Fluorescen de raze X

I. Obiectivul lucrrii
Studierea proprietilor razelor X caracteristice de fluorescen ale elementelor chimice, verificarea legii lui Moseley i obinerea constantelor de ecranare pentru seriile K si L, calcularea energiei razelor X caracteristice precum i determinarea numrului atomic Z necunoscut al unor elemente. Determinarea compoziiei chimice a unui aliaj.

II. Principiul lucrrii

Una dintre tehnicile folosite n identificarea elementelor chimice constituente ale unei probe este metoda de fluorescen de raze X. Din analiza datelor de fluorescen de raze X se pot gsi energia i intensitatea fotonilor caracteristici emii de ctre prob. Aceste caracteristici ne permit s identificm elementul chimic care intr n compoziia probei precum i determinarea masei sau concentraiei n care acesta se gsete. Elementele folosite n astfel de analize pornesc de la Be (Z=4) i merg pn la U (Z=92).

Raze X de fluorescen. Razele X primare obinute n tubul de raze X n urma bombardrii anodului cu electroni emii de filamentul tubului, au din punct de vedere energetic dou componente: 1. O component continu - radiaia de frnare 2. O component discret de linii - radiaia de dezexcitare caracteristic atomilor anodului Razele X de fluorescen sau secundare sunt tot radiaii de dezexcitare caracteristice atomilor, dezexcitarea acestora fcndu-se cu ajutorul emisiei de radiaii X de joas energie. Mecanismul de producere a acestora este urmtorul: Dac pe un atom cu numrul atomic Z, cade un foton cu energie hEK, unde EK este energia de legtur a unui electron din ptura K a atomului, unul dintre cei doi electroni ai acestei pturi poate primi o energie suficient de mare ca s prseasc ptura respectiv i s ajung pe o stare superioar, ori s prseasc atomul. Golul pozitiv astfel aprut n ptura K este ocupat de un electron din ptura L sau M, tranziia respectiv executndu-se cu respectarea regulilor de selecie. Rezultatul tranziiilor este mutarea golului din ptura K n ptura L, M, N i apariia radiaiilor X caracteristice de fluorescen sub forma de linii de energie hK=EK-EL, hK=EK-EM sau hK=EK-EN. Totalitatea razelor X aprute n urma trecerii golului din ptura K n pturile superioare formeaz seria K de linii de raze X. Astfel, liniile care se obin n urma

tranziiilor a cror stare final este nivelul K (n=1), formeaz seria K, cele ale cror stare final este nivelul L (n=2) formeaz seria L, la fel avem seria M, seria N, etc. Tranziia cea mai probabil este cea dintre ptura L i K, astfel nct aceasta este cea mai intens. Nu toate tranziiile posibile de pe pturile superioare pentru ocuparea golului pozitiv sunt permise. Sunt permise doar acele tranziii care respect regulile de selecie pentru radiaia de dipol electric. Configuraia electronic a atomilor Referindu-ne la nveliul electronic care nconjoar nucleul acesta arat c o structur de pturi i subpturi formate din electroni mult mai complicat de ceea am putea imagina gndindu-ne la un exemplu sugestiv din lumea macroscopic. Dac ne-am apropia de un atom venind de departe am constata existena mai multor straturi formate din mai muli electroni. Fiecare electron dintr-un atom este caracterizat de patru numere cuantice. Nu exist ntr-un atom doi electroni caracterizai de acelai set de patru numere cuantice, principiul lui Pauli interzice acest lucru. Aceste patru numere cuantice sunt: 1. numrul cuantic principal n este asociat straturilor care sunt notate cu literele K, L, M, N,O, pentru n = 1, 2, 3, 4 i respectiv 5. 2. n interiorul unei pturi electronii sunt distribuii n una sau mai multe grupe (substraturi) care corespund aceluiai numr cuantic l asociat momentului cinetic orbital. Acesta poate avea valori de la 0 la n-1; Ex. pt. n=3, l=0,1,2. Cnd grupa este complet aceasta este format din 2(2l+1) electroni. 3. n interiorul substraturilor de electroni acetia pot diferi prin valoarea numrului cuantic magnetic m. Acesta poate avea valori de la -l la +l; Ex. pt. n=3: l=0 i m=0; l=1 i m=-1,0,1; l=2 i m=-2,-1,0,1,2. 4. n cazul electronilor cu acelai valoare a numerelor n, l i m gsim cte doi electroni care se mic n spaiu pe acelai orbital dar cu valori ale proieciei numrului cuantic de spin s i - . Natura a generat atomii dup constituirea nucleelor acestora prin reacii nucleare de sintez din stele. Fiecare nucleu i-a colectat ulterior electronii ca s ajung un obiect ct mai stabil adic neutru din punct de vedere electric. Astfel odat cu creterea sarcinii nucleare Z se ocup aproximativ n ordine cresctoare strile disponibile pentru electroni definite de valorile numerelor cuantice n, l, m i s. Aadar dac adunm toate strile unui strat asociate numrului cuantic n avem un numr total de stri electronice de 2n2:

2(2l + 1) = 2n
l =1

n 1

Reguli de selecie: tranziii permise

Relund consideraiile fcute n legtur cu diagrama nivelelor n atom pentru electroni, un fapt important pentru spectrele de emisie a radiaiei X este legat de existena

momentului cinetic i magnetic propriu al electronului, care este reprezentat prin termenul de spin. Plecnd de la momentul cinetic pentru micarea orbital a electronului al crui numr cuantic este notat cu l, care are 2l+1 proiecii pe o direcie privilegiat n spaiu dat de existena unui cmp magnetic B, s-a extins acest concept la momentul cinetic intrinsec de spin care admite 2s+1 proiecii. Pentru valorile acestora inem seama c pentru electron s=1/2 rezult dou orientri posibile ale spinului corespunztoare la ms1 = ; ms2 = - . n aceste condiii trebuie s se in seama de diversele posibiliti pe care le au cele dou momente cinetice l i s ale aceluiai electron de a se compune. Astfel este necesar introducerea unui numr cuantic asociat momentului cinetic total j care admite n consecin valori semintregi. n aparen pare greu de acceptat un numr cuantic semintreg mai ales relativ la ideile iniiale ale cuantificrii momentului cinetic. Totui rezultatele experimentale sunt n concordan excelent cu teoria. Totodat mecanica ondulatorie a spinului electronic elaborat de Dirac a condus liber la valori semintregi ale numrului cuantic de spin pentru electron ca urmare a impunerii condiiilor de invarian relativist, fr impunerea forat a unor ipoteze auxiliare. Aadar un electron care se rotete n jurul nucleului cu un moment cinetic li i avnd un moment cinetic de spin si va conduce prin compunere vectorial la un moment cinetic rezultant :

+ i Pentru fiecare valoare a lui li vom avea dou valori semintregi pentru j: j1=l+1/2 i j2=l-1/2. Dac vom ine seama de toi electronii din strat, momentul cinetic total va fi legat de compunerea vectorial a momentelor individuale dup natura cuplajelor dintre acetia. Dac interacia coulombian domin interacia dintre spin i orbit atunci momentul cinetic total este dat de Cuplajul (LS) Russel-Saunders:

ji = li

J = l + s i i =1 i i =1

Este important de menionat c pturile interne n care se produce ionizarea ce precede emisia razelor X de fluorescen sunt pturi complete. Acest lucru simplific foarte mult nelegerea spectrelor de emisie datorit faptului c momentul cinetic total J i momentul cinetic orbital total L al unei pturi sau grupri complete este nul. Dac se compun vectorial toate momentele rezult un contur poligonal nchis. Dac un atom este ionizat atunci conturul rmne deschis prin dispariia unui electron iar valorile lui L i J vor fi egale chiar cu valorile pe care le-a deinut electronul extras (li , ji). Considernd afirmaia de mai sus se poate construi cu uurin diagrama strilor electronice implicate n tranziii care conduc la spectrele de emisie X. (fig.1)

Regulile de selecie cer ca simulan s fie satisfcute: 1. numrul cuantic principal trebuie s se modifice cu cel puin 1: n1 2. numrul cuantic unghiular trebuie s se schimbe numai cu +/-1: l=+/-1

3. numrul cuantic J trebuie s se modifice cu 0 sau 1: J=0,1

Aplicarea regurilor de selecie pentru tranziia n=2 la n=1 (ntre nivelele L i K) demonstreaz c singurele tranziii permise sunt L2-K i L3-K, tranziia intre L1 si K fiind interzis. Se observ c seria K se datoreaz tranziiilor ntre nivelul unic K i nivelele notate LI , LII sau MI, MII sau NI, NII. n consecin din fig.1 unde am figurat tranziiile din seria K fotonii emii genereaz linii spectrale sub form de dublei aa cum se va observa i n experiment. Nivel energetic K LI LII LIII MI MII MIII MIV MV Tabel 1. Valorile numerelor straturilor K, L i M n l J

1 0 2 0 2 1 2 1 3/2 3 0 3 1 3 1 3/2 3 2 3/2 3 2 5/2 cuantice n,l,j corespunztoare nivelelor energetice ale

Figura 1. Tranziiile asociate seriei K n care se observ structura de dublet a spectrelor de emisie.

Legea lui Moseley Energiile strilor din diferite pturi ale atomului depind de Z, deci energiile liniilor X de fluorescen sunt caracteristice fiecrui element chimic. Energia electronului din modelul lui Bohr este data de: 2 2 mZ 2e 4 1 2 h2 n Considernd expresia constantei Rydberg: E= 2 2 me 4 ch 3 Valoare energiei devine din (2): R=
En = RhcZ 2

(1)

(2)

1 n2 (3) n cazul n care discutm de energia unui electron din stratul K (n=1), aceasta nseamn c avem 2n2 = 2 electroni. Spre deosebire de teoria Bohr din care a rezultat relatia (3), aici o parte din liniile de cmp electric ce izvorsc din nucleu se scurg n doi electroni fapt ce va determina ca fiecare s vad o sarcina pozitiv mai mic fa de situaia n care ar fi singur. Aadar va trebui s introducem un termen care s corespund ecranrii nucleului sk . Din (3) rezult ca pentru stratul n=1 avem: 1 E1 = Rhc( Z s K ) 2 2 (4) 1

Dup interacia cu particula incident sau fotonul X de energie mare care produce ionizarea pe ptura K, are loc o tranzitie a unui electron de pe una din pturile L, M ,N..., pentru a ocupa golul produs prin ionizare cu contributia in energie de: 1 En = Rhc( Z sK ) 2 2 n (5) Aceasta tranziie, conduce la emisia unui foton cu energia: h=E1-En Moseley a studiat sistematic pentru seria K poziia liniilor spectrale. n relaia urmtoare este dat, n numr de und, poziia n spectrul discret de emisie a razelor X: 1 2 1 k = R (Z s k ) 2 2 1 n cu n=2,3, (6) unde sk reprezint constanta de ecranare. Pentru n=2 rezult numrul de und al liniei K iar pentru n=3 cel al liniei K. Introducnd aceste valori n (1) rezult :

K = 0,75R(Z sK )2

K = 0,88 R(Z sK )2

(7)

Considernd relaiile (7) sub forma

K
R

= a (Z K )

(8)

cu a avnd valoarea 0,75 sau 0,88 se obin dou dependene liniare dac pe axa vertical reprezentm radicalul i pe cea orizontal valorile lui Z (diagrama Moseley). Din intersecia cu axa valorilor lui Z se determin constanta de ecranare pentru seria K care se dovedete a fi egal cu 1.00 i n cazul seriei L experimentul confirm acelai tip de dependen liniar. Refacnd calculele de mai sus pentru n=2 n (1) adic pentru seria L avem:

L = R (Z s L ) L = 0,139 R(Z sL )2

1 1 2 2 n cu n=3,4,5 2

(9)

L = 0,1875 R(Z sL )2

n cazul seriei L valoarea constantei de ecranare este de 7,4.

Analiza cantitativ a compoziiei chimice

Pentru realizarea unei analize cantitative a compoziiei chimice a unei probe, vom folosi faptul c nlimea picului detectat este proporional cu numrul atomilor care emit pe frecvena respectiv, n. Pentru spectrul de referin acest numr, n0, este determinat de densitatea substanei, , masa atomic A, suprafaa iradiat S, i grosimea efectiv a stratului iradiat, d: . A Pentru numrul de atomi din fiecare specie din aliaj, ntr-o prim aproximaie poate fi folosit expresia: H H n = n0 =V H0 A H0 , unde H i H0 sunt amplitudinile liniilor n spectrul de analizat i respectiv n cel de referin. V = S d este volumul iradiat. Astfel, ponderea masei elementului i n aliaj este H i i n A H 0i Ci = i i = (1) Hi . ni Ai i i H 0i i n0 = S d

III. Dispozitivul experimental

n figura 2 este prezentat dispozitivul experimental. Acesta este alctuit din:

Figura 2. Dispozitivul experimental

colimator - acesta transform fasciculul de raze X divergent ntr-unul paralel. proba int - aceasta este proba pe care dorim s-o analizm suportul probei - suportul pe care se aeaz proba detectorul - detectorul care evideniaz radiaia provenit de la prob

IV. Modul de lucru

o Se conecteaz la reea alimentarea aparatelor. o Verificai ca att pe detector ct i pe interfaa Cassy sunt aprinse ledurile verzi, adic sunt alimentate ambele componente. o Se apas butonul SENSOR de pe panoul de comand al spectrometrului i se fixeaz unghiul senzorului rotind manual butonul ADJUST la 90. o Dup plasarea probei standard pe suportul probei se apas butonul TARGET (tot de pe panoul spectrometrului de raze X) i se fixeaz unghiul intei manual prin rotirea butonului ADJUST la 45. o Tot de pe panoul spectrometrului se seteaz tensiunea i curentul aplicate tubului de raze X. Dup apsarea butonului U se rotete butonul ADJUST pn la 35kV. Dup apsarea butonului I se rotete butonul ADJUST pn la 0.95mA. o Se deschide programul CASSY Lab prin dublu click pe icoana de pe desktop. o Pe fereastra care se deschide selectai o nou diagram dnd click pe figura din mijloc. o Se seteaz parametrii msurtorii: Multichannel measurement, 512 Channels, Negative Pulses, Gain -2.5, Measuring Time 100s. o De pe panoul spectrometrului se alimenteaza tubul de raze X, apasand butonul HV. o Se pornete nregistrarea spectrului de raze X de fluorescenta cu tasta F9 sau butonul . o La sfarsitul achizitiei (dupa 100 s) se opreste alimentarea sursei de inalta tensiune a tubului de raze X.

o Se nregistreaz spectrele intelor: Fe si Sn ca spectre de referinta pentru liniile K, precum si spectrele tintelor necunoscute. o Salvai spectrele pentru analiz.
Se aeaza pe rnd n faa sursei att elementele cu Z cunoscut (Fe, Sn) ct i cele cu Z necunoscut. Pentru fiecare element se ridic spectrul multicanal. n felul acesta pentru fiecare element se determin canalul corespunzator pozitiei maximului si valoarea amplitudinii pulsurilor care au fost produse de radiaia X caracteristic de fluorescen a fiecrui element.

V. Prelucrarea rezultatelor
Un exemplu de spectru de referin este dat mai jos

Figura 2. Spectrul de fluorescen al Zincului

a) Determinarea unui element necunoscut. Verificarea legii lui Moseley. Determinarea constanei de ecranare pentru seria K. Etalonarea n energie a spectrului se face cu ajutorul spectrelor de referin, respectiv a Fe si Mo. Selectnd din meniul de context al spectrului Other Evaluations Calculate Peak Center, marcai linia Fe-K, i notai canalul central. Apoi procedai n mod similar pentru linia Mo-K. tiind energiile liniei Mo K (17.479 keV) i Fe K (6.404 keV) i c dependena energie-canal este liniar, putei etalona n energie spectrul. n urma etalonrii se va determina energia razelor X caracteristice de fluorescen ale elementului necunoscut apartinand seriei K. Cunoscnd valorile numerelor atomice Z pentru Fe (Z=26) i Mo (Z=42) i energiile corespunztoare, se va verifica legea lui Moseley, obtinandu-se numarul atomic pentru elementul necunoscut (ecuatia 8).

Cu etalonarea efectuata pentru seria K si folosind liniile L ale elementelor Sn (Z=50, 3.444keV), Pb(Z=92, 10.533 keV) se va identifica elementul necunoscut din seria L folosind legea lui Moseley pentru aceasta serie (ecuatia 9) Cu datele obtinute se vor completa doua tabele pentru liniile K si respectiv L: Element chimic Fe Mo Nr.atomic Nr.canal Energia(keV) (nm) Nr.unda(nm-1)

Din analiza dependentei numar de unda in functie de numarul atomic Z sa se determine constantele de ecranare pentru seriile K si L. b) Analiza cantitativa a compoziiei chimice Se compar liniile din spectrul aliajului necunoscut cu cele din spectrele de referin pentru identificarea elementelor componente. n cazul n care sunt linii suprapuse sau foarte apropiate, trebuie efectuat fitarea lor individual cu curbe gaussiene pentru a putea determina amplitudinile. Acest lucru se poate face selectnd din meniul de context al diagramei Other Evaluations Gaussians of specified energy i apoi alegnd zona dorit. Valorile parametrilor, care apar n linia de informaii din josul ferestrei, sunt introduse ntr-un tabel de forma: Element , g/cm3 Line H H0 H / H 0 C, %

Pentru liniile nesuprapuse, se face un fit cu o curb gaussian (Other Evaluations Fit Gaussians), introducndu-se apoi amplitudinea rezultant n tabel (coloana H). Cu ajutorul unor fituri cu curbe gaussiene, cum a fost explicat anterior, se gsesc amplitudinile liniilor spectrale ale elementelor din spectrele de referin, completndu-se n tabel valorile H0. Cu ajutorul ecuaiei (1), se determin folosind datele din tabel compoziia aliajului, adic procentajul masic al fiecrui element component. Se trag concluzii privitoare la rezultate.

Not: Atunci cnd n spectrul X sunt prezente mai multe linii cu energii diferite, poate aprea fenomenul de fluorescen secundar, care const n excitarea unei tranziii de energie mai joas de ctre dezexcitarea uneia cu energie superioar. Astfel, forma spectrului sufer modificri care pot duce la abateri de cteva procente n concentraiile determinate.