ATOMUL: STRUCTURA ATOMULUI 1.

Noiuni generale: Substanele sunt specii materiale concretizate prin compoziie constant i invariabil i sunt formate din elemente. - Elementul chimic este o specie de atomi caracterizat printr-o totalitate determinat de atomi. - Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de materie format din atomi ale cror nuclee au aceeai sarcin electric. (Toi atomii care au sarcina +1 constituie elementul hidrogen. El se poate gsi n H 2O, NH3, CH4, i are aceleai proprieti indiferent de compoziia moleculelor n care intr). - Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizate prin numrul atomic Z care reprezint numrul protonilor, respectiv numrul sarcinilor pozitive din nucleu care este egal cu numrul de ordine al elementului din sistemul periodic. 2. Atomul. Structura atomului Atomul este cea mai mic parte dintr-un element care poate exista ca atare i poate lua parte la reacia chimic. O serie de date experimentale au dovedit c atomul are o structur intern care nu poate fi conceput fr a include i prile componente mai mici. Primul pas important n demonstrarea divizibilitii atomilor i n elucidarea structurii lor a fost descoperirea particulei elementare numit electron. Nucleul atomic Din datele experimentale se constat c nucleul este constituit din protoni i neutroni. Forma nucleelor este aproximativ sferic iar volumul nuclear crete odat cu creterea lui A. - Protonul (11p) Protonul este o particul de mas 1 i sarcin + 1. Numrul de sarcini pozitive care se gsesc n nucleu poart numele de numr atomic i se noteaz cu Z. Astfel, nucleul atomului de hidrogen are o singur sarcin pozitiv care se numete proton (Z = 1e +). Nucleele celorlalte elemente sunt mai complexe fiind formate din mai multe sarcini pozitive, adic conin mai muli protoni; de exemplu nucleul de He numit i particula alfa conine dou sarcini pozitive adic Z = 2e+ . - Neutronul (10n) Neutronul este o particul elementar fr sarcin electric dar cu masa apropiat de cea a protonului. Cu excepia nucleului de hidrogen, nucleele celorlalte elemente includ mai muli protoni i neutroni; aceste particule se numesc nucleoni i sunt strns unii ntre ei prin fore nucleare. Acestea sunt mult mai mari dect forele de respingere dintre protoni, nct nucleul este foarte stabil. Fiecare atom este caracterizat de: Z - numrul atomic - indic numrul protonilor A numr de mas - indic numrul total de nucleoni. Izotopul unui element Speciile de atomi care au numere atomice identice Z, iar masele lor nu sunt egale se numesc izotopi. Izotopii unui element au proprieti chimice foarte asemntoare cu

Note de curs

Chimie

cele ale elementului de la care provin. Masa diferit a izotopilor este dat de numrul diferit de neutroni din nucleu Electronul (0-1e) Din cele prezentate mai sus rezult c atomul este compus dintr- o particul purtnd sarcini pozitive i dintr-un numr de electroni care neutralizeaz aceste sarcini. Cnd atomul cedeaz o parte din electronii si, el se transform n ion, avnd sarcina pozitiv egal cu numrul de electroni cedai. Deci, atomul n stare fundamental este format din nucleu i nveli electronic. n atom, electronul se poate roti numai pe orbite numite orbite permise sau cuantificate determinate de numrul cuantic principal, n. n micarea sa pe orbita nchis electronul nu emite i nu cedeaz energie. Electronul emite sau absoarbe energie doar atunci cnd trece pe de o orbit pe alta iar aceast energie are valoarea: h = E2 E1, n care h reprezint cuanta de energie, iar E 2 i E1 reprezint energiile corespunztoare unei orbite. La trecerea unui electron de pe o orbit pe alta, ca urmare a emiterii i absorbiei de energie, apar spectrele de linii ale atomilor. Caracteristicile orbitalilor: - Orbitalii neocupai se numesc orbitali vacani. - Cei mai stabili orbitali sunt cei ocupai cu cte doi electroni de spin opus. - Simetria orbitalilor Tipul i numrul de orbitali Simetria orbitalilor 1 orbital s simetrie sferic 3 orbitali p px, py, pz form bipolar 2 2 2 5 orbitali d dxy, dyz, dzx, dy , dx - z form de rozet 7 orbitali f form de rozet Simetria orbitalilor s, p i d este reprezentat n figura de mai jos.

Note de curs

Chimie

MRIMI FUNDAMENTALE UTILIZATE N CHIMIE Masele reale ale atomilor sunt extrem de mici, de aceea n calculele curente se folosesc masele atomice relative, raportate la o unitate comparabil cu ele. O unitate de mas atomic (u.m.a.) reprezint a 12-a parte din masa izotopului de 12C numit i unitate de carbon 1 u.m.a. = 1,660 . 10-24 g Masa atomic a unui element A (A=Z+N suma maselor protonilor i neutronilor din nucleu) reprezint numrul care arat de cte ori este mai greu atomul su dect a 12- a parte din masa izotopului de 12C Atom gram este cantitatea dintr-un element a crei mas, exprimat n grame, este numeric egal cu masa atomic a acelui element. Exemple: AGH = 1,008 g AGFe = 55,847g AGZn = 65,37 g Masa molecular M a unei substane chimice reprezint numrul care arat de cte ori este mai grea molecula sa, dect a 12-a pare din masa izotopului 12C. Conform legii conservrii, masa molecular este egal cu suma maselor atomice ale elementelor componente. Molecula gram = cantitatea de substan exprimat n grame, numeric egal cu masa sa molecular (MG). Exemple MGH2 = 2,016 g MGH2O = 18,015 g 3

Note de curs

Chimie

Sarcinile electrice: Cnd echilibrul protoni electroni se stric, atomi poart sarcini electrice diferite, devenind ioni. Acetia pot fi: ioni negativi dac atomul ctig electroni deoarece se ncarc negativ, i ioni pozitivi dac atomul pierde electroni deoarece se ncarc pozitiv. Simbolul chimic este reprezentarea prescurtat (Be, F, Na, Al, P, Ca, Mg, etc.), n scris, a unui atom, iar calculele stoechiometrice se fac utiliznd atom gramul, sau molul de substan. Formula chimic este reprezentarea prescurtat, n scris, folosind simbolurile, a unei molecule dintr-o substan simpl sau compus. Formulele chimice pot fi: - Formule brute: Acestea sunt date de natura i raportul numeric al atomilor din molecul - Formule moleculare: acestea redau numrul real al atomilor din molecul. Formulele brute i moleculare nu dau informaii despre modul cum sunt legai ntre ai atomii - Formulele structurale sunt cele prin care se poate face o aproximare i o reprezentare a modului de legare i reprezentare spaial a atomilor constitueni n molecula respectiv. Formulele sunt scrise cu ajutorul valenelor. Valena elementelor (capacitatea de combinare sau starea de oxidare) este un numr care red cu ci atomi de hidrogen se combin (sau nlocuiete) un atom al elementului respectiv. Valena se noteaz prin convenie cu Z; Z = A/E sau Z = M/E unde A este masa atomic, M este masa molecular, E este echivalentul chimic. Elementele au capaciti de combinare diferite. La elementele care nu se combin cu hidrogenul se calculeaz valena n raport cu alt element monovalent (sau bivalent). Cunoscnd valena (starea de oxidare) se poate stabili formule, i invers. Ecuaia chimic este scrierea prescurtat a unei reacii chimice innd seama de legile fundamentale ale chimiei. Ecuaiile chimice reprezint reacia chimic din punct de vedere: - calitativ prin natura reactanilor i produilor - cantitativ deoarece indic proporiile de mas sau rapoartele volumetrice Molul se definete ca fiind masa exprimat n grame a N particule reprezentate printr-o formul chimic (N fiind numrul lui Avogadro). Termenul de mol se aplic la substane care formeaz molecule, la atomi liberi la compui ionici i chiar la particule elementare Volumul molar este volumul ocupat de un mol de substan n condiii de temperatur i presiune. La T = 0K i P = 760 torr, volumul molar are valoarea de 22,414 litri. Numrul lui Avogadro reprezint numrul de molecule cuprinse ntr-un mol de substan este numit numrul lui Avogadro, N. El are aceeai valoare indiferent de natura substanei: N = 6,022 . 1023 molecule / mol i reprezint una din constantele fundamentale la nivel atomo molecular. Echivalentul chimic este cantitatea dintr-un element care se poate combina cu 1,008grame H sau cu 8 grame de oxigen, sau care poate nlocui aceste cantiti de hidrogen sau oxigen din combinaiile sale. Echivalent gram este cantitatea de substan exprimat n grame, numeric egal cu echivalentul ei chimic EG. Echivalentul nu este o valoare constant ca masa atomic sau molecular; ea depinde de compusul la care ne referim i de reaciile chimice la care aceasta particip. Unul i acelai element sau compus poate avea mai muli echivaleni chimici care sunt ntre ei rapoarte exprimate prin numere ntregi i mici. Metode de calcul a echivalentului gram: - Echivalentul unui element dintr-o combinaie chimic se calculeaz conform relaiei: 4

Note de curs

Chimie

E = A/Z unde Z este starea de oxidare (valena) a elementului n compusul respectiv iar A este masa atomic. Exemplu: EAl = mAl / valena = 27/3 = 9 g Echivalentul unui oxid metalic: M oxid E oxid = -------------------------------------------Valena Me . nr de atomi de Me Exemplu: M Fe2O3 E Fe2O3 = ----------------- = 159,7/ 6 = 26,6 g 3x2 - Echivalentul unui acid HmA ntr-o reacie de neutralizare se calculeaz conform relaiei de calcul: M acid E acid = ------------------------------------Nr. ionilor de H schimbai Exemplu: E HCl = 36,5/ 1=36,5 g

- Echivalentul unei baze Me(OH)n

M baza E baza = ---------------------------Nr. gruprilor OH Exemplu: E NaCl = 40/1 = 40 g

- Echivalentul unei sri ntr-o reacie de dublu schimb: M sare E sare = -------------------------------Nr. atomi Me x valena metalului Exemplu: E NACl = 58,45/1 = 58,45 g Forme de exprimare a compoziiei soluiilor: Soluia reprezint un amestec omogen de dou sau mai multe substane ale cror particule sunt divizate molecular unele n altele; componenta aflat n cantitatea cea mai mare se numete dizolvant (solvent), iar celelalte componente se numesc dizolvat (solvit) sau substan dizolvat. - Concentraii procentuale de mas (%) Reprezint masa de substan n grame dizolvat n 100 g soluie.

Note de curs

Chimie

- Concentraia industrial ( C ) Reprezint raportul grame substan/litru soluie. - Concentraia molar (m)- respectiv molaritate Reprezint numrul de molecule gram (moli) de substana dizolvat ntr-un litru de soluie. M = moli subst. dizolvat/litru soluie - Concentraia normal (n) normalitatea Reprezint numrul de echivaleni gram de substan dizolvai ntr-un litru de soluie. n = echivaleni gram substan dizolvat / litru de soluie Sau g / l sol. n = -------------- , unde E = echivalentul gram E

APA
1. Tipuri de ap : - Apa chimic pur este format din molecule identice ce corespund formulei chimice H2O; ea este foarte rar ntlnit n natur. Molecula de ap este compus din doi atomi de hidrogen i unul de oxigen. Molecula poate s apar i sub form disociat n un proton de hidrogen H+ i gruparea hidroxil HO-. Dar protonul nu poate exista n soluie apoas dect legat de o alt molecul de ap formnd ionul hidroniu.

n apa pur [HO-] = [H3O+] n apa tehnic acest echilibru poate fi afectat ca urmare a dizolvrii de acizi, baze sau sruri. - Apa natural, dulce sau de mare conine o cantitate nsemnat de impuriti antrenate din atmosfer i sol n timpul circuitului su prin natur. - Apele tehnice sunt folosite ca materie prim i sunt: - apa de mare pentru obinerea apei demineralizate - apa dulce (demineralizat) pentru obinerea aburului sau ca agent de rcire 2. Caracteristicile fizico chimice i microbiologice ale apei Caracteristici fizice: o coninutul de materii aflate n suspensie

Note de curs

Chimie

o turbiditatea o culoarea nainte i dup filtrare o densitatea, conductibilitatea electric, temperatura Caracteristici chimice: o reziduul fix (coninutul n sruri solubile) o coninutul n cationi (Ca2+, Mg2+, Fe2+ , Fe3+, Na+, NH4+, Pb2+) o coninutul n anioni ( Cl-, SO42-, NO3-, NO2-) o coninutul n oxigen i alte substane reductoare Caracteristici microbiologice Prezena microorganismelor care se determin prin analize biochimice i microbiologice. 3. Prelevarea probelor de ap pentru analize:
Tipul de ap Ap de alimentare Locul de recoltare - din circuitul de alimentare, n apropierea cldrii - la ieirea din degazor sau din aspiraia sau refularea pompei de ap alimentare - din pompa de extracie principal sau auxiliar - din tancul sau conducta de ap distilat, nainte de intrarea n circuitul de condensat direct din condensatorul distilatorului - din colector, din robinetele prevzute n acest scop, ct mai departe de intrarea apei de alimentare sau a subst. de tratare Frecvena - zilnic Observaii - indicat pt. determinarea Fe2+ i Cu2+

Condensat Ap de adaos

- zilnic - zilnic sau la completare

- se poate determina i O2 dizolvat

Apa din cldare

- zilnic sau dup fiecare tratare

- nu se folosete pt. determinarea Fe2+ i Cu2+ - pt. Cl- i pH se recomand nregistrarea continu a valorilor

La prelevarea probelor trebuie s se respecte urmtoarele reguli: - probele se recolteaz n butelii de sticl, cu excepia celor pentru determinarea fierului i cuprului care se iau n ambalaje de plastic. nainte de luarea probei buteliile se spal de 2-3 ori cu apa ce urmeaz a fi analizat. Sticlele se umplu la ntreaga capacitate i se astup etan cu un dop. - nainte de recoltarea probei se las apa s curg 5 10 minute sau chiar mai mult dac linia de ap se folosete rar. Apa se rcete la 250C. - probele se analizeaz imediat la bord; dac se ntrzie mult analiza, se recolteaz alte probe. - analizele pentru Fe2+, Cu2+, silice, amoniac, contaminare cu ulei, se fac de obicei la uscat. Probele trimise la laboratoare se recolteaz cnd instalaia funcioneaz la parametri normali.. Cnd se trimit probele la laborator pe uscat se noteaz pe etichet toate datele referitoare la nav, locul i data recoltrii, motivul pentru care se cere analiza i orice problem ce a aprut n legtur cu calitatea apei sau exploatarea cldrii.

IMPURITILE PREZENTE N AP I EFECTELE ACESTORA: DURITATEA APEI

1. Tipuri de depuneri datorate impuritilor prezente n ap:

Note de curs

Chimie

a) Depuneri biologice sunt constituite din plante i animale acvatice; n circuitele de ap de mare se dezvolt cu precdere scoici care au dimensiuni mici i trec de filtre apoi se dezvolt pe suprafeele metalice. b) Depuneri de nmol se formeaz datorit impuritilor n suspensie sau a celor coloidale, din produsele de coroziune, sau din unele precipitate formate prin descompunerea bicarbonailor pe suprafeele metalice fierbini. Aceste produse insolubile se aglomereaz sub form de nmol n locurile stagnante, cu vitez mic de deplasare a apei. c) Depunerile carbonoase i cele de Fe2O3 i Cu metalic determin coroziuni grave. 2. Duritatea apei: tipuri de duritate i moduri de exprimare a duritii Pentru utilizarea apei n scopuri industriale sau pentru obinerea aburului, este foarte important natura chimic a srurilor dizolvate (calciu i magneziu), n special a celor care dau duritate apei. Astfel, duritatea apei poate fi: Duritatea total (DT) reprezint coninutul total de sruri de calciu i magneziu Duritatea temporar (Dtp) reprezint coninutului de bicarbonai acizi de calciu i de magneziu. Aceste sruri precipit la fierbere trecnd n sruri insolubile. Duritatea permanent (Dp) reprezint coninutul de ioni de calciu i de magneziu corespunztor srurilor acizilor tari (cloruri, fosfai, sulfai) Exprimarea duritii se face n grade de duritate 0d sau milival - gradul de duritate: 1od = 10 mg CaO/l = 0,357 mval/l - milivalul: 1 mval CaO/l = 28mg CaO/l = 2,80d

Principalele tipuri de impuriti din apele tehnice i efectele asupra instalaiilor sunt prezentate n tabelul de mai jos:
Gradul de dispersie Form.
chimic

Subst din care provin

Sursa de impurificare Antrenare din instalaii, substane formate la tratarea apei, din apa natural Din apa natural, impurificare cu uleiuri, combustibili, unsori Aer, activitate biologic Aer, activitate biologic, desc. MgCO3 i CaCO3 Subst de tratare Diz. CO2 n ap, hidroliza MgCl2, tratarea apei cu acizi Din apa dulce sau de mare Din apa dulce sau de mare

Efecte - depuneri de nmol depuneri biologice - depuneri de nmol depuneri spongioase - spumare - coroziune - depuneri de piatr - coroziune caustic - coroziune acid - depuneri de piatr - depuneri de piatr

1. Impuriti nedisociate electrolitic: Suspensii Rugin, cruste de (>0,1m) piatr, precipitate, nisip, scoici, plante Dispersii coloidale Silice, sulfuri, (0,1 0,001 m) hidroxizi, subst. org. de natur animal sau vegetal, hidrocarburi Gaze O2 Oxigen CO2 Dioxid de carbon Lichide H4N2 hidrazina 2. Impuriti disociate electrochimic Cationi H+ H2O+CO2; HCl; H2SO4 Ca2+ Mg2+ Ca(HCO3)2, CuCl2, CaSO4 Mg(HCO3)2, MgCO3, MgCl2, MgSO4

Note de curs
Fe3+, Fe2+ Cu2+ Na+ Anioni ClHOCO32HCO3PO43SO42SiO32SO32Fe(HCO3)2, Fe(OH)3 Coroziunea tancurilor, tubulaturilor, generatoarelor de aburi, circuite de abur Coroziunea condensatoarelor Din apa natural, substane de tratare Din apa natural, prin concentrare, prin evaporare Substane de tratare Din apa natural, substane de tratare Din apa natural Substane de tratare Din apa natural Hidroliza SiO2 din natural Substane de tratare apa

Chimie
depuneri pe tubulaturi de Fe2O3 i Cu metalic ducnd la coroziune de contact -Coroziune, spumare Coroziune, spumare, depuneri n distilatoare Coroziune caustic - depuneri de piatr, coroziune caustic - depuneri de piatr Coroziune, spumare Depuneri aderente de piatr Depuneri dure de piatr Coroziune acid

Cu(OH)2 NaCl, Na3PO4, NaOH, Na2CO3, Na2SO3 NaCl, MgCl2, CaCl2 NaOH, NH4OH MgCO3, Na2CO3 Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, NaHCO3 Na3PO4, Na2HPO4, (NaPO3)6 CaSO4, MgSO4 H2SiO3 Na2SO3

Din cele prezentate mai sus, se poate spune c principalele efecte ale depunerilor sunt: - nrutirea transferului termic, - nfundarea instalaiilor, distrugerea filtrelor, valvelor. - imposibilitatea obinerii cantitii necesare de abur i atingerii parametrilor tehnologici, - scoaterea din uz a cldrilor i n cazurile cele mai grave chiar explozia cldrii. - opriri dese n vederea curirii instalaiilor. - spumarea i antrenarea de ap - coroziunea unul din cele mai nocive efecte (distrugerea metalelor i aliajelor datorit interaciunii lor cu o serie de ageni corozivi, cum sunt O 2, CO2, H+ din ap, soluii de electrolit)

IMPURITILE PREZENTE N AP I EFECTELE ACESTORA:

COROZIUNEA Principalele tipuri de coroziune ntlnite la instalaiile de pe nav: A) Coroziunea n generatoarele de abur Coroziunea general - reducerea grosimii metalului pe ntreaga suprafa sau pe poriuni mai mari Coroziunea de tip Pitting apare sub forma unor ciupituri adnci ajungnd pn la perforarea metalului. Este considerat una din cele mai agresive coroziuni i se datoreaz atacului oxigenului dizolvat Coroziunea fisurant caustic - coroziune localizat care se dezvolt n fisuri sau locuri ascunse. Este favorizat de alcalinitatea puternic a apei n aceste locuri i se manifest prin fisuri care avanseaz Coroziunea la oboseal se dezvolt n fisurile care apar ca urmare a solicitrilor mecanice repetate. Coroziunea selectiv se manifest prin dizolvarea unui component dintr-un aliaj Exfolierea este un tip de coroziune care conduce la desfacerea metalului n foie paralele determinnd laminarea metalului. 9

Note de curs

Chimie

Fragilizarea se manifest prin reducerea proprietilor mecanice, metalul devenind sfrmicios. Se datoreaz ptrunderii hidrogenului format n urma reaciilor catodice - Coroziunea datorat gazelor dizolvate este provocat de O2, CO2 i NH3. - Coroziunea caustic se datoreaz existenei NaOH liber, pus n eviden de un pH ridicat. B) Coroziunea instalaiilor de rcire - Coroziunea acid - se poate datora unor sruri dizolvate care prin hidroliz scad pH-ul apei (ex, MgCl2). - Coroziunea datorat O2 dizolvat duce la coroziune pitting. - Cavitaia - se manifest sub forma unor adncituri sau a unor pri smulse de pe suprafaa metalului.

MIJLOACE DE PROTECIE ANTICOROZIV 1. Pregtirea suprafeelor de acoperire n vederea realizrii proteciei anticorozive implic operaiile care asigur nlturarea complet a grsimilor, urmelor de past de lustruit, urmelor de emulsii sau lichide diverse de la prelucrrile mecanice i tratamentele termice anterioare uleiuri unsori vopsele oxizi 2. Operaiile de baz ale unui flux complex de pregtire sunt: - precurirea ndeprtarea straturilor groase de impuriti de pe suprafaa pieselor. Se realizeaz prin sablare cu nisip, cu alice sau cu bile de sticl - predegresarea ndeprtarea parial a grsimilor solubile n solveni organici (degresare cu solveni organici) - degresarea nlturarea grsimilor pe cale chimic, electrochimic sau cu ultrasunete - decaparea procesul chimic sau electrochimic prin care se realizeaz ndeprtarea straturilor de coroziune de pe suprafeele metalice. - lustruirea este procesul prin care pe suprafaa pieselor se obine o structur fin i uniform, prin prelucrare mecanic, electrochimic sau chimic, n scop decorativ sau funcional. 3. Tipuri de protecie 3.a. PROTECIA PASIV const n acoperirea metalului cu un strat de natur anorganic (oxid, fosfat, silicat) sau cu un strat de natur organic mai rezistent la coroziune dect metalul. O condiie esenial pentru realizarea unei acoperiri metalice de bun calitate este pregtirea iniial a suprafeei care influeneaz direct aderena i uniformitatea grosimii depunerii, uniformitatea culorii i aspectului, apariia pittingului sau a exfolierii, rezistena la coroziune, rugozitatea i structura cristalin ale acoperirii. Protecia pasiv se poate realiza prin urmtoarele procedee: - Aplicarea de straturi protectoare metalice; Protecia suprafeei metalice prin imersie n metale topite se aplic n cazul n care metalul de protecie este Zn, Sn, Al sau Pb sau unele aliaje ale acestora care au temperaturi joase de topire. n practic se ntlnete tabla zincat, evi i profile zincate, vase cositorite.

10

Note de curs

Chimie

O condiie esenial pentru realizarea unei acoperiri metalice de bun calitate este pregtirea iniial a suprafeei care influeneaz direct aderena i uniformitatea grosimii depunerii, uniformitatea culorii i aspectului, apariia pittingului sau a exfolierii, rezistena la coroziune, rugozitatea i structura cristalin ale acoperirii, precum i caracteristicile importante ale metalului de baz. La contactul cu mediu corosiv, dac pelicula e compact i aderent, ea ofer protecie fierului. Dac pelicula e poroas apare o anumit discontinuitate mic pe suprafaa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodic. Nichelarea ntruct nichelul are un potenial standard mai electropozitiv dect fierul (-0,25 V), protecia anticoroziv a acestuia se realizeaz numai n condiiile unei depuneri lipsite de pori. Acoperirile cu nichel sunt rezistente la aciunea coroziv a atmosferei, a apei de mare, a soluiilor alcaline, de sruri i acizi organici, a gazele uscate care conin acid clorhidric, fluorhidric i clor pn la o temperatur de 5000C Baza procesului de obinere a straturilor de nichel electrolitic o constituie urmtoarele reacii conjugate, catodice i anodice care au loc n mediu acid: La catod: Ni2+ + 2e Ni 2H+ + 2e H2 La anod: Ni - 2e Ni2+ 4OH- - 4e 2H2O + O2 Electroliii de nichelare sunt constituii din sulfat de nichel, clorur de nichel i acid boric. Sulfatul de nichel este principala surs de ioni de nichel i concentraia sa determin limitele densitii de curent la care se obin depuneri de bun calitate.

Cadmierea Domeniile de utilizare ale acoperirilor cu cadmiu sunt determinate de proprietile specifice ale acestuia. Datorit faptului c potenialul de electrod al cadmiului (-0,402 V) este foarte apropiat de cel al fierului (-0,44 V), acoperirea cu cadmiu poate fi catodic sau anodic. Electroliii de cadmiere sunt electrolii alcalini i electrolii acizi n electroliii alcalini cadmiul se afl sub form de ion complex. Din aceast categorie fac parte electroliii cianurici, electroliii cu pirofosfai i cei amoniacali. n electroliii acizi cadmiul se gsete sub form de ion bivalent hidratat. Din aceast categorie fac parte electroliii pe baz de sulfai, cloruri i fluoroborai. Pentru a favoriza procesul de electrodepunere se adaug n electrolit substane organice (amidon, dextrin, aldehide) sau anorganice ( sruri de nichel, cobalt, cupru). Electroliii de cadmiere trebuie verificai n mod curent pe baza unor analize chimice cantitative de laborator, iar componenii electrolitului trebuie s se ncadreze n anumite limite optime i anume: concentraia Cd2+ s fie ntre 23 38 g/l. Anozii utilizai sunt din cadmiu de puritate electrolitic (99,9%) Cromarea Principalele caliti ale cromului depus electrolitic sunt duritatea, rezistena la uzur, frecare, abraziune i coroziune, aspectul decorativ. 11

Note de curs

Chimie

Fenomenele care au loc la depunerea cromului sunt: - la catod are loc reducerea cromului hexavalent la crom trivalent, depunerea cromului metalic i degajarea puternic a hidrogenului - la anod are loc oxidarea cromului trivalent la crom hexavalent concomitent cu degajarea oxigenului Comparativ cu alte procedee de depunere, cromarea prezint o serie de particulariti i anume: - Structura depunerilor este caracterizat de prezena unor fisuri care depind de grosimea stratului de crom depus. Structura depunerii de crom nu este omogen, astfel nct fisurile, porii, discontinuitile sunt repartizate neregulat n depunere. - Formarea fisurilor este nsoit simultan cu degajarea de hidrogen - Depunerile lucioase de crom se caracterizeaz printr-o structur cu un numr foarte mare de fisuri n comparaie cu depunerea mat de crom. Depunerile lucioase prezint cristale foarte fine cu o orientare preferenial care corespunde la o grupare de planuri paralele cu structura depunerii. - Rezistena la coroziune. Cromul rezist la un mare numr de ageni chimici i la temperatur ridicat. Acoperirea cu crom prezint o foarte bun protecie mecanic cu condiia ca aceasta s fie suficient de groas, perfect aderent i cu ct mai puini pori. Piesele cromate au rezisten bun la coroziune. n funcie de scopul urmrit prin cromare se utilizeaz electrolii cu componente similare dar cu concentraii diferite, care conine o cantitate oarecare de crom trivalent i fier. Componentul principal este anhidrida cromic de concentraii variabile. Fierul din electrolit, rezultat fie din impuritile anhidrida cromic, fie din atacul pieselor introduse n baia electrolitic a re influen bun asupra dispersiei electrolitului numai la concentraii mici. La concentraii mari, fierul influeneaz negativ procesul de electrodepunere. Structura depunerii realizate este foarte fin, cu o reea de fisuri puin dezvoltat i un numr redus de pori. Electrodepunerea cromului este nsoit de degajare de hidrogen la catod i oxigen la anod, care sunt absorbite n depunere.

- Aplicarea de straturi protectoare nemetalice Acoperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de oxizi, fosfai sau din pelicule de lacuri i vopsele. Depunerea peliculelor de oxizi sau de fosfai se realizeaz cu ajutorul unor reacii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaa metalului. Protecia suprafeei metalice prin grunduire i vopsire se realizeaz cu ajutorul unor vopsele i lacuri pe baz de substana anorganice sau organice amestecate cu un ulei sicativ (care se usuc) sau cu un solvent volatil. Prin vopsire nu se realizeaz oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeei metalice de mediul corosiv Protecia suprafeei metalice prin emailare sau smluire se realizeaz prin aplicarea la cald pe metalul e baz a unui strat de email de natur anorganic (pulbere de sticl numit frit) sau de natur mixt (rini organice pigmeni anorganici ulei). Protecia suprafeei metalice se mai realizeaz prin acoperiri cu mase plastice, cauciuc natural sau sintetic, pulberi de grafit. Acest tip de protecie este folosit frecvent la bordul navei, att n atmosfer marin ct i n imersie. Succesul unei protecii anticorozive cu vopsea depinde de: - pregtirea suprafeei suport - respectarea tehnologiei de aplicare - calitatea vopselei Pentru protecia corpului navei (partea imersat) acoperirile de protecie se folosesc 12

Note de curs

Chimie

mpreun cu protecie electrochimic (catodic). Din aceast cauz pregtirea suprafeei are o importan i mai mare iar vopseaua care se aplic trebuie s fie compatibil cu protecia electrochimic. - Utilizarea de materiale rezistente la coroziune Un alt mijloc de protecie contra coroziunii este construirea aparaturii din materiale rezistente fa de mediile agresive. Cele mai folosite materiale din aceast categorie sunt: Lemnul impregnat care se obine prin impregnare cu rinii sintetice sau cu rini pe baz de celuloz i uree Grafitul impregnat - este rezistent la acizi i se prelucreaz uor mecanic. Textolitul reprezint un material presat, preparat din esturi de bumbac mbibat cu rin fenolic i ntrit la temperatura de 130 150 0C. Este ntrebuinat pentru confecionarea de plci sau foi din care se pot fabrica apoi evi, agitatoare, rcitoare.

3.b. PROTECIA ACTIV Se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care cuprinde metalul, mediul atacant i condiiile de corodare. Protecia activ se poate efectua prin trei metode: 3b1) modificarea compoziiei materialelor metalice; 3b2) reducerea agresivitii mediului coroziv; 3b3) metode electrochimice (utilizarea electrozilor de sacrificiu, utilizarea unei surse exterioare de curent). 3b1) Modificarea compoziiei materialelor metalice Metoda const n elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, utiliznd materiale rezistente la acel mediu. Exemple - Pb - rezistent la soluii concentrate de H2SO4, HNO3, HCl, - Al - rezistent n medii oxidante; - fonta - rezistent n medii ce folosesc temperaturi ridicate; 3b2) Reducerea agresivitii mediului corosiv Protecia anticoroziv se realizeaz prin modificarea compoziiei mediului corosiv. Coroziunea n mediu gazos: - const n ndeprtarea agentului oxidant prin: Degazare termic - ndeprtarea O2, aerului i a gazelor dizolvate n lichide Dezoxigenarea chimic - se face prin trecerea apei printr-un strat de material capabil s formeze legturi cu oxigenul Dezoxigenarea electrochimic - se trece apa printr-un sistem de celule de electroliz, prevzute cu electrozi bipolari de oel, iar oxigenul se ndeprteaz total. Coroziunea n mediu lichid: - const n ndeprtarea agentul oxidant prin degazare termic, dezoxigenare chimic sau electrochimic sau prin adugare de inhibitori de coroziune - Utilizarea de inhibitori de coroziune - Inhibitorii de coroziune sunt substane de natur organic sau mineral care au proprietatea de a diminua procesul de coroziune. Mecanismul de aciune a inhibitorilor de coroziune este legat de fenomenul de adsorbie a lor pe suprafaa metalului micornd astfel viteza de coroziune. Inhibitorii anodici pun n libertate anioni ce formeaz cu metalul compui insolubili care

13

Note de curs

Chimie

mpiedic procesul anodic de dizolvare a acestuia. Exemple: fosfai, cromai (bicromatul de potasiu K2Cr2O7), azotai. Inhibitori catodici sunt substane minerale sau organice care micoreaz viteza reaciilor de reducere a ionilor de H+ i a oxigenului. Prin adsorbia moleculelor organice pe suprafaa metalului se formeaz compleci superficiali cu ionii metalici dispui sub forma unui film protector. n general se folosesc cantiti mici de inhibitor i anume 0,05 0,5%. - Modificarea pH-ului se poate face prin utilizarea unor soluii neutre care s asigure un maxim de rezisten tuturor metalelor (pH = 7,0 7,5), deoarece valoarea pH-ului are un rol important n formarea peliculelor protectoare. Meninerea pH-ului la o anumit valoare se realizeaz prin utilizarea unor metode fizice (ultrasunete, radiaii ultraviolete, radiaii ionizante) sau a unor de substane chimice. Un exemplu n acest caz este hidrazina N 2H4 care este un inhibitor perfect i foarte eficace al coroziunii pentru toate metalele dar i un agent de conservare chiar n prezena oxigenului. Protecia metalului exist att timp ct hidrazina exist n exces. n cazan, la temperaturi nalte, hidrazina se descompune n amoniac i hidrogen. 3b3) Metode electrochimice Procedeul de protecie electrochimic mpotriva coroziunii se bazeaz pe crearea unei pile n care metalul de protejat are rol de catod. Metodele de protecie electrochimic se aplic n special construciilor metalice subterane i a celor care vin n contact direct cu apa de mare. - Protecia catodic cu surs exterioar de curent Aceast protecie nu este folosit pe scar larg (nu se utilizeaz la navele sub pavilion romnesc, deoarece implic cheltuieli mari). Principiul metodei: Instalaia de protejat se leag la polul negativ al unei surse exterioare de curent continuu, iar polul pozitiv al sursei de curent se leag la un electrod auxiliar, nchizndu-se un circuit electric: surs anod auxiliar electrolit metalul care se corodeaz (anodul) sursa. Pentru a se putea realiza o protecie eficient trebuie s existe urmtoarele condiii: - prezena n jurul obiectului de protejat a unui mediu bun conductor de electricitate (soluii de electrolii, ap de mare, sol umed) - electrolitul trebuie s fie n strat suficient de gros pentru a se putea realiza circuitul anod suprafa de protejat. - consumul de curent nu trebuie s depeasc o limit peste care poate perturba buna funcionare a instalaiei i a pune n pericol securitatea oamenilor. Instalaia este format din: - o surs exterioar de curent - ecrane dielectrice - instalaie de amplificare - conductori - anozi auxiliari, care pot fi: consumabili (metalul care se dizolv); semi ineri (care se dizolv n prima faz i apoi se pasiveaz i se menin n aceast form dac densitatea de curent depete densitatea limit de curent necesar pasivrii metalului respectiv); ineri (nu particip la reaciile de transfer de sarcin; sunt de obicei din Pt sau din Ti placat cu Pt. Schema instalaiei

14

Note de curs

Chimie

1- conducta metalic 2- sursa de curent continuu 3- anodul auxiliar metalul care se corodeaz 4- conductori de legtur 5- mediul coroziv n acest caz protecia metalului se datoreaz existenei curentului electric ntre anodul auxiliar i metalul respectiv (anodul), care mpiedec trimiterea de ioni metalici n soluie. - Utilizarea electrozilor de sacrificiu Sensul n care circul curentul electric este cel care condiioneaz procesul de coroziune, iar acest sens este hotrt de natura celor dou metale ce formeaz pila electric i ntr-o mic msur de natura electrolitului. Procedeul se bazeaz pe orientarea coroziunii n aa fel nct se corodeaz acel electrod ce nu are importan pentru sistem. Protecia catodic: Procedeul const n crearea intenionat a unui cuplu n care catodul este piesa care se protejeaz pe seama anodului care se consum. Procedeul const n transformarea suprafeei ameninate de coroziune n catod. Potenialul electric al materialului protejat trebuie s fie negativ fat de electrolitul n care este scufundat. Spre exemplificare o eava (conduct) din fier poate fi protejat catodic prin legarea de un electrod de metal mai activ cum ar fi Mg, Zn, Al. Fierul va fi catodul pilei, Zn va fi anodul i se va consuma. Schema instalaiei:

CALITATEA APEI
Valori recomandate pentru indicii de calitate ai apelor Controlul calitii apei se bazeaz pe compararea valorilor caracteristicilor apei, obinute prin analiz, cu valorile standardizate, cu valorile recomandate de firmele constructoare ale instalaiilor sau cu cele ale firmelor ce ofer tehnologii, substane i echipamente de tratare. Limitele ntre care se nscriu valorile recomandate sunt prezentate n tabelul de mai jos:
Tipul de ap Apa de alimentare Caracteristica Duritate total Modul de determ. Titrare U.M. ppm CaCO3 Valori recom. pt. cldri 032bar 32-60bar >60 bar 0 0 0 Corectare Dedurizant

15

Note de curs
Cloruri Duritate total Fosfai Alcalinitate p Alcalinitate m Cloruri - la alim cu ap dist - alim. de la alte surse Conductivitate pH Hidrazin Sulfii Silice pH Amoniac Apa de rcire Cloruri Ph Nitrii Alte subst. tratare de Titrare Titrare Colorimetric Titrare Titrare Titrare Titrare Conductome tru Colorim. Phmetru Colorimetric colorimetric Colorimetric Colorimetric phmetru Titrare ppm ClppmCaCO3 ppmPO43ppmCaCO3 ppmCaCO3 Ppm Clmax Ppm Clmax Mho/cm max ppmH4N2 Ppm SO32ppmSiO2 ppmNH3 < 10 0 20-80 180-300 <2xp 36-40 10xCldar<30 7001500 10,5-11 0,03-0,1 20-30 8,3-8,6 Max 100 8,5-9,5 1500 - 2000 < 10 0 20-40 90-180 <2xp 36-40 700-750 10-11 0,03-0,1 10-15 8,3-8,6 < 10 0 15-25 0-50 0-100 16-20 120-500 9,6-10,3 0,03-0,1 5-10 <6 8,6-9 0,3

Chimie
Elim.cauzei de contaminare Dedurizat Purjare Dedurizat purjare Corector pH Purjare Purjare

Apa de adaos

Purjare Corector pH Hidrazin Sulfit Purjare Amine volatile Deaerare Redus dozajul de N2H4 Extracie Corector pH Dozare nitrii -

Condensat

Titrare ppmClColorim. Phmetru Colorimetric ppmNO2Conform specificaiilor

TRATAREA APEI DE ALIMENTARE I A APEI DIN CLDARE Tratarea complet a apei de alimentare i a celei din cldare se face prin folosirea unui amestec de substane care au roluri multiple: dedurizare, protecie anticoroziv, reglare de pH, antispumare. Amestecul este destinat unei ape cu caracteristici calitative bune i se dozeaz continuu meninnd n stare bun tot sistemul (cldare, partea de abur i condensat, partea de alimentare). 1. ELIMINAREA GAZELOR DIZOLVATE Eliminarea gazelor dizolvate (O2 i CO2) are ca scop prevenirea coroziunii datorat acestora. Gazele pot ajunge n ap prin orice deschidere sau neetaneitate a instalaiei (n tancuri, condensatoare, turbine). Oxigenul este dizolvat n ap, dar nu este disociat, astfel c eliminarea lui este mai uoar dect a CO2.

16

Note de curs

Chimie

Metoda de eliminare a gazelor se numete degazare. Degazarea este o operaie prin care se elimin din apa de alimentare, gazele dizolvate care au aciune coroziv. Degazarea se bazeaz pe faptul c solubilitatea unui gaz n ap scade proporional cu scderea presiunii pariale a gazului respectiv deasupra apei. Degazarea pe cale fizic Pentru eliminarea gazelor din ap la bordul navei se folosesc ejectoare, coloane fierbini i uneori degazoare. Pentru a obine o bun eliminare a O2 i CO2 se vor respecta urmtoarele reguli: - eliminarea tuturor neetaneitilor la condensatoare i n special la partea de vacuum a instalaiei (flane, supape, valve defecte) - meninerea, n tancurile de presiune normal, a unei temperaturi ct mai ridicate - pstrarea unei corelaii corecte presiune / temperatur n deaeratoare; acestea trebuie s aib linia de ventilaie deschis iar ventilatoarele s funcioneze continuu, n port i pe mare; - asigurarea unei bune pulverizri n deaeratoare (curire, nlocuirea duzelor stricate) Degazarea pe cale chimic Nu toate navele sunt echipate cu deaeratoare, dar chiar i apa degazat mai conine O 2 i CO2 ce trebuie eliminate pe cale chimic. a) Eliminarea oxigenului se poate face cu hidrazin (N2H4), sau cu sulfit de sodiu (Na2SO3): a1) Eliminarea oxigenului cu ajutorul hidrazinei; Caracteristici: - eliminarea are la baz reacia: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O - excesul de hidrazin se descompune cu formarea de amoniac ce alcalinizeaz apa: 3N2H4 = 4NH3 + N2 2N2H4 = 2NH3 + N2 + H2 - hidrazina se introduce prin injectare n cazane unde are loc urmtoarea reacie: N2H4 + O2 = 2H2O + N2 - reacia are loc cu vitez mare la temperaturi de peste 1000C i cu vitez mic la temperaturi de sub 500C. - hidrazina se livreaz sub form de hidrat de hidrazin sau soluii concentrate care sunt periculoase i greu de manipulat. Dozarea hidrazinei se face sub forma unei soluii de concentraie 1%. a2) Eliminarea oxigenului cu ajutorul sulfitului de sodiu (Na2SO3) Caracteristici - eliminarea are la baz reacia: 2Na2SO4 + O2 = 2Na2SO4 - sulfitul mrete salinitatea apei - excesul de sulfit se descompune ducnd la creterea aciditii apei b) Eliminarea bioxidului de carbon. CO2 se dizolv n ap formnd acid carbonic. Acesta dizolv metalele feroase, att la cldare ct i n sistemul condensat. Alcalinitatea apei din cldare neutralizeaz CO 2, dar, n funcie de condiiile de funcionare, carbonaii formai pot s se descompun i s formeze CO 2 ce va prsi cldarea mpreun cu aburul. El se va dizolva n condensat i se ca rentoarce n cldare. Eliminarea lui din condensat este deci esenial. 17

Note de curs

Chimie

Aceasta se realizeaz cu ajutorul amoniacului gazos ce se formeaz prin descompunerea excesului de hidrazin. Uneori se folosesc alturi de hidrazin, amine volatile cu caracter bazic astfel nct se va reduce coroziunea n sistemele de alimentare, n cldare i n condensat. Eliminarea O2 i CO2 conduce i la prevenirea coroziuni tuburilor condensatoarelor (din aliaje cuproase) i deci se evit rentoarcerea cuprului n cldare. 2. ELIMINAREA SRURILOR DE CALCIU I MAGNEZIU (dedurizare) Tratamentul chimic al apei urmrete transformarea compuilor de Ca i Mg ce intr n cldare cu apa de alimentare i care ar forma piatr, n compui insolubili, neadereni, care s formeze nmol ce poate fi eliminat prin purjare. Substanele folosite la tratare depind de duritatea apei de alimentare, iar folosirea acestora trebuie s se fac urmrind cu strictee indicaiile productorului, astfel apar alte probleme legate de spumare, coroziunea sau blocarea instalaiei din cauza cantitii excesive de nmol. A) Dedurizarea Este una din operaiile de baz de tratare a apei din cazane i const n eliminarea din ap a duritii respectiv a ionilor de calciu i magneziu din apa tratat cu reactivi specifici. Dintre reactivii folosii se menioneaz hidroxidul de calciu, carbonatul de sodiu, hidroxidul de sodiu i fosfaii de sodiu. Tratarea cu aceti reactivi se poate face n interiorul i exteriorul cazanului. n interiorul cazanului tratarea se realizeaz prin adaos n apa de alimentare a acestora, a unui amestec de reactivi, denumit dezincrustant. Reaciile de precipitare au loc n interiorul cazanului, precipitatul, sub form de nmol, fiind eliminat prin purjare n mod periodic. Substanele de dedurizare cele mai frecvent utilizate sunt: - Fosfaii de sodiu: Na2HPO4 fosfat disodic Na3PO4 fosfat trisodic Acetia precipit ionii de calciu din ap iar excesul de fosfat produce o spumarea abundent. - Soda caustic (NaOH) sau soda calcinat (Na2CO3) NaOH este folosit pentru precipitarea magneziului ca hidroxid Mg(OH) 2 produs neaderent. Uneori se folosete soda calcinat care n ap hidrolizeaz cu formarea hidroxidului de sodiu. n lipsa hidroxidului de sodiu sau ntr-o ap excesiv tratat cu fosfat se poate forma fosfat de magneziu Mg3(PO4)2 substan care are tendina de a adera la metal, de aceea excesul de fosfat i alcalinitatea p (excesul de sod caustic ce conduce la coroziune caustic i selectiv) trebuie s fie ndeaproape controlate. Metode de dedurizare: A1) Dedurizarea utiliznd hidroxidul de calciu Ca(OH)2 Dedurizarea cu hidroxid de calciu (var) se bazeaz pe reaciile care au loc ntre acesta i ionii duritii temporare din ap, calciul i magneziu, conform reaciilor: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + MgCO3 + 2H2O

18

Note de curs MgCO3 + H2O = Mg(OH)2 + CO2

Chimie

Produsele de reacie subliniate sunt greu solubile i precipit. n ceea ce privete magneziul, acesta trece n final, prin hidroliz n hidroxidul de magneziu mai greu solubil. De asemenea varul reacioneaz cu bioxidul de carbon liber din ap. Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O A2) Dedurizarea utiliznd schimbtori de ioni n acest caz dedurizarea apei se face prin trecerea apei de alimentare peste filtre schimbtoare de cationi. Acetia vor transforma toate srurile de calciu i magneziu n sruri de sodiu. Dac se folosesc baterii de schimbtori de ioni formate din cationii i anionii se poate obine o ap complet demineralizat. Principiul metodei const n schimbarea ionilor de calciu i magneziu, care constituie duritatea apei, cu ionii de sodiu. n acest fel toate srurile de calciu i magneziu se transform n sruri de sodiu, care dau natere la depuneri n cazan. n coloana cu schimbtori de ioni apa brut intr pe la partea superioar i parcurge stratul de cationit de sus n jos. Ionii duritii, calciul i magneziu sunt reinui de cationit i n ap trec ionii de sodiu. A3) Dedurizarea utiliznd polielectrolii. Folosirea polimerilor ionici, solubili n ap, pentru prevenirea depunerilor a aprut ca urmare a necesitii reducerii cantitii de nmol ce se formeaz la precipitarea srurilor de calciu i magneziu. Polimerii ionici sunt molecule gigantice, naturale sau sintetice, formate din macroanioni ce pot lega un numr mare de cationi de calciu i magneziu, produsele formate rmn apoi n suspensie avnd tendina redus de depunere. B) Purjarea Dintre efectele impuritilor asupra funcionrii cazanelor rezult c impuritile din ap, depind anumite valori dau natere la depuneri coroziuni sau impurificarea aburului. Pentru evitarea acestor consecine trebuie acionat asupra concentraiei acestor impuriti n apa din cazan pentru a le menine n limitele precise pentru un regim chimic corespunztor. Aceasta se poate realiza prin: - micorarea concentraiei substanelor dizolvate n apa de alimentare prin alegerea proceselor de tratare a apei de adaos i prin meninerea indicilor calitativi ai condensatului recuperat. - micorarea impuritilor concentrate n apa din cazan, prin eliminarea i nlocuirea acesteia cu ap de alimentare, adic prin mrirea purjei. Astfel purja este procedeul de ndeprtare a substanelor solide precum i a celor dizolvate din apa din cldare. n practic, purjarea cazanelor se stabilete dup rezultatele analizelor apei din cazan, n funcie de alcalinitatea de tip p, coninutul de SiO 2, cloruri, reziduu (sruri, densitate, conductivitate electric) Purja poate fi: - purja de fund elimin precipitatele din cldare - purja de suprafa elimin o parte din apa ce se concentreaz n sruri datorit fierberii (are loc continuu) - purja din colector intermitent, elimin suspensiile acumulate la suprafaa apei i scoate i o parte din srurile dizolvate. Purja se stabilete de obicei de ctre constructorul cldrii sau n corelaie cu coninutul de cloruri sau salinitatea apei. TRATAREA APEI N DISTILATOR 19

Note de curs

Chimie

Obinerea apei distilate depinde de buna funcionare a distilatorului. Impuritile din apa de mare determin n distilator spumare i antrenare precum i depuneri de cruste, de aceea ap trebuie tratat continuu cu modificatori de cruste i ageni de antispumare. Modificatorii de crust sunt polimeri solubili care se adsorb la suprafaa particulelor solide formate prin precipitarea srurilor mpiedecnd depunerea lor pe metal sub form de reele cristaline i meninndu-le n suspensie ca apoi s fie eliminate mpreun cu saramura. Aceste substane dizolv chiar i crustele mai vechi. Antispumaii sunt substane tensio active care modific tensiunea superficial a saramurii, permind bulelor de vapori s se desprind uor de pe suprafaa apei.

TRATAREA APEI DE RCIRE - Eliminarea depunerilor: Dedurizarea apei de rcire se face cu ajutorul polielectroliilor care menin n suspensie compuii de calciu i magneziu. La folosirea apei de mare ca agent de rcire singura metod de tratare este cea cu substane anti depunere pentru eliminarea depunerilor biologice. Tratarea apei n acest caz se face periodic i preventiv, pentru a elimina pericolul nfundrii instalaiilor cu produsele desprinse. - Tratarea cu inhibitori de coroziune: n vederea reducerii coroziunii apa dulce i demineralizat se trateaz cu inhibitori de coroziune anodici adic substane puternic oxidante nitrii, borai. Rolul lor este de a pasiva metalul i acest lucru este posibil numai dac se menine concentraia lor peste o anumit valoare. Scderea concentraiei sub valoarea prescris poate conduce la coroziuni foarte grave. Analiza apei se face la 24 de ore dup tratare i apoi sptmnal, dac nu apar probleme.

*****
COMBUSTIBILI NAVALI 1. NOIUNI GENERALE Arderea combustibililor este o reacie de oxidare a componentelor care formeaz combustibilul. Referitor la aceast reacie trebuie subliniate urmtoarele aspecte: - cu ct energia nmagazinat n reactani - combustibil i oxigen este mai mare, cu att energia produilor de reacie gazele de ardere este mai mic. - reacia de oxidare este o reacie n lan. Moleculele substanelor componente ale combustibililor trebuie s se ciocneasc cu cele de oxigen, cu vitez i energie mare nct s se rup legturile chimice dintre atomii din interiorul reactanilor pentru a se forma noi legturi chimice n produi de reacie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanele lichide i solide s fie nclzite astfel nct s elibereze suficiente molecule ce se deplaseaz cu viteze foarte mari.

20

Note de curs

Chimie

Arderea implic urmtoarele etape: iniierea, propagarea i ntreruperea lanului de reacie. Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibil i de construcia motorului. Arderea combustibilului are loc n prezenta oxigenului i poate fi omogena sau eterogena. Pentru aprinderea unui combustibil trebuie s se ndeplineasc condiiile: - sa fie o anumita proporie intre combustibil si oxigen; - sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere; - temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezint temperatura cea mai joasa la care ncepe arderea interna. Combustibilii gazoi ofer cea mai mare suprafa de contact intre ei si oxigen, de aceea se aprind foarte uor si ard in tot volumul pe care-l ocupa. Combustibilii lichizi ard prin mrirea suprafeei de contact dintre acetia si aer sau oxigen. Din acest considerent aprinderea se realizeaz prin pulverizare si arderea are un caracter eterogen. Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: nclzire si apoi ardere. Mai nti are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului. 2. COMPOZIIA CHIMIC A COMBUSTIBILILOR Depinde de natura materiei prime din care provine ieiul dar i de tehnologia de obinere. Compoziia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si prin analiza tehnica. Prin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale combustibilului si anume carbonul, hidrogenul, sulful, azotul si oxigenul. Prin analiza tehnica se determina, umiditatea, cenua , materialele volatile si crbunele. Tipuri de compui prezeni n combustibili: a) Compui ce conin carbon i hidrogen: Componentele de baz a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile sunt specii chimice care conin numai carbon i hidrogen. Hidrocarburile din petrol au toate greutile moleculare posibile de la 16 (metan) pn la circa 1800. Compoziia elementar se situeaz ntre valorile: C = 85-86 % , H = 11 13 % , O = 0,4 2 % , N = 0,2 0,6 % , S = 0,5 2 % Hidrocarburile prezente n iei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani i arene, dar i izoalcani cu diferite ramificri, cicloaclani i arene cu catene laterale, de mrimi variabile. Alchenele i alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se gsesc n petrolul brut, sunt structuri chimice instabile. Reaciile de ardere pentru cele dou elemente sunt: Reacia de ardere a carbonului este: C(s) + O2 (g) =CO2 (g) Reacia de ardere a hidrogenului ridica valoarea termica a combustibilului H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) b) Compui cu sulf Au structur ciclic, i dau probleme serioase legate de coroziunea metalelor. Datorit concentraiei mari a sulfului n unele tipuri de iei, numrul compuilor cu sulf este foarte mare i eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibil. n procesul de ardere a sulfului rezulta SO2, gaz coroziv si foarte poluant. c) Compui cu oxigen

21

Note de curs

Chimie

Sunt acizii alifatici i naftenici, fenoli i molecule heterociclice (conin N i S). Aceti compui se elimin prin rafinare din fraciunile distilate. d) Compui cu azot Reprezint 2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuii cu azot sunt neutri i prezena lor dau probleme de poluare a mediului. e) Metalele Se gsesc sub form de compui organometalici, sruri anorganice sau oxizi metalici care formeaz prin ardere cenua. Elementul metalic prezent cel mai frecvent n iei este vanadiul care d coroziunea supapelor de evacuare i a turbosuflantelor. 3. PRELUCRAREA IEIULUI Extracia petrolului din zcminte se face prin forare i instalare de sonde ce funcioneaz pe principii diferite determinate de presiunea gazelor din sursa natural. Dup extracie petrolul brut este prelucrat n instalaii speciale denumite uzual rafinrii. n principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primar, urmat de reformare catalitic i de cracare catalitic. Fraciile rezultate au utilizri directe sau mai suporta i alte procese de prelucrare denumite chimizri . Prelucrarea primar - folosete metode fizice de separare i furnizeaz n principal carburani i lubrefiani. Prin distilare fracionata la presiune atmosferic - distilare primar se obin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distil i se separ n anumite intervale de temperatur i sunt amestecuri de mai multe componente (omologi i izomeri) cu diferite utilizri. Distilarea primar a ieiului se face n instalaii prevzute cu coloane de fracionare n care vaporii urc de jos n sus, iar lichidul condensat coboar. In acest sistem au loc numeroase condensri i evaporri pe talerele coloanei, la diferite nivele adunndu-se fraciunile dorite. Fraciunile uoare rezultate la distilarea primar sunt tratate cu solveni selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluiile obinute sunt separate i supuse distilrii fracionate. Prin acest procedeu se obin hidrocarburi aromatice n stare pur. Prelucrarea secundar - folosete metode fizico-chimice de prelucrare a unora dintre fraciunile distilrii primare. Produsele acestei prelucrri sunt; arene, alchine, alchene, cantiti suplimentare de benzin, cocs petrolier. Metodele folosite poart denumiri diferite: cracare, reformare catalitic, izomerizare, alchilare,etc. Distilare secundar este o distilare fracionat la presiune sczuta a pcurii i se obin lubrifiani sau uleiuri minerale, uleiuri de uns obinuite sau uleiurile speciale pentru motoarele autovehicolelor i avioanelor. Reziduul acestei distilri l constituie smoala sau asfaltul folosit n general la acoperirea oselelor. 4. CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR Calitatea combustibililor este exprimat prin caracteristici fizico chimice care influeneaz procesul de ardere. Pentru ca un produs s fie de calitate, valorile caracteristicilor trebuie s se nscrie n limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie s se gseasc n buletinele de analiz ce nsoesc orice livrare de combustibil. a) Caracteristici cinematice Densitatea absolut, , se definete ca fiind masa unitii de volum: 22

Note de curs

Chimie

= m/V
unde: m masa produsului, n kg V - volumul ocupat de produs, n m3 La exprimarea densitii combustibililor trebuie indicat ntotdeauna temperatura la care se refer valoarea respectiv a densitii. Densitatea relativ, d, se definete prin relaia:

t p dtA = ------4 a
n care tp densitatea absolut a produsului la temperatura t 4a densitatea absolut a apei distilate la 40C ntre densitile aceluiai combustibil, determinate la dou temperaturi t1 i t2 exist relaia:

t1= t2 + c (t2 t1), sau dt14 = dt24 + c(t2 t1)

n care c este factorul de corecie al densitii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, n funcie de valoarea densitii cunoscute. Msurarea densitii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul). Densitatea este corelat i cu calitatea combustibilului prin faptul c produsele de cracare ce conin un procent mare de hidrocarburi aromatice grele au densiti mari. Astfel de produse ard greu, cu formare de fum i depuneri n motor. - Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorit creia n interiorul lor iau natere tensiuni tangeniale ce se opun deplasrii starturilor de molecule. Aceast proprietate se datoreaz forelor de frecare intern dintre molecule. Viscozitatea absolut, sau dinamic, , este greu de determinat, n practic utilizndu-se viscozitatea cinematic, , definit astfel:

t t = ----t
n care t viscozitatea dinamic a produsului, la temperatura t; t - densitatea absolut a produsului la aceeai temperatur Unitatea de viscozitate cinematic n SI este N.s/m2. Uzual se folosete mm2/s sau centiStokes: 1 mm2/s = 1cSt = 10-2St Alte uniti pentru viscozitate: Gradul Engler, secundele Rewood i secundele Sazbolt. Viscozitatea se determin cu ajutorul viscozimetrelor capilare, msurndu-se timpul de scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se traseaz apoi o diagram de variaie a viscozitii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizat pentru: 23

Note de curs -

Chimie

determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel nct produsul s poat fi pompat determinarea temperaturii de prenclzire nainte de injecie conversia dintre viscoziti exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea influeneaz funcionarea pompelor, prenclzitoarelor, centrifugelor. Arderea unui combustibil este influenat direct de viscozitate, prin intermediul pulverizrii; o viscozitate sczut favorizeaz formarea unui jet de combustibil corespunztor ca omogenitate i finee rezultnd un amestec omogen aer combustibil, asigurndu-se astfel condiii optime de ardere. Micorarea viscozitii prin nclzire este puternic dependent de natura hidrocarburilor componente. Micorarea viscozitii se poate face i prin diluare dup efectuarea unei probe de compatibilitate Limite de viscozitate recomandate: - maximum 1000 cSt pentru pompabilitate - ntre 15 65 cSt, pentru pulverizarea combustibililor n focarele cldrilor - ntre 8 i 27 cSt, pentru injecia combustibililor n diferite tipuri de motoare - Volatilitatea Volatilitatea reprezint tendina unui combustibil de a trece in stare de vapori; d informaii despre compoziia chimic a combustibilului si asupra comportrii acestuia la rece. Volatilitatea combustibililor petroliferi este in funcie de masa molecular si natura hidrocarburilor componente si se msoar prin : - presiunea de vapori; - curba de distilare ; - punctul de inflamabilitate . Indiferent de tipul de motor, pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori. - Stabilitatea O alt caracteristic a benzinelor este stabilitatea acestora, proprietate determinat de coninutul de gume. Gumele sunt compui compleci coninui in produsele petroliere rezultai in urma proceselor de oxidare, polimerizare, policondensare si care formeaz un reziduu la evaporarea combustibilului in condiii determinate.

b) Caracteristici de ardere - Puterea caloric a combustibililor Puterea caloric reprezint cantitatea de cldur degajat prin arderea complet a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m 3 normal (Nm3) de combustibil gazos. Puterea caloric se exprim n J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi i J/m 3 sau 3 Kcal/m pentru combustibilii gazoi. 1 kcal / kg = 4, 184 . 10-3 MJ / kg Puterea caloric depinde de starea de agregare a apei rezultate din componena gazelor de ardere. Apa poate proveni din umiditatea iniial a combustibilului sau din arderea 24

Note de curs

Chimie

hidrogenului coninut n combustibil. Apa din gazele de ardere poate fi n stare de vapori sau n stare condensat. Ca urmare, la determinarea experimental a puterii calorice ct i n calcule, deosebim dou tipuri de putere caloric: Puterea caloric superioar, (PCS), care reprezint energia obinut prin arderea unitii cantitii de combustibil n cazul n care produsele de ardere sunt rcite pn la temperatura de 200C. n acest caz vaporii de ap din gazele de combustie condenseaz i cedeaz cldura de vaporizare. Ca urmare, puterea caloric superioar se refer la cazurile n care gazele de ardere conin ap n stare lichid. Deci puterea caloric superioar include i cldura latent de condensare a vaporilor de ap din gazele de ardere.Deerminarea puterii calorice se face cu ajutorul calorimetrului, numit de obicei bomb calorimetric Puterea caloric inferioar, PCI , reprezint energia obinut prin arderea unitii de cantitate de combustibil n cazul n care gazele de ardere sunt evacuate din instalaie la o temperatur mai mare dect temperatura de condensare a vaporilor de ap. n acest caz nu se mai recupereaz energia corespunztoare cldurii de vaporizare. Rezult deci c Pi < Ps Diferena PCS PCI reprezint cantitatea de cldur necesar evaporrii ntregii cantiti de ap ce rezult la arderea unitii de greutate de combustibil. - Temperatura de autoaprindere Temperatura de autoaprindere este temperatura minim la care combustibilul se autoaprinde, fr intervenia unei surse exterioare. Aceasta este o caracteristic important a unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizeaz prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindrii. Sensibilitatea la autoaprindere determin timpul dintre injecia i nceputul arderii. Acesta nu trebuie s fie prea mare deoarece cantitatea de combustibil injectat n acest interval de timp fiind mare favorizeaz formarea amestecurilor neomogene care au tendina de ardere incomplet, de cracare i de formare de fum. Combustibilii reziduali au un coninut ridicat de hidrocarburi aromatice grele care au inerie mare la autoaprindere i ardere. Aprecierea calitii de ardere a acestor combustibili se face numai prin intermediul unor indici calculai cu ajutorul unor relaii empirice. - Temperatura (punctul) de inflamabilitate Este temperatura cea mai sczut la care, n condiiile determinate i la presiunea de 760 de torr, amestecul de vapori i aer de la suprafaa produsului se aprinde pentru prima dat n contact cu o flacr deschis. Punctul de inflamabilitate este legat de existena unor fraciuni uoare, volatile, care pot forma amestecuri explozive cu aerul, fr a fi proporional cu concentraia acestor fraciuni. Temperatura de inflamabilitate caracterizeaz gradul de siguran contra incendiului n timpul depozitrii. Este important meninerea temperaturii sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesar cunoaterea lui exact i nu faptul c se gsete peste limita standardizat ( peste 60oC), aa cum apare uneori n buletinele de analiz. - Temperatura (punctul) de tulburare Reprezint temperatura cea mai ridicat la care, n condiii determinate, apar primele cristale de parafin. Caracteristica se determin numai pentru combustibilii distilai i este legat de utilizarea acestora la temperaturi sczute. n aceste condiii parafinele, ce au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate, trec n faz solid i vor fi reinute pe filtre; pe lng nfundarea filtrelor se pierd i componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii. - Temperatura (punctul ) de curgere Este temperatura cea mai sczut la care, n condiii determinate, combustibilul nu mai curge. Mobilitatea combustibilului este dependent de formarea unor reele cristaline de 25

Note de curs

Chimie

hidrocarburi parafinice. Trebuie cunoscut temperatura de curgere deoarece depozitarea i manipularea combustibilului trebuie s se fac la o temperatur cu 5 10 oC peste temperatura de curgere pentru a se evita congelarea produsului n conducte. - Cifra cetanic Un alt parametru pentru aprecierea capacitii de autoaprindere este cifra cetanic (CC) ce reprezint capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) si se determin prin compararea comportrii la autoaprindere a motorinei analizate fa de doi combustibili convenionali: - cetanul - un alcan linear cu formula chimic CH3-(CH2)14-CH3 cu CC=100 ; - alfa metil-naftalina: C10H7 - CH3 cu CC = 0 (reprezint rezistent mare la autoaprindere). Cifra cetanic reprezint procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se comport identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. Cifra cetanic depinde de compoziia chimic, de volatilitate, calitatea pulverizrii i unele proprieti fizico chimice ale combustibililor. - Indicele cetanic Se determin n funcie de densitatea combustibilului i temperatura medie de fierbere respectiv temperatura la care se obine 50% distilat. Cira cetanic i indicele cetanic au valori apropiate - Cifra octanic Principalul criteriu de determinare a proprietilor antidetonante a benzinelor este cifra octanic (CO). Valoarea CO a unei benzine se determin prin compararea comportrii la detonaie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format dintr-un amestec de dou hidrocarburi pure cu proprieti detonante opuse. Aceste hidrocarburi sunt: - izooctanul - un alcan cu structur ramificat ce admite o compresie maxim, cu o stabilitate chimic mare, i creia i se atribuie CO = 100 ; - normal heptanul - un alcan cu structur linear care admite compresie mic, detoneaz foarte uor. I se atribuie CO = O . De exemplu, dac benzina de analizat detoneaz la fel ca un amestec de 90% izooctan si 10% n-heptan, atunci benzina are CO = 90. Cifra octanic crete prin adugarea de aditivi. - Reziduul de carbon sau cifra de cocs exprim n procente de mas, reziduul obinut prin arderea unei probe de combustibil n condiii specifice i artificiale i cu acces limitat la aer. Aceast caracteristic arat tendina combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului i de condiiile de ardere realitate n cilindrul motorului sau focarul cldrii. O valoare mare a reziduului de carbon presupune: - raport mare C/H n combustibil - un coninut ridicat de asfaltene care scad calitile de lubrifiere ale combustibilului conducnd la blocarea pompelor de combustibil i mresc tendina de emulsionare cu apa din aceast cauz ard mai lent. - tendin mare de formare de depuneri, mai ales cnd motorul lucreaz la sarcini i temperaturi sczute. - Cenua reprezint reziduul obinut dup arderea complet n exces de aer a unei probe de combustibil. Ea este constituit n general din oxizi i sulfai, substane minerale, particule de catalizator, oxizi metalici provenii din coroziunea instalaiilor, sruri dizolvate n apa coninut n combustibil. O parte din aceste substane conduc la uzura prematur a motorului. 26

Note de curs

Chimie

- Coninutul de ap se exprim n procente volumetrice i este limitat. Trebuie remarcat c: - apa nu formeaz amestecuri omogene cu combustibilul - coninutul de ap din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare (spargerea serpentinelor, infiltraii sau chiar din aer , prin condensarea umiditii) n tancuri, combustibilul se stratific aa nct la partea inferioar concentraia apei este mai mare dect n straturile superioare. Efectele apei asupra motorului i instalaiilor sunt: - la concentrai de peste 0,4% n volume, apa nrutete arderea, picturile de combustibil mai ard la atingerea cilindrului sau capului pistonului provocnd solicitri termice deosebite; n concentraii mari poate chiar opri arderea - prin coninutul de sruri de sodiu se favorizeaz coroziunea datorat vanadiului - la contactul ap/metal se produce coroziunea electrochimic a metalelor - apa emulsioneaz cu combustibilul ngreunnd funcionarea centrifugelor Reducerea coninutului de ap se face prin decantare i centrifugare. n desfurarea acestor procese un rol important l joac densitatea i viscozitatea combustibilului i temperatura de lucru. Ridicarea temperaturii conduce la mrirea diferenei de densitate dintre ap i combustibil permind separarea acestora. - Coninutul de sulf Sulful este prezent sub form de compui organici, cu structur complex. S se determin prin combustie i se exprim n procente gravimetrice. Principalul efect al S este coroziunea. S arde, se combin cu oxigenul formnd SO 2 i n mic msur SO3, care reacioneaz cu apa formnd acidul sulfuric, conform reaciei: SO3 + H2O H2SO4 Acesta este foarte agresiv, corodnd suprafeele metalice. Este necesar s se evite atingerea temperaturii de rou a acidului sulfuric (110oC 190oC pentru presiuni de 1-200 bar). - Coninutul de sedimente Sedimentul reprezint reziduul obinut pe un material filtrant, atunci cnd combustibilul este tratat n anumite condiii. Sedimentele duc la mbtrnirea artificial a combustibilului

SPECIFICAII DE COMBUSTIBILI NAVALI Specificaiile sunt de fapt valorile standard care dau calitatea combustibilului. Standardul internaional (ISO 8217:1966) trebuie respectat de toi cei care livreaz combustibili. Aceste valori redau caracteristicile standard pentru combustibilii reziduali

ADITIVI PENTRU COMBUSTIBILII NAVALI Aditivii pentru combustibilii navali sunt substane care, introduse in combustibili in concentraii foarte mici, reduc efectul anumitor impuriti din combustibili. 27

Note de curs

Chimie

Tipuri de aditivi 1. Aditivii pentru mrirea stabilitii sunt substane tensio active, cu caliti dispersante si detergente. Ei previn formarea de sedimente, dizolvnd pe cele formate chiar nainte de tratare. Menin omogenitatea combustibilului si mbuntesc caracteristicile de ardere 2. Aditivii pentru mbuntirea arderii sunt amestecuri de substane cu rol de catalizator ai reaciei de ardere. Ei reduc energia reaciei de oxidare, arderea devine completa si rezulta cantiti mici de depuneri carbonoase si fum. 3. Modificatorii de cenu sunt compui organo metalici care reacioneaz cu vanadiul (prezent in cantiti mici in combustibil), cu sulful sau cu sodiul, schimbnd compoziia cenuii i deci temperatura de topire a acesteia. Se formeaz o cenu cu temperatura de topire ridicata, care se elimina uor odat cu gazele de ardere. Modificatorii de cenua reduc cantitatea de cenua din focarele de ardere. 4. Aditivii pentru eliminarea funinginii de pe suprafeele cu temperaturi sczute au rolul de a menine curata suprafaa de transfer termic, ceea ce se realizeaz prin reducerea temperaturii de oxidare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a combustibililor. La tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are respectarea instruciunilor firmelor productoare privind dozarea si locul de adugare.

*****

LUBRIFIANI NAVALI
1. GENERALITI Lubrifianii sunt substane care se ntrebuineaz n scopul micorrii frecrii dintre piesele mobile ale mecanismelor n funciune, pentru a evita nclzirea i uzarea acestora. Moleculele de lubrifiant se adsorb i se orienteaz la suprafeele solide, dnd natere unor pelicule datorit crora frecarea dintre suprafeele solide este nlocuit cu frecarea straturilor de lubrifiani.

28

Note de curs

Chimie

Utilizarea n practic a lubrifianilor este condiionat de proprietile pe care le au i de condiiile concrete n care vor fi folosii ca: tipul de motor sau utilaj, temperatura de funciune, turaia pieselor n micare. ROLUL LUBRIFIANILOR: - Contribuie la nlturarea cldurii formate prin frecare i parial prin combustie - mpiedic fenomenele de coroziune produse de influena concomitent a umiditii i oxigenului din aer i n parte de produsele de ardere - Asigur etanarea pistoanelor din cilindri pentru a asigura compresiunea - Spal motorul i poate ndeprta din cilindri, produsele arderii incomplete, precum i diferite impuriti care contribuie la formarea cocsului i la uzura pieselor; - Poate servi la adeziunea curelelor sau cablurilor, ca materiale de ntreinere. EFECTELE ECONOMICE legate de utilizarea lubrifianilor se manifest prin: - micorarea consumului de energie - reducerea costului manoperei la reparaii - reducerea cheltuielilor de ntreinere i nlocuire de utilaj - micorarea pierderilor de producie cauzate de defeciuni - economii la investiii printr-o mai bun utilizarea lubrifianilor i o mai mare eficien de ordin mecanic. - economii la investiiile obinute prin creterea duratei de folosin a utilajelor 2. REGIMURI DE UNGERE Lubrificaia este operaia absolut necesar oricrui mecanism sau construcii metalice cu elemente mobile. Prin ungere, frecarea uscat dintre suprafee este nlocuit cu frecarea fluid sau semifluid din interiorul filmului de lubrifiant. Acest film trebuie s aib o grosime suficient de mare pentru a acoperi proeminenele maxime ale asperitilor celor dou suprafee. Cu ct suprafeele sunt mai netede, cu att ungerea se poate realiza cu un strat mai subire de lubrifiant. n cadrul acestui proces, lubrifianii sunt supui solicitrilor termice, mecanice i chimice. Regimurile de ungere ntlnite n practic sunt: - regimul fluid, - regimul semifluid i - regimul mixt. Regimul fluid Acesta const n separarea complet a suprafeelor de frecare printr-un film continuu hidrodinamic sau electrohidrodinamic. Filmul fluid continuu se realizeaz prin efecte hidrodinamice induse de micarea relativ a suprafeelor n frecare, sau prin introducerea lubrifiantului ntre suprafeele cu presiune din exterior (efecte hidrostatice). n cazul regimului fluid, frecrile sunt datorate numai forfecrilor din lubrifiant, vscozitatea fiind astfel parametrul principal. Regimul semifluid (sau ungere la limit) Filmul de lubrifiant are o grosime doar de ordinul a ctorva molecule, care nu permite producea de efecte hidrodinamice. n acest caz, proprietatea esenial a lubrifiantului nu este vscozitatea ci polaritatea lui, onctuozitatea, respectiv capacitatea sa de a adera la suprafeele n frecare. 29

Note de curs

Chimie

Moleculele de ulei au o structur asimetric, polar i ca urmare ele se orienteaz cu unul din capete spre suprafaa metalului, iar cellalt capt spre interior, aa dup cum se observ n figura de mai jos:

Orientarea moleculelor de ulei spre suprafaa metalului: 1- suprafaa metalic 2- strat limit 3- zona n care moleculele trec de la orientarea normal la orientarea paralel cu sensul de micare Ungerea semifluid apare n cazul motoarelor termice n momentul pornirii la rece sau dup opriri ndelungate. Regimul mixt Acest regim const n prezena simultan a caracteristicilor ungerii la limit i a celui de ungere n regim fluid. Aceast situaie se ntlnete la sisteme de tip piston cilindru, angrenaje. 3. CLASIFICAREA LUBRIFIANILOR Lubrifianii se clasific n patru grupe: a) Lubrifiani gazoi b) Lubrifiani lichizi (uleiuri) c) Lubrifiani solizi a) Lubrifianii gazoi au pn n prezent aplicaii limitate. Gazele, respectiv aerul, care este cel mai folosit lubrifiant gazos, are viscozitate redus (de circa 1000 ori mai mic dect a unui ulei i de aproximativ 50 ori mai mic dect cea a apei), iar acest lucru reprezint un avantaj important pentru mainile cu turaii mari i pentru aparate de precizie. n lagrele cu aer cldura produs prin frecare este redus, deci i uzura este foarte redus. Acest rezultat este normal deoarece n funcionare suprafeele nu se ating, fiind separate de un film de gaz. Dar lubrifierea cu gaz are i unele dezavantaje: - Gazele nu au proprietatea de onctuozitate, deci nu permit funcionarea n regim limit i semifluid. - Sunt necesare msuri speciale la oprire i pornire sau s fie utilizate materiale cu proprieti bune de frecare uscat ( font, oel grafitat) - Necesit prelucrri foarte precise a suprafeelor metalice.

30

Note de curs

Chimie

b) Lubrifianii lichizi (uleiurile) sunt cei mai numeroi i mai variai ca sortiment, compoziie, proprieti i ntrebuinri. Numrul mare de tipuri de uleiuri i de ntrebuinri a fcut necesar o clasificare a lor: Uleiuri lubrifiante - uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere intern - uleiuri lubrifiante pentru utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale) - uleiuri lubrifiante pentru mecanisme speciale (angrenaje, osii, n marin) - uleiuri lubrifiante pentru cilindrii mainilor cu abur, turbine cu abur i de ap - uleiuri lubrifiante pentru compresoare de aer, suflante de aer, maini frigorifice. Uleiuri nelubrifiante - uleiuri electroizolante - fluide hidraulice i de amortizare - uleiuri cu destinaie special c) Lubrifiani solizi Lubrifiantul solid trebuie s aib urmtoarele caracteristici: - Rezisten la forfecare i duritate redus pentru a avea un coeficient de frecare mic. - O bun aderen la materialul de baz - Elasticitate, bun conductibilitate i stabilitate termic, densitate redus - Inerie chimic - Granulaie redus i lipsa particulelor abrazive. - Lips de corozivitate Lubrifianii solizi pot fi substane cu structur cristalin lamelar, metale moi, substane organice de conversie, i substane anorganice nemetalice. Aceste substane se pot introduce la un moment dat n compoziia unui lubrifiant atunci cnd datorit condiiilor de lucru, compoziia i proprietile acestuia se pot modifica. c1) Substanele cu structur cristalin lamelar au legturi puternice ntre atomii aceluiai strat i legturi slabe intre atomii straturilor vecine. Alunecarea straturilor interpuse intre suprafeele de contact se realizeaz cu uurin, ceea ce determin valori sczute ale coeficienilor de frecare. Din aceast categorie de lubrifiani fac parte: - grafitul (C), - disulfura de molibden (MoS2), - nitrura de bor (BN) Grafitul Carbonul se gsete n stare elementar n dou forme: grafit i diamant. Grafitul apare n cantiti mari comparativ cu diamantul, dar este totui un mineral destul de rar. Cristalele de grafit au form de plci sau prisme plate cu baz hexagonal ce cliveaz uor, paralel cu baza. Forma obinuit a grafitului este aceea a unei mase pmntoase stratificate opac, cenuie cu luciu metalic, rece i gras la pipit. Proprieti: Punct de topire foarte nalt Foiele subiri de grafit sunt flexibile Grafitul este moale i las o dr cenuie pe hrtie Reactivitate chimic redus Structura grafitului: Grafitul prezint o structur stratificat i catenar. Aceste structuri se ntlnesc frecvent la cristale. Atomii care compun straturile sunt legai prin legturi covalente, parial 31

Note de curs

Chimie

covalente sau ionice; legturile dintre straturi sunt slabe i sunt legturi de tip van der Waals sau legturi slabe de hidrogen. Fiecare atom de carbon este legat de trei atomi de carbon vecini, prin legturi covalente ce formeaz ntre ele un unghi de 120 0. Acestea duc la formarea unei structuri perfect plane n care atomii de carbon ocup colurile unui hexagon regulat. Straturile plane de atomi ce compun un cristal sunt meninute prin fore de tip van der Waals n poziii paralele. Fiecare atom de carbon dintr-un plan dat coincide cu centrele unor hexagoane din cele dou planuri vecine. Structura explic buna conductibilitate a electricitii paralel cu planurile de atomi, datorit micrii electronilor aproape la fel de liber ca n banda de conducie a unui conductor. Structura explic i culoarea nchis a grafitului i buna conductibilitate termic Aceast structur explic clivajul, uor paralel cu planurile de atomi legate numai prin legturi slabe van der Waals i uurina de a intercala atomi strini ntre starturile de atomi. In procesul de frecare, grafitul se organizeaz n pachete (role) ce transform micarea de alunecare in micare de rostogolire micornd astfel frecarea. Datorit acestei structuri grafitul se folosete si ca adaos in lubrifianii lichizi. n figura de mai jos se reprezint structura planelor de grafit, care explic proprietatea de a cliva a grafitului. Structura grafitului

Disulfura de molibden - MoS2 Acest compus are structur hexagonal. Este stabil termic in intervalul 400C pn la 0 350 C, are aciune lubrifiant la presiuni normale dar si in vid. Aciunea de lubrifiant se explic prin formarea unor legturi puternice intre atomii metalului si sulf (Me- S), si legturi slabe sulf - sulf ( S-S) de tip van der Waals. Alunecarea se face in planul legturilor S - S. n filmul de disulfur de molibden exist mai multe planuri de alunecare si coeficientul de frecare va fi mic. Bisulfura de molibden se utilizeaz ca aditiv i sub form de adaosuri pentru lubrifiani plastici. n figura de mai jos se ilustreaz structura disulfurii de molibden, cu evidenierea planului S - S- , care este planul de alunecare. Structura disulfurii de molibden 32

Note de curs

Chimie

4. OBINEREA I COMPOZIIA ULEIURILOR MINERALE Denumirea de uleiuri minerale este atribuit uzual pentru uleiurile obinute din iei, care sunt amestecuri naturale complexe de hidrocarburi. Deosebim i uleiuri sintetice care se obin din diferii monomeri, prin reacii de policondensare i polimerizare. Majoritatea uleiurilor actuale sunt constituite din uleiuri de baz i aditivi. Materia prim de baz folosit n obinerea uleiurilor minerale este pcura rezultat ca reziduu la distilarea primar a ieiului. Prin prelucrare la presiune sczut, pcura este fracionat n motorin grea, ulei uor, ulei mediu, ulei greu i smoal. Uleiurile astfel obinute sunt supune unor operaii de purificare (rafinare) pentru ndeprtarea unei pri din hidrocarburile aromatice nesaturate, a substanelor asfalto rinoase i a compuilor cu silf, azot i oxigen. Rafinarea se face prin tratare cu acid sulfuric, cu solveni selectivi, prin hidrofinare, prin cristalizare la temperaturi sczute. Calitatea i compoziia uleiurilor depinde de procesul tehnologic aplicat. Uleiurile minerale sunt constituite n principal din hidrocarburi cu masa molecular cuprins ntre 300 800. n uleiuri predomin alcanii, cicloalcanii i hidrocarburile aromatice, care imprim una din caracteristicile lor. Pentru proprietile lubrifiante cea mai important clasa de hidrocarburi este cea a alcanilor. Uleiurile mai conin n cantiti mici rini, substane neutre. Uleiurile minerale rafinate obinute din pcur nu au toate proprietile fizico chimice i funcionale cerute de practica industrial i ca urmare se corecteaz prin adugarea unor aditivi n proporie de 1 20%. n general uleiurile astfel obinute se mpart n trei categorii, dup preponderena unui anumit tip de hidrocarbur: uleiuri naftenice, uleiuri mixte, uleiuri parafinice 5. PROPRIETILE FIZICO CHIMICE ALE ULEIURILOR LUBRIFIANTE Proprietile fizico chimice ale uleiurilor lubrifiante depind de natura materiei prime din care s-au obinut, de tehnologia utilizat la fabricare, precum i de natura aditivilor folosii pentru ameliorarea nsuirilor lor. Clasificarea proprietilor fizico chimice ale unui lubrifiant: a) Proprietile presiune volum: Densitatea

33

Note de curs

Chimie

Densitatea absolut folosete la identificarea uleiurilor, mai ales a celor parafinice care au densitate mai mic dect a celor naftenice. Densitatea are o mare importan n stabilirea condiiilor de centrifugare, iar volumul ocupat la un moment dat de un ulei se poate calcula pe baza unor tabele care conin coeficienii de corecie ai volumului n funcie de temperatur. b) Proprieti reologice - Viscozitatea lubrifianilor este proprietatea intrinsec de curgere ce influeneaz calitile de exploatare ale acestora. Ea determin mrimea coeficientului de frecare, pierderile de cldur, cantitatea de cldur rezultat prin frecare, pierderile de putere, precum i viteza de curgere a acestuia printre suprafeele metalice. O vscozitate prea mic nu permite meninerea filmului de ulei ntre piesele n micare, iar o viscozitate prea mare scade randamentul mecanic al motorului i ngreuneaz alimentarea cu ulei a locurilor de ungere. Factorii interni care influeneaz vscozitatea sunt: - masa molecular - natura i structura hidrocarburilor Factori externi care influeneaz vscozitatea sunt: - gradientul de vitez - temperatura - presiunea Stabilitatea vscozitii unui ulei n timp, n raport cu temperatura (factor extern) este maxim la alcani i minim la hidrocarburile aromatice. Creterea temperaturii la care se utilizeaz uleiul intensific reacia de oxidare a acestuia i ca urmare vscozitatea lui crete. Prin scderea sau mrirea temperaturii cu cteva zeci de grade, vscozitatea i modific valoarea cu cteva sute de ori. Aceast dependen se manifest n special la temperaturi joase. - Viscozitatea relativ n practic, pentru caracterizarea uleiurilor se utilizeaz vscozitatea relativ, care este raportul dintre vscozitatea unui ulei i vscozitatea altui fluid (apa) luat ca referin. Vscozitatea relativ Engler, care reprezint raportul dintre timpul de scurgere a 200 ml produs de cercetat la o anumit temperatur i timpul de scurgere a 200 ml ap distilat la temperatura de 200C, n condiiile viscozimetrului Engler. Spre deosebire de temperatur, presiunea influeneaz mult mai puin vscozitatea unui ulei lubrifiant. Acesta poate determina cu relaia: P = 0 . aP n care: P - vscozitatea dinamic la presiunea p 0 - vscozitatea dinamic la presiunea atmosferic aP - constanta experimental ce depinde de natura uleiului studiat Vscozitatea dinamic se exprim n poise (P) i se poate calcula conform relaiei: F = . S . dw/dh n care: F este fora care pune n micare suprafeele n contact i ntre care se gsete filmul de lubrifiant - factor de proporionalitate i reprezint chiar vscozitatea dinamic

34

Note de curs

Chimie

dw/dh gradientul de vitez, adic variaia vitezei de deplasare a lubrifiantului dintre suprafeele care se gsesc n contact. Marea majoritate a uleiurilor lubrifiante se comport ca medii newtoniene, n domenii largi de viteze i temperatur. Variaia vscozitii n funcie de gradientul de vitez

Se observ c vscozitatea uleiurilor minerale nu se modific la temperaturi normale, chiar la valori ridicate ale gradientului de vitez. Cunoscnd vscozitatea dinamic se poate determina i vscozitatea cinematic, care este funcie de densitatea lubrifiantului la temperatura respectiv. = /t Vscozitatea se exprim n stokes (St) . - Punctele de congelare, de curgere, de tulburare. n cursul rcirii uleiurilor minerale, o parte din hidrocarburile componente tinde s se solidifice. Primele cristale de parafin apar la temperatura de tulburare; prin rcirea n continuare a uleiului se poate atinge temperatura de congelare, cnd uleiul nu mai curge. Congelarea se produce fie prin formarea unor reele cristaline care imobilizeaz hidrocarburile rmase lichide, fie prin creterea viscozitii uleiului sau concomitent datorit ambelor cauze. c) Proprieti tensio active - Ungerea are drept scop micorarea frecrii dintre dou suprafee solide. - Adsorbia uleiului la suprafaa metalului are loc prin orientarea substanelor polare din ulei cu grupa polar spre metal, stabilindu-se ntre acestea interaciuni de natur electrostatic. - Onctuozitatea lubrifianilor este o proprietate de baz i reprezint capacitatea de a adera la suprafeele metalice i de a forma pe acestea o pelicul rezistent care s mpiedece contactul direct dintre piesele aflate n micare n scopul eliminrii frecrilor uscate i asigurrii ungerii la limit. Aprecierea calitii de ungere ale uleiurilor se face prin ncercarea mecanic pe dispozitive sau maini care permit studierea onctuozitii, msurarea rezistenei peliculei e ulei, determinarea uzurii i a presiunii la care se produce gripajul. - Spumarea i stabilirea unei spume sunt favorizate de temperatur, presiune, agitare, prezena apei i a substanelor tensioactive. Spumarea produce oxidarea uleiului i 35

Note de curs

Chimie

ngreuneaz alimentarea cu ulei. Caracteristica de spumare se determin prin suflarea, n condiii determinate de temperatur, a unui volum constant de aer printr-o sfer poroas imersat n ulei i se exprim prin volumul de spum produs dup 5 minute de agitare i 10 minute de repaus. d) Proprieti termice - Punct de inflamabilitate al uleiurilor se determin cu aparatul Pensky Martens sau Marcuson. Punctul de inflamabilitate este o indicaie a volatilitii uleiului care prezint utilitate att n legtur cu consumul de ulei ct i privind pericolul de incendiu, de ardere, de autoaprindere - Temperatura de ardere a uleiului este cu 30 50 0C mai mare dect punctul de inflamabilitate. - Punctul de autoaprindere este temperatura la care uleiul se aprinde n contact cu aerul sau oxigenul, n absena unei flcri. Punctul de autoaprindere scade cnd crete viscozitatea sau masa molecular. e) Caracteristici de stabilitate i puritate - Stabilitatea la oxidare reprezint capacitatea lubrifianilor de a-i pstra nemodificate nsuirile iniiale timp ct mai ndelungat, n decursul depozitrii sau utilizrii lor. - Solicitarea termic la temperaturi de 400 6000K, favorizeaz o puternic oxidare n prezena aerului atmosferic. Aciunea chimic oxidant a aerului este determinat ca intensitate, de compoziia lubrifiantului, de temperatur, presiune, de aciunea catalitic a produselor metalice de uzare, de intensitatea agitrii uleiului. Ameliorarea stabilitii chimice a uleiurilor se face prin adugarea de inhibitori de oxidare. - Aciditatea i efectul coroziv al uleiurilor Aciditatea unui ulei lubrifiant poate fi de natur mineral i organic. Aciditatea mineral se ntlnete n special la uleiurile rafinate cu ajutorul acidului sulfuric, care a fost incomplet neutralizat i splat cu ap. Uleiurile minerale bine rafinate au o aciditate mic. Aciditatea organic provine din acizii naftenici care se gsesc n uleiurile minerale, precum i din acizii sulfonici, diveri acizi grai, etc. n timpul utilizrii lor, aciditatea crete datorit contactului cu aerul Prezena acizilor minerali sau organici n uleiurile minerale folosite ca lubrifiani este nedorit, deoarece acest component determin coroziunea pieselor unse. Cifra de aciditate. Aciditatea unui ulei se exprim cu ajutorul cifrei de aciditate care reprezint cantitatea de KOH exprimat n mg necesar pentru a neutraliza aciditatea total (organic plus mineral), dintr-un gram de ulei. - Coninutul de impuriti mecanice i ap Impuritile din lubrifiante pot fi solide, praf nisip, particule metalice, cenu, i lichide, ap, combustibil lichid, care intensific uzura, favorizeaz catalitic oxidarea uleiului, favorizeaz ruginirea i aciunea coroziv a acizilor i bazelor. 36

Note de curs

Chimie

6. ADITIVAREA ULEIURILOR MINERALE Uleiurile minerale de baz rspund parial cerinelor complexe impuse de procesul de lubrifiere. Pentru mbuntirea acestor caliti se adaug aditivi (activani) ce amelioreaz unele proprieti cum ar fi: viscozitatea, onctuozitatea, proprietile de antiuzur, anticoroziune, etc. Calitile aditivilor pentru lubrifiani: - s fie solubili n ulei, - s fie insolubili n ap, - s fie stabili din punct de vedere chimic, - s nu corodeze oelul, - s nu distrug materialele de etanare. Principalele clase de aditivi utilizai pentru uleiuri a) Aditivi depresani substane care scad temperatura sau punctul de curgere al uleiului. Aceti aditivi se absorb la suprafaa cristalelor de hidrocarbur formate la temperatur mic, mpiedecnd unirea acestora n reele cristaline i asigurnd astfel mobilitatea uleiului. n uleiurile minerale se pot introduce i adaosuri solide precum grafitul sau sulfura de molibden, care au rolul de lubrifiant la temperaturi mari. ncetarea curgerii unui ulei mineral se datoreaz fie cristalizrii hidrocarburilor parafinice, fie datorit creterii vscozitii odat cu scderea temperaturii, din cauza existenei hidrocarburilor naftenice. Obinerea unor puncte de congelare coborte se realizeaz cu aditivi specifici depresani i detergent depresani . Aditivi depresani pot fi sruri metalice ai unor acizi grai (spunuri), esteri organici, poliacrilai i polimetaacrilai, produi organoclorurai, polialcooli. Aditivii detergeni - depresani pot fi compui organo-metalici i polimeri meta-acrilici cu azot n molecul. b) Aditivi pentru mbuntirea indicelui de viscozitate corecteaz caracteristicile de curgere, asigur o ungere eficient pe un interval de temperatur mult mai mare. Dintre aditivii cu aceast caracteristic enumerm: poliizobutilenele, polimetaacrilaii, polialchil stirenii, si alte tipuri de structuri polimerice. Efectul de stabilizare al indicelui de viscozitate al acestor polimeri se datoreaz existentei unei structuri filiforme de dou feluri: - contractat (la temperaturi sczute) prin care polimerii se opun creterii vscozitii la temperaturi joase - derulat (temperaturi ridicate) prin care polimerii mpiedic scderea vscozitii la creterea temperaturii, deoarece se opun deplasrii rapide a moleculelor acestuia. c) Aditivi pentru reducerea frecrii sau a uzurii n cazul creterii peste anumite valori a presiunii de contact n unele angrenaje, filmul de lubrifiant dintre piese se micoreaz i se poate rupe, aprnd contactul direct dintre piesele metalice. Utilizarea aditivilor de onctuozitate (aderen) i a aditivilor de extrem presiune asigur formarea unui film lubrifiant mai puternic adsorbit datorit reaciei aditivilor cu suprafaa metalului. Delimitarea dintre aditivii de onctuozitate i cei de extrem presiune nu e

37

Note de curs

Chimie

net ci numai delimitat de intervalul de temperatur n care reacioneaz. Compuii chimici ce pot fi utilizai n acest scop sunt: uleiuri i grsimi de origine vegetal i animal, acizi grai, esteri, compui organici, compleci cu sulf, fosfor i clor n molecul (fosfai, tioli, sulfuri complexe). d) Aditivi antioxidani Au ca efect ncetinirea oxidrii componentelor uleiului prin ntreruperea lanurilor de oxidare sau prin blocarea catalizatorilor de oxidare (metale). Acetia acioneaz n sensul frnrii oxidrii prin mai multe ci: - Prin micorarea cantitii de radicali liberi care se formeaz - Descompunerea peroxizilor formai i realizarea unor legturi chimice stabile - Micorarea aciunii catalitice a suprafeelor metalice prin pasivarea acestora e) Aditivi polifuncionali sunt substane care introduse n ulei amelioreaz mai multe proprieti simultan, unul din efecte fiind ns predominant. Aditivii colorani i odorizani se adaug pentru a satisface unele exigene comerciale. f) Aditivi antirugin substane cu rolul de izolare a metalului care este n contact direct cu apa. g) Aditivi pentru presiuni externe substane fr caracter lubrifiant care la temperaturi foarte ridicate determinate de presiuni extrem de mari (cnd pelicula de ulei este expulzat complet), reacioneaz cu metalul, formnd compui chimici cu temperatur de topire mai sczut dect a metalului care n condiiile respective sunt n stare lichid asigurnd ungerea n locul uleiului.

7. ANALIZA ULEIURILOR Analiza se efectueaz la intervale regulate de timp, asigur urmrirea calitii acestora i corelarea schimbrilor produse de ulei cu condiiile de lucru din motoare i mecanisme. Metode de analiz: A. Analiza uleiului i combustibilului la bordul navei se face cu trusa de analiz de la bordul navei. Deoarece uleiurile minerale i combustibilii au aceeai natur chimic i deci unele caracteristici comune, trusele de analiz de la bordul navei pot fi folosite pentru ambele produse. Cu ajutorul truselor se pot obine informaii utile privind: starea de degradare a uleiului, n legtur cu eventualele deficiene de funcionare a motoarelor modificarea anumitor parametri n instalaiile de pregtire a combustibilului i purificarea uleiului posibilitatea de amestecare reziduali sau a combustibililor distilai combustibili reziduali sursele de contaminare cu ap a combustibililor i uleiurilor

B. Analiza uleiului i combustibilului n laboratoare specializate, prin servicii de analiz rapid.

38

Note de curs Tipuri de analize efectuate la bordul navei: a) Determinarea viscozitii:

Chimie

Trusele mai evoluate conin viscozimetre cu reglare automat a temperaturii la 40 50 C i 800C. Se msoar viscozitatea cinematic, aparatul avnd afiare digital a viscozitii i temperaturii
0

Unele truse mai vechi conin viscozimetre de tip Engler, bazate pe cronometrarea timpului de scurgerea 50 ml de produs, printr-un orificiu calibrat. n acest caz aparatul este nsoit de o curb de viscozitate timp de scurgere. Multe din trusele de analiz determin depirea limitelor de admisibilitate ale viscozitii uleiului prin compararea acestuia cu uleiului proaspt. Comparatorul prezint dou rezervoare de ulei, pentru uleiul proaspt i pentru uleiul uzat, cu capacitatea de 5 ml , n legtur cu dou canale de scurgere situate pe un plan nclinat. La nclinarea aparatului cele dou uleiuri vor curge cu viteze determinate de viscozitile lor. n momentul n care uleiul proaspt atinge un reper de pe un comparator se oprete curgerea i se observ poziia uleiului uzat n raport cu dou repere limit ce determin situarea uleiului n limitele admisibile sau n afara lor. Metoda poate fia aplicat numai dac nu s-a efectuat amestecarea, n sistem, a celor dou tipuri de uleiuri diferite. Alte comparatoare de viscozitate urmresc timpul de coborre, sub aciunea greutii proprii, a unor bile metalice, prin tuburi cu dimensiuni identice, naintnd prin uleiul uzat i prin uleiuri cu viscoziti cunoscute (viscozimetre de tip Hopler). b) Determinarea densitii: Se msoar densitatea relativ cu ajurul unor densimetre la temperaturi ce fac posibil determinarea. Unele truse conin un termostat n care se introduce cilindrul n care se face determinarea, ce menine constant temperatura la o anumit valoare . densimetrele vor indica direct densitatea la 150C, fr a fi nevoie de o corecie ulterioar. n acest caz densimetrele sunt calibrate special la temperatura de lucru. n lipsa acestor densimetre speciale se procedeaz la corecii de temperatur. c) Determinarea coninutul de ap: Determinarea coninutului de ap se realizeaz pe baza reaciei dintre ap i hidrura de calciu n urma creia rezult degajare e hidrogen gazos. Reacia are loc ntr-un vas de reacie nchis etan i prevzut cu un manometru. Presiunea determinat de hidrogen va fi proporional cu cantitatea de ap existent n acel moment n ulei. d) Determinarea cifrei de bazicitate total (TBN). Principiul determinrii alcalinitii uleiului este asemntor cu cel de determinare a apei. Aparatul este asemntor, iar ca reactiv se folosete un acid tare care reacioneaz cu aditivii bazici din ulei. n urma acestei reacii rezult bioxid de carbon, care se degaj. Presiunea determinat prin degajarea CO2 este direct proporional cu concentraia aditivului, exprimat ca TBN. e) Determinarea clorurilor. Pentru determinarea clorurilor din apa de contaminare, proba se trateaz cu reactivi de dezemulsionare i separare a apei la partea inferioar a vasului de reacie. Vasul de reacie se introduce ntr-un alt vas care este umplut cu un material special, absorbant, tratat cu reactivi pentru determinarea clorurilor. f) Determinarea impuritilor prin metoda unei pete de ulei. 39

Note de curs

Chimie

Metoda petei de ulei permite o apreciere a gradului de impurificare a uleiului cu produse de oxidare i a eficienei aditivilor dispersai. Metoda const n examinarea aspectului petei pe care o las o pictur de ulei pe o hrtie de filtru special. Examinarea se face dup o perioad de 24 de ore. n acest timp uleiul difuzeaz prin porii hrtiei de filtru formnd o pat caracterizat de urmtoarele zone concentrice: - o zon central care este nchis la culoare i n care sunt concentrate substanele insolubile o aureol care desparte zona central de zona de difuziune o zon exterioar de difuziune o zon translucid lsat de uleiul filtrat.

Dup intensitatea culorilor zonelor central i exterioar de difuziune se apreciaz gradul de contaminare, iar dup limea zonei de difuziune se apreciaz eficacitatea dispersantului. g) Proba de eficacitate a combustibililor Aceasta se realizeaz prin compararea aspectului unei pete lsat de combustibilul obinut prin amestecarea pe o hrtie special de filtru. Proba se nclzete la 650C, se picur pe hrtia de filtru, se usuc hrtia i se compar pata obinut cu o pat etalon. Pe msura formrii i accenturii unei aureole circulare, nchis la culoare, compatibilitatea dintre cele dou uleiuri scade. Analiza uleiurilor n laboratoare specializate au o precizie mai mare i rezultate mai sigure. Analiza uleiurilor n laboratoare specializate au o precizie mai mare i rezultate mai sigure. Semnificaia rezultatelor analizelor poate fi evaluat numai dac acestea sunt privite ca un tot unitar i n raport cu valorile iniiale ale uleiului proaspt. n acest fel se poate urmri evoluia calitii uleiului. Atunci cnd rezultatele se afl n afara limitelor de normalitate acceptate decizia de a aciona este a mecanicului ef, cu acordul specialitilor armatorului.

40