1

ANALIZ POLARIMETRIC

Cunotiine prealabile necesare pentru a

parcurge acest capitol : Notiuni elementare de optic ondulatorie

Dup parcurgerea acestui capitol :

Se vor cunoate i nege: noiunea de lumin polarizat i domenile i metodele de analiz instrumental care o folosesc. Se vor cunoate domeniile de utilizare ale msurtorilor polarimetrice. Se vor putea identifica tipurile de polarimetre ce se pot utilize n diverse situaii i n funcie de tipul de prob. Se va putea identifica tipul de polarimetru ce trebuie utilizat n functie de tipul de prob ce se analizeaz.

4.1

Domenii de utilizare

Polarimetria constituie grupul metodelor fizice de msurare care se bazeaz pe studiul fenomenelor optice ce au loc la trecerea luminii polarizate prin unele substane solide sau lichide. Polarimetria se utilizeaz ca mijloc de dozare i control n diferite ramuri industriale pentru: Dozarea coninutului de substane zaharoase Identificarea unor uleiuri Identificarea biopolimerilor, polimerilor naturali i a celor artificiali Identificarea unor substane medicamentoase Studiul mineralelor i precipitatelor cristaline De asemenea polarimetria este folosit pentru: Evaluarea i caracterizarea compuilor optic activi prin msurarea activitii lor optice Analizarea structurii moleculare prin reprezentarea grafic a dispersiei rotaionale n funcie de lungimea de und. Izolarea i identificarea unor cristale din diveri solveni i/sau obtinuti prin HPLC Determinarea numrului de molecule ntr-o combinaie ciclic Determinarea conformaiei unor substitueni Urmrirea unor echilibre de conformaie Determinarea configuraiei absolute Aparatele folosite pentru aceste determinri poart numele de polarimetre. n funcie de natura probei i informatia care se dorete a fi obinut se va alege tipul aparatului (polarimetrului) care va fi folosit pentru determinari.

1.2

Bazele fizice ale analizei polarimetrice 1.2.1.1 Lumina polarizat

1. Undele transversale sunt unde formate din oscilatii perpendiculare pe directia de miscare a transferului de energie ex: undele luminoase, undele seismice secundare 2. Undele longitudinale sunt unde formate din oscilatii paralele pe directia de miscare a transferului de energie ex: sunetul, undele seismice principale, undele de compresie Undele luminoase sunt unde transversale. Undele transversale sunt caracterizate prin vectorii cmp electric i cmp magnetic.

Fig. 1 - Unda luminoas E = vectorul cmp electric M = vectorul cmp magnetic = lungimea de und Cele mai obinuite manifestri ale radiaiei electromagnetice se datoreaz mai ales forelor cmpului electric i nu forelor cmpului magnetic. Din acest motiv n reprezentarile grafice ce vor urma se va desena numai cmpul electric prin simbolul : E Se numete und liniar polarizat (plan polarizat) o und pentru care vectorul electric oscileaz n jurul unei linii n toate punctele unui plan fix n spaiu.

1.2.1.2

Metode de obinere a luminii polarizate

Exist mai multe metode prin care vibraiile ntr-o direcie particular pot fi selecionate n ntregime sau n parte dintr-un fascicul de lumina natural. Printre acestea se numar i femomenul de reflexie i folosirea unor substane cristaline ce prezint un fenomen specific numit birefringen.

1.2.1.3

Polarizarea prin reflexie

Atunci cnd lumina cade pe o suprafa reflectoare, s-a constatat c exist o reflexie preferenial a acelor unde ale cror vectorul cmp electric este perpendicular pe planul de inciden (I,N,R). La inciden normal toate direciile de polarizare sunt reflectate n mod egal. Atunci cnd lumina cade sub un anumit unghi, numit unghi de polarizare P (supranumit i unghi Brewster B) se va reflecta doar lumina al crei vector cmp electric este perpendicular pe planul de inciden. Dac sticla este suprafaa reflectoare, aproximativ 15% din radiaiile avnd vectorul cmp electric perpendicular pe planul de inciden sunt reflectate. Deci lumina reflectat este slab i total polarizat. Valoarea fraciunii polarizate depinde de indicele de refracie al suprafeelor reflectoare. n' Legea lui Brewster: tg B = n

Figura 1. Polarizarea luminii prin reflexie pe o suplafa transparent. Radiaia care este refractat este parial polarizat. Radiatia reflectata va fi total polarizat numai dac unghiul de inciden este egal cu unghiul Brewster; n acest caz ntre radiaia reflectat i cea refractat va fi un unghi de 90o

1.2.1.4 1.2.1.4

Polarizarea prin fenomenul de birefringen Exista o serie de substante cristaline anizotrope din punct de vedere optic, adic viteza luminii n interiorul lor nu este aceeai n toate direciile. Cristalele transparente, omogene i anizotrope se numesc dublu refractate sau anizotrope. S considerm un astfel de cristal ca n figura 3. O raz de lumina cu incidenta normala ce traverseaza acest cristal se imparte n doua raze: raza ordinara (cea care trece nedeviata) i raza extraordinar. Cristalul prezinta o directie n lungul careia toate undele secundare (cele extraordinare i cele ordinare) au aceeasi viteza i deci nu mai apare fenomenul de separare. Aceasta direcie poart numele de ax optic a cristalului. Pentru unghiuri de inciden diferite de zero legile reflexiei i refraciei sunt valabile numai pentru raza ordinar. Deoarece viteza undei extraordinare difer de la o direcie la alta, indicele de refracie pentru Figura 3. Polarizarea luminii cu ajutorul cristalelor birefringente raza extraordinar este o funcie de direcie. n tabelul 1 se pot valorile indicilor de refracie diferite materiale att pentru ordinare ct i pentru extraordinare. urmri pentru razele razele

Tabelul 1. Indici de refracie ai razelor ordinare i extraordinare pentru diferite substane

Materialul Calcit Cuart Turmalina Gheata

n0

1,655 1,544 1,640 1,306

n e 1,4864 1,5530 1,6200 1,3070

Cristalele uniaxiale prezint o singur direcie pentru care viteza razei ordinare este egal cu viteza razei extraordinare; cristalele biaxiale prezint dou direcii pentru care acest fenomen este prezent. n marea lor majoritate n cristalele birefringente viteza undelor extraordinare este mai mic dect viteza undelor ordinare. 1.2.1.5 Polarizori Un cristal birefringent poate fi folosit pentru obinerea luminii liniar polarizate din lumina natural. Separarea poate s se realizeze n mai multe moduri. Una din raze poate fi facut s sufere o reflexie intern i s fie deviat , permitnd celeilalte s treac nedeviat (figura 4). Acesta este cazul prismei NICOL (William NICOL - fizician scotian, care a inventat aceasta prisma n 1828). Ea este alcatuit din dou prisme tiate n spat de Islanda (o varietate a carbonatului de calciu), lipite ntre ele cu balsam de Canada (substan transparent avnd n=1,50). n cazul spatului de Islanda n0 < ne

Fig. 4 Prisma Nicol O combinaie intre doi nicoli poate forma un sistem polarizor-analizor (figura 5). Dac au seciunile principale paralele atunci lumina provenit de la polarizor poate s strabat i analizorul ( ca n figura 15), raza emergent avand aceeai intensitate cu cea incident. Daca seciunile lor principale sunt perpendiculare (nicoli incrucisai), lumina provenit de la polarizor nu mai trece de analizor. Dac ntre seciunile lor principale exist un unghi cuprins ntre 0 i 90o intensitatea luminii ce iese din analizor va fi o fraciune din intensitatea luminii ce intr n analizor. Pe aceste fenomene se bazeaz i construcia polarimetrelor ce permit analizarea concentraiei soluiilor de zahr. Un alt tip de polarizor poate fi considerat polaroidul Figura 2 ce se bazeaza pe fenomenul de dicroism. Un astfel de polaroid este cel inventat n 1928, constnd dintr-un strat subtire de cristale dicroide de herapatit (sulfat de iodochinin) de form acicular cu orientri paralele, introduse ntr-o matri de plastic i nchise pentru protecie ntre dou plci de plastic.

1.3

Proprieti specifice ale probelor ce pot fi analizate polarimetric

1.3.1.1 Fenomenul de activitate optic

Unele substane au proprietatea de a devia planul de polarizare al luminii plan polarizate. Acest fenomen poart numele de activitate optic (rotaie optic, polarizaie de rotaie) substanele ce prezint acest fenomen poart numele de substane optic active. Substanele optic active pot s roteasca planul de polarizare, dar pot s i modifice starea de polarizare a radiaiei incidente, din radiaie plan polarizat n radiaie polarizat eliptic sau circular. Rotaia poate sa se produc spre dreapta (substante dextrogire, unghiul notndu-se cu +) sau spre stnga (levogire, unghiul notandu-se cu - ) (figura 6). Rotirea planului de polarizare poate fi cauzat de dou fenomene fizice diferite. Dac rotirea se datoreaz anizotropiei optice atunci este vorba de activitatea optic a substanei; dac rotirea este datorat absorbiei anizotrope fenomenul poarta numele de dicroism (mediul are doi coeficieni de absorbie Ks i Kd respective pentru fasciculul deviat spre stanga sau spre dreapta). Activitatea optic a Figura 3 substanelor cristaline se datoreaz structurii lor cristaline; acest fenomen dispare odat cu topirea cristalului. n cazul substanelor solvite, activitatea optic este datorat structurii moleculare asimetrice a acestora (zaharoza). Unghiul de rotaie poate fi determinat cu relaia lui Fresnel:

l ( ns nd )

nS - indice de refracie a fasciculului polarizat spre stnga; nd - indice de refracie al razei polarizate spre dreapta;

Valoarea unghiului de rotaie al unei soluii depinde de temperatur, concentraie, lungimea l a stratului de soluie strabtut de radiaie, lungimea de und a radiaiei ce strbate substana. Msura activitii optice caracteristice unei subsante date este unghiul de rotaie specific []. Acest unghi reprezint unghiul de rotaie generat de un strat de lichid de lungime l dm, la temperatura t0C, avand concentratia de 1g substant activ pur la 1cm3 de soluie, avnd densitatea d. [ ]t =

l d

Artunci cnd concentraia substanei este exprimat n g la 100ml de soluie, rotaia specific va fi

[ ] t

unde C reprezint concentraia. Rotaia specific depinde de lungimea de und a radiaiei ce strbate substana , i crete o dat cu scderea lungimii de und folosit. t Valoarea [ ] este o mrime constant caracteristic pentru substanele lichide i solide pure. Rotaia specific depinde de temperatur. Dependena rotaiei specifice de temperatur este exprimat printr-o relaie empiric caracteristic fiecarei substane n parte. Din acest motiv

100 l C

rotaia specific se raporteaz la o lungime de und i o temperatur dat (linia galbena a sodiului, 20 la temperatura de 20 o C (notndu-se aceast valoare cu [ ] D .De exemplu rotaia specific pentru 20 terebentin este [ ] D =+37,24 o nicotin este [ ] D =-16,40 o Rotaia specific a unei soluii depinde i de concentraie (vezi principiul metodei).
20

1.4

Schema de principiu a unui polarimetru

Fig 7. Schema de principiu a unui polarimetru cu penumbra 7. Sursa S produce lumin natural monocromatic. Polarizorul produce lumin polarizata total ce traverseaz proba aflat n tubul polarimetric. Proba roteste planul de polarizare al luminii cu unghiul + sau - . Aceast rotaie este observabil n cmpul ocularului unde poate s apar una din imaginile ilustrate n figura 8. Cu ajutorul vernierului circular cu care este prevzut aparatul se poate msura unghiul si apoi calcula concentraia. 1.5 Principiul metodei pentru analiza substanelor prin metoda polarimetric

n general, n cadrul laboratoarelor de analize pentru analize curente este suficient s se calculeze concentraia unei soluii folosind valoarea medie a rotaiei specifice. Exemplu: Se analizeaz o soluie de glucoz de concentraie necunoscut C. Glucoza 20 are rotaia specific medie [ ] D de 52,63. n aceste condiii concentraia unei soluii care se afl ntr-un tub polarimetric de grosime l dm (lungimea celulelor polarimetrice) i care produce o rotaie va fi:
C=

100 l [ ]20 D

concentraia C se exprim n %. n laboratoarele de analize se folosesc tuburi polarimetrice de lungime l=19,01cm=19,01cm=190,1mm n cazul glucozei pentru c n aceasta situaie calcularea concentraiei este mai simpl. Citind rotaia provocat de soluie, valoarea concentraiei va fi C = 1. Dac tubul polarimetric este de l=0,950dm atunci concentraia va fi C=2. 1.6 Aparatur folosit n analiza polarimetric

1.6.1 Tipuri de polarimetre 1. Polarimetrul manual este prevzut cu o lamp de sodiu/mercur i o scal pentru citirea ughiului de rotatie (foto 6)

Foto 2. Polarimetru digital( Cole Parmer) Foto 1 (polarimetru AUTOPOL)

Foto 3 Polarimetru manual (Cole-Parmer)

2. Polarimetrele semiautomate prezint un afiaj digital att pentru scala international a zahrului ct i pentru unghiul cu care a fost rotit planul de polarizare al luminii ( foto7) 3. Polarimetrele cu spectru larg de utilizare sunt dotate cu sisteme optice ce permit folosirea unui numr mai mare de radiaii de diferite lungimi de und permind analize complexe n domeniul industriei alimentare (analiza lactozei, glucozei, maltozei, a amidonului, uleiurilor etc) i pentru determinarea structurii moleculare a unor compui (foto 8). 1.6.2 Tipuri de tuburi (celule) polarimetrice n tuburile (celulele) polarimetrice se introduc probele de analizat. n funcie de cantitatea i/sau tipul de prob aceste tuburi variaz ca form i dimensiune.

Foto 4. Diverse tipuri de cellule polarimetrice

1.6.1 Scala internaional a zahrului Scala internaional a zahrului este folosit n prezent pentu msurarea n grade a cantitii de zahr din probe. Unitatea de msur este notat cu Z O soluie de sucroz care are o rotaie de 34,6260 are 1000Z (o sut de grade Z) Prin urmare 10 = 0,346260Z i 10Z= 2,88800 n general polarimetrele moderne pot s ofere rezultate n grade Z

1.7

Determinri polarimetrice

Determinarea concentratiei de glucoz a unei probe lichide transparente cu polarimetrul manual 1.7.1 Tehnica de lucru

1. Se las lampa de sodiu sa intre n regim de funcionare 1-2 min; 2. Se iau 2 cilindri polarimetrici identici cu lungimile caracteristice solvitului a crui concentraie se masoar; ex) l=192,6mm pentru zaharoz l=190,1mm pentru glucoz 3. Se introduce ntr-unul din tuburi solventul folosit (apa) la prepararea soluiei i n cellalt soluia de analizat; 4. Determinarea unghiul de rotatie 0 al planului de polarizare al luminii, rotaie produs de solvent se face astfel: se introduce tubul (celula) polarimetric() cu solvent n polarimetru; Se regleaz analizorul pentru a obine o imagine luminat uniform, slab (n penumbr) figura 8; se citeste 0 pe cadranul aparatului

Figura 8. Imagini ce se pot forma n cmpul vizual al polarimetrului atunci cnd lumina polarizat traverseaz o prob

5. Se nlocuiete tubul cu solvent cu un tub cu soluia de cercetat (cele 2 tuburi/celule trebuie s aibe acelai l); 6. Se determin unghiul asemantor cu modul de determinare al lui 0 ; 7. Se calculeaz concentraia soluiei folosind relaia: C=

100 ( 0 ) 20 l []D
zaharoza

OBS: l se introduce n formul n dm; 20 [ ]20 D este rotaia specific a substanei aflate n soluie, in acest caz [ ] D 8. Se determin precizia cu care s-a facut msurarea concentraiei 9. Rezultatele se vor trece n buletinul de analiz.

= +66,456

10. Se va face calculul erorilor pentru msurtorile efectuate.

Observaii: Metoda de analiz prezentat este adecvat msurtorilor de rutin. Ea nu se folosete n cazul unor analize ce necesit msurtori de mare finee (cum ar fi cazul analizelor n situaiile de litigii ntre firme producotare i cele consumatoare ale anumitor produse). n aceste cazuri se vor utiliza standardele de analiz polarimetric detaliat acceptate la nivel naional/internaional pentru substana analizat. Deoarece rotaia specific este aditiv, concentraia se poate determina numai pentru cazul n care soluia conine osingur substan optic activ.