Qumica Analtica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Complexometra Quelatometra Valoraciones Complexomtricas Valoraciones Complejomtricas

13 semanas - solo 4 clases: Apuntes, Parntesis y Alcances

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004) Qumica Analtica I FBQI2207-1 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo Oficina 406

Versin: primavera 2011 13 semanas

Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) Cu+2 + EDTA [Cu-EDTA]+2 Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 Ag+ (ac) + Cl- (ac) AgCl (pp) Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes. Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA) Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catin metlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) en forma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida) (Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin) Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que: eq-g muestra = eq-g titulante y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodo instrumental apropiado
2

Mtodos clsicos: - Volumetra (cido-base, complexometra, redox) - Gravimetra, y volumetra de precipitacin

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Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra: Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras volumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.) Cu+2 + 4 (NH3) [Cu(NH3)4]+2
K=

k +1 k 1

- Reaccin analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formacin del complejo) debe ser termodinmicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , Gf < 0 - Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccin alcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante) - Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dando la presencia de ms de un complejo durante la valoracin)

- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico. Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin 3

Compuestos de Coordinacin o Complejos

Parntesis

Conceptos cido base: Lewis Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base. Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder
Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc. n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2)) Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)

NH4+:

H+ + NH3 NH4+

Metales centrales:

Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d Inorgnicos, (simples), monodentados y

Ligantes

Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal

Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halgenos, SCN-, CN-, OH-, etc.

Ligantes polidentados o agentes quelantes: Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X Capacidad de coordinacin mayor que uno Forman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6 miembros (estabilidad). Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante

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Apuntes Complexometria

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Formacin de Compuestos de Coordinacin 1.- Con Ligantes Inorgnicos, Simples, Monodentados:

Supongamos un Metal M o In M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas) Para formar el complejo o compuesto de coordinacin = MLn Siendo n = numero de coordinacin = 1 9 M + n L MLn

K formacin =

[ MLn ] [ M ] [ L]n

Kf = Constante de Formacin termodinmica

Se puede plantear 1 Cte. Parcial 1

Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos: M (ac) + L (ac) ML1 (ac)

K1 = [ML1] / [M] [L] =

ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac) ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac) MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac)

K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2 K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3 Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n Ntese Kn no es = Kf
Producto si sera Kf

Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad Parciales Se reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn] En el caso de: Cu2+ + NH3 (nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH3 Campo dbil) Cu+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)1+2 (ac) Cu(NH3)3+2 (ac) K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3] Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 (ac)

K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1+2] [NH3] K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2+2] [NH3] K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3+2] [NH3]

Cules y cuantas son las especies en solucin?

O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada: M (ac) + L (ac) ML1 (ac) 1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 1 Cte. Global 2 Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2 Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2 Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 Ntese n s es = Kf

M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3 ......... M (ac) + n L (ac) MLn (ac) n = Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativas n = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total

Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacin de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable) En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn]. Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n (En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija) Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar la solubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.
Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada. Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA) Al+3 + F- (en exceso) [AlF6]3- un complejo ms estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA

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Formacin de Compuestos de Coordinacin 2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra
Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin
NH2 CH2 C O OH Glicina

NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina Nota: dependen del pH

Triptanos. Un macrocclo

Ver switterion

Kf de teres corona Kf rango: 10+5- 10+6 (para: Na+, K+ y Rb+)

La estrella, el ms utilizado en complexometra cido etilendiaminotetraactico: (EDTA) = Y-4

HOOC
-

CH2 N H CH2
+

OOC

CH2

cido nitrilo triactico: (NTA) Presentado como switterion

OOC

CH2

:N
-

CH2 COO CH2 CH2 N

:
-

HOOC

Tendencia a coordinar 2:1

OOC

CH2

coordina 1:1

CH2 COO

Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor ligante El ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l. EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos) Forme un complejo Oh en cada caso Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante

Otros quelantes usados

HOOC CH2 HN
+

Todos coordinan 1:1

-

Parntesis
CH2 COO

CH2

CH2

NH

CH2
-

CH2

NH CH2 COOH

OOC

CH2

CH2 COO

cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)

HOOC CH2 HN
+

CH2 COO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2
+

NH CH2 COOH

OOC

CH2

cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N-N- tetraactico (EGTA)

-

CH2 COO NH CH2 COOH CH2 COO + NH CH2 COOH

+

cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA) 8

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Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menos ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante
Ejemplo 1:2

Es el caso de Cu+2 + glicina:

O C u 2+ + 2 NH2 CH2 C O OH C O Cu O C

O + 2 H+

H2C HN

NH 2 CH2

El nmero de coordinacin de Cu2+ (4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j) M (ac) + L (ac) ML (ac) ML (ac) + L (ac) ML2 (ac) M (ac) + L (ac) ML (ac) M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1 K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2 1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total Cules y cuantas son las especies en solucin?

Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacin del in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)
Nota: la especie intermedia: Cu2+ con 1 glicina
O C u 2+ + NH2 CH2 C O OH H2O H2O Cu O C + +H +

NH CH2

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA

Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple
-

OOC

CH2

:N
OOC CH2

CH2 COO CH2 CH2 N

:
-

CH2 COO

M + L ML1

K1 = 1 =

[ ML1 ] [ M ][ L]1

Recuerde que K1 = 1

1 = K1 = Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados. Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica: - presentan Kf muy elevadas (veremos) - presentan en general una sola estequiometra, 1:1 - por lo mismo, se generan en una sola etapa Nota: No todos los M+nEDTA son Oh

Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas): * Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin * Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo * M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente): * La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado (funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq) * Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM | Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin 10

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Titulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo nmero de coordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin): (Constante de formacin total de cada reaccin es 10+20) Curva A: con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A M + A MA Un solo paso, un solo PF (y agudo) Kf nica = 10+20 Curva B: con solucin 0,040 M de ligante bidentado B M + 2 B MB2 Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8) 2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)

Grafico fundamental

B A

Curva C: solucin 0,080 M de ligante monodentado C M + 4 C MC4 4 pasos (no se aprecia el PF) (Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2) Quelantes: Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) y no generan especies intermedias (una en caso B) Ms cuantitativamente ( > Kf ) y generan mejores PF (ms agudos)

11

Estructura de un complejo Mn+n-EDTA

Caractersticas como ligante

2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in central Hexadentado El ligante abraza al in central formando una especie de caja. En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto, se encuentra aislado de las molculas del solvente
-

M = Co En medio bsico
OOC CH2

Otros usos de los ligantes orgnicos o polidentados:

Quelantes se utilizan tambin para: * Extraer cationes de un solvente a otro (preparacin de muestras), * Para disolver precipitados (Recuerdo: Competicin de Kps con Kf)
-

:N
OOC CH2

CH2 COO CH2 CH2 N

:
-

CH2 COO

* Determinaciones Espectrofotomtricas: Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible. Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV. Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible. Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas * Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base) 12

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Estequiometra: EDTA es el mejor ligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de
cationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin

Complexometra: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altsimas (excepto M+-L (alcalinos) (teres corona)
Reaccin entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1) Ag+ + Y-4 AgY-3
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante) 1 es a 1: (los dems) + H2Y2- MY-3 + 2 H+ + H2Y2- MY-2 + 2 H+ M+3 + H2Y2- MY- + 2 H+ M+ M+2 M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+ Liberacin de H+

Al3+ + Y-4 AlY-

M+n + Y4- MY-(4-n)

K reaccin = K formacin =

[ MY ( 4n) ] [M n+ ] [Y 4 ]

Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)

Complejos M-EDTA.
Ag+ Ca+2 7,32 10,70

log K formacin termodinmica (- p Kf )

10+7,32

Kf = 10+Kf

Kf
7,76 10+7,76 13,79 10+13,79

Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20C y fuerza inica 0,1 M)

10+10,70

Mg+2

8,69

10+8,69

Sr+2

8,63

10+8,63

Ba+2

Cu+2

18,80

10+18,80

Zn+2

16,50

10+16,50

Cd+2

16,46

10+16,46

Mn+2

Fe+2

14,33

10+14,33

Fe+3

25,1

10+25,1

Th+3

23,2

10+23,2

Al+3

16,13

10+16,13

Recurdese: log Kf (Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada)

log Kf (Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada)

Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7 Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25

Extremos tabla

Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms estables Cul es la razn de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII

13

Caractersticas del EDTA como cido poliprtico

HOOC CH2 HN
+

CH2 CH2 CH2

+

COO

NH CH2 COOH

Dos aminos protonados y dos carboxlicos deprotonados = Estructura de doble switterion

OOC

CH2

Se trata de un cido tetraprtico: H4Y H3Y- + H+

HOOC CH2 HN
+

H4Y

A veces: ( H6Y+2 ) como cido hexaprtico Finalmente: H1Y-3 Y-4 + H+

-

Ka1 = primer carboxlo = 1,02 10-2

CH2 CH2 CH2
+

COO

Ka4 = segundo amino = 5,5 10-11

CH2 COO CH2 CH2 N
-

NH CH2 COO
-

H3Y-

OOC

CH2

OOC

CH2

:N
OOC CH2

:
-

Y-4

H3Y- H2Y-2 + H+
-

Ka2 = segundo carboxlo = 2,4 10-3

CH2 COO
-

CH2 COO

Pregunta: Cul es la especie con mejor capacidad de

CH2 HN
+

OOC

CH2

CH2

NH CH2 COO
-

H2Y-2

OOC

CH2

coordinacin Ms empleada en volumetras complexomtricas, como ligante hexadentado, en medio bsico Lamentablemente? No existe como una sola especie Se llama EDTA a todas las 5 especies! Cul ser la capacidad coordinante de las otras especies?

H2Y-2 H1Y-3 + H+
-

Ka3 = primer amino = 6,92 10-7

CH2 COO CH2 CH2 NH CH2 COO
+ -

OOC

CH2

:N
-

OOC

CH2

H1Y-3

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Factores afectan equilibrio

En general, adems del pH, los equilibrios de complejacin pueden ser complicados debido a reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (M o M+n) como al ligante (L).

1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas). Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante de inters. L Grado de disociacin del Ligante 4
Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)

2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) [Cu(NH3)4]+2 Efecto Beta , M Grado de disociacin del catin (Solo en apuntes, al final) 1.- Al Ligante. Dependencia del pH El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]
H3Y-1 H2Y-2 + H+ M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+

Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo: M+n +Y4- MY-(4-n)

K titulacin= formacin =

[ MY ( 4n ) ] [ M n+ ] [Y 4 ]

Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin. Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicas de los cationes 15

EDTA. Dependencia del pH. cido tetraprtico dbil

H4Y + H2O H3O+ + H3YH3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2 H2Y-2 + H2O H3O+ + H1Y-3 H1Y-3 + H2O H3O+ + Y-4
K a1 = 1,02 102 =
K a 2 = 2,14 103 = K a 3 = 6,92 10 7 =

[ H 3Y ][ H 3O + ] [ H 4Y ]

pKa1 = 1,99 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 =10,26

[ H 2Y 2 ][ H 3O + ] [ H 3Y ] [ HY ][ H 3O ] [ H 2Y 2 ]
3 +

K a 4 = 5,50 1011

[Y 4 ][ H 3O + ] = [ HY 3 ]

Nota: H6Y+2 pKa1= 0,0 pKa2 = 1,5 pKa3 = 1,99 pKa4 = 2,67 pKa5 = 6,16 pKa6 = 10,26 Acido hexaprtico

Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre? Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlico Se reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ] Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]

Distribucin de especies en funcin del pH:

1 aproximacin: Usando a Henderson Hasselbach: pH = pKai log [acido]/[sal] Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones El ltimo sector, tampn de mxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 Se desea la > [Y4-] [H1Y-3] = [Y-4]

pH = pKi (10,26) log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3

Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y-4) A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula). En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-in Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.

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Apuntes Complexometria

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: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas

2 Aproximacin: (mejor y mas utilizada) Usando , el grado de disociacin. CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [H1Y-3] + [Y-4] 5 especies

Se defini: i = Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene: (Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)
o =
1 = 2 = 3 =
[ H 3O + ] 4 [ H 4Y ] = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3[ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
[ H 3Y ] Ka1 [ H 3O + ]3 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

o = H 4Y =

[ H 4Y ] CT

[ H 2Y 2 ] Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 [ H 1Y 3 ] Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Note: Denominador (Comn) Numerador (Forma c/u)

4 =

[Y 4 ] Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4

La que ms interesa: 4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4- =

4 =

[Y 4 ] CT

17

Trabajando ms an estas expresiones: Nota: Despejar CT

Despejando [AcO-] desde Ka:

Parntesis cido monoprtico dbil

Ka =

[ H ] [ AcO ] [ AcOH ]

Se tiene:

[ AcO ] =

Ka [ AcOH ] [H + ]

Introduciendo este trmino en: CT = [AcOH] + [AcO-]

CT = [ AcOH ] +

Ka [ AcOH ] Ka + [ H + ] ) = [ AcOH ] ( [H + ] [H + ]

(factorizando por [AcOH])

Despejando lo que interesa:

[ AcOH ] [H + ] = = AcOH= o = fraccin de AcOH CT Ka + [ H + ]

Por su parte, AcOH desde Ka:

Ka =

[ H + ] [ AcO ] [ AcOH ]

Se tiene:

[ AcOH ] =

[ H + ] [ AcO ] Ka

Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]

CT = [ AcO ] +

[ H + ] [ AcO ] [ H + ] + Ka ) = [ AcO ] ( Ka Ka

(factorizando por ([AcO-] )

Despejando lo que interesa:

[ AcO ] Ka = = AcO = = fraccin de AcO1 CT Ka + [ H + ]

Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones Nota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH-]

18

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Y graficando ambos versus pH Se obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH

Parntesis

Nota1: Es claro ahora que en un tampn existen siempre de ambas especies pero, sus [ ] relativas varan Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este punto [AcOH] = [AcO-] y AcOH = 0,5 = AcONota3: La mayor variacin en (fraccin de disociacin) ms o menos ocurre a pKa 1 (La regin de mayor accin del tampn)

cido monoprtico dbil

Tomado esto mismo como una titulacin: Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO(AcOH y AcO-) durante la titulacin de 50 ml de AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar 19

Y para un cido diprtico dbil CT = [H2A] + [HA-] + [A-2] H2A + HA- + A-2 = 1 (3 componentes)

0 + 1 + 2 =1

pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23

Ntese los valores de 1 en Primer PEq

En ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06

Titulacin de 25 ml de un cido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M

Fin parntesis
20

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Deno min ador comn = [ H 3O + ]n + K a1[ H 3O + ]n1 + K a1 K a 2 [ H 3O + ]n2 + ...... + K a1 K a 2....... K an

Pimer numerador = [ H 3O + ]n

Tercer numerador = K a1 K a 2 [ H 3O + ]n2

Ultimo numerador = K a1 K a 2... K an
Ntese cada expresin anterior est expresada en funcin de Kai

Segundo numerador = K a1[ H 3O + ]n1

Para un cido dbil HnA = EDTA

Pero como n = Productoria Ki

3 = Ka1 Ka2 Ka3

Se pueden expresar en funcin de las constantes globales

4 =

Para 4

[Y 4 ] Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

4 =

[Y 4 ] 4 = CT [ H 3O + ]4 + 1 [ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3 [ H 3O + ]1 + 4

Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para EDTA Alcances: Curvas asintticas, todas las especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 21

Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para un cido tetraprtico como el EDTA

: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas

Edwar Fuentes

1 ,0 0 0 ,9 0 0 ,8 0 0 ,7 0 0 ,6 0 0 ,5 0 0 ,4 0 0 ,3 0 0 ,2 0 0 ,1 0 0 ,0 0 1

H4Y

H2Y-2

HY-3

Y-4

0 i 1
H3Y-

i = 1

pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 1 2 1 3 1 4

Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 22

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Apuntes Complexometria

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Clculo del grado de disociacin, .

Clculo de i a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociacin y el pH Mtodo grafico para calcular i (algoritmo en Excel) y tabla generada D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004) entre otros libros 4
4 =

Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4 [Y ] = CT [ H 3O + ]4 + Ka1 [ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4

4 =
1 ,0 0 0 ,9 0 0 ,8 0 0 ,7 0 0 ,6 0 0 ,5 0 0 ,4 0 0 ,3 0 0 ,2 0 0 ,1 0

[Y 4 ] 4 = CT [ H 3O + ]4 + 1[ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3[ H 3O + ]1 + 4

pH 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

4 0,000022 0,000119 0,00048 0,0017 0,0054 0,017 0,052 0,148

10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0

0,355 0,635 0,846 0,946 0,982 0,994 0,998 0,999 1,000

pKa4

pH
0 ,0 0 6 7 8 9 10 1 1 12 1 3 1 4

23

Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9

Apuntes

A pH = 9 (Tabla o grfico) 4 = 0,052 Id. a pH = 10 (Tabla o grfico) 4 = 0,36 Id. a pH = 12 (Tabla o grfico) 4 = 0,98 Id. a pH = 14 (Tabla o grfico) 4 = 1,00

Luego .. [Y4-] = 4 * CT = 7,8 10-4 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0054 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0147 M [Y4-] = 4 * CT = 0,0150 M

4 =

[Y 4 ] CT

Conclusin?

Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?

Resp.: 4 (a ese pH)* 100

Aprovechando. Grafico o tabla [HY3-] = 3 * CT = [H2Y2-] = 2 * CT =

1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[H3Y-] = 1 * CT =
pH 9 10 12 14 [Y4-] M 0,00078 0,0054 0,0147 0,0150 Conclusin? [HY3-] M 0,0142 0,0096 2,7 10-4 2,7 10-6

[H4Y] = 0 * CT =
[H2Y2-] M 2,1 10-5 1,4 0-6 3,9 0-10 3,9 10-14 [H3Y-] M 9,6 10-12 6,6 10-14 1,8 10-19 1,8 10-25 [H4Y] M 9,4 10-19 6,5 10-22 1,8 10-29 1,8 10-37

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Apuntes Complexometria

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(Parntesis)

EDTA como reactivo para titulaciones complexomtricas

Tanto el cido, H4Y como la sal disdica, Na2H2Y2H2O = [H2Y-2], se venden comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primarios Luego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante. Sal disdica. N CAS 6381-92-6 Masa Molar = 372,26 [g/mol] Se descompone a 252 C Na2C10H14N2O8 2H2O H2Y-2 Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada) Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)

Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH- y aforados al volumen final. Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP. Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemas Note en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acdicos (3-6). Sin embargo, como soluciones son 0,01 M Un valor menor que la solubilidad de ambos (cido y sal disdica) se solubilizan perfectamente en agua

cido N CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 H4Y Masa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C No soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes Pureza 99,0% Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO4) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001% Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y

Sal tetrasdica (actualmente) Na4C10H12N2O8 Y-4 Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrn) pH disolucin = 11 Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone) Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.

25

Constante de formacin efectiva o condicional (K) K prima de formacin

Volviendo a la expresin de formacin del complejo de inters:

Mn+ + Y4- MY-(4-n)

Resulta

K formacin

[ MY ( 4n ) ] = [ M n+ ] [Y 4 ]

[Y 4 ] = 4 * CT
Kf es un valor termodinmico CT = [EDTA] libre NO formando parte del complejo

K formacin =

[ MY ( 4 n ) ] [ MY ( 4 n ) ] = [ M n + ] [Y 4 ] [ M n + ] 4 CT
formacin

Despejando:

K prima formacin = K efectiva = 4 K

[ MY ( 4n ) ] [ M n+ ] CT

Da cuenta que solo parte del EDTA libre se encuentra como Y-4

Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH. O lo mismo, es vlida para un solo valor de i (ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH). O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual 4 (o i) es aplicable.
Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)

Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n 4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-

* Conforme disminuye el pH, 4 se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye (Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros) * A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, 4 1 y K formacin se aproxima a la K efectiva * Al incluir 4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre] mientras que [Y-4] no es fcil de determinar. Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos

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Apuntes Complexometria

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Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solucin de [FeY-] de concentracin analtica = 0,10 M o F

a pH = 2, 8 y 10

Kf (Fe3+-EDTA) = 1,3 10+25

Apuntes
Pregunta: Quin es FeY-?

Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo Fe+3 Inicio i Equil x + Y-4 i x FeY0,1 0,1-x

K formacin =

[ FeY ] = 10+25 [ Fe +3 ] [Y 4 ]

Equilibrio: El complejo [FeY-] es la nica fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas. Si incluimos 4 nos interesa una sola de ellas [Y-4] EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] A pH = 2 : 0 H4Y = 0,447 1 H3Y = 0,456 2 H2Y = 0,098 3 HY = 6,75 10-06 4 Y = 3,7 10-14 Kefectiva = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11
Aproximacin, ni hablar de ello, por que

K efectiva = 4,8 10+11 =

[ FeY ] [0,1 x] = [ Fe+3 ] [Y 4 ] x2

Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M
Conclusin?

Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- Fe+3EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M A pH = 8 4 = 0,0054 Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 A pH = 12 4 = 0,98 1 Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25

K efectiva = 7,0 10+22 =

K efectiva = 1,3 10
+ 25

[0,1 x] x2

[0,1 x] = x2

Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> 4 , K efectiva K formacin) y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre

27

Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni+2 0,030

Apuntes

M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml

Kf Ni-EDTA= 4,2 10+18

Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 est formando parte del complejo Formacin: M vol [ml] mmoles Ni+2 + Y-4 NiY-2 Nota: 0,030 0,050 Se puede escribir indistintamente: 50 50 100 Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA 1,5 2,5 1,5 1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)

[ ] de especies diluidas: [NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible) [Y-4] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la nica fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas Equilibrio: Ni+2 + Y-4 NiY-2 x x C-x C-x C

K formacin =

[ NiY 2 ] [ NiEDTA] == = 4,2 10+18 +2 4 [ Ni ][Y ] [ Ni +2 ][ EDTA]

K efectiva = [ NiEDTA] (0,0150) = 1,5 10 +18 = +2 [ Ni ][ EDTA] x(0,01)
x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M

A pH = 10

4 = 0,355

luego

Pregunta: Bajo mucho o poco Kefec? Por qu? Tarea: Qu ocurre con [Ni+2] libre a pH ms bsicos, ms cidos?

Ntese: Al usar 4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 28

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Apuntes Complexometria

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Curvas de titulacin complexomtricas M+n + EDTA

Al igual que en cido-base o redox (como veremos) sern grficos pM versus volumen de valorante Repitiendo algunos conceptos anteriores: Reaccin de titulacin = Reaccin de Formacin del complejo: M+n + L MLn Una etapa nica y elevado valor de K formacin (Si L multidentado) Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cintica alta - Si se emplean pHs elevados, 4 tiende a 1 y K efectiva K formacin - Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo. - M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el equilibrio rpidamente ante pequeos incrementos de moles del titulante. * Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirn grandes cambios en la [ ] del in metlico titulado (pM). Se generar un salto de pM = | pM | * Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin
11

Influencia del valor de pKf sobre | pM | La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende del valor de la constante de equilibrio de la reaccin Kf. Mientras mayor sea la Kf mayor ser el salto | pM | en el punto de equivalencia PEq A > Kf > | pM | en el PEq

pCa2+ = 8,85
9 8 7 6 5 4 3 2 0 10 20 30 volumen 40 50 60

10

pM PEq = 6,36
pCa2+ = 3,87

pC a

Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98 Casi 5 unidades de pM !

29

Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00

ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10 1.- En el PEq: a pH = 10 VM=VM 4 = 0,355 Kf
efectiva =

Apuntes

Kf * 4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10 x = 25 ml

50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x

Ca+2 + Y-4 CaY-2 M 0,0050 0,0100 Vol [ml] 50 25 mmol 0,25 0,25 0,25 milimoles Equilibrio 0? 0? En el equilibrio:

Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha formado completamente (no solo aqu, sino en todos los puntos experimentales que calcularemos) [CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M

Las nicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociacin del complejo, CaY-2 Ca+2 + Y-4 CaY-2 x x C-x C-x C Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NO formando parte del complejo [Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero

K efectiva = 1,8 10 +10 =

[CaY 2 ] [0,00333] = [Ca + 2 ] [ EDTA] x2

x = 4,3 10-7 M

pCa en el PEq = 6,36

Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa

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Apuntes Complexometria

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2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y ser: pCa = 2,44

[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M 3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq) [Ca2+] no titulado = (V*MCa V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M

pCa = 3,87

Ntese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)

4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA En el PEq se form el mximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10-4 M
K efectiva = [CaY 2 ] (0,003289) = 1,8 10 +10 = [Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (1,3 10 4 )

x = [Ca+2] 1,4 10-9 M

pCa = 8,85

5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M

K efectiva =

[CaY 2 ] (0,002941) = 1,8 10 +10 = [Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (0,001176)

x = [Ca+2] 1,39 10-10 M

Note que ahora si Kf afecta a [Ca+2]

pCa = 9,86 31

11 10 9 8

Por lo tanto, se pueden producir cambios grandes en la [ ] del in metlico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq). Se genera un salto de pM = | pM |

pCa2+ = 8,85

* Lo cual permite la deteccin del Punto Final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin

|pM| = 4,98
6 5 4 3 2 0 10 20

PCa en PEq = 6,36

pC a

pCa2+ = 3,87

30 volumen

40

50

60

Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98 Casi 5 unidades de pM !

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Influencia del pK en las titulaciones complexomtricas pM

18

16

p Z n p C a p M g p A g

Titulacin de 50,00 ml de: (Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050 M, con EDTA 0,0100 M amortiguada a pH = 10

14

No existe un valor lmite mximo para Kf Kf ZnEDTA = 3,6 10+16 Kf CaEDTA = 5,0 10+10 Kf MgEDTA = 6,2 10+8 Kf AgEDTA = 2,0 10+7
Cada vez menos estables

12

10

|pM|

Si existe un valor lmite mnimo para Kf Bajo el cual el PF no se aprecia

0 10 20 30 40 50

vol EDTA

60

Algoritmo Excel para construir curvas tambin en: Skoog & West

Note en especial: el salto de la funcin pM (entorno al PEq) = | pM | pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65 pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85 pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94 pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47

| pM | = 10,78 | pM | = 4,98 | pM | = 3,07 | pM | = 1,60

33

Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH Considerando K efectiva

Mnimo pH necesario para una titulacin satisfactoria con EDTA, distintos cationes (K efectivas) Ntese este mnimo implica: - Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH (mnimo pH = 10) - Ca mejor que los dos anteriores (mnimo pH = 8) - M+3 se pueden titular a pH ms cidos (por lo tanto i ms bajos y menores K efectivas) sin afectar la titulacin. (Pero en general pH bsicos (por el indicador)) Prcticamente: los cationes se titulan a un pH ajustado Este pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio adecuado entre: - demanda para que la reaccin sea cuantitativa en el PEq (salto adecuado en el PEq) = | pM | y mnimo pKf = 8 - demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)

Fe+3 Kf termodinmica 10+25

Grafica realizada con K efectiva = 10+8 Al respectivo pH

Kf Ca+2 10+10

Kf Mg+2 10+8

i adecuado

Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuado debe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin. Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general: Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para valorarlos adecuadamente (4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10) Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente cidas para valorarlos adecuadamente. (4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc. Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) Indicador? 34

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Apuntes Complexometria

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Prim 2011 Apuntes complexom 1 18

Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH. K efectiva

Titulacin de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs pH 4 Ca Mg K efectiva K efectiva 12 0,982 4,9 10+10 4,9 10+8 10 0,355 1,8 10+10 1,8 10+8 9 0,052 2,6 10+9 2,6 10+7 8 0,0054 2,7 10+8 2,7 10+6 7 0,00048 2,4 10+7 2,4 10+5 6 0,000022 1,1 10+6 1,1 10+4

Apuntes

CaEDTA 5 10+10

Mg-EDTA 10+8,69

Note: Se dan 2 fenmenos 1.- El salto de la funcin pM en la mediana del PEq es cada vez menor 2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde 3.- Valor mnimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)
Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnima para que una titulacin sea completa Qu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100% Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?

Alcances

M + EDTA MEDTA
En el equilibrio: En % 0,1 En M 0,0001F Equil: x 0,1 0,0001F x 99,9 milimoles 0,0999 F C-x total 100% [M-EDTA] total = 0,1 M [M-EDTA]

K efectiva =
K efectiva =

[ M EDTA] a unpH dado [ M ] [ EDTA]

(0,0999) F 9,99 10 +6 10 +7 = 2 2 F F (0,0001) F

Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentracin

Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejacin (concentrada) F=1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejacin F = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejacin F = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA) Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 10+8 Cuantitativas

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Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Complexometria