1

Introducere n spectroscopia atomic

1. Dezvoltarea istoric a spectroscopiei

Spectroscopia a contribuit mult la cunoaterea noastr despre alctuirea pmntului, a soarelui ct i a
stelelor. Multe informaii despre diversele elemente au fost gsite studiind spectrele stelelor.
Putem considera c spectroscopia i are nceputul n anul 1666, an n care Sir Isaac Newton a descoperit
c lumina soarelui trecut printr-o diafragm i apoi printr-o prism de cristal se transform la ieire ntr-un set
de benzi colorate ca la curcubeu (despre care tim acum c se formeaz prin refracia luminii solare pe picturile
de ap). Newton a artat c frumoasele culori care se obin la ieire nu se formeaz n cristal. Benzile colorate de
la ieirea din prism au fost numite de Newton spectru.
Dac Newton ar fi folosit o fant ngust ca surs secundar de lumin (ca n laborator) ar fi descoperit,
aa cum au fcut W.H. Wollaston (1802) i J. Fraunhofer (1817) i liniile ntunecate din spectrul soarelui care
sunt de fapt linii de absorbie.
Fraunhofer a fcut o hart a liniilor solare de absorbie i a denumit pe cele mai intense cu primele 8
litere ale alfabetului (de la A la H), notaii care s-au perpetuat mult timp dup aceea (vezi linia D a sodiului, linia
D a heliului, de la linia D galben a lui Fraunhofer). Mult timp nu s-a tiut care este originea liniilor Fraunhofer.
De-abia n 1860, L. Foucault a artat c lumina de la un arc puternic, care trece printr-o flacr de Na aflat n
faa fantei unui spectroscop, determin apariia unui spectru care prezint dou linii negre exact n aceeai
poziie ca cele dou linii D din spectrul soarelui. Imediat, Kirchoff a elaborat teoria cum c soarele este
nconjurat de straturi de gaze care acioneaz ca absorbani pentru radiaiile emise de suprafaa nclzit a
soarelui. n civa ani apoi, s-a demonstrat c multe dintre elementele care se gsesc pe pmnt se afl i n
soare. Astzi se tie c liniile C, F aparin hidrogenului, linia D sodiului, linia H calciului etc.
Kirchoff mpreun cu Bunsen au pus bazele unei noi metode de investigare : spectroscopia analitic.
Aparatul lor avea tot ce era necesar: fant reglabil, lentile, prism, scal de referin i lunet de observare aa
cum avem i noi n laborator. Cu ajutorul spectroscopului au fost determinate elemente necunoscute pn atunci
ca rubidiu, cesiu, taliu i indiu, pe baza liniilor spectrale emise.
n 1861 Anders Jonas ngstrm (August 13, 1814 June 21, 1874 a fost fizician n Suedia), a
demonstrat c n atmosfera solar se afl hidrogen, printre alte elemente. Combinnd un spectroscop cu un
sistem de fotografiere a fcut msurtori destul de exacte ale liniilor solare pe care le-a publicat ntr-o hart a
spectrului solar n regiunea vizibil n 1868 n Recherches sur le spectre solaire, care includea peste 1000 de
linii. Muli ani ele au fost o surs standard pentru lungimile de und dei metrul pe care l utilizase era un pic mai
mic dect metrul standard de acum. Lungimile de und au fost msurate cu precizie de 10
-7
mm=10
-10
m, unitate
care a fost numit n onoarea lui, ngstrm.
2
Anul 1882 a marcat nceputul unei noi ere n analiza spectrelor. Rowland a construit primul aparat de
trasare a unei reele de difracie i a fcut fotografii dup spectrul soarelui. Reeaua de difracie este i acum un
element important n construcia spectroscoapelor. Prima dat a fost utilizat n 1786 de astronomul american D.
Rittenhaus i era un dispozitiv realizat din srme subiri ntinse pe un cadru metalic. Teoria reelelor de difracie
a fost elaborat de Fraunhofer care a i propus realizarea reelelor prin zgrierea sticlei cu un diamant.
n 1885, Johann Jacob Balmer, un profesor de coal elveian, a descoperit c cele 4 linii ale spectrului
hidrogenului din domeniul vizibil pot fi descrise exact de formula empiric

4
2
2

=
n
n
B (1)
unde este lungimea de und, B este o constant empiric egal cu B=3645,6 A iar n ia valorile 3,4,5,6. n
afar de cele patru raze din vizibil s-au mai nregistrat la acea epoc nc cinci raze ultraviolete n surse terestre
i 10 n spectrele stelelor albe ( Pegasi, Lira). nlocuind n formula lui Balmer (1) n=7,8,9...s-au putut verifica
i lungimile de und ale acestor raze ultraviolete. (nainte de Balmer au fost multe ncercri nereuite de a explica
regularitatea spectrelor prin analogie cu supratonurile armonice ale unui sunet fundamental etc. )
O contribuie important n interpretarea seriilor spectrale, care nseamn un ansamblu de raze
spectrale cu o succesiune regulat i repartiie regulat de intensitate, a avut-o J.R. Rydberg n 1890. nainte
de elaborarea formulei sale fundamentale, a descoperit mai nti seriile fine, difuze, principale i fundamentale
din spectrele metalelor alcaline. Cutnd o formul general care s descrie o serie spectral, el a reprezentat
numrul de und

1
~
= n funcie de numere naturale consecutive i a obinut o curb asemntoare unei
hiperbole pe care a interpretat-o mai nti ca

+
=

n
C
n
~ ~
, n=2,3,4,5, . . . (2)
unde

, C, sunt constante. Deoarece nu ddea rezultate convenabile pentru ntreaga serie, Rydberg, a ncercat
apoi

( )
2
~ ~

+
=

n
R
n
(3)
care ddea rezultate mult mai bune. R era acelai n toate seriile pentru orice element i este numit astzi
constanta lui Rydberg, R=109667,58 cm
-1
.
Dac pentru H formula 3 era exact, pentru alte elemente ea era doar aproximativ. Totui existau
anumite relaii ntre constantele relative ale diverselor serii ale spectrului pentru un singur element. Mai trziu
(n 1908) relaiile au fost generalizate de Ritz n principiul su de combinare. Conform acestui principiu,
lungimile de und ale diverselor raze dintr-un spectru pot fi exprimate dup formula
( ) ( )
( ) ( )
2
2
2
1
2 1
~
s r
s r
n
R
n
R
n F n F

+
= = . (4)
3
Un spectru de raze trebuia s corespund la orice combinaie de n
1
, n
2
i funciilor F
1
, F
2
. Constantele
s r
, depind de la o serie la alta i nu sunt numere ntregi.
Stabilirea principiului Ritz a condus la prezicerea unui numr foarte de raze care nu erau incluse n
formulele spectrale considerate anterior i ntr-un numr foarte mare de cazuri, calculele au fost n acord cu
observaiile experimentale. Pentru hidrogen, Ritz admitea c formula (1) nu este dect un caz particular al
formulei (4) care se poate scrie sub forma

|

\
|
=
2 2
1
2
1
~
n
R (5)
De aceea, el a putut prezice existena n infrarou a unei serii de raze dat de formula

|

\
|
=
2 2
1
3
1
~
n
R (6)
serie care a fost observat experimental n 1909 de Paschen (de fapt primele 2 raze corespunznd la n=4 i n=5).
nainte de asta, n 1906 Lyman descoperise o alt serie a hidrogenului n ultraviolet.
n epoca n care legea lui Rydberg nu era nc complet confirmat, astronomul Edward Charles
Pickering a descoperit n 1897, n spectrul stelei -Puppis o serie spectral care se apropia foarte tare de seria
Balmer, chiar unele raze se suprapuneau perfect peste seria Balmer. Rydberg a artat c aceast serie poate fi
definit cu ajutorul formulei (5) n care n ia valori ntregi i semi-ntregi, n=2.5, 3, 3.5, ... fiind, prin urmare o
nou serie de raze din spectrul hidrogenului. A fost considerat ca un mare succes pentru teoria lui Rydberg i a
spulberat orice ndoial c noua serie n-ar aparine hidrogenului. Toate tentativele de a obine aceast serie n
laborator s-au soldat cu eec pn cnd Fowler n 1912 a reuit s observe liniile Pickering ntr-un tub care
coninea hidrogen i heliu. Mai trziu, Bohr a presupus c seria Pickering nu aparinea hidrogenului ci heliului
ionizat iar experienele realizate de Paschen n laborator numai cu He au confirmat aceast presupunere.
Simplitatea legilor spectrale i exactitatea cu care se aplic promiteau o explicaie corect foarte simpl.
Cu toate acestea, toate modelele teoretice bazate pe fizica clasic au dat gre. Nu era sigurul domeniu. Teoria
radiaiei termice era i ea n impas aa cum erau i noiunile despre atom dobndite prin studiul elementelor
radioactive. Din acest motiv vom recapitula acum cunotinele din aceste domenii la nivelul anului de cotitur
1900.

1.1 Radiaia termic
Willy (Wilhelm) Carl Werner Otto Fritz Franz Wien a artat n 1893, studiind contracia adiabatic a
unei sfere perfect reflecttoare, c puterea de emisie a corpului negru este de forma :
) (
3
1 ,
T f c
T

= sau ) (
5
2
,
T
f
c
T

= . (9)
De aici se poate vedea c functia
,T
are un maxim pentru o lungime de und
max
care satisface condiia :
b T =
max
, (10)
4
unde b este o constant independent de temperatur. Valoarea lui b este b=0.002897 m*K. Legea lui Wien
exprimat de (10) se mai numete i
legea de deplasare pentru c ea arat
c maximul funciei
,T
se
deplaseaz spre lungimi de und mai
mici odat cu creterea temperaturii


Figura 1. Puterea de emisie a
corpului negru la diferite
temperaturi

Mai trziu, n 1896, Wien a stabilit
pe baza formulei Maxwell-
Boltzmann pentru distribuia moleculelor dup viteze o expresie de forma
kT
h
T
e
c
h

=
2
3
,
2
care este n acord
cu rezultatele experimentale numai la frecvene mari (ultraviolet). Pe baza mecanicii statistice clasice, Lord
Raylegh (1900) mpreun cu coreciile lui J.H. Jeans (1905) au gsit expresia
2
2
,
2
c
kT
T

= care verific
rezultatele experimentale la frecvene joase (infrarou) ducnd ns la o densitate infinit de energie la frecvene
nalte, fapt care a fost numit catastrofa ultraviolet.
Planck n 1900, pornind de la formula entropiei pentru un sistem de N oscilatori
W k S
N
log = (11)
a calculat W, numrul de distribuii compatibile cu energia sistemului asumnd c energia total const dintr-un
numr integral de elemente de energie sau cuante i a ajuns n final la formula sa pentru puterea de emisie a
corpului negru

1
1 2
2
3
,

=
kT
h
T
e
c
h

(10)
unde h=6.625*10
-34
J/s este constanta lui Planck iar k=1.38*10
-23
J/K este constanta lui Boltzmann. Pn la
Planck, electrodinamica clasic considera c energia emis poate lua orice valoare, Natura nu face salturi.
Cum a ajuns Planck la aceast formul care a schimbat radical fizica? Max Planck a absolvit liceul la 17 ani, i
dorind s studieze fizica i-a comunicat profesorului su voina sa. Acesta l-a descurajat spunndu-i c Fizica este o
ramur a cunoaterii care este aproape complet. Cu toate acestea Planck s-a dus la Berlin s studieze cu Helmholtz,
Kirchoff i matematica cu Weiertrass. Helmholtz, considerat un mare profesor, era greu accesibil iar modul lui de predare
aproape inaudibil, cu multe opriri; a fost o dezamgire pentru Planck. Fascinant de noiunea de entropie i de principiul al
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
1x10
13
2x10
13
3x10
13
4x10
13
5x10
13
6x10
13
7x10
13
8x10
13
9x10
13
1x10
14
1x10
14
2500 K
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
E

,
T
(
W
/
m
2
)
(m)
5
doilea al termodinamicii n formularea Clausius a lucrat foarte mult n direcia aceasta dei la acea vreme se considera c
termodinamica este o tiin complet, n care nu se mai poate descoperi ceva nou. Din acest motiv, nimeni nu l-a luat n
consideraie, nici mcar dup rezolvarea problemei corpului negru, pentru c era o epoc de mari descoperi experimentale
n fizic: 1895 descoperirea razelor X de ctre Rntgen (premiul Nobel 1901), 1896 descoperirea radioactivitii H.
Becquerel (premiul Nobel 1903), 1897 electronul Joseph John Thomson (premiul Nobel 1906), 1898 -radiumul Curie
(premiul Nobel 1903).
Elaborarea teoriei corpului negru a fost mai mult un artificiu matematic (deoarece a folosit metoda
Boltzmann care presupunea divizarea energiei ca o tehnic de calcul, energia redevenind continu la final) dar
provenind dup mult munc i multe ncercri. Planck nu a realizat imediat impactul complet al presupunerii
sale i anume c, dac lumina este emis sau absorbit pe poriuni, nseamn c are un caracter de particul.
Fiind un conservator, el nu dorea s provoace valuri care s distrug fizica clasic. Cnd a realizat caracterul
revoluionar al teoriei sale, a ncercat alte soluii care s nu implice discontinuitatea energiei. A presupus chiar c
numai emisia e discontinu pe cnd absorbia este continu, dar aceast ipotez nu a fost reinut.
Prima confirmare a ipotezei cuantelor a fost fcut de Einstein n 1905 prin elaborarea teoriei efectului
fotoelectric. Ideea a plecat de la experienele lui Philipp Lenard care a studiat absorbia luminii ultraviolete de
metale i a observat c atunci cnd intensitatea luminii crete, viteza electronilor emii de metal nu crete ci
crete numrul de electroni emii. Acest fapt nu se putea explica pe baza ipotezei luminii ca o und continu ci
doar pe baza modelului corpuscular. Abia dup explicarea efectului fotoelectric, apoi a razelor X i a cldurilor
specifice la metale, teoria lui Planck a cucerit adeziunea universal. Este una dintre ipotezele cele mai
remarcabile din fizic. Pentru aceast teorie Planck a luat premiul Nobel n 1918.

1.2 Teoria nuclear a atomului
Numele de electron provine de la cuvntul grecesc chihlimbar, . Acest material a jucat un rol
esenial n descoperirea fenomenelor electrice. Grecii antici tiau, de exemplu, c dac o bucat de chihlimbar
este frecat cu o bucat de blan, provoac o sarcin electric pe suprafaa acestuia, care apoi poate crea o
scnteie cnd este adus aproape de un obiect legat la sol.
Electronul ca o unitate de sarcin n electrochimie a fost susinut de G. Johnstone Stoney n 1874, care a
inventat i termenul de electron n 1894.
Punerea n eviden a electronului ca fiind o particul subatomic a fost fcut n 1897 de Joseph John
Thomson ( Premiul Nobel n 1906) la Laboratorul Cavendish, la Universitatea Cambridge, n timp ce studia
tuburile cu raz catodic. Un tub cu raz catodic este un cilindru de sticl sigilat n care doi electrozi sunt
separai n vid. Cnd este aplicat o tensiune ntre electrozi, sunt generate raze catodice care fac ca tubul s
strluceasc. Prin acest experiment, Thomson a descoperit c sarcina negativ nu putea fi separat de raze. El a
dedus c aceste raze, erau mai degrab particule ncrcate negativ, pe care le-a numit corpusculi (electroni). El
a msurat raportul e/m i a descoperit c este de peste 1000 ori mai mare dect cea a unui ion de hidrogen,
sugernd c fie erau foarte ncrcai electric, fie aveau o mas foarte mic. Experimentele ulterioare ale altor
6
oameni de tiin au confirmat concluzia din urm. Proporia e/m a fost independent de alegerea materialului
catodului i a gazului din tubul cu vid. Acesta l-a fcut pe Thomson s realizeze c ele sunt universale.
Lorentz, n teoria clasic a electronului a ajuns la concluzia ca electronul este un "atom de electricitate";
cu o raz de aproximativ 3*10
-13
cm. Sarcina electronului a fost atent msurat de R. A. Millikan n experimentul
lui numit pictura de ulei n 1909.
Nucleul a fost descoperit de Rutherford n 1911 la laboratorul Cavendish. A lucrat la acel laborator la
nceput cu J.J. Thomson mpreun cu care a descoperit proprietile ionizante al razelor emise de uraniu.
Rutherford a observat dou feluri de radiaii: alfa care erau uor absorbite de materie i beta mult mai
penetrante. Le-a numit dup primele litere ale alfabetului grec, aa cum i Rntgen i numise razele descoperite
X, pentru c nu tia ce erau. n 1911, el fcea de ceva timp ciocnirea particulelor alfa cu foie metalice subiri.
Iniial nu a observat nici o deviaie. Utiliznd calculele statistice a realizat c dac particulele ar fi fost ciocnite
de electroni ar fi fost deviate cam la 45. De aceea, a nsrcinat un student foarte talentat Marsden i pe Geiger
(care era un foarte bun experimentator) s fac experiene mai amnunite. Experimentul era compus dintr-un tub
cu particule , o foi de aur i un ecran fluorescent. Scintilaiile erau observate la microscop, manual. A
observat c dintre miile de particule care au lovit ecranul, cteva au fost deviate la un unghi mai mare de 90.
Dei ar fi putut crede c ele reprezentau o greeal sau o contaminare, Rutherford le-a luat n serios i fcnd
calculele a realizat c particulele au fost deviate de un cmp electric puternic care putea proveni numai de la o
sarcin electric pozitiv concentrat ntr-un spaiu foarte mic. Ca s verifice, a refcut experimentul ntr-un
altfel de design. Au numrat peste 10
6
scintilaii.
Pe baza experimentului, a estimat dimensiunea nucleului de cel puin 1000 de ori mai mic dect a
atomului. Modelul atomic rezultat era un model planetar. Electronii atrai de sarcina pozitiv a nucleului se
micau n jurul lui ca planetele n jurul soarelui, pe orbite eliptice. Dar un electron n micare era imposibil. De
ce? Conform legilor electrodinamicii clasice o sarcin n micare produce radiaie electromagnetic. Electronul
n micare ar emite lumin tot timpul. Totui materia, n mod obinuit nu produce lumin. n plus, prin
producerea de radiaie, electronul i pierde energia astfel nct traiectoria sa devine o spiral spre nucleu, exact
ca un satelit care ar cdea pe pmnt. Cderea electronului pe nucleu ar dura doar o fraciune de secund i
atunci nu ar mai exista un atom ci doar un nucleu. Pierznd energie, frecvena de rotaie se modific continuu i
nu am obine un spectru discret de linii ci un spectru continuu. Aici ne ciocnim iari de deficienele fizicii
clasice.
Problema modelului structural al atomului a fost rezolvat de Niels Bohr. El venise n 1912 la Manchester
s lucreze cu Rutherford. Vroia s fac experiene, fiind un experimentator foarte ndemnatic dar atenia sa a fost atras
de modelul teoretic al atomului. n 1912, cnd a nceput s se gndeasc la aceast problem Bohr nu tia nimic despre
spectroscopie i cantitatea enorm de informaie despre atomi adunat n spectroscopie. n acea vreme, spunea Bohr liniile
spectrale preau ca aripile unui fluture -complicate, frumos colorate dar cu aceeai semnificaie ca aripile unui fluture.
ntr-o zi, cnd era din nou la Copenhaga, un coleg spectroscopist i-a dat ideea de a cuta sprijin n volumele groase de
spectroscopie. A fost ca i cderea mrului pentru Newton. Bohr a realizat c ar putea scrie formula lui Balmer altfel,
7
utiliznd constanta lui Planck. i-a redactat teoria i i-a trimis-o lui Rutherford pentru aprobare. Pentru ca nu a primit
rspunsul pe ct de repede dorea, a plecat el nsui la Manchester s stea de vorb cu Rutherford. Au vorbit aproape dou
zile fr ntrerupere i n final, cnd Rutherford a fost convins de noua teorie i implicaiile ei, a aprobat-o. A fost trimis
spre publicare n 3 pri ntr-un jurnal englezesc n 1913 ( premiul Nobel 1922).
Unii fizicieni au considerat teoria lui Bohr doar o jonglerie cu numerele, dar nu i Einstein care a realizat
c era o mare descoperire. Ea permitea ca enorma cantitate de informaie acumulat de chimie i spectroscopie
s poat fi interpretat n termeni atomici. Ddea o explicaie teoretic seriilor spectrale ale hidrogenului, seriei
Pickering i permitea calcularea constantei lui Rydberg din consideraii teoretice. Mai mult nc, ddea un neles
fizic principiul Ritz de combinare care considera c frecvena unei linii spectrale era dat de diferena dintre doi
termeni (vezi ec. (4)).


























8
2. Teoria atomic a lui Bohr

Bohr a adoptat teoria lui Rutherford c un atom const dintr-un nucleu pozitiv, nconjurat de un cluster
de electroni n micare. Dar a emis trei supoziii (postulate) noi:
1) Un electron se mic pe orbite circulare staionare n jurul nucleului sub aciunea forei coulombiene. n
timpul micrii circulare atomul nu emite sau absoarbe energie.
2) Momentul cinetic orbital este un numr ntreg de h .
3) La trecerea de pe o orbit pe alta atomul emite sau absoarbe energie iar frecvena unei linii spectrale este
proporional cu diferena de energie ntre cele dou stri.
Prima supoziie nu este diferit de modelul Rutherford dect prin faptul c orbitele electronilor sunt staionare. A
doua supoziie ns este radical diferit de toat fizica clasic i merge n sensul propus de Planck, al cuantificrii
micrii electronului. Ea poate fi dedus din condiia de cuantificare a lui Planck pentru un oscilator armonic.
Demonstraie:
Considerm un oscilator de mas m care se mic cu pulsaia . Elongaia lui este t a x cos = iar impulsul
t ma x m mv p sin = = = & . Deoarece 1 cos sin
2 2
= + t t , putem scrie
1
2 2
=
|

\
|
+
|

\
|
a
x
ma
p

(1)
Aceasta este ecuaia unei elipse cu axele a i ma. Aria elipsei o putem scrie

2
a m ma a pdx J

= = = (2)
Energia oscilatorului este n general suma dintre energia cinetic i cea potenial i este constant n timp.
Astfel o putem calcula pentru x=0 unde viteza este maxim a v =
max
; energia potenial este 0 iar energia
oscilatorului este egal cu energia lui cinetic

2 2
2 2 2
max
a m mv
E

= = (3)
Dar energia oscilatorului cuantic este cuantificat. Ea poate lua doar valorile

2
nh nh E = = . (4)
Din (3) i (4) rezult c i aria elipsei este cuantificat
nh pdx J

= = (5)
Spaiul n care este creat elipsa (1) nu este un spaiu real, ci un spaiu de lucru numit spaiul fazelor. Starea unui
oscilator n mecanica clasic este complet determinat de coordonat i impuls. Starea oscilatorului se poate
reprezenta ca un punct n spaiul fazelor aa cum este obinuina n mecanica analitic. Deoarece starea
9
sistemului este dat doar de 2 parametri, spaiul fazelor este un plan, iar starea sistemului este un punct n acest
plan. Deplasndu-se sistemul, punctul corespunztor n spaiul fazelor va descrie o elips.
Vom considera ec. (5) ca o condiie general de cuantificare pentru orice sistem cu un singur grad de
libertate, pentru care spaiul fazelor va fi reprezentat de coordonata generalizat i impulsul generalizat. Este
exact ce a fcut Bohr pentru un electron aflat n micare circular n jurul nucleului. n acest caz coordonata
generalizat este unghiul polar iar impulsul generalizat este momentul cinetic orbital &
2
mr L = .
Aa cum tii de la mecanica analitic, lagrangeianul unui sistem este L=T-U. Pentru un sistem n care
energia potenial depinde de coordonate dar nu i de vitez ( )
N
q q q U T L ,... ,
2 1
= , impulsul generalizat se
definete ca
k k
k
q
T
q
L
p
& &

= (6)
Pentru a nelege semnificaia fizic a impulsului generalizat vom calcula expresia explicit n diverse
coordonate: a) coordonate carteziene: ( )
2 2 2
2
z y x
m
T & & & + + = , x m
x
T
p
x
&
&
=

= , y m
y
T
p
y
&
&
=

= , z m
z
T
p
z
&
&
=

= ,
adic impulsurile generalizate sunt chiar impulsurile pe axele de coordonate carteziene;
b) coordonate polare r,,z: ( )
2 2 2 2
2
z r r
m
T & & & + + = (deoarece vitezele se pot calcula ca
2 2 2 2
2
2 2 2
2
2
2
2
z r r
dt
dz d r dr
dt
dl
dt
dl
v & & & + + =
+ +
= =
|

\
|
=

) iar impulsurile generalizate corespunztoare sunt

r m
r
T
p
r
&
&
=

= ,

&
&
2
mr
T
p =

= , z m
z
T
p
z
&
&
=

= . Se observ c impulsul radial are dimensiune de impuls

pe cnd impulsul generalizat azimutal are dimensiune de moment cinetic orbital.
n cazul particular al micrii circulare uniform, momentul cinetic orbital se conserv iar condiia de
cuantificare (5) se scrie
nh L p d p = = =

2 2 (7)
sau altfel scris
h & n mvr mr = =
2
(8)
unde am folosit faptul ca viteza liniar n micarea circular este & r v = i 2 h = h . Prin urmare, dintre toate
orbitele clasice posibile nu se realizeaz dect acelea pentru care relaia (8) este valabil. Electronul nu mai poate
cdea pe nucleu ci doar pe orbita cea mai apropiat de nucleu.
Ce rezult din ipotezele 1 i 2?
Din egalitatea forei coulombiene cu fora centripet pentru micarea circular uniform a unui electron de
sarcin e n jurul unui nucleu de sarcin Ze
10

=
=

= =
= = =
nh
Z e
v
Z me
n
r
mr
n
v n mvr
mr
Z e
v
r
mv
r
Z e
F
0
2
2
0
2 2
0
2
2
2
2
0
2
4
4
4 4

h
h
h
. (9)
Energia corespunztoare va fi
2 2 2
0
2 4
2 2 2
0
2
2 4
2 2 2
0
2
2 4
2 2 2
0
2
2 4
0
2 2
8 16 16 32
4 2
h n
Z me
n
Z me
n
Z me
n
Z me
r
Z e mv
E E E
pot cin

= = = = + =
h h h
. (10)
Din (10) rezult c energia electronului pe o orbit este cuantificat, ea nu poate lua orice valoare, aa cum se
petrecea n mecanica clasic.
A treia ipotez a lui Bohr este i mai radical dect primele dou, pentru c se desparte complet de
presupunerea mecanicii clasice c energia emis de un oscilator este proporional cu frecvena de rotaie,
deoarece tii deja c putem asimila micarea de oscilaie liniar cu proiecia unei micri circulare de aceeai
frecven. Totui aceast ipotez este coerent cu primele dou, pentru c la trecerea de pe o orbit pe alta
variaz doar energia total a electronului astfel c frecvena radiaiei emise e proporional cu aceast variaie.
|

\
|
= = =
2 2 2 2
0
2 4
1 1
8 m n h
Z me
E E E h
m n

(11)
Sau scris n numr de und

1
~
= =
c

|

\
|
= |

\
|
=
2 2
2
2 2 3 2
0
2 4
1 1 1 1
8
~
n m
RZ
m n ch
Z me

(12)
unde
3 2
0
4
8 ch
me
R

= este constanta lui Rydberg. Relaia (12) verific principiul de combinare a lui Ritz, pentru c
poate fi scris ca diferena a doi termeni. Pentru
Z=1 i m=2, ecuaia (12) devine identic cu
formula lui Balmer pentru hidrogen. Toate seriile
cunoscute acum ale hidrogenului se pot deduce din
ecuaia (12) pentru Z=1. Astfel pentru
m=1, se obine seria Lyman n ultraviolet (1906)
m=2, seria Balmer n vizibil (1885)
m=3, devine seria Paschen n infrarou. (1909)
m=4, seria Brackett n infrarou (1922)
m=5, seria Pfund n infrarou (1924)
m=6, seria Humphreys n infrarou (1953)
11
Valoarea constantei lui Rydberg, care se obine nlocuind toate constantele de mai sus este
R=109737,303 cm
-1
i este mai mare dect valoarea constantei lui Rydberg dedus experimental pentru hidrogen
R=109677,581 cm
-1
. Acest lucru este explicabil pentru c am considerat nucleul imobil i avnd o mas infinit.
n realitate trebuie nlocuit n expresia (12) masa electronului cu masa redus a sistemului electron-nucleu

Z
Z
M m
mM
m
+
= ' (13)
unde
Z
M este masa nucleului si se obine astfel un acord perfect teorie-experien. Prin urmare constanta lui
Rydberg variaz de la un element la altul
Z
Z
Z
M m
M
R R
+
= , datorit variaiei masei nucleului, aa cum se poate
observa n figura 2.1.
Dependena constantei lui Rydberg de masa nucleului a fost folosit pentru descoperirea izotopului greu
al hidrogenului, deuteriul. Impulsul a fost dat de diferena mic de mas care exista ntre masa atomic a
hidrogenului atmosferic i hidrogenul obinut n laborator plecnd de la diferii compui chimici. Astfel, pentru
hidrogenul atmosferic s-a obinut prin spectroscopie de mas, masa 1,00778 care era n acord excelent cu
valoarea 1,00777 hidrogenului obinut prin metode chimice. Dar masa obinut prin spectroscopie de mas era
raportat la masa oxigenului considerat ca 16. Apoi s-a descoperit c oxigenul atmosferic este de fapt un
amestec de
16
O i
18
O, e drept n raportul 630:1 i c de fapt se atribuia 16 pentru acest amestec
16
O+1/630*
18
O n
loc de (16*630+18)/631=16,00317. innd cont de acest fapt, s-a calculat c de fapt masa hidrogenului
atmosferic este 1,00778/16,00317=1,00756. Diferena dintre cele dou mase i-a condus pe Birge i Menzel la
ideea c n afar de
1
H mai exist i
2
H iar raportul este 4500:1, deoarece 1,00756*(4500*1+2)/4501=1,00778.
Profitnd de diferena enorm de mas ntre hidrogen i deuteriu, Urey i colaboratorii si au realizat un
experiment de cretere a procentajului de deuteriu. Evapornd hidrogenul lichid, hidrogenul
1
H trebuia s se
evapore mult mai repede dect
2
H. ntr-adevr, dup ce 3l de H s-au evaporat pn la 1cm
3
, s-a introdus ntr-un
tub de descrcare i s-a observat spectrul. n seria Lyman, toate razele au aprut dublate datorit diferenei dintre
constantele Rydberg pentru hidrogen i deuteriu. Vedem astfel cte descoperiri se ascund nc dup a 5-a
zecimal.
Se poate calcula i energia de ionizare ca fiind energia necesar pentru a scoate un electron de pe
nivelul 1 pe nivelul , i care depinde de element
hc RZ
h
Z me
E E E
ion
2
2 2
0
2 4
1
8
= = =

(14)
Pentru hidrogen energia de ionizare calculat cu rel. (14) este 13,6 eV.

2.1 Seria Pickering i spectrele ionilor hidrogenoizi
Aa cum deja am spus n primul curs, astronomul Edward Charles Pickering a descoperit n 1897, n spectrul
stelei -Puppis o serie spectral care se apropia foarte tare de seria Balmer, unele raze chiar se suprapuneau
12
perfect peste seria Balmer. Rydberg a artat c aceast serie poate fi definit cu ajutorul formulei Balmer n care
n ia valori ntregi i semi-ntregi, n=2.5, 3, 3.5, ... fiind, prin urmare o nou serie de raze din spectrul
hidrogenului. Toate tentativele de a obine aceast serie n laborator s-au soldat cu eec pn cnd Fowler n
1912 a reuit s observe liniile Pickering ntr-un tub care coninea hidrogen i heliu. Mai trziu, Bohr a presupus
c seria Pickering nu aparinea hidrogenului ci heliului ionizat iar experienele realizate de Paschen n laborator
numai cu He au confirmat aceast presupunere.
Deoarece
~
este proporional cu Z
2
, iar pentru heliu Z = 2, seriile spectrale pentru heliu odat ionizat
trebuie s corespund formulei:
|

\
|
= |

\
|
=
2 2 2 2
2
1 1
4
1 1
~
n m
R
n m
R Z
He He
(15)
n care dac se nlocuiete m = 4, se obine:

( )
|
|

\
|
= |

\
|
=
2 2 2 2
2
1
2
1 1
4
1
4
~
n
R
n
R
He He
(16)
unde n = 5,6,7... . Datorit diferenei de mas, constanta lui Rydberg
He
R difer puin de
H
R . Fowler a observat
n laborator, pe lng liniile Pickering, nc o serie care avea forma

( ) ( )
|

\
|
=
|
|

\
|
=
2 2 2 2
1
3
1
4
2 /
1
2 / 3
1
~
n
R
n
R
He He
, (17)
obinnd astfel nc o confirmare a teoriei lui Bohr.
Ionii hidrogenoizi urmtori He
+
, sunt Li
++
(Z=3) i Be
+++
(Z=4). Seriile lor spectrale corespund
formulelor
|

\
|
=
2 2
1 1
9
~
n m
R
Li
, |

\
|
=
2 2
1 1
16
~
n m
R
Be
(18)

Exerciiu: Lungimea de und a primei raze din seria Lyman pentru He
+
este =303,797. Calculai a) constanta lui Rydberg
considernd c nucleul are o mas infinit b) energia de ionizare a He
+
n eV.

2.2 Spectrul continuu al hidrogenului
Apariia spectrului continuu este legat de tranziia unui electron de pe o stare legat, de energie negativ pe
o stare nelegat de energie pozitiv. n toate strile cuantificate energia are o valoare negativ. Semnul minus
vine de la alegerea arbitrar a strii de energie potenial nul. Energia potenial nul este atribuit n mod
obinuit electronului aflat n repaus, la o distan mare de nucleu. Semnul minus arat c energia electronului n
aceste stri este inferioar energiei sale n cazul n care este separat de atom i n repaus. Energia pozitiv
aparine unui electron separat de atom i avnd un exces de energie cinetic fa de energia potenial. Conform
mecanicii clasice un astfel de electron descrie o orbit hiperbolic n jurul nucleului. Conform postulatelor Bohr
13
electronul nu emite radiaie deplasndu-se pe aceast orbit
i in plus nefiind nchis, micarea nefiind periodic, energia
nu este cuantificat ci continu. Numrul de und pentru o
linie din spectrul continuu este

hc
E
n
RZ
+ =
2
2
~
(19)
Deoarece 0 > E i variaz continuu, numrul de und va fi
superior limitei seriei i se va modifica continuu. Spectrul de
emisie continuu traduce un proces de recombinare a ionului
pozitiv cu electronul iar un spectru de absorbie continuu
traduce un proces de separare a electronului de atom cu o
energie cinetic finit.

2.3 Principiul de coresponden
Teoria lui Bohr a nsemnat o ruptur fundamental cu fizica clasic. Ca i Planck, el a corectat fizica clasic,
creznd c ceea ce apare ca i contradictoriu se va arta n final ca fcnd parte dintr-o armonie mai mare. Orict
de stranii ar prea noile idei, trebuia s existe ntre ele i fizica clasic o coresponden. Astfel Bohr a elaborat
principiul su de coresponden, n care arta c n limita numerelor cuantice mari, acolo unde constanta Planck
nu mai juca nici un rol, prediciile teoriei clasice i ale noii teorii sunt aceleai. Astfel frecvena radiaiei emis
de un electron aflat n micare circular pe una din orbitele Bohr, ar fi conform fizicii clasice egal cu frecvena
micrii circulare care poate fi calculat cu ajutorul condiiei de cuantificare a momentului cinetic (8).

3 3 2
0
2 4
2
0
2 2
2
2 2
4 4
2
2
h n
Z me
Z me
n
r
mr
n
r m r m mvr n
n
n
n
n
n n n

==

=
=
= = =
h
h
h (20)
n limita numerelor cuantice mari, frecvena radiaiei emise de electroni la trecerea de pe orbita n+1 pe orbita n
ar fi

( )
( )
( )
3 3 2
0
2 4
4 3 2
0
2 4
2 2
2 2
3 2
0
2 4
2 2 3 2
0
2 4
1
4
1 2
8 1
1
8 1
1 1
8 n h
Z me
n
n
h
Z me
n n
n n
h
Z me
n n h
Z me
h
E E
n n
n


+

+
+
=
|
|

\
|
+
=

=
+
(21)
Identic cu frecvena clasic. Dac n=2,3... atunci n loc de frecvena clasic se obin armonicile superioare.
Astfel pentru fiecare armonic clasic exist o frecven cuantic determinat.
Cu ajutorul principiului de coresponden i a legilor statistice, Bohr a reuit s explice c electronii sunt
grupai n paturi K,L,M, N... iar numrul de electroni pe aceste pturi sunt 2,8, 18 etc. El a reuit s explice
tabelul periodic al elementelor, pe baza aranjamentului periodic al electronilor n atom dar nu explica i de ce
apare aceast dispunere.
14
Chiar dac teoria Bohr a reuit s explice frecvena radiaiilor din spectrul hidrogenului, ea nu a reuit s
explice intensitatea acestor raze. De asemenea, teoria nu putea s explice n nici un fel spectrul heliului sau al
oricrui alt element cu mai muli electroni. n plus era o teorie hibrid, nu era nici consecvent clasic nici
consecvent cuantic. Aa cum glumea Bragg, trebuia s utilizeze legile clasice luni, miercuri i vineri iar legile
cuantice mari, joi i smbt. Dei teoria Bohr a fost deschiztoarea fizicii atomice, a nu a fost dect o etap
intermediar pe calea constituirii unei teorii consecvente a fenomenelor atomice care este fizica cuantic.






























15
3. Atomul Bohr-Sommerfeld

La scurt timp, dup ce Bohr a publicat teoria sa pentru atomul de hidrogen, Sommerfeld n 1916 a extins
modelul pentru a include orbitele eliptice. Importana acestei extensiuni este legat de acurateea cu care tabelul
periodic al elementelor putea fi explicat, precum i de cuantificarea proieciei momentului cinetic orbital .
Analog cu al doilea postulat Bohr, Sommerfeld a postulat c fiecare grad de libertate poate fi cuantificat
separat, corespunzndu-i propriul su numr cuantic.

3.1 Orbita eliptic orizontal (dou
grade de libertate)
Electronul care se mic pe o orbit eliptic n jurul
nucleului, aflat n focarul P
1
al orbitei constituie un
sistem cu dou grade de libertate care poate fi
descris cel mai simplu n coordonatele polare r i .
Energia sa potenial este

r
Z e
U
0
2
4
= (1)
iar energia cinetic este
Fig.1 ( )
2 2 2
2
& & r r
m
T + = . (2)
Impulsurile generalizate sunt
r m
r
T
p
r
&
&
=

= ,

&
&
2
mr
T
p =

= (3)
i sunt cuantificate
h n d p

=

, (4)
h n dr p
r r

= , (5)
unde

n este numrul cuantic orbital iar

r
n este numrul cuantic radial. Exact ca i n micarea circular,
impulsul generalizat azimutal are dimensiune de moment cinetic orbital i, conform legii a doua a lui Kepler, se
conserv. Condiia de cuantificare (4) se poate scrie ca
h n p d p

= =

2 (6)
Ne ocupm acum de numrul cuantic radial n
r
. Pentru aceasta trebuie s exprimm raza r care pornete
din punctul focar P
1
, n funcie de semiaxa mare, de excentricitatea elipsei i de unghiul . Pornim de la faptul
c elipsa se definete ca locul geometric al punctelor egal deprtate de dou focare notate aici cu P
1
i P
2
. Prin
16
urmare n punctul de coordonate (-a, 0) suma distanelor la cele 2 focare este 2a iar n punctul de coordonate
(0,b) suma distanelor este
2 2 2
2 a b + . Din egalitatea
2 2 2
2 2 a b a + = rezult
2
1 = a b .
Ecuaia elipsei se poate scrie ca
1
2
2
2
2
= +
b
y
a
x
(7)
sau altfel ca
( )
2 2 2
r y x a = + (8)
aa cum se poate vedea din figur, prin aplicarea teoremei lui Pitagora. nlocuind y din (7) n (8) se obine
( ) ( )
2
2
2
2 2 2
1 1 r
a
x
a x a =
|
|

\
|
+ . (9)
Dup calcule simple rezult
x a r = . (10)
Dar n sistemul de coordonate x,y putem scrie x i ca
( ) cos cos r a r a x = = . (11)
Din (10) i (11) se obine ecuaia elipsei n coordonatele polare r,:

( )
2
1
cos 1 1

+
=
a r
. (12)
Lund logaritmul n fiecare parte a ecuaiei i difereniind se obine
( )
( )
( )

d d
a
a
r
dr
r d
r
d
cos 1
sin
1
sin
cos 1
1
ln
1
ln
2
2
+

= = = |

\
|




cos 1
sin 1
+
=
d
dr
r
. (13)
innd cont c

&
2
mr p = , putem scrie

d
dr
r
p
d
dr
r
mr
d
dr
m r m p
r
2 2
2
= = = =
&
& & (14)
Deoarece

& d
d
dr
dr = se obine

d p d
d
dr
r
p
d
d
dr
d
dr
r
p
dr p
r
2 2
2 2
cos 1
sin
|
|

\
|
+
=
|
|

\
|
= = & iar condiia de
cuantificare devine

( ) ( )
h n d
h n
d p dr p
r r
=
+
=
+
=

2
0
2
2
2
2
0
2
2
2
cos 1
sin
2
cos 1
sin
, (15)
astfel nct

( )

n
n
d
r
=
+

2
0
2
2 2
cos 1
sin
2
. (16)
17
Calculm integrala:

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
1
1
1
1 0
2
1
2
1
2 1
1
1
2
1
2
1 / 1
2
1
2
1
2
1 / 1
2
1
1
1
2
cos
1
2
1 / 1
1
1 2
1
2
cos
1
2
cos /
2
sin 1 1
1
2
1
1
2
sin 1
2
cos 1
1
2
1
2
1
cos 1
1
2
1
cos 1
cos 1
2
1
cos 1
cos
2
1
cos 1
cos
2
cos 1
sin
2
sin
cos 1
1
2
sin
cos 1
sin
2
cos 1
sin
2
2
2
2
0
2
0
2
2
0
2 2
2
0
2
2
2
0
2 2
2
0
2 2
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
2
0
2
2 2

=
|

\
|

=
|
|

\
|
+

=
+ +
|

\
|

=
+ +
|

\
|

=
+ +

=
+ +
+ ==
+ +
+ =
+
+
+
+
=
+
=
+

+
=

|
|

\
|
+
=
+
=
+

tg arctg
tg
tg d
tg
tg d
d
tg
d d
d d d d d
d d d
(17)
n calculul integralei am folosit
2
cos
1
2
1
2 2

= |

\
|
tg d ,
2
sin
2
cos cos
2 2

= ,
a
x
arctg
a
dx
a x
1 1
2 2
=
+

,
( ) tgx x tg = . Din (16) i (17) rezult

2
2
2
2
2
1
|
|

\
|
=
|
|

\
|
+
= =
n
n
n n
n
a
b
r

sau

n
n
a
b
= (18)
unde
r
n n n + =

se numete numr cuantic total. Prin urmare dintre toate elipsele, sunt permise numai cele
pentru care raportul axelor este raportul a dou numere naturale.
Energia total pentru fiecare stare staionar este

( )
( )
( )
2
0
2 2
2
2 2
2
0
2
2
2
2
0
2
2
2
2
0
2
2 2 2
1
cos 1
4
cos
2
1
1
4
1
1
2 4 2
1
4 2

|
|

\
|
+
+

=
(
(

+
|
|

\
|
=
|
|

\
|
+ = + = + =
a
Z e
ma
p
r
Z e
d
dr
r mr
p
r
Z e
r
p
p
m r
Z e
r r
m
U T E
r
& &
(19)
Energia total este o constant, independent de timp i variabila , astfel nct coeficientul lui cos trebuie s
se anuleze.

( )
( )
0
1
1
4
1
cos
2
0
2
2
2 2
2
=
|
|

\
|

a
Z e
ma
p
(20)
18
Se obine

( ) Z me
n
n
n h
Z me
n
Z me
p
a
2
0
2 2
2
2
2
2
2
2
0
2 2
2
0
4
4
4
1
4

h
= =

= , (21)
care este chiar raza orbitelor din atomul Bohr. Energia total este

( )
( ) ( ) a
Z e
a
Z e
a
Z e
ma
p
E
0
2 2
2
0
2
2
0
2 2
2
2 2
2
8
1
2
1
1
1
4 1
1
4 2
1
1

=
|
|

\
|

|
|

\
|
+

= (22)
n care introducnd valoarea semiaxei a (21) se obine

2 2 2
0
2 4
2 2 2
0
2
2 4
8 16 h n
Z me
n
Z me
E

= =
h
(23)
identic cu energia caracteristic atomului Bohr.

S vedem ce valori poate lua numrul cuantic azimutal n

. Pentru aceasta avem nevoie de valoarea

semiaxei mici:
Z me
nn
n
n
Z me
n
n
n
a a b
2
0
2
2
0
2 2
2
4
4
1

h
h
= = = = (24)
Pentru n

=n, se obine b=a, orbita devine cerc. Pentru n

=0, b=0 adic

electronul ar trebui s se deplaseze numai de-a lungul semiaxei a. O
astfel de micare ar nsemna ca electronul s treac prin nucleu
lucru exclus n teoria Bohr. Din acest motiv, valoarea minim pentru n

este 1, iar valoarea maxim este n; n

=1,2,3n. Prin urmare pentru

fiecare n exist n orbite diferite prin excentricitatea lor, iar una din ele
este cerc.
Considerm cteva exemple:
n=1, n

=1, b
Z
a
Z me
a = = =
1
2
0
2
4 h
unde
2
0
2
1
4
me
a
h
= este raza primei
orbite Bohr pentru hidrogen.
n=2,
Z
a
a
1
4
= ; n

=1,
Z
a
b
1
2
= elips iar pentru n

=2,
Z
a
b
1
4
= traiectoria e un cerc; Fig.2
n=3,
Z
a
a
1
9
= ; n

=1,
Z
a
b
1
3
= elips; n

=2,
Z
a
b
1
6
= elips, iar pentru n

=3,
Z
a
b
1
9
= traiectoria e un cerc. Se
poate calcula i excentricitatea acestor orbite cu formula
n
n n
2 2

= pentru a le putea reprezenta grafic ca n

figur.


19
3.2 Orbita eliptic n spaiu (cuantificarea spaial)
Pn acum am considerat micarea electronului n plan. n cazul cel mai general micarea electronului este
tridimensional (3D). Forma i dimensiunea orbitelor rmne aceeai dar ele vor fi orientate, relativ la o anumit
direcie din spaiu, ca de exemplu direcia unui cmp magnetic (nu
neaprat necesar).
Poziia electronului este dat de coordonatele polare r, , .
Energia potenial are aceeai valoare ca n cazul 2D. Energia cinetic
este
( )
2 2 2 2 2 2
sin
2
&
&
& r r r
m
T + + = (25)
S observm c n cazul 2D energia cinetic era ( )
2 2 2
2
& & r r
m
T + = , dar
i au semnificaii complet diferite. Analogul lui este aici .
Deoarece energia total este aceeai n 2D i 3D, energia cinetic se
poate scrie i ca
Fig.3 ( ) ( )

& & &
&
& p r p p p r p T
r r
+ = + + =
2
1
2
1
(26)
unde

&
&
&
&
2 2 2
sin , mr
T
p mr
T
p =

= =

= . De aici rezult


&
&
& p p p + = (27)
sau altfel


+ =

d p d p d p (28)
Deoarece fiecrui grad de libertate i corespunde un numr cuantic corespunztor


n n n + = (29)
Dup cum tim p

este momentul cinetic orbital, care rmne constant n timpul micrii. Atunci p

este proiecia
momentului cinetic orbital pe direcia aleas i rmne i el constant n timpul micrii. Putem scrie


cos p p = (30)
Prin urmare unghiul de nclinaie al orbitei fa de direcia aleas este cuantificat deoarece

n
n
= cos . (31)
Unde n

, numrul cuantic ecuatorial, se mai numete i numr cuantic magnetic i se noteaz m (conform
presupunerii c direcia de referin n spaie este dat de un cmp magnetic) i pentru ca cosinusul s aib sens


n m n = ,..... 2 , 1 , 0 , n n ..... 3 , 2 , 1 =

,
r r
n n n n n n + + = + =

(32)
20
Conform relaiilor (32), energia total a electronului nu se modific. Toate orbitele, indiferent de
orientarea lor au aceeai energie. Spunem c strile sunt degenerate. Degenerarea este ridicat (energia total
se modific) la introducerea electronului ntr-un cmp magnetic.
Observm totui c prin cuantificarea spaial a orbitelor am ajuns la cuantificarea proieciei momentului
cinetic orbital cu ajutorul numrului cuantic magnetic, aa cum o face i mecanica cuantic. Un calcul simplu
poate duce la explicarea efectului Zeeman normal cu ajutorul modelului Bohr-Sommerfeld.

3.3 Efectul Zeeman normal
Influena cmpului magnetic asupra luminii a fost investigat de Faraday chiar i dup descoperirea
efectului Faraday care consta n rotirea planului de polarizare al luminii n cmp magnetic. Faraday dorea s
lumineze liniile de for magnetice i s magnetizeze lumina. El a ncercat n zadar s observe influena
cmpului magnetic asupra liniilor spectrale n 1862. Abia n 1896, P. Zeeman, utiliznd cmpuri mult mai
intense i spectrometre mai performante, a reuit acest lucru pentru linia galben a sodiului. El nu a reuit s
observe despicarea liniei spectrale ci doar lrgirea ei atunci cnd lampa de sodiu era plasat ntre polii unui
electromagnet i a pus n eviden starea de polarizare diferit la marginile liniei spectrale. El a presupus astfel
c raza se desparte n trei componente. Dac ar fi avut un spectroscop mai performant, ar fi observat mai mult
dect trei linii spectrale.
Fig.4

a) observare longitudinal





b) observare transversal
+
0 0 0

Descompunerea unei linii spectrale n trei n cmp magnetic este valabil pentru unele elemente chimice
i se numete efectul Zeeman normal. Fenomenul a fost explicat cantitativ de Lorentz, pe baza teoriei electronice
n 1895, nainte de observarea lui experimental de ctre Zeeman. Mult mai frecvent, se observ ns
descompunerea n mai multe componente iar acest fenomen se numete efectul Zeeman anomal doar din
motive istorice, el fiind la fel de normal ca i cellalt.
Efectul Zeeman normal const din despicarea liniei spectrale n trei linii polarizate liniar dac
observarea se face perpendicular pe direcia cmpului magnetic n care se gsete atomul emitor sau n dou
linii polarizate circular dac observarea se face n lungul cmpului magnetic. Polarizarea liniar pentru linia
central, nedeplasat este paralel cu cmpul magnetic (notat cu ) iar pentru razele laterale este perpendicular
pe cmpul magnetic (notate cu ) n primul mod de observare (transversal pe direcia cmpului magnetic). n al
doilea mod de observare, longitudinal, linia central dispare tocmai pentru c vibraia electronului se face paralel


21
cu cmpul magnetic i nu va emite radiaie n acea direcie. Linia deplasat spre rou este polarizat circular
dreapta iar cea deplasat spre violet este polarizat circular stnga.
Vom oferi n continuare dou teorii care ncearc s explice efectul Zeeman normal. Teoria clasic a lui
Lorentz explic despicarea n trei sau dou linii i starea de polarizare a razelor observate, cu ajutorul forei
Lorentz la care este supus electronul. Teoria atomic explic despicarea liniilor spectrale pe baza interaciei
dintre momentul magnetic creat de micarea orbital a electronului n jurul nucleului i cmpul magnetic aplicat.

3.4 Explicarea efectului Zeeman normal cu ajutorul teoriei clasice a lui Lorentz
Teoria clasic a lui Lorentz consider electronul optic (cel care particip la toate fenomenele optice avnd
frecvena proprie de vibraie n domeniul vizibil) ca fiind legat de restul atomului prin fore elastice. Micarea
electronului n absena cmpului magnetic este descris de ecuaia:
0
2
0 0 0
= + r m r m
r
& &
r
(33)
unde m
0
este masa electronului,
0
frecvena proprie de vibraie iar r
r
vectorul de poziie. Derivarea se face n
funcie de timp. Ecuaia (33) exprim legea a II-a a dinamicii pentru electronul optic n absena cmpului
magnetic. Fora elastic este de fapt fora centripet exercitat de nucleu asupra electronului.
n prezena cmpului magnetic asupra electronului acioneaz suplimentar fora Lorentz ( ) B v e
r
r
iar
ecuaia de micare se scrie acum
( ) ( ) B r e B v e r m r m
r
&
r
r
r r
& &
r
= = +
2
0 0 0
(34)
mprind la mas relaia (34) devine
( ) B r
m
e
r r
r
&
r r
& &
r
= +
0
2
0
(35)
care se poate descompune pe componentele carteziene x,y,z

0
0 2
0 2
2
0
2
0
2
0
= +
= +
= + +
z z
y x y
x y x

& &
& & &
& & &
(36)
unde
0
2m
eB
= este frecvena Larmor. n (36), sistemul de coordonate carteziene a fost ales astfel nct inducia
cmpului magnetic s fie paralel cu axa Oz (Oz B
r
|| ). Din acest motiv, micarea de-a lungul Oz nu este
influenat de cmpul magnetic. Rezolvarea sistemului de ecuaii (36) este simpl dac se introduce variabila
complex
iy x + = (37)
Se observ c x i y i & & & = astfel nct suma primei ecuaii (36) cu a doua ecuaie (36) nmulit cu i se poate
scrie
( ) ( ) ( ) 0 2 0 2
2
0
2
0
= + = + + + + & & & & & & & & & i iy x x i y y i x (38)
22
Cutm soluii de forma unei micri circulare, deoarece tim c electronul aflat sub aciunea unei fore Lorentz
perpendiculare pe traiectoria sa execut o micare circular, exprimat ca ( )
2
, exp = = = & & & i t i .
nlocuind n (38) rezult 0 2
2
0
2
= + + , de unde se obine o ecuaie de gradul doi n :
0 2
2
0
2
= (39)
cu soluiile

0
2
0
2
2 , 1
+ = , (40)
deoarece frecvena Larmor
0
<< . Pentru
0 1
+ = se obine ( ) t i
1 1
exp = care corespunde la o micare
circular n sens antiorar iar pentru
0 2
= se obine ( ) t i
2 2
exp = care corespunde la o micare
circular n sens orar. La inversarea cmpului magnetic, astfel nct sensul de polarizare se schimb:
componenta de frecven mai mare va avea sens orar iar componenta de frecven mai mic va avea sens
antiorar. Soluia general este
2 2 1 1
c c + = cu c
1
i c
2
constante arbitrare.
La observarea longitudinal ( B
r
|| ), nu se observ componenta median pentru c micarea n lungul Oz
produce un cmp perpendicular pe Oz i prin urmare perpendicular pe B
r
. Micrile electronului n lungul Ox i
Oy produc cmpuri observabile astfel nct se vor observa dou linii polarizate circular, de frecvene +
0
,
respectiv
0
.
La observarea transversal ( B
r
) micarea electronului n lungul Oz radiaz un cmp cu B E
r r
|| i
frecven
0
. Cele dou micri circulare din planul (x,y) se descompun n micri de vibraie pe x,y care
produc dou radiaii cu frecvenele +
0
,
0
i au polarizarea B E
r r
.

3.5 Teoria atomic a efectului Zeeman
n teoria clasic a electromagnetismului, electronul n micarea sa orbital n jurul nucleului este asimilat cu
un mic curent circular. Intensitatea acestui curent este:

T
e
I = (41)
unde T este perioada micrii de rotaie a electronului.
Momentul magnetic creat de o bucl de curent se exprim ca produsul dintre intensitatea curentului i
suprafaa determinat de acest curent.
I S = (42)
Aria S se exprim conform legii a doua a lui Kepler (Razele vectoare duse de la Soare la planet mtur arii
egale n intervale de timp egale)
T
m
L
T S
0
2
= = (43)
23
Unde este viteza areolar definit ca variaia ariei mturate de raza vectoare n unitatea de timp, constant n
timp iar L este momentul cinetic orbital corespunztor micrii electronului pe orbita eliptic. Rezult c
momentul magnetic se poate exprima ca
L
m
e
T
e
T
m
L
0 0
2
*
2
= = (44)

L
r

r
Fig.5

Electronul avnd o sarcin electric negativ, momentul magnetic orbital este antiparalel cu momentul
orbital (aa cum se poate vedea din figura 5) i atunci relaia (44) se scrie sub forma:
L
m
e
r
r
0
2
= (45)
Deoarece momentul cinetic L este cuantificat, putem deduce c mrimea vectorului moment magnetic
orbital poate lua valorile:

n
m
e
L
m
e
0 0
2 2
h
r
r
= = = (46)
Mrimea
0
2m
e
B
h
= se numete magnetonul Bohr-Procopiu i are valoarea . 10 27 , 9
2 24
Am
B

= (n
mecanica cuantic, magnetonul Bohr - Procopiu este unitatea natural pentru momentele magnetice, aa cum h
reprezint o unitate natural pentru momentele cinetice.) Prin urmare, mrimea momentului magnetic orbital este
cuantificat, putnd lua numai anumite valori determinate de numrul cuantic n

. De asemenea, proiecia
momentului magnetic orbital pe o ax, de exemplu Oz poate lua valori
B z
m m
m
e
n
m
e
L
m
e

= = = = h h
0 0 0
2
cos
2
cos
2
(47)
unde am folosit relaia (31). Numrul cuantic magnetic m ia (2n

+ 1) valori.
S presupunem c plasm un atom de hidrogen ntr-un cmp magnetic exterior uniform, de inducie B
r
.
Datorit momentului su magnetic orbital, electronul n micarea sa orbital se comport ca un dipol magnetic,
care n interaciunea sa cu B
r
are o energie potenial:
24
cos B B U U
mag B
= = =
r
r
(48)
Energia total a electronului dintr-un atom de hidrogen, situat ntr-un cmp magnetic exterior uniform va fi:

cos
8
2 2 2
0
0
4
B
h n
m e
U E W
mag n
= + =

B z
m = = cos (49)
B m
h n
m e
W
B
+ =

2 2 2
0
0
4
8

Din relaia de mai sus se pot determina nivelele energetice posibile ale electronului atomului de hidrogen situat
n cmp magnetic uniform de inducie B
r
. Deoarece pentru un
numr cuantic dat n

corespund (2 n

+ 1) valori posibile ale

numrului cuantic m, rezult c ntr-un cmp magnetic exterior,
fiecare nivel de energie al electronului dintr-un atom izolat se va
despica n 2 n

+1 subnivele.
Starea fundamental a atomului de hidrogen corespunde
electronului plasat pe nivelul n=1. Valoarea corespunztoare lui n

este 1, iar despicarea va fi n 3 subnivele. Urmtorul nivel are n=2,
iar n

=1,2. Dac energia ar depinde de n

, atunci subnivelul cu n

=1
se despic n 3 iar cel cu n

=2 se despic n 5. Deoarece energia nu

depinde de n

, nivelul n=2 se despic doar n 5 subnivele ca n figura 6. Fig.6

Distana dintre nivelele energetice aprute prin despicarea n cmp magnetic exterior are valoare
constant.
B
m
eh
B
m
e
B W
B
0 0
4 2
= = =
h
(50)
Rezult c la introducerea atomului de hidrogen n cmp magnetic exterior, pe lng linia de frecven
h
E E
j n

=
0
, care era prezent n absena cmpului magnetic i corespundea tranziiei de pe nivelul E
n
pe
nivelul E
j
, mai apar dou linii spectrale egal deplasate fa de
0
, astfel nct cele 3 frecvene vor fi:

0
0 1 0
0
0 1
4
; ;
4 m
eB
m
eB

= =

(51)

Cele dou teorii prezentate nu pot totui explica de ce fiecare linie spectral a unui atom de hidrogen
ntr-un cmp magnetic exterior, nu devine triplet, i nici singularitilor spectrelor atomilor cu un singur electron
de valen (electron aflat pe ultima orbit). De exemplu, linia galben a sodiului se despic n 10 linii n cmp
magnetic. Aceste fenomene au primit interpretarea simpl i adecvat n cadrul mecanicii cuantice.
25
4. Ipoteza de Broglie. Ecuaia Schrdinger

4.1 Ipoteza de Broglie
Dualitatea und-corpuscul a fost stabilit pentru a explica natura luminii. Unele fenomene ca interferena i
difracia se pot explica pe baza caracterului ondulatoriu al luminii, dar altele ca efectul fotoelectric, efectul
Compton, radiaia termic nu se pot explica dect pe baza caracterului corpuscular al luminii. n 1923, prinul
francez Louis de Broglie, cutnd un subiect pentru teza sa de doctorat, a fost atras de experimentul realizat de
Arthur Holly Compton cu razele X. Teoria clasic spunea c lumina ar fi trebuit s fie mprtiat, pstrndu-i
aceeai lungime de und. Compton a observat ns c razele X care trec prin parafin ies cu o lungime de und
mai mare (frecven sau energie mai mic). Efectul nu poate fi explicat pe baza teoriei clasice ondulatorii ci
numai cu ajutorul ipotezei fotonilor. Descriind mprtierea razelor X ca o ciocnire foton-electron atomic, n care
fotonul transfer o parte din energia sa electronului care sufer o micare de recul preluat apoi de atom,
Compton a confirmat astfel caracterul corpuscular al luminii. De Broglie spunea n optic, mai mult de un
secol, s-a neglijat punctul de vedere corpuscular, n raport cu cel ondulatoriu. Nu cumva am fcut eroarea
invers n teoria materiei? Nu cumva am accentuat prea mult prea mult particula, neglijnd imaginea
ondulatorie? Astfel, de Broglie a extins dualismul und corpuscul la materie i a prezentat aceast ipotez n
teza sa de doctorat. Einstein a avut ansa s citeasc aceast tez i imediat a publicat o lucrarea n care atrgea
atenia asupra ipotezei de Broglie, care a devenit astfel foarte popular.
Aa cum Hamilton, cu un secol nainte, observase remarcabila analogie ntre optica geometric i
mecanica clasic, ideea lui de Broglie era de a extinde aceast analogie i de a face s corespund opticii
ondulatorii o mecanic ondulatorie. Astfel o particul posed din punct de vedere corpuscular o energie E i un
impuls p. Din punct de vedere ondulatorie i corespunde o frecven i o lungime de und . Deoarece cele
dou viziuni sunt aspecte diferite ale aceluiai fenomen, legtura dintre mrimile caracteristice este dat de

h
p h E = = , (1)
Prin urmare lungimea de und asociat unei particule este

mv
h
p
h
= = (2)
pentru particule cu masa de repaus nenul i la viteze nerelativiste.
Confirmarea experimental a ipotezei de Broglie a fost fcut de Clinton Davisson la Bell Telephon
Company, n mod accidental (fr s cunoasc ipoteza de Broglie, n 1923), studiind mprtierea fasciculelor de
electroni pe filme metalice (Ni) i observnd c ele sunt mprtiate la anumite unghiuri foarte clare. George
Thomson., cteva luni mai trziu a utilizat drept reea de difracie pentru electroni un film subire n form
cristalin. Structura periodic a filmului ddea natere unor figuri de difracie similare celor create de o lumin
cu lungimea de und mic. Msurnd aceast lungime de und, a demonstrat c este de ordinul presupus de de
26
Broglie. Davisson i Thomson au luat premiul Nobel n 1937 pentru aceast descoperire considerat un triumf
al aptitudinilor experimentale. Tehnica lui Davisson, perfecionat mpreun cu Germer, st la baza LEED
(Low energy electron diffraction), o tehnic foarte mult folosit acum n investigarea suprafeelor. Energia
electronilor este legat de lungimea de und prin relaia

2
2 2
2 2 m
h
m
p
E = = , (3)
astfel nct pentru = 1 A energia este de 150 eV.
Dac introducem un vector de und k
r
, de modul 2 = k , atunci
k
k h
p
r
h
r
r
= =
2
(4)
Particulei i se asociaz o und plan monocromatic de forma
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( )
(

+ + = + + = = Et zp yp xp
i
A t zk yk xk i A t r k i A t r
z y x z y x
h
r
r
r
exp exp exp , (5)
n cazul nonrelativist, relaia dintre energie i impuls este
( )
2 2 2
2
2 2 2
2
2 2 2
z y x
z y x
k k k
m m
p p p
m
p
E + + =
+ +
= =
h
h (6)
Dup simplificare cu h
( )
2 2 2
2
z y x
k k k
m
+ + =
h
(7)
relaie care reprezint legea de dispersie a undelor de Broglie.
Atribuirea unei unde plane monocromatic unei particule este o idee care nu se poate susine la o analiz
mai atent. Electronul (sau alt particul) este localizat n timp i spaiu pe cnd o und monocromatic nu este.
Deoarece cu undele plane putem forma un pachet de und de dimensiune orict de mic, s-a ncercat asocierea
particulei cu un pachet de unde.
Un pachet de unde plane monocromatice care se deplaseaz paralel cu Oz poate fi scris ca o suprapunere
de unde cu vectorul de und variind cu k n jurul valorii centrale k
0
:
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]dk t k kz i k t z
k k
k k
=

+

exp ,
2 /
2 /
0
0
(8)
Se observ c pulsaia variaz cu k, deoarece trebuie s inem cont de dispersia undelor. n cazul cel mai
general o relaie de dispersie poate fi scris ca
( ) ( ) ( ) ( )
0 0 0 0
k k
dk
d
k k
dk
d
k k + = + =

(9)
Introducnd (9) n (8), obinem
27

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( )
( ) ( ) [ ] t z k i t z A
dk k k t
dk
d
z i k t z k i dk k k t
dk
d
z i t z k i k
dk t k k
dk
d
z k k i t z k i k dk t k k
dk
d
t kz i k t z
k k
k k
k k
k k
k k
k k
k k
k k
0 0
0
2 /
2 /
0 0 0 0 0
2 /
2 /
0 0 0 0
2 /
2 /
0 0
2 /
2 /
exp ,
exp exp exp
exp exp ,
0
0
0
0
0
0
0
0

=
(

\
|
=
(

\
|
+ =
(

\
|
+ =
(

\
|
=


+

+

+

+

(10)
Relaia (10) exprim ecuaia unei unde plane monocromatice nfurat de o amplitudine
( ) ( ) ( ) dk k k t
dk
d
z i k t z A
k k
k k
(

\
|
=

+

0
2 /
2 /
exp ,
0
0

lent variabil n spaiu i timp. Viteza de deplasare a unei faze

date este dat de condiia

0
0
0 0
k dt
dz
v const t z k
faza

= = = (11)
Planele de amplitudine constant sau planele de energie constant (deoarece energia~|A|
2
) se deplaseaz cu
viteza de grup, care se poate calcula punnd condiia de amplitudine constant

dk
d
v const t
dk
d
z
grup

= = (12)
Aplicnd aceste relaii general valabile pentru orice pachet de und la pachetul de unde de Broglie,
obinem viteza de faz a undelor de Broglie

v
c
mv
mc
p
E
k k
v
faza
2 2
0
0
0
0
= = = = =
h
h
(13)
Viteza de faz a undelor de Broglie este mai mare dect viteza luminii n vid, dar nu ne ngrijoreaz pentru c nu
este viteza de transmitere a energiei. Ce conteaz este viteza de grup care este chiar viteza particulei

( )
( )
v
dt
ds
dp
ds
dt
dp
dp
Fds
dp
dE
k d
d
dk
d
g = = = = = = =
h
h
(14)
Asocierea unui pachet de unde cu o particul n condiiile n care iar viteza de grup a undelor de Broglie
este chiar viteza particulei, pare acceptabil la prima vedere. Dar aici aprea alt problem. Un pachet de und se
etaleaz n timp pentru c numrul de und k variaz continuu ntr-un interval k. Dac mediul nu este dispersiv
pachetul se conserv dar dac este dispersiv atunci ( ) k = adic viteza de faz v=/k variaz, undele cu viteza
mai mare avanseaz mai repede iar pachetul se etaleaz i n timp dispare. O particul nu dispare. n plus sunt
indivizibile. La suprafaa de separare a dou medii o particul fie se refract (se ntoarce n mediul din care a
provenit) fie se reflect (trece n al doilea mediu). Undele sunt ns divizibile. O und se mparte n und
reflectat i refractat. n acest caz, legtura dintre unde i particule nu poate fi interpretat dect statistic
astfel: ptratul amplitudinii undei (intensitatea) ntr-un punct considerat constituie probabilitatea de a ntlni
particula n acel loc. O experien de interferen cu electroni va arta cam aa: trimind electronii unul cte
28
unul prin cele 2 fante, ei vor nnegri placa fotografic cu o densitate mai mare n punctele n care ptratul
amplitudinii este mai mare. Pe msur ce numrul de electroni crete se vor forma treptat franjele de interferen.
Din teoria pachetului de und, extensiunea spaial x a pachetului i intervalul k sunt legate de relaia
h 2 2
x
p x k x (15)
care reprezint relaiile de incertitudine Heisenberg din mecanica cuantic. Ele constituie restricia aplicrii la
microparticule a noiunilor clasice, exact aa cum n domeniul opticii ondulatorii noiunea de raz de lumin i
pierde sensul. Nu nseamn limitele posibilitii noastre de cunoatere ci limitele reprezentrii mecaniciste a
universului.

4.2 Ecuaia Schrdinger
Discontinuitatea energiei pentru sistemele atomice era o noiune complet strin i greu de acceptat pentru
mecanica clasic. n schimb pentru mecanica cuantic acest rezultat decurgea natural din fundamentele ei. Vom
prezenta n continuare deducia ecuaiei Schrdinger aa cum a fost ea fcut iniial de Erwin Schrdinger
pornind de la undele de Broglie.
Pentru a obine ecuaia Schrdinger vom pleca de la expresia undei plane de Broglie (5)
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] t zk yk xk i A t r k i A t r
z y x
+ + = = exp exp ,
r
r
r

Prin difereniere obinem

2
2
2
2
2
2
2
2
2
, , ,
z y x
k
z
k
y
k
x
i
t
=

(16)
nlocuind n relaia de dispersie (7) rezult

|
|

\
|

2
2
2
2
2
2
2 z y x m t
i
h
(17)
Sau altfel scris

m t
i
2
2
h
h (18)
Unda de Broglie este o und staionar pentru electronii din atom. Ea ndeplinete condiia din mecanica
clasic pentru formarea unei unde staionare pe o coard , care pentru orbitele Bohr se scrie
L n pr nh r
p
h
n r n
n n n
= = = = h 2 2 2 (19)
Astfel vom considera numai unde monocromatice staionare pentru care evoluia n timp este de forma
( ) ( ) ( ) ( ) |

\
|
= =
h
Et
i z y x t i z y x t z y x exp , , exp , , , , ,
0 0
(20)
iar derivata temporal are expresia

E
t
i =

h . (21)
29
Din
0
2
0
2
2 2
= =
m
E
m
E
h h
rezult
0
2
0
2
0
= + E
m
h
, (22)
care este ecuaia de und pentru o particul liber. Pentru particula aflat ntr-un cmp de fore caracterizat de
energia potenial U, energia total este E=U+T. Pn acum, pentru particula liber E reprezentase energia sa
cinetic, la care vom aduga energia potenial. Prin urmare n (16) vom nlocui E cu E-U
( ) E U
m
U E
m
= + = +
2
0
2
2
2
h
h
(23)
Ec. (22) reprezint ecuaia Schrdinger independent de timp ntr-un cmp de fore de potenial U. Dac
nlocuim (21) n (23) obinem

t
i U
m

= +

h
h
2
2
(24)
care reprezint ecuaia Schrdinger dependent de timp.
Ecuaia Schrdinger admite drept soluii funcii complexe, care trebuie s fie de clas C
1
. Ea nu descrie o
und real propagndu-se ntr-un mediu fizic. Dac uneori de vorbete de o und cu noduri i ventre este pentru
a avea o imagine mai apropiat de reprezentrile noastre obinuite. Doar ptratul amplitudinii
2
*
= are
un coninut fizic. ( ) dV z y x
2
, , arat probabilitatea de a gsi particula n regiunea de coordonate x+dx, y+dy,
z+dz, iar
2
*
= se numete densitate de probabilitate. Deoarece particula se gsete sigur undeva n spaiu
1
2
=

dV (25)
relaie care reprezint condiia de normare a funciei .
Erwin Schrdinger a fost capabil s stabileasc cu ajutorul ecuaiei sale discontinuitatea energiei n atomi fr s
introduc reguli de cuantificare care s limiteze sau s contrazic fizica clasic. Dorina sa era s elimine `` disonanele
din simfonia fizicii clasice``, care dup el proveneau din ideea cuantelor de energie. Dorea s restabileasc cauzalitatea. n
sistemele clasice se putea rspunde la ntrebarea de ce se petrece un lucru. Sistemele clasice se comport ca un ceas care
se putea demonta i analiza. Dac se cunoate starea iniial i legea de micare se putea prezice starea final. Dar ipoteza
cuantelor ntrerupea cauzalitatea. Nu se putea spune de ce atomul ia anumite energii i nu altele. Mecanica ondulatorie
propus de Schrdinger, pe baza ecuaiei sale asigura c n principiu toate fenomenele la scar atomic pot fi interpretate
pe baza logicii sale abstracte, dei numrul de calcule era foarte mare. Totui, dup ce Schrdinger i-a prezentat teoria n
faa grupului de la Copenhaga condus de Bohr, a realizat c nu a reuit s elimine salturile, a reuit doar s ``deghizeze
notele false``. Cu toate acestea, Schrdinger nu a renunat la ideea sa c mecanica ondulatorie va restabili determinismul
n fizic. Prerea sa a fost mprtit doar de Planck. Schrdinger a luat premiul Nobel n 1933 mpreun cu Dirac.



30
4.3 Cadrul general al mecanicii cuantice
Ecuaia Schrdinger este o ecuaie de baz n mecanica cuantic. Pentru a putea s nelegem mai bine
semnificaia ei, vom explica acum cadrul general al mecanicii cuantice. Lucrnd cu fenomene imperceptibile
nemijlocit simurilor noastre (pentru c ntreaga noastr experien are un caracter pur clasic iar protonii,
electronii etc. se comport aproximativ ca nite unde, aproape ca nite particule, dar nu sunt nici una nici alta, i
nici nu tim exact ce sunt n realitate (pot fi chiar nite potenialiti ale vidului care se manifest n momentul n
care le interogm cumva, prin intermediul unei msurtori) noi le msurm doar efectele asupra unui aparat de
msur care este clasic. Deci pe de o parte vrem s definim ceea ce nu percepem, pe de alt parte vrem s
msurm acele fenomene. Din aceste motive, dei mecanica cuantic este o teorie mai cuprinztoare care conine
mecanica clasic ca un caz limit, ea se definete plecnd de la mecanica clasic care se completeaz cu
postulate a cror valabilitate se definete prin abilitatea de a explica fenomenele observate experimental.
n mecanica cuantic, se lucreaz cu variabile i observabile. Variabilele sunt toate mrimile pe care le
conine formalismul matematic al problemei (uneori sunt constante) iar observabile sunt acele variabile care se
pot determina experimental. De exemplu, energia unui atom este o observabil pe cnd coordonata a
electronului, n micarea sa n jurul nucleului, nu este.
Sistemele la care ne vom referi n continuare sunt izolate, libere de influena altor particule, corpuri,
cmpuri externe.
Postulatul I
Orice stare a unui sistem dinamic de N particule atomice este descris de o funcie de und
( ) t q q q
N
, ,... ,
2 1
. d
*
este probabilitatea ca particulele sistemului s se gseasc n elementul de volum

=
=
N
k
k
q d
1
la momentul t.
Postulatul II
n orice sistem cuantic, energiei i corespunde un operator liniar i hermitic H
)
(hamiltonian),
evoluia n timp a funciilor de und care descriu starea sistemului fiind dat de

t
i H

= h
)
(24)
Prin urmare conform PII evoluia temporal este dat de ecuaia Schrdinger. Energia sistemului apare ca o
observabil privilegiat i uneori singura accesibil i necesar.
Postulatul III
Pentru orice observabil A a unui sistem cuantic staionar exist un operator A
)
care admite un set
complet de funcii de und proprii astfel nct

0 0
= a A
)
(25)
31
Valorile a se numesc valorile proprii ale operatorului. Mulimea valorilor proprii alctuiete un spectru. De aceea
n cazul spectrelor optice vorbim de spectrul de valori proprii ale operatorului energie. Operatorul energiei este
hamiltonianul sistemului.
Postulatul IV
O msurare repetat a unei observabile A va da ntotdeauna aceeai valoare numai dac funcia de
und care descrie starea corespunztoare a sistemului este o funcie proprie a operatorului asociat
observabilei. Acest postulat i urmtorul fac legtura cu experiena.
Postulatul V
Dac sistemul este ntr-o stare in care funcia de und nu este o funcie proprie a operatorului A
)
,
rezultatele msurtorilor repetate asupra observabilei A vor fi diferite. Se va obine o valoare medie.
Prin urmare, fiecrei mrimi fizice observabile din mecanica clasic i se asociaz un operator. Obinem
astfel operatorul de poziie x , de impuls p , de moment cinetic L

, de proiecie a momentului cinetic pe o ax

z
L

etc. care pot lua anumite valori numite valorile proprii. Se demonstreaz c operatorul momentul cinetic L

are valorile proprii ( )h 1 + l l , iar operatorul de proiecie a momentului cinetic pe o ax
z
L

are valorile proprii

h m . Numrul l se numete numr cuantic orbital, iar m numr cuantic magnetic ca i analogul su clasic.




















32
5. Ecuaia Schrdinger aplicat la atomul de hidrogen

Pentru strile legate (E<0) ale atomului de hidrogen, se demonstreaz c soluiile sunt (n coordonate
polare)
( ) ( ) ( ) , , ,
, , m l l n
Y r R N r = (1)
unde N este o constant de normare, ( ) r R
l n,
este funcia radial iar ( ) ,
,m l
Y sunt funciile sferice, funcii care
verific ecuaia Laplace u=0 pe o sfer.
Energia strilor legate ale atomului de hidrogen se demonstreaz a fi

( )
2 2 2
0
4
2 2 2
0
4
8 1 8 h n
me
h l n
me
E
r

=
+ +
= , (2)
care este chiar valoarea energiei Bohr, unde 1 + + = l n n
r
este numrul cuantic principal. n ia valorile 1,2, 3...,
prin urmare l poate lua valorile 0,1,...n. Numrul cuantic magnetic m ia valorile l ,... 2 , 1 , 0 .
Funciile sferice pentru orbitalii s,p,d




Fig.1










orbital l m Y
l,m
(,) L L
z

s 0 0
4
1

0 0
1

i
e sin
8
3

h
0

cos
4
3

0
p 1
-1

i
e

sin
8
3

h 2
- h
2

i
e
2 2
sin
32
15

2 h
1

i
e cos sin
8
15

h
0
( ) 1 cos 3
16
5
2

-1

i
e

cos sin
8
15

- h
d 2
-2

i
e
2 2
sin
32
15


h 6
-2 h
33
Prin urmare starea atomului hidrogenoid este complet caracterizat de cele 3 numere cuantice n, l, m. n funcie
de valoare lui l, se obinuiete s se foloseasc simbolurile s, p, d, f, g pentru l=0,1,2,3,4. Astfel pentru starea cu
n=1, l poate fi doar 0 iar starea este numit 1s. Pentru n=2, l poate lua valorile 0 i 1astfel c avem strile 2s i
2p. Pentru n=3, l poate lua valorile 0, 1 i 2 astfel c avem strile 3s,3p i 3d. Pentru n=4, l poate lua valorile 0,
1, 2 i 3 astfel c avem strile 4s,4p,4d i 4f. Cum arat partea unghiular a funciilor de und asociate strilor
s,p,d? Sunt ca nite nori electronici, ca n figura 1.
De unde aceast denumire de s,p,d,f? Ele provin de la seriile spectrale ale metalelor alcaline denumite de
Rydberg ca sharp, principal, diffuse, fundamental. Astfel Rydberg a artat c pentru metalele alcaline seriile
spectrale pot fi descrise de formula sa (pe care am prezentat-o deja n cursul 1):

( )
2
~ ~

+
=

n
R
n
(3)
unde R este constanta Rydberg iar este o constant real cu valoarea 0< <1. Rydberg a demonstrat c
rmne constant pentru o ntreag serie astfel nct seriile metalelor alcaline pot fi scrise simplu cu formulele:
Seria fin (sharp)
( )
2
~ ~
S n
R
s
n
+
=

n=2,3,4.... (4)
Seria principal
( )
2
~ ~
P n
R
p
n
+
=

n=1,2,3.... (5)
Seria difuz
( )
2
~ ~
D n
R
d
n
+
=

n=2,3,4.... (6)
Seria fundamental
( )
2
~ ~
F n
R
f
n
+
=

n=3,4,5.... (7)
Seriile pornesc de pe strile iniiale notate S, P, D, F. Aceste serii sunt n principal serii de dublei, dar seriile
difuz i fundamental mai prezint i satelii.

5.1 Ipoteza spinului electronic
Pornind de la structura de dublet a liniilor metalelor alcaline, Pauli enunase deja ipoteza c structura de
dublet a spectrelor metalelor alcaline este rezultatul naturii duale a proprietilor cuantice a electronului, care nu
se preteaz la o interpretarea clasic. Astfel Pauli, atribuia structura de dublet electronului. El a introdus i un
nou numr cuantic fr explicaie i a elaborat atunci principiul su de excluziune care spunea c ntr-un atom
nu pot exista doi electroni cu toate cele patru numere cuantice (principal n , orbital l, de proiecie a
momentului cinetic orbital m i de proiecie a spinului m
s
) identice.
O contribuie important n dezvoltarea acestei teorii l-au avut fizicienii olandezi George Uhlenbeck i
Samuel Goudsmit. Ei au nlocuit formularea confuz a lui Pauli de natur dual cu o reprezentare mult mai
concret de rotaie a electronului n jurul propriei sale axe care n englez a dat spin i s-a notat cu S. Iat ce
spunea Uhlenbeck: Am avut aceast idee mpreun cu Goudsmidt, citind articolul lui Pauli, n care era formulat celebrul
34
principiu de excluziune iar electronului i erau atribuite pentru prima dat 4 numere cuantice. Deducia lui Pauli era mai
mult formal, nu ataa nici o viziune ipotezei sale. Ea ne aprea ca o enigm. Aveam ideea c fiecare numr cuantic
corespunde unui grad de libertate dar electronul poseda doar trei grade de libertate i nu vedeam cum s-i atribuim un al
patrulea. Nu putea fi admis dect n cazul n care electronul era asimilat cu o mic sfer capabil de a se roti n jurul
propriei axe... Entuziasmul nostru s-a rcit puternic cnd am realizat c viteza de rotaie la suprafaa sferei depea viteza
luminii de cteva ori! Totul prea prost fundamentat i att de ndrzne c ni se prea c o eroare se disimula...I-am
raportat totul lui Ehrenfest. mpotriva dorinei lor i a ndoielilor lor, Ehrenfest (ai crui doctoranzi erau) a publicat
articolul lor.
Pentru a explica observaiile experimentale, au fost nevoii s atribuie spinului proprieti
surprinztoare. Fiind asociat unei micri de rotaie, spinul avea un moment cinetic S care trebuia s ia valorile
( )h 1 + s s iar proieciile pe axa z pot lua 2s+1 valori distincte. Dar nu se observase dect o structur de dublet
ceea ce nsemna c 2s+1=2, deci s=1/2. Era prima dat cnd un numr cuantic lua valori semi-ntregi.
Odat cu introducerea numrul cuantic de spin i a principiului Pauli, se poate explica uor structura n
pturi a atomilor. Bohr explicase deja, cu ajutorul unor consideraii statistice mprirea electronilor n pturi,
fr s explice i de ce. Astfel ptura K format din doi electroni corespundea nivelului n=1, l=0, adic 1s pe
care erau plasai 2 electroni cu proieciile spinului +1/2 i -1/2. Ptura L format din 8 electroni corespundea
nivelului n=2, l=0 (adic 2s pe care erau plasai 2 electroni cu proieciile spinului +1/2 i -1/2) plus l=1 (adic
2p, pe care erau plasai 6 electroni deoarece existau 3 orbitali p p
x
,p
y
,p
z
- fiecare cu cte 2 electroni). Ptura M
format din 18 electroni corespundea nivelului n=3, l=0 (adic 3s pe care erau plasai 2 electroni cu proieciile
spinului +1/2 i -1/2) plus l=1 (adic 3p, pe care erau plasai 6 electroni, deoarece existau 3 orbitali p p
x
,p
y
,p
z
-
fiecare cu cte 2 electroni) plus l=2 (adic 3d, pe care erau plasai 10 electroni, deoarece existau 5 orbitali d
2 2 2
, , , ,
y x
yz xz xy
z
d d d d d

- fiecare cu cte 2 electroni). Analog ptura N corespunde la n=4 i 32 electroni iar

ptura O la n=5 i 50 electroni.
Se poate explica acum uor structura electronic a fiecrui element din tabelul periodic. Electronii se
grupeaz astfel nct pturile s fie complete. Totui pentru K i Ca ptura 3d nu se completeaz, electronii de
valen se plaseaz pe 4s pentru c este o structur energetic mai stabil. Un astfel de salt apare i pentru Ru, Sr
unde se completeaz mai nti 5s dect 4f.

5.3 Starea fundamental a atomilor
Descrierea complet a unei stri a atomului necesit enumerarea strilor tuturor electronilor dup care se
va face i indicarea valorilor totale L, S pentru momentul cinetic orbital i de spin. Totodat, deoarece exist o
interaciune ntre cele dou momente, numit interaciunea spin-orbit, iar energia atomului depinde i de
poziia reciproc a momentelor se introduce i momentul cinetic total J, definit de S L J
r r r
+ = , scris vectorial.
Cum se stabilesc aceste valori pentru starea fundamental a acestor elemente? Se fac sumele

= =
s s L
m M m M , apoi se aleg L=M
L
i S=M
S
maximi deoarece exist o regul empiric, regula lui Hund
35
care spune c energia minim pentru o configuraie electronic dat o are termenul cu S maxim posibil i L
maxim posibil pentru acest S. n final se calculeaz J=L+S i se alege valoarea J=L-S dac ptura este
completat mai puin de jumtate sau J=L+S dac ptura este completat mai mult de jumtate, pentru c ei i
corespunde energia minim. Un termen electronic se noteaz cu
2S+1
L
J
.
Structura electronic a elementelor
K L M N Z Element
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Starea funda-
mentala
2S+1
L
J

1 H 1
2
S
1/2

2 He 2
1
S
0

3 Li 2 1
2
S
1/2

4 Be 2 2
1
S
0

5 B 2 2 1
2
P
1/2

6 C 2 2 2
3
P
0

7 N 2 2 3
4
S
3/2

8 O 2 2 4
3
P
2

9 F 2 2 5
2
P
3/2

10 Ne 2 2 6
1
S
0

11 Na 2 2 6 1
2
S
1/2

12 Mg 2 2 6 2
1
S
0

13 Al 2 2 6 2 1
2
P
1/2

14 Si 2 2 6 2 2
3
P
0

15 P 2 2 6 2 3
4
S
3/2

16 S 2 2 6 2 4
3
P
2

17 Cl 2 2 6 2 5
2
P
3/2

18 Ar 2 2 6 2 6
1
S
0

19 K 2 2 6 2 6 1
2
S
1/2

20 Ca 2 2 6 2 6 2
1
S
0

21 Sc 2 2 6 2 6 1 2
2
D
3/2

22 Ti 2 2 6 2 6 2 2
3
F
2

23 V 2 2 6 2 6 3 2
4
F
3/2

24 Cr 2 2 6 2 6 5 1
7
S
3

25 Mn 2 2 6 2 6 5 2
6
S
5/2


Exemple
He 1s
2
M
L
=0, M
S
=0L=0, S=0, J=0
1
S
0
ceea ce era de ateptat pentru o ptur nchis
36
Li 1s
2
2s
1
ne ocupm numai de electronul 2s aflat n afara pturii complete 1s
2
. M
L
=0, M
S
=1/2L=0, S=1/2,
J=1/2
2
S
1/2

Be 1s
2
2s
2
ne ocupm numai de electronii 2s
2
. M
L
=0, M
S
=0L=0, S=0, J=0
1
S
0

B 1s
2
2s
2
2p
1
ne ocupm numai de electronul 2p. M
L
max
=1, M
S
max
=1/2L=1, S=1/2, J
min
=1/2
2
P
1/2
(J poate
lua valoare maxim 3/2)
C 1s
2
2s
2
2p
2
ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate
realiza dac cei doi electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, proiecia maxim
posibil este M
L
max
=1+0, M
S
max
=1/2+1/2L=1, S=1, J
min
=0
3
P
0

N 1s
2
2s
2
2p
3
ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate
realiza dac cei trei electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, proiecia maxim
posibil a spinului este M
S
max
=1/2+1/2+1/2. Acestei proiecii maxime i corespunde M
L
max
=1+0-1 L=0, S=3/2,
J
min
=3/2
4
S
3/2

O 1s
2
2s
2
2p
4
ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate
realiza dac cei patru electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, doi electroni
trebuie s fie pe acelai orbital. Proiecia maxim posibil a spinului este M
S
max
=1/2+1/2+1/2-1/2. Acestei
proiecii maxime i corespunde M
L
max
=1+1+0-1 L=1, S=1, J
min
=0
3
P
0




















37
6. Termeni spectrali ai atomilor excitai

Pn acum am vorbit de termenul spectral asociat strii fundamentale, care corespunde atomului cu
electronii plasai pe orbitalii cei mai apropiai de nucleu i respectiv pe nivelele energetice inferioare. Strile
excitate sunt toate celelalte stri.
Hidrogenul i metalele alcaline au doar un singur electron plasat pe un orbital s pe ptura exterioar.
Starea lor fundamental este ntotdeauna un dublet
2
S
1/2
deoarece M
L
=0, M
S
=1/2L=0, S=1/2, J=1/2. Dac
electronul exterior este excitat pe orbitalul p genereaz el genereaz 2 termeni
2
P
1/2
i
2
P
3/2
deoarece M
L
max
=1,
M
S
max
=1/2L=1, S=1/2, J
min
=1/2
2
P
1/2
, J
max
=3/2
2
P
3/2
. Dac electronul exterior este excitat pe orbitalul d
genereaz el genereaz 2 termeni
2
D
3/2
i
2
D
5/2
deoarece M
L
max
=2, M
S
max
=1/2L=2, S=1/2, J
min
=3/2
2
D
3/2
,
J
max
=5/2
2
D
5/2
. Dac electronul exterior este excitat pe orbitalul f genereaz el genereaz 2 termeni
2
F
5/2
i
2
F
7/2
deoarece M
L
max
=3, M
S
max
=1/2L=3, S=1/2, J
min
=5/2
2
F
5/2
, J
max
=7/2
2
F
7/2
.
Aa cum spuneam anterior, ntre momentul cinetic orbital
i cel de spin apare o interacie numit interacia spin-orbit.
Pentru nivelul fundamental, aceast interacie fcea ca cei doi
vectori moment cinetic s fie paraleli sau antiparaleli astfel nct
J=L+ S n reprezentarea clasic (figura 1a). Din punct de vedere
cuantic, cei doi vectori nu sunt paraleli ci formeaz un unghi ntre
ei ca n figura 1b. Unghiul ( )

L S
r r
este limitat de condiia J=L+ S.
Modulele vectorilor din figura 1b sunt ( )h h 1
*
+ = j j j ,
( )h h 1
*
+ = l l l , ( )h h 1
*
+ = s s s . Fig.1 Modelul vectorial al atomului
Vom da n continuare o explicaie simpl, clasic, a interaciei spin-orbit. Considerm un electron care
se rotete pe o orbit circular n jurul nucleului. Trecnd n sistemul de referin legat de electron, acesta se afl
n repaus iar nucleul se rotete n jurul lui. Micarea de rotaie a nucleului genereaz un curent electric

r
Zev
T
Ze
I

= =
2
(1)
iar acest curent electric genereaz un cmp magnetic n centrul spirei, adic n locul n care se afl electronul

2
0 0 0
4 2 2
1
2 r
Zev
r
Zev
r r
I
B = = = (2)
innd cont c momentul cinetic este mvr L = ( unde m este masa redus electronnucleu ~ m
0
, masa
electronului) se ajunge la

0
3
0
4 m r
L Ze
B
r
r
= (3)
Astfel nct interacia spin orbit se poate scrie
38

( )
L S
l l l n
hcZ R
m r
L Ze
S
m
e
B E
s ls
r r
r
r
h
r
r
1
2
1 4
3
4 2
0
3
0
0
+ |

\
|
+
= = =

(4)
unde este constanta de structur fin.
Produsul scalar ( ) L S l s L S , cos
* *
=
r r
se poate evalua cu ajutorul modelului vectorial al atomului n care L i S
au o micare de precesie n jurul vectorului moment cinetic total J iar cosinusul se poate evalua cu ajutorul
regulii paralelogramului
|
|

\
|
+ + =
|
|

\
|
+ =

L S l s s l L S l s s l j
r r r r
cos 2 cos 2
* * 2 * 2 * * * 2 * 2 * 2 *
de unde rezult:
( )
( ) ( ) ( )
2
1 1 1
2
, cos
2 * 2 * 2 *
* *
+ + +
=

= =
s s l l j j s l j
L S l s L S
r r
. (5)
Apare astfel o structur de interacie spin-orbit numit i structur fin a anumitor nivele deoarece energia
devine
( ) ( ) ( )
2
1 1 1
8
,
2 2 2
0
4 4
0
0 , ,
+ + +
+ = + =
s s l l j j
a
n h
Z e m
E E E
l n sl l j n

(6)
unde a
n,l
este constanta de despicare spin-orbit care depinde de de numrul cuantic total i de numrul cuantic
orbital. Energia unui termen spectral depinde acum i de valoarea momentului cinetic total j. De asemenea se
observ c
sl
E crete cu Z, astfel nct valoarea sa cea mai mic este pentru hidrogen, avnd valoarea 0,365
cm
-1
. De asemenea
sl
E scade cu n astfel nct pentru nivelele superioare tinde la 0.
Exemple
Hidrogen
Dac electronul se afl
pe nivelul 1s, sau 2s
apare doar termenul
spectral
2
S
1/2
care nu se
despic pentru c
Fig.2 Despicarea spin orbit pentru 2p,3d,4f momentul cinetic orbital e nul.

Dac electronul se afl pe nivelul 2p, apar termenii spectrali
2
P
1/2
,
2
P
3/2
(M
L
max
=1, M
S
max
=1/2L=1,
S=1/2, J
min
=1/2
2
P
1/2
, J
max
=3/2
2
P
3/2
) care se separ. Termenul
2
P
1/2
este plasat mai jos (energetic)
dect
2
P
3/2
. nlocuind valorile pentru j,l,s n (6) se obine deplasarea spin-orbit a
2,1
pentru
2
P
1/2
,
respectiv a
2,1
/2 pentru
2
P
3/2
,
Dac electronul se afl pe nivelul 3d, apar termenii spectrali
2
D
3/2
,
2
D
5/2
care se separ. Termenul
2
D
3/2
este plasat mai jos (energetic) dect
2
D
5/2
.
Dac electronul se afl pe nivelul 4f, apar termenii spectrali
2
F
5/2
,
2
F
7/2
care se separ. Termenul
2
F
5/2
este plasat mai jos (energetic) dect
2
F
7/2
.
39

7. Spectrele atomilor alcalini

n spectrele atomilor alcalini Li, Na, K, Rb, Cs se gsesc serii a cror aspect seamn cu seriile atomilor
(ionilor) hidrogenoizi i ale hidrogenului. Totui aceste serii nu se pot descrie cu formula
|

\
|
=
2 2
2
1 1
~
n m
R Z (1)
ci cu formula mai general dedus de Ritz, bazat pe reprezentarea Rydberg
( ) ( )
( ) ( )
2
2
2
1
2 1
~
s r
s r
n
R
n
R
n F n F

+
= = (2)
unde n este un numr natural iar este o corecie, care pentru metalele alcaline este aceeai pentru o ntreag
suit de termeni, aa cum am precizat anterior.
Aceast particularitate s-ar fi putut explica deja n cadrul teoriei Bohr, cu ajutorul modelului electronului
radiant. Examinnd tablelul lui Mendeleev, vedem c metalele alcaline urmeaz ntotdeauna dup un gaz nobil:
litiul este precedat de heliu, sodiul de neon, etc. i n final cesiul este precedat de xenon. Atomii de gaz nobil au
o structur de pturi complet i de aceea au o stabilitatea crescut. Ei se ionizeaz greu pe cnd atomii alcalini
se ionizeaz foarte uor. De exemplu energia de ionizare a He este 24,25 eV pe cnd a Li este 5,37 eV; a Ne este
21,48 eV pe cnd a Na este 5,12 eV etc.
ntr-un atom alcalin compus de Z electroni, putem considera c nucleul i cei Z-1 electroni alctuiesc o
structur stabil. Cei Z-1 electroni interiori de sarcin total (Z-1)e mpreun cu nucleul de sarcin +Ze,
constituie o carcas stabil asemntoare unui nucleu de sarcin +e. n acest cmp efectiv se mic ultimul
electron care este slab legat, motiv pentru care mai este numit electron optic sau de valen. Dar, deoarece acest
nucleu efectiv nu este la fel de rigid i de mic ca un nucleu de hidrogen sau ion hidrogenoid. Dimensiunea medie
ale unui nucleu este 10
-15
m, iar electronul se mic la distana medie de 10
-10
m (de exemplu raza primei orbite
Bohr este 0,529 A
0
). De aceea, n cazul hidrogenului sau a unui ion hidrogenoid, nucleul poate fi considerat
punctiform, dar acest lucru nu mai este valabil pentru nucleul efectiv de sarcin +e.
Din acest motiv, energia potenial se reprezint sub forma unei serii
.....
4 4
2
0
2
1
0
2
=
r
e
c
r
e
U

(3)
unde primul termen reprezint energia potenial a electronului ntr-un cmp generat de o sarcin punctual iar al
doilea termen reprezint potenial a electronului ntr-un cmp generat de un dipol electric etc. Ne vom opri doar
la ceti doi termeni. nlocuind n ecuaia Schrdinger se obine expresia energiei

( )
2 2
0
4
,
8 h n
me
E
l n
+
= (4)
unde
40

|

\
|
+
=
2
1
2
2
1
l
me
c
h
(5)
Se observ c depinde de numrul cuantic orbital l, astfel nct termenii energetici corespunztori s, p, d, . . .
(l=0,1,2, . . .) pentru acelai n nu vor mai avea aceeai valoare aa cum aveau la hidrogen. Orice combinaie de
termeni respect formula (2). n spectrele metalelor alcaline se ntlnesc 4 serii: seria principal, fin, difuz,
fundamental sau Bergman.

Seria principal
Aceast serie se excit cel mai uor; ea poate fi obinut n emisie ct i absorbie, dac se trece lumina unei
surse oarecare prezentnd un spectru continuu, printre vaporii reci ai unui metal alcalin (Li, Na etc.).
Reprezentantul su caracteristic este linia galben (de fapt un dublet) a Na cu =5890, 5896 . Seria principal a
sodiului debuteaz cu aceast raz, razele urmtoare aflndu-se n ultraviolet, =3302,3303 , =2852,2853
etc. Deoarece aceast serie se observ uor n absorbie, nseamn c unul din termenii (2) corespunde strii
fundamentale, ne-excitate a atomului. Atomii alcalini au n starea fundamental un electron pe nivelul ns, unde n
difer de la o specie la alta, aa cum se poate stabili cu ajutorul sistemului periodic.
Exemple
3
Li 1s
2
2s
1
,
11
Na 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
,
19
K 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
,
37
Rb 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
4p
6
5s
1
,
55
Cs
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
4p
6
5s
2
5p
6
6s
1
.
Experimental s-a stabilit c n formula (2) nu pot intra absolut orice termeni, existnd anumite reguli de
selecie. Astfel combinaiile pot avea loc dac l=+1. Foarte rar se ntlnete i l=+2, dar aceste combinaii dau
raze puin intense. Prin urmare combinaiile cele mai frecvente sunt ntre s i p, p i d, d-f etc. dar niciodat 1s-2s
etc. Aceste reguli de selecie decurg automat din teoria cuantic, dar nu le vom deduce aici.
Prin urmare, seria principal la metalele alcaline, ignornd despicarea spin-orbit, se scrie ca:

( ) ( )
... 4 , 3 , 2
2
~
2 2
=
+

+
= m
P m
R
S
R
(6)
pentru Li. Pentru sodiu care are structura 1s
2
2s
2
2p
6
3s , se va scrie ca

( ) ( )
... 5 , 4 , 3
3
~
2 2
=
+

+
= m
P m
R
S
R
(7)
etc. Se pot scrie prescurtat ca 2s-mp, 3s-mp etc.
Razele care apar ca urmare a tranziiei ntre termenul fundamental i termenul imediat superior (2s2p
pentru Li, 3s3p pentru Na, etc.) au un interes particular. Energia cerut este minim iar probabilitatea de
tranziie este maxim, astfel c aceste raze sunt cele mai intense. Dac se ilumineaz vaporii de sodiu cu o
radiaie cu =3302 , corespunztoare tranziiei 3s4p se observ la dezexcitare, n afar de raza cu aceeai
lungime de und i raza cu =5890 . Apariia sa se explic prin faptul c atomul excitat n starea 4p poate trece
41
direct n 3s sau poate trece prin 4p4s, 4s3p i n final prin 3p3s. Ultima tranziie este chiar raza galben,
n timp ce, cele intermediare, sunt n infrarou.
Raza principal este un dublet (de exemplu dubletul galben de sodiu) pentru c nivelului p i corespund
2 termeni spectrali
2
P
1/2
i
2
P
3/2 .


Seria fin
apare ca urmare a tranziiilor de tipul ps, de pe nivelul p, pe nivelul s superior. Astfel pentru Li apare seria 2p-
ms (m=3,4,5...), pentru Na apare 3p-ms (m=4,5,6...) cu formula

( ) ( )
... 6 , 5 , 4
3
~
2 2
=
+

+
= m
S m
R
P
R
(8)

Seria difuz
apare ca urmare a tranziiilor de tipul pd. Astfel pentru Li apare seria 2p-md (m=3,4,5...), pentru Na apare 3p-
md (m=4,5,6...) cu formula

( ) ( )
... 6 , 5 , 4
3
~
2 2
=
+

+
= m
D m
R
P
R
(9)
Seriile fin i difuz converg ctre o limit comun care este 2p pentru Li, 3p pentru Na etc.

Seria fundamental
apare ca urmare a tranziiilor de tipul df. Astfel pentru Li apare seria 3d-mf (m=4,5,6...), pentru Na apare 3d-
mf (m=4,5,6...), etc. Ele se situeaz n infrarou. Formula pentru Na este

( ) ( )
... 6 , 5 , 4
3
~
2 2
=
+

+
= m
F m
R
D
R
(10)
Fig.1

Structura fin a seriilor metalelor alcaline
innd cont i de structura fin a nivelelor
metalelor alcaline putem explica de ce aceste serii
sunt n principal serii de dublei. aa cum se poate
observa n figura 1.
Ca i la hidrogen nivelele P se despic n
2
P
1/2
,
2
P
3/2
, nivelele D n
2
D
3/2
,
2
D
5/2
iar nivelele F
n
2
F
5/2
,
2
F
7/2
. Regulile de selecie pentru tranziiile
permise sunt
1 , 0 , 1 , 0 = = = J L S (11)
42
Numrul cuantic n nu are nici o restricie.
Combinaia dintre
2
P i
2
S d natere unei structuri fine de dublet (dou linii) pe cnd celelalte
combinaii dau natere unui dublet i unui satelit.
n figura 1, sunt reprezentate, dedesubtul tranziiilor, intensitile liniilor i intervalul energetic dintre
ele. Liniile cele mai puternice n orice dublet apar pentru tranziiile pentru care J i L se modific n acelai mod.
Astfel, tranziia
2
P
3/2

2
S
1/2
este mai puternic dect tranziia
2
P
1/2

2
S
1/2
n seria fin sau n cea principal
deoarece n primul caz L= J= -1, iar n al doilea caz L= -1, J=0. De asemenea, pentru seria difuz liniile
cele mai intense sunt
2
D
5/2

2
P
3/2
,
2
D
3/2

2
P
1/2
pentru care L= J= -1. Cea mai intens este
2
D
5/2

2
P
3/2

deoarece implic J cel mai mare. Pentru tranziia
2
D
3/2

2
P
3/2
, L= -1, J=0 i apare ca un satelit. Un
raionament similar se aplic i la seria fundamental, pentru care tranziia
2
F
7/2

2
D
5/2
este cea mai intens iar
2
F
5/2

2
D
5/2
este cea mai slab.