Modulo Analisis Cuantitativo

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401591
1 ANLISIS CUANTITATIVO
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGA E INGENIERA PROGRAMA DE QUMICA
401591 ANLISIS CUANTITATIVO Qco. GERMN BARRERA VALENZUELA (Autor)
Msc. JUAN GABRIEL PERILLA. (Acreditador)
BOGOT Julio de 2012
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401591 ANLISIS CUANTITATIVO
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente mdulo fue diseado en el ao 2012 por el Qumico GERMAN BARRERA VALENZUELA, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Bsicas, Tecnologa e Ingeniera en el Cead JOSE ACEVEDO GMEZ de Bogot y actualmente Director del curso 401591 Anlisis Cuantitativo del Programa de Qumica. Adaptado a los ltimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta actualizacin, con el fin de que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad. Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente bajo las condiciones siguientes: Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra). No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales. Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra derivada a partir de esta obra. Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien cl aro los trminos de la licencia de esta obra. Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular de los derechos de autor. Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
INTRODUCCIN
El curso de Anlisis cuantitativo es uno de los componentes de la formacin profesional especfica de los estudiantes de pregrado en el programa de Qumica de la UNAD. Es un curso metodolgico de tres crditos acadmicos y se divide en tres unidades, nueve captulos y cuarenta y cinco lecciones. La primera unidad es de conceptualizacin en temas relacionados con los mtodos tradicionales de la qumica analtica. El captulo 1 trata de los principios y tcnicas del anlisis cuantitativo, cmo obtener una muestra de laboratorio y la importancia estadstica del anlisis. El captulo 2 es la base para estudiar el anlisis gravimtrico como mtodo analtico, en donde se tratan los temas de solubilidad y constante de producto de solubilidad. El captulo 3 est relacionado con el anlisis cualitativo de cationes, ms conocido como la marcha analtica y la identificacin de los principales aniones. La segunda unidad comprende el estudio del equilibrio qumico a profundidad. En el captulo 4 se ven los fundamentos y la teora de un sistema en equilibrio y la forma de hacer los clculos relativos al tema. El captulo 5 trata del equilibrio cidobase como uno de los temas de mayor uso en el anlisis cuantitativo. El captulo 6 se refiere a los dems tipos de equilibrio que forman parte del anlisis cuantitativo como son las reacciones de hidrlisis, las reacciones de formacin de complejos y las reacciones de xido-reduccin. Los captulos 7 y 8 de la unidad 3 comprenden el estudio de los mtodos clsicos que utiliza la qumica analtica para caracterizar la materia. El desarrollo histrico de la qumica se debe en gran parte a las contribuciones aportadas por los qumicos que han usado y siguen utilizando estas tcnicas de anlisis. El anlisis gravimtrico, la primera tcnica de separacin utilizada por los qumicos para la cuantificacin de un analito, mediante el uso de uno de los instrumentos de precisin mas antiguos, la balanza analtica. El anlisis volumtrico mediante el uso de la bureta, un dispositivo sencillo pero muy importante, es posible cuantificar la concentracin de un analito que se encuentra en solucin. En el captulo 9 se estudian los principios del anlisis instrumental y las tcnicas que cambiaron la metodologa del anlisis qumico, mediante el uso de tcnicas ms sensibles y selectivas en el laboratorio de investigacin y de la industria qumica.
INDICE DE CONTENIDO
UNIDAD 1: INTRODUCCIN A LOS MTODOS ANALTICOS
CAPTULO 1: INTRODUCCIN AL ANLISIS QUMICO LECCIN No. 1 2 3 4 5 NOMBRE DE LA LECCIN Funcin de la qumica analtica Clasificacin de los mtodos de anlisis Etapas del anlisis cuantitativo Clculos utilizados en qumica analtica Tratamiento estadstico de datos Autoevaluacin del captulo 1
PGINA 10 12 14 17 21 23
CAPTULO 2: SOLUBILIDAD 6 7 8 9 10 Las soluciones La solubilidad Producto de solubilidad Formacin de precipitados Separaciones por precipitacin Autoevaluacin del captulo 2 25 28 31 39 42 46
CAPTULO 3: ANLISIS CUALITATIVO 11 12 13 14 15 Anlisis cualitativo de cationes Grupos de cationes Separacin de los grupos de cationes Identificacin de los grupos de cationes Anlisis cualitativo de aniones Autoevaluacin del captulo 3 Autoevaluacin de la unidad 1 48 50 52 56 63 66 68
UNIDAD 2: EQUILIBRIO QUMICO
CAPTULO 4: EQUILIBRIO QUMICO LECCIN No. 16 17 18 19 20 NOMBRE DE LA LECCIN Conceptos generales La constante de equilibrio qumico Perturbacin del equilibrio qumico Tipos de equilibrio Clculos de equilibrio Autoevaluacin del captulo 4
PGINA 73 76 78 81 84 88
CAPTULO 5: EQUILIBRIO CIDO-BASE 21 22 23 24 25 Teoras de cidos y bases Fuerza de cidos y bases Producto inico del agua Ionizacin de cidos y bases dbiles Tipos de reacciones cido-base Autoevaluacin del captulo 5 91 95 101 105 107 110
CAPTULO 6: OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUMICO 26 27 28 29 30 Hidrlisis de sales Equilibrio de reacciones de hidrlisis Soluciones reguladoras Equilibrio de iones complejos Equilibrios de xido-reduccin Autoevaluacin del captulo 6 Autoevaluacin de la unidad 2 112 115 121 126 129 132 135
UNIDAD 3: MTODOS DE ANLISIS QUMICO E INSTRUMENTAL
CAPTULO 7: ANLISIS GRAVIMTRICO LECCIN No. 31 32 33 34 35 NOMBRE DE LA LECCIN Gravimetra por precipitacin Clculos gravimtricos Gravimetra por volatilizacin Volumetras de precipitacin Separaciones analticas Autoevaluacin del captulo 4
PGINA 141 146 149 151 158 164
CAPTULO 8: ANLISIS VOLUMTRICO 36 37 38 39 40 Neutralizacin Valoraciones cido-base Valoraciones complejomtricas Reacciones de oxidacin reduccin Mtodos de oxidacin reduccin Autoevaluacin del captulo 5 166 172 184 194 201 212
CAPTULO 9: PRINCIPIOS DEL ANLISIS INSTRUMENTAL 41 42 43 44 45 Mtodos espectromtricos Mtodos electroqumicos Introduccin a los mtodos cromatogrficos Cromatografa gas lquido Cromatografa lquida de alta resolucin Autoevaluacin del captulo 6 Autoevaluacin de la unidad 3 Bibliografa 213 218 222 235 239 244 246 250
LISTADO DE TABLAS
TABLA Tabla 5.1 Tratamiento estadstico de datos Tabla 6.1 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un lquido Tabla 6.2 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un gas Tabla 10.1 Precipitacin fraccionada de calcio y magnesio con oxalato Tabla 13.1 Kps para los cloruros del primer grupo Tabla 13.2 Kps para los sulfuros del grupo 2 Tabla 13.3 Kps para los hidrxidos del grupo 3 Tabla 29.1 constantes de formacin de complejos Tabla 34.1 Valoracin de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M Tabla 35.1 Mtodos de separacin Tabla 37.1 Valoracin cido fuerte base fuerte Tabla 37.2 Indicadores cido-base Tabla 37.3 Valoracin de cido dbil con base fuerte Tabla 38.1 Fracciones de EDTA en funcin del pH Tabla 38.2 Valoracin de Ca con EDTA Tabla 39.1 La serie electromotriz Tabla 43-2 Resumen de parmetros cromatogrficos Tabla 45-1 Aplicaciones de la HPLC
PGINA 21 29 30 43 52 54 55 128 154 159 175 178 182 189 192 199 235 244
LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS
FIGURA Fig. 8.1 efecto del in comn en la solubilidad Fig. 8.2 Efecto del pH en la solubilidad Figura 11.1 Esquema de un anlisis cualitativo de cationes Figura 34.1 Valoracin de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M Figura35.1 celda galvnica Figura 35.1 destilacin del vino para separar el alcohol Figura 35.2 Embudo de decantacin para la extraccin lquido-lquido Fig. 37.1 Curva de valoracin cido fuerte base fuerte Figura 37.2 Valoracin de 50 ml de cido actico 0.1 M con NaOH 0.1M Figura 37.3 valoracin base dbil cido fuerte Figura 38.1 valoracin de 50 ml de ion calcio 0.01 M con EDTA 0.01 M Figura 41.1 Componentes bsicos de un espectrmetro de absorcin atmica Figura 41.2 Componentes bsicos de un espectrmetro de masas Figura 42-1 Celda electroqumica Figura 43.1 Cromatografa en columna Figura 43-2 imagen tpica de un cromatograma Figura 43-2 Tiempo de retencin Figura 43.3 resolucin de una columna cromatogrfica Figura 16-4 Altura de un pico cromatogrfico Figura 44-1 Esquema de un cromatgrafo de gases Figura 45-1 Esquema de un cromatgrafo HPLC
PGINA 35 37 49 155 160 161 163 176 183 184 193 215 217 220 225 226 227 231 233 237 242
UNIDAD 1
Nombre de la Unidad Introduccin
INTRODUCCION A LOS METODOS ANALITICOS La primera unidad es de conceptualizacin en temas relacionados con los mtodos tradicionales de la qumica analtica. El captulo 1 trata de los principios y tcnicas del anlisis cuantitativo, cmo obtener una muestra de laboratorio y la importancia estadstica del anlisis. El captulo 2 es la base para estudiar el anlisis gravimtrico como mtodo analtico, en donde se tratan los temas de solubilidad y constante de producto de solubilidad. El captulo 3 est relacionado con el anlisis cualitativo de cationes, ms conocido como la marcha analtica y la identificacin de los principales aniones. Las tcnicas analticas del anlisis sistemtico se pueden entender con el estudio terico de los principios, los fundamentos y las reacciones qumicas que ocurren cuando se aplica un mtodo de anlisis. Adicionalmente, los resultados que se obtienen de un anlisis deben ser procesados a fin de expresarlos en las cantidades y unidades universalmente aceptadas. Proveer al estudiante de qumica de los fundamentos conceptuales y prcticos del anlisis cuantitativo, para la comprensin de sus principios y sus herramientas a partir de su aplicacin en la tecnologa. 1. INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 2. SOLUBILIDAD 3. ANALISIS CUALITATIVO
Justificacin
Intencionalidades Formativas
Denominacin de captulos
CAPITULO 1: INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 1,2
Introduccin El objeto de este captulo es procurar instrucciones para el trabajo de laboratorio en qumica analtica. El procedimiento completo para efectuar un anlisis suele consistir de operaciones por separado que son comunes a la mayora de mtodos analticos gravimtricos y volumtricos. Estas operaciones estn relacionadas con la toma y preparacin de muestras para el anlisis, conocimiento de mtodos para el anlisis, tratamiento de los datos obtenidos y expresin de los resultados.
LECCION 1. FUNCION DE LA QUIMICA ANALITICA La qumica analtica tiene como finalidad el estudio de la composicin de la materia, tanto desde el punto de vista cualitativo (qu hay) como cuantitativo (cunto hay), mediante la utilizacin de diferentes mtodos e instrumentos. El objeto de la qumica analtica no solamente consiste en efectuar un anlisis qumico sino en mejorar los mtodos establecidos y desarrollar nuevos mtodos para medir los fenmenos qumicos.
QUIMICA ANALITICA
ANALISIS CUALITATIVO
ANALISIS CUANTITATIVO
IDENTIFICA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA, MAS NO SU CANTIDAD
DETERMINA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA Y SU CANTIDAD
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Harvey, D. Qumica Analtica Moderna. McGraw Hill, Madrid, 2002. Fischer, R. Anlisis Qumico Cuantitativo. Interamericana, Mxico, 1971.
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Es importante ir familiarizando con la terminologa propia de la qumica analtica y que ser de uso frecuente en este curso: Muestra: parte representativa de un lote de material. Anlisis: aplicacin de un mtodo para conocer la composicin y la naturaleza qumica de la materia. Analito: especie qumica que se analiza. Matriz: todos los componentes de la muestra que no son analitos. Mtodo: conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra. Tcnica: principio fsico o qumico que puede usarse para analizar una muestra. Determinacin: proceso para identificar la identidad, concentracin o propiedades del analito. Medida: resultado experimental que se obtiene en la determinacin de un analito.
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LECCION 2: CLASIFICACION DE LOS METODOS COMUNES DE ANALISIS
METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO
METODOS QUIMICOS
METODOS FISICOQUIMICOS
METODOS GRAVIMETRICOS
METODOS VOLUMETRICOS
METODOS INSTRUMENTALES
Los mtodos qumicos se denominan as porque se basan en una reaccin qumica, mientras que los mtodos fisicoqumicos estn basados en la medida de una propiedad de la materia cuya magnitud depende de la cantidad de masa que est presente en la muestra. El trmino gravimtrico significa medicin de peso. Los mtodos gravimtricos implican la separacin del componente deseado, en forma de un compuesto de composicin conocida, seguida de la medicin de peso en una balanza analtica. Los mtodos gravimtricos generalmente se llevan a cabo por precipitacin, pero tambin se pueden realizar por electrodepsito o galvanoplastia o por mtodos de volatilizacin. Los mtodos volumtricos comprende una medicin de volumen, en los cuales se mide el volumen de una solucin de composicin conocida necesario para reaccionar cuantitativamente con el componente en la solucin desconocida. Los mtodos volumtricos ms comunes son las valoraciones cido-base, las valoraciones complejomtricas y las valoraciones de xido-reduccin. Los mtodos instrumentales se basan en la interaccin energa-materia, como por ejemplo la cantidad de luz absorbida la cual es proporcional a la cantidad de
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tomos, molculas o iones presentes en la muestra. La reaccin qumica no es necesaria, a excepcin de las coulombimetras (mtodos basados en la medida de la intensidad de corriente necesaria para transformar un ion metlico en su correspondiente metal). La buena acogida de los mtodos instrumentales se debe a la gran posibilidad para llevar a cabo numerosas determinaciones que sin ellos eran imposibles, a la rapidez, a la buena selectividad y frecuentemente a la simplicidad del mtodo. Suelen ser apropiados para componentes minoritarios o traza, puesto que para componentes mayoritarios son ms adecuados los mtodos qumicos porque se obtiene gran precisin. En la mayora de estos mtodos se requiere el empleo de patrones de calibracin que sirven como base de comparacin con las medidas que se realizan.
2.1 Clasificacin de los mtodos instrumentales. pticos: todos aquellos basados en la interaccin entre la materia y la radiacin electromagntica, desde los rayos X hasta las microondas. Segn el tipo de interaccin se dividen en mtodos de absorcin, mtodos de emisin, mtodos de difraccin y mtodos de refraccin. En trminos del intervalo de longitud de onda de la energa radiante se dividen en mtodos infrarrojos, mtodos visibles, mtodos ultravioletas y mtodos de rayos X. Elctricos: incluye todos los mtodos en los cuales se mide la cantidad de energa elctrica como voltaje, resistencia o intensidad de corriente. Los mtodos de anlisis electroqumico son la potenciometra, la electrogravimetra, la culombimetra y la polarografa. Magnticos: como la resonancia magntica nuclear. Nucleares: los que utilizan radioistopos como fuente de radiacin. Trmicos: los que miden el calor absorbido o emitido. De separacin: todos aquellos basados en la separacin analtica de los componentes antes de su cuantificacin, como los mtodos cromatogrficos.
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LECCION 3: ETAPAS DEL ANALISIS CUANTITATIVO
TOMA DE LA MUESTRA
PREPARACION DE LA MUESTRA
ANALISIS
CALCULO E INTERPRETACION DEL CONTENIDO DE ANALITO
3.1 Toma de la muestra Cuando un estudiante de qumica analtica recibe en el laboratorio una muestra para anlisis, debe conocer el origen de esta y en lo posible ha de ejercer algn control de la forma como se hace el muestreo. Lo ms importante al momento de tomar una muestra es que sea aleatoria y representativa del lote que se muestrea y para ello se ha de realizar un plan de muestreo. Las muestras lquidas como las que se extraen de envases que contienen productos qumicos, bebidas comerciales, aguas, lquidos orgnicos como la sangre la orina etc. se extraen con ayuda de una pipeta, una jeringa o por decantacin. Si la solucin no es homognea, se procede a homogenizarla antes de obtener la muestra. Los envase para la toma de muestras lquidas son de vidrio o de plstico (polietileno, polipropileno, policarbonato o tefln); muestras de aceites, pesticidas, solventes orgnicos se recogen en envases de vidrio debido a que estas sustancias reaccionan con las superficies de plstico. Una vez obtenida la muestra, se rotula y se conserva protegida de la luz directa o se le aade un conservante antes del anlisis.
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Las muestras gaseosas como los escapes de los automviles, las emisiones de las chimeneas industriales, los gases atmosfricos y los gases comprimidos se recogen en cilindros de acero inoxidable o de tefln. Por lo general, las emisiones de automviles y de chimeneas se analizan in situ, es decir, se coloca un sensor analtico (por ejemplo un analizador de monxido de carbono CO) directamente a la salida del ducto de gases. Las muestras slidas como las que provienen de una mina, el suelo, alimentos slidos, material laminado, productos qumicos en polvo o granulados etc., por lo general son heterogneas y sus partculas de tamao diverso. Para homogenizar un slido ha de pulverizarse en un molino o mortero a fin de reducir el tamao de partcula y poder mezclar. Luego se reduce por cuarteo, hasta obtener una muestra de laboratorio, se guarda en un frasco de boca ancha y se rotula.
3.2 Preparacin de la muestra

PREPARACION DE LA MUESTRA
DISOLUCION
SEPARACION DEL ANALITO
FILTRACION
EXTRACCION
DESTILACION
No todas las operaciones enumeradas en la figura anterior han de llevarse a cabo antes del anlisis; esto depende del tipo de muestra y el mtodo escogido.
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Disolucin Las muestras slidas han de disolverse previamente. Las sales inorgnicas disuelven en agua desionizada o destilada mientras que los materiales orgnicos se disuelven en solventes orgnicos como alcohol, cloroformo o benceno. Cuando la muestra es difcil de disolver en agua lo primero que suele hacerse es tratar de digerirla con un cido o una base concentrada. Las muestra inorgnicas que no disuelven con cidos o bases se someten a fusin alcalina con un exceso de sal metlica alcalina y luego el producto de la fusin se disuelve en agua. Separacin del analito Cuando un mtodo posee un alto grado de selectividad por el analito, los anlisis cuantitativos, cualitativos o de caracterizacin son ms sencillos. El objetivo de la separacin analtica consiste en extraer el analito o el interferente separndolo de la matriz. Existen varias tcnicas de separacin; la ms sencilla es la que se basa en el tamao como propiedad fsica y utiliza la filtracin utilizando un medio poroso a travs del que slo pasa el analito o la dilisis, que emplea una membrana semipermeable La extraccin es la ms importante de las tcnicas de separacin y se basa en el reparto selectivo del analito o el interferente entre dos fases no miscibles. Cuando el analito y el interferente o la matriz son lquidos miscibles, podrn separarse mediante destilacin si sus puntos de ebullicin son significativamente distintos.
3.3 Anlisis El anlisis es la aplicacin del mtodo escogido para efectuar la medicin del analito, esto es, mtodo gravimtrico, mtodo volumtrico o mtodo instrumental. Al elegir el que se va a utilizar hay que tener en cuenta algunos o todos de los siguientes criterios de diseo: exactitud, precisin, sensibilidad, selectividad, tiempo de anlisis, disponibilidad de equipo y costos de operacin.
3.4 Clculo e interpretacin del contenido de analito Las lecciones 4 y 5 ilustran este tema.
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LECCION 4: CALCULO DE RESULTADOS 3
El anlisis cuantitativo se utiliza para determinar el contenido de uno o mas componentes presentes en una muestra y los resultados se expresan en porcentaje el cual puede ser peso a peso (% p/p), peso a volumen (% p/v) o volumen a volumen (% v/v). Para expresar el contenido de componentes cuyo % es inferior a 0.01% se utiliza la unidad partes por milln (ppm) que es equivalente a mg/L mg/Kg. Con los siguientes ejemplos se ilustran los conceptos anteriores. Ejemplo 1 Cul es el porcentaje p/p de Fe2O3 en una muestra mineral que pes 0.9275 g y de la cual se obtuvo un precipitado de Fe2O3 que pes 0.8574 g. % Fe2O3 = x 100 = 92.44 % (p/p)
Ejemplo 2 Cul es el porcentaje p/v de una solucin de cloruro de sodio que contiene 190 gramos de cloruro de sodio en un litro de solucin. % NaCl = x 100 = 19. 0 % (p/v)
Ejemplo 3 Cul es el porcentaje v/v de etanol en una bebida alcohlica que contiene 3.8 mL de etanol en 12 mL de bebida alcohlica. % etanol = x 100 = 31.67 % (v/v)
Ejemplo 4 El resultado de la determinacin de mercurio en agua dio como resultado 0.03 mg en 100 mL de agua. Calcule el resultado en ppm (mg/L)
Christian, G. Qumica Analtica. McGraw Hill, Mxico, 2009.
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ppm de Hg = Ejemplo 5
= 0.3 ppm
El resultado de la determinacin de hierro en una sustancia qumica dio como resultado 0.09 mg en un gramo de muestra. Calcule el resultado en ppm (mg/Kg). ppm de Fe = = 90 ppm
4.1 Cifras significativas Las cifras significativas son los dgitos necesarios para expresar los resultados de un anlisis con la precisin que se hizo. A manera de ejemplo vamos a suponer la pesada de un crisol con dos balanzas diferentes; una de ellas es una balanza ordinaria que solo pesa con aproximacin a la dcima de gramo y se obtiene un peso de 9.8 gramos. La segunda balanza es analtica y da una aproximacin a la milsima de gramo con la cual el peso obtenido es de 9.8132 gramos. Para expresar los resultados de la primera medicin se emplean dos dgitos; no podemos expresar los resultados ni con menos ni con ms dgitos, p. ej. 9.80 gramos. La segunda medicin tiene cinco dgitos y tampoco se puede expresar con menos dgitos, p. ej. 9.813 gramos ni con ms dgitos. Lo anterior quiere decir que la primera medicin tiene dos cifras significativas y la segunda medicin tiene cinco cifras significativas. Para expresar valores muy pequeos, por ejemplo, 0.000001 se emplea la notacin cientfica, 1 x 10-6 y en este caso nuestro nmero tiene una sola cifra significativa; el exponencial no forma parte de las cifras significativas. El mismo nmero tambin se puede expresar anotando 1.0 x 10-6 y en este caso decimos que existen dos cifras significativas. Los ceros a la izquierda del primer dgito distinto de cero no son significativos; p. ej. el valor 0.21 tiene dos cifras significativas; el valor 0.021 tambin tiene dos cifras significativas. El cero a la derecha del punto decimal, s es significativo, p. ej, el valor 72. 0 tiene tres cifras significativas. Ejemplos: Indicar la cantidad correcta de cifras significativas de los siguientes nmeros: 0.216 tres cifras significativas
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90.7
tres cifras significativas
800.0 cuatro cifras significativas 0.0028 dos cifras significativas
4.2 Uso de cifras significativas Suma y sustraccin: el nmero de cifras significativas a la derecha del punto decimal en la suma o la diferencia es determinado por el nmero original con menos cifras significativas a la derecha del punto decimal. Ejemplo: 6.2456 + 6.2 = 12.4456 se redondea a 12.4 3.127 2.84 = 0.287 se redondea a 0.29 Multiplicacin y divisin: el nmero de cifras significativas en el producto o en el cociente es determinado por el nmero original que tenga menos cifras significativas. Ejemplo: 4.3 x 0.451 = 1.9393 se redondea a 1.9
4.2 Redondeo de cifras Si el dgito que sigue a la ltima cifra significativa es mayor que 5, el nmero se redondea al siguiente dgito mayor. Si es menor que 5, el nmero se redondea al valor de la ltima cifra significativa: 9.47 = 9.5 9.43 = 9.4 Si el ltimo dgito es 5, el nmero se redondea al dgito par ms cercano: 8.65 = 8.6 8.75 = 8.8 8.55 = 8.6
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4.3 Error absoluto La diferencia entre el valor de la medida y el valor verdadero, es el error absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medicin. Puede tener signo positivo o negativo. Por ejemplo, si una muestra contiene 2.62 g de analito y da en el anlisis 2.52 g, el error absoluto es: error absoluto = 2.52 2.62 = 0.10 g. 4.4 Error relativo El cociente entre el error absoluto y el valor verdadero es el error relativo y no tiene unidades. Lleva el mismo signo que el error absoluto. Si se multiplica x 100 se obtiene el % de error relativo: error relativo = x 100 = 3.82 %
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LECCION 5: TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS Vamos a suponer que los resultados de un anlisis aparecen en la siguiente tabla y a partir de los valores all consignados se har el tratamiento estadstico de los datos. Anlisis No. 1 2 3 4 5 6 7 Resultado (g) 3.080 3.094 3.107 3.056 3.112 3.174 3.198
Tabla 5.1 tratamiento estadstico de datos Media. La media X, es el promedio aritmtico obtenido al dividir la suma de todas las medidas individuales por el nmero de medidas. X= = 3.117
La media es el parmetro ms utilizado para valorar la tendencia central. Sin embargo, no se considera un estimador robusto porque las medidas extremas, las que son mucho mayores o menores que el resto de los datos, influyen demasiado en el valor obtenido. Mediana. La mediana Xmed, es el valor central cuando los datos se ordenan de mayor a menor. Cuando los datos son un nmero impar de medidas, la mediana es el valor central. En el caso de medidas pares, la mediana en nmero de medidas dividido entre dos ms 1. Para determinar la mediana del ejemplo, ordenamos los datos desde el ms bajo al ms alto:
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3.056 + 3.080 + 30094 + 3.107 + 3.112 + 3.174 + 3.198. como el nmero total de medidas es 7, la mediana ser el cuarto valor del grupo de datos ordenados, es decir, 3.107. Cuando todos los datos son similares, la media y la mediana proporcionan clculos similares a la tendencia central; sin embargo, la mediana proporciona un clculo ms robusto de la tendencia central, ya que es menos sensible a las mediciones con valores extremos. Rango. El rango o recorrido, w, es la diferencia entre los valores ms alto y ms bajo de un conjunto de datos. Rango = w = Xmayor - Xmenor El rango proporciona informacin sobre la variabilidad total de los datos de un conjunto, pero no da informacin alguna sobre la distribucin de las mediciones individuales. El rango del ejemplo propuesto es: w = 3.198 3.056 = 0.142 Desviacin estndar (o tpica). La desviacin estndar, s, es una medida del grado de dispersin con respecto al valor promedio, es decir, la precisin y viene dada por la frmula: s = La desviacin estndar del ejemplo es: s= = 0.051
Varianza. Otra medida habitual de la dispersin es el cuadrado de la desviacin estndar, es decir, la varianza. La varianza de los datos del ejemplo es: Varianza = s2 = (0.051)2 = 0.0026 En los clculos suele expresarse con mayor frecuencia la desviacin estndar que la varianza.
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AUTOEVALUACION CAPITULO 1
1. Qu se entiende por qumica analtica.
2. Cul es la diferencia entre anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo. 3. Los mtodos gravimtricos se basan en una medida de: a) Energa b) Volumen c) Voltaje d) Masa
4. La determinacin del pH con un pHmetro corresponde a un mtodo: a) Cualitativo b) Volumtrico c) Gravimtrico d) Instrumental
5. Qu caractersticas debe tener una muestra para anlisis.
6. Cules son las etapas del anlisis cuantitativo.
7. Qu significan las siguientes unidades: a) % p/v b) % p/p c) % v/v d) ppm
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8. defina los siguientes trminos utilizados en qumica analtica: muestra, mtodo, anlisis, tcnica, analito.
9. Indicar la cantidad de cifras significativas de los siguientes nmeros: a) 2.8530 b) 0.254 c) 0.002 d) 28.32
10. Redondear las siguientes cifras y expresar su valor con un solo decimal. a) 25.42 b) 2.45 c) 2.55 d) 13.87
11. Efecte las siguientes operaciones y exprese el resultado con el valor correcto de cifras significativas. a) 2.8 + 3.25 b) 2.7897 + 1.25 c) 325.48 127.1 d) 2.1 + 0.28
12. Los resultados de una medicin de peso dieron los siguientes valores: 1.25 g, 1.32 g, 1.18 g. Si se esperaba que el resultado fuera 1.30 g, calcule el error absoluto y el error relativo, con respecto al promedio de las mediciones efectuadas.
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CAPITULO 2: SOLUBILIDAD
Introduccin El captulo dos inicia con un breve repaso de los conceptos estudiados en el curso de QUIMICA GENERAL acerca de las soluciones. Luego se aplica el concepto de la constante de equilibrio a las sustancias poco solubles, esto es, la constante de producto de solubilidad y se constituye en el principio para desarrollar el mtodo analtico denominado gravimetra, una de las tcnicas de anlisis que el qumico debe emplear en el laboratorio y el ms conocido de los mtodos de separacin de una sustancia.
LECCION 6. LAS SOLUCIONES 4
Una solucin es la mezcla homognea de dos o ms componentes, que no pueden separarse por mtodos fsicos. Son homogneas porque poseen una sola fase y sus partculas son de tamao semejante a la de los iones y molculas pequeas. Son estables y no se precipitan. Las soluciones verdaderas difieren de las suspensiones y de los sistemas coloidales, principalmente en el tamao de las partculas.
6.1 Componentes de una Solucin.
Los componentes de una solucin son: soluto sustancia disuelta fase dispersa y solvente medio dispersante. La sustancia disuelta se denomina soluto y esta presente generalmente en pequea cantidad en comparacin con la sustancia donde se disuelve, denominada solvente. Una solucin disolucin concentrada, tiene una cantidad relativamente grande de soluto o solutos disueltos, y una disolucin diluida tiene solamente una pequea cantidad de soluto.
Lusbin, D. Qumica General, Bogot, UNAD, 2010.
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6.2 Unidades de concentracin
Por concentracin se entiende la cantidad de soluto contenida en una cantidad del solvente o de la disolucin. Existen unidades fsicas de concentracin, como el % y unidades qumicas de concentracin que es a las que nos vamos a referir en esta leccin. Molaridad es el nmero de moles de soluto en un litro de solucin y se designa con la letra M M= As, una solucin 1 M de HCl contiene 36.5 gramos de cido por cada litro de solucin. Una solucin 1 M de NaOH contiene 40 gramos de base por cada litro de solucin. Una solucin 0.1 M de base contiene 4 gramos de base por cada litro de solucin.
Normalidad es el nmero de equivalentes gramo de soluto en un litro de solucin y se designa con la letra N N= Algunos autores utilizan la Formalidad (F) como unidad de concentracin, la cual es equivalente a la molaridad. La unidad miliequivalentes por mililitro, meq/ml, es igual a la unidad eq/lt
El peso equivalente o equivalente-gramo (eq-g) de los cidos y las bases se define as: eq-g de un cido =
eq-g de una base =
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Ejemplos: Pesos equivalentes de algunos cidos y bases. HCl : = 36.5 g/eq-g = 36.5 mg/meq-g
H2SO4 :
= 49 g/eq-g = 49 mg/meq-g
H3PO4 :
= 32.7 g/eq-g = 32.7 mg/meq-g
NaOH :
Ca(OH)2 :
Al(OH)3 :
As, una solucin 1 N de HCl contiene 36.5 gramos de cido por cada litro de solucin. Una solucin 1 N de NaOH contiene 40 gramos de base por cada litro de solucin. Una solucin 0.1 N de NaOH contiene 4 gramos de base por cada litro de solucin.
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LECCION 7 : LA SOLUBILIDAD 5
La disolucin de un slido en un lquido implica la interaccin entre las molculas del solvente con las del soluto, lo cual se denomina solvatacin. Las sustancias no se disuelven con igual medida en todos los solventes; es necesario que las interacciones entre las molculas del soluto y el solvente sean de la misma naturaleza. As, los solventes de naturaleza polar, como el agua, son apropiados para disolver solutos polares como los slidos que en solucin acuosa se ionizan o los slidos formados por molculas con una cierta polaridad elctrica. De otra parte, los solventes no polares como el benceno (C6H6), disuelven sustancias no polares como las grasas. Lo anterior explica el viejo aforismo de que lo semejante disuelve a lo semejante. Con el fin de poder comparar la capacidad que tiene un solvente para disolver una sustancia, se utiliza una magnitud que recibe el nombre de solubilidad. La solubilidad es la medida o magnitud que indica la cantidad mxima de soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente y a una temperatura dada.
La unidad de expresin para la solubilidad es gramos/litro (g/l) o moles/litro (M). Por ejemplo la solubilidad del cloruro de sodio en agua a 20C es de 360 g/litro; este valor expresado en moles/litro equivale a 6.15 M. Las sustancias de acuerdo a su solubilidad se clasifican en tres grupos: Solubles: si su solubilidad es 0.1 M o mayor. Poco solubles: si su solubilidad est entre 0.1 M y 0.001 M Insolubles: si su solubilidad es inferior a 0.001 M La capacidad de un solvente para disolver una sustancia slida no es ilimitada. La mxima cantidad de NaCl que se disuelve en un litro de agua a 20C es 360 gramos y decimos que la solucin est saturada; desde luego es posible disolver menos soluto que el necesario antes de obtener una solucin saturada. Por ejemplo, una solucin que contiene 100 gramos de NaCl en un litro de agua a 20C decimos que es una solucin insaturada. Si a una solucin saturada continuamos agregando soluto, este no se disolver y precipita en forma slida; entonces decimos que la solucin est sobresaturada.
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Christian, Gary D. Qumica Analtica. 6. Ed., Mxico, McGraw-Hill, 2009.
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En base a lo anterior encontramos tres tipos de soluciones con respecto a la solubilidad: a) Solucin insaturada: es aquella en que la cantidad de soluto es inferior a la que indica su solubilidad. b) Solucin saturada: es aquella en que la cantidad de soluto es igual a la que indica su solubilidad. c) Solucin sobresaturada: es aquella en que la cantidad de soluto es mayor a la que indica su solubilidad.
6.1 Factores que afectan la solubilidad.
La temperatura. La solubilidad de la mayora de las sustancias slidas aumenta con la temperatura. La disolucin de un slido en un lquido es un proceso endotrmico, que absorbe calor; el proceso de solvatacin que ocurre durante la disolucin libera energa, pero no es suficiente para romper los enlaces de la estructura cristalina del slido, razn por la cual un aumento de temperatura produce un aumento de la solubilidad. En la siguiente tabla se ilustra la solubilidad en agua de dos sustancias slidas, en g de soluto por litro de agua :
Temperatura (C) Sacarosa (C12H22O11) Carbonato de litio
20 204 1.33
40 238 1.17
60 287 1.01
80 362 0.85
Tabla 6.1 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un lquido Como se puede observar existen sustancias slidas, como el carbonato de litio, que disminuyen su solubilidad cuando la temperatura del solvente aumenta. La disolucin de un lquido en un lquido no implica ruptura de enlaces ni destruccin de estructuras estables por lo que la solubilidad de los lquidos no se afecta con la temperatura. Para el caso de un gas disuelto un aumento de la temperatura disminuye la solubilidad mientras que una disminucin de la temperatura aumenta la solubilidad del gas. En la siguiente tabla se ilustra la solubilidad de algunos gases en agua, en g de gas por 100 g de agua a 1 atm
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Temperatura (C) O2 CO2 SO2
25
50
0.00694 0.335 22.83
0.00393 0.145 9.41
0.00266 0.076
Tabla 6.2 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un gas
Naturaleza qumica del solvente. Las molculas de agua poseen cargas positivas y negativas por lo cual se consideran molculas polares; el cloruro de sodio, el amonaco y el etanol tambin son molculas polares y se disuelven en agua debido a esta caracterstica comn tanto del soluto como del solvente. Por otra parte el isooctano, constituyente de la gasolina, no presenta carga elctrica en sus molculas y se considera un lquido no polar, razn por la cual el agua y la gasolina no son miscibles. En cambio la gasolina es un magnfico disolvente de aceite, grasas y ceras, que tienen molculas que son tambin no polares. La presin. La presin no afecta la solubilidad de slidos ni de lquidos. La solubilidad de un gas en un lquido aumenta al elevar la presin. Una bebida carbonatada debe mantenerse a presin; cuando se destapa, la presin disminuye, la solubilidad del gas disminuye y se produce burbujeo por escape del gas que se encontraba disuelto en el lquido.
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LECCION 8. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
8.1 Constante de producto de solubilidad Cuando se dice que un compuesto es insoluble, se puede afirmar que es ligeramente soluble. En el numeral anterior cuando se clasificaron las sustancias de acuerdo a su solubilidad se dijo que una sustancia es insoluble si su solubilidad era inferior a 0.001 M (10-3 M). Por ejemplo, el cloruro de plata se considera que es una sal insoluble; si se agrega AgCl en agua, una pequea porcin se disolver y se establece un equilibrio entre cloruro de plata slido y sus iones en solucin: AgCl(s) Ag+ + Cl Se puede escribir una constante de equilibrio llamada producto de solubilidad Kps. Kps = En la ecuacin anterior se omite la concentracin del slido ya que por ser constante se introduce en la constante de producto de solubilidad K ps. Cuando se conoce el valor de la constante a una temperatura especificada, se puede calcular la solubilidad de los iones en equilibrio. En orden inverso si se conoce la solubilidad se puede calcular el producto de solubilidad. Cuando se tiene una sal ligeramente soluble, la cantidad de sal que se disuelve no depende de la cantidad de slido en equilibrio con la solucin, mientras haya suficiente para saturar la solucin; de lo que depende la cantidad que se disuelve es del volumen del disolvente. Una sal como el Ag2CrO4 tendra una Kps como sigue: Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO4-2 Kps = En general una sal ligeramente soluble de frmula MxAy donde M es el catin de carga positiva y A el anin de carga negativa, en una solucin saturada se disocia segn la ecuacin: MxAy (s) xMy+ + yAxKps =
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La constante de producto de solubilidad en una solucin saturada de una sal ligeramente soluble se define como el producto de las concentraciones molares de los iones en equilibrio, elevada cada una de estas a un exponente que coincide con el nmero de iones dado por la estequiometria de la reaccin. El valor numrico de Kps, como el de cualquier constante de equilibrio, se determina experimentalmente y se encuentra en tablas. En ellas encontramos que el Kps del BaSO4 tiene un valor de 1.5 x 10-9 BaSO4 (s) Ba2+ + SO42Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1.5 x 10-9 Esto significa que en una solucin saturada de BaSO4 la concentracin molar de Ba2+ multiplicada por la concentracin molar de SO42- debe ser igual a 1.5 x 10-9. Si este producto es menor que 1.5 x 10-9 la solucin no est saturada. Por el contrario cuando el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio es mayor que Kps se forma un precipitado de BaSO4. Un ejemplo de la formacin de este precipitado se experimenta en el anlisis cuantitativo del Na2SO4 por gravimetra; a la solucin que contiene Na2SO4 se adiciona solucin de BaCl2 para que se forme un precipitado de BaSO4. Ejemplos: En una solucin saturada de AgCl por cada mol de AgCl que se disuelve se produce un mol de Ag+ y un mol de Cl- Si la solubilidad molar de cada in se reemplaza por s, entonces:
Kps = s x s = s2 Para el cloruro de plomo: PbCl2 (s) Pb2+ + 2Cl Kps = = s x (2s)2 = s x 4s2 = 4s3
Para el hidrxido frrico: Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OHKps = = s x (3s)3 = s x 27s3 = 27s4
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Ejercicio No. 1 El Kps del AgCl a 25C es 1.0 x 10-10. Calcular las concentraciones de Ag+ y de Clen una solucin saturada de AgCl, y la solubilidad molar del AgCl. AgCl(s) Ag+ + Cl Kps =
s2 = 1.0 x 10-10 s = 1.0 x 10-5 M la solubilidad del AgCl es 1.0 x 10-5 M.
Ejercicio No. 2 El Kps del Ag3PO4 es 1.4 x 10-20. Calcular las concentraciones de Ag+ y de PO43- en una solucin saturada de Ag3PO4 y su solubilidad molar. Ag3PO4 3Ag+ + PO43Kps = [Ag+] = 3s [PO43-] = s
(3s)3 x s = 1.4 x 10-20 27s4 = 1.4 x 10-20 s = = 4.77 x 10-6
[Ag+] = 3 (4.77 x 10-6) = 1.43 x 10-5 [PO43-] = 4.77 x 10-6 La solubilidad del Ag3PO4 es 4.77 x 10-6 M.
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Ejercicio No. 3 La solubilidad del Ag2CO3 es 34.92 mg/L. Calcular su Kps 34.92 mg/L equivalen a 0.03492g/L Peso molecular del Ag2CO3 = 275.8 g/mol Solubilidad molar del Ag2CO3: = 1.27 x 10-4 M Ag2CO3 2Ag+ + CO32Kps = [Ag+] = 2 (1.27 x 10-4) = 2.54 x 10-4 [CO32-] = 1.27 x 10-4 Kps = (2.54 x 10-4)2 (1.27 x 10-4) = 8.19 x 10-12
8.2 Efecto del ion comun La solubilidad de una sustancia es afectada por la presencia de otros solutos en la solucin; un caso importante son los iones comunes. Por ejemplo una solucin saturada de fluoruro de calcio CaF2 presenta el siguiente equilibrio: CaF2 (s) Ca+2 + 2FLa adicin de un in comn, esto es, Ca+2 o F- por el principio de Le Chatelier hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de CaF2. En general la solubilidad de una sal ligeramente soluble, se disminuye por la adicin de un soluto que aporte un in comn. La siguiente figura muestra cmo se disminuye la solubilidad del CaF2 cuando se agrega NaF a la solucin:
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Fig. 8.1 efecto del in comn en la solubilidad.
Ejercicio No. 4 Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura y en solucin 0.05 M de NaOH Kps Mg(OH)2 = 8.9 x 10-12 a) Solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura: Mg(OH)2 (s) Mg+2 + 2OHKps = [Mg+2] [OH-]2 [Mg+2] = s [OH-] = 2s
s x (2s)2 = 8.9 x 10-12 4s3 = 8.9 x 10-12 s = = 1.3 x 10-4
La solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura es 1.3 x 10-4 M.
b) solubilidad del Mg(OH)2 en solucin de NaOH 0.05 M: El NaOH se ioniza completamente segn la reaccin:
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NaOH Na+ + OHUna solucin 0.05 M de NaOH produce 0.05 moles de OHMg(OH)2 (s) Mg+2 + 2OHKps = [Mg+2] [OH-]2 [Mg+2] = s [OH-] = 0.05 ( la concentracin de OH- proveniente de la disolucin de Mg(OH)2 se desprecia por ser muy pequea comparada con 0.05 s x (0.05)2 = 8.9 x 10-12 s = 3.56 x 10-9 La solubilidad del Mg(OH)2 en NaOH 0.05 M es 3.56 x 10-9 M. Ntese que por efecto del in comn OH- la solubilidad del hidrxido de magnesio disminuye.
8.3 Efecto del pH La solubilidad de las sustancias que en solucin acuosa producen aniones bsicos como el in hidroxilo (OH-), es afectada por el pH de la solucin. Por ejemplo, considere el Mg(OH)2, cuyo equilibrio de solubilidad es: Mg(OH)2 (s) Mg+2 + 2 OHKps = 8.9 x 10-12
Una solucin saturada de Mg(OH)2 tiene una solubilidad, en agua, de 1.3 x 10-4 (ver ejercicio No. 4) y un pH de 12.2 Suponga ahora que se tiene Mg(OH)2 slido en equilibrio con una solucin amortiguada a un pH ms cido de 9,0. En este caso el pOH es 5.0, es decir, [OH-] = 1,0.10-5. Si insertamos este valor de [OH-] en la expresin del producto de solubilidad, tenemos que Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 8.9 x 10-12 [Mg+2] [1.0 x 10-5]2 = 8.9 x 10-12 [Mg+2] = = 0.089
Lo cual significa que la solubilidad del Mg(OH)2 que a pH de 12.2 es 0.00013 M aumenta a 0.089 M cuando el pH disminuye a 5.0 Si la concentracin de OH- se reduce an ms haciendo la solucin ms cida, la concentracin de Mg+2 tendra
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que aumentar para conservar la condicin de equilibrio. Por tanto, una muestra de Mg(OH)2 se disolver totalmente si se agrega suficiente cido. La solubilidad de casi cualquier compuesto inico se afecta si la solucin se hace lo bastante cida o bsica. Sin embargo, los efectos son muy notorios slo cuando uno de los iones que participan, o los dos, son moderadamente cidos o bsicos. Los hidrxidos metlicos, como el Mg(OH)2, son buenos ejemplos de compuestos que contienen un ion fuertemente bsico, el ion hidrxido. Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta considerablemente con la acidez de la solucin. Como ejemplo adicional, la solubilidad del CaF2 aumenta a medida que la solucin se hace ms cida, puesto que el ion F- es una base dbil; es la base conjugada del cido dbil HF. En consecuencia, el equilbrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a medida que la concentracin de iones F- se reduce por protonacin para formar HF. Por consiguiente, el proceso de disolucin se puede entender en trminos de dos reacciones consecutivas: CaF2 (s) Ca2+ (ac) + 2 F- (ac) F- (ac) + H+ (ac) HF (ac) La ecuacin para el proceso global es CaF2 (s) + 2 H+ Ca2+ (ac) + 2 HF (ac) La siguiente figura muestra cmo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH:
Fig. 8.2 Efecto del pH en la solubilidad Otras sales que contienen aniones bsicos, como CO32-, PO43-, CN- o S2-, se comportan de manera similar. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones bsicos
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aumenta con la disminucin del pH). Cuanto ms bsico es el anin, ms influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad insignificante (los aniones de los cidos fuertes) no son afectadas por los cambios de pH.
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LECCION 9. FORMACION DE PRECIPITADOS
Una de las aplicaciones ms tiles del producto de solubilidad es la de predecir si se va a formar o no un precipitado cuando se mezclan dos soluciones. Si el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio (producto inico) excede el Kps, entonces habr precipitacin. Tomaremos como ejemplo de la formacin de un precipitado la mezcla de una solucin de Na2SO4 con una solucin de BaCl2 para formar BaSO4. Las reacciones que ocurren son la siguientes: Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl
BaSO4 Ba+2 + SO4-2 Kps BaSO4 = 1.5 x 10-9 Se mezclan 50 ml de BaCl2 0.02 M con 50 ml de Na2SO4 0.01 M. a) predecir la formacin de precipitado de BaSO4. b) la precipitacin de SO4-2 es cuantitativa? (para que sea cuantitativa debe ser > 99.9%) Primero vamos a calcular las concentraciones molares de las especies inicas Ba+2 y SO4-2 Mediante la frmula V1 x C1 = V2 x C2 se calculan las nuevas concentraciones de las sustancias mezcladas, donde: V1 = volumen inicial C1 = concentracin inicial V2 = volumen final C2 = concentracin final
Para el BaCl2: C2 = = 0.01 M
El BaCl2 se disocia completamente y por consiguiente la concentracin de Ba+2 es: [Ba+2] = 0.01 M
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Para el Na2SO4: C2 = = 5 x 10-3 M
[SO4-2] = 5 x 10-3 M Se calcula el producto inico: [Ba+2] x [SO4-2] = 0.01 x (5 x 10-3) = 5 x 10-5 Como el resultado obtenido es mayor que Kps s hay precipitacin de BaSO4
b) para saber si la precipitacin de sulfato es cuantitativa procedemos a calcular las concentraciones de las especies en equilibrio una vez se forma el precipitado de BaSO4 La reaccin es: Ba+2 + SO4-2 BaSO4 (s)
Se mezclan 50 ml de BaCl2 0.02 M: 50 ml x 0.02 mmoles/ml = 1.0 mmoles de BaCl2 que equivalen a 1.0 mmoles de Ba+2 y 50 ml de Na2SO4 0.01 M: 50 ml x 0.01 mmoles/ml = 0.5 mmoles de Na2SO4 que equivalen a 0.5 mmoles de SO4-2 Como la reaccin es 1 a 1, reaccionarn 0.5 mmoles de SO4-2 con 0.5 mmoles de Ba+2 y quedan en exceso 1.0 0.5 = 0.5 mmmoles de Ba+2. El volumen final es 100 ml por lo que las concentraciones de las especies en el equilibrio son: [Ba+2] = (0.5/100) + s 5 x 10-3 M [SO4-2] = s [Ba+2] [SO4-2] = 1.5 x 10-9 (5 x 10-3) x s = 1.5 x 10-9 s= = 3.0 x 10-7
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[SO4-2] = 3.0 x 10-7 Esta es la concentracin de sulfato que queda en solucin. Si se multiplica el volumen de la solucin por la concentracin, obtenemos las mmoles de sulfato en solucin: 100 ml x 3.0 x 10-7 M = 3 x 10-5 mmoles
El porcentaje de sulfato precipitado es: x 100 = 99.99 % La precipitacin de sulfato es cuantitativa.
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LECCION 10. SEPARACIONES POR PRECIPITACION
Las reacciones formadoras de precipitados nos permiten separar componentes presentes en una solucin y a la vez identificarlos y cuantificarlos; esta tcnica de la qumica analtica se conoce como precipitacin fraccionada. La qumica analtica cuenta con esquemas clsicos para separar unos iones de otros, los que pueden ser precipitados posteriormente, an con el mismo reactivo precipitante, haciendo uso de las diferencias numricas de las constantes de producto de solubilidad. En general, para precipitar una sal difcilmente soluble a partir de una solucin, el producto de las concentraciones de los iones debe exceder la constante de producto de solubilidad a una temperatura dada y para evitar la precipitacin de una sal medianamente soluble, las concentraciones de los iones deben mantenerse por debajo de los valores de la constante de producto de solubilidad de dicha sal; este concepto se estudi en el numeral 2.6 Formacin de Precipitados. Para visualizar cmo ocurre una precipitacin fraccionada, supongamos una solucin que contiene calcio y magnesio en una concentracin de 0.001 M cada uno. Si a esta solucin se aade, en pequeas porciones, solucin de iones oxalato (C2O4-2) se forma precipitado de oxalato de calcio (CaC2O4) y oxalato de magnesio (MgC2O4). Cul de los dos precipita primero? Una vez que precipita el primer compuesto, empezar la precipitacin del segundo compuesto? Habr precipitacin simultnea de los dos compuestos? Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4(s) Mg+2 + C2O4-2 MgC2O4(s)
Kps = 2.3 x 10-9 Kps = 8.6 x 10-5
En la siguiente tabla se indica qu ocurre cuando a una solucin que contiene iones calcio y magnesio se aade in oxalato. Las concentraciones iniciales de calcio y magnesio son 10-3 cada uno y la concentracin inicial de oxalato es 10-7, la cual ir aumentando a medida que se adiciona. Las concentraciones de calcio y magnesio van disminuyendo tan pronto empiezan a precipitar. A fin de facilitar los clculos, se redondean las constantes de producto de solubilidad a 1 x 10-9 para el CaC2O4 y 1 x 10-5 para el MgC2O4
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Concentraci n de M+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 10-3 10-3 10-3 10-3 10-4 10-3 10-5
10 -3
Concentraci n de C2O42
Producto inico 1 x 10-10 1 x 10-10 1 x 10-9 1 x 10-9 1 x 10-9 1 x 10-8 1 x 10-9 1 x 10-7 1 x 10-9 1 x 10-6 1 x 10-9 1 x 10-5 1 x 10-9 1 x 10-5
Kps
Efecto final
10-7 10-7 10-6 10-6 10-5 10-5 10-4 10-4 10-3 10-3 10-2 10-2 10-1 10-1
< Kps < Kps = Kps < Kps
No precipita No precipita Empieza a precipitar No precipita
= Kps < Kps = Kps < Kps = Kps < Kps = Kps = Kps
Precipita No precipita Precipita No precipita Precipita No precipita Precipita Empieza a precipitar Precipita Precipita
10-6 10-3 10-7 10-3 10-8 10-4
= Kps = Kps
Tabla 10.1 Precipitacin fraccionada de calcio y magnesio con oxalato
De la tabla anterior se observa que el primer compuesto que precipita es el CaC2O4 por tener Kps ms pequea. Al continuar agregando iones oxalato contina precipitando el CaC2O4 hasta que se excede el valor de Kps del MgC2O4 y entonces los dos compuestos precipitan juntos. Sin embargo, la concentracin de iones Ca+2 se ha reducido de 10-3 hasta 10-6 antes que el magnesio empiece a precipitar como
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MgC2O4. Por lo tanto, cuando se tiene iones Ca+2 y Mg+2 en concentraciones iguales, hay un intervalo definido de concentraciones para los dos iones, dentro del cual slo precipita el calcio como oxalato. Para saber si la separacin de los dos iones por precipitacin fraccionada es cuantitativa, se obtiene la relacin entre las dos constantes de producto de solubilidad:
En general se ha establecido experimentalmente que para poder separar dos iones por precipitacin fraccionada, relativamente puros, la relacin entre las constantes de producto de solubilidad de los compuestos que se forman debe ser por lo menos 106 : 1. En el caso presente del oxalato de calcio y oxalato de magnesio es 104 : 1. Como ilustracin, el in Cu+2 puede separarse del in Fe+2 satisfactoriamente, cuando se usa in sulfuro (S-2) como agente precipitante si la relacin de las constantes de producto de solubilidad de los dos iones es:
Coprecipitacin y Posprecipitacin Como consecuencia de los estudiado podemos suponer que generalmente cuando se desea obtener un precipitado, se presenta la precipitacin simultnea de otras sustancias que normalmente deberan quedar en solucin. Este fenmeno se explica por uno o varios de los siguientes mecanismos: Adsorcin superficial, oclusin y posprecipitacin. La coprecipitacin por adsorcin superficial ocurre cuando existen iones de la solucin madre adsorbidos sobre la superficie de las partculas precipitadas. Estos iones son arrastrados con el precipitado y la impurifican. Este fenmeno se presenta principalmente cuando las partculas del precipitado son de tamao coloidal.
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La posprecipitacin es otro fenmeno de la contaminacin del precipitado, que se asocia a la adsorcin superficial y se presenta cuando un precipitado se deja en contacto con la solucin madre demasiado tiempo y si existen otros iones que eventualmente sean susceptibles de precipitar con el mismo reactivo pero a diferente concentracin. La oclusin es simplemente el confinamiento fsico de una pequea porcin de la solucin madre en orificios o poros que pueden quedar dentro de los cristales del precipitado, principalmente cuando se forman muy rpido.
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AUTOEVALUACION DEL CAPITULO 2
1. Defina las unidades de concentracin molaridad y normalidad de una solucin. 2. Calcule el peso molecular de las siguientes sustancias: a) HCl b) NaOH c) C11H22O11 d) KMnO4 e) H3PO4
3. Cuntos gramos de NaOH se necesitan para preparar 250 mL de solucin 1 M?
4. Cmo se define la solubilidad de una sustancia y en qu unidades se expresa.
5. La solubilidad de la sacarosa (C11H22O11) en agua a 20C es 204 gramos/litro. Calcule la solubilidad en moles/litro a la misma temperatura.
6. Cmo afecta la temperatura la solubilidad de los gases.
7. Cuando la temperatura aumenta, la solubilidad de la mayora de los slidos: a) Permanece igual b) Disminuye c) Aumenta
8. Escriba la expresin de la constante de producto de solubilidad para las siguientes reacciones: a) AgCl(s) Ag+ + Cl b) Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO4-2 c) PbI2 Pb+2 + 2I-
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9. El cloruro de plata AgCl tiene una constante de producto de solubilidad Kps = 1.0 x 10-10 Calcule la solubilidad en moles/litro del AgCl.
10. La solubilidad del sulfato de plomo PbSO4 es 4.2 x 10-2 g/litro Calcular la solubilidad en moles/litro y su constante de producto de solubilidad Kps Peso molecular del PbSO4 = 303 g/mol PbSO4 Pb+2 + SO4-2
11. En qu consiste el efecto del ion comn?
12. La solubilidad del cloruro de plata en agua es 1.0 x 10-5 M. por efecto de ion comn la solubilidd del cloruro de plata en una solucin de HCl: a) Aumenta b) Disminuye c) Permanece igual
13. La principal aplicacin del producto de solubilidad es: a) El anlisis volumtrico b) El anlisis gravimtrico c) El anlisis instrumental
14. El producto de solubilidad se aplica a las sales que son: a) Insolubles b) Solubles c) Ligeramente solubles
CAPITULO 3: ANALISIS CUALITATIVO (MARCHA ANALITICA)
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Introduccin El anlisis cualitativo nos indica la presencia o ausencia de una sustancia mas no su cantidad. Cuando se va a emprender un anlisis qumico de una sustancia desconocida quizs un anlisis cualitativo de los posibles componentes le indican al qumico la ruta a seguir. Este captulo ilustra la marcha analtica de cationes, un esquema muy didctico para la separacin e identificacin de los principales grupos de cationes. Al final del captulo se describe la identificacin de aniones ms comunes.
LECCION 11 : ANALISIS CUALITATIVO DE CATIONES 6,7 En el anlisis cualitativo se determinan las sustancias que se encuentran en una mezcla pero no sus cantidades. El anlisis cualitativo de cationes no tiene hoy en da la importancia que tuvo en el pasado porque ahora la mayor parte de los anlisis cualitativos y cuantitativos se hacen con instrumentos. En el anlisis sistemtico, los iones no se separan uno por uno sino que aprovechando su comportamiento anlogo con ciertos reactivos, llamados reactivos precipitantes o colectores, se separan por grupos. Luego cada grupo es tratado qumicamente, mediante reacciones especficas selectivas para separar e identificar cada uno de los iones que lo componen, como por ejemplo, la formacin de un complejo coloreado. La identificacin selectiva de los iones que componen determinado grupo de cationes est determinada por una reaccin especfica y propia de cada catin como por ejemplo: Una reaccin de precipitacin Una reaccin cido-base Una reaccin de formacin de complejos Una reaccin de xido-reduccin En el esquema de la figura, 25 cationes se dividen en cinco grupos dependiendo de las diferentes solubilidades de sus compuestos.
6 7
Gaviria, L. y Bernal, I. Introduccin a la Qumica Analtica. UNISUR, 1985. Burriel, F. Qumica Analtica Cualitativa, Thomson Editores, Madrid, 2008.
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Figura 11.1 Esquema de un anlisis cualitativo de cationes En general el procedimiento o esquema de separacin de los iones presentes en una muestra se conoce como marcha analtica. Una marcha analtica involucra una serie de pasos basados en reacciones qumicas, en donde los iones se separan en grupos de caractersticas similares. La separacin e identificacin de iones metlicos en solucin sigue patrones determinados basados en la diferencia de solubilidad de los compuestos que se forman con cada reactivo precipitante que se va agregando a la solucin de la muestra.
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LECCION 12. GRUPOS DE CATIONES
La marcha analtica propone la separacin de veinticuatro cationes en cinco grupos, denominados de acuerdo con el reactivo precipitante de la siguiente forma:
Grupo 1: grupo de los cloruros Grupo 2: grupo del sulfuro de hidrgeno Grupo 3: grupo de los hidrxidos Grupo 4: grupo del sulfuro de amonio Grupo 5: grupo de los carbonatos
Grupo 1: grupo de los cloruros El grupo 1 est integrado por los cationes plata (Ag+) y mercurioso (Hg2+2). El catin mecurioso se diferencia del catin mercrico (Hg+2) en el nmero de oxidacin. Para evitar la precipitacin del plomo (Pb+2) en este grupo, la precipitacin del grupo 1 se hace en caliente, con lo cual el plomo se solubiliza y pasa a formar parte del grupo 2
Grupo 2: grupo del sulfuro de hidrgeno El grupo 2 lo forman ocho cationes: mercrico (Hg+2), plomo(Pb+2), bismuto (Bi+3), cobre (Cu+2), cadmio (Cd+2), arsnico (As+3), estao (Sn+4) y antimonio (Sb+3). Este grupo se divide en dos partes; el grupo 2A formado por Hg+2, Pb+2, Bi+3, Cu+2 y Cd+2 los cuales tienen propiedades bsicas y el grupo 2B formado por As+3, Sn+4 y Sb+3 de propiedades cidas
Grupo 3: grupo de los hidrxidos
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El grupo 3 est formado por los cationes aluminio (Al+3), hierro (Fe+3) y cromo (Cr+3).
Grupo 4: grupo del sulfuro de amonio El grupo 4 lo forman los cationes cobalto (Co+2), nquel (Ni+2), manganeso (Mn+2) y zinc (Zn+2). Los cationes de este grupo tambin precipitan como sulfuros pero en condiciones diferentes a las del grupo 2.
Grupo 5: grupo de los carbonatos Al grupo 5 pertenecen los cationes calcio (Ca+2), magnesio (Mg+2), bario (Ba+2) y estroncio (Sr+2).
Grupo soluble El residuo que resulta despus de separar los grupos anteriores contiene los cationes sodio (Na+1), potasio (K+1) y amonio (NH4+1) los cuales no precipitan con los reactivos adicionados por formar sales muy solubles y no existe reactivo precipitante del grupo, ya que no precipitan en ninguna de las siguientes formas: cloruros, sulfuros, hidrxidos, carbonatos ni fosfatos.
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LECCION 13. SEPARACION DE CATIONES
A la solucin que contiene la mezcla de cationes se le agrega el primer reactivo precipitante para separar el grupo 1, se centrifuga y el residuo sobrenadante se reserva para continuar la separacin de los dems grupos adicionando, en su respectivo orden, los dems reactivos. No necesariamente una muestra problema contiene todos los cationes; con fines didcticos se supone que todos estn presentes a fin de hacer una ilustracin completa de toda la marcha analtica.
13.1 Grupo 1 grupo de los cloruros Reactivo precipitante: cido clorhdrico diluido
Cationes: Ag+ + HCl Hg2+2 Hg2Cl2 AgCl
Para realizar la separacin del grupo 1, a la solucin de la muestra se agrega HCl diluido. Los iones Ag+, Hg2+2 y Pb+2 forman con el in Cl-, cloruros insolubles, en cambio los dems cationes forman cloruros solubles en agua y por tanto no precipitan. La formacin de un precipitado gelatinoso blanco indica la presencia de uno o mas cationes de este grupo. cloruro AgCl Hg2Cl2 PbCl2 Kps 1.56 x 10-10 1.2 x 10-18 1 x 10-4 Solubilidad (mol/litro) 1.3 x 10-5 6.7 x 10-7 0.03
Tabla 13.1 Kps para los cloruros del primer grupo
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Los valores de solubilidad de los compuestos formados indican que el cloruro de plomo por ser el ms soluble, disuelve al calentar la solucin y por tal razn pasa a formar parte del segundo grupo.
13.2 Grupo 2 grupo de los sulfuros Reactivo precipitante: cido sulfhdrico (H2S)
Cationes:
Hg+2 Pb+2 Bi+3 Cu+2 Cd+2 As+3 Sn+4 Sb+3 + H2 S
HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2S3 SnS2 Sb2S3
Despus de separar los cloruros precipitados del grupo 1, se hace pasar H 2S(g) y precipitarn todos los cationes cuyos sulfuros sean insolubles; este es el caso de los iones Hg+2, Pb+2, Bi+3, Cu+2, Cd+2, As+3, Sn+4 y Sb+3. El H2S(g) se genera por hidrlisis de la tioacetamida, la cual se agrega a la solucin y produce sulfuro de hidrgeno gaseoso:
CH3CSNH2 + H2O
CH3CONH2 + H2S
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SULFURO HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2S3 SnS2 Sb2S3
Kps 3 x 10-53 3.4 x 10-28 1.6 x 10-72 8.5 x 10-45 3.6 x 10-29 1.1 x 10-33 1 x 10-26 3 x 10-53 Tabla 13.2 Kps para los sulfuros del grupo 2
13.3 Grupo 3 grupo de los hidrxidos Reactivo precipitante: solucin reguladora de amoniaco y cloruro de amonio
Cationes:
Al+3 Cr+3 Fe+3
Al(OH)3 + NH4OH + NH4Cl Cr(OH)3 Fe(OH)3
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HIDROXIDO Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3
Kps 1.9 x 10-33 6 x 10-38 1 x 10-30 Tabla 13.3 Kps para los hidrxidos del grupo 3
13.4 Grupo 4 grupo del sulfuro de amonio Reactivo precipitante: (NH4)2S
Cationes:
Co+2 Ni+2 Mn+2 Zn+2 + (NH4)2S
CoS NiS MnS ZnS
13.5 Grupo 5 grupo de los carbonatos Reactivo precipitante: carbonato de amonio
Cationes:
Ca+2 Sr+2 Ba+2 Mg+2 + CO3-2
CaCO3 SrCO3 BaCO3 MgCO3

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LECCION 14. IDENTIFICACION DE CATIONES
14.1 Identificacion de los cationes del grupo 1 El cloruro de plomo se puede disolver en agua caliente aprovechando el hecho de que su solubilidad aumenta con la temperatura con lo cual se separa del precipitado
Identificacin de Ag+ El precipitado que contiene los cloruros de plata y de mercurio se disuelve en amonaco. El cloruro de plata forma el in complejo soluble Ag(NH3)2+ La adicin de yoduro de potasio a esta solucin forma precipitado amarillo lo cual indica la presencia de plata AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + KI Ag(NH3)2+ + ClAgI + KCl + 2NH3
Identificacin de Hg2+2 La solucin amoniacal sirve de medio para una autoreduccin del Hg2Cl2 que produce mercurio metlico y amino cloruro de mercurio, residuo de color negro e insoluble que indica la presencia de este catin
Hg2Cl2 + 2NH3
HgNH2Cl + Hg + NH4+ + Cl-
14.2 Identificacion de los cationes del grupo 28 La identificacin de los cationes del grupo 2 se hace en dos etapas: el grupo 2A formado por HgS, PbS, Bi2S3, CuS y CdS los cuales tienen propiedades bsicas y el grupo 2B formado por As2S3, SnS2 y Sb2S3 de propiedades cidas.
Fernndez, A. Anlisis Cualitativo, Universidad Central de Venezuela, Caracas, 2001.
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Al precipitado que contiene los sulfuros insolubles del grupo 2 se aade solucin de sulfuro de amonio el cual disuelve los sulfuros de As, Sb y Sn, quedando insolubles los sulfuros de Hg, Cu, Cd y Bi y Pb.
ANALISIS DEL GRUPO 2A El precipitado que contiene los sulfuros del grupo 2A se disuelve en cido ntrico para proceder a identificar cada uno de los iones presentes.
Identificacin de Hg+2 De la solucin que contiene los iones del grupo 2A, se toma una porcin y se agrega solucin de cloruro de estao (II) que es un reductor fuerte el cual reduce el in mercrico primero a in mercurioso y finalmente a mercurio metlico de color negro.
Hg+2 + Sn+2
Hg0 + Sn+4
Identificacin de Pb+2 El in Pb+2 se identifica con yoduro de potasio 0.1 M; la formacin de un precipitado amarillo de yoduro de plomo indica la presencia de in Pb+2
Pb+2 + 2KI
PbI2 + 2K+
Identificacin de Bi+3 El in Bi+3 se identifica con solucin de hidrxido de sodio. La formacin de un precipitado blanco de hidrxido de bismuto indica la presencia de in Bi+3
Bi+3 + NaOH
2Bi(OH)3 + Na+
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Identificacin de Cu+2 Para identificar el in Cu+2 primero se agrega hidrxido de amonio para formar el hidrxido cprico y posteriormente H2S. la formacin de un precipitado negro de sulfuro cprico indica la presencia de in Cu+2.
Cu(OH)2 + H2S
CuS
Identificacin de Cd+2 Para identificar el in Cd+2 se procede de forma similar que para el in Cu +2. La formacin de un precipitado amarillo de sulfuro de cadmio indica la presencia de in Cd+2. Cd(OH)2 + H2S CdS
ANALISIS DEL GRUPO 2B
Identificacin de As+3 El in As+3 al entrar en contacto con hidrgeno gaseoso (el cual se produce con aluminio metlico y NaOH) produce arsina (AsH3), la cual es voltil y al entrar en contacto con un papel de filtro humedecido con solucin de Ag+ produce su reduccin a Ag0. La formacin de una tonalidad gris sobre el papel de filtro indica la presencia de in As+3.
Identificacin de Sn+4 El in Sn+4 con hierro metlico se reduce primero a Sn+2; posteriormente el Sn+2 se reconoce al aadir Hg+2 y provocar su reduccin a Hg0 el cual se reconoce por la formacin de un precipitado gris. Sn+4 + Fe Sn+2 + Fe+2
Sn+2 + Hg+2 Sn+4 + Hg0

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Identificacin de Sb+3 El in Sb+3 se identifica con solucin de sulfuro de sodio (Na2S). la formacin de un precipitado naranja de sulfuro de antimonio (Sb2S3) indica la presencia de in Sb+3.
14.3 Identificacion de cationes del grupo 3
Identificacin del Cr+3 Al precipitado que contiene Cr(OH)3 se agrega perxido de sodio (Na2O2) para formar cromato de sodio (Na2CrO4); este por reaccin con solucin de nitrato de plomo produce un precipitado amarillo de cromato de plomo el cual indica la presencia de in Cr+3.
Na2CrO4 + Pb(NO3)2
PbCrO4 + 2NaNO3
Identificacin del Al+3 Al precipitado que contiene Al(OH)3 se agrega perxido de sodio (Na2O2) para formar AlO2Na; este por reaccin con cloruro de amonio produce un precipitado blanco de Al(OH)3 el cual indica la presencia de in Al+3.
AlO2Na + NH4Cl
Al(OH)3 + NaCl + NH3
Identificacin del Fe+3 Al precipitado que contiene Fe(OH)3 se disuelve con cido clorhdrico diluido. A esta solucin se agrega ferrocianuro de potasio (Fe(CN)6K4). la formacin de un precipitado azul indica la presencia de in Fe+3.
4FeCl3 +
3Fe(CN)6K4
[Fe(CN)6]3Fe4 + 12KCl

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Identificacin del Co+2 El precipitado que contiene CoS se disuelve en cido ntrico diluido. A esta solucin se agrega solucin de sulfocianuro de amonio; una coloracin azul indica la presencia de in Co+2.
Co+2 + 4NH4SCN
Co(CNS)4(NH4)2
+ 2NH4+
Identificacin del Ni+2 El precipitado que contiene CoS se disuelve en cido ntrico diluido. A esta solucin se aade solucin alcohlica de dimetilglioxima; un precipitado rosa indica la presencia de in Ni+2.
Identificacin del Mn+2 El precipitado que contiene MnS se disuelve en cido ntrico diludo. A esta solucin se agrega bismutato de sodio (BiO3Na); una coloracin prpura de permanganato de sodio indica la presencia de in Mn+2.
2Mn+2 + 5BiO3Na
2MnO4Na (prpura)
Identificacin del Zn+2 El precipitado que contiene ZnS se disuelve en cido clorhdrico diludo. A esta solucin se agrega sulfuro de amonio; la formacin de un precipitado blanco de ZnS indica la presencia de in Zn+2.
Zn+2 + (NH4)2S
ZnS + 2NH4+

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Identificacin del Ba+2 Al precipitado que contiene los carbonatos del grupo 5 se agrega cido clorhdrico para disolver los carbonatos de Sr, Ba y Mg. El carbonato de bario forma con HCl cloruro de bario insoluble, el cual se separa de la solucin por centrifugacin. El precipitado de BaCl2 se disuelve en agua caliente y a esta solucin se agrega solucin de cido sulfrico; la formacin de un precipitado blanco indica la presencia de in Ba+2.
Ba+2 + H2SO4
BaSO4
Identificacin del Sr+2 El precipitado que contiene SrCO3 se disuelve en cido clorhdrico y luego se precipita como sulfato de estroncio con cido sulfrico. Al residuo que contiene sulfato de estroncio se efecta una prueba de llama (se incinera a la llama de un mechero); una coloracin rojo carmn indica la presencia de in Sr+2.
Identificacin de Ca+2 El precipitado que contiene CaCO3 se disuelve en cido clorhdrico. A esta solucin se agrega solucin de oxalato de amonio (NH4)2C2O4; la formacin de un precipitado blanco indica la presencia de ion Ca+2.
Identificacin del Mg+2 El precipitado que contiene MgCO3 se disuelve en cido clorhdrico. A esta solucin se agrega solucin de fosfato disdico Na2HPO4; la formacin de un precipitado blanco de MgHPO4 indica la presencia de in Mg+2.
Mg+2 + Na2HPO4
MgHPO4 + 2Na+
14.6 Identificacion de cationes del grupo soluble
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Generalmente los cationes que forman este grupo se identifican por coloraciones caractersticas que comunican a una llama as:
CATIN SODIO POTASIO
COLOR DE LA LLAMA AMARILLO BRILLANTE VIOLETA PALIDO
El in amonio por haberse usado como reactivo precipitante, siempre aparecer en la solucin final, as que su identificacin debe hacerse sobre la solucin original.
Identificacin del NH4+ A la solucin original se agrega solucin concentrada de hidrxido de sodio. El amonaco que se desprende se identifica al someter los vapores que se forman a un papel tornasol rojo previamente humedecido con agua; un cambio del papel tornasol de rojo a azul indica la presencia de in NH4+.
NH4+ + NaOH
NH3 + H2O
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LECCION 15 : ANALISIS CUALITATIVO DE ANIONES9,10
En el estudio cualitativo de los aniones, no se sigue un mtodo sistemtico, como el desarrollado para los cationes. Sin embargo, los autores hacen referencia a una marcha analtica de aniones, segn la cual, se dividen en tres grupos: Grupo 1: aniones que precipitan con solucin de cloruro de bario, entre los que se encuentran carbonatos, sulfatos, fosfatos, silicatos, fluoruros y otros. Grupo 2: aniones que precipitan con solucin de nitrato de plata, entre los que se en cuentran cloruros, yoduros, bromuros, sulfuros y cianuros. Grupo 3: los dems aniones que no precipitan con solucin de Ba+2 ni solucin de Ag+1. Para estudiar los aniones, se agrega solucin concentrada de carbonato de sodio (Na2CO3) a la muestra, para que los cationes de metales pesados que estn presentes precipiten en forma de carbonatos y los aniones se mantengan en solucin en forma de sales sdicas. A continuacin se estudian los principales grupos de aniones y su forma de identificarlos.
15.1 Identificacin del permanganato MnO4En presencia de iones permanganato la solucin toma una coloracin violeta, que puede causar interferencias para posteriores anlisis. Para eliminarlo de la solucin, se reduce con perxido de hidrgeno a dixido de manganeso, el cual precipita y se separa por filtracin. 2 MnO4- + 3H2O2 2MnO2 + 3 O2 + 2OH- + 2H2O
15.2 Identificacin de cloruros ClA la solucin de la muestra se agrega solucin de nitrato de plata Ag(NO3) y cido ntrico diluido. La formacin de un precipitado blanco de AgCl indica la presencia de in Cl9
10
Burriel, F. Qumica Analtica Cualitativa, Thomson Editores, Madrid, 2008. Mosquera, C. Qumica Mega. Terravova Editores, Bogot, 2000, v. 3
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Cl- + Ag(NO3)
AgCl + NO3-
15.3 Identificacin de cromatos CrO4-2 Se neutraliza una porcin de la muestra (pH 7) y se agrega solucin de nitrato de plata. La formacin de un precipitado rojo de cromato de plata (Ag2CrO4) indica la presencia de in CrO4-2.
CrO4-2 + 2AgNO3
Ag2CrO4 + 2NO3-
15.4 Identificacin de sulfatos SO4-2 A la solucin de la muestra se agrega solucin de cloruro de bario; la formacin de un precipitado blanco de sulfato de bario BaSO4, indica la presencia de in SO4-2.
SO4-2 + BaCl2
BaSO4 + 2Cl-
15.5 Identificacin de fosfatos PO4-3 Los fosfatos reaccionan con molibdato de amonio (NH4)2MoO4) para formar un precipitado amarillo de molibdofosfato de amonio el cual indica la presencia de iones PO4-3
PO4-3
12(NH4)2MoO4
12MoO3(NH4)3PO4
15.6 Identificacin de nitratos Los nitratos reaccionan con el alcaloide brucina; la a paricin de una coloracin roja indica la presencia de iones
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15.7 Identificacin de carbonatos Los carbonatos reaccionan con HCl y forman gas carbnico (CO2), el cual se puede reconocer con hidrxido de bario Ba(OH)2. La formacin de un precipitado blanco de carbonato de bario (BaCO3) indica la presencia de iones CO3-2.
CO3-2 + 2HCl
CO2 + 2Cl + H2O
CO2 + Ba(OH)2
BaCO3
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1. La separacin sistemtica de cationes por grupos de caractersticas similares, conocida como marcha analtica, est basada en: a) Diferencias de solubilidad b) Reacciones cido-base c) Reacciones de formacin de complejos d) Reacciones de xido-reduccin
2. Al grupo de cationes que no precipitan en una marcha analtica se le denomina: a) Grupo de los carbonatos b) Grupo de los cloruros c) Grupo de los sulfuros d) Grupo soluble
3. La marcha analtica para la separacin de cationes en solucin, es un mtodo: a) Volumtrico b) Gravimtrico c) Cualitativo d) Cuantitativo
4. En la identificacin selectiva de los cationes presentes en un grupo determinado ocurren reacciones de: a) Formacin de complejos b) Precipitacin c) xido-reduccin d) Todas las anteriores
5. De los siguientes cationes NO pertenece al grupo soluble: a) Sodio b) Potasio c) Calcio

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d) Amonio
6. Para la separacin del grupo del sulfuro de hidrgeno se utiliza como reactivo precipitante: a) H2S b) NH4S c) H2SO4 d) HCl
7. Escriba el nombre de los cinco grupos de cationes que se separan en la marcha analtica.
8. Para separar el grupo de los hidrxidos se utiliza como reactivo precipitante: a) Solucin de hidrxido de sodio b) Solucin de hidrxido de bario c) Solucin reguladora de amoniaco y cloruro de amonio d) Solucin de amoniaco
9. El catin sodio se reconoce fcilmente porque cuando se examina con una llama produce una coloracin: a) Violeta b) Verde c) Roja d) Amarilla
10. La identificacin de cloruros se hace con solucin de: a) Nitrato de plata b) Cloruro de bario c) Carbonato de sodio d) Acido clorhdrico
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AUTOEVALUACION UNIDAD 1
1. Los principales mtodos de la qumica analtica son: a) Mtodos qumicos, volumtricos y gravimtricos b) Mtodos fisicoqumicos, instrumentales y volumtricos c) Mtodos gravimtricos, volumtricos e instrumentales d) Mtodos pticos, elctricos e instrumentales
2. Cules son las etapas que comnmente se siguen en un anlisis cuantitativo.
3. Enumerar algunos procedimientos de separacin que se utilizan en qumica analtica.
4. El nmero de decimales en una balanza analtica con una sensibilidad de dcima de miligramo es: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4
5. Para determinar la acidez mediante una titulacin cido-base con una bureta el mtodo que se utiliza es: a) Instrumental b) Gravimtrico c) Cualitativo d) Volumtrico
6. Dentro de las siguientes tcnicas de anlisis NO pertenece al anlisis instrumental: a) La cromatografa b) La resonancia magntica nuclear
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c) La polarografa d) La titulacin
7. Las muestras de sales inorgnicas generalmente se disuelven en: a) Agua desionizada b) cido clorhdrico c) Hidrxido de sodio d) Alcohol
8. El peso molecular del cloruro de sodio, NaCl, con el nmero correcto de cifras significativas es: (los pesos atmicos de cada elemento son: Na = 22.98977 g; Cl = 35.453 g) a) 58.44277 g b) 58.4428 g c) 58.443 g d) 58.44 g
9. Se analiz el contenido de Zn en una muestra de latn con los siguientes resultados: 33.27 %, 33.37 % y 33.34 %. Calcular la desviacin estndar del anlisis.
10. El peso equivalente del cido fosfrico H3PO4 es: a) 97.9951 g/eq-g b) 48.9976 g/eq-g c) 32.6650 g/eq-g d) 24.4988 g/eq-g
11. El peso equivalente del hidrxido de calcio, Ca(OH)2 es: a) 24.70 g/eq-g b) 37.04 g/eq-g c) 18.52 g/eq-g d) 74.09 g/eq-g
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12. Para preparar 500 mL de solucin 0.1 N de cido sulfrico, H2SO4, se miden: (densidad del cido sulfrico = 1.84 g/mL) a) 1.33 mL b) 2.66 mL c) 4.90 mL d) 2.45 mL
13. Las sustancias de acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles si la solubilidad es 0.1 M o mayor; poco solubles si la solubilidad est entre 0.1 y 0.001 M; insolubles si la solubilidad es inferior a 0.001 M. La solubilidad del carbonato de calcio, CaCO3, en agua a 20 C es 0.013g/litro; esta sustancia se puede clasificar como: a) Soluble en agua b) Insoluble en agua c) Poco soluble en agua d) Insoluble
14. La solubilidad de la sacarosa (azcar comn) en agua a 20 C es 204 gramos/litro. Una solucin que contiene 18 g de sacarosa en 100 mL de solucin, se clasifica como: a) Sobresaturada b) Insaturada c) Saturada d) Ninguna de las anteriores
15. La solubilidad del sulfato de plomo, PbSO4, en agua es 1.4 x 10-4 M. Su constante de producto de solubilidad K ps es: a) 1.4 x 10-4 b) 2.8 x 10-4 c) 1.4 x 10-8 d) 2.0 x 10-8
16. La constante de producto de solubilidad del AgCl es 1.0 x 10-10. La solubilidad del AgCl en una solucin de HCl 0.1 M es: a) 1.0 x 10-5
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b) 1.0 x 10-9 c) 1.0 x 10-10 d) 3.2 x 10-5
17. De acuerdo con la marcha analtica de cationes, a una solucin se le agrega HCl solucin diluda y se forma un precipitado blanco, el cual se disuelve al calentar la solucin. Se infiere que la solucin original contiene: a) Ion plata b) Ion mercurioso c) Ion plomo d) Todos los anteriores
18. En la marcha analtica de cationes, para separar los cationes del grupo de los carbonatos, se agrega solucin de: a) cido clorhdrico b) Amonaco c) Sulfuro de amonio d) Carbonato de amonio
19. Enumere cinco aniones que puedan ser identificados en un anlisis cualitativo
20. El nmero de cationes que se pueden separar e identificar mediante la marcha analtica es: a) 24 b) 50 c) 10 d) 34
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UNIDAD 2
Nombre de la Unidad Introduccin
EQUILIBRIO QUMICO La segunda unidad comprende el estudio del equilibrio qumico a profundidad. En el captulo 4 se ven los fundamentos y la teora de un sistema en equilibrio y la forma de hacer los clculos relativos al tema. El captulo 5 trata del equilibrio cido-base como uno de los temas de mayor uso en el anlisis cuantitativo. El captulo 6 se refiere a los dems tipos de equilibrio que forman parte del anlisis cuantitativo como son las reacciones de hidrlisis, las reacciones de formacin de complejos y las reacciones de xido-reduccin. Todas las tcnicas clsicas del anlisis cuantitativo involucran de una u otra forma reacciones qumicas que se explican mediante sistemas de equilibrio los cuales deben ser conocidos por el estudiante de qumica a fin de entender los mtodos que se pondrn en prctica para el anlisis cuantitativo. Proveer al estudiante de los conocimientos necesarios para entender los mtodos del anlisis qumico. 4. EQUILIBRIO QUMICO 5. EQUILIBRIO ACIDO BASE 6. OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUMICO
Justificacin
Intencionalidades Formativas Denominacin de captulos
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CAPITULO 4: EQUILIBRIO QUMICO
Introduccin El captulo cuatro nos familiariza con un concepto de vital importancia durante el desarrollo del curso: la constante de equilibrio qumico. El significado de esta constante, la forma de calcularla y los factores que la afectan. Todas las lecciones del captulo cuatro involucran el estudio de la constante de equilibrio aplicada a sustancias como los cidos, las bases, las sales y el agua como el principal de los solventes para que ocurran las reacciones qumicas.
LECCIN 16. CONCEPTOS GENERALES11,12
Veamos con un ejemplo de la vida cotidiana lo que ocurre con la siguiente reaccin qumica. Para todos es conocido que al dejar una varilla de hierro expuesta a la intemperie, esta se cubre de una capa de xido, es decir, que el metal ha reaccionado con el oxgeno del aire para producir un compuesto, el xido de hierro. El proceso inverso ocurre en las siderrgicas en donde a partir del xido de hierro presente en un mineral extrado de la corteza terrestre se obtiene el hierro metlico en forma de varillas y otros objetos. Estos dos procesos pueden representarse as: Metal + Oxgeno Oxido Oxido
Metal + Oxgeno
Esto nos indica que a partir del producto de una reaccin pueden obtenerse nuevamente los reactivos. En el ejemplo propuesto las dos reacciones son independientes la una de la otra, pero cuando las dos reacciones ocurren simultneamente, se dice que estn en equilibrio y es el tema que nos ocupar en adelante. Si se colocan hidrgeno gaseoso y yodo gaseoso en un recipiente cerrado a una temperatura constante, despus de dos horas se demostrar la presencia de hidrgeno, yodo y cido yodhdrico. La reaccin que ocurre es: H2(g) + I2(g) 2HI(g)
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(1)
Muoz, J. y L. Maldonado. Qumica General: Fascculo 4, Fondo Editorial para Educacin a Distancia, Bogot, 1985 12 Rubinson, J. y K. Rubinson. Qumica Analtica Contempornea, Prentice Hall, Mxico, 2000
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Como estn presentes las tres especies qumicas, se dice que la reaccin no se complet. De haberse completado, no se detectara la presencia de H2 ni de I2 en el recipiente. Cuando se coloca HI puro en las mismas condiciones y se analiza su contenido, de nuevo se detecta la presencia de los mismos tres componentes: hidrgeno, yodo y cido yodhdrico. La reaccin que ocurre es la siguiente: 2HI(g) H2(g) + I2(g) (2)
La conclusin evidente es que la reaccin (2) tampoco se complet. La explicacin a este resultado es que el HI que se forma en la reaccin (1) inicia su descomposicin en cuanto se comienza a formar (reaccin 2). Por consiguiente, en cualquier mezcla de los tres gases H2, I2 y HI ocurrirn ambas reacciones (1 y 2). Este hecho se expresa diciendo que la reaccin (1) o la reaccin (2) es reversible, y se anota con una flecha doble. Cuando las dos reacciones, directa e inversa, ocurren a la misma velocidad, se habr llegado a un estado de equilibrio; a partir de este momento no habr cambio neto en la composicin de la mezcla reaccionante, a menos que intervenga algn factor externo, tal como un cambio en la temperatura o en el volumen del recipiente, o la adicin o eliminacin de una de las sustancias de la mezcla. La reaccin H2 + I2 2HI fue una de las primeras reacciones gaseosas
estudiadas con relacin a velocidades y equilibrio. En este caso en particular, el equilibrio se obtiene en una o dos horas; en otras reacciones puede tomar una fraccin de segundo, y existen muchas reacciones en las cuales no se alcanzara el equilibrio ni en un milln de aos. Algunas reacciones establecen su equilibrio despus de formar cantidades minsculas de productos; en otras, el equilibrio se obtiene cuando quedan sin reaccionar slo pequeas cantidades de reactivos. Todo proceso qumico en el cual la velocidad de la reaccin directa (de izquierda a derecha) es igual a la velocidad de la reaccin inversa (de derecha a izquierda) se dice que est en equilibrio lo cual significa que no hay variacin de las concentraciones ni de los reactivos (lado izquierdo de la reaccin) ni de los productos (lado derecho de la reaccin) puesto que aparecen y desaparecen a la
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misma velocidad, es decir, que las concentraciones tanto de reactivos como de productos son constantes.
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LECCION 17. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUMICO Cuando una reaccin alcanza el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son constantes y se usan para calcular una caracterstica propia de cada sistema llamada constante de equilibrio (K). Esta se define como el producto de las concentraciones de los resultantes, dividido entre el producto de las concentraciones de de los reactivos; cada concentracin elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. En la reaccin general aA + bB cC + dD la constante de equilibrio K tiene la siguiente expresin: K= Todas las concentraciones de las especies en equilibrio estn expresadas en concentracin molar (moles/litro) Cada reaccin tiene un valor especfico de la constante de equilibrio y es un indicativo de la extensin en que se lleva a cabo la reaccin directa. As, un valor bajo de esta constante (por ejemplo 2 x 10-6), significa que la concentracin de los productos es pequea comparada con la concentracin de los reaccionantes, es decir, que la reaccin se realiza en poca extensin. Un valor alto (por ejemplo 0,15) indicara que la reaccin directa se llev a cabo en gran extensin, esto es, que hay un buen porcentaje de conversin de reaccionantes a productos. Ejemplo: La reaccin de disociacin del pentabromuro de fsforo PBr5 produce tribromuro de fsforo y bromo gaseoso PBr5 PBr3 + Br2
La expresin de la constante de equilibrio es: K =
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Donde: [ PBr3 ] = concentracin molar de tribromuro de fsforo en el equilibrio [ Br2 ] = concentracin molar de bromo en el equilibrio
[ PBr5 ] = concentracin molar de pentabromuro de fsforo en el equilibrio
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LECCIN 18. PERTURBACIN DEL EQUILIBRIO QUMICO El valor de la constante de equilibrio, para cada reaccin, depende de la temperatura. Los procesos qumicos pueden ser exotrmicos, es decir, que liberan calor cuando ocurren o endotrmicos, esto es, que absorben calor. Tomemos como ejemplo la formacin de SO3(g) segn la reaccin: 2SO2 + O2 2SO3 K= Donde H (variacin de entalpa) con valor negativo significa que la reaccin de izquierda a derecha libera calor. En sentido contrario, la reaccin inversa: 2SO3 2SO2 + O2 H = +47 kcal (4) H = -47 kcal (3)
tendr un variacin de entalpa con valor positivo lo cual significa que absorbe calor. Ahora veamos qu ocurre cuando la temperatura cambia. Si la temperatura aumenta, el sistema absorbe calor y se favorece la reaccin (4) con formacin de SO2 y O2; en este caso, el denominador de K aumenta y por consiguiente el valor de la constante disminuye. Si la temperatura disminuye, el sistema libera calor y se favorece la reaccin (3) con formacin de SO3; en este caso, el numerador de K aumenta y por consiguiente el valor de la constante aumenta.
18.1 Principio de Le Chtelier
En general, la composicin de una mezcla en equilibrio depende de las cantidades de sustancias reaccionantes que se mezclan inicialmente, del volumen del recipiente y de la temperatura. El nico de estos factores que afecta al valor real de la constante de equilibrio es la temperatura. Una variacin de volumen o de materia producen un cambio en la condicin de equilibrio y har que la reaccin se desplace en uno u otro sentido de acuerdo con las siguientes reglas:
Variacin de cantidad. Para la siguiente reaccin en equilibrio qumico 2SO2 + O2 2SO3

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Si se aade O2 este reacciona con SO2 y el equilibrio se desplaza hacia la derecha para producir SO3. De la misma forma una adicin de SO2 hace que el equilibrio se desplace hacia la derecha. Si se agrega SO3 este se consume y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. La regla general dice que el aumento de concentracin de una sustancia en una mezcla en equilibrio hace que la reaccin ocurra en la direccin en que se consume parte del material aadido. Anlogamente, la disminucin de concentracin de una sustancia causa que el equilibrio se desplace en el sentido que sustituya la sustancia que se disminuye. En el ejemplo que estamos viendo una disminucin de SO3 hace que la reaccin se desplace hacia la derecha para que el equilibrio se mantenga.
Variacin de volumen. La regla dice que un aumento de volumen favorece la reaccin que produce mas moles de gas. En la reaccin 2SO2 + O2 2SO3 las moles de reaccionantes (2SO2 + O2) son 3 y las moles de producto (2SO3) son 2 por consiguiente, al aumentar el volumen el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, donde est el mayor nmero de moles. Al disminuir el volumen el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Variacin de temperatura Una constante de equilibrio cambia si la temperatura cambia. Un aumento de temperatura hace que la reaccin ocurra en la direccin que causa absorcin de calor; una disminucin de temperatura hace que la reaccin ocurra en la direccin que libera calor. La formacin de SO3 libera calor, 2SO2 + O2 2SO3 H = -47 kcal
Por consiguiente, los aumentos de temperatura hacen que la reaccin se desplace hacia la izquierda, es decir, en la direccin que absorbe calor. Si la temperatura disminuye, la reaccin se desplaza hacia la derecha, esto es, en la direccin que libera calor. Estas tres reglas constituyen en conjunto el principio de Le Chtelier (en honor a Henry Le Chtelier, 1850-1936): cuando se perturba un sistema en equilibrio, ste se desplaza de tal manera que anula parcialmente el efecto de la perturbacin. La adicin de un reactivo provoca el consumo parcial de dicho reactivo; una disminucin de volumen favorece la formacin de las sustancias que a determinada
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presin y temperatura, ocupen un volumen menor; un aumento de temperatura provoca una reaccin que absorbe calor. Uno de los factores que no causa un desplazamiento del equilibrio es la adicin o eliminacin de un catalizador. Los catalizadores afectan la rapidez tanto de la reaccin directa como de la reaccin inversa en el mismo grado y por consiguiente no tienen efecto alguno sobre el valor de la constante en equilibrio.
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LECCIN 19. TIPOS DE EQUILIBRIO 19.1 Equilibrio homogneo El termino equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en las que todas la especies reactivas se encuentren en la misma fase. La disociacin del N2O4 es un ejemplo de equilibrio homogneo en fase gaseosa. N2O4 (g) 2NO2 (g) K=
19.2 Equilibrio heterogneo Cuando el equilibrio consta de mas de una fase (gas y slido, o lquido y slido) se dice, entonces, que el equilibrio es heterogneo. Una solucin saturada en equilibrio con soluto sin disolver es un ejemplo clsico de equilibrio heterogneo. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Los dos slidos y el gas constituyen dos fases distintas. La constante de equilibrio se puede expresar como K=
Como la concentracin de un slido no se puede expresar en la forma de concentracin molar (moles/litro), debido a que la densidad es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente, los trminos [CaO] y [CaCO3] se introducen en la constante de equilibrio y su expresin queda: K = [CO2]
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19.3 Equilibrio en gases Un ejemplo de reacciones gaseosas reversibles es 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Esta reaccin es la etapa crucial para el mas comn de los procesos de fabricacin del cido sulfrico H2SO4. La reaccin es extremadamente lenta en condiciones normales, pero ocurre con bastante rapidez por encima de 500C, en presencia de un catalizador, como el pentxido de vanadio (V2O5). La constante de equilibrio para esta reaccin se expresa en trminos de presiones (Kp) de la siguiente forma: Kp = donde p es la presin parcial de cada gas en el equilibrio. La condicin de equilibrio en trminos de concentraciones molares (moles/litro) K c para la misma ecuacin tiene la siguiente expresin: Kc = La relacin entre la presin parcial pA y la concentracin [A] de acuerdo con la ecuacin de estado para los gases pV = nRT es pA = reemplazando nA/v = [A] la ecuacin anterior queda: pA = [A] RT
19.4 Equilibrio en soluciones
Una de las primeras reacciones que se estudi en detalle fue la formacin de un ster a partir de un alcohol y un cido: C2H5OH(l) + CH3COOH(l) Etanol cido actico CH3COOC2H5(l) + H2O(l) acetato de etilo (ster)
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K = Ntese que se omite la concentracin del agua por ser el solvente de la reaccin, cuya concentracin por ser mucho mayor que las dems se aproxima a 1 (leyes de Henry y Raoult). En estos casos para diferenciar el solvente la reaccin se escribe de la siguiente forma: C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O
El smbolo aq significa que la sustancia es un soluto en una solucin acuosa diluida.
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LECCIN 20. CLCULOS DE EQUILIBRIO El clculo ms importante en las expresiones de equilibrio es desde luego la determinacin de la constante de equilibrio. Cuando se conocen las concentraciones de las especies en equilibrio, este clculo se transforma en una simple sustitucin de nmeros en el cociente de la constante de equilibrio. Sin embargo, es mas frecuente que se conozcan solamente las cantidades iniciales de los reactivos. Tambin puede suceder que conozcamos la constante de equilibrio a una cierta temperatura y que se desee calcular las cantidades en equilibrio de las sustancias reaccionantes a partir de las cantidades iniciales. En esta seccin nos ocuparemos de los mtodos utilizados para efectuar estos tipos de clculos. Ejemplo 1 Clculo de K a partir de las concentraciones iniciales El cido fumrico en presencia de una enzima produce cido mlico segn la siguiente reaccin: H2C4H2O4(aq) cido fumrico + H2O H2C4H4O5(aq) cido mlico
Se prepara un litro de solucin con 0.100 mol de cido fumrico puro y agua. Se determina que la solucin en equilibrio contiene 0.022 mol de cido mlico, adems de cido fumrico sin transformar. Consideramos la solucin como diluida; el agua por ser el solvente no se tendr en cuenta para el clculo de la constante de equilibrio. K =
cido fumrico Moles iniciales Moles en el equilibrio 0.1 0.1 - 0.022
cido mlico 0 0.022
Reemplazamos en la constante los valores de las concentraciones en equilibrio K = = 0.28
Nota: el valor de la constante de equilibrio no tiene unidades.
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Ejemplo 2 Se introduce 1.0 mol de Br2 en un recipiente de 1 litro a 1500K. cuando se alcanza el equilibrio reacciona el 20% del Br2 inicial. Calcular la constante de equilibrio K para la reaccin Br2(g) 2Br(g) El 20% de 1.0 mol de Br2 es 0.2 moles de Br2. De acuerdo con la estequiometra de la reaccin 1 mol de bromo molecular (Br2) produce 2 moles de bromo elemental (Br), es decir, que 0. 2 moles de Br2 producen 0.4 moles de Br Br2 Concentraciones iniciales Concentraciones en el equilibrio 1.0 1.0 0.2 Br 0 0.4
Se reemplazan las concentraciones en la constante de equilibrio: K= = = 0.2
Ejemplo 3 Clculo de la concentracin de las especies en equilibrio a partir de la constante de equilibrio. Calcular las concentraciones de las especies en equilibrio de una solucin 0.1 M de cido actico cuya constante de equilibrio es K = 1.76 x 10-5 Primero se escribe la reaccin de equilibrio: CH3COOH CH3COO- + H+ Luego se escriben las concentraciones iniciales y finales de las especies en equilibrio: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones en el equilibrio 0.1 0.1 - x CH3COO0 x H+ 0 x
Se reemplazan las concentraciones en la constante de equilibrio:

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K=
= 1.76 x 10-5
Para resolver la ecuacin anterior, primero se realizar el clculo sin aproximaciones algebraicas: x2 = (1.76 x 10-5) (0.1 x) tras efectuar la multiplicacin y reordenar, la ecuacin se transforma en: X2 + (1.76 x 10-5)X 1.76 x 10-6 = 0 X= X= = = 0 = 1.32 x 10-3 = 1.32 x 10-3
Las concentraciones en el equilibrio son:
Mediante aproximacin algebraica Para decidir si es aplicable esta aproximacin es necesario observar si la concentracin del cido es mucho mayor que la constante de equilibrio del cido. Si la concentracin del cido es mil veces mayor que la constante, como en el caso presente, se desprecia el valor de X en el denominador de la constante de equilibrio lo cual significa que 0.1 X 0.1, por lo que se obtiene: K= X= = 1.76 x 10-5 = 1.33 X 10-3
Ntese que el valor obtenido por aproximacin algebraica solamente difiere en la segunda cifra decimal, por lo que la aproximacin efectuada es vlida. La mayora de ejercicios en donde la constante de equilibrio es menor de 10-3 se puede efectuar esta aproximacin.
Ejemplo 4 Clculo de la constante de equilibrio Kp a partir de las presiones parciales (equilibrio en gases) Un recipiente cerrado de 8 litros a 1105 K contiene SO2(g), O2(g) y SO3(g); cuando se alcanza el equilibrio el nmero de moles de cada gas es:
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Gas Moles de cada gas en el equilibrio
SO2 1.90
O2 0.95
SO3 1.10
2SO2 + O2 2SO3 Kp =
pO2 =
= 10.8 atm
Anlogamente, pSO2 = 1.90RT/V = 21.6 atm pSO3 = 1.10RT/V = 12.5 atm entonces Kp = = = 0.0310
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1. Un proceso qumico alcanza el equilibrio cuando: a) Las concentraciones de reactivos y productos son iguales b) La velocidad de la reaccin directa es menor que la velocidad de la reaccin inversa c) La velocidad de la reaccin directa es igual a la velocidad de la reaccin inversa d) La velocidad de la reaccin directa es mayor que la velocidad de la reaccin inversa.
2. La constante de equilibrio qumico se afecta cuando cambia: a) La temperatura b) La presin c) El volumen d) Todos los anteriores
3. La constante de equilibrio para la reaccin 2CO + O2 2CO2 se escribe a) K = [CO] [O2] / [CO2] b) K = [CO2] / [CO] [O2] c) K = [CO]2 [O2] / [CO2]2 d) K = [CO2]2 / [CO]2 [O2]
4. Se prepara un litro de una solucin que contiene 3.00 moles de cido benzoico C6H5COOH, 6.00 moles de etanol C2H5OH y agua suficiente para un litro de solucin. Cuando se obtiene el equilibrio se producen 1.25 moles de benzoato de etilo C6H5COOC2H5; la constante de equilibrio K para la reaccin C6H5COOH(aq) + C2H5OH(aq) C6H5COOC2H5(aq) + H2O Tiene el siguiente valor:
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a) b) c) d)
0.055 14.40 0.069 0.150
5. Considrese la reaccin en equilibrio 2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 A temperatura y volumen constante una adicin de O2 produce el siguiente efecto: a) Desplaza el equilibrio hacia la derecha b) No afecta el equilibrio c) Desplaza el equilibrio hacia la izquierda d) Cambia la constante de equilibrio
6. Para la siguiente reaccin de equilibrio en gases la expresin de la constante de equilibrio Kp se escribe: N2O4 (g) 2NO2 (g) a) b) c) d) K = p NO2/pN2O4 K = pN2O4/p2NO2 K = pNO2/pN2O4 K = pN2O4/pNO2
2
7. La regla dice que un aumento de volumen favorece la reaccin que produce mas moles de gas. En la siguiente reaccin: N2O4 (g) 2NO2 (g) Si el volumen disminuye el equilibrio: a) b) c) d) Se desplaza hacia la derecha Se desplaza hacia la izquierda No cambia Cambia la constante
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8. Para la siguiente reaccin en equilibrio: 2SO2 + O2 2SO3
H = -47 kcal
Si la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda por el principio de Le chtelier, lo cual hace que la constante de equilibrio, a) No cambie b) Aumente c) Disminuya
9. De los siguientes factores el nico que NO produce desplazamiento del equilibrio qumico es: a) La temperatura b) El volumen c) Los cambios de concentracin d) Un catalizador
10. De los siguientes factores, el nico que cambia la constante de equilibrio qumico es: a) La temperatura b) El volumen c) Los cambios de concentracin d) Un catalizador
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CAPTULO 5: EQUILIBRIO CIDO-BASE
Introduccin El captulo cinco es el fundamento de las valoraciones cido-base. Se estudia el comportamiento de cidos y bases tanto fuertes como dbiles, las reacciones de disociacin en solucin acuosa, el pH de las soluciones cidas o bsicas y las reacciones entre sustancias cidas y bsicas para entender el principio de la neutralizacin, como antesala del anlisis volumtrico.
LECCIN 21. TEORAS DE CIDOS Y BASES13,14 Inicialmente, los cidos y las bases se clasificaron segn sus propiedades organolpticas (sensoriales) y tambin por su reaccin frente a otras sustancias. As, los cidos son agrios y cambian el papel tornasol azul a rojo; en tanto, las bases son sustancias amargas, que cambian el papel tornasol rojo a azul, disuelven la grasa y son de consistencia jabonosa. Estos primeros intentos de diferenciar los cidos y las bases, se complement cuando a finales de del siglo XIX, Arrhenius dio a conocer su teora sobre la disociacin electroltica, con la que pretenda explicar el comportamiento de estas sustancias en solucin acuosa. 21.1 Teora de Arrhenius: H+ y OHLa teora de Arrhenius define el cido como aquella sustancia que contiene hidrgeno, y en solucin acuosa produce iones hidrgeno (H+) y define la base como aquella sustancia que en solucin acuosa produce iones hidroxilo (OH-). Ntese que el hecho de hacer referencia a solucin acuosa, indica que Arrhenius conceba el comportamiento cido o bsico nicamente en relacin con el agua, para la que propuso el siguiente equilibrio: H2O H+ + OH-
13 14
Moeller, T. Qumica Inorgnica, Barcelona, Editorial Revert, 1991 Christian, G. Qumica Analtica, Mxico, McGraw Hill, 6. Ed., 2009.
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Entonces, dentro de esta teora, toda sustancia que al adicionarla al agua produce un aumento de la concentracin de iones hidrgeno (H+) es un cido; y la que produce un aumento de la concentracin de iones hidroxilo (OH-) es una base. As, se consideran cidos sustancias como el cido clorhdrico, puesto que al adicionarlo al agua se obtiene: HCL H+ + Cl-
y bases, a sustancias como el hidrxido de sodio, puesto que al adicionarlas al agua se obtiene: NaOH Na+ + OH-
21.2 Teora de Bronsted-Lowry: aceptando y cediendo protones La teora de Arrhenius, al considerar slo soluciones acuosas, dejaba de lado sustancias de reconocido comportamiento tanto cido como bsico; por ejemplo, compuestos de carcter orgnico como los alcoholes y uno muy importante, el amoniaco. Dos cientficos, el dans J. Bronsted y el ingls M. Lowry, trabajando independientemente, elaboraron una teora en el ao 1923 que lleva sus nombres y que puede enunciarse as: Acido es una sustancia que cede protones y una base es una sustancia que recibe protones. Supongamos un cido HB, que se disocia segn la reaccin: HB H+ + B-1
Este cido encuadra muy bien en el modelo de Arrhenius, pero en el de BronstedLowry presenta un inconveniente: cul es la especie qumica que recibe el protn del cido? Segn esta teora, el aceptor puede ser el solvente mismo, u otra especie presente junto al cido. En el caso de adicionar el cido al agua, sta se comporta como una base y recibe el protn; la ecuacin correspondiente es: HB donor (cido) + H2 O aceptor (base) H3O+ + B-1
Si la reaccin anterior es reversible, el in B-1 es una base, puesto que puede aceptar un protn:
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B-1 aceptor (base)
H3O+ donor (cido)
HB
H2 O
Si observamos las dos ecuaciones anteriores, vemos que una sustancia inicialmente donora de protones (HB), al ceder su protn origina una aceptora de protones (B-1); y a su vez, una sustancia aceptora de protones (H2O), al aceptarlo origina una donora de protones (H3O+). Estos pares donoresaceptores se conocen como pares cido base conjugados. As, tenemos el par HB B-1 y el par H2O H3O+ : HB cido + H2 O base H3O+ c. Conjugado + B-1 base conjugada
Con base en esta teora podemos describir el comportamiento cido-base del amoniaco y los alcoholes. NH3 base + H2 O cido c. conjugado base conjugada
C2H5OH cido
H2 O base
H3O+ c. conjugado
C2H5Obase conjugada
21.3 Teora de Lewis: aceptando y cediendo pares de electrones Tambin en 1923, G. N. Lewis introdujo la teora electrnica de los cidos y las bases. En la teora de Lewis, un cido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones, y una base es una sustancia que puede donar un par de electrones. Las bases a menudo contienen un oxgeno o un nitrgeno como donador de electrones. As, sustancias que no contienen hidrgeno podran ser incluidas como cidos. Ejemplos de reacciones cido-base en la teora de Lewis son las siguientes:
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En los ejemplos anteriores el cloruro de aluminio es un cido porque acepta un par de electrones y el ter es una base porque cede un par de electrones.
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LECCIN 22. FUERZA DE CIDOS Y BASES15 Desde las experiencias de Faraday sobre la conduccin de la corriente elctrica a travs de soluciones acuosas, se clasificaron como electrlitos aquellas sustancias que al disolverlas en agua conducan la corriente elctrica; en tanto que aquellas que al disolverlas en agua no lo hacan, se clasificaron como no electrlitos. Se llaman electrlitos fuertes a las sustancias cuyas soluciones acuosas conducen fuertemente la corriente elctrica debido a que se disocian por completo. Llamamos electrlitos dbiles a las sustancias cuyas soluciones acuosas conducen dbilmente la corriente elctrica. Esto se explica por la poca disociacin que sufren sus molculas al disolverse en agua. La disociacin en este caso es una reaccin reversible a la cual se puede aplicar la ley del equilibrio qumico. Supongamos una sustancia de frmula qumica MA la cual se disocia en agua segn la reaccin: MA M+ + A-
y la constante de equilibrio para esta reaccin se define como:
Recordemos que los parntesis cuadrados se interpretan como concentracin molar, es decir, moles de la sustancia o del in en un litro de solucin. En la naturaleza existen numerosos ejemplos de soluciones de electrlitos dbiles; entre ellos podemos citar la sangre, la leche y los jugos de frutas.
22.1 cidos y bases fuertes Los cidos y las bases fuertes al disolverlos en agua, se ionizan por completo y se disocian de acuerdo a las siguientes reacciones generales: HA + H2O H3O+ + ADonde HA representa la frmula general de un cido fuerte. La concentracin de ion hidronio [H3O+] en la solucin ser igual a la concentracin del cido original. Por ejemplo, una solucin 1M de HCl tendr una concentracin de H3O+ igual a 1M.
15
Gaviria, L. y Bernal, I. introduccin a la Qumica Analtica. Bogot, UNISUR, 1985.
95
Para el caso de una base su reacin de disociacin en agua se escribe: MOH + H2O M+ + OHDonde MOH es la frmula general de una base fuerte. La concentracin de iones hidroxilo [OH-] en la solucin ser igual a la concentracin de la base original. Por ejemplo, una solucin 1M de NaOH tiene una concentracin de OH- igual a 1M. A las dos reacciones anteriores no se les aplica la ley del equilibrio qumico y por consiguiente no tienen una constante de equilibrio.
22.2 Acidos monoprticos dbiles Llamamos cidos monoprticos dbiles a las sustancias que al disolverse en agua, ceden un protn y producen iones hidronio, pero esta reaccin slo se realiza en poca extensin. Como ejemplos de estas sustancias podemos citar el cido actico, el cido frmico y el cido lctico. La disociacin del cido actico en agua se presenta con el siguiente equilibrio: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es: Ka = Cuando la constante de equilibrio se refiere a un cido se designa por Ka Como ejemplo de cido dbil vamos a considerar el cido nitroso (HNO 2), cuya disociacin en agua se presenta mediante la reaccin: HNO2 + H2O H3O+ + NO2 -1
Este sistema tiene como constante de equilibrio: Ka = = 4.5 x 10-4
Este valor de la constante de equilibrio, indica que la concentracin de los productos de la disociacin es bajo respecto de la concentracin del cido sin disociar, es decir, es un cido dbil.
Ejemplo No. 1
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Se tiene un a solucin 0.25 M de cido nitroso. Cules son las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio? Se identifican las concentraciones iniciales y finales de las especies presentes. HNO2 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.25 0.25 x H3O+ 0 x NO2 -1 0 x
Se reemplazan las concentraciones finales en la constante de equilibrio Ka Ka = = = 4.5 x 10-4
Cuando se trabaja con cidos o bases dbiles, con constantes de disociacin menores de 10-3 (como en el presente caso), la cantidad de sustancia que se disocia (x) por ser pequea se desprecia en el denominador, por lo que la expresin anterior queda: Ka = = 4.5 x 10-4 = 0.01 M
Despejando x =
Con base en el resultado obtenido las concentraciones finales en el equilibrio son: [HNO2] [H3O+] [NO2 -1] = = 0.25 0.01 = 0.24 M 0.01 M
= 0.01 M
22.3 Bases monoprticas dbiles Llamamos bases monoprticas dbiles a las sustancias que al disolverse en agua aceptan un protn del agua y producen iones hidroxilo, pero esta reaccin slo se realiza en poca extensin. Entre estas sustancias la mas conocida y usada es el amonaco: NH3 + H2 O NH4 + + OH97
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es: Kb = Cuando la constante de equilibrio se refiere a una base se designa por Kb
Ejemplo No. 2 Vamos a calcular la constante de ionizacin de una solucin 0.1 molar de amonaco en agua. Por mediciones de conductividad se ha determinado que el amonaco slo se disocia en 1.32%, es decir, que de 0.1 moles iniciales solamente 0.00132 moles se disocian.
NH3 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.1 0.1 0.00132
NH4 + 0 0.00132
OH0 0.00132
Reemplazando estos valores en la constante de de equilibrio Kb obtenemos:
Kb =
1.76 x 10-5
Ejemplo No. 3 Cules son las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio de una solucin 0.18 M de amonaco? 1) Se escribe la reaccin y la constante de equilibro. NH3 Kb = + H2 O = NH4 + + OH-
1.75 X 10-5
2) Se establecen las concentraciones iniciales y finales.

98
NH3 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.18 0.18 x
NH4+ 0 x
OH0 x
3) Se reemplazan las concentraciones finales en la constante de equilibrio Como Kb es inferior a 10-3 la concentracin final de NH3 es aproximadamente igual a la concentracin inicial, esto es, [NH3] = (0.18 x) 0.18 Kb = = 1.75 x 10-5
x = 1.77 x 10-3 4) Se escriben las concentraciones en el equilibrio [NH3] [NH4 +] [OH-] = = = 0.18 0.00177 0.18 1.77 x 10-3 1.77 x 10-3
22.4 Acidos y bases poliprticos dbiles. Hasta aqu slo hemos considerado sustancias que al disolverse en agua dan un solo protn o aceptan uno del agua y por esta razn las hemos llamado monoprticas. Sin embargo, hay muchas otras sustancias que ceden dos o ms protones y se llaman cidos poliprticos. Las sustancias que aceptan dos o ms protones se llaman bases poliprticas. Como ejemplos de cidos poliprticos podemos citar, entre otros, el cido brico (H3BO3), el cido carbnico (H2CO3), el cido ctrico H3C6H5O7), el cido fosfrico (H3PO4), el cido sulfhdrico (H2S) y el cido sulfuroso (H2SO3). Como ejemplos de bases poliprticas podemos citar la brucina (C23H26O4N2) y la quinina (C20H24O2N2), aun cuando estas son muy escasas. Estudiaremos el caso de la ionizacin del cido sulfhdrico (H2S) para entender el mecanismo. Esta sustancia reacciona con el agua para liberar dos protones, uno de los cuales se libera ms fcilmente que el otro. Las reacciones que ocurren son: H2 S + H 2 O HS-1 + H2 O H3O+ + HSH3O+ + S-2 K1 = 5.7 x 10-8 K2 = 1.2 x 10-15
99
La primera constante de ionizacin se designa como K 1, la segunda constante como K2 y as sucesivamente como tantos protones tenga para liberar. Las dos reacciones tienen lugar al mismo tiempo pero el primer protn se libera con ms facilidad que el segundo, como lo indican las constantes de ionizacin. Las expresiones de equilibrio para estas dos reacciones se escriben: = 5.7 x 10-8 = K1
= 1.2 x 10-15 = K2 Si multiplicamos entre s estas dos expresiones obtendremos la ecuacin de la ionizacin total de esta sustancia: x = (5.7 x 10-8) (1.2 x 10-15)
6.8 x 10-23
100
LECCIN 23. PRODUCTO INICO DEL AGUA16
23.1 El agua como solvente. En el anlisis qumico la mayora de las reacciones suceden en medio acuoso; es pues muy importante conocer el papel del agua como electrlito dbil. En su papel de solvente el agua puede reaccionar con las sustancias en gran variedad de formas. Por ejemplo, al disolver azcar en agua, sta forma puentes de hidrgeno con los OH de las molculas de azcar; si disolvemos un cido dbil como el cido actico, acta como base y forma iones hidronio H 3O+; y si disolvemos amonaco, acta como cido cediendo protones a esa sustancia, produciendo iones hidroxilo OH- en solucin. Existen algunas sustancias que al disolverse en agua conducen la corriente elctrica, en ms o menos extensin segn sea la disociacin de la sustancia disuelta. Se podra esperar que el agua pura no conduzca la corriente elctrica; sin embargo, experimentalmente se puede registrar una dbil conduccin elctrica lo cual indica la presencia de algunos iones. El agua puede reaccionar como una base o como un cido y esto se puede atribuir a que sus molculas interaccionan produciendo una reaccin de ionizacin semejante a cualquier otro cido o base as: H2 O + H2 O H3O+ + OH-
La extensin de esta reaccin es pequea pero definida y depende de la temperatura como cualquier otra reaccin de ionizacin en equilibrio. Su expresin de equilibrio es: Keq = La concentracin molar del agua puede considerarse como constante y se le da el valor de la unidad, por lo que la expresin de equilibrio queda: Keq = Despejando tenemos que: [H3O+] [OH-] = Keq x 1 = Kw
16
Gaviria, l.E. y Bernal, I. introduccin a la Qumica Analtica. UNISUR, 1985.
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A esta expresin se le da el nombre de producto inico del agua y es comparable a las que se van a estudiar mas adelante para cidos dbiles (K a) y para bases dbiles (Kb). A temperatura ambiente sta constante tiene un valor de 1.0 x 10-14 y a partir de este valor podemos deducir que en el agua pura la concentracin molar de iones H3O+ y de iones OH- a 25C es 1 x 10-7 M. [H3O+] [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-14 = 1 x 10-7 M
22.2 Escala de pH En las reacciones cido-base se toma el agua como patrn de comparacin; as, una sustancia es cida o bsica segn se comporte frente al agua. En la bsqueda de un sistema prctico para clasificar los cidos y las bases, se ide una escala de acidez (o basicidad). Para ello se tom como base el agua y su correspondiente reaccin de disociacin: H2 O + H2 O Cuando se tiene agua pura: [H3O+] = [OH-] En esta forma: Una sustancia es un cido, si en solucin acuosa produce una concentracin de iones hidronio (H3O+ , H+), mayor que la que tiene el solvente (1 x 10-7 M). Una sustancia es una base, si en solucin acuosa produce una concentracin de iones hidroxilo (OH-), mayor que la que tiene el solvente (1 x 10-7 M). Una sustancia es neutra (ni cida ni bsica), si al disolverla en agua no produce iones hidronio ni hidroxilo. Las concentraciones de los iones H3O+ y OH- en soluciones acuosas pueden variar dentro de un rango muy amplio entre 1 M y 1x 10-14. Para mayor comodidad, se adopt el sistema de trabajar con los logaritmos negativos de dichos nmeros. As, los valores 1 x 10-14, 1 x 10-13 etc. Se convierten en 14 y 13 respectivamente y las concentraciones de los iones H3O+ y OH- pueden convertirse en nmeros finitos comprendidos entre 0 y 14; de ah se desprende la definicin de pH. = 1 x 10-7 M H3O+ + OH-
102
pH es el logaritmo negativo, en base 10, de la concentracin de in hidronio. pH = -log [H3O+] de la misma forma, pOH es el logaritmo negativo, en base 10, de la concentracin de ion hidroxilo. pOH = -log [OH-] as para el agua pura donde [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 M
pH = -log (1 x 10-7) = 7 y pOH = -log (1 x 10-7) = 7
con lo cual se obtiene que: pH + pOH = 14
esta escala de pH (o pOH) se puede representar en un diagrama como el siguiente:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
[H3O+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
De acuerdo con esta escala, una sustancia es un cido si al disolverla en agua se obtiene un pH menor de 7; y es una base si al disolverla en agua se obtiene un pH mayor de 7. En tanto mas bajo sea el pH, mayor ser la concentracin de iones hidronio (H3O+); y en tanto mas alto sea el pH, mayor ser la concentracin de iones hidroxilo (OH-). Ejemplo No. 1 Calcular el pH de una solucin cuya concentracin de iones hidronio es 1.08 x 10-4 M pH = -log [H3O+] = -log (1.08 x 10-4) pH = 4 log 1.08 = 4 0.03 = 3.97 (solucin cida)
103
Ejemplo No. 2 Calcular el pH de una solucin cuya concentracin de iones hidroxilo (OH-1) es 1.45 x 10-3 M Para calcular la concentracin de iones H3O+ utilizamos la constante de ionizacin del agua Kw Kw = [H3O+] [OH-] [H3O+] = = = 1 x 10-14 = 6.89 x 10-12
pH = -log (6.89 x 10-12) = 11.16 (solucin bsica o alcalina)
Igualmente podemos calcular la concentracin de iones H3O+ o la concentracin de iones OH- si conocemos el valor del pH Ejemplo No. 3 Calcular [H3O+] y [OH-] de una solucin cuyo pH es 3.7 pH = -log [H3O+] lo cual significa que [H3O+] = antilog de pH que escrito de otra manera es: [H3O+] = 10-pH [H3O+] = 10-3.7 = 2.0 x 10-4
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LECCIN 24. IONIZACIN DE CIDOS Y BASES DBILES La mayor parte de las sustancias cidas son cidos dbiles; por consiguiente, disociados parcialmente en disolucin acuosa. Con ayuda de la constante de equilibrio de la reaccin de disociacin se puede expresar la medida en la que un cido dbil se disocia. Si se representa un cido dbil general como HA, su reaccin de disociacin se puede escribir de cualquiera de las formas siguientes, segn se represente el protn hidratado como H3O+ (ac) o como H+ (ac): HA + H2O H3O+ + OH-
Debido a que el agua es el solvente, se omite en la expresin de la constante de equilibrio, la cual se puede escribir como
Como se trata de la constante de disociacin de una sustancia cida, la constante de equilibrio lleva el subndice a
Ka recibe el nombre de constante de disociacin cida. Muchos cidos dbiles son compuestos orgnicos formados de carbono, hidrgeno y oxgeno solamente. Por lo regular, estos compuestos contienen algunos tomos de hidrgeno ligados a tomos de carbono y otros enlazados a tomos de oxgeno. En casi todos los casos los tomos de hidrgeno ligados al carbono no se ionizan en agua; el comportamiento cido de estos compuestos se debe, en cambio, a los tomos de hidrgeno unidos a tomos de oxgeno.
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Muchas sustancias se comportan como bases dbiles en agua. Las bases dbiles reaccionan con el agua extrayendo protones del H2O, con lo cual se forma el cido conjugado de la base e iones OH-.
La base dbil ms comn es el amoniaco.
La expresin de la constante de equilibrio de esta reaccin se escribe como sigue:
El agua es el disolvente, por lo cual se omite en la expresin de la constante de equilibrio. Como en el caso de Kw y Ka, el subndice b denota que esta expresin de constante de equilibrio se refiere a un tipo particular de reaccin: la disociacin de una base dbil en agua. La constante Kb se llama constante de disociacin bsica. La constante Kb siempre se refiere al equilibrio en el que la base reacciona con H2O para formar el cido conjugado correspondiente y OH-.
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LECCIN 25. TIPOS DE REACCIONES CIDO-BASE La reaccin entre un cido y una base produce una sal y agua. Un ejemplo es la reaccin entre el cido clorhdrico HCl y el hidrxido de sodio NaOH para producir cloruro de sodio NaCl y agua. HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l) A continuacin se describen las reacciones de un cido fuerte con una base fuerte; la reaccin entre un cido dbil con una base fuerte; la reaccin de un cido fuerte con una base dbil y la reaccin de un cido dbil con una base dbil.
25.1 REACCIN DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE. Las reacciones de un cido fuerte con una base fuerte, producen sales de disoluciones neutras, porque ni el catin ni el anin reaccionan de manera apreciable con el H2O. consideremos la reaccin entre el HCl (cido fuerte) y el NaOH (base fuerte), la cual produce NaCl, que aun en estado slido es un producto inico, que se disocia en agua en forma de iones hidratados y el agua se ioniza poco para producir concentraciones iguales de iones H+ y OH-. HCl + NaOH NaCl + H2O NaCl Na+ + ClH2O + H2O H3O+ + OHLas disoluciones acuosas de NaCl contienen cuatro iones, Na+, Cl-, H3O+ y OH-. El catin de la sal, Na+, es un cido tan dbil que no reacciona de modo apreciable con el agua; por tanto, las soluciones de sales de cidos fuertes y bases fuertes son neutras, debido a que ningn ion de esta sal reacciona para romper el balance H3O+ /OH- del agua.
25.2 REACCIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE FUERTE. Como ejemplo de la reaccin entre un cido dbil y una base fuerte vamos a considerar la reaccin del cido actico CH3COOH con el hidrxido de sodio NaOH: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
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Las reacciones de un cido dbil con una base fuerte, tienen como resultado sal bsica, esto se debe a que los aniones de los cidos dbiles reaccionan con el agua para dar iones hidroxilo. Consideremos una disolucin de acetato de sodio, el cual es la sal resultante del acido actico (cido dbil) y el hidrxido de sodio (base fuerte). Esta sal formada es soluble y se disocia por completo en agua. CH3COONa CH3COO- + Na+ El ion acetato es la base conjugada de un cido dbil, CH3COOH; por tanto, se combina en cierto grado con H3O+ para dar CH3COOH. Conforme el H3O+ se elimina de la disolucin, causa que se ionice ms el H2O, y se genera exceso de OH-, por tanto, la disolucin se vuelve bsica. El resultado neto de las ecuaciones procedentes puede escribirse en una sola ecuacin, definida como la hidrlisis de los iones acetato.
25.3 REACCIN DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE DBIL. Las reacciones de un cido fuerte con una base dbil, forma molculas no ionizadas de la base dbil y los iones H3O+. Esto altera el equilibrio H3O+/ OH del agua, dando un exceso de H3O+, y hace que el tipo de sales producidas sean cidas. Considere una solucin de cloruro de amonio, NH4Cl, la sal de una solucin acuosa de NH3(base dbil) y HCl (cido fuerte). HCl + NH3 NH4+ + ClLos iones amonio del NH4Cl ceden un protn al agua para producir iones hidronio H3O+ y molculas da amoniaco. El resultado neto de esta reaccin puede escribirse de la siguiente manera:
25.4 REACCIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE DBIL. Como ejemplo de la reaccin entre un cido dbil y una base dbil se propone la reaccin entre el cido actico y el amonaco: CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O
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Las reacciones de un cido dbil con una base dbil, dan como resultado sales solubles, las cuales tienen cationes que dan disoluciones cidas y aniones que dan disoluciones bsicas, estas pueden ser neutras, bsicas o cidas, dependiendo de las fuerzas relativas del cido molecular dbil o base molecular dbil de que proviene. Por tanto las sales de este tipo pueden dividirse en tres clases que dependen de la fuerza relativa de las bases dbiles y cidos dbiles precursores.
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AUTOEVALUACIN DEL CAPTULO 5 11. Una solucin es cida cuando a) b) c) d) Tiene un pH mayor que 7 Tiene pH menor que 7 Tiene pH igual a 7 Tiene pH neutro
12. Cuando se adiciona cido clorhdrico en agua, esta acta como: a) Una base b) Un cido c) Un medio inerte d) Acido y base a la vez
13. Una solucin cuya concentracin de iones H3O+ es 3.6 x 10-4 tiene un pH igual a: a) 10.6 b) 3.4 c) 3.2 d) 10.8
14. A las soluciones que conducen la corriente elctrica se les denomina. a) Acidos b) Bases c) Sales d) Electrlitos
15. Los cidos fuertes y las bases fuertes al disolverse en el agua se disocian: a) Parcialmente b) Totalmente c) No se disocian d) Ninguna de las anteriores.
16. La ley del equilibrio qumico se aplica a:

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a) b) c) d)
Electrlitos dbiles Acidos dbiles Bases dbiles Todos los anteriores
17. Una sal se forma por la reaccin entre: a) Un cido y una base b) Un cido y agua c) Una base y agua d) Todos los anteriores.
18. Segn la teora de Bronstead-Lowry cido es la sustancia que cede protones y base la que acepta protones. En la reaccin: HB El agua se comporta como: a) Acido b) Base + H2 O
H3O+ + B-1
19. En la siguiente reaccin: C2H5OH + H2 O
H3O+
C2H5O-
El alcohol acta como cido porque: a) b) c) d) Acepta un protn del agua Cede un protn al agua Acepta electrones Cede electrones
20. Defina los conceptos pH y pOH.
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CAPITULO 6: OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUMICO
Introduccin El captulo 6 se refiere a los equilibrios de las reacciones diferentes a los cidos y bases dbiles estudiados en el captulo 5. Se tratarn los equilibrios producidos por las sales que producen hidrlisis, las soluciones reguladoras, los equilibrios de los iones complejos y por ltimo de las reacciones de xido-reduccin.
LECCIN 26 HIDRLISIS DE SALES 17
Una sal es el producto de la reaccin entre un cido y una base. Generalmente estos compuestos son electrlitos fuertes que estn completamente ionizados en solucin acuosa, produciendo as iones cargados negativamente (llamados aniones) e iones cargados positivamente (llamados cationes). Por ejemplo, la reaccin entre el cido actico y el hidrxido de sodio produce acetato de sodio (una sal): CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
La reaccin de una sal con el agua se conoce con el nombre de hidrlisis. CH3COONa + H2O CH3COO- + Na+
Clasificacin de las sales Las sales se dividen segn su origen en cuatro grupos que son: 1) 2) 3) 4) Sales de cido fuerte y base fuerte. Sales de cido dbil y base fuerte. Sales de cido fuerte y base dbil. Sales de cido dbil y base dbil.
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Gaviria, L.E. y Bernal, I. Introduccin a la Qumica Analtica, UNISUR, 1985.
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26.1 Sales de cido fuerte y base fuerte. Como ejemplo de esta clase de sales citamos el cloruro de sodio y el nitrato de potasio. HCl + NaOH HNO3 + KOH NaCl + H2O KNO3 + H2O
Los iones Cl-, NO3-, K+ y Na+ no ganan ni pierden protones y por consiguiente no afectan el equilibrio de los iones del agua. No se hidrolizan.
26.2 Sales de cido dbil y base fuerte. Como ejemplo de este grupo podemos citar el acetato de sodio, el cianuro de potasio, el carbonato de sodio y el sulfuro de sodio. Como vimos anteriormente, la reaccin entre el cido actico (cido dbil) y el hidrxido de sodio (base fuerte) produce el acetato de sodio, el cual se hidroliza segn la reaccin: CH3COONa + H2O CH3COO- + Na+
El anin acetato recibe un protn del agua, y como consecuencia de la disminucin de iones hidronio del agua la solucin se torna bsica. En este caso s hay hidrlisis. CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
26.3 Sales de cido fuerte y base dbil. Como ejemplo de estas sales podemos estudiar la reaccin entre el cido clorhdrico (cido fuerte) y el hidrxido de amonio (base dbil). HCl + NH4OH NH4Cl + H2O
El cloruro de amonio formado reacciona con el agua para producir NH4+ un catin donador de protones. NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
Como consecuencia del aumento de iones hidronio la solucin se torna cida. En este caso tambin hay hidrlisis.
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26.4 Sales de cido dbil y base dbil. Como ejemplos de este grupo podemos mencionar el acetato de amonio y el cianuro de amonio. CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O NH4CN + H2O
HCN + NH4OH
Estas sales al reaccionar con el agua producen cationes que se comportan como cidos (donadores de protones) y aniones que se comportan como bases (receptores de protones). Por consiguiente, la solucin de una sal de este tipo puede ser cida, neutra o alcalina, dependiendo de la relativa fortaleza cida del catin o bsica de anin. Se puede afirmar que hay hidrlisis.
26.5 Sales que producen aniones diprticos. Este es otro grupo de cidos dbiles y bases fuertes pero que en solucin producen aniones que aceptan dos protones. Como ejemplo tenemos la reaccin entre el cido carbnico y el hidrxido de sodio para producir carbonato de sodio. H2CO3 + 2NaOH Na2CO3 + 2H2O
El in carbonato acepta dos protones del agua. Esta reaccin sucede en dos pasos y como consecuencia del aumento de iones OH-, la solucin se torna bsica. CO3-2 + H2O HCO3- + H2O HCO3- + OHH2CO3 + OH-
El resultado neto de las dos reacciones anteriores se puede escribir: CO3-2 + 2H2O H2CO3 + 2OH-
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LECCION 27: EQUILIBRIO DE REACCIONES DE HIDRLISIS.
De forma similar como se estudiaron las reacciones de ionizacin de cidos y bases dbiles en el captulo 4, la ley del equilibrio qumico tambin se puede aplicar a las reacciones de hidrlisis. Las constantes de equilibrio para estas reacciones se llaman constantes de hidrlisis. Vamos a considerar los equilibrios de las reacciones de hidrlisis descritos en el numeral 1 de este captulo y la extensin de cada reaccin a fin de calcular el pH de soluciones acuosas de sales. Como ya vimos, la disolucin de una sal proveniente de cido fuerte y base fuerte no produce hidrlisis, es decir, no reacciona con el agua; por lo tanto no afecta el producto inico del agua razn por la cual no es objeto de estudio en este captulo.
27.1 Reacciones de un cido dbil y una base fuerte. Consideremos la disolucin de un acetato alcalino (de sodio o de potasio) en agua. Como sabemos, el cambio en la concentracin de iones H3O+ se debe a la reaccin de hidrlisis del in acetato, puesto que los cationes sodio y potasio son aprticos, es decir, no ceden ni aceptan protones. La reaccin entre el cido actico (cido dbil) y el hidrxido de sodio (base fuerte) forma in acetato, el cual como sabemos se hidroliza. La reaccin de equilibrio es la siguiente: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
La constante de equilibrio para esta reaccin se puede expresar: Ke = (1)
Como habamos dicho antes, en soluciones diludas la concentracin molar del agua se considera constante y se puede expresar como constante de hidrlisis, as:
Kh
(2)
115
En soluciones diluidas podemos establecer la magnitud de la reaccin de hidrlisis relacionando los dos equilibrios existentes en la solucin, es decir, la hidrlisis del in acetato y el equilibrio inico del agua. Ya establecimos en captulos anteriores el producto inico del agua (Kw) : = Despejando: = Si reemplazamos Kh = (3) en la ecuacin (2) tenemos que: (4)
Puesto que el recproco de la constante de ionizacin del cido actico es: = Reemplazando en la ecuacin (4) por 1/Ka obtenemos: Kh = (5)
Si reemplazamos Kw/Ka en la ecuacin (2) tenemos: (6) En la reaccin de hidrlisis del acetato vimos que se produce un in OH- por cada molcula de CH3COOH lo cual significa que: [CH3COOH] = [ OH-] y la ecuacin (6) se puede convertir a: (7) Despejando = de la ecuacin (7) (8)
Se puede suponer que la mayora de las sales estn completamente ionizadas en solucin acuosa; la concentracin inicial de la sal y la del anin son prcticamente iguales. Tambin se supone que la extensin de la hidrlisis es muy
116
pequea y puede despreciarse la disminucin de la concentracin del in acetato. Por consiguiente, el valor de la concentracin del in acetato es la concentracin molar de la sal en moles por litro, la cual vamos a llamar C y la ecuacin (8) puede escribirse: = (9) puesto que:
puede convertirse a = =
(10)
La ecuacin (10) nos sirve para calcular la concentracin molar de iones hidronio o el pH de la solucin de una sal procedente de un cido dbil y una base fuerte. Vamos a ilustrar con un ejercicio lo antes visto.
Ejercicio No. 1 Se prepara una solucin de acetato de potasio disolviendo 0.5 moles de la sal en un litro de agua. Cul es el pH de la solucin resultante? Ka (CH3COOH) = 1.75 x 10-5 Kw = 1.0 x 10-14 C = 0.5 moles/litro Para calcular el pH se debe conocer la concentracin de in hidronio, la cual se calcula a partir de la ecuacin (10) : = = = 5.9 x 10-10
Recordemos que pH = -log

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Por consiguiente pH = -log (5.9 x 10-10) = 9.23 El resultado obtenido confirma que la solucin de una sal proveniente de cido dbil y base fuerte presenta pH bsico (mayor de 7.0)
27.2 Reacciones de un cido fuerte y una base dbil. Es el caso de las sales correspondientes a la familia del in amonio reaccin entre el HCl (cido fuerte) y el NH3 (base dbil) produce NH4Cl La reaccin de hidrlisis del in amonio es: + 2H2O NH4OH + H3O+ La formacin de iones hidronio significa que esta reaccin de hidrlisis produce una solucin cida. Si hacemos el tratamiento terico de esta ecuacin semejante al ya propuesto para el cido actico, podemos deducir que: Kh = = = (11) La
Para ilustrar el caso anterior veamos el siguiente ejemplo: Cul es el pH de una solucin de cloruro de amonio 0.1 molar? Kb = 1.8 x 10-5 Kw = 1 x 10-14 C = 0.1 Reeplazando estos valores en la ecuacin (11) tenemos: =
118
= 7.45 x 10-6 pH = -log (7.45 x 10-6) pH = 5.13 El resultado obtenido confirma que el pH de una sal proveniente de cido fuerte y base dbil es de carcter cido.
27.3 Reacciones de cido dbil y base dbil Como ejemplo de reaccin entre cido dbil y base dbil consideremos el caso del cido cianhdrico (HCN) y el amonaco (NH3) para producir la sal cianuro de amonio: HCN + NH3 NH4CN El cianuro de amonio se ioniza en solucin acuosa formando el in amonio y el in cianuro: NH4CN +
Tanto el in amonio como el in cianuro se hidrolizan: + 2H2O NH4OH + H3O+ + H2 O HCN + OH-
Haciendo el tratamiento terico de las constantes de hidrlisis se puede llegar a la siguiente expresin: = (12)
La ecuacin (12) es la nica en la cual no aparece el factor concentracin de la sal. Podemos concluir que el pH de una solucin que contiene una sal de este tipo es independiente de la concentracin de la sal, y depende de la fortaleza del cido y de la base que la forman. Ejercicio: Cul es el pH de una solucin 0.5 molar de NH4CN? Kb NH3 = 1.8 X 10-5
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Ka HCN = 7.2 x 10-10 Kw = 1 x 10-14 = = 6.3 x 10-10 pH = -log (6.3 x 10-10) = 9.2 Debido a que la constante de equilibrio de la base es mayor que la constante de equilibrio del cido, el pH de la solucin depende, en este caso, de la relativa fortaleza de la base, es decir, del amonaco; de ah que el resultado obtenido sea un pH bsico. =
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LECCIN 28 :SOLUCIONES REGULADORAS 18
Una solucin que contenga un electrlito dbil (cido o base) y su sal, constituye una solucin reguladora (llamadas tambin tampones o buffer). Esta clase de soluciones tiene una caracterstica muy importante en el anlisis qumico; la adicin de cidos o bases slo causa variaciones muy pequeas en el pH. El pH del agua pura, o de una solucin que no sea reguladora, es muy sensible a la adicin de pequeas cantidades de cidos o bases. Supngase que deseamos una solucin con un pH de 4.76. Esta solucin puede prepararse disolviendo 1.74 x 10-5 moles de HCl en un litro de agua, [H3O+] = 1.74 X 10-5 pH = 4.76 supongamos ahora, que por accidente, a la solucin se le aade 0.10 moles de HCl, [H3O+] = 0.10 + 1.74 X 10-5 0.10 M pH = 1.0 El pH ha variado drsticamente con una pequea adicin de cido. Para estudiar el comportamiento de las soluciones reguladoras veamos el siguiente concepto.
Efecto del in comn. Como se dijo anteriormente, una solucin reguladora est conformada por un cido dbil o una base dbil y su sal. Tomemos como ejemplo el caso del cido actico cuya reaccin con el agua se describe mediante la reaccin: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
En esta reaccin el par cido base conjugada est conformado por el cido actico CH3COOH y su base conjugada el in acetato CH3COO-. Si aadimos a esta solucin acetato de sodio, la concentracin de iones acetato aumenta y por las leyes del equilibrio qumico, este se desplazar hacia la izquierda causando una disminucin de los iones hidronio H3O+. Este efecto de aumentar la concentracin de un in con el objeto de disminuir otro in de la mezcla en equilibrio, es lo que se llama efecto del in comn,
18
Brescia, F. y otros. Fundamentos de Qumica, Continental, Mxico, 1969.
121
Ejercicio No. 1 Calcular el pH de un litro de solucin que ha sido preparada con 0.50 moles de cido actico y 0.50 moles de acetato de sodio en agua. Por una parte tenemos la ionizacin en agua del cido actico CH3COOH + H2O 0.50 M H3O+ + x CH3COOx
Cuya expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es: Ka = = 1.75 x 10-5
y por otra parte tenemos la ionizacin del acetato de sodio en agua: CH3COONa + H2O 0.50 M Na+ + 0.50 M CH3COO0.50 M
El acetato de sodio es la sustancia que aporta el in comn acetato CH3COO -. Observe que el acetato de sodio se ioniza completamente en el agua y por consiguiente no produce una reaccin en equilibrio. En resumen las concentraciones iniciales y finales de la reaccin en equilibrio son: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 x H3O+ 0 x CH3COO0.50 0.50 + x
Como se vi anteriormente, se aproxima 0.50 x 0.50 y 0.50 + x 0.50 Reemplazando estos valores en la constante de equilibrio tenemos: = [H3O+] = 1,75 x 10-5 pH = 4.76 ahora vamos a calcular el pH de la solucin anterior despus de aadirle 0.10 moles de HCl por litro. Supongamos que el volumen permanece constante.
122
El HCl por ser un cido fuerte, se ioniza completamente en el agua HCl + H2O 0.10 H3O+ + Cl0.10 0.10
Ahora veamos qu ocurre cuando a una solucin reguladora se le aade cido. El H3O+ adicionado, el cual proviene del HCl, reacciona con el acetato para formar cido actico y el equilibrio se desplaza en el sentido que consume la sustancia agregada, por la ley del equilibrio vista con anterioridad. Las concentraciones iniciales y finales del nuevo equilibrio son: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 + 0.10 H3O+ 0.10 x CH3COO0.50 0.50 0.10
Reemplazamos estos valores en la expresin de equilibrio
= [H3O+] = x
[H3O+] = 2.6 x 10-5 pH = 4.58 La variacin de pH fue de 4.76 (pH inicial de la solucin reguladora) a 4.58, mientras que la variacin de pH en una solucin no reguladora fue de 4.76 a 1.0 (ver ejemplo al comienzo de este captulo). Ahora vamos a suponer que en lugar de HCl se aaden 0.10 moles de NaOH. El NaOH es una base fuerte y se ioniza completamente en el agua: NaOH 0.10 Na+ + OH0.10 0.10
Los iones OH- reaccionan con el cido actico, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y producen un aumento en la concentracin de iones acetato. Las concentraciones iniciales y finales del nuevo equilibrio son:
123
CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 - 0.10
H3O+ 0 x
CH3COO0.50 0.50 + 0.10
Reemplazamos estos valores en la expresin de equilibrio
= [H3O+] = x
[H3O+] = 1,17 x 10-5 pH = 4.93 la variacin de pH fue de 4.76 (pH inicial de la solucin reguladora) a 4.93 En conclusin: la mezcla de un electrlito dbil y su sal forman una solucin reguladora, que hace que permanezca casi constante la concentracin de in hidronio frente a la adicin de un cido o una base fuerte, por el efecto del in comn.
Ejercicio No. 2 Se prepara una solucin reguladora mezclando en agua 0.5 moles de amonaco y 0.5 moles de cloruro de amonio (NH 4Cl) en un volumen de un litro. Si a esta solucin se aaden 0.1 moles de NaOH asumiendo que no hay cambio de volumen, determine el pH de la solucin final. Reaccin de ionizacin del amonaco en agua y su constante de equilibrio: NH3 + Kb = H2 O NH4 + + OH-
= 1.8 x 10-5
El cloruro de amonio se ioniza completamente en el agua: NH4Cl 0.5 NH4 + + Cl0.5 0.5
124
Concentraciones finales en el equilibrio: NH3 0.5 [OH-] = pOH = 4.74 pH = 14 pOH = 9.26 x 1.8 x 10-5 NH4 + 0.5 OHx
cuando se aade NaOH por ser una base fuerte se ioniza completamente en el agua: NaOH 0.1 Na+ + OH0.1 0.1
Las nuevas concentraciones en el equilibrio son: NH3 0.5 + 0.1 [OH-] = NH4 + 0.5 0.1 OHx x 1.8 x 10-5
x 1.8 x 10-5 =
[OH-] = 2.7 x 10-5 pOH = 4.57 pH = 14 4.57 = 9.43 La variacin de pH fu de 9.26 (pH de la solucin inicial) a 9.43 despus de aadir 0.1 moles de NaOH.
125
LECCIN 29: EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS19
Los iones complejos (tambin llamados compuestos de coordinacin o complejos metlicos) contienen un tomo o in central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o molculas. La denominacin de complejo an se emplea, debido a que en un comienzo se les consideraba complicados. La carga elctrica del complejo depende de las cargas del tomo central y de los iones o molculas que lo rodean y puede resultar un catin, un anin o un no inico. Los complejos metlicos se preparan generalmente por la reaccin entre una sal de un metal con alguna otra molcula que tenga un par de electrones no compartidos. As, el cloruro de plata reacciona con el amoniaco para dar el complejo Ag(NH 3)2Cl
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
El in metlico es un cido de Lewis (aceptor de pares electrnicos) y el agente complejante o ligando es una base de Lewis (donador de pares electrnicos). El nmero de molculas del ligando que se unen al catin metlico depende de su valencia secundaria o nmero de coordinacin. El nmero de coordinacin es el nmero total de iones o molculas asociadas directamente con el tomo o in central. En el ejemplo anterior el in cloruro satura la valencia primaria del in plata y las dos molculas de amoniaco saturan las dos valencias secundarias o nmero de coordinacin del in plata. Por ejemplo en el in complejo [Pt(NH 3)3Cl3]+ el platino tiene nmero de coordinacin igual a seis. Existe una constante de equilibrio para las reacciones de formacin de complejos llamada constante de formacin Kf Ejemplo:
La reaccin de formacin del ion complejo
es:
19
Basolo, F. y Johnson, R. Qumica de los compuestos de coordinacin, Barcelona, Editorial Revert, 1993
126
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf =
= 2.5 x 107
El inverso de la constante de formacin es la constante de disociacin que para el complejo del ejemplo anterior es:
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2NH3
K = Ejercicio
= 4 x 10-8
Cules son las concentraciones de iones plata y amoniaco en una solucin 0.01 M de cloruro de diamin plata Ag(NH3)2Cl Kf = 2.5 x 107 La sal compleja se disocia totalmente y a continuacin se produce la disociacin parcial del ion complejo resultante. Ecuacin de disociacin de la sal: [Ag(NH3)2]Cl Ag(NH3)2+ + ClEcuacin de disociacin del ion complejo: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3
Especies en equilibrio Concentraciones en el equilibrio
Ag(NH3)2+ 0.01 - x
Ag+ x
NH3 2x
127
Kf =
= 2.5 x 107 =
Aproximacin: como Kf es grande 0.01 x 0.01 Kf = 2.5 x 107 = De donde x = 4.6 x 10-4 [Ag+] = 4.6 x 10-4 ; [NH3] = 2 x 4.6 x 10-4 = 9.3 x 10-4
En la siguiente tabla se dan los valores de constantes de formacin para algunos iones complejos.
Ion complejo
Expresin de equilibrio
Constante de formacin (Kf)
Tabla 29.1 constantes de formacin de complejos
128
LECCION 30: EQUILIBRIOS DE OXIDACION-REDUCCIN20
Las reacciones de xido-reduccin son aquellas que pueden explicarse en base a la transferencia de electrones entre unas especies y otras. Se entiende por oxidacin la prdida de electrones de una especie qumica, y por reduccin la ganancia de electrones. Para que tenga lugar una reaccin redox es necesario que la especie reductora ceda electrones a la especie oxidante que los acepta, pero adems es preciso que ambos procesos se lleven a cabo simultneamente de forma que si hay una especie que gana electrones debe existir otra que los cede. En general: Ox1 + e- Red1 Red1 Ox2 + eOx1 + Red1 Red1 + Ox2
La reaccin total es la suma de las dos semirreacciones: una que es la reduccin del oxidante y otra que es la oxidacin del reductor. As, la reaccin de reduccin del Fe(III) por el Sn(II), se puede representar de la siguiente forma 2Fe+3 + Sn+2 2Fe+2 + Sn+4 es la suma de una semirreaccin de reduccin 2Fe+3 + 2e- 2Fe+2 y otra de oxidacin Sn+2 Sn+4 + 2eLa primera de las semirreacciones se multiplica por dos a fin de que el nmero de electrones intercambiados sea el mismo y la reaccin total quede ajustada.
30.1 LA ECUACIN DE NERNST Para una reaccin qumica cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presin y temperatura constantes, como
20
www.quimica.laguia2000.com/ecuaciones-quimicas/ecuacion-de-nernst
129
aA + bB cC + dD la variacin de energa libre viene dada por la expresin:
Puesto que
, la ecuacin anterior se expresa como
Dividiendo la ecuacin entre
, se obtiene
Donde Q es el cociente de la reaccin. Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Nernst. A 298 K (25C), la ecuacin se expresa como.
empleando el logaritmo en base 10 de Q, el coeficiente se multiplica por 2.303 y la ecuacin quedara expresada como:
30.2 E Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Esta situacin se puede analizar por la ecuacin de Nernst. Cuando E celda = 0, los reactivos y los productos se encuentran en equilibrio y el cociente de reaccin Q es igual a la constante de equilibrio K, sustituyendo los smbolos y valores adecuados en la ecuacin de Nernst.
Y reagrupando los trminos se obtiene una ecuacin que relaciona el potencial de la celda con la constante de equilibrio
130
K = 10nE/0.059v
Donde n es el nmero de electrones ganados o perdidos en cada semirreaccin de oxidacin o de reduccin. La ecuacin anterior es de suma importancia porque es el fundamento de la determinacin experimental de las constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciomtricas. Ms importante an, permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox utilizando una tabla de potenciales estndar de electrodo. Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio de la siguiente reaccin redox: Cu(s) + 2Fe+3 Cu+2 + 2Fe+2
La fem de la celda tiene un potencial de electrodo (E) de 0.434 v. Para calcular el nmero de electrones ganados o perdidos se escribe la semirreaccin de reduccin o de oxidacin. Vamos a escribir la de reduccin 2Fe+3 + 2e- 2Fe+2 K = 102(0.434)v/0.059v K = 1014.71 = 5.15 x 1014 El valor elevado de K significa que la reaccin es espontnea.
131
AUTOEVALUACIN CAPTULO 6 1. La reaccin entre el agua y los iones de una sal disuelta en ella se llama: a) Neutralizacin b) Oxidacin c) Reduccin d) Hidrlisis
2. Frente a cada pregunta escriba F si es falso o V si es verdadero
a) La reaccin entre el agua y los iones de una sal disuelta en ella se llama hidrlisis. ( )
b) Las sales de cido fuerte y base fuerte reaccionan con el agua, es decir, se hidrolizan. ( )
c) Las reacciones de hidrlisis son reacciones cido-base.
d) Una sal es un electrlito dbil.
e) La reaccin entre el cido clorhdrico y el hidrxido de sodio es una reaccin de hidrlisis. ( )
3. La principal caracterstica de una solucin reguladora es: a) Amortiguar el pH de una solucin. b) Aumentar el pH de una solucin. c) Disminur el pH de una solucin.
132
d) No produce ningn efecto en una solucin.
4. En una solucin reguladora formada por amonaco y cloruro de amonio, el in comn es: a) El in cloruro b) El in amonio c) El in hidroxilo del agua d) El in hidronio del agua.
5. El cianuro de potasio KCN es una sal que proviene de un cido dbil (HCN) y una base fuerte (KOH). El cianuro de potasio se hidroliza segn la reaccin: KCN- + H2O HCN + OH- + K+
El pH de una solucin acuosa de cianuro de potasio es: a) Neutro b) cido c) Bsico
6. El carbonato de sodio en solucin acuosa se hidroliza segn la siguiente reaccin: Na2CO3 + H2O H2CO3 + 2OH- + 2Na+
Lo anterior significa que las soluciones de carbonato de sodio son: a) Neutras b) Acidas c) Bsicas
7. El pH de una solucin de acetato de sodio 0.1 M es: (constante de ionizacin del cido actico Ka = 1.8 x 10-5) a) 8.4
133
b) 7.0 c) 5.1 d) 8.9
8. Calcular el pH de una solucin de cloruro de amonio 0.02 M. Constante de ionizacin del amoniaco Kb = 1.8 x 10-5)
9. Calcular el pH de una solucin de acetato de amonio 0.02 M. Constante de ionizacin del cido Ka = 1.8 x 10-5; constante de ionizacin de la base Kb = 1.8 x 10-5)
10. Calcular el pH de una solucin reguladora formada por 100 ml de NH3 0.1 M y 5.35 g de NH4Cl. Peso molecular de NH4Cl = 53.5 g/mol; Kb = 1.8 x 10-5
11. Calcular las especies en equilibrio de una solucin del ion complejo Fe(SCN)+2 0.01 M. Kf Fe(SCN)+2 = 1.0 x 108
12. En la siguiente reaccin de xido-reduccin 2NaBr + H2O2 + H2SO4 Br2 + 2H2O + Na2SO4 Identifique: Agente reductor Agente oxidante Sustancia reducida Sustancia oxidada Nmero de electrones ganados o perdidos
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AUTOEVALUACION DE LA UNIDAD 2
1. Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son: a) Iguales b) Constantes c) Variables d) Ninguna de las anteriores
2. Considrese la reaccin en equilibrio 2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 H = +27 Kcal
Cuando la temperatura aumenta ocurre lo siguiente: a) El equilibrio se desplaza hacia la derecha porque absorbe calor b) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda porque libera calor c) El equilibrio se desplaza hacia la derecha porque libera calor d) El equilibrio se desplaza hacia izquierda porque absorbe calor
3. Se introduce 1.00 mol de Br2 en un recipiente de 10 litros a 1500K. cuando se alcanza el equilibrio reacciona el 20% del Br2 inicial. La constante de equilibrio K para la reaccin Br2(g) 2Br(g) tiene el siguiente valor: a) 0.50 b) 0.05 c) 0.20 d) 0.02
135
4. La constante de equilibrio del cido actico tiene un valor de 1.76 x 10-5. La concentracin de in hidrgeno de una solucin 0.01 M de cido actico es: (nota: el clculo se hace con aproximacin algebraica) a) 1.76 x 10-7 b) 1.76 x 10-3 c) 4.20 x 10-4 d) 4.20 x 10-3
5. Una solucin con pH de 5.2 tiene una concentracin de iones H3O+ de: a) 1.0 x 10-5 b) 6.3 x 10-5 c) 6.3 x 10-6 d) 6.3 x 106
6. Una solucin cuya concentracin de iones igual a: a) 2.37 b) 11.63 c) 10.35 d) 9.87
es 4.3 x 10-3 tiene un pH
7. Una solucin con pH de 8.5 tiene una concentracin de iones a) 3.16 x 10-6 b) 3.16 x 10-9 c) 3.16 x 10-7 d) 5.0 x 10-8
de:
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8. Los cidos monoprticos dbiles cuando se disuelven en agua: a) Aceptan un protn y producen iones H3O+ b) Aceptan un protn y producen iones OHc) Ceden un protn y producen iones OHd) Ceden un protn y producen iones H3O+
9. Las bases monoprticas dbiles cuando se disuelven en agua: a) Aceptan un protn y producen iones H3O+ b) Aceptan un protn y producen iones OHc) Ceden un protn y producen iones OHd) Ceden un protn y producen iones H3O+
10. Las sustancias que al disolverse en agua aceptan dos o mas protones reciben el nombre de : a) Bases monoprticas b) Bases poliprticas c) Acidos monoprticos d) Acidos poliprticos
11. El amonaco (NH3) tiene una constante de disociacin Kb = 1.75 x 10-5. La concentracin molar de in hidroxilo en el equilibrio de una solucin 0.28 M de amonaco en agua es: a) 2.21 x 10-3 b) 4.90 x 10-4 c) 4.90 x 10-6
137
d) 2.21 x 10-4
12. Se considera como una reaccin de hidrlisis la que ocurre entre: a) cido clorhdrico y agua b) Hidrxido de sodio y agua c) Acetato de sodio y agua d) Amoniaco y agua.
13. El cloruro de amonio se disuelve en agua y produce iones amonio, el cual se hidroliza segn la reaccion NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+ Se puede afirmar que esta solucin es: a) Alcalina porque se disminuye la concentracin de in hidroxilo b) neutra c) cida porque se disminuye la concentracin de iones hidronio. d) Acida porque se producen iones hidronio.
14. El cianuro de amonio (NH4CN) es una sal que se forma por la reaccin entre amonaco (NH3) y cido cianhdrico (HCN). La constante de ionizacin de la base es Kb = 1.8 x 10-5 y la constante de ionizacin del cido es Ka = 7.2 x 10-10. Se puede afirmar que una solucin acuosa de esta sal es: a) cida porque Ka > Kb b) Bsica porque Ka > Kb c) Acida porque Kb > Ka d) Bsica porque Kb > Ka
15. Cul de los siguientes pares de sustancias forman una solucin reguladora. a) Acido clorhdrico y cloruro de sodio
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b) Acido sulfrico y sulfato de sodio c) Acido ntrico y nitrato de sodio d) Acido actico y acetato de sodio
16. se prepara una solucin reguladora mezclando en agua 0.2 moles de amonaco y 0.2 moles de cloruro de amonio en un litro de agua. Cul es el pH de esta solucin? Kb = 1.8 x 10-5
17. A la solucin reguladora del ejercicio anterior se le agrega 0. 01 moles de NaOH. A qu valor cambia el pH de esta solucin, asumiendo que no hay cambio en el volumen final?
18. Se desea preparar una solucin reguladora de pH = 5.0 con cido actico y acetato de sodio en agua. Cuntas moles de acetato de sodio se debe agregar a un litro de solucin de cido actico 0.5 molar? Ka = 1.76 x 10-5
19. A cuntos gramos de acetato de sodio puro equivalen las moles de acetato calculadas en el ejercicio anterior?
20. El acetato de sodio se disuelve en agua y produce iones acetato, el cual se hidroliza segn la reaccin: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Se puede afirmar que la solucin acuosa de acetato de sodio es: a) Neutra b) cida porque produce cido actico c) Bsica porque produce iones OHd) Bsica porque se disminuye la concentracin de iones H3O+
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UNIDAD 3 Nombre de la Unidad Introduccin METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO E INSTRUMENTAL Los captulos 7 y 8 de la unidad 3 comprenden el estudio de los mtodos clsicos que utiliza la qumica analtica para caracterizar la materia. El desarrollo histrico de la qumica se debe en gran parte a las contribuciones aportadas por los qumicos que han usado y siguen utilizando estas tcnicas de anlisis. El anlisis gravimtrico, la primera tcnica de separacin utilizada por los qumicos para la cuantificacin de un analito, mediante el uso de uno de los instrumentos de precisin mas antiguos, la balanza analtica. El anlisis volumtrico mediante el uso de la bureta, un dispositivo sencillo pero muy importante, es posible cuantificar la concentracin de un analito que se encuentra en solucin. En el captulo 9 se estudian los principios del anlisis instrumental y las tcnicas que cambiaron la metodologa del anlisis qumico, mediante el uso de tcnicas ms sensibles y selectivas en el laboratorio de investigacin y de la industria qumica. Justificacin El laboratorio qumico dispone de materiales, sustancias y aparatos destinados al anlisis y para llevar a cabo dicha labor el qumico debe conocer tcnicas fundamentales, hacer clculos analticos y expresar resultados propios de la labor profesional. Proveer al estudiante de los conocimientos relacionados con las tcnicas analticas. Proveer al estudiante de las habilidades y destrezas para cuantificar la concentracin de un analito presente en una muestra para anlisis, aplicando los mtodos clsicos o los mtodos instrumentales. 7. ANALISIS GRAVIMETRICO 8. ANALISIS VOLUMETRICO 9. PRINCIPIOS DEL ANALISIS INSTRUMENTAL
Intencionalidades Formativas
Denominacin de captulos
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CAPTULO 7: ANLISIS GRAVIMTRICO
Introduccin El anlisis gravimtrico es uno de los dos mtodos clsicos del anlisis cuantitativo. Los mtodos gravimtricos son separaciones analticas basadas en la diferencia de solubilidad de las sustancias; en el captulo 7 se estudian tanto la gravimetra por precipitacin como la volumetra de precipitacin y otras separaciones analticas diferentes a las anteriores.
LECCION 31. GRAVIMETRIA POR PRECIPITACION
31.1 Mtodos gravimtricos21 Los mtodos gravimtricos de anlisis se basan en las medidas de masa realizadas con una balanza analtica, un instrumento de gran exactitud y precisin. Existen varios mtodos analticos que se basan en medidas de masa. En la gravimetra por precipitacin, el analito se separa de la disolucin de la muestra como un precipitado, y se convierte en un compuesto de composicin conocida que se puede pesar. En la gravimetra por volatilizacin, el analito se separa de otros componentes de una muestra y se convierte en un gas de composicin qumica conocida. El peso de este gas se usa como una medida de la concentracin del analito. Existen otros dos tipos de mtodos analticos que se basan en la masa. La valoracin gravimtrica, donde la concentracin de un analito se determina a partir de la masa de un reactivo de concentracin conocida que se requiere para reaccionar completamente con l, y la espectrometra de masas atmicasen la cual utiliza un espectrmetro de masas para separar los iones gaseosos formados de los elementos de una muestra de materia. La concentracin de los iones resultantes se determina al medir la corriente elctrica que se produce cuando los iones impactan en la superficie de un detector de iones.
31.2 Gravimetra por precipitacin
En la gravimetra por precipitacin, el analito se separa de la solucin de la muestra en la forma de un precipitadoinsoluble o muy poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de
21
Skoog, Douglas A. Qumica Analtica, 8 edicin, Thomson Editores, Mxico, 2005.
141
composicin conocida mediante el tratamiento trmico adecuado y, por ltimo, se pesa. Con un ejemplo se ilustra la forma como procede un anlisis gravimtrico por precipitacin. El sulfato de sodio, Na2SO4, es una sal que se puede analizar por gravimetra. Paso 1: disolucin de la muestra De la muestra para anlisis se pesa una cantidad exacta en una balanza analtica y se disuelve en el solvente apropiado; en este caso el solvente es el agua con lo cual la sal se ioniza y se obtienen los iones en solucin segn la siguiente reaccin: Na2SO4(s) + H2O 2Na+ + SO4-2 Paso 2: formacin del precipitado El reactivo precipitante es una solucin de cloruro de bario BaCl 2, la cual reacciona con los iones sulfato de la solucin anterior y forman el precipitado de sulfato de bario BaSO4. Los iones sodio no precipitan de la solucin debido a que el cloruro de sodio NaCl es soluble en agua. La reaccin es la siguiente: SO4-2 + BaCl2 BaSO4(s) + 2ClPaso 3: filtracin y lavado del preciptado El precipitado obtenido se filtra con la ayuda de un papel de filtro y se lava con agua para eliminar las impurezas que pueda adsorber el precipitado. Paso 4: secado y calcinacin del precipitado El papel de filtro que contiene el precipitado se seca en una estufa a 100C para eliminar la humedad y luego se calcina en una mufla a 1000C dentro de un crisol de porcelana para obtener el BaSO4 puro. Paso 5: pesaje del precipitado y clculo de resultados El precipitado se enfra en un desecador, se pesa en una balanza analtica y se procede a realizar el clculo de los resultados para expresar su contenido en la forma de % de Na2SO4. Este procedimiento se explica en la leccin 32 Clculos gravimtricos. En el ejemplo anterior, el tratamiento trmico no produce cambio alguno en la composicin del precipitado. Ahora vamos a considerar el caso en el cual la calcinacin del precipitado cambia la composicin del precipitado. El calcio en aguas naturales se puede determinar por gravimetra de precipitacin. En este mtodo, se agrega un exceso de cido oxlico, H2C2O4, a una disolucin acuosa de la muestra. Despus se adiciona amoniaco para neutralizar el exceso de
142
cido y provocar que todo el calcio de la muestra precipite como oxalato de calcio. Las reacciones son: Ca+2(ac) + C2O4-2(ac) CaC2O4(s) 2NH3 + H2C2O4 NH4+ + C2O4-2 El precipitado se filtra, se transfiere a un crisol previamente pesado, se seca y se calcina. Este proceso transforma todo el precipitado de CaC2O4 en xido de calcio. La reaccin es: CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y se determina la masa del xido de calcio por diferencia con la masa conocida del crisol vaco. Se calcula el contenido de calcio en la muestra original.
31.3 Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes.
Lo ideal sera que el agente precipitante gravimtrico reaccionara de modo especfico, o al menos, de forma selectiva con el analito. Un precipitado debe reunir, en lo posible, los siguientes requisitos: 1. que se pueda filtrar fcilmente para quedar libre de contaminantes. 2. que tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya prdidas importantes durante la filtracin y el lavado. 3. que no reaccione con los componentes atmosfricos. 4. que tenga una composicin conocida despus de secarlo o de calcinarlo. Hay muy pocos reactivos, si los hay, que producen precipitados que renen todas estas propiedades deseables.
31.4 Tamao de partcula y filtrabilidad de los precipitados
En los mtodos gravimtricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partculas grandes ya que son ms fciles de filtrar y de lavar. El tamao de las partculas de los slidos formados por precipitacin es muy variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partculas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 cm de dimetro); las partculas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad. En el otro extremo se encuentran las partculas que tienen dimensiones del orden de dcimas de milmetro o mayores. La dispersin temporal de tales partculas en la fase lquida
143
se denomina suspensin cristalina. Las partculas de una suspensin cristalina tienden a sedimentar de forma espontnea y se filtran con facilidad.
31.5 Precipitados coloidales
Las partculas coloidales individuales son tan pequeas que no pueden ser retenidas en filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que sedimenten por influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partculas de la mayora de los coloides para obtener una masa amorfa, fcil de filtrar, y que s sedimente. La coagulacin se puede lograr por medio del calentamiento, la agitacin y la adicin de un electrolito al medio. Por ejemplo cuando a una suspensin coloidal de cloruro de plata se agrega una disolucin de nitrato de plata, los iones plata y cloruro se agrupan para formar partculas que coagulan y sedimentan. La peptizacin es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado se corre el riesgo de producir prdidas de precipitado, porque parte del electrolito causante de la coagulacin se elimina con el agua de lavado. En estos casos, el precipitado se lava con un electrolito que se volatilice durante las etapas posteriores de secado y calcinacin del mismo. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava habitualmente con una solucin diluida de cido ntrico, el cual se volatiliza durante la etapa de secado.
31.6 Precipitados cristalinos
En general los precipitados cristalinos se filtran y se purifican con mayor facilidad que los coloides coagulados. El tamao de partcula de los slidos cristalinos se puede mejorar significativamente trabajando con disoluciones diuidas y agregando el reactivo precipitante con buena agitacin y lentamente. La digestin de un precipitado, es un proceso en el cual se calienta la solucin que contiene el precipitado (que se conoce como agua madre), durante una hora o mas para obtener un producto ms puro y ms fcil de filtrar.
31.7 Coprecipitacin
La coprecipitacin es la contaminacin de un precipitado con otros compuestos presentes en la disolucin de la muestra. Hay cuatro tipos de coprecipitacin: adsorcin en la superficie, formacin de cristales mixtos, oclusin y atrapamiento mecnico.
144
La adsorcin es un proceso en el cual una sustancia (gaseosa, lquida o slida) se retiene sobre la superficie de un slido. No confundir con absorcin que implica la retencin de una sustancia dentro de los poros de un slido. La adsorcin es una va comn de coprecipitacin que a menudo ocasiona importantes contaminaciones en los precipitados que poseen grandes reas superficiales, como es el caso de los coloides coagulados; en slidos cristalinos este efecto no es apreciable. La pureza de muchos coloides coagulados mejora con la digestin. Una forma drstica pero efectiva de reducir los efectos de la adsorcin es la reprecipitacin. En este proceso el slido precipitado se vuelve a disolver y se reprecipita. En la formacin de cristales mixtos, uno de los iones de la red cristalina de un slido se reemplaza por un ion de otro elemento. Por ejemplo, el sulfato de bario que se forma al aadir cloruro de bario a una disolucin que contiene iones sulfato, plomo y acetato est sumamente contaminado con sulfato de plomo. En este caso, los iones plomo reemplazan parte de los iones bario de los cristales de sulfato de bario. Esta contaminacin ocurre tanto en suspensiones coloidales como en precipitados cristalinos y hay poco que hacer para evitarla. Cuando se sabe que se forman cristales mixtos, se tendra que separar el ion que interfiere antes del ltimo paso de la precipitacin. Cuando durante la formacin del precipitado, un cristal crece con rapidez, es posible que otros iones extraos se queden atrapados u ocluidos dentro del cristal en crecimiento, lo cual se conoce como oclusin y atrapamiento mecnico. Tanto la oclusin como el atrapamiento mecnico son mnimos cuando la velocidad y la formacin del precipitado es baja, es decir, en condiciones de baja sobresaturacin.
31.8 Secado y calcinacin de precipitados
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se calienta hasta que su masa se vuelve constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie voltil que haya arrastrado el precipitado. Algunos precipitados tambin se calcinan para descomponer el slido y formar un compuesto de composicin conocida. Para secar un precipitado y dejarlo libre de humedad se utiliza una estufa a 110C durante una hora; de ser necesaria una calcinacin, esta se logra en un horno a una temperatura de 1000 C.
145
LECCION 32. CALCULOS GRAVIMETRICOS
Por lo general, los resultados de un anlisis gravimtrico se calculan a partir de dos medidas experimentales: la masa de la muestra y la masa de un producto de composicin conocida. En los ejemplos siguientes se muestra cmo se efectan estos clculos.
Ejemplo 1 El contenido de calcio en una muestra de 200 ml de agua natural se determin mediante la precipitacin del calcio como CaC2O4. El precipitado se filtr, se lav y se calcin en un crisol cuyo peso vaco fue de 26.6002 g. La masa del crisol ms el CaO fue de 26.7134 g. Calcule el % (p/v) de Ca en la muestra de agua. Peso molecular de CaO = 56.077 g Peso atmico del Ca = 40.078 g Masa de CaO = 26.7134 g - 26.6002 g = 0.1132 g La masa de Ca que hay en 0.1132 g de CaO es g de Ca = 0.1132 g de CaO x % de Ca = x 100 = 0.04 % (p/v) = 0.0809
Ejemplo 2 Para determinar el contenido de cloruro de sodio en una muestra de sal comn (cloruro de sodio), se pes 1.0000 g de NaCl, se disolvi en agua y el cloruro se precipit con nitrato de plata como cloruro de plata. El precipitado se filtr, se lav y se sec. La masa de cloruro de plata obtenida fue de 1.5873 g. Cul es el % de cloruro de sodio en la muestra de sal? Peso molecular de AgCl = 143.32 g Peso molecular de NaCl = 58.45 g La masa de AgCl se puede expresar en forma de NaCl de la siguiente manera:
146
g de NaCl = 1.5873 g de AgCl x % de NaCl = x 100 = 64.73 %
= 0.6473 g
Ejemplo 3 Para analizar un mineral de hierro se disolvi una muestra de 1.1324 g en HCl concentrado. La solucin resultante se diluy con agua y se precipit el hierro(III) como xido hidratado Fe2O3xH2O al agregarle NH3. Despus de filtrar y lavar, el precipitado se calcin a alta temperatura para producir 0.5394 g de Fe2O3 puro. Calcule (a) el % de Fe y (b) el % de Fe3O4 en la muestra. Peso atmico de Fe = 55.847 Peso molecular de Fe2O3 = 159.69 g Peso molecular de Fe3O4 = 231.54 g
(a) % de Fe Como 1 mol de Fe2O3 contiene 2 moles de Fe, el factor gravimtrico es la relacin:
Masa de Fe = masa de Fe2O3 x g de Fe = 0.5394 g de Fe2O3 x % de Fe = x 100 = 33.32 % = 0.3773 g
(b) % de Fe3O4 Como 3 moles de Fe2O3 son qumicamente equivalentes a 2 moles de Fe3O4; es decir, 3Fe2O3 2 Fe3O4 + O2
147
Para expresar la masa de Fe2O3 en forma de Fe3O4, el factor gravimtrico es la relacin: Masa de Fe3O4 = g de Fe2O3 x g de Fe3O4 = 0.5394 g de Fe2O3 x % de Fe3O4 = x 100 = 46.04 % = 0.5214 g
148
LECCIN 33. GRAVIMETRA POR VOLATILIZACION
Los dos mtodos gravimtricos ms comunes basados en la volatilizacin son los que se emplean para la determinacin de agua y dixido de carbono. En muchos materiales el agua se destila cuantitativamente por calentamiento. En la determinacin directa, el vapor de agua se recoge sobre algn slido desecante, y se determina su masa a partir de la ganancia de masa de este ltimo. El mtodo indirecto, en el cual la cantidad de agua se determina por la prdida de masa de la muestra durante el calentamiento, es menos satisfactorio, ya que se tiene que suponer que el agua es el nico componente que se volatiliza. No obstante, el mtodo indirecto se usa ampliamente en la determinacin de agua en productos comerciales. Por ejemplo, se puede adquirir un instrumento semiautomtico para la determinacin de humedad en granos de cereales. Consiste en una balanza de plataforma en la que se calienta una muestra de 10 g por medio de una lmpara infrarroja. El porcentaje de humedad se lee directamente. Un ejemplo de un procedimiento gravimtrico en el que se requiere la volatilizacin de dixido de carbono es la determinacin del contenido de carbonato cido de sodio NaHCO3, en las tabletas de un anticido. En este caso, se trata una muestra pesada de tabletas finamente pulverizadas con cido sulfrico diluido para convertir el bicarbonato de sodio en dixido de carbono: NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac) Esta reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorcin previamente pesado, que contiene como absorbente Ascarita II, la cual consiste en hidrxido de sodio absorbido en un silicato no fibroso. Este material retiene dixido de carbono segn la reaccin: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O El tubo de absorcin tambin debe contener un desecante para evitar la prdida del agua producida en la reaccin. Los sulfuros y sulfitos tambin se pueden determinar por volatilizacin. El sulfuro de hidrgeno o el dixido de azufre liberados de una muestra despus del tratamiento con cido se recogen en un absorbente adecuado. El mtodo clsico para la determinacin de carbono e hidrgeno en los compuestos orgnicos es un procedimiento gravimtrico de volatilizacin, en el cual los productos de la combustin (H2O y CO2) se recogen selectivamente en absorbentes previamente pesados. El parmetro analtico es el aumento de masa.
Ejemplo 1
149
Para determinar el porcentaje de humedad en una muestra de harina se pesa un pesasustancias vaco cuyo peso es 15.4328 g. El pesasustancias ms muestra hmeda pes 16.4370 g, se coloc en una estufa a 110C durante una hora y se pes varias veces hasta obtener peso constante; el pesasustancias ms muestra seca pes 16.4235 g. Cul es el % de humedad en la harina? Masa de la muestra hmeda = 16.4370 g 15.4328 g = 1.0042 g Masa de la muestra seca = 16.4235 g 15.4328 g = 0.9907 g g de agua volatilizados = 1.0042 g 0.9907 g = 0.0135 g % de humedad = x 100 = 1.34 %
Ejemplo 2 Para determinar el porcentaje de slidos totales en una muestra de leche se toma una alcuota de 5 ml y se transfiere a una cpsula de porcelana cuyo peso vaco es de 20.3654 g. Despus de someter a cuidadosa evaporacin para eliminar el agua, se vuelve a pesar la cpsula obtenindose un peso de 20.8654 g. Cul es el % de slidos totales (leche agua) expresado en g/100 ml?
% de slidos totales =
x 100 = 10 %
150
LECCION 34. VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION
Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan numerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones cido-base. De hecho, los ejemplos de estas titulaciones se limitan a la precipitacin de aniones como los halgenos y el tiocianato con el ion plata. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de soluciones diluidas, la velocidad de reaccin es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulacin. Cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta. Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido a los efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del precipitado, no es posible hacerlo directamente en una titulacin en donde se forma el precipitado.
34.1 CURVAS DE VALORACION
El mtodo ms comn para determinar la concentracin de iones haluro (F-, Cl-, Br-, I-) en disoluciones acuosas es la valoracin con una solucin patrn de nitrato de plata. Las valoraciones basadas en nitrato de plata se denominan mtodos argentomtricos. Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de las valoraciones cido-base. Los clculos del equilibrio se basan en la constante del producto de solubilidad. El siguiente ejemplo ilustra los clculos para la titulacin del ion cloruro con el ion plata. Ejemplo. Se titulan 50.0 ml de NaCl 0.100 M con AgNO3 0.100 M. Calcule la concentracin del ion cloruro a intervalos durante la titulacin y grafique pCl (-log [Cl-]) contra ml de AgNO3. La reaccin que ocurre es la siguiente: NaCl + AgNO3AgCl + Na+ + Kps AgCl = 1 x 10-10
a) Inicio de la titulacin. Puesto que [Cl-] = 0.100 M pCl = -log [Cl-] = 1.00
151
b) Despus de la adicin de 10.0 ml de AgNO3. Teniendo en cuenta que la reaccin es completa, [Cl-] = [Cl-] = 0.067 M pCl: 1.17 c) Despus de la adicin de 49.9 ml de AgNO3. [Cl-] = [Cl-] = 1 x 10-4 M pCl: 4.00 En estos clculos hemos despreciado el ion cloruro en solucin por la solubilidad del precipitado. Esta aproximacin es vlida excepto a 1 2 gotas del punto de equivalencia. d) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de AgNO3. No hay exceso ni de cloruro ni de ion plata y la concentracin de cada uno est dada por la raz cuadrada de Kps. [Ag+] = [Cl-] [Cl-]2 = 1.0 x 10-10 Cl-] = 1.0 x 10-5 pCl: 5.00 e) Despus de la adicin de 60,0 ml de AgNO3. La concentracin del ion plata en exceso es Ag+] = [Ag+] = 9.1 x 10-3 M pAg: 2.04 Puesto que pCl + pAg = 10.00
152
pCl = 7.96 En la siguiente tabla se presentan los datos de esta titulacin.
AgNO3 (ml) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 49,0 49,9 50,0 50,1 51,0 60,0
[Cl-] 0,10 0,067 0,043 0,025 0,011 0,0010 1,0.10-4 1,0.10-5 1,0.10-6 1,0.10-7 1,0.10-8
pCl 1,00 1,17 1,37 1,60 1,96 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 7,96
Tabla 34.1 Valoracin de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M
153
Figura 34.1 Valoracin de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M
Tambin se encuentran graficadas en esta figura las curvas de titulacin de los iones ioduro y bromuro con plata. Ntese que el incremento en pX (X = Cl, Br o I) en el punto de equivalencia es mayor en la titulacin del yoduro, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales. Ntese tambin que el valor de K para la reaccin de titulacin Ag+ + X-AgX (s) Kps(AgBr) = 2 x 10-12 Kps(AgI) = 1 x 10-16
34.2 Determinacin de cloruros (mtodo de Mohr) Al agregar nitrato de plata a la solucin neutra de un cloruro, se precipita cuantitativamente cloruro de plata de acuerdo con la siguiente reaccin:
AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + blanco
154
Si la precipitacin se lleva a cabo en presencia de cromato de potasio, tan pronto como ha precipitado todo el cloruro, la siguiente gota de nitrato de plata reacciona con el cromato dando una coloracin roja de cromato de plata: 2AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2KNO3 rojo La valoracin por el mtodo de Mohr se debe llevar a cabo a un pH neutro. En soluciones cidas, se forma cido crmico y la concentracin del ion cromato es demasiado baja para producir el precipitado rojo en el punto de equivalencia. Debido al descubrimiento de que el cromo (VI) es cancergeno, este mtodo se usa poco actualmente.
34.3 Indicadores de adsorcin (mtodo de Fajans) El qumico polaco K. Fajans fue el primero en describir un indicador de adsorcin; este es un compuesto orgnico con tendencia a ser adsorbido en la superficie del slido en una valoracin por precipitacin. En teora, la adsorcin ocurre cerca del punto de equivalencia y produce un cambio de color. La fluorescena es un indicador de adsorcin tpico muy til en la valoracin del ion cloruro con nitrato de plata. En solucin acuosa, la fluorescena se disocia parcialmente en iones hidronio y en iones fluoresceinato con carga negativa de color verde-amarillo. Los iones fluresceinato forman una sal d plata de color rojo intenso. Sin embargo, cuando se usa este colorante como indicador su concentracin nunca es lo suficientemente grande como para precipitar en forma de fluoreceinato de plata.
34.4 Determinacin de plata (mtodo de Volhard) En 1874 el qumico alemn Jacob Volhard describi por primera vez el mtodo que lleva su nombre. La aplicacin ms importante del mtodo de Volhard es la determinacin indirecta de iones haluro. Se agrega a la muestra un exceso medido de la solucin patrn de nitrato de plata para precipitar el haluro de plata:
AgNO3 + Cl- AgCl + Ag+ + Exceso blanco
155
El exceso de plata se determina mediante valoracin por retroceso con una solucin patrn de tiocianato de potasio KSCN: Ag+ + + KSCN AgSCN + KNO3 blanco como indicador se usa una solucin de sulfato doble de hierro y amonio el cual forma un precipitado de color rojo, tan pronto como ha precipitado todo el ion plata de la reaccin anterior. Fe+3 + SCN-Fe(SCN)+2 rojo Antes de comenzar la valoracin por retroceso el precipitado de cloruro de plata debe filtrarse, debido a que este slido reacciona significativamente con el ion tiocianato cerca del final de la valoracin. La valoracin por el mtodo de Volhard se realiza en medio fuertemente cido, lo cual es una ventaja, puesto que otros iones presentes en la muestra como carbonato, oxalato y arsenato no interfieren.
Para ilustrar el mtodo de Volhard se realiza el siguiente ejemplo: Para determinar el contenido de NaCl en una muestra de sal de mesa, se pes 1.0000 gramos y se disolvi con agua desionizada hasta un volumen de 100 ml. De esta solucin se tom una alcuota de 10 ml y se le agreg 25 ml de solucin de AgNO3 0.1 M para precipitar la totalidad de NaCl como AgCl y se filtr. El exceso de ion plata se valor por retroceso, en medio cido, con solucin 0.1 M de tiocianato de potasio, de la cual se gastaron 8 ml utilizando sulfato doble de hierro y amonio como indicador. Calcular el % de NaCl en la muestra de sal. mmoles iniciales de AgNO3 = 25 ml x 0.1 M = 2. 5 mmoles mmoles de KSCN = 8 ml x 0.1 M = 0.8 mmoles la diferencia entre las mmoles iniciales de AgNO3 y las mmoles de KSCN corresponden a las mmoles de AgNO3 que reaccionaron con la misma cantidad de mmoles de NaCl en la alcuota de 10 ml mmoles de NaCl = 2.5 0.8 = 1.7 mmoles g de NaCl = 1.7 mmol x x = 0.09938 g
156
esta es la cantidad de NaCl en 10 ml; en 100 ml que es el volumen donde se disolvi 1 gramo de muestra habr: x 100 ml = 0.9938 g % de NaCl = x 100 = 99.38 %
157
LECCION 35. SEPARACIONES ANALITICAS 22
Las separaciones son procesos muy importantes en anlisis qumicos. Se denomina separacin analtica a cualquier procedimiento o tcnica que permita aislar los componentes de una mezcla con el fin de eliminar las interferencias que afecten una seal analtica. El objetivo de la separacin analtica consiste en extraer el analito o el interferente separndolos de la matriz. Para que ello sea posible, ha de existir al menos una diferencia significativa entre las propiedades qumicas o fsicas del analito y el interferente. La siguiente tabla resume una lista parcial de varias tcnicas de separacin, clasificadas segn las propiedades qumicas o fsicas sobre las que se basan.
35.1 clasificacion de algunos metodos de separacion
METODO Precipitacin qumica Precipitacin electroqumica Destilacin Extraccin Intercambio inico Cromatografa
FUNDAMENTO Diferencias de solubilidad Diferencia el el potencial de oxido-reduccin Diferencia en la volatilidad de los compuestos Diferencia de inmiscibles solubilidad en dos lquidos
Diferencia en la interaccin de los reactivos con una resina de intercambio inico Diferencia en la velocidad del movimiento de un soluto a travs de una fase estacionaria.
Tabla 35.1 Mtodos de separacin
22
Harvey, David. Qumica Analtica Moderna, Madrid, Mcgraw Hill, 2002.
158
35.2 Precipitacin electroqumica23
La precipitacin electroqumica es el mtodo de separacin, mediante el cual, el analito se deposita en forma de slido sobre el electrodo de una celda electroqumica. Por ejemplo, el Cu+2 de una solucin de CuSO4 puede electrodepositarse como Cu slido. Los procesos electroqumicos son reacciones redox en los cuales la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o la energa elctrica se aprovecha para provocar una reaccin qumica no espontnea. Una celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reaccin redox (celda galvnica o voltaica).
Figura35.1 celda galvnica
23
http://www.uia.mx/campus/publicaciones/quimanal/pdf/7reaccionesredox.pdf
159
35.3 Destilacin24
Cuando el analito y el interferente son lquidos miscibles, podrn separarse mediante destilacin si sus puntos de ebullicin son significativamente distintos. La destilacin consiste en calentar un lquido hasta que sus componentes ms voltiles pasan a la fase de vapor y, a continuacin, enfriar el vapor para recuperar dichos componentes en forma lquida por medio de la condensacin. El objetivo principal de la destilacin es separar una mezcla de varios componentes aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales voltiles de los no voltiles. Existen varios tipos de destilacin; destilacin simple, destilacin fraccionada y destilacin por arrastre con vapor. Destilacin Simple. Este proceso se lleva a cabo en una sola etapa, es decir, que se evapora el lquido de punto de ebullicin ms bajo (mayor presin de vapor) y se condensa por medio de un refrigerante. Destilacin fraccionada. El proceso se realiza en varias etapas por medio de una columna de fraccionamiento en la cual, se llevan a cabo continuamente numerosas evaporaciones y condensaciones. Al ir avanzando a lo largo de la columna, la composicin del vapor es ms concentrada en el componente ms voltil y la concentracin del lquido que condensa es ms rica en el componente menos voltil. Cabe mencionar que este tipo de destilacin es mucho ms eficiente que una destilacin simple y que mientras ms etapas involucre, mejor separacin se obtiene de los componentes. Destilacin por arrastre con vapor . Proceso en el que se hace pasar una corriente de vapor a travs de la mezcla de reaccin y los componentes que son solubles en el vapor son separados. Entre las sustancias que se pueden separar por esta tcnica se pueden citar los aceites esenciales. El alcohol que est presente en las bebidas alcohlicas puede separarse mediante la destilacin para su respectivo anlisis.
Figura 35.1 destilacin del vino para separar el alcohol
24
http://www.alambiques.com/destilaciones.htm
160
35.4 EXTRACCION25,26
La clase ms importante de tcnicas de separacin se basa en el reparto selectivo del analito o el interferente entre dos fases no miscibles, por ejemplo agua y cloroformo. Cuando una fase que contiene un soluto, S, entra en contacto con una segunda fase, el soluto se divide entre las dos fases. Sfase 1Sfase 2 La constante de equilibrio de esta reaccin es: KD = La constante KD,que describe la distribucin de un soluto entre dos fase recibe el nombre de constante de distribucin o coeficiente de reparto. Si KD es suficientemente grande, el soluto pasar de la fase 1 a la fase 2. Sin embargo si el coeficiente de reparto es lo bastante pequeo, el soluto permanecer en la fase 1. Si una fase que contiene dos solutos entra en contacto con una segunda fase y KD es favorable slo para uno de esos solutos, ser posible separarlos. Cuando la muestra se encuentra inicialmente en una de las fases, la separacin recibe el nombre de extraccin, proceso por el cual un soluto se transfiere de una fase a otra fase. En una extraccin simple, la muestra se extrae en uno a o ms tiempos con porciones de la segunda fase. Las extracciones simples son especialmente tiles para separaciones en las que slo uno de los componentes tiene un coeficiente de reparto favorable. Son varias las tcnicas de separacin importantes que utilizan extracciones simples, entre ellas lquido-lquido, lquidoslido, slido-lquido y gas-slido. Entre las tcnicas de separacin la ms importante es la extraccin lquidolquido. Este tipo de extraccin, suele hacerse con un embudo de separacin o de decantacin. Los dos lquidos se colocan en el embudo de decantacin y se agitan para aumentar la superficie de contacto entre las dos fases. Una vez completada la extraccin, se deja que los lquidos se separen, de forma que el de mayor densidad se deposite en la parte inferior del embudo. En la mayora de los casos, una de las fases es acuosa y la otra es un disolvente orgnico como el ter etlico o el cloroformo. Por ejemplo, para detectar la presencia de pesticidas organofosforados en el zumo de naranja, se mezcla una parte de la muestra con acetonitrilo y se filtra. Loa pesticidas organofosforados que pudieran existir en el filtrado se extraen con ter de petrleo antes de su anlisis con cromatografa gaseosa.
25 26
Harvey, David. Qumica Analtica Moderna, Madrid, Mcgraw Hill, 2002. www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/quimFores/.../extraccion.pdf
161
Figura 35.2 Embudo de decantacin para la extraccin lquido-lquido

35.5 INTERCAMBIO IONICO27
El intercambio inico es una operacin de separacin basada en la transferencia de materia fluido-slido. Implica la transferencia de uno o ms iones de la fase fluida al slido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran unidos por fuerzas electrostticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del proceso depende del equilibrio slido-fluido y de la velocidad de transferencia de materia. Los slidos suelen ser de tipo polimrico, siendo los ms habituales los basados en resinas sintticas. Una resina de intercambio inico puede considerarse como una estructura de cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rgida grupos inicos libres. Estas cadenas se encuentran unidas transversalmente formando una matriz tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulacin o entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, la seleccin del grado de reticulacin puede limitar la movilidad de los iones participantes. Las cargas de los grupos inicos inmviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto, denominados contraiones, que estn libres y que son los que se intercambian realmente con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son cationes, los intercambiadores inicos se denominan catinicos y cuando son aniones se denominan aninicos
27
www.uam.es/personal_pdi/ciencias/.../ Intercambioionico2006.pdf
162
El intercambio inico puede explicarse como una reaccin reversible implicando cantidades qumicamente equivalentes. Un ejemplo comn del intercambio catinico es la reaccin para el ablandamiento del agua: Ca + 2NaR CaR + 2Na
++ +
donde R representa un lugar estacionario aninico univalente en la malla del polielectrolito de la fase intercambiador.
163
AUTOEVALUACIN DEL CAPTULO 7
1. Explique la diferencia entre a) un precipitado coloidal y un precipitado cristalino. b) el mtodo gravimtrico de precipitacin y el mtodo gravimtrico de volatilizacin. c) precipitacin y coprecipitacin d) peptizacin y coagulacin de un coloide e) oclusin y formacin de cristales mixtos
2. Defina a) digestin. b) adsorcin c) reprecipitacin d) agua madre e) absorcin
3. El tratamiento de una muestra impura de 0.2500 g de cloruro de potasio con un exceso de AgNO3 da como resultado la formacin de 0.2912 g de AgCl. Calcule el porcentaje de KCl en la muestra.
4. Cuntos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 90% en peso de Na2CO3?
5. Para determinar el contenido de humedad de una muestra de sulfato de sodio se pes 1.0000 g de sustancia en un pesasustancias cuyo peso vaco fue de 16.3024 g. Despus de someter a secado durante una hora a 110C el pesasustancias con la muestra seca pes 17.2840 g. cul es el porcentaje de humedad de la muestra? 6. Una muestra de 2.000 g que contiene cloruros se disuelve en agua y se valora en medio neutro con solucin de AgNO3 0.08 M, de la cual se gastan
164
13.9 ml usando cromato de potasio como indicador del punto final. Calcule el % de ion cloruro en la muestra.
7. Qu cantidad de AgNO3 puro se necesita para preparar 500 ml de solucin 0.075 M?
8. Qu diferencias existen entre el mtodo de Mohr y el mtodo de Volhard para la determinacin de haluros?
9. Cul es el indicador que se utiliza en la determinacin de cloruros por el mtodo de Mohr?
10. Cules el indicador que se utiliza para la determinacin de cloruros por el mtodo de Fajans?
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CAPTULO 8: ANLISIS VOLUMTRICO
Introduccin El anlisis volumtrico comprende el estudio de las valoraciones cido-base, las valoraciones complejomtricas y las valoraciones de xido-reduccin. En las valoraciones cido-base se emplean los cidos y las bases, sustancias muy comunes en un laboratorio qumico. Las valoraciones complejomtricas utilizan sustancias llamadas iones complejos, denominacin que se dio desde un comienzo porque parecan complicados, pero hoy en da son compuestos comunes y bien conocidos. Luego se pasa a los mtodos que involucran reacciones de xidoreduccin con el uso de sustancias de alto poder oxidante como el permanganato, el dicromato y el yodo.
LECCIN 36. NEUTRALIZACIN La neutralizacin es la reaccin entre un cido y una base para producir sal y agua. Una valoracin cido-base se utiliza en anlisis qumico cuantitativo como un mtodo analtico volumtrico. El procedimiento conocido como titulacin (o valoracin), consiste en agregar una solucin de concentracin conocida, a otra, de concentracin desconocida, el analito; si la solucin desconocida es una base, se titula con un cido y viceversa. Cuando han reaccionado cantidades equivalentes del cido y de la base la reaccin de neutralizacin ha llegado a su punto final pero no necesariamente el pH de neutralizacin es 7; este depende de la sal formada como se vio en el captulo correspondiente a hidrlisis de sales. El instrumento utilizado para la medicin de volumen es la bureta, tubo largo con graduaciones y una llave de paso en la parte inferior.
36.1 Punto de equivalencia y punto final.
El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. El punto de equivalencia slo podemos estimarlo observando algn cambio fsico (generalmente de color) durante la valoracin; este cambio se llama punto final. En una valoracin cido-base el punto de equivalencia corresponde con el pH de neutralizacin y para conocer el punto final se usan indicadores cido-base, escogidos de tal forma que su rango de viraje (cambio de color) est lo mas cerca posible del pH de neutralizacin; as, en el momento en que el indicador cambia de color, estamos en el pH de neutralizacin o muy cerca de l y por consiguiente, han reaccionado cantidades equivalentes del cido y de la base.
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Para determinar el punto final de una valoracin tambin se usan instrumentos que responden a ciertas propiedades de la solucin, que cambian de forma caracterstica durante la valoracin. Entre estos instrumentos estn los potencimetros.
36.2 Clculos de neutralizacin Para clculos de neutralizacin en sistemas cido-base se pueden emplear soluciones cuya unidad de concentracin es la normalidad o la molaridad. Si la unidad de concentracin es la normalidad, se emplea la siguiente ecuacin: V a x Na = V b x Nb Donde: Va = volumen de la solucin del cido Na = normalidad de la solucin del cido Vb = volumen de la solucin de la base Nb = normalidad de la solucin de la base Si la normalidad N se expresa en eq/lt la unidad de volumen es el litro; y si la normalidad N se expresa en meq/ml la unidad de volumen es el mililitro (ml). El producto V(ml) x N El producto V(lt) x N Lo cual significa que: Va x Na = meq de cido (o eq de cido) Vbx Nb = meq de base (o eq de base) Podemos entonces decir que una reaccin cido-base llegar a la neutralizacin cuando el nmero de miliequivalentes del cido sea igual al nmero de miliequivalentes de la base; o tambin cuando el nmero de equivalentes del cido es igual al nmero de equivalentes de la base. Ejemplo 1 para neutralizar 10 ml de una solucin cida se gasta 13 ml de una solucin de hidrxido de sodio 0.1 N. Cul es la normalidad del cido? A partir de la ecuacin Va correspondientes. x Na = V bx Nb se identifican los valores = meq = eq
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Va = 10 ml Se despeja la incgnita Na Na = =
Na = ?
Vb = 13 ml
Nb = 0.1
= 0.13 N
Ejemplo 2 Qu volumen de hidrxido de sodio 0.2 N se necesita para neutralizar 25 ml de cido sulfrico 0.1 N? Va = 25 ml Vb= = Na = 0.1 Vb = ? Nb = 0.2
= 12.5 ml
Si la unidad de concentracin es la molaridad, se emplea la siguiente ecuacin: V a x M a = V bx M b Donde: Va = volumen de la solucin del cido Ma = molaridad de la solucin del cido Vb = volumen de la solucin de la base Mb = molaridad de la solucin de la base Si la molaridad M se expresa en mol/lt la unidad de volumen es el litro; y si la molaridad M se expresa en mmol/ml la unidad de volumen es el mililitro (ml). El producto V(ml) x M El producto V(lt) x M Lo cual significa que: Va x Na = mmol de cido (o mol de cido) Vbx Nb = mmol de base (o mol de base) Podemos entonces decir que una reaccin cido-base llegar a la neutralizacin cuando el nmero de milimoles del cido sea igual al nmero de milimoles de la base; o tambin cuando el nmero de moles del cido sea igual al nmero de moles de la base. = mmol = mol
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Ejemplo 3 para neutralizar 10 ml de una solucin cida se gasta 13 ml de una solucin de hidrxido de sodio 0.1 M. Cul es la molaridad del cido? A partir de la ecuacin Va correspondientes. Va = 10 ml Se despeja la incgnita Ma Ma= Ejemplo 4 Qu volumen de hidrxido de sodio 0.2 M se necesita para neutralizar 25 ml de cido sulfrico 0.1 M? Va = 25 ml Vb= = Ma = 0.1 Vb = Mb = 0.2 = = 0.13 M x Ma = V bx Mb se identifican los valores Mb = 0.1
Ma = ?
Vb = 13 ml
= 12.5 ml
36.3 Preparacin y estandarizacin de soluciones de cidos fuertes
De los cidos comunes, slo cido clorhdrico, cido ntrico, cido perclrico, y cido sulfrico son cidos fuertes ionizados en alto grado. El cido sulfrico no es adecuado para la valoracin de soluciones que contienen cationes que formen un precipitado de sulfato insoluble, porque ello puede oscurecer el punto final. El cido ntrico no se usa como valorante debido a que sus soluciones son inestables a la luz y el calor. Las soluciones de cido perclrico, por ser oxidante, puede reaccionar en presencia de materia orgnica. Sin la menor duda, el cido clorhdrico es el valorante preferido ms universalmente. Este favoritismo proviene de la pureza de cido clorhdrico concentrado comercialmente disponible y de la larga vida de las soluciones diluidas. Adems se dispone de mtodos precisos para la estandarizacin de cido clorhdrico como valorante. Las soluciones de cualquiera de los cidos fuertes antes mencionados se preparan por dilucin de los cidos concentrados comercialmente disponibles. Por ejemplo, el cido clorhdrico concentrado de grado reactivo analtico, que se encuentra en el laboratorio, es aproximadamente de concentracin 12 N, pero esta concentracin no es exacta ni suficientemente constante de un lote a otro para poder usarla directamente como solucin cida estndar. Por ello, para preparar una solucin de cido clorhdrico, primero se hace una dilucin del cido concentrado y luego esta
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solucin ha de estandarizarse utilizando para tal fin una sustancia conocida como un patrn primario. La preparacin de soluciones de cido ntrico, cido perclrico o cido sulfrico se efecta de modo similar, esto es, por dilucin de los reactivos concentrados. Un cido dbil, como el cido actico, no es adecuado como valorante estndar, debido a que el cambio de pH que ocurre cerca del punto de equivalencia es demasiado pequeo para dar un punto final neto. Un patrn primario es una sustancia de alta pureza, muy estable y cuya concentracin se conoce con exactitud. Entre las bases primarias estndares para valorar soluciones de cido clorhdrico la ms comn es el carbonato de sodio (Na2CO3) grado reactivo analtico, el cual tiene una pureza muy cercana al 100%. El carbonato sdico habr de secarse previamente para eliminar la humedad y reacciona con el cido clorhdrico en dos pasos sucesivos segn las siguientes reacciones: CO3-2 + H+ HCO3-1 HCO3-1 + H+ H2CO3 La reaccin total se escribe de la siguiente forma: CO3-2 + 2H+ H2CO3 El punto final de la valoracin se determina fcilmente con ayuda de un indicador cido-base; comnmente se usa anaranjado de metilo o rojo de metilo, el cual se estudiar ms adelante. Ejercicio No. 1 Una solucin de HCl se estandariza titulando 0.2329 g de carbonato de sodio estndar primario hasta un punto final de rojo de metilo hirviendo la solucin de carbonato cerca del punto final para remover el dixido de carbono. Si se consumen 42.87 ml de cido para la valoracin, cul es la molaridad de la solucin de HCl? Peso molecular de Na2CO3 = 106 g/mol o mg/mmol La reaccin que ocurre es la siguiente: Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl A partir de la frmula Va x Ma = mmol se puede calcular la molaridad. De la estequiometria de la reaccin anterior sabemos que 1 mmol de carbonato de sodio reacciona con 2 mmol de cido clorhdrico; por tanto si conocemos los mmol de carbonato consumidos podemos calcular los mmol de cido que reaccionan mmol de Na2CO3 = = 2.197 mmol
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2.197 mmol de Na2CO3 reaccionan con 2 x 2.197mmol de HCl = 4.394 mmol de HCl M= = 0.1 M
36.4 Preparacin y estandarizacin de soluciones de bases fuertes.
Una solucin bsica valorante se prepara a partir de hidrxido de sodio slido, del cual se dispone en forma de lentejas. Este reactivo por ser altamente higroscpico, absorbe fcilmente humedad del ambiente y no se encuentra en estado puro; contiene humedad y pequeas cantidades (hasta 2 %) de carbonato de sodio. El Na2CO3 es insoluble en hidrxido de sodio solucin saturada. Puede eliminarse disolviendo una cantidad, en gramos, de hidrxido de sodio en una cantidad de agua, en mililitros, igual a su peso en gramos; por ejemplo, 10 gramos de hidrxido de sodio en 10 ml de agua. El Na2CO3 insoluble se deja sedimentar durante un da y luego el lquido superior transparente se decanta cuidadosamente, o se puede filtrar en un crisol Gooch con una capa porosa (nunca se utiliza papel de filtro, debido a que el NaOH lo disuelve) Las soluciones de hidrxido sdico absorben bixido de carbono de la atmsfera, lo cual se contrarresta calentando previamente el agua que ha de utilizarse en la preparacin de la solucin a fin de expulsar el CO2 disuelto. El CO2 hace disminuir la concentracin por la siguiente reaccin: CO2 + 2OH- CO3-2 + H2O Por lo dicho anteriormente, es necesario preparar primero una solucin de hidrxido sdico de la concentracin necesaria aproximada y luego estandarizarla con un cido estndar primario. Los cidos estndares primarios para valorar una solucin de hidrxido sdico o hidrxido potsico son el ftalato cido de potasio (tambin llamado biftalato de potasio) (KHC8H4O4) y el cido sulfmico (NH2SO3H), los cuales son patrones primarios de alta pureza. Tambin se pueden usar como cidos estndares primarios el cido oxlico y el cido benzoico. Las soluciones de hidrxido sdico no se guardan en frascos de vidrio, debido a que este material es atacado por soluciones alcalinas; para el almacenamiento de soluciones alcalinas se prefieren los frascos de polietileno.
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LECCIN 37. VALORACIONES CIDO-BASE28

37.1 Valoraciones acido fuerte-base fuerte
En el caso de un cido fuerte contra una base fuerte, tanto el valorante como el analito estn por completo ionizados. Un ejemplo es la titulacin de cido clorhdrico con hidrxido de sodio: HCl + NaOH H2O + NaCl El resultado neto de la neutralizacin es la conversin del HCl en una solucin neutra de NaCl. Mediante la construccin de una curva de valoracin se puede explicar fcilmente cmo se pueden detectar los puntos finales de estas valoraciones; el punto final indica que la reaccin ha concluido.
37.1.2 Curva de valoracin acido fuerte base fuerte
La curva de valoracin en una reaccin cido-base consiste en una grfica del pH en funcin del volumen de valorante agregado. Esta curva puede construirse a base de los equilibrios cido-base estudiados en el captulo de equilibrio qumico. Las curvas de valoracin tericas son de particular importancia porque proporcionan informacin en cuanto a la factibilidad y exactitud de una valoracin, pero especialmente son de utilidad para la eleccin del indicador del punto final que habr de emplearse. Si se coloca el cido en el vaso de valoracin (comnmente llamado erlenmeyer) y se agrega la base desde una bureta, inicialmente la solucin contiene slo cido fuerte. En todo momento durante la valoracin antes de llegar al punto de equivalencia, la solucin contendr cido fuerte ms la sal que se forma por la reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte. En el punto de equivalencia la solucin contiene solamente la sal y despus del punto de equivalencia la solucin contiene la sal antes mencionada y un exceso de la base fuerte. Procedamos a construir la curva de valoracin para la neutralizacin de 50 ml de cido clorhdrico 0.1 N con una solucin 0.1 N de hidrxido de sodio. Antes de la adicin del valorante hidrxido de sodio, la concentracin de in hidrgeno proviene de la disociacin del cido clorhdrico (la concentracin de in hidrgeno proveniente del agua, por ser muy pequea, se desprecia para efectos de calcular el pH); como se trata de un cido fuerte, su disociacin es completa y por consiguiente una solucin 0.1 N del cido produce 0.1 moles de in hidrgeno segn la reaccin: HCl
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H+ + Cl-
Christian, Gary D. Qumica Analtica, 6. Ed., Mxico, McGraw Hill, 2009.
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pH = -log [H+] = -log 0.1 = 1.0 antes de iniciar la valoracin los meq de cido se calculan multiplicando el volumen por la normalidad: Va x Na = meq de cido 50 ml x 0.1 N = 5 meq de cido inicialmente despus de la adicin de 10 ml de hidrxido de sodio 0.1 N se tiene la siguiente situacin: Vb x Nb = meq de base 10 ml x 0.1 N = 1 meq de base 1 meq de base reacciona con 1 meq de cido, por tanto quedan sin reaccionar 4 meq del cido Volumen total de la solucin: 50 ml + 10 ml = 60 ml En este momento la concentracin del cido es 4 meq/60 ml = 0.067 N y la concentracin de in hidrgeno 0.067 pH de la solucin = -log 0.067 = 1.18 Si continuamos adicionando hidrxido de sodio podemos calcular el pH de la solucin de forma similar al ejemplo anterior hasta llegar al punto de equivalencia o de neutralizacin; el punto de equivalencia se alcanza cuando se agregan 50 ml de hidrxido de sodio. Cuando se llega al punto de equivalencia (o de neutralizacin), es decir, los miliequivalentes iniciales de cido se han neutralizado con igual nmero de miliequivalentes de base; la concentracin de in hidrgeno ser la que proviene de la disociacin del agua. Recordemos el producto inico del agua: Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 [H3O+] = 10-7 de donde pH = 7.00 Despus del punto de equivalencia, cuando hemos agregado 50.01 ml de hidrxido de sodio, habr 0.01 ml de hidrxido de sodio en exceso y el pH se calcula segn este excedente de la siguiente forma: Vb x Nb = 0.01 ml x 0.1 N = 0.001 meq Volumen total de la solucin: 50 ml + 50.01 = 100.01 ml Normalidad de la solucin: 0.001meq/100.01ml = 1.0 x 10-5 N Para calcular el pH de una solucin 1.0 x 10-5 N de NaOH se procede as: [OH-] = 1.0 x 10-5
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pOH = -log (1.0 x 10-5) = 5.0 pH = 14 pOH = 9.0 La tabla de datos que resulta de los clculos anteriores es la siguiente: Volumen de NaOH (ml) 0 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.90 49.99 50.00 50.01 55.00 60.00 pH 1.00 1.18 1.37 1.60 1.95 3.00 4.00 5.00 7.00 9.00 11.68 11.96
Tabla 37.1 Valoracin cido fuerte base fuerte El grfico del pH contra el volumen de hidrxido de sodio se muestra a continuacin:
174
Fig. 37.1 Curva de valoracin cido fuerte base fuerte.
37.1.3 Indicadores acido-base para la determinacin del punto final.
El punto de equivalencia de una valoracin se define tericamente como el punto en el cual la cantidad de valorante agregado es estequiomtricamente equivalente a la sustancia objeto de la determinacin. Por otra parte, el punto final es un fenmeno experimental, como el cambio de color o viraje de un indicador, que seala que se ha alcanzado el punto de equivalencia. Es poco probable que el punto final coincida exactamente con el punto de equivalencia terico, aunque para reducir al mnimo el error en la valoracin la diferencia entre estos dos puntos ha de ser lo mas pequea posible. Se puede determinar el punto final en una valoracin cido-base de dos maneras por lo menos. Primero, se puede seguir el curso de la valoracin con un medidor de pH de electrodo de vidrio y registrarse as toda la curva de valoracin, como en la figura 3.1. Entonces, por examen visual o por mtodo grfico se puede localizar el punto de inflexin o punto de mxima pendiente de la curva de valoracin y aceptar este punto como el punto final. El segundo mtodo de determinacin del punto final es el uso de los indicadores llamados indicadores cido-base, los cuales en realidad no son otra cosa que molculas de un colorante orgnico. Un indicador cido-base sirve como indicador de pH por el hecho de que existe en dos formas; la forma cida posee un color, y por prdida de un protn se convierte a la forma bsica que tiene color diferente. El equilibrio qumico correspondiente es
175
InA (color A)
H+ + InB (color B)
En donde InA es la forma cida del indicador con color A e InB es la forma bsica del mismo indicador la cual tiene un color diferente, B. En la tabla 37.2 se presenta una lista de indicadores, con los colores de las formas cida y bsica de cada indicador y el valor del pH al cual una u otra forma predomina lo suficiente para dar su color a la solucin. pH forma cida 0.1 1.0 2.0 3.0 3.0 3.1 3.4 3.7 3.8 4.2 4.6 4.8 4.8 5.0 5.2 6.0 6.6 6.7 pH forma bsica 0.8 3.0 4.0 4.6 5.0 4.4 4.5 5.0 5.4 6.2 6.6 5.4 6.4 7.0 6.8 7.6 8.0 8.0
176
INDICADOR Acido pcrico Rojo de parametilo 2,6 dinitrofenol Azul de bromofenol Rojo congo Naranja de metilo Naranja de etilo Rojo de alizarina S Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo de propilo Prpura de metilo Rojo de clorofenol paranitrofenol Prpura de bromocresol Azul de bromotimol Amarillo brillante Rojo neutro
Color forma cida incolora rojo incoloro amarillo azul rojo rojo amarillo amarillo rojo rojo prpura amarillo incoloro amarillo amarillo amarillo rojo
Color forma bsica amarilla amarillo amarilo azul rojo amarillo amarillo prpura azul amarillo amarillo verde rojo amarillo prpura azul anaranjado mbar
Rojo de fenol Metanitrofenol Fenolftalena Timolftalena 2,4,6 trinitrotolueno
amarillo incoloro incoloro incoloro incoloro
rojo amarillo rosa azul anaranjado
6.7 6.7 8.0 9.3 12.0
8.4 8.6 9.6 10.6 14.0
Tabla 37.2 Indicadores cido-base29 Como ejemplo del comportamiento caracterstico de un indicador cido-base, una solucin que contiene rojo de metilo como indicador, ser de color rojo a pH inferior o igual a 4.2 y a pH superior o igual a 6.2 presentar coloracin amarilla. En el intervalo de pH entre 4.2 y 6.2, que corresponde al intervalo de viraje, la solucin cambia de color.
37.1.4 Seleccin del indicador en una valoracin acido-base
En la seleccin del indicador apropiado para la determinacin del punto final de una valoracin cido-base se deben tener en cuenta algunos factores de importancia. Si examinamos la curva de valoracin de la figura 3.1, se observa que el punto de equivalencia se encuentra en el tramo de mxima pendiente, esto es, cuando el pH de la solucin cambia bruscamente entre 4.3 y 9.7 aproximadamente. Por ende, el indicador deber tener un intervalo de viraje o cambio de color, dentro del intervalo de pH entre 4.3 y 9.7. Si atendemos esta condicin, la mayora de los indicadores listados en el cuadro 3.1 seran adecuados para tal fin, sin embargo no todos estos indicadores son apropiados; experimentalmente se obtienen buenos resultados con fenoftalena y rojo de metilo. Otra condicin para tener en cuenta es la direccin en la cual se efecta la valoracin. No es lo mismo valorar un cido fuerte con una base fuerte que a la inversa, es decir, valorar una base fuerte con un cido fuerte; veamos porqu. Supongamos que se utiliza fenolftalena para determinar el punto final en una valoracin de cido clorhdrico con hidrxido de sodio. Inicialmente la solucin presenta la forma cida de la fenolftalena que es incolora y a medida que se va agregando hidrxido de sodio la solucin cambia a la forma bsica que es de color rosa. Si fuese a la inversa, inicialmente la solucin es de color rosa y paulatinamente a medida que se agrega el cido se va decolorando; en una valoracin es ms fcil ver la aparicin de un color que la desaparicin paulatina de este con lo cual se disminuyen los factores de error. En este sentido, la fenolftalena es un indicador apropiado para valorar cido fuerte con base fuerte pero inapropiada para valorar base fuerte con cido fuerte. En este caso resulta
29
Fischer, R. y Peters, D. Anlisis Qumico Cuantitativo. Mxico, Interamericana, 1971 p. 190
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mas adecuado el uso de otro indicador como el rojo de metilo el cual cambiara de amarillo (forma bsica) a rojo (forma cida).
37.2 Valoracin de cidos dbiles con bases fuertes30
La valoracin de un cido dbil con una base fuerte presenta algunas complicaciones adicionales a la valoracin de un cido fuerte. Como ejemplo representativo de una valoracin cido dbil base fuerte vamos a considerar la reaccin del cido actico con hidrxido de sodio. La solucin de la muestra ser inicialmente cido actico diluido. La adicin de hidrxido de sodio neutraliza parte del cido actico, por lo tanto, antes del punto de equivalencia la solucin contiene cido actico y acetato de sodio; el pH es prcticamente el de una solucin reguladora formada por un cido dbil y su sal. En el punto de equivalencia, la solucin contiene slo acetato de sodio, la sal de un cido dbil. Despus del punto de equivalencia, la solucin contiene acetato de sodio y un exceso de hidrxido de sodio. Como el in hidrxido es una base mucho mas fuerte que el anin acetato, se puede suponer que el pH de esta solucin depende del exceso de in hidrxido.
37.2.1 Curva de valoracin cido dbil base fuerte
Vamos a suponer la valoracin de 50 ml de cido actico 0.1 M con NaOH 0.1 M. La reaccin de neutralizacin es: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
El pH de la solucin antes de iniciar la valoracin ser el de una solucin de cido actico 0.1 M, cuya reaccin de disociacin es: CH3COOH CH3COO- + H+
De acuerdo con lo estudiado en el ejemplo 3 de la leccin 1 del captulo 1 se establece que: Ka = [H]+ = = = 1.76 x 10-5 = 1.33 X 10-3
pH = 2.88 (antes de iniciar la valoracin)
30
Christian, Gary D. Qumica Analtica, 6. Ed., Mxico, McGraw Hill, 2009.
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mmoles iniciales de CH3COOH = 50 ml x 0.1 M = 5 mmoles Cuando se agregan 10 ml de NaOH 0.1 M: 10 ml x 0.1 M = 1 mmol de NaOH CH3COOH 5 mmoles NaOH 1 mmol CH3COONa 1 mmol
las concentraciones en el equilibrio son: [CH3COOH] = [CH3COO-] = = 0.067 M = 0.017 M
Despejando [H]+ de la constante de equilibrio: [H]+ = Ka pH = 4.16 Si continuamos adicionando hidrxido de sodio podemos calcular el pH de la solucin de forma similar al ejemplo anterior hasta llegar al punto de equivalencia o de neutralizacin; el punto de equivalencia se alcanza cuando se agregan 50 ml de hidrxido de sodio. Cuando se llega al punto de equivalencia (o de neutralizacin), es decir, las milimoles iniciales de cido se han neutralizado con igual nmero de milimoles de base; la concentracin de in hidrgeno ser la que proviene de la hidrlisis del acetato de sodio CH3COONa que se ha formado. = 1.75 x 10-5 x = 6.90 x 10-5
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
CH3COONa + H2O CH3COOH + OH- + Na+
Recordemos en la leccin 5 del captulo 1 cmo se calcula el pH de una sal proveniente de cido dbil y base fuerte: =
= Donde C es la concentracin de la sal, en este caso, acetato de sodio.

179
El punto de equivalencia se alcanza cuando se han agregado 50 ml de NaOH 0.1 M, es decir, que las 5 mmoles iniciales de cido actico se han transformado en 5 mmoles de acetato de sodio. En este momento el volumen de la solucin es de 100 ml [CH3COONa] = = 0.05 M
= pH = 8.73 (en el punto de equivalencia)
= 1.87 x 10-9
Despus del punto de equivalencia se tiene una solucin de acetato de sodio y NaOH en exceso. La hidrlisis del acetato es imperceptible en presencia del OHagregado, de modo que lel pH se determina por la concentracin del OH - en exceso: Cuando se han agregado 60 ml de NaOH se tienen 10 ml en exceso, esto es: mmol de OH- = 0.1 M x 10 ml = 1.0 mmol en 110 ml [OH-] = 0.009 M pOH = 2.05; pH = 11.95
180
La tabla de datos que resulta de los clculos anteriores es la siguiente: Volumen de NaOH (ml) 0 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.50 49.95 50.00 50.05 55.00 60.00 65.00 70.00 pH 2.88 4.16 4.58 4.93 5.36 6.45 6.75 7.76 8.58 9.40 11.38 11.66 11.81 11.92
Tabla 37.3 Valoracin de cido dbil con base fuerte
181
El grfico del pH contra el volumen de hidrxido de sodio se muestra a continuacin:
Figura 37.2 Valoracin de 50 ml de cido actico 0.1 M con NaOH 0.1M
37.3 Valoraciones base dbil acido fuerte31 La valoracin de una base dbil con un cido fuerte es similar a la valoracin de un cido dbil con una base fuerte, salvo en cuanto a que estn invertidos los papeles del cido y de la base. El anlisis de soluciones de amonaco por valoraci n con cido clorhdrico estndar es un ejemplo clsico de una reaccin de una base dbil con un cido fuerte. La reaccin de neutralizacin es: NH3 + HCl NH4+ + ClCuando todo el amonaco se ha consumido, en el punto de equivalencia, el in amonio se hidroliza segn la reaccin: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ A causa de esta reaccin, el pH en el punto de equivalencia ser ligeramente cido, porque se producen iones hidronio.
31
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182
Figura 37.3 valoracin base dbil cido fuerte
183
LECCIN 38: VALORACIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS
38.1 Compuestos complejos32
Los compuestos complejos (tambin llamados compuestos de coordinacin o complejos metlicos) contienen un tomo o in central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o molculas. La denominacin de complejo an se emplea, debido a que en un comienzo se les consideraba complicados. La carga elctrica del complejo depende de las cargas del tomo central y de los iones o molculas que lo rodean y puede resultar un catin, un anin o un no inico. Los complejos metlicos se preparan generalmente por la reaccin entre una sal de un metal con alguna otra molcula que tenga un par de electrones no compartidos. As, el cloruro de plata reacciona con el amoniaco para dar el complejo Ag(NH 3)2Cl AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
El in metlico es un cido de Lewis (aceptor de pares electrnicos) y el agente complejante o ligando es una base de Lewis (donador de pares electrnicos). El nmero de molculas del ligando que se unen al catin metlico depende de su valencia secundaria o nmero de coordinacin. El nmero de coordinacin es el nmero total de iones o molculas asociadas directamente con el tomo o in central. En el ejemplo anterior el in cloruro satura la valencia primaria del in plata y las dos molculas de amoniaco saturan las dos valencias secundarias o nmero de coordinacin del in plata. Por ejemplo en el in complejo [Pt(NH3)3Cl3]+ el platino tiene nmero de coordinacin igual a seis. Existe una constante de equilibrio para las reacciones de formacin de complejos llamada constante de formacin Kf Ejemplo: La reaccin de formacin del ion complejo Ag+ + 2NH3 Kf = es: Ag(NH3)2+ = 2.5 x 107
El inverso de la constante de formacin es la constante de disociacin que para el complejo del ejemplo anterior es: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3
32
Basolo, F. y Johnson, R. Qumica de los compuestos de coordinacin, Barcelona, Editorial Revert, 1993
184
K =
= 4 x 10-8
38.2 Valoraciones complejomtricas33
La valoracin de un in metlico con una solucin estndar de un agente formador de complejos ha de satisfacer los mismos requisitos que todos los dems mtodos de anlisis volumtrico. Una reaccin de formacin de complejo ha de ser rpida, ha de transcurrir conforme a una estequiometria bien definida y ha de poseer un punto final ntido. Un problema importante en valoraciones complejomtricas es el que concierne a la estequiometria. Los cationes metlicos de inters analtico suelen tener varios orbitales electrnicos disponibles para formacin de enlace con agentes formadores de complejos. Sin embargo, muchos agentes formadores de complejos, o ligandos, solo pueden ocupar una posicin de coordinacin alrededor de un in metlico. Estas especies se llaman ligandosmonodentados. Por ejemplo, el in zinc puede reaccionar con un nmero mximo de cuatro molculas de amonaco para formar el Zn(NH3)4+2. Sin embargo, la reaccin ocurre en cuatro pasos, una por cada ligando, dando .lugar a una mezcla de complejos. Por esta razn los complejos que contienen ligandosmonodentados en general son inapropiados para valoraciones complejomtricas. Un adelanto importante en esta rea de la qumica analtica ha sido el desarrollo de varios ligandosmultidentados o quelatos ( de la palabra griega pinza). Estas especies pueden coordinarse en varias o en todas las posiciones en torno de un in metlico central. Con estos ligandosmultidentados deja de existir el problema de la formacin gradual de complejos. As mismo, estos iones complejos son en general mucho mas estables que los complejos formados con ligandosmonodentados. Por consiguiente, la localizacin de puntos finales de valoracin es bastante precisa. La disponibilidad de varios ligandosmultidentados que forman complejos muy estables en la razn uno a uno con prcticamente todos los cationes metlicos de la tabla peridica, ha aumentado enormemente la aplicacin de las valoraciones complejomtricas en anlisis qumico.
38.3 Valoraciones con EDTA
El agente quelante ms ampliamente usado en valoraciones complejomtricas es el cido etilendiaminotetraactico cuya abreviatura es EDTA; es el miembro ms importante y mejor conocido de un grupo de cidos aminopolicarboxlicos. La frmula estructural de la molcula de EDTA es:
33
Fischer, R. Anlisis Qumico Cuantitativo, Mxico, Interamericana, 1989.
185
El cido etilendiaminotetraactico es un cido tetraprtico (cede cuatro protones) y cada uno de los tomos de hidrgeno experimenta disociacin cida. La molcula de EDTA se escribe en las reacciones qumicas con las letras H4Y, en donde H se refiere a los hidrgenos ionizables y Y al resto de la molcula o ligando que forma complejos con iones metlicos. Las cuatro ionizaciones cidas sucesivas y las constantes de disociacin pueden escribirse como sigue:
H4 Y
H+ + H3YH+ + H2Y-2 H+ + HY-3 H+ + Y-4
K1 = 1.00 X 10-2 K2 = 2.16 X 10-3 K3 = 6.92 X 10-7 K4 = 5.50 X 10-11
H3Y- H2Y-2 HY-3
El EDTA es muy poco soluble en agua y as no se usa de ordinario en valoraciones complejomtricas. En cambio, la sal disdica es relativamente soluble de la cual se dispone comercialmente en la forma de Na2H2Y. 2H2O en donde dos tomos de hidrgeno han sido reemplazados por dos tomos de sodio. A partir de sal disdica se preparan las soluciones de EDTA estndares para ser usadas en valoraciones complejomtricas. Esta sal se disocia en solucin para dar H2Y-2 de manera predominante; el pH de la solucin es alrededor de 4 a 5 (tericamente 4.4)
38.4 Complejos metal-EDTA
El inetilendiaminotetraacetato, Y-4, forma complejos muy estables en la razn uno a uno, con los iones de prcticamente todos los metles de la tabla peridica. La reaccin general de formacin de complejos metal-EDTA puede escribirse en la forma M+n + Y-4 MYn-4
en donde M+n representa un catin metlico de carga +n. La expresin de equilibrio correspondiente a la formacin de complejos metal-EDTA tiene la forma general
186
KMY = En donde KMY es la constante de formacin del complejo MYn-4 Ejemplo: la formacin del quelato EDTA de calcio se puede representar por:
Ca+2 + Y-4
CaY-2
La constante de formacin para este complejo es: Kf =
38.4 Efecto del pH en los equilibrios del EDTA
M+n + H4Y
MYn-4 + 4H+
Por el principio de Le Chatelier el equilibrio en la ecuacin anterior se desplaza hacia la izquierda si se aumenta la concentracin del ion hidrgeno o se desplaza hacia la derecha si se disminuye la concentracin de ion hidrgeno. Los complejos metal-EDTA aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociacin a causa de las variaciones de pH, por lo cual es necesario adicionar una solucin reguladora del pH en las valoraciones de formacin de complejos con EDTA. A continuacin se muestran en el siguiente cuadro las especies predominantes de los complejos que se forman a diferentes pH
pH 0 1 2 3 4 5
H4 Y 0.990 0.907 0.451 0.031
H3Y0.010 0.091 0.451 0.307 0.044 0.004
H2Y-2
HY-3
Y-4
0.002 0.098 0.662 0.949 0.931 0.007 0.065

187
6 7 8 9 10 11 12 13 14
0.591 0.127 0.014 0.001
0.409 0.873 0.981 0.947 0.645 0.154 0.018 0.002 0.005 0.052 0.355 0.846 0.982 0.998 1.000
Tabla 38.1 Fracciones de EDTA en funcin del pH
Por ejemplo a pH 10 las fracciones que estn presentes son 0.665 (66.5%) en la forma de HY-3 y 0.335 (33.5%) en la forma de Y-4. Para fines de calcular las concentraciones de las especies en equilibrio se utilizan los datos del cuadro anterior, como se ver mas adelante.
38.5 Valoracion de calcio con EDTA
Un ejemplo de la determinacin de un in metlico por valoracin directa con una solucin estndar de EDTA (en realidad Na2H2Y) es la valoracin de calcio a pH 10, bien amortiguado. Para favorecer la estabilidad del complejo el pH debe mantenerse con la ayuda de una solucin reguladora formada con amonaco in amonio. Con un pH muy alto se corre el riesgo de precipitacin de hidrxido de calcio. La curva de valoracin consiste en una grfica del logaritmo negativo de la concentracin de in calcio (pCa) contra el volumen de valorante EDTA agregado y puede construirse por clculos similares a los que se hacen en otros tipos de valoraciones. Antes de llegar al punto de equivalencia de la valoracin, se puede calcular el valor de pCa directamente a partir de la cantidad de ion calcio sin reaccionar. En el punto de equivalencia, los nicos iones de calcio presentes son los que resultan del equilibrio de la reaccin de valoracin; el valor de pCa puede calcularse a partir de la constante de formacin del complejo calcio-EDTA. Despus del punto de equivalencia, la cantidad de EDTA determina la concentracin de ion calcio, por la constante de equilibrio correspondiente al complejo calcio-EDTA.
188
Consideremos la valoracin de 50 ml de una solucin 0.01 M de ion calcio con una solucin 0.01 M de Na2H2Y. asumiremos tambin que la solucin de la muestra que contiene calcio est amortiguada a pH 10 con una solucin reguladora de amoniaco-cloruro de amonio. Al comienzo de la valoracin, antes de agregar solucin de EDTA, la concentracin de ion calcio es 0.01 M pCa = -log [Ca+2] = -log 0.01 = 2.00 despus de agregar 1.0 ml de valorante EDTA la concentracin de ion calcio vendr dada, con muy buena aproximacin, por el nmero de milimoles de calcio que quedan sin valorar dividido por el volumen de la solucin, en mililitros
mmoles iniciales de ion calcio = 50 ml x 0.01 M = 0.50 milimoles cuando se agrega 1 ml de EDTA: mmoles de EDTA = 1 ml x 0.01 M = 0.01 mmoles mmoles de ion calcio sin reaccionar = 0.50 0.01 = 0.49 mmoles volumen de la solucin = 51 ml [Ca+2] = pCa = 2.02 se pueden calcular diferentes puntos de la curva de valoracin utilizando el clculo anterior hasta llegar al punto de equivalencia, esto es, cuando se adicionan 50 ml de EDTA. La concentracin de ion calcio en el punto de equivalencia se calcula a partir de la constante de formacin del complejo calcio-EDTA: = 9.61 x 10-3 M
Kf = =
= 5.01 X 10-10 = 5 x 10-3 M
= 0.355 del cuadro fracciones de EDTA en funcin de pH encontramos que a pH 10 la fraccin de Y-4 presente es 0.355 (35.5 %) Reemplazando los valores anteriores en Kf:
189
Kf =
= 5.01 X 1010
= 2.82 x 10-13
= 5.31 x 10-7
pCa = 6.27
despus del punto de equivalencia, la concentracin de ion calcio se calcula por la siguiente relacin:
Como ya no se forma mas complejo de CaY-2 los milimoles de CaY-2 siguen siendo 0.50 y solo cambia la cantidad de milimoles de Y-4 Recordemos que el 35.5% de EDTA en exceso corresponde a la concentracin de Y-4 Despus de la adicin de 50.10 ml de EDTA hay un exceso de 0.10 ml de valorante EDTA mmoles de EDTA en exceso = 0.10 ml x 0.01 M = 1 x 10-3
= 2.81 x 10-8
Nota: no es necesario tener en cuenta el volumen debido a que se encuentra en numerador y denominador y se cancelan.
pCa = 7.55
190
Haciendo los respectivos clculos podemos obtener la siguiente tabla de valores:
ml de EDTA 0 1.0 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 45.0 49.0 49.9 50.0 50.1 51.0 55.0 60.0 70.0
pCa 2.00 2.02 2.09 2.18 2.37 2.60 2.95 3.28 4.00 5.00 6.27 7.55 8.55 9.25 9.55 9.85
Tabla 38.2 Valoracin de Ca con EDTA
La curva de valoracin que resulta de la valoracin de 50 ml de ion calcio 0.01 M con solucin de EDTA 0.01 M es:
191
Figura 38.1 valoracin de 50 ml de ion calcio 0.01 M con EDTA 0.01 M
38.6 Indicadores para la deteccion del punto final
Los indicadores que se usan para valoraciones complejomtricas son en s mismos agentes quelantes. Por lo regular son colorantes del tipo o,o dihidroxiazo. El negro de eriocromo T es un indicador tpico. Contiene tres protones ionizables, de modo que se puede representar mediante H3In. Este indicador puede utilizarse para la titulacin de Mg+2; el color del indicador sin complejar es azul. Tan pronto como se ha titulado todo el Mg+2 libre, el EDTA desplaza al indicador del magnesio y produce un cambio en el color de la solucin de rojo a azul.
MgIn(rojo)
H2Y-2 (incoloro)
MgY-2 (incoloro)
HIn-2 (azul)
H+
192
Por supuesto, el complejo meta-indicador debe ser menos stable que el complejo metal-EDTA, o de otra manera el EDTA no desplazar al indicador del metal. En general, el complejo metal-indicador debe ser de 10 a 100 veces menos estable que el complejo metal-valorante. Las constantes de formacin de los complejos calcio-EDTA y magnesio-EDTA son demasiado cercanas, de modo que se valoran juntos. Esta valoracin sirve para determinar la dureza toral del agua (Ca+2 ms Mg+2) Existen otros reactivos tiles para valoraciones complejomtricas. Un ejemplo notable es el cido etilenglicol bis (-aminoetilter) N,N,N,N tetraactico (EGTA) Este es un ter anlogo del EDTA con el cual se titula selectivamente calcio en presencia de Magnesio. A excepcin de los metales alcalinos, casi todos los metales se pueden determinar con alta precisin y exactitud por titulacin quelomtrica. Estos mtodos son mucho ms rpidos que os procedimientos gravimtricos, que han sido reemplazadosen gran medida, salvo en aquellos pocos casos en que se puede ofrecer y requerir mayor precisin. Las titulaciones complejomtricasen el laboratorio clnico se limitan a las sustancias que se presentan en concentraciones bastante altas, ya que los mtodos volumtricos por lo general son poco sensibles. Se usan agentes quelante como el EDTA en el tratamiento de envenenamiento con metales pesados. Los metales pesados como el plomo forman quelatos de EDTA ms estables que el calcio, y desplazan el calcio del EDTA. El plomo quelado se elimina entonces por va renal.
193
LECCIN 39. REACCIONES DE OXIDACIN Y REDUCCIN34
Las reacciones qumicas en las que cambian los estados de oxidacin de los tomos se conocen con el nombre de reacciones de oxidacinreduccin. Ejemplo: consideremos la reaccin entre el calcio y el oxgeno, cuyo producto es el xido de calcio: 2Ca + O2 2Ca+2O-2
Es evidente que el tomo de calcio ha perdido electrones, adquiriendo carga positiva, mientras que el oxgeno ha ganado electrones, adquiriendo carga negativa. La oxidacin es la prdida de electrones y la reduccin es la ganancia de electrones. En el ejemplo anterior el tomo que se oxida es el calcio puesto que pierde electrones. Inversamente, el tomo que se reduce es el oxgeno ya que gana electrones.
39.1 Nmero de oxidacin Nmero de oxidacin es la carga que debera tener un tomo si los electrones de sus enlaces se asignaran al elemento ms electronegativo. En la molcula de HCl es razonable asignarle los electrones del enlace al cloro, que es mas electronegativo. Al asignar los electrones en esta forma, aparece una carga -1 sobre el cloro, el cual tiene un electrn de valencia ms que en eltomo aislado; el hidrgeno, al perder su electrn de valencia, adquiere una carga +1. Se dice entonces que en la molcula de HCl el cloro tiene un nmero de oxidacin de 1 y el hidrgeno un nmero de oxidacin de +1. De esta forma, la oxidacin de un elemento es el aumento de su nmero de oxidacin; inversamente, la reduccin de un elemento es la disminucin de su nmero de oxidacin.
Reglas para asignar nmeros de oxidacin.
1. para todos los elementos libres (no combinados) el nmero de oxidacin es 0. Ejemplos: Cl20, H20, Na0, Al0
34
Muoz, J. y Maldonado, L. Qumica General, Bogot, Fondo Educativo par Educacin a Distancia, UNISUR, 1985.
194
2. para todo compuesto neutro, la suma de los nmeros de oxidacin es 0. Ejemplos: Ca+2O-2 2-2=0 Ca+2Cl2-1 2 + 2 x -1 = 0 C+4O2-2 4 + 2 x -2 = 0 Cu+2S+6O4-2 2 + 6 + 4 x -2 = 0
3. para todo in monoatmico, el nmero de oxidacin es igual a la carga del in. Ejemplos: Na+1; Al+3; Cl-1; S-2 4. para todo inpoliatmico, la suma de los nmeros de oxidacin es igual a la carga del in. Ejemplos: (SO4)-2 6 + 4 x -2 = -2 (CO3)-2 4 + 3 x -2 = -2 (NO3)-1 5 + 3 x -2 = -1 (NH4)+1 -3 + 4 x 1 = +1
5. para el hidrgeno, el nmero de oxidacin en sus compuestos es +1 (excepto en los hidruros metlicos, que es -1). Ejemplos: H+1Cl; H2+1O; NH3+1; H+1NO3; CH4+1 6. para el oxgeno, el nmero de oxidacin es -2 (excepto en los perxidos que es 1). Ejemplos: K2O-2; CaO-2; FeO-2; H2O2-1 (perxido de hidrgeno) 7. en todos sus compuestos, los elementos del grupo IA de la tabla peridica, tienen nmero de oxidacin +1 y los del grupo IIA tienen nmero de oxidacin +2; los del grupo IIIA tienen nmero de oxidacin +3 en casi todos sus compuestos.
Ejemplo No. 1 Calcular el nmero de oxidacin del cloro en el perclorato de sodio, NaClO3 En primer lugar se asignan los nmeros de oxidacin de los elementos incluidos en las reglas 5, 6 y 7, esto es, hidrgeno, oxgeno y metales delos grupos IA, IIA y IIIA: Na+1Cl(x) O3-2 Puesto que se trata de un compuesto neutro, la suma de los nmeros de oxidacin debe ser cero: 1 + x + 3(-2) = 0 El nmero de oxidacin del cloro, x, debe ser +5 para que se cumpla la regla: 1+5-6=0
195
Ejemplo No. 2 Calcular el nmero de oxidacin del cromo en el K2Cr2O7 K2+1Cr2xO7-2 (segn las reglas 6 y 7) 2(1) + 2(x) + 7(-2) = 0 (segn la regla 2 x = 6 el cromo tiene un nmero de oxidacin de +6 en el dicromato de potasio.
Ejemplo No. 3 Calcular el nmero de oxidacin del azufre en los siguientes iones poliatmicos: a) (SO4)-2; b) (SO3)-2 a) (SxO4-2)-2 x + 4(-2) = -2 de donde x = 6 el nmero de oxidacin del azufre en el in sulfato (SO4)-2 es +6 b) (SxO3-2)-2 x + 3(-2) = -2 de donde x = 4 el nmero de oxidacin del azufre en el in sulfito (SO3)-2 es +4
39.2 Agente oxidante y agente reductor Ahora podemos ver la diferencia entre agente oxidante y agente reductor en las reacciones qumicas, en trminos del nmero de oxidacin. El elemento que aumenta su nmero de oxidacin se habr oxidado y la sustancia que contiene el elemento que se oxida es el agente reductor; el elemento que disminuye su nmero de oxidacin se habr reducido y la sustancia que contiene el elemento que se reduce es el agente oxidante. Ejemplos: Identificar los elementos que se oxidan y los que se reducen en las siguientes reacciones sin balancear. a) Fe + O2 Fe2O3
se asignan los nmeros de oxidacin a cada elemento Fe0 + O20 Fe2+3O3-2
(Fe0 Fe+3) aumenta el nmero de oxidacin: se oxida. El Fe es el agente reductor
196
(O20 O3-2) disminuye el nmero de oxidacin: se reduce. El O2 es el agente oxidante
b) S + HNO3
SO2 + NO + H2O
S0 + H+1N+53-2 S+42-2 + N+2-2 + H2+1-2 (S0 S+4) aumenta el nmero de oxidacin: se oxida. El S es el agente reductor (N+5 N+2) disminuye el nmero de oxidacin: se reduce. El HNO3 es el agente oxidante.
c) (MnO4)-1 + HCl Mn+2 + Cl2 + H2O (Mn+74-2)-1 + H+1Cl-1 Mn+2 + Cl20 + H2+1-2 (Mn+7 Mn+2) disminuye el nmero de oxidacin: se reduce. El (MnO4)-1 es el agente oxidante. (Cl-1 Cl20) aumenta el nmero de oxidacin: se oxida. El HCl es el agente reductor.
39.3 Poder oxidante o reductor de las sustancias qumicas Cuanto ms fcilmente se oxida una sustancia, tanto ms grande es su accin como agente reductor. As, el zinc es un buen agente reductor porque pierde fcilmente sus electrones y, por lo tanto, se oxida con facilidad para producir ion zinc. Cuando se pone en contacto zinc metlico con una solucin de sulfato de cobre se produce la siguiente reaccin: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu0 En la reaccin anterior el zinc se oxida lo cual significa que es el agente reductor y el cobre se reduce por lo que es el agente oxidante. Se puede construir una tabla denominada serie electromotriz en donde los agentes reductores ms enrgicos se encuentran en la parte superior y los mejores agentes oxidantes se encuentran en la parte inferior.
197
Agentes reductores Agentes oxidantes Cs K Ca Na Al Zn Fe H2 Cu Ag Au Cs+1 + 1eK+1 + 1eCa+2 + 2eNa+1 + 1eAl+3 + 3eZn+2 + 2eFe+2 + 2e2H+1 + 2ecu+2 + 2eAg+1 + 1eAu+3 + 3eTabla 39.1 La serie electromotriz
En la tabla anterior se observa que el cesio Cs es el mejor agente reductor, pierde fcilmente un electrn y se oxida, mientras que el oro Au por estar en la parte inferior de la tabla no es un buen agente reductor, por lo que no se oxida con facilidad. Los elementos libres de alta electronegatividad (por ejemplo F2, O2, Cl2) son excelentes agentes oxidantes, mientras que los de baja electronegatividad (por ejemplo Cs, Na, K, Ba) son excelentes agentes reductores. Los no metales y los elementos de transicin presentan mltiples estados de oxidacin; en la mayora de los casos el nmero de oxidacin corresponde al del grupo de la tabla peridica al cual pertenece. Cuando un elemento est en su estado de oxidacin ms alto, generalmente acta como agente oxidante, por ejemplo (MnO4)-1, (Cr2O7)-2, (NO3)-1. Igualmente elementos en su estado de oxidacin ms bajo, por ejemplo H-1 (en los hidruros), N-3, actan como agentes reductores. Agentes oxidantes fuertes: O2, Cl2, Br2, KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, HClO3. Agentes reductores fuertes: Cs, Na, K, Ca, Al, Zn, Fe.
198
39.4 Peso equivalente En las volumetras de oxidacin-reduccin el peso equivalente se determina dividiendo el peso molecular de la sustancia o el ion que se oxida o se reduce entre el nmero de electrones ganados o perdidos de acuerdo con la respectiva reaccin de oxido-reduccin. Ejemplos:
Ejemplo 1 Cul es el peso equivalente del sulfato ferroso FeSO4 Las sales ferrosas se oxidan a sales frricas y el hierro cambia su nmero de oxidacin de +2 a +3: Fe+2 -1e- Fe+3
El peso equivalente ser el peso molecular del sulfato ferroso dividido entre 1: = 151.85 g/eq-g
Ejemplo 2 Cul es el peso equivalente del permanganato de potasio KMnO4 Los iones permanganato en medio cido se reducen a iones manganasos. El manganeso cambia su nmero de oxidacin de +7 a +2: + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O
El peso equivalente del permanganato de potasio ser su peso molecular dividido entre 5 Peso equivalente = = 31.61 g/eq-g
Ejemplo 3 Cul es el peso equivalente del dicromato de potasio K2Cr2O7 Los iones dicromato se reducen en medio cido a iones crmicos: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O
Cada tomo de cromo cambia su nmero de oxidacin de +6 a +3; como la molcula de dicromato contiene dos tomos de cromo la ganancia es de 6 electrones, por lo que el peso equivalente ser el peso molecular dividido entre 6
199
Peso equivalente =
= 49.04 g/eq-g
Ejemplo 4 Cul es el peso equivalente del yodo I2 El yodo se reduce a yoduro: I2 + 2e- 2ICada tomo de yodo cambia su nmero de oxidacin de 0 a -1; la molcula de yodo contiene dos tomos por lo que la ganancia es de 2 electrones y su peso equivalente ser el peso molecular dividido entre 2 Peso equivalente = = 126.9 g/eq-g
200
LECCIN 40. MTODOS DE OXIDACIN-REDUCCIN
Entre los valorantes ms conocidos para mtodos analticos de oxidacinreduccin figuran el permanganato de potasio KMnO4, el dicromato de potasio K2Cr2O7 y el yodo I2. En una valoracin por mtodos de oxidacin-reduccin, el oxidante ha de cumplir varios requisitos. Primero, el oxidante ha de ser lo bastante fuerte para que la reaccin con la sustancia que se valora sea prcticamente completa. Segundo, el oxidante no ha de ser tan enrgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solucin que se valora, salvo la especie deseada. Algunos oxidantes, como plata (II) y cobalto (III) satisfacen fcilmente el primer requisito, pero no cumplen con el segundo requisito porque oxidan con demasiada rapidez al disolvente (agua) en que estn disueltos. Tercero, el oxidante ha de reaccionar rpidamente con la sustancia que se valora.
40.1 Oxidaciones con permanganato de potasio(manganimetra) Por ser un oxidante fuerte el permanganato de potasio KMnO4 es ampliamente utilizado en qumica analtica, pero hay que tener en cuenta que el mecanismo de las reacciones de oxidacin en las que interviene dicha sustancia, vara segn se efectan en medio cido, neutro o alcalino. El manganeso puede existir en varios estados de oxidacin estables. Como el valorante que nos interesa es permanganato potsico dirigiremos nuestra atencin a las reacciones en que interviene manganeso (VII), es decir, el nmero de oxidacin del manganeso es +7. En primer lugar se estudia la accin oxidante del del permanganato de potasio en medio cido, de acuerdo con la siguiente reaccin: + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O
El inpermangnico, en el cual el manganeso tiene un nmero de oxidacin de +7 se reduce a in manganoso con nmero de oxidacin +2: Mn+7 + 5 electrones (e-) Mn+2
De acuerdo con con el cambio en el nmero de oxidacin, el peso equivalente del permanganato de potasio es su peso molecular dividido entre 5 segn el procedimiento estudiado en la leccin 3 (peso equivalente). Para preparar una solucin 1 N de KMnO4 se requieren entonces, 158.04/5 = 31.608 gramos en un litro de solucin.
201
La solucin 1 normal de permanganato de potasio es demasiado concentrada, por lo que casi siempre se utiliza la solucin 0.1 normal y en algunos casos soluciones ms diluidas. Como el ion tiene coloracin violeta y el Mn+2 es incoloro, el mismo reactivo sirve de indicador del punto final de la reaccin. Esta reaccin es ampliamente usada en la valoracin de diferentes cationes y aniones oxidables de los cuales se mencionan los siguientes en titulaciones directas:
El ion Fe+2 C2O4-2 SO3-2 As+3
Se oxida a: Fe+3 CO2 SO4-2 As+5
El permanganato de potasio tambin se utiliza en medio neutro o alcalino para la valoracin de algunas sustancias. En estos casos el KMnO4 se reduce a MnO2 el cual precipita. En este caso el cambio en el nmero de oxidacin es de +7 a +4 segn la reaccin: + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-
Peso equivalente =
= 52.68 g
40.1.1 Preparacin de una solucin de permanganato de potasio.
El permanganato de potasio no se utiliza como sustancia estndar primaria por encontrarse contaminado con pequeas cantidades de bixido de manganeso. Adems, el agua con la cual se preparan las soluciones de permanganato, contiene materia orgnica que puede reducir el ion permanganato a bixido de manganeso. Una vez disuelto el permanganato potsico, ha de calentarse la solucin para acelerar su reaccin de descomposicin de la materia orgnica del agua y se deja en reposo para que pueda coagular el bixido de manganeso, inicialmente coloidal; el bixido de manganeso se separa de la solucin por filtracin. Las soluciones de permanganato potsico se guardan en frascos oscuros para protegerlas de la luz directa y se procede a estandarizarlas contra un patrn primario.
202
Entre los estndares primarios para valorar soluciones de permanganato potsico el reactivo mas recomendado es el oxalato de sodio Na2C2O4 en solucin de cido sulfrico para convertir el oxalato a cido oxlico (H2C2O4). El oxalato de sodio no contiene agua de cristalizacin y puede secarse sin que se descomponga a 105C. la reaccin que se produce es la siguiente: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn+2 + 10CO2 + 8H2O La temperatura desempea un papel muy importante en el xito de la valoracin; de ordinario, la solucin se calienta a temperaturas prximas a 70C. Como se dijo anteriormente, el propio valorante en este caso el permanganato potsico sirve de indicador; la solucin de permanganato es de color violeta y decolora por accin del cido oxlico cuando se reduce a Mn+2.
Ejemplo: Cuntos gramos de KMnO4 se necesitan para preparar un litro de solucin 0.1 normal Peso equivalente = = = 31.61 g/eq-g
Para preparar 1 litro de solucin 0.1 N se necesitan 0.1 eq-g de permanganato de potasio: g de KMnO4 = x 0.1 eq-g = 3.161 g
Cuntos gramos de oxalato de sodio anhidro Na2C2O4 se deben pesar para gastar 25 ml de la solucin anterior en la valoracin del permanganato de potasio. Vpermanganato x Npermanganato = meq de Na2C2O4 Los meq de permanganato que se utilizan en la valoracin son iguales a los meq de oxalato de sodio que se necesitan en la reaccin de valoracin: 25 ml x 0.1 N = 2.5 m-eq = 0.0025 eq-g El peso equivalente del oxalato de sodio se calcula segn la reaccin: C2O4-2 -2e- 2CO2 Peso equivalente = = = 67 = 0.1675 g
g de Na2C2O4 = 0.0025 eq-g x 67
40.1.2 Ejemplo de valoracin con permanganato de potasio
203
El perxido de hidrgeno H2O2 es un poderoso oxidante, pero se comporta como reductor en presencia de oxidantes fuertes como el permanganato de potasio dando oxgeno libre. La reaccin es la siguiente: 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn+2 + 8H2O + 5O2 De un una solucin de agua oxigenada se toman 10 ml y se valoran en medio cido con solucin de permanganato de potasio 0.1 N hasta color rosa permanente; de la solucin valorante de permanganato de potasio se gastan 25.0 ml. Calcular la cantidad de perxido de hidrgeno en la alcuota de 10 ml de muestra. Los meq de permanganato que se gastan para valorar los 10 ml de muestra son iguales a los meq de perxido presentes en la muestra: V x N = meq 25 ml x 0.1 N = 2.5 meq de KMnO4 = 2.5 meq de H2O2 Para calcular el peso equivalente del H2O2 se tiene en cuenta el cambio en el nmero de oxidacin del oxgeno, el cual pasa de -1 a 0; como la molcula de perxido contiene dos tomos de oxgeno, la prdida es de 2 electrones:
H2O2 - 2e- O2 + 2H+ El peso equivalente del perxido de hidrgeno ser su peso molecular dividido entre 2 Peso equivalente = = = 17 = 17 x = 0.0425 g
g deH2O2 en 10 ml de muestra = 2.5 meq x 17
40.2 Oxidaciones con dicromato de potasio(dicromatometra) El dicromato de potasio K2Cr2O7 se us por mucho tiempo para la valoracin del ion ferroso, segn la siguiente reaccin: Cr2O7-2 + Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + Fe+3 + 7H2O Su aplicacin casi exclusiva para la determinacin de sales ferrosas se deba a la dificultad que exista para observar el punto final de la valoracin utilizando indicadores externos. Actualmente se pueden utilizar indicadores internos y valoraciones potenciomtricas. Un indicador externo seala el final de la reaccin cuando al poner una gota de la solucin del problema que se est valorando en
204
contacto con dicho indicador, se produce un cambio de color. El indicador debe encontrarse en un recipiente separado. Un indicador interno funciona en forma anloga a un indicador cido-base detectando el exceso de la solucin con que se hace la valoracin, produciendo un cambio de color en la solucin. En el transcurso de la reaccin de valoracin, partiendo del ion dicromato de color anaranjado se forman los iones de cromo +3 de color verde, por lo cual es necesario el uso del indicador para conocer el punto final de la valoracin. La difenilamina disuelta en cido sulfrico concentrado, exento de xidos de nitrgeno, constituye un buen indicador interno; el punto final se aprecia por la aparicin de un color violeta que pasa antes por el verde. Hoy en da se recurre tambin a las titulaciones potenciomtricas.
40..2.1 Preparacin de una solucin de dicromato de potasio El dicromato de potasio por ser sustancia estndar primaria, se utiliza en la preparacin directa, por pesada, de soluciones estndares. Adems, el dicromato es muy soluble en agua y las soluciones resultantes son estables si se protegen de la evaporacin guardndolas en recipientes bien tapados. Por otra parte, las soluciones de dicromato pueden hervirse sin que ocurra descomposicin apreciable. Ejemplo: Cuntos gramos de dicromato de potasio se necesitan para preparar un litro de solucin 0.1 N Para preparar 1 litro de solucin se necesitan 0.1 eq-g de K2Cr2O7. El peso equivalente se calcula mediante la siguiente reaccin: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- Peso equivalente = = = 49.04 = 4.904 g 2Cr+3 + 7H2O
g de K2Cr2O7 = 0.1 eq-g x 49.04
Se pesan 4.904 g de K2Cr2O7 grado reactivo analtico, se disuelve en agua y se completa a un litro con agua desionizada. Las soluciones de dicromato de potasio no necesitan ser valoradas por cuanto el reactivo utilizado es estndar primario.
40.2.2 Ejemplo de valoracin con dicromato de potasio
205
Entre las aplicaciones de valoracin con dicromato de potasio est la determinacin de hierro, elemento que se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analtico industrial y por ello su anlisis es inters prctico y pedaggico. La determinacin volumtrica de hierro consiste de ordinario en cuatro pasos: disolucin de la muestra que contiene hierro, reduccin cuantitativa de hierro (III) a hierro (II) con un reductor adecuado, seguida de la eliminacin del exceso de agente reductor, adicin de agentes especiales, si es necesario y valoracin de la solucin de hierro (II) con solucin estndar de permanganato de potasio o dicromato de potasio. A fin de ilustrar este procedimiento se procede a resolver el siguiente ejercicio: Para determinar el porcentaje de Fe2O3 en un mineral de hierro, se pes 1.000 gramos de muestra, la cual se disolvi y todo el hierro (III) fue reducido a hierro (II). La solucin de la muestra se valor con una solucin 0.2 N de dicromato de potasio, gastando en la valoracin 40 ml de dicha solucin. Cul es el porcentaje de Fe2O3 en la muestra analizada? Las reacciones que ocurren son: Fe+2 -1e- Fe+3 Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O
Cada tomo de Fe pierde un electrn y como la molcula de Fe2O3 contiene dos tomos de Fe, el peso equivalente del Fe2O3 ser: Peso equivalente = = = 80 = 80
V x N = meq de K2Cr2O7 = meq de Fe2O3 40 ml x 0.2 N = 8 meq g de Fe2O3 = 8 meq x 80 % Fe2O3 = x = 0.64 g
x 100 = 64. 0 %
40.3 Oxidaciones con yodo (yodometria) La yodometra o yodimetra como algunos autores la denominan, es el mtodo de valoracin por xido-reduccin en el que interviene el yodo como agente oxidante. La reaccin fundamental en este proceso se realiza entre el yodo y el tiosulfato de sodio, teniendo como indicador el almidn, el cual produce un complejo azul con el yodo: 2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6
206
En las soluciones de yodo, el yodo existe esencialmente como iones triyoduro . La semireaccin de reduccin del ion triyoduro es:
+ 2e- 3 Sin embargo, para facilitar las ecuaciones y los clculos puede considerarse que el yodo existe en forma molecular como I2. El peso equivalente del yodo ser: Peso equivalente = = = 126.9 = 126.9
En los mtodos yodomtricos se utilizan dos tipos de titulaciones: las directas y las indirectas. Mtodos directos. Los llamados mtodos directos utilizan una solucin de yodo como agente oxidante en presencia de almidn para conocer el punto final de la valoracin, el cual forma un complejo de color azul con un pequeo exceso de yodo. Al mtodo directo tambin se le conoce como mtodo yodimtrico. Entre las sustancias que pueden valorarse directamente con una solucin de yodo estndar (triyoduro) figuran sulfuro de hidrgeno, estao(II) y cido sulfuroso. Las tres reacciones correspondientes pueden escribirse: I2 + H2S 2I- + S + 2H+ I2 + Sn+2 2I- + Sn+4 I2 + H2SO3 + H2O 2I- + SO4-2 + 4H+
Mtodos indirectos. En los llamados mtodos indirectos se utiliza una solucin de yoduro, el cual se convierte en yodo libre, por la accin de un agente oxidante. El yodo liberado se valora con una solucin conocida de tiosulfato de sodio. El volumen de tiosulfato que se necesita para valorar el yodo liberado, es el mismo que se necesitara para efectuar la valoracin directa. A los mtodos directos tambin se les denomina mtodos yodomtricos. Entre los oxidantes que pueden ser valorados con yoduro figuran permanganato, dicromato, bromato , cerio(IV) y perxido de hidrgeno. Las reacciones que ocurren son las siguientes: (las ecuaciones no estn balanceadas) MnO4- + 2I- Mn+2 + I2 Cr2O7-2 + 2I- 2Cr+3 + I2 BrO3- + 2I- Br- + I2
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Ce+4 + 2I- Ce+3 + I2 H2O2 + 2I- 2H2O + I2
40.3.1 Preparacin y valoracin de soluciones para yodometra Las soluciones de yodo se preparan y luego se valoran con una solucin estndar de tiosulfato de sodio. La preparacin de estas soluciones requiere precauciones especiales: el yodo exige mucho cuidado en su manejo porque ataca la piel y los objetos metlicos; las soluciones de tiosulfato se contaminan fcilmente con bacterias si no se les agrega un preservante.
Preparacin de una solucin 0.1 N de yodo Para preparar un litro de solucin 0.1 N de yodo se necesita la cantidad en gramos de 0.1 eq-g. El peso equivalente del yodo es 126.9 g/eq-g, por lo que se debe pesar 12.69 g de yodo. En la prctica no es posible pesar con exactitud yodo slido; se pesa una cantidad prxima a la que se necesita. El yodo slido es muy poco soluble en agua; su solubilidad aumenta considerablemente en presencia de yoduro de potasio a causa de la formacin de ion triyoduro. Por ello, es necesario disolver el yodo slido en una solucin concentrada de yoduro de potasio, previamente. Una vez disuelto todo el yodo se completa al volumen deseado. Las soluciones de yodo (triyoduro) son inestables debido a la volatilidad del yodo y a oxidaciones que experimenta el ion yoduro a yodo causadas por el oxgeno atmosfrico; as, han de tomarse medidas de precaucin apropiadas durante la preparacin, manejo y almacenamiento de soluciones de yodo.
Preparacin de una solucin 0.1 N de tiosulfato de sodio El pentahidrato de tiosulfato de sodio Na2S2O35H2O no suele considerarse como sustancia estndar primaria por la tendencia de esta sal a perder parte de su agua de hidratacin. Para preparar un litro de solucin 0.1 N se pesan alrededor de 25 gramos de tiosulfato de sodio sal pentahidratada y se disuelven en un litro de agua que contiene 0.5 gramos de brax para evitar la contaminacin con bacterias.
Valoracin de la solucin de tiosulfato de sodio

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Como estndar primario para la valoracin de tiosulfato de sodio puede usarse el dicromato de potasio. La solucin 0.1 N de dicromato de potasio se prepara disolviendo 4.903 gramos de dicromato de potasio, grado reactivo analtico desecado a 100C, en un litro de agua. De la solucin de dicromato de potasio se mide una alcuota de 20 ml en un erlenmeyer, se agrega 100 ml aprox. de agua, 3 g de yoduro de potasio y 10 ml de cido clorhdrico concentrado. El yodo liberado se valora con la solucin de tiosulfato de sodio usando almidn como indicador del punto final. La normalidad de la solucin de tiosulfato se calcula de la siguiente manera:
Vdicromato x Ndicromato = Vtiosulfato x Ntiosulfato
40.3.2 Valoraciones yodomtricas El cido sulfhdrico y el yodo reaccionan entre s con oxidacin de los iones sulfuro a azufre elemental: H2S + I2 S + 2HI Ejemplo 1: De una solucin de cido sulfhdrico se toman 10 ml y se valoran con solucin 0.1 N de yodo, de la cual se gastan 20 ml utilizando almidn como indicador. Cul es el % de H2S en la solucin analizada? Vyodo x Nyodo = meq de H2S 20 ml x 0.1 N = 2 meq de H2S El ion sulfuro se reduce segn la semireaccin:
S-2 -2e- S0 Peso equivalente de H2S = g de H2S = 2 meq x 17 % H2 S = Ejemplo 2: x = 17 = 17
= 0.034 g
x 100 = 0.34 %
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Para valorar una solucin de tiosulfato de sodio se utiliza solucin de dicromato de potasio 0.1 N. A 20 ml de solucin de dicromato de sodio se agrega yoduro de potasio en exceso y cido clorhdrico; el yodo liberado se titula con la solucin de tiosulfato de sodio de la cual se gastan 16 ml. Cul es la normalidad de la solucin de tiosulfato de sodio? Vdicromato x Ndicromato = Vtiosulfatox Ntiosulfato Ntiosulfato= = 0.125 N
Ejemplo 3: El perxido de hidrgeno H2O2 reacciona con el yoduro de potasio segn la reaccin: H2O2 + 2I- 2H2O + I2 El yodo liberado en la reaccin anterior se valora con solucin de tiosulfato de sodio: 2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6 De una solucin de perxido de hidrgeno se toman 10 ml, se agrega un exceso de yoduro de potasio y el yodo liberado se valora con solucin 0.125 N de tiosulfato de sodio, de la cual se gastan 8.3 ml. Cul es el porcentaje (p/v) de la solucin de perxido? Los meq de tiosulfato de sodio son iguales a los meq de yodo liberados y estos a su vez son iguales a los meq de perxido presentes en la alcuota de la muestra.
Vtiosulfato x Ntiosulfato = meq de H2O2
8.3 ml x 0.125 N = 1.0375 meq de H2O2 Para determinar el peso equivalente del H2O2 examinamos la siguiente semireaccin: H2O2 + 2e- 2H2O Cada tomo de oxigeno cambia su nmero de oxidacin de -1 a -2; como son dos tomos por cada molcula de perxido, la ganancia total es de 2 electrones por lo que el peso equivalente del perxido ser: Peso equivalente = = = 17 = 17
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g de H2O2 = 1.0375 meq x 17 % H2O2 = x 100 = 0.18 %
= 0.018 g
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EVALUACION DEL CAPITULO 8 1. Qu volumen de H2SO4 0.15 M se requieren para titular 25 ml de NaOH 0.1 M? 2. Para valorar 10 ml de solucin de HCl se consumen 16 ml de NaOH 0.2 N cul es la normalidad del cido? 3. Cuntos gramos de NaOH puro se necesitan para preparar 500 ml de solucin 0.1 M de NaOH? 4. Una solucin de HCl se estandariza con carbonato de sodio estndar primario hasta un punto final de rojo de metilo hirviendo la solucin de carbonato cerca del punto final para remover el dixido de carbono. Para neutralizar 0.2329 gramos de carbonato puro se consumen 42.87 ml de cido clorhdrico; cul es su molaridad? Peso molecular de Na2CO3 = 106 R. 0.05 M 5. Una solucin de hidrxido de sodio se estandariza titulando 0.8592 g de biftalato de potasio estndar primario hasta un punto final de fenoftalena, con un consumo de 32.67 ml. Cul es la molaridad de la solucin bsica? 6. Calcular el pH en la valoracin de 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M en los siguientes puntos: a) Antes de agregar NaOH pH = 1.09 b) Cuando se agregan 45 ml de NaOH 0.1 M pH= 2.28 c) en el punto de equivalencia pH= 7 d) cuando se agregan 55 ml de NaOH 0.01 M 7. Calcular el pH en la valoracin de 50 ml de cido actico 0.1 N con NaOH 0.1 N en los siguientes puntos: a) antes de agregar NaOH pH = 2.88 b) cuando se han argado 25 ml de NaOH b) en el punto de equivalencia pH = 8.73 (sol. 0.05 M de acetato de sodio) c) Cuando se han agregado ml de NaOH pH = 11.96 8. Cul es el cido preferido para titular bases? 9. Cul sera el indicador preferido para la titulacin de cido actico con hidrxido de sodio? 10. Qu criterio se usa para seleccionar un indicador en una titulacin cido-base?
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CAPTULO 9 PRINCIPIOS DEL ANLISIS INSTRUMENTAL A comienzos del siglo 20 los qumicos empezaron a utilizar fenmenos distintos de los utilizados en los mtodos clsicos para resolver los problemas analticos. As, para el anlisis cuantitativo de una gran variedad de analitos se empezaron a utilizar las medidas de sus propiedades fsicas tales como la conductividad, el potencial de electrodo, la absorcin o emisin de la luz. Adems, en la separacin de mezclas complejas, las tcnicas cromatogrficas empezaron a reemplazar la destilacin, la extraccin y la precipitacin. A estos mtodos ms modernos se les conoce como mtodos instrumentales, los cuales comprenden mtodos espectromtricos, mtodos electroqumicos y mtodos cromatogrficos.
LECCION 41: MTODOS ESPECTROMTRICOS35 Los mtodos espectromtricos son un amplio grupo de mtodos instrumentales empleados en qumica analtica basados en las espectroscopas atmica y molecular. La espectroscopa es un trmino general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiacin con la materia. Los mtodos espectromtricos ms ampliamente utilizados son los relacionados con la radiacin electromagntica, que es un tipo de energa que toma varias formas, de las cuales las ms fcilmente reconocibles son la luz y el calor radiante y sus manifestaciones incluyen los rayos gamma y los rayos X, as como las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.
CLASIFICACION DE LOS METODOS ESPECTROMETRICOS
ESPECTROMETRIA OPTICA
ESPECTROMETRIA
ESPECTROMETRIA
DE MASAS
DE RAYOS X
41.1 Espectrometra ptica En la espectrometra ptica, los elementos presentes en una muestra se convierten en tomos o iones elementales en estado gaseoso por medio de un proceso
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Skoog, D. Principios de Anlisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5. Edicin, 2001.
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llamado atomizacin. De esta manera se mide la absorcin ultravioleta/visible, la emisin o la fluorescencia de las especies atmicas en el vapor. Dentro de los mtodos espectromtricos pticos el ms ampliamente utilizado para la determinacin de elementos en muestras analticas es la espectrometra de absorcin atmica (AAS) Espectrometra de absorcin atmica36 La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando tomos de un elemento en estado fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda especfica. La cantidad de radiacin absorbida est en relacin directa con la cantidad de tomos presentes en la muestra para anlisis, utilizndose esto con fines analticos cuantitativos. Instrumentacin en absorcin atmica
Figura 41.1 Componentes bsicos de un espectrmetro de absorcin atmica37
Los componentes bsicos mostrados en la figura 41.1 son: Lmpara de ctodo hueco: es la fuente que emite la radiacin. Consiste de un nodo de wolframio y un ctodo construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, esto es, el del metal que interesa en el anlisis. La lmpara es un tubo de vidrio hermticamente cerrado lleno con nen o argn a una presin de 1 a 5 torr.
36 37
www.ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis...a-la.../Tema_5.pdf http://html.rincondelvago.com/espectroscopia-de-absorcion-atomica_1.html
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Llama:la llama se produce con mezcla de aire y acetileno para alcanzar temperaturas de aproximadamente 2100 C o mezcla de xido nitroso y acetileno para aumentar la temperatura hasta 2600 C. En la llama, las muestras se vaporizan y se convierten en tomos libres, proceso denominado atomizacin. Sobre el vapor atmico originado se hace incidir la radiacin electromagntica que ser absorbida parcialmente por el analito. Monocromador: se encarga de separar la lnea espectral medida y enfocarla sobre el detector. Detector: recibe la seal del monocromador y mediante un computador la convierte en concentracin (ppm).
Aplicaciones en absorcin atmica La tcnica permite la determinacin de, al menos, unos 70 elementos en cantidades tan bajas como 1014 g con razonable selectividad, pequea manipulacin y mnimo tamao de muestra. Aunque inicialmente se utiliz solo para la determinacin de elementos metlicos, se han desarrollado mtodos indirectos que permiten la cuantificacin de una gran variedad de aniones y de compuestos orgnicos.
41.2 Espectrometra de masas De todas las herramientas analticas de que dispone el cientfico, la espectrometra de masas es quizs la de mayor aplicacin, en el sentido de que esta tcnica es capaz de suministrar informacin acerca de: La composicin elemental de las muestras. La estructura de las molculas inorgnicas, orgnicas y biolgicas. La composicin cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas. De los mtodos estudiados en los captulos anteriores, la informacin obtenida nos sirve para cuantificar el contenido de analito en la muestra; la espectrometra de masas aade un componente muy importante en el anlisis qumico, esto es, la elucidacin de estructuras moleculares. Este uso de la espectrometra de masas, junto con la invencin de la resonancia magntica nuclear y el desarrollo de la espectrometra en el infrarrojo, revolucionaron el campo de trabajo de los qumicos respecto a la identificacin y determinacin de la estructura de las molculas. En la espectrometra de masas, las muestras tambin se atomizan, sin embargo, en este caso, los tomos en estado gaseoso se convierten en iones positivos; los datos cuantitativos se obtienen por el recuento de los iones separados.
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Instrumentacin de la espectrometra de masas Los espectrmetros de masas son instrumentos que en general constan de: Sistema de introduccin de la muestra: donde se introducen muestras slidas o lquidas del orden de micromoles, que luego se volatilizan. Fuente de ionizacin: transforma los componentes de la muestra en iones. Analizador: separa los fragmentos inicos generados en su relacin carga/masa. Detector: caracteriza los fragmentos inicos.
Figura 41.2 Componentes bsicos de un espectrmetro de masas. Aplicaciones de la espectrometra de masas Elucidacin de estructuras moleculares Determinacin del peso molecular de pptidos y protenas Determinacin de secuencias de aminocidos Anlisis de metabolitos en sangre y orina Anlisis de residuos de pesticidas en alimentos Anlisis de partculas en aerosoles
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41.3 Espectrometra de rayos X En la espectrometra de rayos X, no se necesita atomizar ya que los espectros de rayos X son independientes de cmo se encuentren dichos elementos combinados qumicamente en la muestra. Las medidas pueden por tanto, realizarse en la medida directa del espectro de fluorescencia, absorcin o emisin de la muestra. Los rayos X son un tipo de radiacin electromagntica de alta energa, descubierta por Rntgen en 1895. Corresponde a una radiacin de alta frecuencia y baja longitud de onda. Los rayos X se producen cuando un conjunto de tomos son bombardeados por un haz de electrones de elevada energa y se transmiten mediante cuantos de energa denominados fotones. La absorcin de un fotn de rayos X produce la expulsin de uno de los electrones ms internos de un tomo y la consecuente produccin de un ion excitado. Instrumentacin en espectrometra de rayos X Los instrumentos que se utilizan en las aplicaciones analticas que utilizan rayos X contienen componentes similares a los utilizados en medidas espectroscpicas pticas; una fuente, un dispositivo para seleccionar la longitud de onda, un soporte para la muestra un detector de radiacin, un procesador de la seal y un dispositivo de lectura. Estos componentes difieren considerablemente de los pticos pero sus funciones son las mismas as como la manera como se combinan para formar un instrumento.
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LECCION 42. MTODOS ELECTROQUMICOS38,39 Los mtodos electroqumicos de anlisis, o mtodos electro-analticos, son, en general, menos utilizados que los mtodos espectromtricos y que los mtodos cromatogrficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la ciencia. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia desde las primeras etapas de su formacin, mientras que la Electroqumica, o no se incluye en los programas acadmicos, o no se trata con la suficiente extensin y profundidad. Los mtodos electroqumicos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: Mayor especificidad para un determinado estado de oxidacin. Por ejemplo, por mtodos electroqumicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos mtodos espectro-qumicos proporcionan nicamente la cantidad total de hierro. La instrumentacin es relativamente de ms bajo costo, comparada con los costos de los instrumentos espectromtricos. Los mtodos electroqumicos se basan en reacciones electroqumicas. Por ello, en primer lugar, se considerarn algunos aspectos relacionados con estos procesos y su relacin con las reacciones qumicas. REACCIONES ELECTROQUMICAS. Una reaccin electroqumica es una reaccin redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. El hecho de que en las reacciones electroqumicas el reactivo sea el propio electrodo, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores qumicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejacin etc.) que pueden producirse con estas especies. Adems, el flujo de electrones es fcilmente medible. Por otra parte, las reacciones electroqumicas se producen siempre asociadas con el fenmeno de la electrlisis. Para llevar a cabo una electrlisis es necesario lo siguiente: una celda electroqumica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltmetros, micro-ampermetros etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de nodo, y en el que se efectan reducciones se denomina ctodo. Estas definiciones de ctodo y nodo son aplicables, tanto a celdas electrolticas, como a pilas galvnicas.
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Skoog, D. Principios de Anlisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5. Edicin, 2001. www.ocw.usal.es/ciencias-experimentales/...a-la...quimica/.../Tema_7.pdf
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CELDAS ELECTROQUMICAS40 Una celda electroqumica consta de dos conductores elctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una solucin adecuada de electrolito. Para que circule una corriente en una celda es necesario: 1-Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metlico. 2-Que las dos soluciones de electrolito estn en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra. 3-Que pueda tener lugar la reaccin de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos
Figura 42-1 Celda electroqumica
CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROQUIMICOS
POTENCIOMETRA
CULOMBIMETRA
VOLTAMPEROMETRA
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www.uam.es/personal_pdi/ciencias/manchi/alim/.../trabajo3.pdf
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42.1 Potenciometra Los mtodos potenciomtricos estn basados en la medida del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de un flujo de corriente apreciable. Toda medida potenciomtrica requiere un electrodo indicador o electrodo de trabajo, un electrodo de referencia y un aparato para medir potencial (potencimetro). Aplicaciones: Valoraciones potenciomtricas Medidas de pH Determinaciones cuantitativas de iones y molculas.
42.2 Culombimetra Los mtodos culombimtricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de corriente elctrica (en culombios) requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un estado de oxidacin diferente.A diferencia de los mtodos electrogravimtricos, los procedimientos culombimtricos son generalmente rpidos y no requieren que el producto de la reaccin electroqumica sea un slido pesable. Los mtodos culombimtricos son tan precisos como los procedimientos gravimtricos y volumtricos convencionales y adems son fcilmente automatizables. El equipo requerido para una valoracin culombimtrica comprende una fuente de corriente constante que vare de uno a varios cientos de miliamperios, una celda de valoracin, un interruptor, un cronmetro y un dispositivo para monitorear la corriente. Aplicaciones de las valoraciones culombimtricas:
Valoraciones por neutralizacin Reacciones de precipitacin y formacin de complejos Valoraciones de oxidacin/reduccin
42.3 Voltamperometra La voltamperometra abarca un grupo de mtodos electro analticos en los que la informacin sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroqumica en condiciones de polarizacin total.
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Histricamente, el campo de la voltamperometra se desarroll a partir de la polarografa, que es un tipo particular de voltamperometra La polarografa fue el primer tipo de voltamperometra descubierto y utilizado por el qumico checoslovaco JaroslavHeyrovsky en 1920. En la polarografa se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como microelectrodo de trabajo. Aplicaciones: Antiguamente se utilizo para la determinacin cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgnicas y orgnicas, incluyendo molculas de inters biolgico y bioqumico. En la actualidad, existe un especial resurgir de los mtodos voltamperomtricos para la determinacin de una multitud de especies en particular, de aquellas de inters farmacutico, biolgico y ambiental. Adems, la voltamperometra, acoplada con la cromatografa de alta eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el anlisis de muestras complejas de diferentes tipos.
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LECCIN 43: INTRODUCCIN A LOS MTODOS CROMATOGRFICOS41
La cromatografa es una tcnica mediante la cual los componentes de una mezcla se separan, segn las distintas velocidades con que se desplazan a travs de una fase estacionaria cuando son transportados por una fase mvil. En todas las separaciones cromatogrficas, la muestra se desplaza con una fase mvil que puede ser un gas, un lquido o un fluido supercrtico. Esta fase mvil se hace pasar a travs de una fase estacionaria, dentro de una columna o una superficie slida. Aquellos componentes que son fuertemente retenidos por la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo de la fase mvil; por el contrario, los componentes que se unen dbilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente. La cromatografa fue descubierta por el botnico ruso MikhailTswett a principios de 1900. Tswett utiliz esta tcnica para separar varios pigmentos de plantas, como clorofilas y xantofilas, pasando disoluciones de ellas a travs de columnas de vidrio empaquetadas con carbonato de calcio finamente dividido. Las especies separadas aparecan como bandas coloreadas en la columna, lo que explica el nombre que dio a la tcnica (en griego chroma significa color, y graphein significa escribir)
43.1 Clasificacin de los mtodos cromatogrficos. Los mtodos cromatogrficos son de dos tipos: cromatografa de columna y cromatografa plana. En cromatografa de columna, la fase estacionaria est retenida en un tubo estrecho, y la fase mvil se hace pasar a travs del tubo por presin o por gravedad. En la cromatografa plana, la fase estacionaria est sobre una placa plana o en los poros de un papel. En este caso la fase mvil se mueve a travs de la fase estacionaria por accin capilar o por efecto de la gravedad. Se estudiar en particular la cromatografa en columna.
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Skoog, D. Principios de Anlisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5. Edicin, 2001.
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CROMATOGRAFIA
CROMATOGRAFIA DE GASES
CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS
CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS
43.2 Cromatografa en columna. La figura 43-1 muestra esquemticamente cmo se separan por cromatografa las protenas de una muestra para anlisis. Los solutos se desplazan a travs de la columna (fase estacionaria) por adicin sucesiva de solvente (fase mvil). Se introduce una porcin de muestra, disuelta en la fase mvil, en la parte superior de la columna. Al introducir ms fase mvil, se fuerza a la porcin de muestra disuelta a descender por la columna, donde tienen lugar los repartos entre la fase mvil y la fase estacionaria. Conforme se van aadiendo nuevas porciones de solvente, las molculas de soluto se van arrastrando a lo largo de la columna a travs de una serie continua de repartos entre las dos fases. La velocidad a la que migra el soluto depende de su retencin en cada fase. Las diferencias resultantes de velocidad determinan que los componentes de una mezcla se separen en bandas, a lo largo de la columna. Para conseguir la separacin de los componentes de una mezcla hay que pasar a travs de la columna una cantidad suficiente de fase mvil, hasta que cada una de las bandas pueda ser recogida por separado. Se dice entonces que las especies han sido eluidas de la columna.
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Figura 43.1 Cromatografa en columna42
43.2 Cromatogramas Si en el extremo de salida de la columna se coloca un detector que responde a la concentracin del soluto y se registra su respuesta en funcin del tiempo, se obtienen una serie de picos simtricos, como los que se muestran en la figura 43-2. Este grfico, llamado cromatograma, es til en anlisis tanto cualitativo como cuantitativo. Las posiciones de los picos en el eje del tiempo se pueden utilizar para identificar los componentes de la muestra; las reas bajo los picos aportan una medida cuantitativa de la cantidad de cada especie.
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Figura 43-2 imagen tpica de un cromatograma
43.3 Velocidades de migracin de solutos La efectividad de una columna cromatogrfica para separar dos solutos depende en gran medida de las velocidades relativas a las cuales se eluyen las dos especies. Estas velocidades estn determinadas, a su vez, por las relaciones de reparto del soluto entre las dos fases.
43.3.1 Coeficiente de reparto Todas las separaciones cromatogrficas estn basadas en las diferencias del grado en que se reparten los solutos entre la fase mvil y la fase estacionaria. Para un soluto A, el equilibrio entre las dos fases se describe por la ecuacin
AmvilAestacionario
La constante de equilibrio K para esta reaccin se llama coeficiente de reparto y se define como
K=
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dondeCS es la concentracin analtica molar del soluto en la fase estacionaria y CM es la concentracin analtica en la fase mvil. En el caso ideal, la relacin de reparto es constante en un amplio intervalo de concentraciones de soluto; la cromatografa llevada a cabo en condiciones en las que K es mas o menos constante se llama cromatografa lineal.
43.3.2 Tiempo de retencin La figura 16-2 es un cromatograma tpico de una muestra de dos analitos. El tiempo que tarda en llegar al detector el pico de un analito despus de inyectar la muestra se llama tiempo de retencin, y viene dado por el smbolo tR. el pico pequeo de la izquierda es una especie que no se retiene en la columna. La muestra o la fase mvil contiene de ordinario una especie no retenida. El tiempo tM que tarda en alcanzar el detector una especie no retenida se llama tiempo muerto.
Figura 43-2 Tiempo de retencin
La velocidad lineal media de migracin de un soluto es
v= dondeL es la longitud de la columna.
43.4 Eficacia de una columna cromatografica

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La eficacia de una columna cromatogrfica es el grado de ensanchamiento de bandas que experimenta un compuesto a travs de la columna. En la medida en que el ancho de las bandas de un cromatograma sea lo ms pequeo posible, se mejora la eficiencia de la separacin. Es decir, que mientras mayor sea la capacidad de la columna para producir picos ms estrechos, mayor es su eficiencia. Se han generalizado dos trminos como medidas cuantitativas de la eficacia de una columna cromatogrfica: altura de plato H y nmero de platos tericos N. los dos estn relacionados por la ecuacin N = L/H donde L es la longitud, en centmetros, de la columna. La eficacia de las columnas cromatogrficas aumenta a medida que aumenta el nmero de platos y a medida que disminuye la altura del plato. Para obtener el nmero de platos tericos se utiliza la ecuacin
N=
donde W es el ancho de banda en minutos. Los trminos plato y altura de plato se asocian con las columnas de destilacin fraccionada, en donde la eficacia de la columna como medio de separacin est directamente relacionada con el nmero de pisos o platos por unidad de longitud de la columna. Estos trminos para designar la eficacia de una columna cromatogrfica se mantienen slo por razones histricas y no tienen ningn significado fsico; desgraciadamente, ambos trminos estn tan consolidados en el tema que es poco probable que se sustituyan por otros ms apropiados.
43.5 Optimizacion del funcionamiento de la columna Una separacin cromatogrfica se optimiza variando las condiciones experimentales hasta que los componentes de una mezcla se separen completamente en un tiempo mnimo. Los experimentos de optimizacin intentan primero, reducir el ensanchamiento de bandas lo cual se consigue aumentando el nmero de platos y segundo, alterar las velocidades de migracin de los
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componentes de la mezcla, las cuales se pueden variar modificando las variables que afectan los factores de capacidad y de selectividad de los solutos. El aumento en el nmero de platos da mejores resultados si se logra reduciendo la altura de plato, y no aumentando la longitud de la columna, debido a que se alarga el tiempo de elucin. Para minimizar la altura de plato, se reduce el tamao de partcula del empaquetado de la columna, el dimetro de la columna y la temperatura (en cromatografa de gases) y el espesor de la pelcula lquida (en cromatografa lquida).
43.5.1 Resolucin de la columna La resolucin RS de una columna proporciona una medida cuantitativa de su capacidad para separar dos analitos. El significado de este trmino se ilustra en la figura 16-3 , que representa cromatogramas de mezclas de A y B en tres columnas de diferente poder de resolucin. La resolucin de una columna se define como
RS =
donde todos los trminos de la ecuacin estn definidos en la figura 16-3. En la figura 43-3 se ve claramente que una resolucin de 1.5 da una separacin prcticamente completa de A y B, mientras que una resolucin de 0.75 no lo consigue. La resolucin de una fase estacionaria dada se puede mejorar alargando la columna, y de este modo aumentando el nmero de platos. Sin embargo, una consecuencia adversa de aumentar el nmero de platos es un aumento en el tiempo requerido para la elucin.
Ejercicio 43-1 Las sustancias A y B tienen tiempos de retencin de 16.40 y 17.63 minutos, respectivamente, en una columna de 30.0 cm. Una especie no retenida pasa a travs de la columna en 1.30 minutos. Las anchuras de pico (en la base) de A y B son 1.11 y 1.21 minutos, respectivamente. Calcular: a) la resolucin de la columna RS = = = 1.06
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b) el nmero de platos para cada especie y el nmero medio de platos. NA= = 16 = 3493 NB = 16 = 3397
Nmed. = (3493 + 3397)/2 = 3445 = 3.4 x 103
c) altura de plato H = L/N = 30.0/3445 = 8.7 X 10-3 cm
d) longitud de la columna para conseguir una resolucin de 1.5 Como la resolucin de la columna est directamente relacionada con la raz cuadrada del nmero de platos, se tiene que:
= N2 = 3445 = 6.9 X 103 cm
L = NH = 6.9 X 103 X 8.7 X 10-3 = 60 cm
e) tiempo necesario para eluir la sustancia B en la columna ms larga. Como el tiempo de retencin est directamente relacionado con el cuadrado de la resolucin, se tiene que: =
= = 35 min As pues, para mejorar la resolucin, se tiene que duplicar el tiempo de elucin.
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Figura 43.3 resolucin de una columna cromatogrfica
43.6 Aplicaciones de la cromatografia La cromatografa se ha desarrollado hasta tal punto que se ha convertido en el mtodo ms importante de separacin de especies qumicas. Adems, se puede emplear para la identificacin cualitativa y determinacin cuantitativa de las especies que separa. 43.6.1 Anlisis cualitativo
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La cromatografa es una tcnica muy general para reconocer la presencia o ausencia de componentes en mezclas que contengan un nmero limitado de especies posibles cuya identidad se conoce. Dado que el cromatograma suministra slo un nico elemento de informacin sobre cada componente de la mezcla (el tiempo de retencin), la aplicacin de la tcnica al anlisis cualitativo de mezclas complejas de composicin desconocida es limitada. Por esta razn, se ha convertido en prctica comn acoplar las columnas cromatogrficas directamente a un espectrmetro de ultravioleta, infrarrojo o de masas. Los instrumentos acoplados que as resultan son potentes tcnicas de identificacin de los componentes de una mezcla compleja. Es importante advertir que, aunque un cromatograma no permita la identificacin positiva de una especie en una muestra, a menudo proporciona una evidencia segura de su ausencia en ella. As, el que una muestra no produzca un pico al mismo tiempo de retencin que un estndar obtenido en idnticas condiciones es una prueba importante de que el compuesto en cuestin est ausente (o presente a una concentracin por debajo del lmite de deteccin del procedimiento).
43.6.2 Anlisis cuantitativo La cromatografa debe su enorme desarrollo en parte a su rapidez, simplicidad, relativo bajo costo y amplia aplicabilidad como tcnica de separacin. Sin embargo, no se hubiera difundido tanto de no haber sido por el hecho de que proporciona informacin cuantitativa sobre las especies separadas. La cromatografa cuantitativa se basa en la comparacin de la altura o rea del pico del analito con uno o ms patrones. Si se controlan adecuadamente las condiciones, cualquiera de estos parmetros vara linealmente con la concentracin.
Anlisis basados en la altura de picos La altura de un pico cromatogrfico se determina uniendo la lnea base a ambos lados del pico mediante una recta, y midiendo la distancia de la lnea al pico mediante la perpendicular. Esta medida se puede hacer de ordinario con gran precisin, generando as resultados exactos. Las variables que se deben controlar con cuidado son la temperatura de la columna, el caudal del eluyente y la velocidad de inyeccin de la muestra.
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Figura 16-4 Altura de un pico cromatogrfico
Anlisis basados en rea de picos El rea de los picos es independiente de los efectos de ensanchamiento provocados por las variables mencionadas en el prrafo anterior. Por consiguiente, desde este punto de vista, el rea es un parmetro analtico ms satisfactorio que la altura de pico. En cambio, las alturas de pico se miden con ms facilidad, y en el caso de picos estrechos se determina con mayor exactitud. Los instrumentos cromatogrficos modernos estn equipados con integradores electrnicos que proporcionan medidas precisas de las reas. Si no se dispone de uno de estos equipos, se debe hacer una estimacin manual. Un mtodo sencillo, que funciona bien para picos simtricos con anchuras razonables, consiste en multiplicar la altura de pico por la anchura a mitad de su altura. O bien, se puede usar un planmetro, o se puede registrar el pico, cortarlo y pesarlo, comparando su peso de un rea conocida de papel de registro. En general, los mtodos de integracin manuales dan reas que son reproducibles a un nivel de 2 a 5%; los integradores digitales son al menos un orden de magnitud ms precisos. Calibrado con patrones El mtodo ms directo de anlisis cromatogrfico cuantitativo es preparando una serie de soluciones estndar que se aproximen a la concentracin de la muestra
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desconocida. Se obtienen luego los cromatogramas de los patrones y se representan las alturas o reas de pico en funcin de la concentracin. La representacin de los datos debe dar una recta que pasa por el origen; los anlisis se basan en esa recta. Para obtener una mayor exactitud se requiere volver a hacer la estandarizacin con frecuencia. La fuente de error ms importante en anlisis basados en el mtodo de calibrado con patrones es, de ordinario, la incertidumbre del volumen de la muestra; en ocasiones, la velocidad a que se inyecta la muestra tambin puede influir. Las muestras son generalmente pequeas (aproximadamente 1L), y la incertidumbre propia de la inyeccin de un volumen de este tamao con una microjeringa puede llegar a ser de algunos tantos por cien. La situacin empeora todava mas en cromatograf gas-lquido, donde la muestra se debe inyectar en un portamuestras caliente. Los errores de volumen de muestra se pueden reducir a un 1 2 %, aproximadamente, por medio de una vlvula de muestreo rotatoria.
Mtodo del estndar interno Para obtener mxima precisin en cromatografa cuantitativa se usan patrones internos, porque se evita la incertidumbre propia de la inyeccin de la muestra. En este procedimiento, se introduce una cantidad de estndar interno cuidadosamente medida en cada muestra, y como parmetro analtico se utiliza la relacin entre rea de pico (o altura) del analito y el rea de pico (o altura) del estndar interno. Para que este mtodo sea vlido, es necesario que el pico del estndar interno es bien separado del resto de los picos de la muestra (Rs> 1.25), pero debe aparecer cerca del pico del analito. Con un estndar interno adecuado, se han obtenido precisiones del 0.5 al 1%. RESUMEN DE PARAMETROSCROMATOGRAFICOS
NOMBRE Tiempo de elucin, especie no retenida Tiempos de retencin, especies A y B Anchura de pico, especies A y B Longitud de la columna Nmero de platos
SIMBOLO tM , WA, WB L N=
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Caudal Volumen de fase estacionaria
F VS
Concentracin de soluto en las fases mvil y CM, cS estacionaria Altura de plato Resolucin Coeficiente de reparto Factor de capacidad Factor de selectividad H = L/N RS = K= kA = =
Tabla 43-2 Resumen de parmetros cromatogrficos.
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LECCIN 44: CROMATOGRAFA GAS LQUIDO
En la cromatografa de gases (GC) se utiliza como fase mvil un gas portador inerte, que eluye los componentes de una mezcla a travs de una columna que contiene una fase estacionaria inmovilizada. A diferencia de lo que ocurre en cromatografa de lquidos, en cromatografa de gases no existe interaccin entre la fase mvil y el analito; as pues, la velocidad de migracin del analito es en gran parte independiente de la naturaleza qumica de la fase mvil. La cromatografa gas-slido, tal como indica su nombre, tiene como fase estacionaria un slido que tiene un rea superficial grande sobre la que se adsorbe el analito. La separacin tiene lugar gracias a las diferencias entre las posiciones de los equilibrios de adsorcin de los componentes gaseosos de la muestra sobre la superficie slida de la fase estacionaria. En la actualidad, la cromatografa gasslido se aplica nicamente a la separacin de especies gaseosas de bajo peso molecular, como monxido de carbono, oxgeno, nitrgeno e hidrocarburos. Los compuestos ms polares son retenidos en la superficie slida de forma semipermanente, lo que descarta el uso de este tipo de cromatografa como tcnica de separacin de la mayora de las especies qumicas.
44.1 Principios de la cromatografa gas-liquido La cromatografa gas-lquido (GLC), es uno de los mtodos ms importantes y generalizados para separar y determinar componentes qumicos de mezclas complejas. En este caso la fase estacionaria es un lquido que est inmovilizado sobre la superficie de un soporte slido por adsorcin o por enlace qumico. La velocidad de migracin de un analito a travs de la columna est determinado por su relacin de reparto entre la fase lquida y la fase gaseosa. Aunque el principio de la cromatografa gas-lquido lo estableci por primera vez Martin y Synge en 1941, su utilidad como tcnica de separacin de especies semejantes no se demostr experimentalmente hasta 10 aos despus. Sin embargo, a los tres aos de demostrada su eficacia ya apareci en el mercado el primer aparato comercial de cromatografa de gases. Los principios generales de cromatogafa, expuestos en la leccin 43 y las relaciones matemticas que se resumen en la tabla 43-2 son aplicables a la cromatografa de gases con slo pequeas modificaciones que se reducen a corregir el efecto de compresibilidad de las fases mviles gaseosas.
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44.2 Instrumentos usados en cromatografia gas-liquido43 La figura 44-1 muestra los componentes bsicos de un instrumento para llevar a cabo una separacin por cromatografa gas-lquido.
Figura 44-1 Esquema de un cromatgrafo de gases44
Suministro del gas portador Entre los gases portadores, que deben ser qumicamente inertes, se encuentran el helio, el nitrgeno y el hidrgeno. Con el suministro del gas se encuentran asociados los reguladores de presin, manmetros y reguladores de caudal. El intervalo de presiones de entrada oscila entre 10 y 50 psi, lo que conduce a caudales de 25 a 150 mL/min con las columnas rellenas, y de 1 a 25 mL/min con las columnas capilares.
Inyeccin de la muestra La muestra es inyectada con una jeringa hipodrmica a travs de un sptumde silicona autosellante, a un alineador de vidrio (glassinsert) contenido en un bloque metlico, donde es vaporizada y barrida hacia la columna. El bloque se calienta a una temperatura que se fija en un valor suficientemente alto para convertir
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www.rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8247/4/T3 gascromat.pdf www.es.wikipedia.org
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prcticamente en forma instantnea la muestra lquida en vapor. La cantidad de muestra inyectada es del orden de L para lquidos y algo superior para gases. Columnas En cromatografa de gases se usan dos tipos generales de columnas; las empaquetadas o de relleno y las tubulares abiertas o capilares. La mayor parte de la cromatografa de gases se realiza con columnas de relleno. Sin embargo, en la actualidad esta situacin est cambiando rpidamente, y parece probable que en un futuro prximo, excepto para ciertas aplicaciones especiales, las columnas de relleno sern sustituidas por las ms eficaces y rpidas columnas capilares. Las columnas cromatogrficas varan en longitud desde menos de 2 m hasta 50 m, o ms. Se construyen de acero inoxidable, vidrio, slice fundida, o Tefln. A fin de poder colocarse en el interior de un termostato, normalmente se configuran como helicoides con dimetros de 10 a 30 cm.
Hornos La temperatura de la columna es una variable importante y para un trabajo preciso ha de regularse a las dcimas de grado; por ello, la columna normalmente se introduce dentro de un horno termostatizado. La temperatura ptima de la columna depende del punto de ebullicin de la muestra y del grado de separacin requerido. En la prctica, con una temperatura igual o ligeramente superior al punto de ebullicin promedio de la muestra, se obtienen tiempos de elucin razonables (2 a 30 min). Para muestras con un amplio intervalo de ebullicin, a menudo es conveniente emplear una programacin de temperatura, con lo que se aumenta la temperatura de la columna bien de forma continua bien por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la separacin.
Detectores En cromatografa de gases, un detector ideal tiene las siguientes caractersticas: 1.Adecuada sensibilidad. En general, las sensibilidades de los detectores actuales se encuentran en el intervalo de 10-8 a 10-15 g de analito/s. 2. Buena estabilidad y reproducibilidad. 3. Una respuesta lineal para los analitos que se extienda a varios rdenes de magnitud. 4. Un intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta al menos 400C. 5. Un tiempo de respuesta corto que lo haga independiente del caudal.
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6. Alta fiabilidad y manejo sencillo. 7. Respuesta semejante para todos los analitos, o por el contrario, una respuesta selectiva y altamente predecible para una o ms clases de analitos. 8. No destructivo de la muestra.
Fase estacionaria En una columna cromatogrfica de gas-lquido las propiedades deseables para una fase lquida inmovilizada incluyen: (1) baja volatilidad (idealmente, el punto de ebullicin del lquido debe ser al menos 100C mayor que la temperatura de trabajo mxima de la columna); (2) estabilidad trmica; (3) qumicamente inerte; (4) caractersticas de disolvente tales que los valores de k' y de los solutos a resolver estn dentro de un intervalo conveniente.
44.3 Aplicaciones de la cromatografa gas-lquido Para evaluar la importancia de la GLC, es necesario distinguir entre los dos papeles que desempea la tcnica. El primero como herramienta para realizar separaciones; en este sentido, resulta inmejorable cuando se aplica a muestras orgnicas complejas, a organometlicos y a sistemas bioqumicos. El segundo, una funcin claramente distinta, es el de proporcionar un medio para llevar a cabo un anlisis. En este caso se emplean los tiempos o volmenes de retencinpara la identificacin cualitativa, mientras que las alturas de los picos o sus reas dan informacin cuantitativa. Con fines cualitativos, la GLC es una tcnica mucho ms limitada que otros mtodos. En consecuencia, una tendencia importante en este campo ha consistido en la combinacin de las notables cualidades para el fraccionamiento que tiene la GLC con las mejores propiedades para la identificacin que tienen algunos instrumentos como los espectrmetros de masas, infrarrojo y RMN (resonacia magntica nuclear).
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LECCIN 45 CROMATOGRAFA LIQUIDA DE ALTA RESOLUCIN (HPLC)45,46 Con el objeto de aumentar la eficiencia en las separaciones, el tamao de las partculas de la fase estacionaria se fue disminuyendo hasta el tamao de los micrones, lo cual gener la necesidad de utilizar altas presiones para lograr que fluya la fase mvil. De esta manera, naci la tcnica de cromatografa lquida de alta resolucin, cuya abreviatura en ingls se escribe HPLC (highperfomanceliquidchromatography), la cual requiere de instrumental especial que permita trabajar con las altas presiones requeridas. Las razones de la popularidad de esta tcnica son su sensibilidad, su fcil adaptacin a las determinaciones cuantitativas exactas, su idoneidad para la separacin de especies no voltiles o termolbiles y, sobre todo, su gran aplicabilidad a sustancias que son de primordial inters en la industria, en muchos campos de la ciencia y para la sociedad en general. Algunos ejemplos de estos materiales incluyen: aminocidos, protenas, cidos nucleicos, hidrocarburos, carbohidratos, productos farmacuticos, plaguicidas, antibiticos, esteroides, compuestos organometlicos y una variedad de sustancias inorgnicas.
45.1 tipos de cromatografa HPLC Dependiendo del tipo de fase estacionaria y del tipo de fenmeno fsico que provoca la separacin, la cromatografa lquida de alta resolucin puede ser: 1. Cromatografa de adsorcin La cromatografa de adsorcin, o lquido-slido, es la forma clsica de cromatografa de lquidos que introdujo Tswett por vez primera a principios del siglo 20. Ms recientemente, se ha convertido en un mtodo importante de HPLC. La fase estacionaria es un slido y se utiliza casi exclusivamente slice (slica) y en mucha menor medida almina. 2. Cromatografa de reparto La cromatografa de reparto es el tipo de cromatografa de lquidos ms ampliamente utilizado. La cromatografia de reparto se puede subdividir en cromatografa lquido-lquido y cromatografa con fases unidas qumicamente (enlazadas). La diferencia entre estas tcnicas radica en la forma como se retiene la fase estacionarla sobre las partculas soporte del relleno. En lquido-lquido, la fase estacionaria lquida se retiene sobre la superficie del soporte por adsorcin fisica. En fase unida qumicamente, la fase estacionaria se une qumicamente a la superficie del soporte.
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Skoog, D. Principios de Anlisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5. Edicin, 2001. www. rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8248/4/T4cromatliquid.pdf
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3. Cromatografa inica La cromatografa inica est relacionada con los mtodos modernos y eficaces para la separacin y determinacin de iones. Se utilizan columnas rellenas con resinas de intercambio inico. La cromatografa inica empez a desarrollarse a mediados de los aos setenta, cuando se demostr que mediante las columnas de HPLC rellenas con resinas de intercambio catinico o aninico, se podan resolver fcilmente mezclas de cationes o aniones. Una resina de intercambio catinico, contiene grupos SO3-H+; cuando se hace pasar una solucin que contiene cationes M+, estos se intercambian con los H+ presentes en la resina y es as como se retienen y se separan. De igual manera una resina de intercambio aninico contiene grupos N(CH3)3+OH-; cuando se hace pasar una solucin que contiene aniones A-, estos se intercambian por los grupos OH- de la resina. 4. Cromatografa de exclusin por tamao La cromatografa de exclusin por tamaos, que tambin se ha denominado cromatografa en geles permeables o de filtracin en geles, es una tcnica muy valiosa que se aplica particularmente a especies de alto peso molecular. Los rellenos para la cromatografa de exclusin por tamaos estn constituidos por pequeas partculas (de unas 10 m) polimricas o de slice que contienen una red uniforme de poros en los que pueden difundir las molculas del soluto y del disolvente. En los poros, las molculas son atrapadas efectivamente y eliminadas del flujo de la fase mvil. El tiempo de residencia medio en los poros depende del tamao efectivo de las molculas de los analitos. Las molculas que son ms grandes que el tamao medio de poros del relleno son excluidas y de esta forma, esencialmente no se retienen y, por tanto, son las primeras que eluyen. Las molculas que tienen dimetros que son significativamente menores que los poros, pueden penetrar a travs del laberinto de poros y as resultan atrapadas durante ms tiempo; stas son las ltimas en eluir. Obsrvese que las separaciones por exclusin por tamaos difieren de los otros procedimientos que se han considerado, en que no implican una interaccin qumica o fsica entre los analitos y la fase estacionaria. De hecho, se procura evitar este tipo de interacciones dado que originan una mala eficacia de la columna.
45.2 Instrumentacin La figura 45-1 muestra un esquema de los componentes fundamentales de un cromatgrafo de HPLC
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Figura 45-1 Esquema de un cromatgrafoHPLC47
Recipientes para la fase mvil Un aparato de HPLC est equipado con varios recipientes de vidrio o acero inoxidable para almacenar los solventes de la fase mvil. Una separacin que utiliza un solo solvente de elucin constante se denomina elucin isocrtica, mientras que una separacin que utiliza dos o ms solventes, de polaridad diferente, se denomina elucin con gradiente. Sistema de bombeo Una parte fundamental de los cromatgrafos HPLC es la bomba, la cual debe producir presiones estables hasta 6000 psi. Se utilizan tres tipos de bombas: bombas recprocas, bombas de jeringa o de desplazamiento y bombas neumticas o de presin constante.
Sistema de inyeccin de la muestra Los equipos vienen con dispositivos integrados para inyectar muestras desde 5 hasta 500 L y muy buena precisin. Columnas para cromatografa de lquidos Las columnas para cromatografa de lquidos se construyen de acero inoxidable, su longitud vara entre 10 y 30 cm y el dimetro interno es a menudo de 4 a 10 mm.La columna ms frecuentemente utilizada es de 25 cm de longitud, 4,6 mm de
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dimetro interno y rellena con partculas de 5 m. este tipo de columnas tiene de 40.000 a 60.000 platos/metro. En cromatografa de lquidos se han utilizado dos tipos bsicos de rellenos; el pelicular y el de partcula porosa. El primero consiste en esferas de vidrio o de polmero, con unos dimetros caractersticos de 30 a 40 m. En la superficie de estas esferas se deposita una capa delgada y porosa de slice, almina o de una resina de intercambio inico.La slice es el material de relleno ms comn en cromatografa de lquidos. Los rellenos de partculas porosas encromatografa de lquidos estn formados por micropartculas con dimetros entre 3 y 10 m y con la menor dispersin posible para un tamao determinado. Las partculas son de slice, almina o resinas de intercambio inico, aunque la slice es el material ms comn. Detectores A diferencia de la cromatografa de gases, en la cromatografa de lquidos no hay detectores tan universales como los detectores de ionizacin de llama y de conductividad trmica. Un detector ideal para cromatografa de lquidos debera poseer todas laspropiedades listadas en relacin con la cromatografa de gases, con la excepcin de que un detector para cromatografa de lquidos no es necesario que sea sensible en un intervalo tan grande de temperaturas. Adems, un detector de HPLC debe tener un volumen interno mnimo a fin de reducir el ensanchamiento de banda. Los detectores en cromatografa de lquidos son de dos tipos bsicos. Los detectores que se basan en la medida de una propiedad de la solucin, responden a una propiedad del eluyente, tal como el ndice de refraccin, la constante dielctrica o la densidad, que se modifica con la presencia de los analitos. Por el contrario, los detectores basados en una propiedad del soluto, responden a alguna propiedad del soluto, como la absorbancia, la fluorescencia, la dispersin de la luz o los detectores electroqumicos.
45.3 Aplicaciones de la cromatografa HPLC La cromatografa de lquidos es la tcnica analtica de mayor aplicacin en anlisis cualitativo y cuantitativo; existen miles de sustancias que pueden ser separadas y analizadas por este mtodo. De los cuatro tipos de cromatografa HPLC el ms utilizado es el de reparto, especialmente para compuestos polares; la cromatografa de reparto se complementa con la de adsorcin que suele utilizarse para compuestos no polares. Una caracterstica importante de la cromatografa de reparto es que permite diferenciar mezclas de ismeros. La cromatografa de intercambio inico tambin llamada cromatografa inica, como su nombre lo indica, sirve para separar e identificar especies en estado inico. La cromatografa
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de exclusin por tamao se utiliza para separar molculas de alto peso molecular como las protenas y los polmeros. En la siguiente tabla se resumen las principales aplicaciones de la cromatografa HPLC. TECNICA CROMATOGRAFICA CROMATOGRAFIA DE REPARTO APLICACIONES Productos farmacuticos Productos alimenticios Bioqumica Pesticidas Narcticos Anlisis clnico Compuestos polares CROMATOGRAFIA DE ADSORCION Separacin de ismeros Compuestos no polares CROMATOGRAFIA IONICA Especies inicas
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION Molculas de alto peso molecular POR TAMAO Protenas Polmeros Tabla 45-1 Aplicaciones de la HPLC
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AUTOEVALUACIN DEL CAPTULO 9
1. Los mtodos de anlisis que se basan en la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia se les denomina:
a) b) c) d) Mtodos espectromtricos Mtodos electroqumicos Mtodos cromatogrficos Mtodos clsicos
2. La espectrometra de absorcin atmica pertenece a la espectrometra:

a) b) c) d) Ultravioleta De masas ptica De rayos X
3. dentro de los mtodos espectromtricos, se pueden determinar estructuras moleculares utilizando:

a) b) c) d) Espectrometra ptica Absorcin atmica Espectrometra de masas Espectrometra de rayos X
4. Cuando se utiliza un mtodo electroqumico, es necesario que ocurra una reaccin:

a) b) c) d) De descomposicin De sntesis De neutralizacin De xido-reduccin
5. Definir los siguientes trminos utilizados en cromatografa:

a) b) c) d) e) f) fase mvil fase estacionaria relacin de reparto tiempo de retencin tiempo muerto resolucin de columna
6. Qu diferencia hay entre cromatografa de columna y cromatografa plana. 7. Qu diferencia hay entre cromatografa de gases y cromatografa de lquidos. 8. Un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C, y D da los siguientes datos con una columna de 24.7 cm
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Especie No retenido A B C D
Tiempo de retencin (min) 3.1 5.4 13.3 14.1 21.6
Anchura de la base del pico (W) en min. 0.41 1.07 1.16 1.72
Calcular
a) b) c) d) e) el nmero de platos a partir de cada pico nmero medio de platos altura de plato la resolucin para las especies B y C la resolucin para las especies A y B
9. A partir de los datos del problema 16.4 calcular la longitud de columna para separar las especies B y C con una resolucin de 1.5 y el tiempo necesario para separar las dos especies con una resolucin de 1.5 10. qu diferencias existen entre la cromatografa de gases y la cromatografa de lquidos.
245
EVALUACION DE LA UNIDAD 3
1. Para determinar el contenido de calcio en una muestra de agua natural, se tom una alcuota de 50 ml de agua y se le agreg solucin de cido oxlico para precipitar todo el calcio como CaC2O4. El precipitado se filtr, se lav y se calcin en un crisol, para convertir el CaC2O4 en CaO. El peso del crisol vaco fue de 12.5431 g. y el peso del crisol ms el residuo calcinado fue de 13.1423 g. El % (p/v) de Ca en la muestra de agua es: (Peso molecular de CaO = 56.077 g Peso atmico del Ca = 40.078 g) a) 1.20 b) 0.59 c) 0.43 d) 0.86
2. Para determinar el contenido de cloruro de sodio en una muestra de sal comn (cloruro de sodio), se pes 1.0810 g de NaCl, se disolvi en agua y el cloruro se precipit con nitrato de plata como cloruro de plata. El precipitado se filtr, se lav y se sec. La masa de cloruro de plata obtenida fue de 2.3114 g. El % de cloruro de sodio en la muestra de sal es:
Peso molecular de AgCl = 143.32 g Peso molecular de NaCl = 58.45 g

a) b) c) d) 87.2 % 100.0 % 44.1 % 85.3 %
3. Para analizar un mineral de hierro se disolvi una muestra de 1.1324 g en HCl concentrado. La solucin resultante se diluy con agua y se precipit el hierro(III) como xido hidratado Fe2O3xH2O. Despus de filtrar y lavar, el precipitado se calcin a alta temperatura para convertir el hidrato a Fe2O3 puro, cuyo peso fue 0.6532 g. El % de Fe en la muestra es: Peso atmico del Fe = 55.847 Peso molecular del Fe2O3 = 159.69 g Factor gravimtrico: 2Fe/Fe2O3
a) b) c) d) 40.6 % 57.7 % 20.2 % 48.5 %
4. De una muestra de sustancia que contiene cloruros se pesa 1.0000 g, se disuelve en agua y se valora en medio neutro con solucin de AgNO3 0.05M,
246
de la cual se gastan 16.4 ml usando cromato de potasio como indicador del punto final. El % de ion cloruro en la muestra es: a) 2.91 b) 0.82 c) 11.75 d) 3.28
5. Para determinar el contenido de humedad de una muestra de carbonato de sodio se pes 5.0000 g de sustancia en un pesasustancias cuyo peso vaco fue de 16.3024 g. Despus de someter a secado durante una hora a 110C el pesasustancias con la muestra seca pes 17.2840 g. cul es el porcentaje de humedad de la muestra?
6. Qu volumen de H2SO4 0.20 M se requieren para titular 25 ml de NaOH 0.1 M?
7. Para valorar 10 ml de solucin de HCl se consumen 16 ml de NaOH 0.2 N cul es la normalidad del cido?
8. Cuntos gramos de NaOH puro se necesitan para preparar 250 ml de solucin 0.1 M de NaOH?
9. Se prepara una solucin de HCly se estandariza con carbonato de sodio estndar primario, para lo cual se pesa en una balanza analtica 1.0000 g de carbonato previamente secado, se disuelve en agua desionizada y se titula con la solucin de HCl hasta un punto final de rojo de metilo.Si se consumen 18.87 ml de cido para la valoracin, la normalidad de la solucin cida es:
Peso molecular de Na2CO3 = 106

a) b) c) d) 1N 2N 0.5 N 0.1 N
247
10. Una solucin de hidrxido de sodio se estandariza titulando 0.8592 g de biftalato de potasio estndar primario hasta un punto final de fenoftalena, con un consumo de 32.67 ml. Cul es la molaridad de la solucin bsica? 11. Calcular el pH durante la valoracin de 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M en los siguientes puntos: a) Antes de agregar NaOH b) Cuando se agregan 45 ml de NaOH 0.1 M c) en el punto de equivalencia d) cuando se agregan 55 ml de NaOH 0.1 M
12. Calcular el pH en la valoracin de 50 ml de cido actico 0.1 N con NaOH 0.1 N en los siguientes puntos: a) antes de agregar NaOH pH = 2.88 b) cuando se han argado 25 ml de NaOH c) en el punto de equivalencia pH = 8.73 (sol. 0.05 M de acetato de sodio) d) Cuando se han agregado 51 ml de NaOH pH = 11.96
13. Qu cantidad de KMnO4 se necesita para preparar 250 ml de solucin 0.05 N?
14. Para valorar una solucin de permanganato de potasio se utiliza oxalato de sodio anhidro Na2C2O4 grado reactivo. Se pesan 0.23 gramos de oxalato de sodio y se disuelven en agua acidulada. Desde una bureta se aade la solucin de permanganato de potasio hasta coloracin violeta permanente; de la solucin de permanganato se gastan 17.2 ml. Cul es la normalidad de la solucin de permanganato? Peso equivalente de Na2C2O4 = 67 g/eq-g
15. Para valorar una solucin de yodo se utiliza una solucin estndar de tiosulfato de sodio 0.1 N. Se pipetea una alcuta de 10 ml de solucin de tiosulfato de sodio 0.1 N, se lleva a un erlenmeyrer, se agrega agua y 1 ml de solucin de almidn como indicador. Desde una bureta se aade la solucin de yodo hasta coloracin azul permanente. Cul es la normalidad de la solucin de yodo?
16. En la determinacin de dicromato de potasio se utiliza el mtodo yodomtrico indirecto. A 20 ml de la solucin de dicromato de potasio se agrega yoduro de potasio en exceso; el yodo liberado en esta reaccin se valora con solucin de tiosulfato de sodio 0.05 N de la cual se gastan 23.4 ml hasta decolorar la solucin. Cul es el porcentaje (p/v) de la solucin de dicromato? Peso equivalente de K2Cr2O7 = 49.04 mg/meq.
248
17. Una solucin que contiene ion magnesio se valora con solucin de EDTA 0.1M. Se ajusta el pH a 10 con solucin amortiguadora y se gastan 17.5 ml de la solucin de EDTA. Cuntos mg de magnesio hay en la solucin? Peso atmico del magnesio = 24.3 18. Un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C, y D da los siguientes datos con una columna de 24.7 cm
Especie No retenido A B C D
Tiempo de retencin (min) 2.5 8.3 13.3 15.8 23.2
Anchura de la base del pico (W) en min. 0.30 0.80 1.34 1.58
Calcular
f) g) h) i) j) el nmero de platos a partir de cada pico nmero medio de platos altura de plato la resolucin para las especies B y C la resolucin para las especies A y B
249
BIBLIOGRAFA
1. Harris, D. (2001). Anlisis qumico cuantitativo (2 ed.). Barcelona: editorial Revert. 2. Christian, G. (2009). Qumica analtica (6 ed.). Mxico: McGraw Hill. 3. Rubinson, J. & Rubinson, K. (2000). Qumica analtica contempornea. Mxico: Prentice Hall. 4. Gaviria, L.E. & de Ramrez, I. (1985). Introduccin a la qumica analtica. Bogot: UNISUR. 5. Fischer, R. & Peters, D. (1971). Anlisis qumico cuantitativo. Mxico: Interamericana. 6. Skoog, D. (2005). Qumica analtica (8 ed.). Mxico: Thomson Editores. 7. Harvey, D. (2002). Qumica analtica moderna. Madrid: Mcgraw Hill. 8. Skoog, D. (2001). Fundamentos de qumica analtica (4 ed.). Barcelona: Editorial Revert. 9. Skoog, D. (2001) Principios de Anlisis Instrumental (5 ed.). Madrid: Mcgraw Hill. 10. Skoog, D. & West, D. (1998). Anlisis instrumental. Mxico: McGraw Hill. 11. Vogel, A. (1983). Qumica analtica cualitativa (6 ed.). Buenos aires: editorial Kapelusz. 12. Araneo, A. (1981). Qumica analtica cualitativa. Mxico: McGraw Hill. 13. Fritz, J. (1979). Qumica analtica cuantitativa (3 ed.). Mxico: editorial Limusa. 14. Ayres, G. (1970). Anlisis qumico cuantitativo. Mxico: editorial Harla. 15. Willard, H. (1965). Mtodos instrumentales de anlisis. Mxico: editorial Continental.
250

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401591

401591 ANLISIS CUANTITATIVO Qco. GERMN BARRERA VALENZUELA (Autor)

Msc. JUAN GABRIEL PERILLA. (Acreditador)

BOGOT Julio de 2012

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

UNIDAD 1: INTRODUCCIN A LOS MTODOS ANALTICOS

UNIDAD 2: EQUILIBRIO QUMICO

UNIDAD 3: MTODOS DE ANLISIS QUMICO E INSTRUMENTAL

PGINA 141 146 149 151 158 164

LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

Nombre de la Unidad Introduccin

CAPITULO 1: INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 1,2

IDENTIFICA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA, MAS NO SU CANTIDAD

DETERMINA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA Y SU CANTIDAD

LECCION 2: CLASIFICACION DE LOS METODOS COMUNES DE ANALISIS

METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO

LECCION 3: ETAPAS DEL ANALISIS CUANTITATIVO

CALCULO E INTERPRETACION DEL CONTENIDO DE ANALITO

3.2 Preparacin de la muestra

SEPARACION DEL ANALITO

LECCION 4: CALCULO DE RESULTADOS 3

Christian, G. Qumica Analtica. McGraw Hill, Mxico, 2009.

tres cifras significativas

800.0 cuatro cifras significativas 0.0028 dos cifras significativas

1. Qu se entiende por qumica analtica.

5. Qu caractersticas debe tener una muestra para anlisis.

6. Cules son las etapas del anlisis cuantitativo.

7. Qu significan las siguientes unidades: a) % p/v b) % p/p c) % v/v d) ppm

LECCION 6. LAS SOLUCIONES 4

6.1 Componentes de una Solucin.

Lusbin, D. Qumica General, Bogot, UNAD, 2010.

6.2 Unidades de concentracin

eq-g de una base =

= 32.7 g/eq-g = 32.7 mg/meq-g

Christian, Gary D. Qumica Analtica. 6. Ed., Mxico, McGraw-Hill, 2009.

6.1 Factores que afectan la solubilidad.

Temperatura (C) Sacarosa (C12H22O11) Carbonato de litio

Temperatura (C) O2 CO2 SO2

0.00694 0.335 22.83

0.00393 0.145 9.41

Tabla 6.2 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un gas

LECCION 8. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

s2 = 1.0 x 10-10 s = 1.0 x 10-5 M la solubilidad del AgCl es 1.0 x 10-5 M.

(3s)3 x s = 1.4 x 10-20 27s4 = 1.4 x 10-20 s = = 4.77 x 10-6

Fig. 8.1 efecto del in comn en la solubilidad.

s x (2s)2 = 8.9 x 10-12 4s3 = 8.9 x 10-12 s = = 1.3 x 10-4

La solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura es 1.3 x 10-4 M.

LECCION 9. FORMACION DE PRECIPITADOS

Para el BaCl2: C2 = = 0.01 M

Para el Na2SO4: C2 = = 5 x 10-3 M

El porcentaje de sulfato precipitado es: x 100 = 99.99 % La precipitacin de sulfato es cuantitativa.

LECCION 10. SEPARACIONES POR PRECIPITACION

Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4(s) Mg+2 + C2O4-2 MgC2O4(s)

Kps = 2.3 x 10-9 Kps = 8.6 x 10-5

< Kps < Kps = Kps < Kps

No precipita No precipita Empieza a precipitar No precipita

10-6 10-3 10-7 10-3 10-8 10-4

Tabla 10.1 Precipitacin fraccionada de calcio y magnesio con oxalato

AUTOEVALUACION DEL CAPITULO 2

3. Cuntos gramos de NaOH se necesitan para preparar 250 mL de solucin 1 M?

4. Cmo se define la solubilidad de una sustancia y en qu unidades se expresa.

6. Cmo afecta la temperatura la solubilidad de los gases.

11. En qu consiste el efecto del ion comn?

CAPITULO 3: ANALISIS CUALITATIVO (MARCHA ANALITICA)