Sunteți pe pagina 1din 4

Conductometrie

Conducia curentului prin soluii Metoda se bazeaz pe fenomenul de conducie a curentului electric manifestat de electrolii (care sunt conductori de ordinul doi) i pe faptul c fiecare ion contribuie n mod independent la conducia total (analog cu dou rezistene n paralel). Ca i n cazul metalelor, conducia respect ntru totul legea lui Ohm conform creia intensitatea curentului, I, este proporional cu potenialul U (respectiv cu fora electromotoare, FEM, notat de regul cu E) i invers proporional cu rezistena, R. Analitic legea se scrie: U = IR Rezistena unui conductor de seciune uniform variaz direct proporional cu lungimea sa, l i invers proporional cu seciunea sa, s aa nct: R = l/s unde este o constant numit rezistivitate (sau rezisten specific). Inversul rezistenei se numete conductan, 1/R iar inversul rezistivitii se numete conductivitate i se noteaz cu simbolul (lambda grecesc). Ecuaia precedent se poate scrie: R = (1/)l/s de unde: = (1/R)l/s Dac R se exprim n , l n m i s n m2, unitatea pentru conductivitate devine -1m-1 sau (pentru c -1 = S, de la Siemens) unitatea de conductivitate este Sm-1 (siemens per metru). Se mai folosesc adesea i uniti derivate din aceasta ca Scm-1 sau dSm-1. Se pune problema: care ion sau care substan conduce cel mai bine curentul? Kohlrausch (1876) a gsit potrivit pentru exprimarea calitii de a conduce curentul electric n soluii mrimea conductivitate echivalent, simbolizat (lambda mare - n l. greac veche). Astfel, conform definiiei: = 1000 /Cn unde cu Cn s-a notat concentraia normal a soluiei. S-a constatat c aceast mrime depinde de natura, dar i de concentraia soluiei, crescnd cu diluia. S-a adoptat de aceea conductivitatea echivalent la diluie infinit, simbolizat , care nu mai depinde de concentraie i permite evaluarea sau compararea contribuiei independente, la conducia total, a fiecrui ion. Msurarea conductivitii Msurarea rezistenei (i implicit a conductivitii) se face prin msurtori electrice. Iniial s-a lucrat cu curent continuu, dar tot Kohlrausch (1876) a propus utilizarea n acest scop a curentului alternativ, pentru c cel continuu ducea la o abatere mai mare a rezultatelor (fcnd metoda inexact) din cauza fenomenelor de la electrozi ce modificau curentul (fenomene denumite polarizri).
1

Primele msurtori s-au realizat cu montaje n punte Wheatstone (vezi fig. 3), unde cu s-a notat celula a crei conductan (sau rezisten) urmeaz a se determina, iar R este o rezisten variabil ntr-un circuit de curent alternativ. Azi se lucreaz cu surse la care frecvena inversrii sensului curentului este mare (de circa 1000 - 2000 de ori pe secund) astfel nct polarizarea practic dispare, iar msurarea rezistenei se face tot prin metoda compensaiei.

Fig. 3. Cteva tipuri comune de celule utilizate n conductometrie

Celulele utilizate sunt de forme diferite depinznd de concentraii. n fig. 3 se prezint cteva celule simple notate: util n laborator (stnga), utilizabil industrial (mijloc) i pentru cazul unor electrolii tari (dreapta), concentrai permind evitarea efectelor electrostatice (ale capacitii ce ia natere). Electrozii sunt confecionai din platin acoperita cu negru de platin, depus electrolitic, dar pot fi i din argint sau oel inoxidabil pentru cazuri mai puin pretenioase. Se folosete, pentru diluie, ap pur, numit ap de conductibilitate, realizat prin redistilarea apei n aparate de sticl termorezistent sau, mai bine, din cuar. O alternativ pentru obinerea acestei ape este trecerea apei distilate peste dou coloane cu rini schimbtoare de ioni (una n forma R-H alta n forma R-OH). La 25C, conductivitile apei sunt urmtoarele: pentru ap absolut pur, = 5.810-8 Scm-1 pentru ap de conductibilitate, = 1...1010-7 Scm-1 pentru ap distilat, = 1...1010-6 Scm-1 n practic nu se evalueaz R, l i s, pentru a se calcula ci se practic o etalonare a celulei cu o soluie de conductibilitate cunoscut precis. Se nelege c pentru o celul dat raportul l/s este constant i este cunoscut sub denumirea de constanta celulei - notat cu K. De aici, = K/R. Etalonarea se face de regul cu soluii etalon de clorur de potasiu, KCl, a crei conductivitate este cunoscut exact i acceptat unanim. De exemplu, msurnd rezistena unei celule care conine soluie de KCl 0.1N, se constat c aceasta are 3550. Conductivitatea soluiei KCl este cunoscut, fiind 0.01288 -1cm-1, la 25C.

Titrarea conductometric

Dac ntr-o soluie de acid tare se adaug treptat o baz tare (de ex. NaOH) conductana soluiei se modific, la nceput scznd, din cauza antrenrii ionilor H+ provenii din acid ntr-o combinaie puin disociat - apa. Reacia continu pn cnd neutralizarea este complet. Apoi, continund adugarea de baz, conductana soluiei crete din nou din cauz c excesul de ioni OH- are o contribuie ridicat la conductivitate. Forma curbei: conductan - volum de titrant, aa-numita curb de titrare conductometric, are forma (1) din fig. 4. Minimul corespunde punctului de echivalen, adic sfritului neutralizrii. Deci, principala aplicaie a titrrii conductometrice este titrarea acizilor tari cu baze tari i invers Se poate observa c titrarea continu prin determinarea ctorva puncte i dup punctul de echivalen iar ulterior se traseaz dreptele i, n final, din intersecia acestora se obine punctul de echivalen.

Fig. 4. Curbe de titrare conductometric n cazul unor reacii de neutralizare

Titrantul se prefer s fie de circa 10 ori mai concentrat dect titratul pentru ca variaia de volum s fie neglijabili curbele s fie de la nceput nite drepte. Dac nu se poate realiza acest lucru este necesar o corecie a conductanei inndu-se cont de creterea de volum. Cnd se titreaz acizi de trie moderat ca acizii acetic sau oxalic, variaia conductanei urmeaz curba (2) din figura anterioar. La nceput conductana este joas. Apoi are loc o scdere uoar dup care aceasta crete paralel cu (1). Dac acidul este foarte slab, cum este cazul acidului boric sau a fenolului, nu se mai poate observa poriunea iniial de scdere a conductanei, curba de titrare fiind asemntoare cu (3) din fig. 3. Dac ns titrarea se execut cu o baz slab, uneori
3

intersecia este mai net din cauz c dup echivalen baza nu mai contribuie practic la conductan, obinndu-se o dreapt orizontal. Metoda se poate aplica i pentru sruri ca acetatul de sodiu cu un acid tare din motive lesne de neles - ionul acetat este de fapt o baz. Prin conductometrie se mai pot indica i titrri bazate pe reacii de precipitare (de ex. NaCl cu AgNO3). n acest caz, la nceput se obine o dreapt orizontal deoarece conductana precipitatului AgCl este practic nul, iar ionul clorur din soluie se nlocuiete, pe parcursul titrrii, cu ionul azotat care practic conduce la fel. La sfrit conductana va crete pentru c ambii ioni din excesul de AgNO3 contribuie la conducie. Printre avantajele titrrii conductometrice trebuie amintit faptul c se pot utiliza soluii diluate, amestecuri de acizi i baze i c se pot chiar analiza soluii colorate. Nu este necesar msurarea conductivitii (i nici etalonarea celulei) ci se msoar rezistena care se reprezint grafic n funcie de volumul de titrare. Totui pentru c reaciile sunt exoterme i msurtorile sunt sensibile la variaiile de temperatur se recomand termostatarea vasului de titrare.