OXIDAREA PRODUSELOR ALIMENTARE

Clasificarea lipidelor 1. Lipidele simple 2. Lipide complexe 3. Lipide derivate

1. Lipidele simple:

Gliceride esteri ai glicerinei cu acizii grai;

Ceride esteri ai acizilor grai superiori cu alcoolii superiori cu catena liniar; Esteri ai colesterolului cu acizii grai superiori; Esteri ai vitaminei A cu acizii grai (palmitic, stearic); Esteri ai vitaminei D.

2. Lipide complexe 2.1. Fosfolipidele 2.2. Cerebrozidele 2.3. Sulfolipidele

2.1. Fosfolipidele

Lecitine,

glicerolul esterificat cu doi acizi grai, iar al treilea hidroxil este esterificat cu acid fosforic de care se leag o baza azotat (colina);

Cefaline, au aceeai structur ca i lecitinele, numai c n locul

colinei apare etanolamina;

Fosfatidil-serinele - conin serina n loc de colin sau

etanolamin;

Fosfatidil-inozitolul-

cuprinde n molecul inozitol, acizi grai, galactoz, acid tartric, acid fosforic i etanolamin;

Sfingomielinele - n compoziia lor intr un acid gras, acid

fosforic, sfingozina (baz azotat); nu conin glicerol;

Acizi fosfatidici - conin glicerol esterificat cu doi acizi grai,

iar a treia grupare hidroxil este esterificat cu acid fosforic,care este parial combinat cu calciu.

2.2. Cerebrozidele - cuprind dou componente:

Galactolipidele - formate dintr-un acid gras, sfingozina

i galactoza;

glicolipidele - formate dintr-un acid gras, sfingozina i

glucoza.

2.3. Sulfolipidele - au structura similara fosfatidelor, numai

c n locul radicalului fosfat este prezent radicalul sulfat.

3. Lipide derivate - se obin din lipide simple sau complexe prin:

hidroliza parial sau total;

n cursul procesului de biosintez a lipidelor n plante; n organismul animal n cursul proceselor de prelucrare, pstrare a uleiurilor i grsimilor.

n aceast grup intr:

acizii grai alcoolii hidrocarburile (alifatice, carotenoidele, squalenol), vitaminele D, E, K.

Compoziia gliceridelor
grsimile gliceridele - sunt formate din glicerol (glicerina) esterificat la una sau mai multe dintre gruprile hidroxilice cu acizi grai, care, la rndul lor pot fi saturai sau nesaturai.

Glicerolul

Cu acizii organici formeaz esteri. n prezena substanelor deshidratante i la cald, glicerolul pierde dou molecule de ap i se transform n acrolein (aldehid nesaturat). Cantitatea de glicerol din gliceride variaz ntre 9,314,5%, fiind cu att mai mare cu ct n compoziia gliceridelor intr acizi grai cu caten mai scurt, deci cu masa molecular mai mic.

Acizii grai

Acizii grai se difereniaz prin:

lungimea lanului, respectiv prin numrul de atomi

de carbon dinmolecul;

gradul de nesaturare, respectiv numrul de duble

legturi din molecul;

forma structural (cis sau trans), grsimile

naturale avd acizii grai n forma cis.

Acizii grai din structura gliceridelor sunt responsabili de proprietile grsimilor:

punctul de topire - variaz n funcie de lungimea lanului hidrocarbonat (cu ct lungimea lanului este mai mare, cu att punctul de topire este mai ridicat); gradul de nesaturare - cu ct este mai mare numrul de duble legturi,cu att punctul de topire este mai sczut; forma izomerilor - cu ct cantitatea de izomeri trans este mai mare, cu att punctul de topire este mai ridicat; stabilitatea - este cu att mai mic cu ct gradul de nesaturare al acizilor grai este mai mare.

Generaliti privind oxidarea produselor alimentare

Oxidarea produselor alimentare - responsabil de:

degradarea caracteristicilor senzoriale degradarea valorii nutritive formarea unor substane toxice, cum sunt peroxizii

n funcie de modul de desfurare a proceselor, deosebim:

autooxidarea sau oxidarea provocat de prezena oxigenuluiatmosferic; oxidarea enzimatic sau oxidarea catalizat de enzime, care se desfoar cu o vitez mult mai mare i n condiii specifice.

Efecte directe:

organoleptice:

modificarea proprietilor senzoriale de gust i miros, alimentele devenind improprii pentru consum;

nutriionale:

modificarea valorii nutritive datorit:

degradrii acizilor grai polinesaturai (N = 6 i N = 3 unde N reprezint gradul de nesaturare), indispensabili organismului uman (din categoria acizilor grai eseniali); degradrii vitaminelor sensibile la oxidare (vitaminele: A, E, C, B1, B2 i B6);

Efecte indirecte:

toxicologice:

scderea coeficientului de utilizare digestiv a alimentelor complexe datorit lezrii mucoasei gastrice, provocat de substanele toxice prezente n grsimea rnced; efecte nocive asupra ntregului organism datorit produilor toxici ingerai odat cu alimentul rnced;

economice:

scoaterea alimentelor afectate de rncezire din circuitul economic, ceea ce conduce la:

pierderi economice directe, pierderi indirecte datorit pierderii credibilitii productorului

Autooxidarea poate fi limitat sau mpiedicat prin:

scderea temperaturii de depozitare; adaosul de antioxidani; reducerea coninutului de oxigen din produse; prevenirea contaminrii cu metale grele; reducerea coninutului de polifenoli existeni n produse.

Oxidarea enzimatic poate fi limitat sau mpiedicat prin:

inactivarea termic a enzimelor; reducerea pH-ului.

Oxidarea lipidelor

Autooxidarea provoac:

alterarea grsimilor; alterarea coloranilor; alterarea substanelor de gust; alterarea substanelor de arom; pierderi mari de vitamin C.

Transformrile degradative ale grsimilor = rncezire

Def.

schimbarea caracteristic a gustului i mirosului grsimilor datorit reaciilor oxidative, hidrolitice, de descompunere i condensare proces complex, deosebindu-se trei tipuri de rncezire:

a) Rncezirea hidrolitic b) Rncezirea aldehidic c) Rncezirea cetonic

a) Rncezirea hidrolitic este determinat de hidroliza gliceridelor n prezena metalelor grele sau enzimelor.

Mirosul i gustul strin apar datorit punerii n libertate a unor acizi grai cu caten scurt, care intr n compoziia grsimilor din lapte, acest tip de rncezire afectnd n special produsele lactate. Rncezirea hidrolitic favorizeaz i desfurarea celorlalte tipuri de degradri oxidative.

b) Rncezirea aldehidic cunoscut i sub denumirea de rncezire oxidativ este cea mai frecvent, afectnd:

untura de porc uleiurile vegetale toate produsele alimentare cu coninut de grsime degradarea produselor vegetale depozitate, cu un coninut redus de grsimi, n special produsele congelate i uscate, este determinat n mare msur de rncezireaoxidativ.

Procesul se desfoar dup schema reaciilor n lan i const n:

formarea radicalilor liberi Formarea hidroperoxizilor transformarea hidroperoxizilor instabili n hidroperoxizi stabili scindarea n aldehide i acizi cu miros caracteristic

c) Rncezirea cetonic cunoscut i sub denumirea de rncezire aromatic const n transformarea oxidativ a acizilor grai saturai n metil-cetone.

Produsele lactate sunt deosebit de sensibile la rncezire ca urmare a oxidrii acizilor oleic, linoleic, linolenic i a fosfolipidelor cu formarea aldehidelor saturate, nesaturate i a cetonelor

Etapele oxidrii lipidelor

Oxidarea produselor alimentare sub aciunea oxigenului atmosferic se explic prin mecanismul reaciilor n lan, cu formarea radicalilor liberi, care reprezint molecule n care unul din atomi are o valen liber, ca de exemplu radicalul liber al propilului sau metilului:

Radicalii liberi posed o reactivitate mare:

instabili din punct de vedere termodinamic tind spre stabilitate, pe calea saturrii valenei libere. radicalii liberi au o durat de via scurt, n contact cu moleculele nconjurtoare, rup atomi de la moleculele vecine, se satureaz, transformndu-se n substane stabile datorit ruperii atomilor, se formeaz noi radicali liberi, care, n continuare, sufer aceeai transformare, formndu-se verigi care se repet una dup alta.

Viteza reaciilor n lan depinde de numrul de radicali liberi care se formeaz n unitatea de timp, raportat la energia extern, n consecin, de viteza de iniiere a lanurilor.

Oxidarea lipidelor implic reacii radicalice, care se desfoar n trei etape:

de iniiere sau amorsare (4.1):

de propagare (4.2 i 4.3):

de ntrerupere sau de sfrit (4.4 i 4.5):

Faza de iniiere (amorsare)

Reacia (4.1) corespunde etapei de iniiere i este puin cunoscut.

n aceast etap se formeaz radicali liberi n cantitate suficient, n strns legtur cu prezena oxigenului singlet care este o form excitat (activat) a oxigenului molecular i care are un nivel de energie mai ridicat de 22 kcal; oxigenul singlet poate reaciona cu dublele legturi ale acizilor grai nesaturai. oxigenul molecular, dei are doi electroni liberi (este deci un biradical liber), posed o stare cuantic numit triplet, incapabil s reacioneze cu moleculele obinuite, cum sunt lipidele, care sunt n stare de singlet.

Exist dou ci de oxidare fotosensibilizant:

CALEA I:

Sensibilizator + A + h Intermediar-I Intermediar-I + O2 Produi + Sensibilizator

CALEA a II-a:

Sensibilizator + O2 + h Intermediar-II Intermediar-II + A Produi + Sensibilizator

n produsele alimentare, n calitate de fotosensibilizatori care produc oxigen singlet (1O2), pot aciona substanele: clorofilele; feofitina-a; hematoporfirina; hemul din hemoglobin i mioglobin.

Faza de propagare

Reaciile (4.2) i (4.3) reprezint etapa de propagare sau reacia n lan. Reacia (4.2) este foarte rapid iar reacia (4.3) este puin mai lent. Deoarece energia de activare necesar producerii primilor radicali liberi din RH i O2 este de aprox. 35 kcal/mol, energia necesar acestei reacii ar putea proveni din:

descompunerea hidroperoxizilor, catalizat de ctre metale prin expunere la lumin. Dup formarea unei cantiti suficiente de radicali liberi, reacia n lan este propagat prin extracia atomilor de H din poziia fa de dubla legtur din acizii grai nesaturai.

Prin adiie de O2 se ajunge la radicali peroxi (ROO) care, extrag un H de la gruparea metilenic a RH cu formare de hidroperoxizi i un nou radical liber (ROOH + R). Noul radical liber R va reaciona cu oxigenul i secvena de reacii se repet.

Hidroperoxizii, care sunt produi primari ai autooxidrii lipidelor, sunt relativ instabili i intr n numeroase reacii de degradare i n mecanisme de interaciune care sunt responsabile de apariia unor substane cu mas molecular diferit, cu miros nedorit. Formarea hidroperoxizilor este posibil att prin oxidarea acidului oleic ct i a acidului linoleic i linolenic.

Faza final

Reaciile (4.4) i (4.5) corespund etapei de terminare a reaciilor nlnuite, compuii rezultai avnd structuri i compoziii din cele mai diferite

Oxidarea lipidelor din uleiul comestibil

Oxidarea altor componente ale produsului alimentar

Oxidarea pigmenilor din produsele alimentare Oxidarea substanelor de arom Oxidarea acidului ascorbic Oxidarea enzimatic a produselor alimentare Degradarea termic a lipidelor

Oxidarea pigmenilor din produsele alimentare

Majoritatea coloranilor din produsele alimentare prezint sensibilitate la oxigen, din care cauz pot aprea denaturri profunde ale culorii. Carotenoidele, datorit gradului mare de nesaturare, se oxideaz uor la dubla legtur 5,6 a ciclului iononic, formnd 5-6 epoxizi.

Procesul de oxidare a carotenoidelor decurge cuplat cu oxidarea acizilor grai nesaturai, fiind catalizat de porfirine i metale grele
Se registreaz degradri de culoare, de gust i reducerea valorii nutritive.

Coloranii fenolici antocianii - se oxideaz cu formare de polimeri care precipit reducnd intensitatea coloraiei. Polifenolii incolori, n special catechinele, prin oxidare, formeaz chinone iar acestea prin polimerizare se transform n compui bruni. Labilitatea catechinelor este n funcie de valoarea pH-ului care determin viteza de autooxidare, respectiv de mbrunare.
Coloranii hemici care dau culoare crnii se oxideaz cu transformri profunde ale culorii. Pigmentul muscular este o mioglobin n stare redus, cu o coloraie roie-nchis, coninnd fier bivalent, reacia fiind reversibil. O oxidare mai nalt determin trecerea fierului bivalent n fier trivalent, cu formare de metmioglobin, de culoare cenuie-brun.

Oxidarea substanelor de arom

Denaturarea aromei este rezultatul oxidrii grsimilor cu formare de compui volatili care dau o senzaie neplcut de miros. Procesele de oxidare pot fi de natur enzimatic i neenzimatic, n ambele cazuri substratul reaciilor fiind acizii oleic, linoleic i linolenic, asociai cu fosfolipidele, cu formarea mai multor aldehide i cetone saturate i nesaturate. Majoritatea compuilor care se formeaz pot fi grupai opt categorii: alcani, alc-2-enoli, alc-2-4dienoli, alc-1-en-3-one, dicarbonili, -dicarbonili, alc2-one, etc.

Oxidarea acidului ascorbic

Dintre toate vitaminele, acidul ascorbic prezint cea mai mare sensibilitate la oxidare, avnd loc deosebit de rapid n soluie, n special n mediu slab alcalin. Oxidarea este influenat de pH i temperatur. La pH = 4,5, oxidarea are loc de dou ori mai rapid dect la pH = 3, iar procesul crete proporional cu ridicarea temperaturii, dup care, se nregistreaz o reducere a vitezei de reacie. Datorit capacitii sale de a se oxida cu uurin, vitamina C ndeplinete rolul de antioxidant.

Ingestia de vitamin C reduce formarea nitrozaminelor i mutagenilor fecali, se coreleaz invers cu frecvena i amploarea hipertensiunii arteriale i aterosclerozei, reduce riscul dezvoltrii cataractei. Oxidarea vitaminei C este proporional cu capacitatea sa de a aciona ca antioxidant, Oxidarea acidului ascorbic este reversibil, chiar i n prezena unor reductori slabi. Funcia antioxidant este ireversibil pierdut doar atunci cnd acidul dehidroascorbic este hidrolizat n acid 2,3-dicetogulonic

Oxidarea enzimatic a produselor alimentare

Enzimele prezente n produsele alimentare, fenoloxidazele, peroxidazele, ascorbicoxidaza i lipoxidaza, provoac transformri calitative profunde n aceste produse Fenoloxidazele sunt prezente n toate esuturile produselor vegetale, acionnd asupra monofenolilor i polifenolilor, prin intermediul oxigenului molecular.

Polifenoloxidazele realizeaz oxidarea polifenolilor, n special a difenolilor, cu formarea chinonelor, care ulterior se polimerizeaz, formnd compui de culoare nchis.
Peroxidazele au un grad de specificitate mai redus, realiznd oxidarea unui numr mare de substane organice i anorganice: fenoli, polifenoli, acid ascorbic, etc., folosind apa oxigenat ca acceptor de hidrogen. Condiia esenial pentru a realiza oxidarea substanelor este ca acestea s aib un potenial de oxido-reducere mai mic dect al apei oxigenate sau al peroxizilor organici.

Ascorbicoxidaza provoac oxidarea direct a acidului ascorbic i ca urmare, mrete potenialul de oxido-reducere. Lipoxidaza poate fi cauza alterrii gustului i culorii a numeroase produse alimentare, aceasta oxidnd:

acizii grai nesaturai carotenoidele i vitamina A cauzeaz schimbarea culorii.

Degradarea termic a lipidelor

La tratarea termic a produselor alimentare care conin lipide se produc modificri ale acestora:

Aspectul Gustul Mirosul valoarea nutritiv Toxicitatea Pot fi degradate termic att lipidele saturate, ct i cele nesaturate, aceste degradri fiind evidente mai ales n cazul prjirii alimentelor.

La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la prjirea repetat (n acelai ulei) se formeaz aldehide saturate i nesaturate, cetone, hidrocarburi, lactone, alcooli, acizi i esteri, care compun fraciunea volatil. Se mai formeaz: compui nepolimerici polari de volatilitate moderat; acizi dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride dimerice i polimerice; acizi grai liberi prin hidroliza triacilglicerolilor.

Evaluarea gradului de autooxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt urmtoarele: metode senzoriale (subiective); metode chimice (obiective) la ceastea aprecierea gradului de oxidare

- indicele de peroxid (IP), care se exprim n miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) per kilogram de grsime. Peroxizii formai se reduc cu iodura de potasiu care se oxideaz, la rndul ei, la iod care poate fi dozat. Acest indice ofer indicaii asupra primei etape de oxidare;
- indicele TBA, care se bazeaz pe faptul ca anumii produi de oxidare reacioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm. Indicele TBA se aplic mai bine n cazul grsimilor cu acizi grai cu mai puin de trei duble legturi;

- indicele de p-anisidin (IpA), se bazeaz pe faptul ca produii deoxidare aldehidici -nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd un complex colorat ce absoarbe lumina la 350 nm;
- indicele TOTOX, care reprezint combinaia ntre IP i IpA: TOTOX = 2IP + 1 IpA. Acest indice combin caracterul oxidativ al grsimii (IpA) cu potenialul acesteia de a forma produi secundari de oxidare (IP); - metoda RANCIMAT, n care caz, materia gras este nclzit la temperaturi relativ ridicate i este barbotat cu aer sau oxigen ca i n cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport produii de oxidare volatili, n particular acizii, este cules ntr-un vas cu ap distilat creia i se msoar continuu conductivitatea electric.