Pile de Combustie

Unul dintre cei mai interesanti, poate intr-un fel cei mai promitatori combustibili alternativi pentru transport este hidrogenul. Este usor de produs prin electroliza, prin simpla separare a oxigenului si hidrogenului din apa (H2O), utilizand energia electrica. Cu toate acestea, in prezent aproape intreaga cantitate de hidrogen se obtine din gazul natural. Utilizarea hidrogenului, indeosebi atunci cand acesta este produs cu energie eoliana, solara, geotermala, hidro sau alte sisteme de energie regenerabila, genereaza un lant al emisiilor zero. Hidrogenul este un combustibil curat, care poate inlocui benzina, motorina sau gazul, in sectorul de transport. Deoarece hidrogenul in stare gazoasa ocupa un volum foarte mare, comparativ cu alti combustibili, hidrogenul ar fi mult mai util ca sursa de energie in stare lichida. O solutie posibila este separarea carbonului asociat in hidrogen, intr-un reformator catalitic si introducerea hidrogenul intr-o pila de combustie. Hidrogenul este utilizat in pilele de combustie pentru producerea electricitatii; sistemul de actionare pentru vehiculele pe hidrogen consta intr-un motor electric fara angrenaj. Hidrogenul este de asemenea utilizat in motoarele cu ardere interna special proiectate si a fost cu succes amestecat cu gazul natural la autobuzele pe gaz, pentru a spori eficienta si a reduce emisiile. Pila pe hidrogen utilizeaza hidrogenul ca si combustibil si oxigenul ca si oxidant. Alti combustibili includ hidrocarburi si alcooli. Alti oxidanti sunt aerul, clorul si dioxidul de clor. Incepand cu anii 1990, producatorii de automobile au evidentiat dezvoltarea sistemelor de actionare cu hidrogen. In timpul demonstratiilor, autobuzele din transportul public, pe pile de combustie cu hidrogen, au dovedit o fiabilitate comparabila cu autobuzele pe motorina, pe parcursul a trei ani de operare, iar durata de viata a pilelor de combustie se imbunatateste constant.

o Zero emisii dioxid de carbon*a se vedea dezavantajul 1 o Angajare ferma in diminuarea schimbarilor de clima o Imagine verde, Public Relation pozitiva o Nivel redus de zgomot o Calea pentru utilizarea resurselor locale diversificate o Eficienta ridicata a combustibilului

Daca nu se produce prin electroliza, emisiile de dioxid de carbon ce rezulta din procesul de producere a hidrogenului pot fi mai mari decat in cazul benzinei sau a motorinei In stare gazoasa necesita volum mare Necesita echipament de umplere specializat (poate fi gaz comprimat sau un lichid) Costuri ridicate Stocarea hidrogenului pe vehicule pentru o gama rezonabila Prima statie publica de realimentare cu hidrogen a fost deschisa in aprilie 2003 la Reykjavik, Islanda. Aceasta statie deserveste trei autobuze construite de DaimlerChrysler, care opereaza in reteaua de transport public din acest oras. Statia produce hidrogenul propriu necesar, printr-o unitate de electroliza (produsa de Norsk Hydro), si nu necesita reumplere: tot ceea ce intra in statie este energia electrica si apa. Royal Dutch Shell este de asemenea partener in acest proiect. Statia nu are acoperis, pentru a permite oricaror scapari de hidrogen sa esapeze in atmosfera.

Ideea de a obtine energie electrica prin conversia directa a energiei chimice a aparut atunci cand sa pus problema desfasurarii in sens invers a fenomenului de electroliza a apei (in urma caruia rezulta componentele acesteia), adica de a obtine curent electric in urma reactiei dintre hidrogen si oxigen. In anul 1801, Davy a realizat acest lucru utilizind carbonul drept combustibil si acidul nitric drept oxidant. Cercetarile au fost continuate de Ostwald Nerst, Haber s.a. deoarece conversia directa a energiei chimice in energie electrica evita veriga energie termica si, deci, randamentul de transformane nu aa depinde de limitele Carnot. Pilele de combustie pot fi incadrate in sistemele energetice de tip soft datorita urmtoarelor caracteristici: - produc curent electic continuu la tensiuni scazute si intensitati medii care poate fi folosit direct de catre utilizatorii finali. - nu produc poluarea mediului; - functioneaza linistit, far vibratii sau zgomote, neavind elemente in miscare etc.

In principial, energia eliberata la oxidarea cornbustibililor conventionali, utilizata in general sub lorma de caldura, poate fi covertita direct in energie electrica cu un randament excelent, intr-o pila de combustie. Decarece in aproape toate reactiile de oxidare intervine un transfer de electroni intre combustibil si oxidant, este evident ca energia chimica de oxidare poate fi convertita direct in energie electrica. Se produce o reactie de oxido-reducere in care are loc oxidarea combustibilului si reducerea oxidantului cu o pierdere din partea unula si cu un castig de electroni pentru celalalt. Orice element galvanic implica o oxidare la polul negativ (pierdere de electroni) si o reducere la cel pozitiv (castig de electroni) si, ca in toate elemenele galvanice, pilele de combustie tind sa separe cele doua reactii partiale in sensul ca electronii schimbati trec printr-un circuit de utilizare exterioara. Pentru a asigura desfasurarea acestui proces, este indispensabila realizarea unui element continand un anod, un catod si un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil, si cu aer.Oxigenul necesar arderii combustibilulul este ionizat la catod; Ionii migreaza apoi in electrolit pentru a ajunge la anod unde se produce oxidarea cornbustibilului. Modul de functionare a unei pile de combustie va fi explicat in coutinuare,avand drept exemplu cea mal simpta pila care functioneaza cu hidrogen si oxigen.

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaza pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant (oxigenul din aer) la catod .Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon i metanol.

O pil de combustie const dintr-un anod alimentat cu combustibil (H2) i un catod alimentat cu oxigen din aer, separai ntre ei printr-un electrolit care permite transferul de ioni ntre cei doi electrozi Electronii formai prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr-un circuit extern pentru a participa la reducerea oxigenului cu formare de ap.

Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte: a) Oxidarea hidrogenului la anod; 2H2(g) ->4 H+ + 4eb) Reducerea oxigenului la catod O2(g)+4H+ +4e- ->2H2O(l) Reacia global care are loc n pil este: 2H2(g) + O2(g) ->H2O (l)

La temperaturi mici reaciile menionate sunt foarte lente, mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensificarea reaciilor, n componena celor doi electrozi trebuie s intre i un catalizator, uzual pe baz de platin. Teoretic, pila de combustie continu s produc curent att timp ct combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator i altele) limiteaz durata de funcionare a pilei.

Schema de functionare a unei pile de combustie

Electrolitul este elementul definitoriu care determin proprietile principale, performanele i temperatura de operare a pilei de combustie. n funcie de tipul de electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie: -Pile cu electrolit alcalin-AFC -Pile cu electrolit acid fosforic PFAC -Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC -Pile cu electrolit carbonai topii-MCFC -Pile cu electrolii oxizi solizi SOFC
Comparaie ntre pilele de combustie Pila de combustie PEMFC Electrolitul Polimer organic solid; Temperatura de operare, C 60-100 Reactiile electrochimice Anod: H2->2H+ + 2eCatod: 1/2O2 + 2H+ + 2e-->H2O Pila: H2 +1/2O2 ->H2O Anod: 90-100 H2+2(OH)-->2H2O + 2eCatod: 1/2O2 + H2O + 2e-->2OHPila: Anod: 175-200 H2 +1/2O2 ->H2O H2->2H+ + 2e-

AFC

Solutii apoase de KOH impregnate in matrice Acid fosforic lichid impregnate in matrice Topituri de carbonati de Li, Ca, si K impregnate n matrice Oxid de zirconiu cu adaos de oxid de ytriu

PAFC

Catod: 1/2O2 + 2H+ + 2e-->H2O Pila: H2 +1/2O2 ->H2O

Anod: H2+CO32-->H2O+CO2+2e600-1000 Catod: 1/2O2 + CO2 + 2e-->CO32Pila: H2+1/2O2+CO2->H2O+CO2 Anod: H2 + O2-->H2O + 2e600-1000 Catod: 1/2O2 + 2e-->O2Pila: H2 +1/2O2 ->H2O

MCFC

SOFC

Pilele de combustie AFC. Utilizeaz ca electrolit KOH impregnat ntr-o matrice de azbest sau oxizi metalici. Drept electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici i metale nobile, spre deosebire de electrozii de platin folosii la majoritatea celorlalte tipuri de pile. Folosirea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reaciei de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini fa de cele cu electrolii acizi. Prezena CO2 n fluxul de combustibil diminueaz performaele pilelor alcaline deoarece formeaz cu electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului mpiedicnd deplasarea ionilor.

Pile cu electrolii pe baz de polimeri solizi (PEMFC).Electrolitul este o substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei, astfel nct soluia apoas s conduc curentul electric. n pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membran, asemntor foliilor folosite pentru protecia alimentelor. Grosimea membranei este cuprins ntre 50-175 microni, aproximativ de 2-7 ori mai mare dect grosimea unei foi de hrtie. Pe durata operrii membrana trebuie s fie hidratat. n prezena apei, membrana adsoarbe ionii negativi care ramn legai n structura acesteia, n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor H+ prin membran numai de la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului electric.

Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC). Aceste pile care folosesc acidul fosforic ca electrolit sunt operate la temperaturi de 150-220C, deasupra temperaturii de fierbere a apei. La aceste temperaturi, chiar n absena apei, acidul fosforic prezint o bun conductivitate electric. Ca electrozi se folosesc crbunele poros, hrtie carbonic sau carbur de siliciu, iar catalizatorul este pe baz de platin. Hidrogenul, care constituie combustibilul trebuie s nu conin CO deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt. Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate n centralele electrice de mare putere de 5 la 20MW. Temperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre 50-1000KW. n ultimii ani se testeaz astfel de pile i n propulsarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca 37-42 % corespunde conversiei n energie electric.

Pile cu electrolii tip carbonai topii (MCFC). Astfel de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse ntre 600 i 1000C. Electrolitul utilizat este un amestec de carbonai alcalini ntr-o matrice ceramic de LiAlO2 care, la temperatura de operare, se topesc devenind conductori de ioni. Electrozii, care sunt n acelai timp i catalizatori, sunt pe baz de oxid de Ni promotat cu Cr la anod i NiO la catod. Catalizatorii sunt otrvii prin depuneri de metale alcaline, care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni otrvitori din gazul combustibil.

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante. Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse: 1 Din hidrocarburi - Reformarea metanului cu vapori de ap - Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare de carbon (fracii petroliere reziduale, cocs, etc) - Din rafinrii (flexicoking, reformare, dehidrogenare) - Piroliz 1 Din ap - Electroliza apei - Fotoelectroliza - Descompunerea termic - Fermentarea i fotosinteza biologic 1 Alte surse - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide - Gazeificarea biomasei - Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei - Pile de combustie regenerabile

Pil de combustie cu hidrogen generat prin reformarea metanolului Pentru oxidare parial, lichidul (benzina) este mai nti vaporizat, dup care este aprins i oxidat cu aer insuficient la cca 1000C, producnd H2, CO, CO2. Amestecul rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie catalitic cu ap a CO la CO2 i prin cel de oxidare selectiv a CO la CO2. Gazul final care rezult conine 42% N2, 38 %H2, 18 % CO2, 2% CH4, i urme de CO. Sulful prezent n combustibilul iniial (metanol, benzin) trebuie eliminat pentru a evita otravirea catalizatorilor folositi la electrozii pilei de combustie. Hidrogenul obinut ca produs secundar n procesele din rafinrii (reformare catalitic, piroliz) sau la fabricile de amoniac poate constitui de asemenea un combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric. Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (MCFC i SOFC) hidrogenul se poate obine i prin reformare intern folosind catalizatorul de la anod drept catalizator n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap. Au fost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau metanol far convertirea lor intermediar n H2

Pila de combustie cu metanol Metanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup urmtoarele reacii electrochimice: anod: catod: pil CH3OH + H2O ? CO2 + 6H+ + 6e3/2O2 + 6H+ +6e- ?3H2O CH3OH + 3/2 O2 ?CO2 + 3H2O

Eficiena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dect cea a pilelor cu H2. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de Pt depus pe anod. Emisiile de CO2 constituie, de asemenea, un dezavantaj pentru acest tip de pile. Eliminarea rezervorului de H2 i (sau) a sistemului costisitor de reformare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului.

Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spaiale ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile. Randamenul mare n producia de energie electric i nivelul foarte redus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din soluiile alternative, fezabile, pentru producia de energie curat n viitor. La aceste avantaje se adaug timpul mare de exploatare i intreinerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n micare.

In domeniul produciei de energie sunt deja n exploatare peste 200 pile cu electrolit acid fosforic (PAFC) cu o putere de 200KW fiecare, iar pentru urmtorii ani sunt deja lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de 5-25MW. Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd reelele de distribuie clasice. Combustibilul pentru pile poate fi metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin fermentare din biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au fost dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (PEMFC) de dimensiuni mici cu putere de pn la 2,5 KW pentru care costul de fabricare este competitiv cu cel pentru alimentarea clasic cu energie electric.

Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigur un avantaj substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit cteva ore pentru rencrcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau de carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km. Pilele folosite n aceste aplicaii sunt de tip PEMFC i PAFC.
Pilele PEMFC prezint urmatoarele avantaje care le recomanda pentru astfel de utilizri: -densitate de putere mare (0,5W/cm2 electrolit) ; -randament termodinamic mare (cca 70%) ; -electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv ; -demaraj rapid la temperaturi coborte. Inconvenientul major, pentru moment este costul relativ ridicat de cca 1750 $/KW din care 50% revine plcii bipolare, 35% electolitului i 15% catalizatorului (Pt) .

n prezent firmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie PEMFC la autovehiculele electrice sunt: Ballard Power Systems Inc. din Canada i De Nora din Italia.n anul 1993, Firma Ballard a pus n circulaie un autobuz care folosete un sistem de pile format din 21 de module cu o putere de 5 kW, alimentate cu H2 i aer, iar n anul 1995 un alt tip de autobuz alimentat cu o pil de 250 kW. Performaele autobuzelor cu pile sunt asemntoare cu cele n varianta Diesel clasic. n Germania, Daimler Benz a prezentat n 1999 un autovehicul Mercedez A classe echipat cu o pil alimentat cu H2 obinut prin reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la un consum de 38 l CH3OH.

n Frana, firma Fever mpreun cu Renault i ali colaboratori au pus n circulaie un Renault Laguna echipat cu o pil de combustie de 30 kW alimentat cu H2 stocat n rezervoare criogenice. Autonomia de mers este de 500 km la o vitez de 120 km/h i un consum de 8 l de H2 lichid. n Japonia firmele Toyota i Mazda au realizat un automobil 4x4 care atinge o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kW alimentat cu H2 produs prin reformarea metanolului. USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Khrysler care utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidare parial a benzinei.