Sunteți pe pagina 1din 20

Spectroscopia atomica

Spectroscopia este o denumire dat unei clase de procedee i tehnici experimentale prin care se urmrete i se cuantific efectul absorbiei sau emisiei de energie de ctre o prob supus analizei chimice calitative i / sau cantitative. Analizele spectroscopice se bazeaz pe interaciunea undelor electromagnetice cu materia. Spectrometria atomic se bazeaz pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc ntr-o celul de atomizare, urmat de bombardarea cu radiaii optice, cu lungime de und bine definit, radiaie care este emis de o surs primar de radiaie i trimis asupra sursei de atomizare.

Natura radiaiei electromagnetice. Spectrul electromagnetic


Radiaia electromagnetic este o form de energie radiant care prezint proprieti att de und ct i de particul Proprieti de und o und electromagnetic are o component electric i una magnetic. Cele dou componente oscileaz n planuri perpendiculare unul fa de altul i fa de direcia de propagare a radiaiei.

1. Lungimea de und, - este distana dintre dou puncte corespunztoare de pe curb. 2. Frecvena, - reprezint numrul de uniti de lungimi de und care trec printr-un anumit punct, n unitatea de timp. Lungimea de und i frecvena sunt raportate la viteza luminii prin relaia:

unde c este viteza luminii n vid (2,9976 1010 cm/s) n este indicele de refracie (raportul vitezei luminii n vid i al vitezei sale n mediul respectiv) 3. Numrul de und, - reprezint numrul de lungimi de und pe 1 cm. Se exprim n cm-1.

4. Intensitatea undei electromagnetice, I - reprezint energia care trece prin unitatea de suprafa n unitatea de timp i este dat de relaia:

Proprieti de particul.
Pentru a descrie modul n care interacioneaz radiaia electromagnetic cu materia, este util de a imagina fasciculul de radiaii ca o succesiune de fotoni (un tren de fotoni). 1. Energia fiecrui foton este proporional cu frecvena radiaiei i este dat de relaia:

unde E este energia fotonului n ergi este frecvena radiaiei electromagnetice n hertzi h este constanta lui Planck, 6,624 10-27 ergs n este indicele de refracie al mediului. Spectrul electromagnetic reprezinta radiaiile de toate lungimile de und cuprinse ntre radiaiile care au energie foarte mare si undele radio ce au energie foarte mic.

Emisia i absorbia atomic a radiaiei


Emisia i absorbia radiaiei de ctre atomi n domeniul ultraviolet (abreviat UV) i vizibil se datoreaz unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor periferici. Energia radiaiilor emise sau absorbite are valori discrete. Frecvena acestor radiaii este funcie de diferena, E, ntre strile energetice ntre care are loc tranziia:

Fiecare tranziie corespunde unei anumite linii spectrale att pentru absorbie ct i pentru emisie. Emisia unei linii spectrale se datoreaz unei tranziii de la un nivel de energie mai mare la unul cu energie mai mic. Absorbia reprezint fenomenul invers. Liniile spectrale pentru care unul din nivelurile energetice este starea fundamental se numesc linii de rezonan. Din punct de vedere analitic, de mare importan sunt liniile de rezonan ce apar n urma tranziiilor ntre starea fundamental i primul nivel excitat, ele fiind, n general, cele mai intense.

Pentru excitarea liniilor de rezonan este nevoie de o energie destul de mare, astfel c numai puini atomi ce au electroni de valen labili pot emite sau absorbi n domeniul vizibil, cum este cazul metalelor alcaline. Pentru majoritatea metalelor este ns nevoie de o energie mai mare pentru a excita liniile de rezonan, linii caracteristice unor energii ce corespund domeniului UV al spectrului. Din acest motiv, spectroscopia de emisie sau absorbie atomic se aplic n special pentru analiza elementelor cu caracter metalic. Emisia atomic se datoreaz atomilor aflai n stare excitat. Acetia, prin revenire la stri cu energie mai mic, emit radiaii caracteristice. Emisia atomic n vizibil i UV st la baza spectroscopiei de emisie n flacr, plasm, n arc i scnteie electric. Radiaiile pot fi absorbite de ctre aceleai specii atomice aflate n stri cu energie mai mic, acestea trecnd astfel n stri excitate. Absorbia radiaiei st la baza spectroscopiei de absorbie atomic.

SPECTROSCOPIA DE EMISIE N FLACR (FAES)


Principiul metodei const n transformarea n vapori atomici a elementelor de determinat excitarea acestora prin introducerea probei de analizat ntr-o flacr separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, nregistrarea i interpretarea acestora. Prin aceast metod sunt analizate n special probe lichide care sunt introduse n flacr sub form de aerosoli.

Analiza calitativ se face prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise, care sunt caracteristice diferitelor specii atomice. Analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii acestor radiaii.
FAES se aplic n special pentru analiza unor elemente cu energie de excitare mic, cum ar fi metalele alcaline i alcalinopmntoase, aceasta deoarece flcrile au temperaturi mai mici dect ale celorlalte surse de excitare folosite (arcul electric, scnteia electric sau plasma); totui, prin perfecionarea aparaturii i prin folosirea unor flcri calde, tehnica a fost extins la determinarea unui numr mare de elemente (aproximativ 40).

Flacra ca sistem de atomizare i excitare

Proba de analizat este transportat n flacr sub forma unui aerosol. Se poate proceda n dou moduri: 1) comburantul (gazul care ntreine arderea) i carburantul sunt preamestecate nainte de a ajunge la arztor (transportnd proba de analizat sub form de aerosol);

2) cele dou gaze vin n contact chiar n flacr, n care este pulverizat proba de analizat.

Caracteristici ale unor flcri utilizate n FAES

S considerm o soluie apoas a unei sri MX. La pulverizarea soluiei n flacr pot s aib loc urmtoarele procese:

Procesele care pot avea loc pentru atomii Mo n faza gazoas sunt:

unde O reprezint oxigenul iar Y un atom strin. Este de dorit ca flacra s produc o populaie ct mai mare de atomi neutri care s poat fi apoi excitai. Ionizarea, oxidarea i combinarea sunt fenomene nedorite, deoarece acestea reduc sau chiar elimin populaia de atomi liberi a elementului respectiv. Folosirea unei flcri cu temperatura ridicat va determina ionizarea unui numr mare de atomi, n cazul unor elemente uor ionizabile (ca metalele alcaline) i din acest motiv, se recomand folosirea unei flcri cu temperatura mai cobort. Oxidarea i combinarea apar n special la utilizarea unor flcri cu temperaturi mici i n cazul unor elemente ce formeaz oxizi refractari (aluminiu, vanadiu, titan etc.). Pentru determinarea acestor elemente se utilizeaz flcri cu temperatura ridicat (ca acetilen protoxid de azot) cu exces de combustibil (atmosfer reductoare).

Interferene ce pot aprea n flcra


Astfel, apar interferene datorit: 1) suprapunerii pariale sau totale a unor linii de emisie sau absorbie a unor elemente; 2) absorbiei de fond, sau emisiei de fond; 3) efectelor de ionizare; 4) vaporizrii. Interferenele datorate suprapunerii liniilor spectrale sunt cel mai frecvent ntlnite n spectrometria de emisie atomic, deoarece numeroase specii atomice aflate ntr-o flacr emit radiaii. Acestea dau natere unui spectru complex care trebuie rezolvat prin utilizarea unor monocromatoare cu rezoluie mai bun. n spectrometria de emisie atomic poate aprea o radiaie de fond ce nsoete radiaia emis de atomii de analizat. Radiaia de fond se poate datora flcrii sau celorlali componeni ai probei de analizat. Pentru a determina intensitatea radiaiei emise numai de atomii de analizat, din intensitatea total emis la o lungime de und de o specie atomic se scade valoarea fondului msurat n apropierea liniei spectrale respective.

Absorbia de fond apare n spectrometria de absorbie atomic, drept urmare a absorbiei moleculare i a difuziei radiaiei de ctre particulele solide nevaporizate prezente n flacr, care provin din proba de analizat. Absorbia molecular se datoreaz unor compui ce constituie matricea chimic a probei i care sunt vaporizai mpreun cu elementul de analizat.

Efecte de ionizare. n flacr poate s aib loc i o ionizare a atomilor unor elemente. Metalele alcaline sunt n mod deosebit ionizate. Ionizarea reduce populaia de atomi neutri aflai att n stare fundamental ct i n stare excitat i deci va reduce sensibilitatea determinrilor. Pentru a reduce ionizarea atomilor n flacr se adaug probelor un exces de element uor ionizabil, ca de exemplu potasiu sau cesiu. Interferene datorit vaporizrii. O serie de fosfai, silicai i aluminai ai unor elemente sunt termic stabili. Pentru a aduce la stare de vapori atomici elementul respectiv trebuie utilizate flcri suficient de calde, de exemplu o flacr protoxid de azot/acetilen. Variaii ale temperaturii flcrii vor determina deplasri ale echilibrului de disociere. Aceasta duce la o variaie a populaiei de atomi i a sensibilitii att n cazul spectrometriei de emisie, ct i de absorbie atomic.

Dezavantajele atomizrii i excitrii n flacr


1. La utilizarea unui arztor pentru care gazele sunt preamestecate nainte de a ajunge n flacr, numai o mic parte din proba de analizat (aproximativ 10%) ajunge n flacr sub form de aerosol, restul de prob separndu-se sub form lichid. Are loc o diluare a vaporilor atomici formai, de ctre gazele transportoare. Instabilitatea flcrii duce la un zgomot de fond destul de mare ce limiteaz determinarea elementelor la concentraii mici. n flacr se formeaz radicali liberi care se pot combina cu atomii, reducnd numrul acestora.

2.

3.

4.

Principiul aparaturii

Sisteme de separare a radiaiilor n funcie de lungimea de und


Monocromatoarele separ radiaiile policromatice n funcie de lungimea de und permind obinerea unor radiaii cu o band spectral foarte ngust, practic monocromatic. Componentele unui monocromator sunt: 1) 2) 3) 4) 5) o fant de intrare prin care ptrunde radiaia monocromatic de la surs

un colimator cu una sau mai multe lentile, sau cu o oglind concav, un sistem de dispersie, prism sau reea de difracie care separ radiaiile n funcie de lungimea de und, un sistem de focalizare alctuit din una sau mai multe lentile, sau o oglind concav, o fant de ieire care izoleaz banda spectral dorit blocnd toate celelalte radiaii.

Banda efectiv a radiaiei ce prsete monocromatorul depinde n principal de elementul dispersiv utilizat i de lrgimea fantelor att de la intrarea ct i de la ieirea acestuia. Folosirea unor fante nguste izoleaz benzi spectrale nguste, practic monocromatice.

Schemele unor monocromatoare: A) cu prism; B) cu reea.

Detectori de radiaii
Un detector de radiaii absoarbe energia fotonilor recepionai i o transform ntr-o cantitate msurabil, ca de exemplu un curent electric. Orice detector trebuie s genereze un semnal care s poat fi corelat cantitativ cu intensitatea radiaiei recepionate. Zgomotul de fond al unui detector se refer la rspunsul detectorului, nregistrat chiar n absena unei radiaii recepionate i la fluctuaiile aleatoare ale rspunsului detectorului. Cerinele cele mai importante pentru un detector sunt: 1) sensibilitate mare i un zgomot de fond ct mai mic 2) timp scurt de rspuns, 3) stabilitatea rspunsului n timp, 4) dependen liniar ntre rspunsul detectorului i intensitatea radiaiei recepionate. Tipuri de detectori utilizati in domeniul UV-VIS detectori fotoelectrici, detectori fotografici, n domeniul vizibil, ochiul omenesc.

Dependenta spectrului de emisie atomica de natura


elementului
CUPRU

ARSEN

FIER

CESIU

PLUMB