Coroziune electrochimica (in medii conducatoare, acide, bazice, neutre)

Exista 2 tipuri de reactii: (A) MeMez+ +Ze (B) Dz+ +Ze D Reducerev cu H+in mediu acid: ZH+ + ze Z/2 H2 Me Mez+ + ze zH+ + ze Z/2 H2 De ex: (ox) Al Al3+ + 3e (red) 3H+ + 3e 3/2H2 Reactia globala: Al + 3H+ Al3+ + 3/2H2 In mediu neutru si alcalin: Me Mez+ + ze zH2O + ze zOH- + z/2 H2 Al Al3+ + 3e (ox) 3H2O + 3e 3OH- + 3/2H2 (red) Reactia globala: Al + 3H2O Al(OH)3 + 3/2 H2

Reducere cu O2 Medii neutre si alcaline: Me Mez+ + 2e H2O + O2 + 2e 2OH-

Fe Fe2+ + 2e H2O + O2 + 2e 2OHReactia globala: Fe + H2O + O2 Fe (OH)2 M + z/2 H2O + z/4 O2 M(OH)z Pt Al: Al + 3/2 H2O + O2 Al (OH)3 In mediu acid: Me Mez+ + ze zH+ + z/2 O2 + ze zH2O Fe + 2HCl + 1/2O2 FeCl2 + H2O 4H+ + O2 + 4e 2H2O

Coroziunea cu alti depolarizanti decat H2 ,,O2 si H2O

Fe in CuSO4 Fe Fe2+ + 2e (ox) Cu2+ + 2e Cu Global: Fe + Cu2+ Fe2+ Cu

Termodinamica procesului de coroziune (echilibru metal, apa). Fazele termodinamice in functie de otential si de si pH Diagrama Pourbaix Fe/H2O

1) Reactii fara e- si fara H+ 2) Reactii cu participarea H+: Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 3) Reactii cu participarea e-: Fe Fe2+ + 2e (depinde de ) 4) Reactii cu participarea e- si H+: Fe 2+ - e + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ La o concentratie mai mica de 10-6 ionig/l nu se atinge oxidarea Fe, deci Fe este imun). Exista 2 zone de noncoroziune: imunitatea si pasivitatea( datorata formarii unui strat subtire de produsi protectori

Cinetica proceselor de coroziune

Diagrame Evans

Zn pur practic nu se corodeaza (nu exista zone anodice si catodice); Cand pila functioneaza cele doua zone se polarizeaza deci: mixt = coroziune. V de coroziune este data de valoarea curentului de coroziune. Cand zona catodica se polarizeaza usor (creste rapid potentialul pentru curenti mici) avem control catodic; Control mixt; Control anodic; Determinant de viteza este procesul lent; Depolarizarea cu O2 prin dizolvare cu solutii apoase control difuzie.

Fenomenul de pasivitate

In starea de pasivitate metalele sunt imune la coroziune si se comporta electrochimic ca metale nobile neatacabile de nici un mediu datorita straturilor de oxizi pe suprafeta, ce izoleaza contactul mediul coroziv. Pasivitatea metalelor =reprezinta fenomenul complex chimic si/sau electrochimic de modificare calitativa a interfetei metal-mediu si potentialului de electrod M/mediu coroziv spre valori pozitive . Se disting doua tipuri de pasivare: mecanica si chimica. Pasivarea chimica se datoreaza unor filme de oxid foarte subtiri, dense, continue si aderente care pozitiveaza potentialul la interfata metal-medu corosiv cu 0,3 pana la 2V si uneori mai mult 3 si 4 V. Desi pasivarea suprafetei poate surveni si in prezenta unui strat monomolecular de oxid, se considera necesara o grosime a filmului de 5 -15 nm.

Curba de pasivitate
Domeniu activ Domeniu activ pasiv (Potential de pasivare) Domeniu de pasivare

Domeniu de transpasivare

Tipuri de coroziune a aliajelor

Pile locale de coroziune =cuplu galvanic expus mediului corosiv alcatuit din doua metale diferite ce sunt in contact direct sau sunt conectate printr-un conductor electric si se gasesc imersate intr-un mediu agresiv ionic.( cum este cazul bioelectrolitilor ,ex salive ) Intre cele doua metale exista o diferenta de potential care serveste ca tensiune electromotoare la trecerea curentului de coroziune prin pila. In functionarea pilelor locale galvanice o mare importanta o are raportul suprafetelor celor doua metale in contact. Trecerea curentului de coroziune in pilele galvanice este determinata de dizolvarea anodica M M+z +ze-) a metalului cu potentialul de coroziune mai negativ si de reducerea depolarizantului,: 2H+ +2e- H2 sau (1/2O2 +H2O +2e- 2OH-) ce are loc pe metalul cu potentialul de coroziune mai pozitiv.

Pile locale de coroziune

Pilele electrice pe seama carora are loc coroziunea electrochimice = pile locale la care intre zonele anodice si catodice se scurge un curent electric local proportional cu viteza de coroziune Suprafata metalica in contact cu mediul coroziv ionic = pile locale de coroziune, sistem compus dintr-o suma de zone anodice si catodice. Pilele locale de coroziune difera prin dimensiunile lor, existand micropile si macropile locale si prin heterogenitatile care le determina de natura chimica A si de natura fizica B , datorindu-se: A a) componentelor aliajelor; b) impuritatilor metalice si nemetalice; c) concentratiilor neuniforme in solutia solida a metalelor de aliere sau a compusilor intermetalici; d) discontinuitatilor accidentale ale peliculelor protectoare de oxizi, fosfati, grunduri, vopsele; e) variatiei concentratiei produsilor de coroziune prezenti pe suprafata metalica.

Heterogenitatile de natura fizica B

B: a) prelucrarii la cald;
b) defectelor; c) dislocatiilor; d) tensiunilor interne determinate de solicitarile mecanice. Heterogenitati ale mediului corosiv sunt: a) concentratia variabila a oxigenului in solutia ce vine in contact direct cu suprafata metalica; b) pH-ul diferit in mediul coroziv.

Tipuri de coroziune a aliajelor

Pile locale de coroziune =cuplu galvanic expus mediului corosiv alcatuit din doua metale diferite ce sunt in contact direct sau sunt conectate printr-un conductor electric si se gasesc imersate intr-un mediu agresiv ionic.( cum este cazul bioelectrolitilor ,ex salive ) Intre cele doua metale exista o diferenta de potential care serveste ca tensiune electromotoare la trecerea curentului de coroziune prin pila. In functionarea pilelor locale galvanice o mare importanta o are raportul suprafetelor celor doua metale in contact. Trecerea curentului de coroziune in pilele galvanice este determinata de dizolvarea anodica M M+z +ze-) a metalului cu potentialul de coroziune mai negativ si de reducerea depolarizantului,: 2H+ +2e- H2 sau (1/2O2 +H2O +2e- 2OH-) ce are loc pe metalul cu potentialul de coroziune mai pozitiv.

Pile locale activ-pasiv

Se pot forma pe suprafete metalice acoperite ce prezinta discontinuitati. Datorate tehnicii de aplicare pentru acoperiri sau ionilor agresivi din mediul corosiv, de exemplu Cl-, F-, pentru biomateriale care au pe suprafata un strat pasiv de oxizi. In pila locala de coroziune activ-pasiv, discontinuitatea acoperirii reprezinta zona activa (zona anodica) pe care are loc ionizarea metalului, iar restul suprafetei este zona pasiva (zona catodica) pe care are loc reactia de depolarizare. Caracteristic pilelor activ pasiv este suprafata anodica foarte mica fata de cea catodica. Intensitatea curentului debitat in pila locala de coroziune este totusi suficient de mare pentru a produce un atac local periculos.

Influenta mediului
A) pH direct si indirect (stabilitatea peliculei) B) concentratia O2 la concentratii mari se poate pasiva C) temperatura v = A exp-Ea/RT D) natura aliajului legata de pozitia in sistemul periodic E) presiunea. Coroziune: galvanica ex (-)Zn/Na Cl / Cu (+) Zn Zn2+ + 2e O2 + H2O + 2e 2OH-selectiva: alama Zn + Cu reducere teorii: -dizolvare Zn -dizolvare Zn + Cu + redepunere Cu -grafitizare fonte.

Mecanismul coroziunii electrochimice M M+z +ze- a metalului cu potentialul de coroziune mai negativ si de reducerea depolarizantului, ionii hidrogenului: 2H+ +2e- H2 sau oxigen dizolvat in apa (1/2O2 +H2O +2e- 2OH-) ce are loc pe metalul cu potentialul de coroziune mai pozitiv.

Factorii ce influenteaza coroziunea electrochimica

a) influenta directa a concentratiei ionilor de hidrogen (pH) asupra reactiilor bioaliajului care determina natura, viteza si supratensiunea reactiilor de depolarizare cu hidrogen, oxigen, sau alti ioni.(ex. la diferite metale ) b) pH-ul determina si stabilitatea chimica in mediul a peliculelor de produsi formati pe suprafata metalica in contact cu mediul; La metalele nobile (Au, Pt, Cu) viteza de coroziune nu depinde de pH; c) influenta concentratiei oxigenului asupra vitezei de coroziune depinde de cantitatea de oxigen dizolvata in mediu corosiv. Pentru coroziunea controlate de reactia de reducere a oxigenului , viteza creste odata cu concentratia oxigenului.

Coroziune generala si locala

Definitii si exemple . Diferente intre coroziunea locala si cea generala (accent pe dezechilibru ionic si fenomenul de penetratie anionica ) Formele coroziunii locale.(crevasa, piting, intergranulara,si CFT) au in comun desfasurarea pe etape a) Initiere b) Desfasurare sau propagare, c) eata 3 poate fi incetarea coroziunii, extinderea si generalizarea sau continuarea la nivel de coroziune localizata.

Coroziune in crevasa

Oxigenul dizolvat sau alte specii oxidante din volumul solutiei se gasesc in concentratie mai mica in volumul restrns al crevasei. Refacerea filmului de oxid in crevasa consuma aceste specii inainte ca difuzia lor din mediu sa le completeze. In consecinta, potentialele materialelor metalice in crevasa devin negative fata de suprafetele metalice in contact cu volumul solutiei. Acest lucru creeaza o pila locala de coroziune cu aeratie diferentiala in care crevasele devin zonele anodice ce se corodeaza, iar suprafata metalica din jurul lor sunt zone catodice. Coroziunea in crevasa este favorizata de anumiti ioni, in special ionii de clor Cl- si care tind sa suprime starea pasiva.

Coroziunea fisuranta sub tensiune mecanica

este procesul de fracturare sau fisurare provocat de actiunea simultana a tensiunii de intindere si a mediului corosiv

Propagarea fisurilor se face intr-un plan perpendicular pe cel al tensiunii mecanice operative, luand forme de fisuri intergranulare sau

transgranulare.

Coroziunea fisuranta sub sarcina (mecanica) Conditii de producere CFT Extrem de individualizate ( pentru fiecare metal sau aliaj , la un anume potential, in anume mediu, la o concentratie specifica la un anume pH si la un anume potential decurge in trei etape : 1) Etapa de initiere a fisurii: a) datorita diferentei de potential dintre componentele aliajului apare coroziunea selectiva b) initierea fisurii datorita precipitarii carburilor de crom la limita dintre cristalite in timpul tratamentelor termice: c) degajarea hidrogenului in urma reactiilor de depolarizare (de reducere) cu hidrogen in special in medii acide care, datorita volumului atomic mic, difuzeaza cu usurinta in volumul aliajului acumulandu-se in defecte unde initiaza fisurile

Etapa de propagare a fisurii

2) Etapa de propagare a fisurii - Fisurile se pot propaga in trei moduri astfel incat fisurarea se poate datora: a) dizolvarii anodice in frontul de avansare a fisurii; b) acumularii de hidrogen sau metan in fisuri; c) formarii de produsi de coroziune in varful fisurii a caror acumulare determina tensiuni mecanice ce initiaza sau propaga noi fisuri 3) Etapa de fracturare-este rezultatul propagarii fisurilor sub actiunea simultana a celor doua procese: dizolvarea anodica si deformarea plastica.

Coroziunea prin uzura

Coroziunea prin uzura = actiunea combinata a mediului corosiv cu degradarea prin uzura lenta in timpul utilizarii indelungate (ex protez a de sold ). In procesul degradarii prin uzura (fretting) metalul este indepartat de pe suprafata sub forma ionica M+2, M+3 cat si in stare metalica (procese de uzura legate de oboseala metalelor). In procesele de uzura se degradeaza in principal filmele protectoare, ceea ce permite in continuare trecerea sub forma metalica si ionica in mediul coroziv. Produsii de coroziune ai degradarii prin uzura includ particule fine de metal sau hidroxid de metal si ioni metalici generati datorita uzurii.

Factorii ce influenteaza coroziunea prin uzura sunt:

marimea sarcinii mecanice ce se exercita asupra metalului datorita greutatii,ct si in timpul miscarii. coroziunea in fretting este masurata prin volumul de material metalic eliberat pe unitate de distanta si timp; dezintegrarea mecanica a metalelor sub actiunea uzurii si mediului coroziv; frecventa vibratiei in mediului coroziv; numarul de cicluri la dezintegrarea mecanica a materialului sub actiunea; umiditatea si temperatura influenteaza formarea produsilor de coroziune; microzonele suprafetei pe care a avut loc macinarea, uzura metalului sub actiunea mecanica.

Coroziunea in pitting (coroziune in puncte)

Atacul localizat in puncte in adancimea suprafetei (pitting) are loc numai pe metalele pasivate de tipul: aliaje Cr, oteluri inoxidabile, Ni, Al, Mg, Zr, care sunt atacate local pe zonele foarte mici unde exista imperfectiuni, defecte sau impuritati in filmul pasiv protector. Prezenta neuniformitatilor de orice natura in filmele pasive genereaza formarea pilelor locale de coroziune. Deci, pe suprafata pasiva a materialului metalic exista zone anodice (active) de dimensiuni mici pe care are loc un proces de trecere a metalului in mediul corosiv si suprafete mari, neatacate, zona catodica (pasiva). Ex: pitting la aliaje dentare.