PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ANLISIS QUMICO INSTRUMENTAL No.

Clase Asociada: 1646 - 1694 Componente: TLL Profesor: Ricardo Vera Bravo Soluciones Amortiguadoras Introduccin. Las enzimas que catalizan la mayora de los procesos Bioqumicos son generalmente activas slo dentro de un rango pequeo de pH. Es esencial pues, que los organismos vivos tengan algn sistema para controlar el pH de las mezclas acuosas en las cuales actan las enzimas. Estos controles de pH debern evitar fluctuaciones grandes de la acidez del medio ambiente cuando se presentan especies qumicas conocidas como cidos y bases. Por ejemplo, la sangre se mantiene a un pH aproximado de 7,4; rara vez este valor vara en ms de 0,1 unidades de pH, una variacin de 0,4 unidades o ms podra causar la muerte. La composicin de los sistemas de control de pH a nivel celular, son generalmente complejos, pero los principios bsicos de su funcionamiento son relativamente simples. Las soluciones que resisten cambios de pH son llamadas soluciones amortiguadoras, tampones o simplemente buffer. Revisaremos los principios bsicos del funcionamiento, composicin y propiedades de una solucin amortiguadora. Para comprender fcilmente esta materia debes dominar los conceptos del equilibrio-inico (teoras cido-base) y el principio de Le Chatelier. Soluciones amortiguadoras Son aquellas soluciones cuya concentracin de hidrogeniones vara muy poco al aadirles cidos o bases fuertes. El objeto de su empleo, tanto en tcnicas de laboratorio como en la finalidad funcional del plasma, es precisamente impedir o amortiguar las variaciones de pH y, por eso, suele decirse que sirven para mantener constante el pH. Los ms sencillos estn formados por mezclas binarias de un cido dbil y una sal del mismo cido con base fuerte, por ejemplo, una mezcla de cido actico y acetato de sodio; o bien una base dbil y la sal de esta base con un cido fuerte, por ejemplo, amonaco y cloruro de amonio. La aplicacin ms importante de esta teora de los amortiguadores es, para los fisilogos, el estudio de la regulacin del equilibrio cido-base. Para dar una idea de la importancia de los amortiguadores de la sangre, recordemos que la concentracin de hidrogeniones del agua pura experimenta una elevacin inmediata cuando se aade una mnima cantidad de un cido cualquiera, y crece paralelamente a la cantidad de cido aadido. No ocurre as en la sangre, que admite cantidades del mismo cido, notablemente mayores, sin que la concentracin de hidrogeniones aumente de una manera apreciable. Mecanismo de la accin amortiguadora Supongamos un amortiguador constituido de cido actico y acetato de sodio. El cido estar parcialmente disociado estableciendo un equilibrio entre las partculas de cido sin disociar los iones hidrgenos y los iones de base conjugada. El acetato de sodio, como todas las sales, est disociado completamente y, por esta causa, el in acetato procedente de la sal desplaza el equilibrio hacia la formacin de cido, disminuyendo la concentracin de hidrogeniones libres. La presencia conjunta de la sal y el cido hace decrecer la acidez libre. Si las cantidades de sal y cido son del mismo orden de magnitud, la concentracin de iones hidrgenos se regular por la reaccin de equilibrio del cido, es decir:

CH3-COOH CH3-COO - + H+ Si aadimos al sistema un cido fuerte, por ejemplo cido clorhdrico, se produce un aumento instantneo de la concentracin de iones hidrgenos, los cuales son neutralizados por la base conjugada del cido liberando as, una cantidad equivalente de cido dbil. Si aadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidrxido de sodio, los iones hidroxilos consumen rpidamente iones hidrgenos del sistema para formar agua, lo que provoca la transformacin de una parte del cido actico libre en acetato que es una base menos fuerte que el hidrxido de sodio. La utilidad de las mezclas amortiguadoras en la regulacin del equilibrio cido-base del plasma sanguneo, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la concentracin de iones hidrgeno dentro de lmites estrechos, que con razn puede considerarse invariable. El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las mezclas adecuadas. I.- Efecto del ion comn. Un cido dbil, HX, disocia en agua segn la ecuacin: HX H+ + X
-

Por otro lado, una sal (electrolito fuerte) derivada de este cido, por ejemplo NaX, disocia en agua segn la ecuacin: NaX Na+ + X
-

Si ahora colocamos el cido y su sal derivada en el mismo recipiente, ambos compuestos disocian simultneamente en solucin acuosa. HX H+ + X
-

NaX Recordemos que:

Na+ + X

Fjate que las dos disociaciones producen el ion X -

Un Ion Comn

cido dbil: disocia o ioniza parcialmente en solucin. Electrolito fuerte: disocia o ioniza completamente en solucin. Por lo tanto, de acuerdo al principio de Le Chatelier: Al agregar iones X - provenientes de la sal (NaX) a una solucin de cido dbil (HX) el equilibrio se desplazar hacia el reactivo, es decir hacia el cido no disociado HX
+

H+ + X

Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuye la concentracin de protones [H ], es decir, el cido disocia muy poco

El ion comn X- provoca el desplazamiento de esta reaccin en equilibrio

El desplazamiento de los equilibrios causados por la adicin de un compuesto que contiene un ion comn con la sustancia en equilibrio se llama Efecto del ion comn. II.- Cambios del pH y pOH de una solucin por efecto del ion comn. El ion comn determina cambios de pH y pOH de una solucin formada por un cido o base con su sal derivada.

Si se tiene slo cido en solucin, la [H+] de la solucin estar determinada por la concentracin inicial del cido y por el valor de su Ka a una determinada temperatura.

Sin embargo si agregamos la sal con el ion comn se inhibir la disociacin del cido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda HX H+ + X lo que disminuye la [H+] en solucin

As, la solucin que contenga cido y su sal ser menos cida (tendr un pH mayor) que la solucin que slo contiene cido.

Cmo determinaremos su pH?

Para determinar el pH de esta solucin formada por el cido dbil y la sal derivada, debe considerarse lo siguiente: Solucin de cido dbil: HX (ac) H+(ac) + X
(ac)

su constante de equilibrio esta expresada como: [H+] [X-] Ka = [HX] si a la ltima ecuacin [H ] =
+

reordenado para despejar [H ] [H ] = Ka [HX] [X-]

Ka [HX] [X-]

le aplicamos menos logaritmo a ambos lados:

-log [H ] = -log Ka -log

[HX] [X-] [X-] [HX] o bien

-log [H+] = -log Ka + log

ahora bien pH = -log [H+] y pKa = -log Ka, por lo tanto: [X-] pH = pKa + log [HX]

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Henderson-Hasselbalch, que se deduce de la expresin de la constante de equilibrio.

Nos permite calcular el pH de una solucin formada por un cido dbil y su sal derivada, sin importar el origen del anin (X-), es decir, slo del cido o si proviene del cido y la sal. Esta ecuacin tiene varias representaciones [base conjugada] 1) pH = pKa + log [cido] Debido a que el anin (X-) es la base conjugada del cido dbil (HX), segn la teora de Bronsted-Lowry. [Sal] 2) pH = pKa + log [cido] Esto se debe a que la concentracin de X- depende principalmente de la concentracin de sal que disocia, si esta concentracin es muy grande. Ejemplo: Supongamos que tenemos una solucin que contiene un cido dbil (HX) de concentracin 0,2M, cuya constante de acidez es Ka = 1,75 10-5, y una sal (NaX) de concentracin 0,4M.

- En solucin tendremos: HX NaX H+ + X

-

Na+ + X

HX
inicial disociado

H+ + X
0 x

y
inicial disociado

NaX
0,4 0

Na+ + X
0 0,4

0,2 0,2 - x

0 x

0 0,4

- Por lo tanto en solucin [HX] = 0,2 - x [H+] = x [X-]total = [X-]cido + [X-]sal = x + 0,4 [Na+] = 0,4 Como ya hemos visto por el principio de Le Chatelier (efecto del ion comn) el equilibrio en la disociacin del cido esta desplazado hacia la izquierda HX H+ + X
-

Desplaza el equilibrio hacia la izquierda NaX Na+ + X

-

- Luego el valor x, en la disociacin del cido debe ser muy pequeo (es un cido dbil), es decir despreciable entonces [HX] = 0,2 - x = 0,2 [H+] = x

[X-]total = x + 0,4 [Na+] = 0,4 - Si reemplazamos estos valores en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch tendremos [X- ] pH = pKa + log [HX] Corresponde a la concentracin inicial de sal [0,4] pH = pKa + log [0,2] Corresponde a la concentracin inicial del cido - Luego el pH de esta solucin ser: si Ka = 1,75 10-5 pKa = -log Ka pKa = - (log 1,75 10-5) pKa = -(- 4,757) pKa = 4,757 entonces, [0,4] pH = pKa + log [0,2]

[0,4] pH = 4,757 + log [0,2] pH = 4,757 + log 2 pH = 4,757 + 0,301 pH = 5,058 Veamos otro ejemplo. A) Calculemos el pH de una solucin 0,5M de cido actico (CH3COOH) Ka = 1,8 10-5. Como es un cido dbil y su concentracin es alta, podemos aplicar: [H+] = Ka Co [H+] = (1,8 10-5) (0,5) [H+] = 3,0 10-3 si pH = -log [H+], entonces pH = -(log 3,0 10-3) pH = -(-2,522) pH = 2,522

B) Calcularemos ahora el pH de una solucin formada por cido actico 0,5M y acetato de sodio 0,5M (CH3COONa). Tenemos efecto de ion comn por lo tanto: [Sal] pH = pKa + log [cido] si Ka = 1,8 10-5 pKa = -(log Ka) pKa = 4,74 [0,5] luego, pH = 4,74 + log [0,5] pH = 4,74 + log 1 pH = 4,74 De este ejemplo concluimos dos cosas importantes 1.- El efecto de ion comn provoca una disminucin de la acidez de la solucin (un aumento de pH) ya que la solucin de cido tiene un pH = 2,522 y la solucin de cido ms su sal derivada

tiene un pH = 4,74, lo que permite reafirmar que la presencia del ion comn inhibe marcadamente la ionizacin de cido. 2.- Si la concentracin inicial del cido y de la sal son iguales, [cido] = [Sal], el pH de la solucin esta dado por la constante de acidez del cido, Ka. pH = pKa III.- Relacin Sal-cido La relacin sal-cido, corresponde al cuociente entre la concentracin de sal y cido presente en solucin, as:
[Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [cido] [cido]

[Sal] Relacin sal-cido [cido]

Tenemos tres posibilidades

[Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [cido] [cido] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [cido] [cido]

1)

Si la [Sal] / [cido] = 1 [Sal] = [cido]

Como ya vimos el pH de la solucin slo depender de la Ka del cido de tal forma que pH = pKa

2)

Si la [Sal] / [cido] > 1 [Sal] > [cido] Ejemplo: [Sal] = 0,2 [cido] = 0,1 [Sal] Relacin [cido] pH = pKa + log (0,2 / 0,1) pH = pKa + log 2 pH = pKa + 0,301 = 0,1 Mayor a 1, el logaritmo de un nmero mayor a uno es positivo. Luego el pH > pKa 0,2 =2

3)

Si la [Sal] / [cido] < 1 [Sal] < [cido]

Ejemplo: [Sal] = 0,1 [cido] = 0,2 [Sal] Relacin [cido] pH = pKa + log (0,1 / 0,2) pH = pKa + log 0,5 pH = pKa - 0,301 EN RESUMEN Si [Sal] = [cido] [Sal] > [cido] [Sal] < [cido] pH pH = pKa pH > pKa pH < pKa Relacin [Sal] / [cido] 1 mayor a 1 menor a 1 Acidez disminuye aumenta = 0,2 Menor a 1, el logaritmo de un nmero menor a uno es negativo. Luego el pH < pKa 0,1 = 0,5

IV.- Efecto del ion comn; soluciones de bases dbiles y su sal derivada. Los mismos conceptos que conocimos en las soluciones de cidos dbiles y su sal derivada, se pueden aplicar para la disociacin de soluciones preparadas mezclando bases dbiles y sus sales derivadas, luego la ecuacin de Handerson-Hasselbalch se expresara como: [Sal] pOH = pKb + log [Base] Luego una solucin formada por una base con su sal derivada es menos bsica (ms cida) que una solucin que contenga solamente base. El ion comn inhibe en este caso la disociacin de la base en solucin Ejemplo. A) Calculemos el pOH de una solucin 0,1M de hidrxido de amonio (NH4OH) Kb = 1,75 10-5. Como es un base dbil y su concentracin es alta, podemos aplicar: [OH-] = Kb Co [OH-] = (1,75 10-5) (0,1) [OH-] = 1,323 10-3 si pOH = -log [OH-], entonces pOH = -(log 1,323 10-3) pOH = -(-2,88) Co = concentracin inicial de (NH4OH)

pOH = 2,88 B) Calcularemos ahora el pOH de una solucin formada por hidrxido de amonio 0,1M y cloruro de amonio 0,1M (NH4Cl). Tenemos efecto de ion comn por lo tanto: [Sal] pOH = pKb + log [Base] si Kb = 1,75 10-5 pKb = -(log Kb) pKb = 4,76 [0,1] luego, pOH = 4,76 + log [0,1] pOH = 4,76 + log 1 pOH = 4,76 Como vemos en el ejemplo, el pOH de la solucin de base es 2,88, al agregar una sal derivada de la base, se observa el efecto del ion comn, dando como resultado una solucin de pOH = 4,76, entonces como el pOH aumenta (disminuye el pH) la solucin se hace ms cida (o menos bsica) lo que indica el ion comn inhibe la disociacin de la base, esto implica una menor concentracin de hidroxilos en el equilibrio. V.- Relacin Sal-Base Al igual que la relacin sal-cido, la relacin sal-base corresponde al cuociente entre la concentracin de sal y base presente en solucin, as:
[Sal]

[Sal] Relacin sal-base [base] tenemos tres posibilidades

= 1, por lo tanto [Sal] = [Base] [Base] [Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Base] [Base] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Base] [Base]

1)

Si la [Sal] / [Base] = 1 [Sal] = [Base] El pOH de la solucin slo depende de la Kb de la base de tal forma que pOH = pKb

2)

Si la [Sal] / [Base] > 1 [Sal] > [Base]

Ejemplo:

[Sal] = 0,3 [Base] = 0,1 Relacin

[Sal] = [Base]

0,3 =3 0,1 Mayor a 1, el logaritmo de un nmero mayor a uno es positivo. Luego el pOH > pKb

pOH = pKb + log (0,3 / 0,1) pOH = pKb + log 3 pOH = pKb + 0,48 3) Si la [Sal] / [Base] < 1 [Sal] < [Base] [Sal] = 0,1 [Base] = 0,3

Ejemplo: [Sal] Relacin [Base] 0,1 = 0,3 Menor a 1, el logaritmo de un nmero menor a uno es negativo. Luego el pOH < pKb = 0,33

pOH = pKb + log (0,1 / 0,3) pOH = pKb + log 0,33 pOH = pKb - 0,48 EN RESUMEN Si [Sal] = [Base] [Sal] > [Base] [Sal] < [Base] pOH pOH = pKb pOH > pKb pOH < pKb Relacin [Sal] / [Base] 1 mayor a 1 menor a 1

Basicidad disminuye aumenta

VI.- Componentes de las soluciones amortiguadoras o Buffers. Se pueden preparar dos tipos de amortiguadores a saber: a) Amortiguadores cidos: constituidos por un cido dbil y su base conjugada (sal derivada) b) Amortiguadores bsicos: constituidos por una base dbil y su cido conjugado (sal derivada) Los amortiguadores o buffers resisten cambios en el pH debido a que contienen una:

Especie cida que neutraliza a los iones hidroxilos (OH-)

Especie bsica que neutraliza los protones (H+)

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POR SUPUESTO ES NECESARIO QUE LA ESPECIE CIDA Y LA BSICA NO REACCIONEN ENTRE SI No deben neutralizarse entre si Por ello las soluciones amortiguadoras se preparan mezclando a) cido dbil + sal derivada del cido B) Base dbil + sal derivada de la base VII.- Funcionamiento de las soluciones amortiguadoras. Seleccionando los componentes adecuados y ajustando otras variables, como veremos ms adelante, podemos amortiguar una solucin prcticamente a cualquier valor de pH. Recordemos la ecuacin de Handerson-Hasselbalch [Sal] pH = pKa + log [cido] De esta expresin podemos dar cuenta que el pH de una solucin amortiguadora depende de dos factores: Factor 1: pKa Factor 2: relacin [Sal] / [cido] Factor 1: pKa es slo - logaritmo de Ka luego si Ka tiene un valor alto pKa tendr un pequeo valor Ka = pKa a mayor Ka menor pKa menor pH Ka pKa pH mayor acidez Luego si uno quiere preparar una solucin amortiguadora que regule el pH en el rango ms cido posible debe seleccionar un cido con Ka de gran valor.

Factor 2: de la relacin [Sal] / [cido] tenemos 3 posibilidades

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si [Sal] = [cido] El pH depender de la Ka (pKa) del cido

si [Sal] > [cido] La [H+] ser pequeisima [H ] < Ka

+

si [Sal] < [cido] La [H+] ser muy grande [H ] > Ka

+

por lo tanto, pH mayor menos cido

por lo tanto, pH pequeo ms cido

Luego si sabemos combinar el factor 1 con el factor 2 en forma elegante y efectiva, podremos preparar cualquier solucin amortiguadora imaginable. Cmo funciona la tan nombrada solucin amortiguadora, para mantener la acidez o basicidad de una solucin relativamente constante? Recordemos que la solucin amortiguadora esta formada por un cido dbil y su sal derivada: cido dbil Sal derivada HX MX H+ + X M+ + X
-

La disociacin de la sal afecta a la del cido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda Efecto ion comn

Si agregamos iones hidroxilos (OH-) a la solucin amortiguadora Reacciona con el componente cido del amortiguador (HX) HX + OHH2O + XSi agregamos protones (H+) a la solucin amortiguadora Reacciona con el componente bsico del amortiguador (X-) X- + H+ HX

Esto provoca que la [HX] disminuya y que [X-] aumente Mientras que las cantidades de HX y X- en la solucin amortiguadora sean mayores que la cantidad de OH- agregado, No cambia bruscamente la relacin [Sal] / [cido], por lo tanto el cambio en el pH ser pequeo.

Esto provoca que la [HX] aumente y que [X] disminuya Mientras que las cantidades de HX y X- en la solucin amortiguadora sean mayores que la cantidad de H+ agregado, No cambia bruscamente la relacin [Sal] / [cido], por lo tanto el cambio en el pH ser pequeo.

VIII.- Preparacin de una solucin amortiguadora.

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Las soluciones amortiguadoras son muy efectivas para regular la acidez de un medio ambiente determinado, entonces debemos conocer a lo menos dos caractersticas de la solucin tampn que vamos a preparar. A) El pH requerido Ya hemos visto que si las concentraciones del cido (o base) y sal son iguales, la concentracin de protones (o iones hidroxilos) es igual al Ka (o Kb) pH = pKa (o pOH = pKb). Por esta razn para preparar una solucin amortiguadora de un pH o pOH determinado debe seleccionarse un cido o una base cuyo pKa o pKb sea cercano al pH o pOH de la solucin tampn que se requiere preparar (ver tabla N1 y N2) Por otro lado el sistema sal-cido (o sal-base) funciona perfectamente como amortiguador en las cercanas del pKa (del cido) o pKb (de la base). Luego se considera que el tampn es eficiente para regular: Una unidad sobre y una unidad bajo el pKa o pKb (pKa 1 unidad de pH) (pKb 1 unidad de pOH) Tabla N 1 cido Ac. cloroactico Ac. nitroso Ac. frmico Ac. hipoclorito Ac. cianhdrico Ac. actico Ac. carbnico Ac. fosfrico Formula ClCH2COOH HNO2 HCOOH HClO HCN H2CO3 (HCO3)H3PO4 (H2PO4)(HPO4)-2 Ka 1,36 10-3 5,10 10-4 1,77 10
-4

pKa

Rango de regulacin pKa 1 2,87 1,87 - 3,87 3,29 3,75 7,53 9,32 4,76 6,38 2,29 - 4,29 2,75 - 4,75 6,53 - 8,53 8,32 - 10,32 3,76 - 5,76 5,38 - 7,38 9,31 - 11,31 1,12 - 3,12 6,20 - 8,20 11,66 - 13,66

2,95 10-8 4,80 10-10 4,20 10-7 4,80 10-11 7,52 10-3 6,23 10-8 2,20 10-13

CH3CH2COOH 1,75 10-5

10,31 2,12 7,20 12,66

Tabla N 2 Bases dietilamina metilamina amoniaco hidracina hidroxilamina piridina anilina

Formula (CH3CH2)2NH CH3NH2 NH3 NH2NH2 NH2OH C5H5N C6H5NH2

Kb 9,60 10-4 3,70 10-4 1,80 10-5 1,70 10

-6

pKb

Rango de regulacin pKb 1 3,02 2,02 - 4,02 3,43 4,74 5,77 7,97 8,77 9,42 2,43 - 4,43 3,74 - 5,74 4,77 - 6,77 6,97 - 8,97 7,77 - 9,77 8,42 - 10,42

1,10 10-8 1,70 10-9 3,80 10-10

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Por ejemplo si uno desea preparar una solucin amortiguadora que mantenga el pH relativamente constante en las cercanas del pH = 5, escogeremos un cido de pKa 5 o que su rango de regulacin considere dicho pH, as por ejemplo de la tabla N1 podramos seleccionar el cido actico (pKa = 4,76). Si quisiramos preparar un buffer pH = 7, podramos seleccionar de la tabla N1 el cido hipocloroso (pKa = 7,53), cido carbnico (pKa = 6,38), el anin fosfato (H2PO4)- (pKa = 7,20). B) La concentracin del tampn. La concentracin del tampn es muy importante ya que esta caracterstica de la solucin determina su Capacidad Amortiguadora. Capacidad amortiguadora: es la cantidad de cido (H+) o de base (OH-) que una solucin tampn puede neutralizar antes de que el pH del medio ambiente que est siendo regulado cambie apreciablemente. Esta capacidad depende de la cantidad de cido y de sal que componen la solucin amortiguadora. A modo de ejemplo, analizaremos la pr4eparacin del tampn acetato (cido actico- acetato de sodio) de pH = 5 Primero: el pKa del cido actico es 4,76 (tabla N1) por medio de la ecuacin de HandersonHasselbalch podremos calcular la relacin de concentraciones Sal-cido [Sal] pH = pKa + log [cido]

[Sal] 5 = 4,76 + log [cido]

[Sal] 5 - 4,76 = log [cido]

[Sal] 0,24 = log [cido] [Sal] antilog 0,24 = [cido] [Sal] 1,74 = [cido] Aplicamos antilogaritmo

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Es decir, para obtener un tampn de pH = 5 con cido actico y su sal, la relacin entre las concentraciones de Sal y cido debe ser 1,74. Luego pueden existir infinitas posibilidades:

Posibilidad 1 2 3

Concentracin [Sal] = 1,74 M [cido] = 1,00 M [Sal] = 3,48 M [cido] = 2,00 M [Sal] = 0,87 M [cido] = 1,50 M

Relacin [Sal] / [cido] 1,74 = 1,74 1,00 3,48 = 1,74 2,00 0,87 = 1,74 0,50

Cualquiera de estas posibilidades es vlida ya que [Sal] / [cido] = 1,74, por lo tanto siempre el pH del buffer ser 5. Sin embargo, la concentracin de sal y cido a ocupar es distinta, esto implica que:

Una solucin preparada utilizando la posibilidad N2 tiene mayor capacidad amortiguadora ya que las concentraciones de sal y cido son las mayores, por lo que podr neutralizar mayor cantidad de H+ o de OH- que se agreguen a la solucin. Por lo tanto, cuanto mayor sean las concentraciones del par sal-cido, ms resistente ser la relacin de sus concentraciones y ms resistente su pH a cambiar.

Segundo: Es tambin importante conocer la concentracin total de la solucin amortiguadora a preparar, se sabe que la concentracin total de estas soluciones corresponde a la suma de las concentraciones del cido (o base) y su sal derivada. [Sal] + [cido] = [Tampn] [Sal] + [Base] = [Tampn] Apliquemos este nuevo concepto para preparar una solucin tampn acetato pH = 5 y concentracin 0,2M (pKa del cido actico = 4,76) Paso 1: Calculamos la relacin sal-cido [Sal] pH = pKa + log [cido]

[Sal] 5 = 4,76 + log [cido]

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[Sal] 5 - 4,76 = log [cido] [Sal] 0,24 = log [cido] [Sal] antilog 0,24 = [cido] [Sal] 1,74 = [cido] Ya sabemos que existen infinitas posibilidades que cumplen esta relacin Aplicamos antilogaritmo

Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentracin total del tampn es 0,2M, entonces Ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,2M [Sal] Ecuacin 2: [cido] Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 1,74 [cido] en [Sal] + [cido] = 0,2M 1,74 [cido] + [cido] = 0,2 M 2,74 [cido] = 0,2M 0,2 M [cido] = 2,74 [cido] = 0,073 M Paso 3: Reemplazamos este valor [cido] = 0,073 M en la ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,2M [Sal] + 0,073 M = 0,2M [Sal] = 0,2 M - 0,073 M [Sal] = 0,127 M Paso 4: Para comprobar si nuestro clculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relacin [Sal] / [cido] = 1,74. Por lo tanto: = 1,74 Reordenando [Sal] = 1,74 [cido]

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[Sal] = [cido]

0,127 = 1,74 0,073 Estamos bien

Entonces si se prepara una mezcla de cido actico y de acetato de sodio, cuyas concentraciones sean 0,073 M y 0,127 M respectivamente, se obtiene una solucin amortiguadora de pH = 5 y de concentracin total 0,2 M. IX.- Propiedades de una solucin amortiguadora. Se distinguen tres propiedades importantes en una solucin buffer: Primero: La dilucin moderada de esta solucin no afecta el pH de la misma. Segundo: La adicin de pequeas cantidades de cidos o bases a una solucin amortiguadora, no afecta significativamente el pH (esto es lgico, ya que es la funcin principal de estas soluciones) Tercero: Capacidad tampn; capacidad mxima de amortiguacin que tiene la solucin. A) Primera Propiedad: La dilucin moderada de esta solucin no afecta el pH de la misma. Ejemplo 1: Calculemos el pH de una solucin amortiguadora de acetato si las concentraciones de cido y sal son 0,1 M respectivamente (pKa = 4,76). pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = pKa + log [0,1] / [0,1] pH = pKa = 4,76 Ejemplo 2: Si diluimos la concentracin de la solucin amortiguadora del ejemplo 1 a la mitad, las nuevas concentraciones de sal y cido sern 0,05 M (0,1 dividido por 2), luego su nuevo pH ser: pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = pKa + log [0,05] / [0,05] pH = pKa = 4,76 Lo que indica que al diluir a la mitad las concentraciones de cido y sal el pH del buffer no cambia.

B) Segunda Propiedad: La adicin de pequeas cantidades de cidos o bases a una solucin amortiguadora, no afecta significativamente el pH. Ejemplo 1: Supongamos que tenemos 250 mL de solucin amortiguadora de acetato, en donde [Sal] = [cido] = 0,1 M (pKa = 4,76). Paso 1: Como ya hemos visto, si [Sal] = [cido] el pH = pKa y por lo tanto el tampn presenta un pH = 4,76.

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Paso 2: Calculemos ahora el nmero de moles de cido y de sal que tenemos disueltos en esta cantidad de tampn (250 mL). [cido] 0,1 mol cido = 1000 mL solucin [Sal] 0,1 mol sal = 1000 mL solucin 250 mL solucin x x = 0,025 moles de sal 250 mL solucin x x = 0,025 moles de cido

Paso 3: Agregaremos a esta solucin 1 mL de cido clorhdrico de concentracin 1,0 M Veamos cuantos moles de HCl hemos agregado [HCl] 0,1 mol cido = 1000 mL solucin 1 mL solucin x x = 1,0 10-3 moles de cido

Como se trata de un cido fuerte (electrolito fuerte) disocia completamente HCl H+ + Cl-

por lo tanto, hemos agregado 1,0 10-3 moles de H+ Recordemos. Si agregamos H+ a una solucin tampn, estos reaccionarn con el componente bsico de la solucin amortiguadora (X-), en este caso con el ion acetato (CH3COO-) segn la siguiente ecuacin: CH3COO- + H+ CH3COOH

Esto provoca que aumente la concentracin de cido y disminuya la concentracin de sal que componen el tampn. En nuestro ejemplo: aumenta la concentracin de cido actico disminuye la concentracin del acetato de sodio Tenamos en el buffer: 0,025 moles de cido 0,025 moles de sal Si agregamos 1 10-3 moles de H+ ENTONCES Este aumento o disminucin es proporcional, o sea aumenta la [CH3COOH] en la misma magnitud que disminuye la [CH3COONa]

El nmero de moles de cido aumenta en 1 10-3 moles de cido + moles de H+ inicial agregados

0,025 + 1 10-3 = 0,026 moles de cido

El nmero de moles de sal disminuye en 1 10-3 moles de sal - moles de H+ inicial agregados
0,025 - 1 10-3 = 0,024 moles de cido

Paso 4: Hasta el momento, cuando agregamos 1 mL de HCl 1,0M a la solucin buffer, disminuyo los moles de sal y aumento los moles de cido disueltos en solucin.

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Como agregamos 1 mL de HCl a los 250 mL de solucin buffer el nuevo volumen ser aproximadamente 251 mL, entonces calcularemos las nuevas concentraciones de cido y sal presentes en solucin: [cido] 0,026 = 251 mL [Sal] 0,024 = 251 mL 1000 mL 1000 mL Nuevas concentraciones x x = 0,096 M x x = 0,104 M

Paso 5: Con estas nuevas concentraciones determinaremos el pH de la solucin tampn, despus de agregar H+ pH = pKa pH = 4,76 pH = 4,76 pH = 4,76 + log [Sal] / [cido] + log [0,096] / [0,104] + log 0,923 - 0,034 pH = 4,72

En conclusin el pH de la solucin vario de 4,76 a 4,72, es decir, un cambio mnimo de acidez, lo que reafirma que aadir pequeas cantidades de cidos o bases (aunque sean fuertes) NO PROVOCA GRANDES CAMBIOS EN LA ACIDEZ O BASICIDAD DEL MEDIO AMBIENTE. C) Tercera Propiedad: Capacidad tampn, que se define el nmero de moles de cido o base que se debe agregar a un litro de solucin tampn para que esta cambie su pH en una unidad.

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NO DEBEMOS OLVIDAR NUNCA QUE LA CAPACIDAD TAMPN DEPENDE TRES FACTORES

Factor 1 El pKa o pKb Cuando el valor de pKa o pKb es numricamente igual al pH o pOH de una solucin tampn, se tiene la mayor capacidad tampn. Este hecho tiene mucha importancia cuando desea preparar un buffer, ya que se debe seleccionar un cido o base cuyo pKa o pKb sea lo ms cercano posible a la zona de pH que se debe controlar. La zona optima de una solucin tampn esta dada por: pKa 1 unidad o pKb 1 unidad

Factor 2 La relacin [Sal] / [cido] o [Sal] / [Base] La mayor capacidad tampn se obtiene cuando la relacin entre las concentraciones de los componentes de la solucin buffer es igual a 1 Para buffer cidos [Sal] / [cido] = 1 o sea [Sal] = [cido], por lo tanto, pH = pKa Para buffer bsicos [Sal] / [ Base] = 1 o sea [Sal] = [Base], por lo tanto, pOH = pKb

Factor 3 La concentracin efectiva del tampn Entre ms concentrada sea una solucin amortiguadora mayor ser su capacidad tampn. Esto es lgico, ya que entre ms concentrado sea un buffer la concentracin de sus componentes tambin ser mayor, por lo que podrn neutralizar mayor cantidad de H+ o OH- que se le agreguen.

Capacidad o eficacia amortiguadora La capacidad de amortiguacin puede definirse como "La cantidad de cido o base fuerte que deben aadirse a un litro de solucin amortiguadora para producir un cambio de pH de una unidad". Tambin puede definirse como "El cambio de pH que se produce por la adicin de una cantidad dada de cido o base fuerte". Puede demostrarse que la eficacia mxima de un amortiguador, tanto para neutralizar cidos como bases, est en la zona de pH prxima al pK del cido. El mximo de eficacia de un amortiguador frente a una base est en el punto de pH igual a pK - 0.5, mientras que la eficacia mxima frente a un cido fuerte est en el punto de pH igual a pK + 0.5. A medida que nos alejamos del pK, la capacidad amortiguadora decrece, considerndose nula a tres unidades de distancia, es decir, a un valor de pK + 3 frente a las bases y de pK 3 frente a los cidos. En estas condiciones solo encontramos, prcticamente, uno de los componentes del sistema. Los amortiguadores fisiolgicos rara vez tienen un valor de pK que coincide con el pH que van a amortiguar. Normalmente sus pK estn unas dcimas ms abajo del pH fisiolgico. Esto se traduce en una mayor eficacia de los sistemas para amortiguar cidos que para amortiguar bases. De todo lo expuesto anteriormente, se deduce que puesto que el pH celular es prximo a siete, la eficacia amortiguadora mxima corresponde a los sistemas cuyo valor de pK est comprendido entre seis y ocho. Propiedades de los amortiguadores 1. El pH de una solucin amortiguadora depende de la naturaleza del cido dbil que la integra, es decir del pKa del cido.

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2. El pH de un sistema amortiguador depende de la proporcin relativa entre la sal y el cido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en cido, regula el mismo pH que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en cido, debido a que la relacin concentracin de sal / concentracin de cido es igual. 3. La modificacin del pH, en una solucin amortiguadora, resulta exigua hasta que uno de los componentes est prximo a agotarse, debido a que el pH vara con el logaritmo del cociente concentracin de sal / concentracin de cido. Este cociente es afectado por la adicin de cido o base fuerte, pero el valor logartmico de la relacin concentracin de sal / concentracin de cido vara muy poco. X.- Ejercicios resueltos 1.- Se desea preparar 200 mL de una solucin amortiguadora carbonato pH = 10; 0,1 M, para tal efecto se dispone de tres soluciones: Solucin de H2CO3 Solucin de NaHCO3 Solucin de Na2CO3 Ka1 = 4,30 10-7 Ka2 = 5,61 10-11

Indique que pareja cido- sal se debe utilizar para preparar dicha solucin Paso 1: Como necesitamos preparar una solucin de pH = 10, debemos seleccionar un cido cuyo pKa sea cercano a 10, o bien que su zona ptima de trabajo esta en pKa 1 unidad

H2CO3 Por lo tanto, debemos calcular el pKa de dos cidos

pKa = -(logKa) pKa = -(log 4,30 10-7) pKa = 6,36 Zona de trabajo pKa 1 es 5,36 - 7,36

NaHCO3

pKa = -(logKa) pKa = -(log 5,61 10-11) pKa = 10,25 * Zona de trabajo pKa 1 es 9,25 - 11,25

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* Por lo tanto la solucin de NaHCO3 se utilizar como cido para nuestra solucin amortiguadora

La nica posibilidad de sal es la solucin de Na2CO3, No se puede utilizar la solucin de H2CO3 porque este es un cido ms fuerte que el NaHCO3 (Ka1> Ka2)

2.- Calcule la concentracin de sal y cido de una solucin amortiguadora de concentracin 0,1 M y pH = 10 formada por NaHCO3 (pKa = 10,25) y Na2CO3. Paso 1: Utilizando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, calculamos la relacin sal-cido pH = pKa + log [Sal] / [cido] 10 = 10,25 + log [Sal] / [cido] 10 - 10,25 = log [Sal] / [cido] - 0,25 = log [Sal] / [cido] antilog (- 0,25) = [Sal] / [cido] 0,562 = [Sal] / [cido] [Sal] = 0,562 [cido] Aplicamos antilogaritmo

Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentracin total del tampn es 0,2M, entonces Ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,1 M Ecuacin 2: [Sal] = 0,562 [cido] Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 0,562 [cido] en [Sal] + [cido] = 0,1 M 0,562 [cido] + [cido] = 0,1 M 1,562 [cido] = 0,1 M 0,1 M [cido] = 1,562 [cido] = 0,064 M Paso 3: Reemplazamos este valor [cido] = 0,064 M en la ecuacin 1:

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[Sal] + [cido] = 0,1 M [Sal] + 0,064 M = 0,1 M [Sal] = 0,1 M - 0,064 M [Sal] = 0,036 M Paso 4: Para comprobar si nuestro clculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relacin [Sal] / [cido] = 1,74. Por lo tanto: pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = 10,25 + log [0,036] / [0,064] pH = 10,25 + log 0,5625 pH = 10,25 - 0,2498 pH = 10 o sea el pH solicitado

Por lo tanto, la concentracin del cido y sal a utilizar son 0,064 M y 0,036 M respectivamente. 3.- Calcule el pH y la concentracin de una solucin amortiguadora formada por 0,03 moles de cido propanoico (Ka = 1,34 10-5) y 0,02 moles de propanoato de sodio disueltos en 250 mL. Paso 1: Sabemos que: pH = pKa + log [Sal] / [cido] [tampn] = [Sal] + [cido] Luego pKa = -(log Ka) pKa = -(log 1,34 10-5) pKa = -(-4,87) pKa = 4,87 El pH del buffer debe encontrarse en la zona de pKa 1, esto es 3,87 - 5,87

Paso 2: Determinemos las concentraciones molares de los componentes del buffer. [cido] 0,03 = 250 mL 1000 mL x x = 0,12 M

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[Sal]

0,02 = 250 mL

x x = 0,08 M 1000 mL

Paso 3: Tenemos todos los datos para calcular el pH de esta solucin tampn. pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = 4,87 + log [0,08] / [0,12] pH = 4,87 + log 0,666 pH = 4,87 + (- 0,17) pH = 4,70 Est en el rango esperado

Paso 4: La concentracin del tampn ser: [buffer] = [Sal] + [cido] [buffer] = 0,08 M + 0,12 M [buffer] = 0,2 M

4.- Determine la masa de acetato de sodio (Masa molar = 98,1 g/mol) que necesita para preparar una solucin buffer acetato cuya relacin [Sal] / [cido] = 0,45. Suponga que la masa de sal debe ser agregada a 500 mL de solucin 0,4 M de cido actico (pKa = 4,76) para preparar el tampn. Paso 1: Si tenemos 500 mL de cido al 0,4 M, la concentracin del cido en el buffer ser 0,4 M. [cido] = 0,4 M Paso 2: Si la relacin [Sal] / [cido] = 0,45 y [cido] = 0,4 M tenemos que [Sal] / [cido] = 0,45 [Sal] / 0,4 M = 0,45 [Sal] = 0,45 0,4 M [Sal] = 0,18 M

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Paso 3: Como la co oncentracin n de la sal es 0,18 M necesitarem mos 0,18 m moles de sal para preparar un litro de solu ucin, pero s lo queremo os 500 mL d de solucin, p por lo tanto 0,18 moles sal = 1000 mL solu ucin es de sal x = 0,09 mole Paso 4: Transformam T mos los mole es a masa (g) ) 1 mol sal 0,09 mol sal 98 8,1 g x 50 00 mL de sol lucin x

x = 8,83 g de sal (acetato de sodio)

Ejercicio o 1. Calcular r el pH de la solucin que resulta al mezclar dos solucio ones acuosas s que contienen n, respectiva amente, 2 moles m de cid do actico y 6 moles de acetato de s sodio. El pK Ka del cido ac tico es 4.75 Se aplica a la ecuacin n de Henders son-Hasselba ach

Ejercicio o 2. Calcular r el pH de una u mezcla de d 3 moles de cido ac ctico 1 mol l de hidrxid do de sodio en un litro de solucin s acuo osa al termin nar la reacci n. l de hidrxid do de sodio reacciona con c una una mol de cid do actico, c convirtindo ose la Una mol mezcla en una soluci in amortigu uadora que contiene c 2m moles de cid do actico y 1 mol de ac cetato de sodio. . Aplicand do la ecuaci n de Hender rson-Hasselb bach tenemo os que

o 3. Calcula ar el pH de una mezcla a de 5 mole to de sodio y mol de cido Ejercicio es de lactat clorhdric co en un lit tro de soluci in acuosa al a finalizar l la reaccin. El pKa del l cido lctico es 3.86. Una mol de cido clo orhdrico rea acciona con una u mol de l lactato de so odio, convirti indose la

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mezcla en una soluci in amortigu uadora que contiene una mol de cid do lctico y 4 moles de lactato de e sodio. do la ecuaci n de Hender rson-Hasselb bach tenemo os que Aplicand

A un litr ro de disolu ucin O.1M de cido actico a (CH H3CO2H) se e le aadier ron 0.1 mole es de acetato de d sodio (CH H3CO2Na). Calcule: (a) ) la concentr racin del io on hidrgeno o; (b) el pH en la disoluci n. La consta ante de ioniz zacin del CH H3CO2H es s Ki = 1.8 X 10-5. Respuest ta Consider re que en el punto p de equ uilibrio se ha abrn ionizad do x moles/1 1 de CH3CO O2H entonces: (a) [H+] = x moles/l l. [CH3C CO2-] = 0.1 + x [C03C C02H] = 0.1 - x El CH3C CO2Na es una u sal que se disocia totalmente: 0.1 mol de sal liberar 0.1 mol d de ion acetato CH3C02C , al que se le suman s las x moles de C CH3C02- lib beradas por el cido ac tico. Por lo qu ue:

Substituy yendo:

Para no tener t que res solver una ec cuacin de se egundo grad do, anulamos s x cuando se suma o res sta.

Si se hub biera resuelto o la ecuacin n de segundo o grado x = 2 20 X 10-5 m moles/1.

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(b)

Encuentre: (a) la concentracin de ion oxhidrilo (OH-); (b) el pOH y (c) el pH de una disolucin 0.4M de NH4OH a la que aadieron 0.2 moles de cloruro de amonio slido (NH4Cl). La constante de ionizacin del NH40H es 1.8 X 10-5. Respuesta El NH4CI se disocia totalmente. El NH40H es un lcali dbil, por lo que: a los 0.2 moles/1 de NH4+ liberados por el NH4CI hay que aadir x moles/l. de NH4+ liberados por el hidrxido de amonio segn:

a)Para no resolver una ecuacin de segundo grado, se elimina x cuando se est sumando o restando y se despeja. la ecuacin.

(b)

( c) Para una base:

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Sistemas fisiolgicos de regulacin Neutralizacin del cido fosfrico El cido fosfrico es triprtico y, por lo tanto, disocia en tres etapas. En cada etapa se forma una base conjugada anftera la cual, a su vez, disocia en la etapa siguiente como un cido. La curva de neutralizacin muestra dos puntos intermedios de equivalencia, en los cuales el pH es la medida de los valores de pK a ambos lados del punto de equivalencia. Los iones intermedios son las especies predominantes en los puntos de equivalencia intermedios. El pK de la segunda disociacin (pK2 = 6.8) es el ms prximo al pH del medio interno y, por lo tanto, esta segunda disociacin es la que tiene lugar reversiblemente segn el pH; de ah la accin amortiguadora del sistema fosfato monosustituido / fosfato monosustituido. La primera y tercera disociacin (pK1 = 2; pK3 = 12), no tienen inters biolgico. A un pH fisiolgico de 7.4, la concentracin de fosfato monocido es unas cuatro veces superior a la de fosfato dicido, el sistema es ms eficaz para amortiguar cidos fuertes que para amortiguar bases fuertes, lo que es una ventaja biolgica porque en el organismo predomina la tendencia a las variaciones hacia el lado cido. Como la eficacia de un amortiguador depende de la concentracin absoluta del amortiguador en el medio y de la proximidad de su pK al pH que se trata de regular, el sistema de los fosfatos, aunque est bastante diluido en el plasma cumple bien el segundo requisito, y por eso contribuye eficazmente a amortiguar las variaciones de pH. Los cidos policarboxlicos, tambin producidos en el metabolismo, como el succnico, fumrico, mlico, oxaloactico, cetoglutrico, ctrico, etc, se comportan segn los pK de sus diversos grados de disociacin, anlogamente al cido fosfrico. Tampoco tienen mucho inters cuantitativo como amortiguadores biolgicos. Aminocidos y ptptidos Los aminocidos comunes son sencillamente cidos poliprticos dbiles. La caracterstica mas especfica de la molcula de los aminocidos es la existencia en una misma molcula de grupos cidos y bsicos simultneamente, que corresponden a su carcter anftero. Los grupos cidos y bsicos suelen neutralizarse mutuamente constituyendo una sal interna, formando el llamado ion hbrido o zwitterion (especie de carga negativa y positiva). Los aminocidos neutros son cidos diprticos y los aminocidos cidos y bsicos son cidos triprticos. El primer grupo que disocia es el carboxilo. La segunda disociacin, para los aminocidos cidos es la del carboxilo de su radical caracterstico y para los aminocidos bsicos la del grupo alfa-amonio. El punto isoelctrico de un aminocido es el pH en el que este no lleva ninguna carga neta, es decir, la forma inica predominante es la especie isoelctrica (positiva v negativa) y hay cantidades iguales de las formas fnicas positiva (+) y negativa (-). Las curvas de neutralizacin de los aminocidos son de las mismas caractersticas de los cidos poliprticos, donde los pK corresponden a los puntos de inflexin de las dos regiones en que el pH vara lentamente con la adicin de cido o base, es decir, las dos regiones de pH en que el aminocido presenta mayor capacidad amortiguadora. En la zona del punto isoelctrico, el poder

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amortiguador del aminocido es nulo. El inters fisiolgico de los aminocidos como amortiguadores sanguneos depende de la proximidad del pK al pH fisiolgico, destacndose por su importancia la histidina por su pK2 = 6.0. Conocido el poder amortiguador de los aminocidos, poco hay que aadir para interpretar la accin amortiguadora de los pptidos en general. El enlace peptdico entre el grupo carboxilo de un aminocido y el grupo amino del otro, bloquea las propiedades cidobsicas y amortiguadoras que tendran estos grupos. Sin embargo, todos los pptidos tienen algunos grupos disociables. En efecto, por lo menos habr un grupo carboxilo terminal (pK = 3.5) y un grupo amino terminal (pK = 8.0). Adems, los aminocidos cidos aportan los segundos grupos cidos de sus cadenas laterales (carboxilo de los cidos asprtico y glutmico, pK = 4 y sulfidrilo de la cistena, pK = 10). Y, por otra parte, estn los segundos grupos bsicos de los aminocidos bsicos como el de la lisina (pK = 10), el de la histidina (pK = 7.O) y el de la arginina (pK = 12.5). Las protenas del plasma, cuyo pK est en la zona dbilmente cida, a pH ligeramente alcalino se comportan como cidos dbiles y, as, al pH de la sangre son aniones, dato esencial para la interpretacin correcta de su accin amortiguadora correspondiente al contenido de proteinato. El sistema bicarbonato / anhdrido carbnico: HCO3 - / CO2 El sistema bicarbonato/anhdrido carbnico es uno de los amortiguadores sanguneos principales. El cido carbnico se ioniza como un cido diprtico dbil tpico. Sin embargo, la mayora del cido conjugado disuelto en la sangre y en el citoplasma est como anhdrido carbnico y no como cido carbnico. El anhdrido carbnico disuelto est en equilibrio con el anhdrido carbnico gaseoso relacionados de acuerdo a La Ley de Henry. En el plasma sanguneo la etapa de ionizacin de inters biolgico es la segunda cuyo pK2 = 6.1, y para un pH sanguneo de 7.4 la relacin concentracin de bicarbonato / concentracin de anhdrido carbnico es de 20/1. Todo cambio en esta relacin significa, como es evidente, variacin de pH. Un aumento de ella corresponde al trastorno denominado alcalosis y si disminuye se llama acidosis. En condiciones in vivo, el amortiguador bicarbonato/anhdrido carbnico es un sistema abierto en el que la concentracin de anhdrido carbnico disuelto se mantiene constante. Cualquier exceso de anhdrido carbnico producido por la reaccin entre el ion hidrgeno y el ion bicarbonato es eliminado por los pulmones y contribuye, por lo tanto, a mantener el pH alrededor de 7.4. A primera vista, podra aparecer que en un sistema abierto, la reserva de bicarbonato se agotara rpidamente. Sin embargo, in vivo, el bicarbonato se recupera constantemente mediante los procesos metablicos oxidativos. Sistema hemoglobina reducida / oxihemoglobinato: Hb/Hb02 Adems de su conocida funcin como transportador de oxgeno, la hemoglobina juega un papel importante como amortiguador sanguneo. Con el fin de entender la interrelacin entre la toma y liberacin de oxgeno y la accin amortiguadora de la hemoglobina, debemos considerar la interaccin entre algunos equilibrios simultneos. En cualquier momento, la hemoglobina se presenta como una mezcla de formas oxigenadas (HbO2) y desoxigenadas (Hb). La proporcin de cada una depende de la concentracin o presin parcial de oxgeno. La hemoglobina contiene muchos grupos ionizados. Uno en particular es el residuo de histidina que tiene un pK casi neutro. As, en cualquier momento, la hemoglobina est presente tambin

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como una mezcla de formas protonadas (cidas) y no protonadas (bsicas). La proporcin de cada una depende del pH de la sangre. Con el fin de combinar los dos equilibrios simultneos, debemos admitir que la desoxihemoglobina representa una mezcla de desoxihemoglobina protonada o reducida (cido conjugado, HHb) y desoxihemoglobina no protonado o desoxihemoglobinato (base conjugada, Hb- ). Por decirlo de otra forma, el cido conjugado de la hemoglobina existe en las formas oxigenadas (HHbO2) y desoxigenadas (HHb). Lo mismo le ocurrira a la base conjugada de la hemoglobina (HbO2- , Hb-). As, hay en cualquier momento, cuatro especies de hemoglobina. La proporcin de cada una depende de la concentracin de oxgeno y el pH. La hemoglobina de los eritrocitos llega a los pulmones, principalmente, como mezcla de formas desoxigenadas, HHb mas Hb-. En los pulmones, la desoxihemoglobina se une al oxgeno producindose la oxihemoglobina, la cual es un cido ms fuerte que la desoxihemoglobina. Un cambio conformacional en las molculas debido a la oxigenacin, disminuye el pK de la histidina de la regin del grupo hemo hasta aproximadamente 5.7. Como resultado, el equilibrio se desplaza hacia la liberacin de iones hidrgeno y con cuyo incremento se acelera su reaccin con el ion bicarbonato, provocando la eliminacin del ion hidrgeno y el desprendimiento de anhdrido carbnico a la atmsfera. Esta especial propiedad hace de la hemoglobina un amortiguador extraordinariamente eficaz, puesto que al modificar su pK puede confiar la proporcin base conjugada /cido sin que se produzca cambio alguno en el pH. La hemoglobina oxigenada (principalmente base conjugada) se transporta a los tejidos donde la baja presin parcial de oxgeno provoca que se disocie, es decir, libere oxgeno producindose hemoglobina desoxigenada que es una base mas fuerte que el oxihemoglobinato. As, despus de la liberacin del oxgeno, la oxidacin de los alimentos libera anhdrido carbnico que al disolverse en agua produce cido carbnico que con su ionizacin libera iones hidrgeno los cuales son captados por el desoxihemoglobinato transformndose en desoxihemoglobina. El cido conjugado de la hemoglobina tiene una menor afinidad por el oxgeno (menor constante de disociacin) que la base conjugada de la hemoglobina. Hidrlisis. Es la transferencia de un protn entre un ion y el agua. La accin del agua sobre las sales de cidos fuertes con bases dbiles o viceversa, modifica la concentracin de H+ u OH- del agua pura, es decir el pH de la disolucin es diferente de 7. Esto resulta porque algunos iones pueden aceptar o ceder protones (son cidos o bases Bronsted); v.gr.: las disoluciones de NH4Cl tienen reaccin cida y las del cianuro de sodio (NaCN) tienen reaccin alcalina.
Encontrar: (a) la concentracin del ion oxhidrilo y (b) el pH de una disolucin O.1M de cloruro de amonio, del que est hidrolizado el 0.02%. Respuesta Las reacciones de hidrlisis son:

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(a)

En la hidrlisis el NH4OH, que se puede considerar como y el H+ ; ambos se forman en iguales cantidades, por lo que:

Como:

Encontrar el pH de una disolucin O.1M de NaCN y la constante de hidrlisis. La constante de ionizacin del HCN es KN = 7 X 10-10. Respuesta Las reacciones de hidrlisis son:

Las concentraciones de las especies participantes son:

La ecuacin de equilibrio es:

Substituyendo por las concentraciones de CN-, HO- y CN y cancelando x cuando est como sustraendo

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Para encontrar Kcn encontramos el valor de OH en la ionizacin del agua

Substituyendo [OH-] por este valor en la ecuacin de equilibrio;

Y como la recproca de la constante de ionizacin del HCN es

Substituyendo,

Despejando:

Una solucin contiene 0.50M.de cido propinico (C2H5CO2H) y 0.70M de propionato de sodio (C2H5CO2Na). La constante de ionizacin del cido propinico es 1.34 X 10-5 Calcule: (a) el pH de la solucin; (b) el pH de la solucin, despus de que se adicionaron 0.10 moles de HCI a un litro de la solucin; (c) compare este cambio en el pH con el pH que resulta de la adicin de una mol de HCl a 1 litro de agua pura. Respuesta (a) la reaccin de ionizacin es:

Como el C2H5CO2Na es la sal de una base fuerte, est disociado totalmente; Mientras que del (C2H5CO2H) slo estn ionizadas x moles/litro. Por lo que las concentraciones sern:

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(b) El. HCl es un cido fuerte y est disociado totalmente y como se aadieron 0.1 moles de HCl a un litro de disolucin, la [H+] aument inicialmente en 0.1 moles/litro; pero luego se combinaron con 0.1 moles de C2H5CO2 -, dejando 0.60 moles/litro de C2H5CO2- y aumentando a 0.6 moles/litro la concentracin de C2H5CO2H. Considerando una nueva disociacin del cido C2H5CO2H C2H5CO2- + H+ [H+] producido = y.

despreciando y cuando est sumado o restado y despejando y

(c) El pH del agua pura a 25C es 7. El pH de una solucin 0.10M de HCI es 1.00. Por lo que aadiendo 0.10 moles de HCI a un litro de agua disminuye el pH en 6 unidades. Aadiendo el mismo nmero de moles de HC1 a un litro de disolucin amortiguadora el pH slo disminuye en 5.02 4.87 = 0.15 unidades.