Materiale polimerice avansate

SL.dr.ing. Paul Stnescu

Tel: 0722.127.321 e-mail: paul_stanescu@yahoo.com

De ce polimeri ?
- o foarte mare varietate proprieti diferite (chiar contrare) aplicaii n toate domeniile de activitate - preuri i proprieti comparabile cu restul materialelor, la greuti foarte reduse - temperaturi de topire inferioare / n general solubili n solveni adecvai prelucrare facil prin diferite metode se poate obine orice form a produsului final Dezavantaje - surs important de poluare a mediului - (tendina biodegradabil / reciclare) - combustibile (majoritar)

Polimer ?
din greac: polis mai multe / meros - pri
Polimeri = molecule mari (macromolecule) formate prin legarea mpreun, prin legturi covalente, a unui mare numr de molecule mici (monomeri). Unitate structural = gruparea de atomi care se repet de-a lungul lanului polimer (n cele mai multe cazuri este identic cu monomerul) Grad de polimerizare = numrul de uniti structurale dintr-o caten polimer. n M (US)n n A + n B (US)n

Structura chimic
Pe lng unitatea structural (componenta majoritar) catenele conin grupe terminale, ramificaii, grefe, catene reticulate, defecte de caten, etc. Toate acestea sunt determinate n principal de procesul de sintez i influeneaz comportamentul chimic al polimerului Atomi ce se regsesc n structura polimerului:

n catena principal

Monomeri posibili
Doar molecule susceptibile a se lega cu cel puin alte dou molecule (a se nlnui) a) Molecule cu dubl legtur C=C se pot nlnui ntre ele
H2 C CH2 H2C CH CH3 H2 C CH Cl H2 C CH H2 C CH OCOCH3 CH2 CH X
n

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

C CH3

CH2

H2C

CH

C Cl

CH2

CH2

CH

C X

CH2

!!! Nu toate moleculele cu dubl legtur C=C polimerizeaz

Cl2C CCl2 F2C CF2

NU

DA

Monomeri posibili
b) Molecule polifuncionale - cel puin dou funciuni capabile s reacioneze ntre ele - o singur molecul cu dou funciuni diferite n H2NRCOOH (NHRCO)n + n H2O - dou molecule diferite, fiecare cu dou funciuni (de obicei identice) n H2NRNH2 + n HOOCRCOOH (NHRNHCORCO)n + 2n H2O !!! molecul cu funcionalitate 3 polimeri reticulai (3D) CH2 CH CH2 OH OH OH

Monomeri posibili
c) Molecule prezentnd un ciclu polimerizarea se face prin deschiderea ciclului

Clasificare polimeri
1. Domeniul de utilizare (n strns legtur cu proprietile)
a) Materiale plastice = n sensul n care se pot utiliza ca materiale de construcii, ca i nlocuitori pentru metale, lemn, piatr, sticl, materiale ceramice b) Cauciucuri = comportament mecanic viscoelastic diferit proprieti elastice (elastomeri) c) Fibre = doar anumii polimeri (sortimente ale acestora) se preteaz filrii (tragerii n fire) d) Adjuvani n general dispersii sau soluii: adezivi, lacuri i vopseluri, aditivi (mai puin cunoscui)

De ce tipuri diferite de materiale polimerice?

Mrimea care le difereniaz: energia de coeziune = suma forelor fizice de atracie dintre macromolecule. n cazul compuilor cu molecul mic energia de coeziune = energia necesar trecerii dintr-o stare de agregare n alta (topire, vaporizare). n cazul polimerilor energia de coeziune corespunde unui segment de caten cu lungimea de 5 = energie de 5 (E5) Valorile E5 pentru polimeri: - 1-2 kcal/mol - elastomer - 2-5 kcal/mol - material plastic - >5 kcal /mol - fibra

Clasificare polimeri
2. Modul de obinere
a) Polimeri naturali : Ca atare: - cauciuc natural - celuloza (lemn, bumbac) Sintetizai de vieuitoare: - mtase vierme de mtase (Gly-Ser-Gly-Ala) pianjen - poliesteri termoplastici - microorganisme b) Sintetici: - identic natural - diferii de cei naturali

c) Artificiali: - au ca baz polimeri naturali, modificai chimic

Clasificare polimeri
3. Funcie de comportarea termic:
a) termoplastici - polimeri ce pot fi topii i resolidificai fr a fi n pericol de reticulare PE, PP, PVC, PS, PET, PA, PC b) termoreactivi (rini polimerice) - polimeri ce reticuleaz la cald (sau n prezena unui agent de reticulare), transformndu-se ntr-un material insolubil i infuzibil rini poliesterice nesaturate, epoxidice, vinil esterice

Clasificare polimeri
4. Masa molecular
a) Oligomeri n general M < 10000 g/mol b) Polimeri M ridicat, putnd ajunge la 106 g-mol

5. Compoziie
a) Homopolimeri polimeri alcatuii dintr-un singur tip de unitate structural (provin de la un singur monomer) b) Copolimeri polimeri alctuii din dou sau mai multe tipuri de uniti structurale (provin de la doi sau mai muli monomeri)

Clasificare polimeri
6. Forma catenei (pentru homopolimeri)
a) liniari fuzibili i solubili b) ramificai fuzibili i solubili

c) reticulai (tridimensionali) infuzibili i insolubili

Clasificare polimeri
7. Dispunerea comonomerilor (pentru copolimeri)
a) copolimer statistic dispunere aleatoare a unitilor b) copolimer alternant dispunere alternativ a unitilor c) copolimer bloc dispunere succesiv a unitilor de acelai tip

d) copolimer grefat catene laterale din uniti de acelai tip

Clasificare polimeri
8. Funcie de structura lanului macromolecular:
a) izomerie de poziie n cazul monomerilor asimetrici

configuraie cap-coad cea mai mare parte a homopolimerilor industriali: PVC, PAcV, PS, etc.

configuraie cap-cap exemplu polivinilcetona

Clasificare polimeri
8. Funcie de structura lanului macromolecular:
b) izomerie geometric n cazul prezenei CC n caten - de obicei de la monomeri dienici izomer cis de aceei parte a planului dublei legturi

izomer trans de o parte i de alta a planului dublei legturi

Clasificare polimeri
8. Funcie de structura lanului macromolecular:
c) izomerie steric atomul de C legat covalent simplu centrul unui tetraedru catena principal (doar din C) zig-zag planar izotactic

sindiotactic

atactic

Clasificare polimeri
8. Funcie de cristalinitatea polimerului:
a) amorfi - lanurile macromoleculare au o aezare total dezordonat. b) (parial) cristalini - polimeri ce conin zone cristaline ntr-o proporie mai mare sau mai mic. Zonele cristaline = reprezint zone n care catenele macromoleculare sunt aezate ordonat.

zona amorfa

zona cristalina

Masa molecular
Compuii organici cu mas molecular mic specii unitare, cu aceeai structur i mas molecular. Polimerii amestec de macromolecule avnd n general aceeai structur chimic, dar care difer prin masa lor molecular

n cazul polimerilor se lucreaz cu o mas molecular medie, reprezentnd o medie, dup diverse criterii, a maselor moleculare ale macromoleculelor ce compun polimerul respectiv.

Masa molecular
Mas molecular medie numeric ine cont de fracia
numeric a fiecrui tip de macromolecule
Mn = xi Mi = Ni Mi = Ni

N M = w N N
i i i T

w NT

xi = fracia numeric a macromoleculelor cu grad de polimerizare i, n ansamblul tuturor macromoleculelor Mi = masa molecular a macromoleculei cu gradul de polimerizare i Ni = numrul de macromolecule care au gradul de polimerizare i NT = numrul total de macromolecule wi = cantitatea de macromolecule care au gradul de polimerizare i w = cantitatea total de macromolecule

GP n =

Mn m u.s.

10

Masa molecular
Mas molecular medie gravimetric ine cont de
fracia masic a fiecrui tip de macromolecule
M w = yi M i =

w M w
i i

N M N M
i i

2 i i

yi = fracia masic a macromoleculelor cu grad de polimerizare i, n ansamblul tuturor macromoleculelor

GP w =

Mw m u.s.

Mas molecular medie viscozimetric

Mv =

( y M )
i i

a 1/ a

a = 0,6 0,8

Distribuia maselor moleculare

DMM (polidispersitatea) polimerului = mprtierea pe dimensiuni a macromoleculelor ce formeaz polimerul respectiv.

fractie de masa

Mw Mn I=1 polimer format numai din macromolecule de aceeai lungime. I mic, aproape de 1 moleculele sunt aproximativ distributie ingusta identice Cu ct I este mai mare, cu att polimerul conine macromolecule distributie larga de mai multe dimensiuni. I=

masa moleculara

11

Relaia structur - proprieti

Relaia ntre caracteristicile moleculare i proprietile polimerilor n faza solid, n topitur sau n soluie este complex. Practic este imposibil de a alege parametrii de influen astfel nct toate proprietile urmrite s fie maxime n general mbuntirea unei proprieti duce la deprecierea alteia.

soluii de compromis, de optim, prin alegerea unui pachet de proprieti echilibrate pentru care se stabilesc valorile optime ale parametrilor de influen.

Relaia structur - proprieti

Masa molecular optim Proprieti fizice Procesabilitate

Masa molecular

proprietile fizice - nu neaprat liniar

(modulul i rezistenele mecanice)

masa molecular prelucrabilitatea polimerului

(cresc viscozitile n soluie i topitur)

12

Relaia structur - proprieti

rezistenta mecanica

C B

A
masa moleculara

(A) masa molecular minim 1000 g/mol (B) punct critic polimerul ncepe s manifeste suficient rezisten pentru a fi folositor (5000 10000 g/mol) (C) valoare limit pentru respectiva proprietate Proprietile depind mai mult de moleculele cu M mare, a cror fracie numeric este redus, dar fracia gravimetric e mare. Mw este un indicator mult mai bun pentru proprietile ateptate

13