Sunteți pe pagina 1din 22

CHIMIE FIZIC Probleme selectate din ediiile anterioare ale concursului C.D.

Neniescu

1. Termogramele hexacloroplatinailor de amoniu, respectiv potasiu, prezint, fiecare, numai dou paliere (conform figurii). Masele determinate prin analiza termogravimetric a unui amestec din cei doi compleci, introdus ntr-un spaiu vidat la momentul iniial, i dup atingerea temperaturii de 600C, sunt 0,3158 g la 500C i 0,2728 g la 900C. Calculai: a) constanta de echilibru la 500C (presiuni n atmosfere) pentru descompunerea hexacloroplatinatului de amoniu, presupunnd o presiune total de 0,9 atm a gazelor rezultate; b) compoziia iniial (% de mas) a amestecului de compleci; c) constanta de echilibru pentru temperatura de 900C dup a doua vidare la 600C i degajarea unui gaz la presiunea de 700 mmHg.
m,g 1 2

Pt + KCl Pt t, oC

200

400

600

800

Rezolvare: Pentru c volumul sistemului (vasului de reacie) nu este precizat, se presupune ca el este suficient de mare astfel nct complecii s se descompun integral. a) Reacia de descompunere a hexacloroplatinatului de amoniu (care se descompune primul, conform figurii) este: (NH4)2PtCl6 Pt + 2 NH 3 + 2 HCl + 2 Cl 2 Cum vasul de reacie este vidat la nceputul experimentului, rezult c singurele gaze existente n sistem la 500C sunt cele provenite din reacia de mai sus. Ca atare, fraciile molare sunt egale ntre ele i constanta de echilibru a reaciei va fi (sistemul fiind eterogen):
2 2 K p = PNH P 2 P 2 = x NH x 2 x 2 P 6 = 7, 29 10 4 3 HCl Cl2 3 HCl Cl2

b) La 500C, substanele solide din sistem sunt platina, provenit din descompunerea complexului de amoniu, i complexul de potasiu, nedescompus. Avem, deci (notnd cu m1 i m2 masele celor doi compleci, respectiv):

M Pt M ( NH 4 )
2

m1 + m2 = 0,3158 g
PtCl6

La 900C, ambii compleci sunt descompui n totalitate, deci substanele solide din sistem sunt platina i clorura de potasiu. Rezult: M Pt M Pt 2 M KCl m1 + m2 = 0, 2728 + M K PtCl M ( NH 4 ) PtCl6 M K 2 PtCl6 2 6 2 Combinnd aceste dou ecuaii, rezult sistemul: 0, 439m1 + m2 = 0,3158 0, 439m1 + 0.708m2 = 0, 2728 cu soluia (m1,m2)=(0,384; 0,147). Ca atare, compoziia (n procente de mas) pentru amestecul iniial va fi 72,34% (NH4)2PtCl6 i 27,66% K2PtCl6. c) Dup a doua vidare, singurul gaz prezent n sistem este clorul, provenit din reacia: K2PtCl6 Pt + 2 KCl + 2 Cl 2 Ca atare, constanta de echilibru a procesului din sistem va fi:
2 K p = PCl = 0,848 2

cu presiunile exprimate n atmosfere. 2. O soluie apoas de HCl ce conine 0,0548 moli HCl i are densitatea de 1,025 g/cm3, este supus electrolizei. Se presupune c ionul Cl nu este activ electrochimic. Cantitatea maxim de oxigen ce se poate obine n condiii normale este de 59,11 L. a) deducei ecuaia de variaie n timp a pH-ului soluiei pentru un curent constant I; b) ce intensitate a curentului este necesar pentru ca pH-ul soluiei s scad cu 16% (fa de cel iniial) n 10 ore? Rezolvare: a) Prin definiie,
+ pH = lg H

pentru soluii diluate. Cum densitatea soluiei nu este mult diferit de cea a apei, putem considera soluia din problem ca fiind diluat, ceea ce ne permite utilizarea formulei de mai sus. Avem succesiv:

pH = lg = lg

nH + v nH + v 0 ve

unde v0 este volumul soluiei iniiale, ve este volumul apei consumate prin electroliz, iar nH+ este numrul de moli de protoni existeni n soluie, la un moment dat. Cum acidul clorhidric disociaz total, neglijm cantitatea de protoni provenit din disocierea apei, i avem:

nH + = nHCl = 0, 0548 mol


sol sol

Volumul total al soluiei se determin din relaia: 0 msol mH 2O + mHCl 0 v = =

M H 2 0nH 2O + M HCl nHCl

sol

59,11 + M HCl nHCl M H 2O 2 22, 4 =

sol

iar volumul de ap descompus prin electroliz se afl cu ajutorul legii lui Faraday:

ve =

M H 2O 2F

It

unde F = 96500 C/Eg este constanta lui Faraday, densitatea apei fiind aproximativ egal cu unitatea. Combinnd expresiile de mai sus rezult ecuaia cerut:

pH = lg

0,0548 0,09463 9,32 108 It

b) Folosind ecuaia dedus mai sus, avem: pH t =10h = 0,84 pH t =0 = 0, 2

0,0548 0,09463 9,32 108 36000 I Rezolvnd ecuaia de mai sus, obinem soluia I = 2,33 A. = lg
3. Se d transformarea din figur, suferit de un mol de gaz ideal, ntrun sistem nchis. Se cere s se determine valoarea maxim a temperaturii de-a lungul segmentului AB.

2.5

Presiunea, atm

1.5

0.5

0 2.5 5 7.5 10 12.5

Volumul, L

Rezolvare: Transformarea descris n figur este liniar. Ca atare, ecuaia ei va avea forma:

P = aV + b

cu a i b determinai din grafic astfel:

a=

P2 P 1 1 = = 0, 2 atm / L V2 V1 5

b=P 1 aV1 = 3 atm


Combinnd ecuaia transformrii (traiectoria procesului n spaiul P-v) cu ecuaia de stare a gazului ideal, obinem ecuaia de variaie a temperaturii cu volumul (traiectoria procesului n spaiul T-v ). Avem succesiv:

nRT V ( aV + b ) a 2 b = = T V + V V nR nR nR = aV + b sau, dup nlocuirile numerice (atenie la valoarea constantei gazelor ideale!): T = 2, 44V 2 + 36,59V Din acest punct, exist dou ci de rezolvare. Prima este metoda obinuit pentru determinarea extremelor unei funcii, prin calcularea rdcinilor derivatei sale. Avem: T ' = 4,88V + 36,59 de unde rezult V=7,5 L. Prin nlocuire n ecuaia temperaturii, rezult T=137,16K. Cum a doua derivat a temperaturii cu volumul este negativ, rezult c aceast valoare reprezint un maxim. A doua cale const n a observa c un trinom de gradul doi se poate transforma succesiv astfel: P=

b c ax 2 + bx + c = a x 2 + x + a a 2 b b2 c b2 = ax + x + 2 + 2 a a 4a 4a b b 2 4ac = ax + 2a 4a n ultima expresie, singurul termen variabil este ptratul perfect, care are valoarea minim 0. Ca atare, putem scrie: < , x a < 0 2 b 4a 2 ax + bx + c = a x + 2a 4a , x a 0 4a
2

adic valoarea extrem a trinomului este atins pentru x = cu

coeficientul a = -2,44 K/L2 este negativ, deci temperatura are, ntr-adevr, un maxim cu coordonatele: 36,59 V = = 7,5 L 2 ( 2, 44 )

, fiind un minim dac a este pozitiv i un maxim altfel. n cazul nostru, 4a

b , i este egal 2a

36,59 2 T = = 137,16 K 4 ( 2, 44 )
4. S se calculeze randamentul unei maini termice care funcioneaz cu 1 mol de gaz ideal monoatomic dup ciclul din figura de mai jos:
P B

A D

a) cnd procesele BC i DA sunt izoterme b) cnd procesele BC i DA sunt adiabate

Se consider cunoscute TA , TB , , , = CP C , iar capacitatea caloric penV

tru transformrile AB i CD este 2,5R. Se d ecuaia transformrii adiabate:


PV = const.

Rezolvare: Prin definiie, randamentul unei maini termodinamice funcionnd dup un ciclu termodinamic dat este:

Lef Qp

100

unde Lef , Q p sunt, respectiv, lucrul mecanic efectuat i cantitatea de cldur primit de sistem la parcurgerea ciclului de funcionare. n cazul ciclului din problem, avem: (1) Lef = LAB + LBC + LCD + LDA

Q p = Q AB + QBC
a) Cazul n care transformrile BC i DA sunt izoterme:

(2)

( AB ) :

Q = C ( TB TA ) = 2.5R ( TB TA )

L = U Q = 1.5R (TB TA ) 2.5R ( TB TA ) = R ( TB TA )

Q = L ( BC ) : L = RT ln vC B vB

Pentru determinarea raportului gazului ideal:

vC facem apel la ecuaia de stare a vB

PB vB = RTB

PC vC = RTB Dar, punctul B se afl pe dreapta-suport a transformrii AB, iar punctul C pe dreapta-suport a transformrii CD, deci putem scrie:

PB = vB tg

PC = vC tg
Combinnd cele dou seturi de ecuaii, rezult: 1 tg Q = L = RTB ln 2 tg
L = RTB ln vC = 1 RTB ln tg 2 tg vB Q = C (TD TC ) = C ( TB TA ) ( CD ) : L = U Q = CV (TD TC ) C ( TD TC ) = R ( TB TA )

( BC ) :

Q = L ( DA ) : L = RT ln v A A vD

Procednd ca i n cazul transformrii BC, obinem v A v = tg tg , i, B ca urmare: 1 tg ln Q L RT = = A 2 tg ( DA ) : L = RTA ln v A = 1 RTA ln tg tg vD 2 Combinnd formulele de mai sus cu ecuaiile (1) i (2), rezult: 1 tg Ltotal = R ln (TB TA ) 2 tg 1 tg Q p = 2.5R ( TB TA ) + RTB ln 2 tg Cum TA < TB i 0 < < < 2 , rezult c sistemul funcionnd dup acest ciclu se comport ca o main termic, transformnd cldura n lucru mecanic. Randamentul va fi: T TA ) 0,5R ln tg tg ( B = 2,5R ( TB TA ) + 0,5RTB ln tg tg b) Cazul n care transformrile BC i DA sunt adiabate: Q = C ( TB TA ) = 2,5R ( TB TA ) ( AB ) : L = U Q = 1,5R ( TB TA ) 2,5R ( TB TA ) = R ( TB TA ) Q = 0 ( BC ) : L = U = 1,5R ( TC TB ) Pentru a putea calcula lucrul mecanic din formula de mai sus, este necesar s gsim o relaie ntre TC i TB. Folosind ecuaia de stare a gazului ideal mpreun cu ecuaia transformrii adiabate, obinem:
v PB vC T = C = B PC vB TB vC
1

2 TC vB tg tg RTC = PC vC = vC = 2 T tg RTB = PB vB = vB B vC tg Comparnd cele dou relaii, rezult:

vB vC De aici rezult:

v tg tg +1 v = B B = vC tg vC tg
1

v TC = TB B vC

tg +1 = TB tg

i, ca urmare:
Q = 0 1 +1 ( BC ) : tg L = U = 1,5RTB tg 1

Procednd ca mai sus, rezult TD = TA tg

tg

+1

, i:

1 +1 tg Q = C ( T T ) = 2,5R D C (TB TA ) tg ( CD ) : 1 tg +1 L = U Q = CV ( TD TC ) C (TD TC ) = R ( TB TA ) tg Q = 0 1 +1 ( DA ) : tg L = U = 1,5R (TA TD ) = 1,5RTA tg 1

Din formulele de mai sus i ecuaiile (1) i (2) rezult:


Ltotal
1 +1 tg = 2,5R ( TB TA ) 1 tg

Q p = 2,5R ( TB TA )

Atunci, randamentul ciclului este: 1 +1 tg = 1 tg 5. Se prepar hidrogen trecnd un amestec de metan, vapori de ap i oxigen peste nichel la 100C. Au loc reaciile: CH4 + H 2O CO + 3 H 2
CH4 + 2 O 2 CO2 + 2 H 2O

S se calculeze compoziia iniial a amestecului dac toi reactanii sau consumat integral, iar cldura degajat n procesul global a fost de 82 kJ/mol CH4. Se cunosc urmtoarele date termodinamice (la temperatura de reacie): Substana 0 f H 373 , kJ/mol
H 2O (v ) CH 4 CO2
CO

-242

-75

-391

-110,5

Rezolvare: Fie x cantitatea de metan consumat n prima reacie. Atunci, entalpia total a procesului va fi: 0 H total = Q = x r H10 + (1 x ) r H 2 Rezult de aici:
0 H total r H 2 0 r H10 r H 2 Cele dou entalpii de reacie se pot calcula din datele tabelate: 0 f 0 f 0 r H10 = f H 373, CO H 373, H 2O H 373,CH 4 = 206,5 kJ

x=

0 0 f 0 f 0 r H2 = f H 373, CO2 + 2 H 373, H 2O H 373,CH 4 = 800 kJ

Rezult pentru x valoarea x = 0,713 mol. Cum toi reactanii se consum integral, rezult c n fiecare reacie intr cantiti stoechiometrice de reactani, deci:
xCH 4 = 0, 437 xH 2O = 0,312 nH 2O = x = 0,713 mol nO2 = 2 (1 x ) = 0,573 mol xO2 = 0, 251 nCH 4 = 1 mol

6. Reacia stoechiometric de oxidare a metanului cu exces de 10% de aer poate fi scris: CH4 + 2,2 O 2 + 8,8 N 2 CO2 + 2 H 2O + 0,2 O 2 + 8,8 N 2 Dac gazele de ardere au, la ieirea din focar, 1675K, iar la ieirea dintr-un cazan de abur 675K, i dac se consider c apa preia 90% din cldura gazelor de ardere, s se calculeze: a) cantitatea de cldur cedat cazanului de gazele provenite dintr-un mol de metan; b) cantitatea de ap ce se poate vaporiza n aceste condiii, dac la intrarea n cazanul de abur ea are 17C. Procesul se consider izobar, la presiunea de 1 atm. Se cunosc urmtoarele date termodinamice:

Substana O2 Cp,J/mol K 35,5

N2 33,7

CO2 55,4

H2O (v) 42,9

H2O (l) 75,4

v i entalpia de vaporizare a apei la 373K, H H 2O ,373 = 40,7 kJ/mol

Rezolvare: a) Pentru c procesul este izobar, cantitatea de cldur cedat cazanului de gazele de ardere corespunde variaiei de entalpie a gazelor la rcirea de la 1675K la 675K: q = hgaz = ( nCO C p ,CO + nH OC p ,H O + nO C p ,O + nN C p , N ) T = 444,86 kJ
2 2 2 2 2 2 2 2

b) Fie n numrul de moli de ap care se pot vaporiza folosind cldura recuperat, n condiiile problemei, de la gazele de ardere provenite dintr-un mol de metan. innd seama de datele problemei, putem scrie: v n C p ,H 2O ,l (T f T0 ) + H H 2O = 0,9q unde Tf i T0 sunt, respectiv, temperatura de fierbere a apei la 1 atm i temperatura de intrare a apei n cazanul de abur. Rezult, de aici: 0.9q n= = 8,53 moli C p ,H O ,l (T f T0 ) + v H H O 2 2 7. Este cunoscut c acidul acetic, n stare de vapori, este un amestec n echilibru de monomer i dimer. La 51,2C, presiunea msurat a unei cantiti de acid acetic vapori este de 25,98 Torr, ntr-un container cu volumul de 359,8 mL. Dup efectuarea msurtorilor de presiune, vaporii au fost condensai, iar lichidul titrat cu 13,8 ml soluie de Ba(OH)2 0,0568 N. S se calculeze: a) gradul de disociere al dimerului n condiiile date; b) constanta de echilibru pentru disocierea dimerului. Rezolvare: Notm cu n, respectiv m, numerele de moli de CH3COOH, respectiv (CH3COOH)2 din faza de vapori. Dac vaporii au comportare ideal, din datele problemei rezult: 25,98 0,3598 Pv 760 n+m= = = 4,62 104 moli RT 0,082 324,2 Procesul de titrare este reprezentat de ansamblul de reacii: (AcOH)2 2 AcOH
2 AcOH + Ba(OH) 2 (AcO)2Ba + 2 H 2O

Cum al doilea proces este mult deplasat spre dreapta, rezult c ntregul proces este, practic, unidirecional i, la echivalen, toat cantitatea de acid acetic este neutralizat (inclusiv dimerul, disociat n prealabil). Cu notaiile de mai sus, scriem: nBa(OH ) cBa(OH ) vBa(OH ) 2 2 2 n + 2m = = = 3,92 104 Eg=7,84 10-4 moli 2 2 Din cele dou relaii de mai sus, obinem:
4 n = 1, 40 10 moli 4 m = 3, 22 10 moli

Introducnd gradul de disociere al dimerului, dis n AcOH = = 0,5n 0 0,5n + m n AcOH rezult = 0,179 = 17,95%. b) Constanta de echilibru a reaciei de disociere (v. setul de mai sus) se poate scrie sub forma:

2 Kdis = = 0,039 1

8. Se dau urmtoarele date termodinamice la 298K: Substana


f 0 298

CO (g) G , kcal/mol -32,807

CO2 (g) -94,26

H2O (g) -54,635

H2O (l) -56,69

a) S se calculeze entalpia liber de reacie standard i constanta de echilibru pentru reacia: CO2, (g) + H 2, (g) CO (g) + H 2O(g) la 25C i 1 atm. b) S se calculeze presiunea de vapori a apei la 25C. c) CO, CO2 i H2 sunt amestecate astfel nct presiunile lor pariale sunt de 1 atm, iar amestecul este pus n contact cu ap, n stare lichid, n exces. S se calculeze presiunile pariale ale gazelor la echilibru, la 25C. Se consider c volumul ocupat de gaze este constant. Rezolvare: a) Entalpia liber de reacie standard se calculeaz cu ajutorul legii lui Hess:
0 0 0 0 0 rG298 = f GCO + f GH f GH f GCO = 6,82 kcal/mol 2 2 2O

Constanta de echilibru se calculeaz din relaia cunoscut:

0 r G298 K = exp = 90620 R 298

b) Vaporizarea apei poate fi considerat ca o reacie chimic de echilibru:

H2O(l)

H2O(v)

pentru care constanta este dat chiar de presiunea de vapori a apei, ntruct procesul implic o faz condensat i una de vapori, ambele pure. Avem: 0 vG298, H 2O 0 PH 2O = K P = exp = 0,0318 atm = 24,18 Torr 298 R Observaie: 1) Presiunea de vapori a apei rezult n atm, pentru c, n realitate, constanta de echilibru KP este dat de relaia K P =
0 PH 2O

, unde P este presi-

unea de referin pentru calculul entalpiei libere standard de reacie, adic 1 atm. Se observ c valoarea obinut este n bun concordan cu msurtorile experimentale, care indic, n aceleai condiii, o valoare de 25 Torr. 2) Variaia de entalpie liber Gibbs la vaporizarea apei nu este nul! G = 0 numai pentru procese reversibile, iar vaporizarea apei n condiiile date (25C, aer uscat la 1 atm) nu este reversibil! c) Problema presupune un calcul combinat de echilibru de faz (pentru vaporizarea apei) i chimic (reacia n faz gazoas). Pentru a o trata, vom scrie ambele procese ca echilibre chimice:
H2O(l) CO(g) + H 2O (g) H 2O(g) CO2, (g) + H 2, (g)
r

Introducnd noiunea de avansare a unei reacii chimice,

(n n ) =
i

0 r i

ir

(care exprim, de fapt, legea proporiilor definite, studiat n coala general, r ( ni ni0 ) reprezentnd cantitatea de compus i consumat n reacia r, iar ir coeficientul stoechiometric al compusului i n reacia r), obinem relaia evident:

ni = n + ir r
0 i r =1

n care R este numrul de reacii chimice din sistem. n cazul nostru, avem 4 specii chimice prezente n sistem, n faza gazoas, i dou reacii (innd seama de convenia de reprezentare fcut mai sus). Rezult:

n1 = nCO = a 2 n = n H 2O ,v = 1 2 2 n3 = nCO2 = a + 2 n4 = n H = a + 2 2 (numerele iniiale de moli de gaz sunt egale, ntruct, din enun, tim c presiunile lor pariale sunt egale). Rezult sistemul de ecuaii: P0v = 3aRT Pf v = ( 3a + 1 ) RT K = P = 1 2 P H 2O f 1 a + 3 1 2 a + 2 ) ( K2 = ( a 2 )(1 2 ) Eliminnd volumul ntre primele dou ecuaii, rezult sistemul final:
P f = 3a + 1 3a P0 1 2 Pf K1 = PH 2O = a 3 + 1 2 a + 2 ) ( K2 = ( a 2 )(1 2 )

Lund pentru a valoarea de 1 mol, se obine soluia: 1 = 1,030 moli 2 = 0,999 moli P = 4,030 atm f de unde se pot calcula presiunile pariale ale gazelor la echilibru:
P 1 = P CO = 0,001 atm P2 = PH 2O = 0,031 atm P3 = PCO2 = P4 = PH 2 = 1,999 atm

9. ntr-un vas de 2 litri se introduc, la 200C i 1,315 atm, abur i fier. Are loc reacia:
3 4

Fe + H 2O (g)

Fe3O4 + H 2

La echilibru, presiunea parial a hidrogenului este de 1.255 atm. S se calculeze: a) constanta de echilibru a reaciei;

b) masa de hidrogen format la echilibru, dac s-ar fi folosit abur de 200C i 3 atm. Rezolvare: a) Constanta de echilibru a reaciei este dat de relaia:

K=

aFe43O4 aH 2 aFe4 aH 2O
3

Pentru c fazele solide sunt pure, iar cea gazoas ideal, expresia de mai sus se reduce la: PH 2 aH P = PH 2 K= 2 = aH 2O PH 2O PH 2O P P fiind presiunea de referin pentru calculul entalpiei libere standard de reacie, adic 1 atm. innd seama de legea lui Dalton, avem succesiv: PH 2 PH 2 K= = = 20, 92 PH 2O Ptotal PH 2 b) Folosind aceeai valoare pentru constanta de echilibru (pentru c temperatura nu se modific, iar reacia decurge fr variaia numrului de moli de gaz, deci constanta nu e influenat de presiune) rezult: K PH 2 = Ptotal = 2,86 atm K +1 innd seama de definiia presiunii pariale, rezult: PH v 2,86 2 nH 2 = 2 = 0,15 moli RT 0,082 473,15 10. Pentru reacia de ordinul I:

A2(sol) + A3(gaz) se cunosc constanta de vitez, k = 2 103 s-1 i concentraia iniial a reactantului, egal cu 0,01 mol/l. Reacia are loc la 298K, ntr-un vas nchis ocupat pe jumtate cu heliu, la 1 atm, i pe jumtate cu soluia lui A1. Considernd c A3 nu este solubil n faza lichid i c aceasta nu i-a schimbat volumul pe parcursul reaciei, s se determine presiunea din vas dup 400 s de la nceputul reaciei.
Rezolvare: Variaia de presiune dup 400 s este determinat de formarea compusului A3. Din stoechiometria reaciei i ecuaia cinetic a unei reacii de ordinul 1, rezult:

A1(sol)

n( g ) = n A3 = n A1 = v x = v c 0 A1 (1

e )
kt
1

unde v este volumul fazei lichide (egal, prin enun, cu volumul fazei gazoase), x este gradul volumic de avansare (conversia) al reaciei, iar c 0 A este concentraia iniial a reactantului. Pe de alt parte, din ecuaia de stare a gazului ideal, rezult: nA n kt P = RT = 3 RT = c0 ) A1 RT (1 v v Dup calculele numerice corespunztoare, rezult P=0,135 atm i Pfi0 nal = P +P = 1,135 atm.

Setul complet de probleme Ediia a IX a, 2001 1. Sinteza NO n arc electric este de interes n chimia plasmei. Dar, la temperaturi nalte ncepe i disocierea moleculelor de reactani. La 3000K se cunosc numai dou dintre constantele de echilibru pentru setul de reacii: N2 + O2 2 NO Kp1 = 1,44 x 10-2 O2 2O Kp2 = 1,26 x 10-2 (presiuni n atmosfere) N2 2N Kp3 Se dau fraciile molare la echilibru: xN2 = 0,3145; xNO = 0,0500 i xO = 0,0834. a) verificai c datele sunt la presiunea atmosferic; b) calculai constanta de echilibru K P3 ; c) calculati raportul ntre procentele iniiale de moli de azot i oxigen.
2. Termogramele hexacloroplatinailor de amoniu i, respectiv, de potasiu, prezint fiecare numai dou paliere (conform figurii). Masele determinate prin analiza termogravimetric a unui amestec din cei doi compleci introdui ntr-un spaiu vidat la momentul iniial i dup atingerea temperaturii de 600oC, sunt: 0,3158 g la 500 oC i 0,2728 g la 900oC. Calculai: a) constanta de echilibru la 500oC (presiuni n atmosfere) pentru descompunerea (NH4)2PtCl6 , presupunnd o presiune total de 0,9 atm a gazelor rezultate; b) compoziia iniial (% grame) a amestecului de compleci; d) constanta de echilibru pentru temperatura de 900oC, dup a doua vidare la 600oC i degajarea unui gaz la presiunea de 700 mmHg. Mase atomice: Pt 195; K 39; Cl 35,5; N- 14; H- 1.

m. g

2 1

Pt + KCl Pt 200 400 600 800 t, C

(curba 1 pentru (NH4)2PtCl6;curba 2 pentru K2PtCl6) 3. O soluie apoas de HCl, ce conine 0,0548 moli HCl i are densitatea 1,025 g/cm3, este supus electrolizei. Se presupune c ionul Cl- nu este activ electrochimic. Cantitatea maxim de O2 ce se poate obine n condiii normale este de 59,11 litri. a) deducei ecuaia variaiei n timp a pH-ului soluiei pentru un curent constant, I ; b) ce intensitate a curentului este necesar pentru ca pH-ul soluiei supuse electrolizei s scad cu 16% n 10 ore. 4. La pH = 5 i 25oC inversia zaharozei se desfoar cu un timp de njumtire constant, egal cu 500 minute, indiferent de concentraia iniial de zaharoz. La aceeai temperatur, dar pH = 4, se nregistreaz de asemenea o constan a timpului de njumatire, dar cu o valoare de 50 minute. Care sunt ordinele pariale de reacie, a i b, din legea vitezei: v = k [zaharoz]a [H+]b 5. Reacia de ordinul 2: 2 Fe(CN)63- + 2 I- 2 Fe(CN)64- + I2 a fost studiat la 25oC prin msurarea vitezelor iniiale de producere a I2, lucrnd cu diferite compoziii date n tabel. Amestecurile iniiale de reacie nu conin I2. Se propune pentru viteza de reacie expresia:
d[I 2 ] = k [Fe(CN)63-]a [I-]b [Fe(CN)64-]c dt

a) s se obin expresia de calcul al ordinului de reacie din vitezele i concentraiile iniiale; b) deducei pe baza experimentelor din tabel ordinele pariale a, b i c. c) se poate afirma c ionul Fe(CN)64- este un inhibitor al reaciei? Care este diferena ntre un inhibitor i un catalizator negativ?

d) calculai constanta de vitez de reacie n L / mol x h. Viteza de reacie iniial, Fe(CN)63- IFe(CN)64- mmoli I2 / L x h I 1 1 1 1 II 2 1 1 4 III 2 2 1 8 determinat din cantitatea de I2 produs n primele secunde 6. O soluie apoas de KBr 1M se electrolizeaz ntr-o celul cu anod de Ag i catod de Pt. Circuitul conine sursa de c.c. de 4V i un rezistor de 4 n serie cu celula (care are rezistena interioar 2). Cderea de tensiune pe 0 celul, incluznd polarizrile la electrod, este 0,4V. Se dau: AgBr / Ag + Br = 0,1V; MBr = 80; MAg = 108. a)Calculai creterea de mas la electrod dup 15 minute de electroliz, presupunnd randament 100%. b)Deducei valoarea intensitii de curent n absena polarizrilor. 7. Se d transformarea din figur. Se cere s se determine temperatura maxim de-a lungul segmentului AB.
2.5

Experiment

Compoziia, mM

P, atm
2 1.5 1 0.5 0

10

V, L

8. ntr-un vas de 10 L, aflat la 7,7C, se gsete aceton lichid n echilibru cu vaporii si. Masa lichidului este de 15 g. Se nclzete vasul la 40C i se ateapt stabilirea echilibrului. S se calculeze masa fazei lichide la 40C, dac relaia ntre presiunea de vapori a acetonei i temperatur este: 1687 lg P = + 8,005 T cu presiunea n mmHg.

9. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:


CO ( g ) + H 2 O ( g )
H 2 CO ( g )

tiind c pentru producerea formaldehidei lichide, entalpia standard de reacie este 28,95 kJ/mol, la 298K, i c presiunea de vapori a formaldehidei este de 1500 mmHg, la aceeai temperatur. Presiunea de referin pentru calculul constantei de echilibru este de 1 bar = 750 mmHg. 10. Un vas coninnd 1 L soluie 0,01M KOH la 80C, este acoperit cu un capac etan, dar mobil, dup care aerul de deasupra soluiei este nlocuit cu dioxid de carbon. Volumul fazei gazoase este de 2L. Cunoscnd constanta de vitez a reaciei: KOH + 1 CO2 1 K 2CO3 (k=0,085 min , care nglobeaz i concentraia de dioxid de carbon din faza lichid, presupus constant), i presiunea de vapori a apei la 80C (P0=0,46 atm), s se calculeze compoziia fazei gazoase i numerele de moli ale componenilor acesteia imediat dupa acoperirea vasului i dup o or. Datorit concentraiilor foarte mici ale speciilor reactante, se presupune c viteza reaciei chimice este inferioar att vitezei de dizolvare a dioxidului de carbon n lichid, ct i celei de evaporare a apei, n condiiile n care lichidul este agitat continuu. Punctaj Toate subiectele sunt notate cu 10 puncte.
-1
2 2

Rezolvri i barem Subiectul 1 Pentru primul echilibru:


K p1 = K x 1 =
2 xNO = 1, 44 102 xO2 = 0,5520 x N 2 xO2

Pentru al doilea echilibru:


K p2 = Kx2P =
2 xO = 1, 26 102 P 1atm xO2

2 puncte

Fracia molar a N atomic:


x N = 1 xi = 10 4
K p 3 = K x 3P =
2 xN 1 = 3,18 108 xN2

2 puncte

1 mol de amestec la echilibru este format din: 0.3145 moli N2 + 0.5520 moli O2 + 0.0500 moli NO + 0.0834 moli O + 0.0001 moli N Pentru azotul molecular: 1 1 ninit = nech + nNO + nN = 0,34205 = a 2 2 Pentru oxigenul molecular: 1 1 ninit = nech + nNO + nO = 0,6212 = b 2 2 Avem, deci, 35,5%N2 i 64,5%O2 Subiectul 2 Pentru prima reacie, la 500C: (NH4)2PtCl6 Pt+2NH3 +2HCl+2Cl2
x NH 3 = xHCl = xCl2 1 2 = K p = PNH P 2 P 2 = 7, 29 104 3 HCl Cl2 3

6 puncte

2 puncte

Reacia: K2PtCl2 Pt +2KCl + 2Cl2 Cantitatea de clor degajat dup a doua vidare:
mCl2 = 0,3158 g 0, 2728 g = 0,0430 g

Masa complexului de potasiu:


mK2 PtCl6 = mCl2 2 M Cl2 M K2 PtCl6 = 0,1472 g

6 puncte

Masa platinei provenit din complexul de amoniu:


mPt = 0,3158 g 0,1472 g = 0,1686 g
APt M ( NH 4 )2 PtCl6

Masa complexului de amoniu:


m( NH 4 )2 PtCl6 = mPt = 0,3839 g

2 Pentru al doilea echilibru: K p 2 = PCl2 = 0,848

2 puncte

Subiectul 3
pH = lg nH + Vsol ,in VH 2O ,electrolizata = lg Vsol ,in n HCl M H 2O It 2F

0 masa iniial a apei: mH O =


2

59,11 2 18 95g 22, 4

masa HCl: mHCl = 0,0548 36,5 = 2 g Volumul soluiei: Vsol ,in = Ecuaia cerut:
0 mH + mHCl 2O

7 puncte

sol

= 94,63 103 L

0,0548 18 103 94,63 103 It 2 96500 Folosind ecuaia anterioar: pH = lg


0, 2 = lg 0,0548 18 103 94,63 103 I 10 3600 2 96500

3 puncte

Rezult: I = 2,33 A Subiectul 4 Pentru ordinul de reacie a: t1 / 2 = ct a = 1 Pentru ordinul de reacie b:

(t1/ 2 )1 (t1/ 2 )2

k H+ = 2 = k1 H+

[ ] [ ]

10 puncte

= 10 b = 1

Ordinul global este, deci, 2 Subiectul 5


n v0 = kc0 n=

lg(v01 / v02 ) lg(c01 / c02 )

5 puncte

Din formula de mai sus, a=2, b=1, c=2-2-1=-1 1 punct 4+ Ordinul parial de reacie justific ncadrarea ionului [Fe(CN )6 ] 3 puncte ca inhibitor 2 1 1 L v = k (10 3 ) (10 3 ) (10 3 ) = 10 3 k = 103 1 punct mol h

Subiectul 6 M AgBr 188 m AgBr = It = I 15 60 1 96500 zF U Ec I= = 0,6 A m AgBr = 1,052 g Rc + R n absena polarizrii:
0 0 Ec = AgBr H / Ag + Br
2

6 puncte

/H+

= 0,1 V

4 puncte

Rezult I = 0,65 A Subiectul 7 Ecuaia de stare a gazului ideal: T = Ecuaia transformrii: P =


P0 3 V + P0 V0 2

PV R
8 puncte

P0 2 3 P0 V + V = aV 2 + bV RV0 2 R Funcia de temperatur are a<0 , deci are un maxim n


Ecuaia de temperatur: T =
b 3 = V0 , 2a 4 Vmax =

cu valoarea Tmax = Subiectul 8

9 P0V0 8 R

2 puncte

La temperatur joas: nvap =

Pv RT Variaia numrului de moli de vapori la nclzire:


nvap = Pv Pv v P P 1 2 = 1 2 = 0,156 moli RT1 RT2 R T1 T2

10 puncte

Masa final a fazei lichide: mlichid , 40o C = 5,968 g Subiectul 9 Scriind i vaporizarea ca o reacie de echilibru, avem:
G
r 0 H 2CO ,v

=G
r

0 H 2CO ,l

+ GH 2CO = G
vap r

0 H 2CO ,l

RT ln

0 PH 2CO

Pref

= 27, 23 kJ/mol

8 puncte

0 r GH 2CO ,v K p = exp = 1,99 105 RT

2 puncte

Subiectul 10 Iniial: 0 PH O y H 2O = 2 = 0, 46 yCO2 = 0,54 P


nH 2O = P
0 V H 2O

4 puncte
yCO2 y H 2O = 0,037

RT
0 PH 2O

= 0,032 mol ;

nCO2 = nH 2O

Final:

y H 2O =

nCO2 = nCO2 ,init v L 0,01 (1 exp [ kt ]) = 0,032 nH 2O = nCO2 y H 2O yCO2 = 0,027 moli

= 0, 46 yCO2 = 0,54
moli

6 puncte