente estvel. Na Tabela 5, mostramos quais as confi guraes que podem apresentar o efeito Jahn-Teller.
Configurao
d d
4 1
Efeito Jahn-Teller
Sim Sim No Sim Sim No Sim Sim No Sim Sim No Sim No
d2
3
d spin baixo
5
d spin alto
6
d d
d9
10
Tabela 5. Conguraes eletrnicas em complexos octadricos para as quais so esperados o efeito Jahn-Teller.
Examinando a Tabela 5, podemos dizer que as confi guraes eletrnicas sujeitas a apresentarem o Efeito Jahn-Teller tm a confi gurao eletrnica assimtrica nos orbitais eg e t2g. Observa-se que este efeito mais acentuado quando os eltrons assimtricos esto localizados nos orbitais eg. Alguns complexos com confi guraes eletrnicas assimtricas, tais como d4 6 7 e d spin alto, d spin baixo e d9, que exibem confi gurao eg1 e eg3 , apresentam considervel distoro tetragonal, apresentando comprimento de ligao diferente, como o caso de Cu(II), d9.
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Diferente da simetria octadrica, os orbitais d z2 e d x2-y2 no esto orientados na direo de nenhum ligante, logo esto com suas energias estabilizadas em relao ao on livre em simetria esfrica. Os demais orbitais d eventualmente um dos lbulos est orientado para o ligante (Fig. 11).
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2.2.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do campo cristalino tetradrico.
O preenchimento dos orbitais d sob um campo cristalino de simetria tetradrica, assim como nos compostos octadricos, seguem as regras de Hund e o princpio de excluso de Pauli. A grande diferena em comparaes com os complexos de simetria octadrica devido inverso da estabilidade dos orbitais dz2 e d x2-y2 que passam a ser de menor energia, e os outros orbitais d , que so de maior energia do que o on livre em simetria simtrica (Fig. 11). Tambm como vimos na fi gura citada, nenhum orbital d tem uma interao grande como no sistema octadrico, ocasionando, geralmente desdobramento de campo cristalino tetradrico (t) menor do que a energia de emparelhamento de eltrons. Como consequncia, temos, em sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuies eletrnicas so mostradas na Tabela 6.
dn d1 d d d
2 3 4
Configurao e1 e
2 2 2 1 2
Eltrons desemparelhados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
EECC -0,6t -1,2t -0,8t -0,4t 0,0t -0,6t -1,2t -0,8t -0,4t 0,0t
e t e t
d5 d6 d d d
As notaes e e t2 para os orbitais dz2, e dx2-y2 e dxy, dxz e dyz, respectivamente, so oriundas da teoria dos grupos para o grupo de ponto Td.
7
e2 t3 e3 t3 e t
4 3
d8
9 10
e4 t4 e t
4 4 5 6
e t
Tabela 6 Congurao eletrnica, energia de estabilizao do campo cristalino e momento magntico de spin para um complexo tetradrico
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A ausncia de ligantes no eixo Z leva a uma considervel estabilizao do orbital dz2, mas, devido existncia dos quatro ligantes no plano XY, provoca um considervel aumento na energia do orbital d xy. O orbital d x2-y2 o que fica mais desestabilizado devido existncia de ligantes nos eixos X e Y.
Fig. 13 Detalhe da orientao dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirmide trigonal
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Para outras estruturas, devemos proceder da mesma maneira e, assim, obteremos o desdobramento do campo cristalino.
Estrutura
Linear Linear Trigonal Tetraedral Quadrado Planar Bipirmide Trigonal Pirmide quadrada Octaedro Prisma Trigonal Bipirmide Pentagonal Cubo Anti-prisma quadrado Estrutura do ReH9 Icosaedro
dz2
5,14 10,28 -3,21 -6.0 -4,28 7,07 0,86 6,0 0,96 4,93 -5,34 -5,34 -2,25 0.00
dx2-y2
-3,14 -6,28 5,46 -6.0 12,28 -0,82 9,14 6,0 -5,84 2,82 -5,34 -0,89 -0,38 0.00
dxy
-3,14 -6,28 5,46 4.0 2,28 -0,82 -0,86 -4,0 -5,84 2,82 3,56 -0,89 -0,38 0.00
dxz
0,57 1,14 -3,86 4.0 -5,14 -2,72 -4,57 -4,0 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51 0.00
dyz
0,57 1,14 -3,86 4.0 -5,14 -2,72 -4,57 -4,0 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51 0.00
Tabela 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq
Vejamos como podemos utilizar a Tabela 7. Vamos determinar a energia de estabilizao de um complexo contendo um on d6, com nmero de coordenao 5, cuja geometria molecular uma pirmide de base qua-
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drada situada no plano xy. Mostramos abaixo os valores das energias dos orbitais d , conforme encontrados na Tabela 7.
CN
5
Estrutura
Pirmide quadrada
dz2
0,86
dx2-y2
9,14
dxy
-0,86
dxz
-4,57
dyz
-4,57
Com base nestes valores, podemos ento construir o diagrama de energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de uma pirmide de base quadrada (Fig. 15).
Esta molcula pertence ao grupo pontual C4v e, portanto os orbitais d tm a seguinte simetria (dxz, dyz) e, dxy b2, dz2 a1, dx2 - y2 b1, cujas notaes so encontradas consultando a tabela de caracteres deste grupo.
A energia de estabilizao do campo cristalino ser dada, portanto, por: EECC = x( -4,57Dq ) + y(-0,86Dq ) + z(0,86Dq ) + w(9,14Dq ) onde x, y, z e w so os eltrons pertencentes aos orbitais e, b2, a1 e b1, respectivamente. EECC = 3( -4,57Dq ) + 1(-0,86Dq ) + 1(0,86Dq ) + 1(9,14Dq ) EECC = -4,57Dq.
Fig. 15 Nveis de energia e congurao eletrnica para um complexo com geometria molecular de uma pirmide de base quadrada
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bramento do campo cristalino apresentar duas confi guraes dependendo do ligante ser um campo forte ou no. Neste exemplo, o CN- um ligante campo forte, portanto o complexo ser baixo spin e diamagntico; j com o pr-ligante gua, o campo fraco, logo alto spin, paramagntico (Fig. 16).
Similar aos compostos octadricos, o desdobramento tambm ocorre em outras geometrias moleculares, o que implica na existncia de cor nestes compostos.
Fig. 16 Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octadrica campo fraco e campo forte.
Espectroscopia eletrnica mede a radiao ultravioleta /visvel absorvida por um composto devido transio de eltrons de um estado eletrnico para outro.
A cor, que uma presena marcante nos compostos de coordenao, pode ser explicada tambm utilizando esta teoria. Como podemos observar na Fig. 16, com a formao do complexo, os orbitais d perdem parcialmente a sua degenerescncia, o que possibilita a existncia de transies de eltrons entre os orbitais t2g e eg, como, por exemplo, para compostos octadricos. Atravs da espectroscopia eletrnica, possvel determinarmos o parmetro o para compostos com diferentes ligantes. Ordenando os valores de o em ordem crescente, construmos a srie espectroqumica mostrada logo a seguir, que nos d uma ordem de crescimento da fora do campo cristalino devido a diferentes pr-ligantes. Srie espectroqumica I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F- < urea, OH- < ox, O2- < H2O < NCS - < py, NH3 < en < < bpy, phen, < NO2- < CH3-, C6H5 - < CN- < CO. Devemos chamar a ateno para o fato de que no possvel construir toda a srie com um mesmo on metlico, mas apenas com uma tendncia j consagrada. Poderamos generalizar que esta tendncia do desdobramento do campo cristalino varia na seguinte ordem: halognios < ligantes cujo tomo doador o O < ligantes cujo tomo doador o N < CN. Mostramos, na Tabela 7, os valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes compostos octadricos e tetradricos. Chamamos a ateno para os valores de t que so aproximadamente iguais a 4/9o para o complexo com o ligante em uma geometria octadrica.
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Complexo
[VCl6]2[CrF6]
2-
Estado de oxidao
4 4 3
Simetria
Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Td Td Td Td
(cm-1)
15.400 22.000 15.060 17.400 22.300 26.600 26.000 21.800 28.400 14.000 9.350 14.140 35.000 32.200 28.600 28.700 19.800 33.800 20.300 13.100 20.760 22.870 23.100 9.200 10.200 5.900 7.900 4.090a 9.350a
Abreviaes dos ligantes urea (NH2)2CO ox oxalato SCN- - tiocianato coordenado pelo S NCS- - tiocianato coordenado pelo N py piridina en etilenodiamina bpy 2,2- bipiridina phen orto-fenantrolina
[CrF6]3[Cr(H2O)6] [Cr(en)3]
3+ 3+
3 3 3
3 4 4 3 2 3 3 2 3 3 2 2 4 3
[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6] [Ru(ox)3]
43+
[Ru(H2O)6]
3-
3 3 3 2 2 2 4 2 2
3+
Tabela 7 Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes ons metlicos nas simetrias octadricas e tetradricas
A teoria do campo cristalino foi desenvolvida por Hans Bethe (1929) e ampliada por Van Vleck (1935). Esta teoria possibilita a explicao de diferentes propriedades dos compostos de coordenao. Abordamos inicialmente a teoria utilizando os compostos de coordenao de simetria octadrica. Atravs da interao dos ligantes vistos como cargas pontuais, analisamos a quebra de degenerescncia dos orbitais d , assim como os fatores que afetam os desdobramentos destes orbitais atmicos, ou seja, a geometria molecular, a natureza dos ligantes, o estado de oxidao da espcie central e a posio no grupo da tabela peridica que a espcie central ocupa. Como o desdobramento muda conforme os fatores citados, podemos classifi car a natureza do campo cristalino como forte ou fraco, dependendo se ele
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maior ou menor do que a energia de emparelhamento dos eltrons. A existncia do desdobramento dos orbitais ocasiona a estabilizao na formao do complexo que avaliada atravs do clculo da energia de estabilizao do campo cristalino. O clculo desta energia mostrado para diferentes geometrias moleculares. Discutimos tambm o efeito Jahn-Teller e a srie espectroqumica. Analisamos ainda algumas aplicaes da teoria visando explicar as propriedades dos compostos de coordenao.
1. Calcule a energia de estabilizao do campo cristalino para um on d8, como o Ni2+, em complexos octadricos e tetradricos. Use unidades o em ambos os casos. Qual o mais estvel? Informe quais as suposies necessrias. 2. Represente diagramas de nveis de energia e indique a ocupao dos orbitais nos seguintes complexos: (a) d6, octadrico, spin baixo. (b) d9, octadrico, com alongamento tetragonal. (c) d8, quadrado planar. (d) d6, tetradrico. Calcule, em funo de o, a diferena na energia de estabilizao do campo cristalino entre os complexos (a) e (b) supondo que os ligantes so campo forte. 3. O que a srie espectroqumica e qual a sua importncia? 4. Por que os compostos de Ti4+ e Zn2+ so brancos? 5. Mostre o desdobramento do campo cristalino que o fsforo apresenta na molcula PF5, sabendo-se que esta molcula tem uma estrutura de uma bipirmide trigonal e pertence ao grupo de ponto D3h. 6. Calcule o valor da EECC em funo de o para os ons complexos [M(H2O)6]3+ e [M(CN)6]3- com base nos dados da tabela abaixo. Estime o valor t para os ons [M(H2O)4]3+ (tetradrico) sabendo-se que t = 4/9o.
on
Cr3+ Co Fe
3+ 2+
Sistema
3d3 3d 3d
6 6
6H2O (KJ/mol)
213 222 126
6CN- (KJ/mol)
314 406 393
7. O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico, mas o [Ni(Cl)4]2- paramagntico com dois eltrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem somente um eltron desemparelhado, mas o [Fe(H2O)6]3- tem cinco. Explique este fato com base na Teoria do Campo Cristalino. 8. Com base nos valores dados de o para os compostos abaixo, explique quais os fatores que afetam a fora do campo cristalino.
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on complexo
Hexaaquoniquel(II) Hexaaquocromo(II) Hexaaquocobalto(II) Hexacloromolibdnato(III) Hexaaminoiridio(III)
o (cm-1)
8.600 14.000 9.300 19.200 41.000
on complexo
Hexafluorocobaltato(III) Hexaaquocobalto(III) Hexaaminocobalto(III) Hexacloroiridiato(III) Hexaaminorrodiato(III)
o (cm-1)
13.000 18.600 24.800 25.000 34.000
9. Explique o que voc entende por Efeito Jahn-Teller. 10. Determine a energia de estabilizao do campo cristalino para o sistema MA5 (bipirmide trigonal), sabendo-se que = 10500 cm-1 e a energia de emparelhamento de eltrons igual a 16.500 cm-1 e o metal (M) um sistema d8. O valor de medido entre os orbitais e (dyx, d x2-y2) e a1(dz2). Observao = 10Dq. 11. Qual a energia de estabilizao do campo cristalino para um sistema d5 quadrado planar alto spin? Qual o momento magntico deste complexo? 12. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espectroscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino para os seguintes complexos, em kJmol-1 (considere que 1kJmol-1 = 83cm-1).
-1 (b) [Co(en)3]2+ 10Dq (a)[Fe(ox)3]3+; 10Dq = 14.140 cm-1; EP = 357,4 kJmol -1 -1 = 23.160cm ; EP = 250 kJmol
13. Sabendo-se que o complexo [Ni(acac)2] paramagntico e no tetradrico, qual a sua possvel estrutura? Explique sua resposta com base na teoria do campo cristalino (acac acetilacetonato). 14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [MnCl4]2- e [FeCl4]- apresentam um momento magntico prximo de 5,92 B. O que podemos afi rmar acerca da geometria e estrutura eletrnica destes complexos? Explique a sua resposta. 15. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espectroscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino para os seguintes complexos, em kJmol-1 (suponha uma energia de emparelhamento de 19.000cm-1 e que 1kJmol-1 = 83cm-1)
1 . (b) [MnCl6]4- 10Dq = 15.000cm-1 (a)[Co(H2O)6]2+; 10Dq = 13.000 cm
QUMICA INORGNICA
93
Unidade
1. Introduo
Como estudamos na unidade anterior, a Teoria do Campo Cristalino nos permite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenao. Entretanto, considerando que a teoria envolve um modelo eletrosttico, como poderamos justificar que, na srie espectroqumica, pr-ligantes como os haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o de molculas neutras, como gua, amnia, etilenodiamina e outras? Outro questionamento tambm que se faz por que o pr-ligante cianeto apresenta um campo to forte? As aproximaes feitas por Van Vleck introduzindo o carter covalente na ligao como realmente existe minimizam estes problemas. A Teoria do Orbital Molecular, que considera naturalmente a ligao covalente, explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela teoria do campo cristalino.
Ligaes p
p Ligaes
p d
Ligaes d
QUMICA INORGNICA
97
Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de eltrons na formao de uma ligao qumica covalente ou a transferncia de eltrons na ligao qumica inica, a regio do espao ocupada por eles ser o orbital molecular, que visto como o interpenetramento dos orbitais atmicos dos tomos que esto participando da ligao qumica. A aproximao mais simples do orbital molecular pode ser dada pela combinao linear de orbitais atmicos. Temos ento que o orbital molecular pode ser expresso por: OM = OA + AO ou OM = OA - AO. Os orbitais moleculares assim como os orbitais atmicos so representados por funes de onda que so determinadas a partir da soluo da equao de onda de Schrdinger. H = E Eq. 1 Para o exemplo do H2, como a configurao eletrnica do H 1s1, podemos escrever que OM = 1sOA + 1sOA Eq. 2 OM = 1sOA - 1sOA Eq. 3 Substituindo Y na Eq. 1 por OM, dado pelas Eq. 2 e 3, e assim resolvendo a equao de onda de Schrdinger (Eq. 1), teremos como soluo da mesma as funes de onda que representam os orbitais moleculares e as suas respectivas energias. Estes estados de energia possuem valores iguais em mdulo, ou seja, so de sinais opostos. Considerando o nvel de energia do orbital atmico como igual a (Fig. 2), as energias dos dois orbitais moleculares so: e + a e e - a. As funes de onda encontradas so denominadas de orbitais moleculares ligantes, YOM = 1sOA + 1sAO (e - a), e de antiligantes YOM = Y1sOA + Y1sAO (e + a). Os dois orbitais moleculares so chamados de ss e ss* porque so formados pelo interpenetramento de orbitais s, portanto de simetria s. Pelo diagrama mostrado na Fig. 2, vemos que houve uma diminuio na energia dos orbitais atmicos, ou seja, uma estabilizao devido formao da ligao qumica.
Energia
e+ e 1s e H
A
* s 1 s
s
H2 H
No caso de tomos com nmero atmico maior do que 4, iniciamos o preenchimento dos orbitais p, como, por exemplo, 5B 1s2, 2s2, 2p1. Temos como eltrons de valncia 2s2, 2p1, que participam da ligao qumica. Temos ento que avaliar quais orbitais atmicos devero participar na formao dos orbitais moleculares e, para tanto, devemos levar em conta dois fatores: energia e simetria. As energias dos orbitais atmicos 2s e 2p so diferentes o suficiente para que no exista um compartilhante de eltrons 2s com 2p. Os orbitais 2p, que so em nmero de trs, so energeticamente favorveis j que so degenerados. Analisando a simetria, podemos observar
98
QUMICA INORGNICA
que temos um orbital que se localiza no eixo de ligao e outros dois perpendiculares a este eixo, portanto temos dois tipos de orbitais quanto simetria.
+ + + p (a ) Interpenetramento efetivo + + (b) sem interpenetramento +
Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente no apresentam um interpenetramento efetivo. Para a construo do diagrama de energia, importante definirmos o eixo de ligao para que assim possamos verificar quais os orbitais que tm simetria sigma, pi ou delta. Vamos considerar para as molculas diatmicas homonucleares o eixo de ligao como sendo o eixo x. Na Fig. 4, mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxignio molecular (O2). Os orbitais 2px tm, portanto, simetria sigma, e os demais orbitais 2p so de simetria pi.
QUMICA INORGNICA
99
No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrognio molecular, observamos que existe uma inverso entre os orbitais s2px e p2pz, p2py em relao ao do oxignio molecular que pode ser explicada com base nas energias dos orbitais atmicos do nitrognio. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p para o nitrognio pequena comparada ao do oxignio, o que implica que a combinao linear envolve no apenas os orbitais 2px, mas tambm o orbital 2s (Fig. 5 e Eq. 4 e 5).
Yss = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 4 Ysp = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 5 Para o exemplo envolvendo o oxignio molecular (Fig. 4), a diferena entre as energias dos orbitais atmicos 2s e 2p grande, o que implica em uma combinao linear somente entre os orbitais 2p dos dois tomos do oxignio, formando os orbitais moleculares s2px, s2px*, p2pz, p2py e p2pz*, p2py*. Est claro que os orbitais atmicos 2s formaro os orbitais moleculares s2s e s2s*. Podemos ento concluir que a energia dos orbitais atmicos deve ser igual ou semelhante e de mesma simetria Para o nitrognio, como a diferena de energias dos orbitais atmicos 2s e 2p pequena, ou seja, os orbitais atmicos tm energias semelhantes, podem ambos participarem na combinao linear para a formao dos orbitais moleculares ss e sp.
100
QUMICA INORGNICA
M 4 L
L 5
Usando a orientao mostrada na Fig. 6, podemos determinar a representao redutvel das ligaes sigma executando as operaes de simetria do grupo Oh, sobre todas as ligaes citadas. A representao redutvel a seguinte:
QUMICA INORGNICA
101
Oh
Gs
E
6
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
i
0
6S4
0
8S6
0
3sh
4
6sd
2
Usando o operador de projees, podemos decompor a representao redutvel Gs nas representaes irredutveis que esto contidas nela. Gs = A1g + Eg + T1u Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria sigma , devemos determinar qual a simetria dos orbitais de valncia do metal, (n-1)d, ns e np, consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Oh.
Simetria
(n-1)d ns np
eg
dz2, dx2-y2
t2g
dxy,dxz,dyz
a1g
s
t1u
px ,py, pz
Sabendo que as energias so semelhantes e conhecendo a simetria dos orbitais de valncia do metal assim como a das ligaes sigma que representam a simetria dos orbitais atmicos dos ligantes que participam da ligao qumica, podemos ento construir o diagrama de energia (qualitativo) para os orbitais moleculares de um composto de coordenao de simetria Oh. Na Fig.7, temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares para o composto de coordenao ML6, que foi construdo combinando-se os orbitais de mesma simetria do metal e dos ligantes. Chamamos a ateno para o fato de que, no diagrama, temos trs tipos de orbitais moleculares: ligantes, que so os de menor energia; antiligantes, que so os correspondentes em simetria aos dos ligantes, mas de maior energia e representados com um asterisco, por exemplo a1g*; e no ligantes, que so aqueles orbitais do metal que no tm uma ligao sigma com energia e simetria correspondente no ligante ou vice-versa. Na Fig. 7, temos que os orbitais moleculares a1g, eg, e t1u so ligantes, os orbitais a1g*, eg*, t1u* so antiligantes, e o orbital t2g no ligante.
Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenao apenas para as ligaes sigma
102
QUMICA INORGNICA
Este diagrama no est em escala, portanto apenas uma representao relativa das energias dos orbitais moleculares.
Qual o diagrama de orbital molecular do composto de coordenao [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligaes sigma? Soluo: Primeiramente, devemos verifi car quantos eltrons esto envolvidos. O cromo nmero atmico 24 tem a seguinte confi gurao ele2 2 6 2 6 5 1 trnica 1s , 2s , 2p , 3s , 3p 3d , 4s . Como o estado de oxidao do cromo (III), a confi gurao eletrnica do on Cr3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 6 3 3p 3d . Como os ligantes so bases de Lewis, cada um vai doar um par de eltrons para cada ligao sigma, portanto temos um total de doze eltrons. Agora devemos preencher o diagrama de energia mostrado na Fig. 7 com um total de quinze (15) eltrons.
A parte central do diagrama de energia representa o desdobramento do campo cristalino em um campo de simetria octadrica exatamente como j foi previsto quando estudamos a teoria do campo cristalino. Para representarmos a covalncia, necessrio que seja considerada a participao dos orbitais de simetria pi. Para esta anlise, vamos dividir os ligantes em duas classes: doadores de eltrons pi e receptores de eltrons pi. 2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligaes pi Devemos proceder da mesma maneira que fi zemos com os orbitais sigma. No analisaremos os orbitais atmicos que tm simetria pi, mas sim as possveis ligaes pi que os ligantes, atravs do seu tomo, possam fazer. Na Fig. 8, mostramos a orientao das ligaes pi em um complexo octaeQUMICA INORGNICA
103
dro. Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh, determinamos a seguinte representao redutvel para as ligaes pi:
z L L M L L
Fig. 8 Orientao dos orbitais p que participam na formao de ligaes pi
L L
Oh
p
E
12
8C3
0
6C2
0
6C4
0
3C2
-4
i
0
6S4
0
8S6
0
3sh
0
6sd
0
Usando o operador de projees, podemos decompor esta representao redutvel nas representaes irredutveis do grupo Oh e obteremos o seguinte resultado. Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u. Como j sabemos qual a simetria dos orbitais de valncia do metal, podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligaes pi para ligantes doadores de eltron pi.(Fig. 9). Comparando o desdobramento do campo cristalino Do na Fig. 9, observamos que, quando inclumos a participao das ligaes pi, ou seja, assumindo a existncia na ligao qumica de um carter covalente, temos uma diminuio do valor de Do.
Fig. 9 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de eltrons pi
104
QUMICA INORGNICA
Qual o diagrama de energia e a congurao eletrnica para o on complexo [CoF6]3-? Devemos lembrar que o on fl uoreto mais eletronegativo do que o Co3+, contendo orbitais s e p de menor energia dos que os orbitais s, p e d do cobalto. A confi gurao eletrnica do Co3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 6 eltrons d de valncia.O F- tem a seguinte confi gurao 1s2, 2s2, 2p6. 2 eltrons de valncia p sigma e 4 eltrons de valncia pi , totalizando para os seis ons fl uoretos ligados ao Co3+, portanto 24 eltrons pi . Sendo o valor de o pequeno, ou seja, menor do que a energia de emparelhamento, o composto spin alto (campo cristalino fraco).
A simetria das ligaes sigma e pi dos compostos de coordenao octadricos com ligantes receptores de eltrons pi so G = A1g + Eg + T1u e Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u. Cianeto e monxido de carbono so os exemplos mais clssicos deste tipo de ligante. O diagrama de energia das ligaes
QUMICA INORGNICA
105
sigma o mesmo que discutimos anteriormente. Mas, para as ligaes pi diferente, pois as energias dos orbitais pi so mais altas do que as energias dos orbitais d do metal. O diagrama de energia somente para as ligaes pi est demonstrado na Fig. 10.
Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de eltrons pi
Na Fig. 11, mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares para o [Fe(CN)6]4- contendo todas as ligaes sigma e pi.
106
QUMICA INORGNICA
E
4
8C3
1
3C2
0
6S4
0
6sd
2
Decompondo nas representaes irredutveis, temos: Gs = A1 + T 2. Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, detectamos que os orbitais do metal tm a seguinte simetria: ns a1; np ( px, py, pz) t2; (dz2, d x2-y2) e; (d xy, d xz, dyz) t2. Na Fig. 11, mostramos a orientao das ligaes sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares s.
Z L 4 M 2 L Y (n-1)d t2 e t e t2 a1 t2 a1
Fig. 12 - Orientao das ligaes sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares
Energia
t 2* a1*
1 X
n p n s
t2 a1
t 2'
ligaes
E
8
8C3
-1
3C2
0
6S4
0
6sd
0
Ela contm as seguintes representaes irredutveis: Gp = E + T1 + T 2. Na Fig. 13, mostramos os diagramas de energia para os orbitais compostos tetradricos com ligantes, doadores de eltrons (Fig. 13a) e receptores de eltrons (Fig. 13b).
QUMICA INORGNICA
107
Energia
t 2* a1*
n p n s
t2 a1 t 2' e *
(n-1)d
t2 e t2 t1 t2 t1 e t2 a1 Ligaes p
e t2 a1
ligaes
t 2* a1*
n p n s
t2 a1
e * t2 t1 t2 t1 e Ligaes p
(n-1)d
t2 e
t2 a1
ligaes
Fig. 13 Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetradrica com ligantes
108
QUMICA INORGNICA
E
4 8
2C4
0 0
C2
0 0
2C2
2 -4
2C2
0 0
i
0 0
2S4
0 0
sh
4 0
2sv
2 0
2sd
0 0
Elas contm as seguintes representaes irredutveis: Gs = A1g + B1g + Eu; Gp = A 2u + B2u + Eg + A 2g + B2g + Eu. Os orbitais de valncia do metal tm a seguinte simetria: ns a1g; npz - a 2u; (npx, npy) eu; (n-1)d z2 a1g; (n-1)d x2-y2 b1g; (n-1)d xy b2g; [(n-1)d xz, (n-1)dyz] - eg. De posse destas informaes, podemos construir o diagrama de energia (Fig.14) sempre considerando que podemos fazer combinaes lineares com orbitais atmicos de mesma simetria e energias semelhantes.
Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenao quadrado planar
QUMICA INORGNICA
109
+ (b) d-d
_ (d) d-*
Interao
d - p d - d d - * d - *
Descrio
Doao de eltrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais antiligantes vazios do ligante
Exemplos
RO-, RS-, O2-, F-, Cl, Br-, I-, R2NR3P, R3As, R3S CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2-, etileno H2, R3P, alcanos
Tabela 1 Interaes dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes
Devemos dar um destaque especial para o caso dp - p* em que encontramos uma doao de eltrons dp do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante. Esta retrodoao conhecida como ligao sinrgica. Atravs da teoria dos orbitais moleculares, podemos dizer que os orbitais t2g de menor energia que contm eltrons, tm carter ligante, de modo que a carga d parece se expandir do metal em direo ao ligante, expanso esta que conhecida como efeito nefelauxtico. Evidncias experimentais so encontradas em espectros de RMN de P (ressonncia magntica nuclear de fsforo), em compostos tendo ligantes contendo fsforo, estudos de difrao de raio-X, cujas distncias de ligao so medidas. Para esta tcnica existem algumas preocupaes sobre a interpretao dos resultados devido s variaes serem muito pequenas e carem dentro da faixa do erro experimental. A mais contundente observao da existncia da ligao sinrgica dada por estudos, utilizando a espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO.
110
QUMICA INORGNICA
Nesta unidade, abordamos a Teoria dos Orbitais Moleculares aplicada aos compostos de coordenao de simetria octadrica, tetradrica e quadrado planar. Utilizamos o mtodo da combinao dos orbitais atmicos simplifi cada. Usamos a Teoria dos Grupos para determinar a simetria dos orbitais atmicos envolvidos na formao das ligaes qumicas, atravs da determinao da simetria das ligaes e p. Abordamos a formao no complexo de somente ligaes para, posteriormente, incluirmos o efeito das ligaes p e, assim, explicarmos a srie espectroqumica utilizada na unidade sobre teoria do campo cristalino. Finalizando a unidade, discutimos os diferentes orbitais envolvidos na interao com os orbitais d do metal.
1. Explique o que cada uma das teorias de ligaes covalentes esclareceu sobre as ligaes e o que no foi possvel esclarecer. 2. Desenhe os diagramas dos nveis energticos dos orbitais moleculares nos compostos de N2, O2 e NO. Mostre quais os orbitais ocupados e determine as ordens de ligao e propriedades magnticas dessas espcies. Explique por que os diagramas de energia para o nitrognio e o oxignio so diferentes em relao posio dos orbitais moleculares 2p e p2p. 3. Determine a simetria dos orbitais 3d,,4s e 4p de um tomo central em um composto de coordenao que pertence a um grupo pontual D3d. 4. Quais as condies que os orbitais atmicos devem satisfazer para que possamos encontrar os orbitais moleculares pelo mtodo da combinao linear de orbitais atmicos? 5. Considere que o tomo A apresenta orbitais atmicos com as seguintes simetrias a1g , b2u e eg, e que o tomo B possui os orbitais s, p e d. Considerando-se que a simetria do composto formado octadrica, quais destes orbitais formariam orbitais moleculares? Classifi que estes orbitais em ligantes, antiligantes e no ligantes. Considere que os orbitais atmicos tm energia igual ou semelhante. 6. Explique com base na Teoria dos Orbitais Moleculares por que a molcula diatmica do boro paramagntica. 7. Mostre a diferena entre os diagramas de orbitais moleculares para os seguintes exemplos: (a) [IrBr6]2-; (b) [Cr(CO)6] 8. Sabendo-se que as ligaes p para os complexos octadricos e tetradricos tm as seguintes representaes redutveis, qual a simetria delas?
Oh
Gp
E
12
8C3
0
6C2
0
6C4
0
3C2
-4
I
0
6S4
0
8S6
0
3sH
0
6sD
0
QUMICA INORGNICA
111
Td
E
8
8C3
-1
3C2
0
6S4
0
6d
0
Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares no ligantes e por qu? Observao Consulte a unidade sobre Simetria Molecular. 9. Discuta os diagramas de nveis de energia mostrados na Fig. 12 (a) e 12(b). 10. Qual a diferena entre orbitais moleculares no ligantes e antiligantes?
112
QUMICA INORGNICA
Apndice
QUMICA INORGNICA
115
Apndice B
Elementos Qumicos Nome, Smbolo, Origem do Nome, Nmero Atmico e Data da Descoberta
Elemento
Chumbo Cobre Enxofre Estanho Ferro Mercrio Ouro Prata Arsnio Antimnio
Simbolo
Pb Cu S Sn Fe Hg Au Ag As Sb
Origem do nome
Do latim plumbum Do latim Cuprum = Chipre Do latim sulfur Do latim stannum Do latim ferrum Do Deus Mercrio. O smbolo Hg vem do latim hydrargyrum que significa prata lquida Do latim aurum = brilhante Do latim argentum Do latin arsenium Do grego Anti Monos - Que no ocorre sozinho. A origem do smbolo do nome em latim stibium Do grego phosphoros = que leva luz Do alemo kobold = duende demnio das minas Do alemo zink De Velho Nick da mitologia germanica Diminutivo de prata em Espanhol do alemo wissmuth = massa branca. Simbolo originado da forma latina de Wissmuth - bisemtum, Do grego hydrogen = gerador de gua Do seu minrio fluorita Do grego nitrogen = gerador de salitre Do grego chloros = Amarelo Do latim magnes devido suas propriedades magnticas Do grego = gerador de cidos Do grego molybdos = chubo Do latin tellus = Terra De Wolframita seu minrio do Planeta e do Deus Urano Do zirco, seu minrio
Nmero Atmico
82 29 16 50 26 80 79 47 33 51
Data da descoberta
a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. 1250 1450
P Co Zn Ni Pt
15 27 30 28 78
Bismuto
Bi
83
1753
Hidrognio Flor Nitrognio Cloro Mangans Oxignio Molibdnio Telrio Tungstnio Urnio Zircnio
H F N Cl Mn O Mo Te W U Zr
1 9 7 17 25 8 42 52 74 92 40
1766 1771 1772 1774 1774 1774 1781 1782 1783 1789 1789
116
QUMICA INORGNICA
Elemento
Titnio trio Berlio Cromo Nibio Magnsio Tantlio (tntalo) Crio Paldio Rdio smio Potssio Sdio Brio Boro Clcio Estrncio Irdio Iodo Cadmio Ltio Selnio Alumnio Bromo Trio Vandio Lantnio rbio Trbio Rutnio Csio Rubdio Tlio ndio
Simbolo
Ti Y Be Cr Nb Mg Ta Ce Pd Rh Os
Origem do nome
de Tits (Mitologia Grega) Obtido do mimeral godolinita da regio da Ytterby, Sucia do arabe Ballur = Cristal Do grego chroma = cor Da Deusa Niobe Magnesia, de onde extrado Rei Tantalus (mitologia Grega) Ceres = deusa grega Homenagem a Pallas Do grego rhodon = Rosa Do grego osme = odor Do latim kalium e ingles Pot Ash = Cinzas Vegetais
Nmero Atmico
22 39 4 24 41 12 73 58 46 45 76 19 11 56 5 20 38 77 53 48 3 34 13 35 90 23 57 68 65 44 55 37 81 49
Data da descoberta
1791 1794 1798 1798 1801 1802 1802 1803 1803 1803 1804 1807 1807 1808 1808 1808 1808 1808 1811 1817 1817 1818 1825 1826 1828 1830 1839 1843 1843 1844 1860 1861 1861 1863 QUMICA INORGNICA
Na Ba B Ca Sr Ir I Cd Li Se Al Br Th V La Er Tb Ru Cs Rb Tl In
Do latim natrium = Soda Caustica Do grego barys = pesado borax Do latim calx = cal Regio escocesa Strontian Do grego iris = devido seu sais coloridos Do grego ioeides = violeta Corrupo do grego kadmia (antigo zinco) Do grego lithos = pedra Do grego selene = Lua Do latim alumen Do grego bromos = mau cheiro Thor (eus do Trovo da Mitologia Nrdica) Deus Escandinava Vanadis Do grego lanthanien = sumido Ytterby, Sucia Ytterby, Sucia Regio Russa Rutenia de onde veio o mineral. Do latim caesius = azul celeste Do latim rubidus = vermelho escuro Do grego thallos = Talo, broto verde (seu espectro) azul indigo
117
Elemento
Glio Itrbio Escndio Hlmio Samrio Tlio Gadolnio Neodmio Praseodmio Disprsio Germnio Argnio Hlio Criptnio Nenio Polnio Rdio Xennio Actnio Radonio Eurpio Lutcio Protactnio Hfnio Silcio Rnio Promcio Tecncio Frncio Astato Neptnio Plutnio Amercio
Simbolo
Ga Yb Sc Ho Sm Tm Gd Nd Pr Dy Ge Ar He Kr Ne Po Ra Xe Ac Rn Eu Lu Pa Hf Si Re Pm Tc Fr At Np Pu AM
Origem do nome
homenagem Glia (Frana) Ytterby, Sucia Scandinavia Do latim Holmia (nome latin de Estocolmo) Engenheiro Russo Samarski Thule (antigo nome da Escandinvia) homenagem a Johan Gadolin Do grego neos didymos = gemeo Do grego prasios = verde Do grego dysprositos = dificil de encontrar homenagem Alemanha Do grego argon = inativo Do grego helios = Sol Do grego kryptos = escondido Do grego neos = novo Em homenagem a terra natal de Marie Currie Polnia Do latim radius = raio Do grego xenos = estrangeiro Corrupo do grego aktinos = Raio Obtido do radio Europa De Lutecia (antigo nome de Paris) Do grego = antes do actnio de Hafna (antigo nome de Kopenhagen) Do latim silex = pedra Do rio Reno Prometheus (mit. Grega) Obtido atravs de tcnica Frana Do grego astatos = instvel do planeta e do Deus Netuno Do Planeta Ano e Deus Pluto Homenagem as Americas
Nmero Atmico
31 70 21 67 62 69 64 60 59 66 32 18 2 36 10 84 88 54 89 86 63 71 91 72 14 75 61 43 87 85 93 94 95
Data da descoberta
1875 1878 1879 1879 1879 1879 1880 1885 1885 1886 1886 1894 1895 1898 1898 1898 1898 1898 1899 1900 1901 1907 1917 1922 1923 1924 1926 1937 1939 1940 1940 1940 1944
118
QUMICA INORGNICA
Elemento
Crio Berqulio Califrnio Einstnio Frmio Mendelvio Noblio Laurncio Rutherfrdio Dbnio Seabrgio Bhrio Meitnerio Hssio Darmstdio Roentgnio Coperncio Ununhexio Ununquadio Ununoctio Ununpentio Ununtrio ununseptium
Simbolo
Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh MT Hs Ds Rg Cn Uun Uuq Uuo Uup Uut Uus
Origem do nome
Homenagem a Pierre e Marie Curie Homenagem a Berkeley Homenagem ao Estado e Universidade da Califrnia Homenagem a Albert Einstein Homenagem a Enrico Fermi Homenagem Dmitri Mendeleyev Homenagem Alfred Nobel Homenagem Ernest O. Lawrence Homenagem Ernest Rutherford Homenagem Dubna, Rssia Homenagem Glenn T. Seaborg Homenagem Neils Bohr Homenagem Lise Meitner Hesse, Alemanha Darmstadt, Germany Homenagem Wilhelm Conrad Rntgen homenagem a Copernico Do latim = 116 Do latim = 114 Do latim= 118 Do latim = 115 Do latim = 113 Do latim = 117
Nmero Atmico
96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 109 108 110 111 112 116 114 118 115 113 117
Data da descoberta
1944 1949 1950 1952 1952 1955 1957 1961 1964 1967 1974 1976 1982 1984 1994 1994 1996 1999 1999 2002 2004 2004 2010
Elemento
Antimnio Cobre Ouro Ferro Chumbo Mercrio Potssio Prata Estanho Sdio Tungstnio
Smbolo
Sb Cu Au Fe Pb Hg K Ag Sn Na W
Nome em Latim
Stibium Cuprum Aurum Ferrum Plumbum Hydragyrum Kalium Argentum Stannum Natrium Wolfram
QUMICA INORGNICA
119
Apndice C
Tabelas de Caracteres dos Grupos
1. Grupos no axiais
C1 A Cs A A Ci Ag Au E 1 1 E 1 1 E 1 h 1 -1 i 1 -1 Rx, Ry Rz x, y,z, x2, y2, z2, xy, yz, xz x, y, Rz z, Rx, Ry x2, y2, z2, xy yz, xz
2. Grupos Cn
C2 A B E 1 1 C2 1 -1
z, Rz x, y, Rx, Ry
C3 A E
E 1 1 1
C3 1 *
C4 A B E
E 1 1 1 1
C4 1 -1 i -i
C2 1 1 -1 -1
C5 A E1 E2
E 1
C5 1 * 2 *
2
C52 1 2 *
2
C53 1 2*
2
C54 1 2 z, Rz
2*
120
QUMICA INORGNICA
{ {
{1 1 1 {1
C6 A B E1 E2
E 1 1 1 {1 1 {1
C6 1 -1 * -* -
C3 1 1 -* - - -*
C2 1 -1 -1 -1 1 1
C32 1 1 - -* -* -
-*
C7 A E1 E2 E3
C7 1 * 2 *
2
C72 1 2 2* 3*
3
C73 1 3 3* * 2 2*
C74 1 3* 3 * 2* 2
C75 1 2* 2 3 *
3
2 3
2* 3*
3 3*
C8 A B E1 E2 E3
E 1 1
C8 1 -1 * i -i - -*
C4 1 1 i -i -1 -1 i -i
C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1
C43 1 1 -i i -1 -1 -i i
C83 1 -1 -* - -i i *
C85 1 -1 - -* i -i *
-i i
3. Grupos Dn
D2 A B1 B2 B3
E 1 1 1 1
C2(z) 1 1 -1 -1
C2(y) 1 -1 1 -1
1 {1
-*
{1
{1
{ { {
{1 1 {1 {1 1
1 1
{ {
(xz, yz)
QUMICA INORGNICA
121
D3 A1 A2 E
E 1 1 2
2C3 1 1 -1
D4 A1 A2 B1 B2 E
E 1 1 1 1 2
2C4 1 1 -1 -1 0
C2(=C42) 1 1 1 1 -2
2C2 1 -1 1 -1 0
D5 A1 A2 E1 E2
E 1 1 2 2
D6 A1 A2 B1 B2 E1 E2
E 1 1 1 1 2 2
2C6 1 1 -1 -1 1 -1
2C3 1 1 1 1 -1 -1
C2 1 1 -1 -1 -2 2
3C2 1 -1 1 -1 0 0
3C2 1 -1 -1 1 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) z, Rz x2 + y2, z2
4. Grupos Cnv
C2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 v(xz) 1 -1 1 -1 v(yz) 1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx x2, y2, z2 xy xz Yz
C3v A1 A2 B1
E 1 1 2
2C3 1 1 -1
122
QUMICA INORGNICA
C4v A1 A2 B1 B2 E
E 1 1 1 1 2
2C4 1 1 -1 -1 0
C2 1 1 1 1 -2
2v 1 -1 1 -1 0
2d 1 -1 -1 1 0
z Rz
C5v A1 A2 E1 E2
E 1 1 2 2
C6v A1 A2 B1 B2 E1 E2
E 1 1 1 1 2 2
2C6 1 1 -1 -1 1 -1
2C3 1 1 1 1 -1 -1
C2 1 1 -1 -1 -2 2
3sv 1 -1 1 -1 0 0
5. Grupos Cnh
C2h Ag Bg Au Bu E 1 1 1 1 C2 1 -1 1 -1 i 1 1 -1 -1 h 1 -1 -1 1 Rz Rx, Ry z x, y x2, y2, z2,xy xz, yz
C3h A E A E
E 1
C3 1 * 1 *
C32 1 * 1 *
h 1 1 1 -1 -1 -1
S3 1 * -1 - -*
S3 1 -1 -* -* Rz
1 1 {1
C4h Ag Bg Eg Au Bu Eu
E 1 1
C4 1 -1 i -i 1 -1 i -i
C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1
C43 1 -1 -i i 1 -1 -i i
i 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
S43 1 -1 i -i -1 1 -i i
-1 -1 -1 1 1
i -1 1 -i
1 1
{1
{1 1
{ {
{1
(xz, yz)
h 1 1 -1
123
C5h A E1 E2 A E1 E2
E 1 {1 1 {1 1 1 {1 1 {1 1
C5 1 * 2 2* 1 * 2 2*
C52 1
2
C53 1 *
2
C54 1 * 2* 2 1 * 2* 2
h 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
S5 1 * 2 2* -1 - -* -2 -2*
S57 1
2
S53 1 *
2
S59 1 2* 2 -1 -* - -2 Rz
2* * 1
2
2 * 1 *
2
2* * -1 -
2
2 * -1 - *
2
2* *
2 *
-2* -* -
-2 - -*
-2*
E 1 1
C6 1 -1 * -* - 1 -1 * -* -
C3 1 1 -* - - -* 1 1 -* - - -*
C2 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1
C32 1 1 - -* -* - 1 1 - -* -* -
C65 1 -1 * - -* 1 -1 * - -*
i 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
S35 1 -1 * -* - -1 1 - -* *
S65 1 1 -* - - -* -1 -1 * *
h 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 1 1 -1 -1
S6 1 1 - * - * -1 -1 * *
S3 1 -1 - -1 1 - * Rz
-*
1 1
6. Grupos Dnh
E 1 1 1 1 1 1 1 1
C2(z) 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1
C2(y) 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
C2(x) 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1
i 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
(xy) 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1
s(xz) 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
124
QUMICA INORGNICA
{ {
{1 1 {1
1
-*
{ {
{1 1 {1
1
{ { { {
(Rx, Ry)
(x, y)
D3h A1 A2 E A1 A2 E D4h A1g A2g B1g B2g Eg A1u A2u B1u B2u Eu
E 1 1 2 1 1 2 E 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2
2C3 1 1 -1 1 1 -1 2C4 1 1 -1 -1 0 1 1 -1 -1 0
3C2 1 -1 0 1 -1 0 C2 1 1 1 1 -2 1 1 1 1 -2
h 1 1 2 -1 -1 -2 2C2 1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0
2S3 1 1 -1 -1 -1 1 2C2 1 -1 -1 1 0 1 -1 -1 1 0
3h 1 -1 0 -1 1 0 i 1 1 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 z (Rx, Ry) 2S4 1 1 -1 -1 0 -1 -1 1 1 0 sh 1 1 1 1 -2 -1 -1 -1 -1 2 (xz, yz) 2sv 1 -1 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 2sd 1 -1 -1 1 0 -1 1 1 -1 0 (x, y) z (Rx, Ry) Rz x2 - y2 xy (xz, yz) x2+ y2, z2 Rz (x,y) (x2- y2, xy) x2, y2, z2
D5h A1 A2 E1 E2 A1 A2 E1 E2
E 1 1 2 2 1 1 2 2
5C2 1 -1 0 0 1 -1 0 0
sh 1 1 2 2 -1 -1 -2 -2
x2+ y2, z2
D6h A1g A2g B1g B2g E1g E2g A1u A2u B1u B2u E1u E2u
E 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2
2C6 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1
2C3 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1
C2 1 1 -1 -1 -2 2 1 1 -1 -1 -2 2
3C2 1 -1 1 -1 0 0 1 -1 1 -1 0 0
3C2 1 -1 -1 1 0 0 1 -1 -1 1 0 0
i 1 1 1 1 2 2 -1 -1 -1 -1 -2 -2
2S3 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1
2S6 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1
h 1 1 -1 -1 -2 2 -1 -1 1 1 2 -2
3d 1 -1 1 -1 0 0 -1 1 -1 1 0 0
QUMICA INORGNICA
125
D8h A1g A2g B1g B2g E1g E2g E3g A1u A2u B1u B2u E1u E2u E3u
E 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2
2C8 1 1 -1 -1 2 0 -2 1 1 -1 -1 2 0 -2
2C83 1 1 -1 -1 -2 0 2 1 1 -1 -1 -2 0 2
2C4 1 1 1 1 0 -2 0 1 1 1 1 0 -2 0
C2 1 1 1 1 -2 2 -2 1 1 1 1 -2 2 -2
4C2 1 -1 1 -1 0 0 0 1 -1 1 -1 0 0 0
4C2 1 -1 -1 1 0 0 0 1 -1 -1 1 0 0 0
i 1 1 1 1 2 2 2 -1 -1 -1 -1 -2 -2 -2
2S8 1 1 -1 -1 2 0 -2 -1 -1 1 1 -2 0 2
2S83 1 1 -1 -1 -2 0 2 -1 -1 1 1 2 0 -2
2S4 1 1 1 1 0 -2 0 -1 -1 -1 -1 0 2 0
h 1 1 1 1 -2 2 -2 -1 -1 -1 -1 2 -2 2
4d 1 -1 1 -1 0 0 0 -1 1 -1 1 0 0 0
4v 1 -1 -1 1 0 0 0 -1 1 1 -1 0 0 0 (x, y) z (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) Rz x2+ y2, z2
7. Grupos Dnd
D2d A1 A2 B1 B2 E
E 1 1 1 1 2
2C4 1 1 -1 -1 0
C2 1 1 1 1 -2
2C2 1 -1 1 -1 0
E 1 1 2 1 1 2
2C3 1 1 -1 1 1 -1
3C2 1 -1 0 1 -1 0
i 1 1 2 -1 -1 -2
2S6 1 1 -1 -1 -1 1
3d 1 -1 0 -1 1 0 z (x,y) Rz (Rx, Ry) (x2- y2, xy), (xz, yz) x2+ y2, z2
126
QUMICA INORGNICA
D4d A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3
E 1 1 1 1 2 2 2
2S8 1 1 -1 -1 2 0 -2
2C4 1 1 1 1 0 -2 0
2S83 1 1 -1 -1 -2 0 2
C2 1 1 1 1 -2 2 -2
4C2 1 -1 1 -1 0 0 0
4d 1 -1 -1 1 0 0 0 (Rx, Ry) z (x,y) (x2- y2, xy) (xz, yz) Rz x2+ y2, z2
E 1 1 2 2 1 1 2 2
5C2 1 -1 0 0 1 -1 0 0
ih 1 1 2 2 -1 -1 -2 -2
5d 1 -1 0 0 -1 1 0 0 z (x, y) Rz (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) x2+ y2, z2
D6h A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3 E4 E5
E 1 1 1 1 2 2 2 2 2
2S12 1 1 -1 -1 3 1 0 -1 -3
2C6 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 1
2S4 1 1 -1 -1 0 -2 0 2 0
2C3 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 -1
2S125 1 1 -1 -1 -3 1 0 -1 3
C2 1 1 1 1 -2 2 -2 2 -2
6C2 1 -1 1 -1 0 0 0 0 0
6d 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz) z (x, y) (x2 - y2, xy) Rz x2+ y2, z2
8. Grupos Sn
S4 A B E
E 1 1 1
S4 1 -1 i -i
C2 1 1 -1 -1
S43 1 -1 -i i Rz z
{1
xz, yz
QUMICA INORGNICA
127
S6 Ag Eg Au Eu
E 1
C3 1 * 1 *
C32 1 * 1 *
i 1 1 1 -1 -1 -1
S65 1 * -1 - -*
S6 1 Rz * -1
S8 A B E1 E2 E3
E 1 1
S8 1 -1 * i -i -* -
C4 1 1 i -i -1 -1 -i i
S83 1 1 -* - -i i *
C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1
S85 1 -1 - -* i -i *
C43 1 -1 -i i -1 -1 i -i
-i i -
-*
9. Grupos cbicos
T A E T
4C3 1 * 0
4C2 1 * 0
3C2
Th Ag Au Eg Eu Tg Tu
E 1 1 1 {1 {1 1 3 3
4C3 1 1 * * 0 0
4C32 1 1 * * 0 0
3C2 1 1 1 1 1 1 -1 -1
i 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1
* - -* 0 0
-* - 0 0
-1 -1 -1 1
128
QUMICA INORGNICA
{ {
1 1 1 3
1 1 1 -1
4S6 1 -1
4S65 1 -1 *
3d 1 -1 1
{ { {
{1 1 1 {1 {1 1
{
S87 1 1 *
{1
1
-*
{1
1
= exp (2/8) Rz z (x, y); (Rx, Ry) (x2 - y2, xy) (xz, yz) x2+ y2, z2
Td A1 A2 E T1 T2
E 1 1 2 3 3
8C3 1 1 -1 0 0
3C2 1 1 2 -1 -1
4S4 1 -1 0 1 -1
6d 1 -1 0 -1 1 (Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz) x2+ y2, z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
O A1 A2 E T1 T2
E 1 1 2 3 3
6C4 1 -1 0 1 -1
3C2(=C42) 1 1 2 -1 -1
8C3 1 1 -1 0 0
E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3
8C3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0
6C2 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1
6C4 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1
3C2(=C42) 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1
i 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3
6S4 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1
8S6 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0
3h 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1
6d 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 (x, y, z) (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz) x2+ y2+ z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
10. Grupos C v e D h
Cv A1 + A2
-
E 1 1 2 2 2
...
3C2
... ... ... ... ... ...
v 1 -1 0 0 0
...
E1 E2 E3
...
QUMICA INORGNICA
129
Cv g+ g
-
E 1 1 2 2
...
2C 1 1 2 cos 2 cos 2
...
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
v 1 -1 0 0
...
i 1 1 2 2
...
2S 1 1 -2 cos 2 cos 2
...
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
C2 1 -1 0 0
...
x2+ y2, z2 Rz (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) z (x, y)
g g
...
+ -
1 1 2 2
...
1 1 2 cos 2 cos 2
...
1 -1 0 0
...
-1 -1 -2 -2
...
-1 -1 2 cos -2 cos 2
...
-1 1 0 0
...
u u
...
Ih Ag T1g T2g Gg Hg
E 1 3 3 4 5
20C3 1 0 0 1 -1
15C2 1 -1 -1 0 1
i 1 3 3 4 5
20S6 1 0 0 1 -1
15d 1 -1 -1 0 1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2, xy, xz, yz) (Rx, Ry, Rz) x2+ y2+ z2
Au T1u T2u Gu Hu
1 3 3 4 5
1 (1+5) (1-5) -1 0
1 (1-5) (1+5) -1 0
1 0 0 1 -1
1 -1 -1 0 1
-1 -3 -3 -4 -5
-1 -(1-5) -(1+5) 1 0
-1 -(1+5) -(1-5) 1 0
-1 0 0 -1 1
-1 1 1 0 -1 (x, y, z)
A tabela de caracteres do grupo rotacional puro, I encontra-se destacado na tabela do grupo Ih. As representaes irredutveis no possuem a denominao g (A1, T1, T 2, G, H). (x, y, z) pertencem a representao T1.
130
QUMICA INORGNICA
BARROS, H. L. C. Qumica Inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte: Ed. UFMG, 1992 COELHO, A. L. Qumica Inorgnica Descritiva, UECE/UAB, Fortaleza, 2010, e as referncias citadas na Unidade I Estrutura do tomo COTTON, F. Albert. Chemical Applications of Group Theory. 2a edio, Wiley Intersience, New York, 1971 FARIAS, Robson F. de; Werner, Jrgensene. O Papel da Intuio na Evoluo do Conhecimento Qumico. So Paulo: Qumica Nova na Escola, 2001. N 13, 29-33. JONES, Chris J. A qumica dos elementos dos blocos d e f. Bookman, Porto Alegre, 2002. HUHEEY, J. E. Keiter, E. A. e Keiter, R. L. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4a edio, Harper, New York, 1993. KAUFFMAN, GEORGE B. Sophus Mads Jorgensen (1837-1914). A chapter in coordination chemistry history. Journal of chemical Education , v.36 (10), p. 521 527, 1959. LEE, J. D. Qumica Inorgnica: no to concisa. Traduo da 4a edio inglesa, Ed. Edgar Blucher Ltda, So Paulo, 1996. OLIVEIRA, Gelson M., Simetria de molculas e cristais Fundamentos da espectroscopia vibracional. Bookman, Porto Alegre, 2009. SHRIVER, D. F. e ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003.
QUMICA INORGNICA
131
132
QUMICA INORGNICA