Universitatea Dunarea de Jos din Galati Facultatea de Stiinte si Mediu

DETERMINAREA ALUMINIULUI GENERAT N VASE DE UZ CASNIC PRIN FLUORESCEN DE RAZE X

Masterand: Niculaide Daniela Andreea Monitorizarea si Managementul Mediului Anul I

Abstract
Analizele efectuate prin metoda spectrometriei de raze X, asupra reziduurilor obinute din apele concentrate n vase din aluminiu au determinat identificarea unor urme de aluminiu peste limitele admise, fiind potenial toxice pentru om.

Introducere Producerea apei potabile destinat consumului uman const ntr-o serie de tratamente: coagulare, urmat de floculare, purificare, filtrare, dezinfecie de impuritile fin dispersate i coloidale n sistemele de distribuie. Particulele coloidale din ap au sarcini electronegative care le ine n echilibru, iar prin dispersarea n ap a coagulantului: sulfatului de aluminiu Al 2(SO4)3 i fier Fe2(SO4)3, cu sarcini electropozitive, se formeaz flocoane ce adsorb particulele coloidale, cad la fundul apei antrennd suspensiile mai mari i substanele care coloreaz(substane humice) limpezind i decolornd astfel apa. Dup introducerea n ap a sulfatului de Al, imediat are loc hidroliza lui cu formare de hidroxid de aluminiu Al(OH)3 i ioni de H+. Ca accelerator al coagulrii este utilizat silicatul de Na sau coagulani alternativi FeCl3. ndeprtarea aluminiului din sistem depinde de transformarea ionilor de aluminiu n specii de Al(OH)3. De asemenea, tratamentul implic precipitarea chimic prin adjustarea pH-ului ntre: 6,5 8,0. Adugarea sulfatului de aluminiu extinde intervalul coagulrii, cobornd limita la un pH = 6,0. La un pH = 6 - 8, Al este puin solubil, din acest motiv, pentru un interval cuprins ntre 6 - 9, concentraia aluminiului n apele naturale este extrem de joas: < 0,1 mg/L(ppm). Astfel, procesele tehnologice de prelucrare a apelor pentru potabilizare influeneaz concentraia aluminiului n ap, care poate varia de la 30 g/L la 200 g/L. Aluminiul este prezent n toate apele de suprafa, datorit compoziiei multor roci minerale i argile. Zonele n care apele de suprafa au o alcalinitate sczut i nu pot aciona ca un tampon mpotriva ploilor acide, prezint o solubilitate crescut pentru Al. Comparnd nivelele concentraiei de Al n apa lacurilor i rurilor, apele marine conin cantiti mult mai mici de Al (<0,001mg/L). Concentraia medie de Al n apa rului este raportat a fi de 0,24 mg/L. n precipitaiile atmosferice (ploaie, zpad), s-au msurat concentraii ale Al de peste 1,2mg/L. [ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) ,1999] Dac consumul zilnic de ap pentru un adult este de aproximativ 2 litrii, atunci corespund 0,08 - 0,224 mg Al/zi ingerat. Se estimeaz c acest consum zilnic poate fi ntre 1-10 mgAl [International Programme on Chemical Safety, IPCS). Toxicitate Ptrunderea aluminiului n organismul uman depinde de tipul compuilor si, compoziia alimentului, vrsta i gradul de sntate al persoanei n cauz. Compuii de Al sunt absorbii ncet, iar creierul fiind organul int care este afectat. Apa potabil care conine concentraii mari de Al ptrunde n celulele umane foarte uor. Cantiti sczute de Ca i Mg, precum i un nivel redus de acid silicic devine o cauz posibil a maladiei Alzheimer deoarece celulele creierului pacienilor suferinzi (n anumite poriuni ale creierului) pot conine de 10 pn la 30 de ori mai mult Al dect media. 2

Totui, efectul negativ al aluminiului ar putea fi diminuat cu ajutorul acidului silicic, Ca i Mg, n special pentru apele potabile cu un pH = 7,85 - 8,05. Metode de determinare a aluminiului n conformitate cu metodele standard pentru monitorizarea calitii apelor potabile i a celor reziduale, cele mai utilizate tehnici sunt cele spectrofotometrice . Principalele metode de identificare i dozare a aluminiului din ape sunt urmtoarele: reacia aluminonei (sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic), care formeaz cu Al3+ la pH = 3,8 4, un produs colorat n rou, ce absoarbe la = 525 nm [19]; spectrofotometria, care const n reacia Al3+ cu Pyrocatechol Violet, rezultnd un complex colorat; LOD = 2 g/L (ISO 1994) [21] fotometria, care se bazeaz pe reacia Al3+ cu Eriochrome cyamine R, la = 540 nm i un pH = 6 [ 22]; determinrile fluorimetrice a complexului rezultat n urma reaciei dintre Al 3+ i Lumogallion, la un pH = 4,6 - 4,9, poate identifica metalul n cantiti cuprinse ntre 0,01-5,0 mg/ml [23]; determinarea complexului rezultat ntre alizarin red S (DASA) i Al din ape de adncime, ape de suprafa, ape minerale i ape de but, prin voltametrie de stripping de adsorbie, poate doza aluminiul n concentraii de 1 g/L [24] metoda denumit SAA, n care se utilizeaz un cuptor de grafit, determinndu-se Al din ape la concentraii de 5 100 mg/L i 0,01 0,1 mg/L; (ISO, 1997). LOD: 0,003 mg/L [ 25]; Spectrometriei de Emisie Atomic cu Plasm cuplat inductiv (ICP-AES), prin care se atinge o sensibilitate de 40 100 g/L (ISO 1996) fluorescen de raze (XRF), utilizat pentru determinarea metalelor (Ni, Fe, Mn, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, Ca) la nivele de ppb din diferite surse de ap. Aceasta se realizeaz printr-o tehnic simpl, rapid i necostisitoare: concentrarea probelor de ap i schimbul ionic. Limitele de detecie pentru aceste metale sunt: 30 ppb(Ni), 20 ppb(Fe), 35 ppb(Co), 25ppb(Cu), 5ppm(Ti). LOD = 20-40 ppb. tehnica XRF este utilizat n general pentru determinarea metalelor din apa rurilor. n conformitate cu legislaia EU, spectroscopia de fluorescen raze X apare ca o soluie optim pentru analiza metalelor, metalelor grele ntr-o varietate de materiale. Marketingul produselor i utilizarea vaselor de uz casnic confecionate din aluminiu, la prepararea alimentelor, care conin mult peste nivelele admise astfel de substane chimice, este interzis de EU din 1 iulie 2006. Spectroscopia de fluorescen raze X Este o tehnic analitic non-distructiv (permite msurtori repetate) folosit pentru a identifica i determina concentraiile elementelor prezente n probe att solide, ct i lichide. Spre deosebire de alte tehnici, aceasta beneficiaz de simplitate: uor de utilizat, fr riscuri n prepararea probei, acurateea i sigurana rezultatelor asigur calitatea, timp scurt pentru analiz, sensibilitate. Totui, principala barier n a folosi aceast tehnic pentru analiza apei potabile este c limitele de detecie sunt n intervale joase, de ordinul ppm, iar concentraiile aluminiulu n apa de suprafa i de adncime sunt la nivel de ppb. Proba va trebui s fie concentrat de la 100 la 1000 de ori pentru a detecta nivele de concentraii de ordinul ppb. n acest studiu, s-a propus s se determine cantitatea de ioni Al3+ cedai n ap prin concentrarea apei de reea ntr-un vas confecionat din aluminiu (ceaun, realizat de meteri populari3

ceaunari), folosind tehnica analitic pentru msurarea concentraiei ionilor Al3+ cedai n ap spectroscopie de fluorescen raze X. Utilizarea acestor vase la prepararea alimentelor duce la acumularea unei cantitii de aluminiu remanent dependente de tipul materialului. PARTEA EXPERIMENTAL APARATUR Pentru determinarea cantitii de aluminiu din probe s-a folosit un spectrometru de fluorescen de raze x, model III XPL( produs de firma EAGLE, Germania) dotat cu librrie de spectre: sistemul Phoenix i program software VISION 32. Aparatul este destinat pentru analiza calitativ i cantitativ nedistructiv a elementelor chimice cu numr atomic mai mare de 10: de la Na (Z= 11) la U (Z= 92), din probe lichide i solide. Este recomandabil a se analiza probe n stare lichid deoarece exactitatea i fidelitatea sunt mult mbuntite comparativ cu analiza probelor solide. Condiii de operare ale aparatului: - Sursa: fascicol de Raze X generate de rodiu (Rh), metal ale crui radiaii pot fi folosite att pentru elemente uoare, ct i pentru cele grele [de la Na(Z=11) pn la Uraniu(Z=92)], intensitatea fascicol mare; - Detector cu semiconductori din Si i Li (este fixat pe goniometru), tip EDAX, rezoluie mrit: 80 mm2, < 150 eV (Mn Ka); 30 mm2, <135 eV (Mn Ka); - Suportul probei: proba lichid se introduce ntr-o cuv special (made in USA, Diopsable polyetilene, Cat.No. 1540, Chemplex Industries, INC), iar suprafaa se acoper cu o pelicul (material plastic transparent pentru raze X); - Camera probei: vaccum de 2,2- 4,6 torr; dimensiuni= 330 x 350 mm; - Goniometrul : dispozitiv n centrul cruia se fixeaz suportul ce conine proba; - Deschiderea optic: 1,2 mm; - Timp de analiz = 60 secunde; Performanele spectrometrului de raze X Eagle privind determinarea metalului(Al): - deviaia standard: 0,0352 - RDS: 0,0004 - Limita de repetabilitate: 0,0992. REACTIVI Reactivii folosii au avut puritatea necesar utilizrii n domeniul analitic: - HNO3 de concentraie 65%, produs de Merck, cu un coninut de 0,005 ppm aluminiu; - Al2(SO4)3x18H2O - H2O bidistilat: purificat prin sistemul de osmoz invers Millipore, tip Synergy i Rios, cu un coninut maxim de 0,001 ppm aluminiu. S-au preparat urmtoarele soluii de lucru n vederea analizei: - Soluia de HNO310% n ap bidistilat; - Soluia stoc de aluminiu a fost obinut prin solubilizarea a 0,50g sulfat de aluminiu Al2(SO4)3 n 100 ml HNO310%. - Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,04g/100 ml a fost obinut din 50 ml din soluia stoc de Al2(SO4)3 . 4

- Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,004g/100ml a fost obinut printr-o diluie de 1:10 din soluia stoc, adgndu-se 450 ml de ap purificat la 50 ml soluie de aluminiude concentraie 0,04g/100 ml. - Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,0004g/100ml a fost preparat prin adgarea a 450 ml ap purificat la 50 ml de soluie cu concentraia 0,04 g/100ml. - Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,00004g/100 ml a fost preparat prin adgarea a 450 ml ap purificat, la 50 ml de soluie cu concentraia 0,0004 g/100ml. MODUL DE LUCRU Recoltarea apei de reea pentru analiza fizico-chimic s-a fcut n flacoane din sticl, sterile cu o capacitate 1 litru. Apa rezidual de pe pe conduct a fost lsat s curg aproximativ 5 minute, recoltndu-se o eantiaone de cte 1 litru. nainte de recoltare flacoanele au fost cltite de 2-3 ori cu aceeai ap, apoi s-au umplut. Dopul fiecrui flacon a fost fixat astfel nct s nu rmn bule de aer n interiorul vasului. Iniial, probele de ap au fost supuse, metodei de preconcentrare prin fierbere, timp de fierbere = 52 minute, la o temperatur de 100 0C. Proba martor a fost concentarat ntr-un pahar Berzelius cu o capacitate de 1 l. Proba de analizat a fost concentrat ntr-un ceaun confencionat din aluminiu. Ambele probe au fost concentrate pn la un volum de aproximativ 60 ml. Concentratele, aproximativ cte 60 ml, au fost preluate cantitativ n flacoane din material plastic tip Falcon sterile. Dup evaporarea lichidului pe o baie de nisipNITECH BS, la 105 0C, timp de 11 ore, reziduuriel rmase au fost cntrite a balan analitic. Valorile obinute au fost de 0,322g pentru proba concentratn vasul din aluminiu i de 0,318 pentru cprelucrat n vasul din sticl. Reziduurile au fost preluate cu soluii de cte 0,5 ml HNO 310% i depuse pe platanul de analiz al aparatului analiz. Prin aceeai metod au fost preparate probele standard n vase din sticl steril far posibilitatea contaminrii. Pentru fiecare prob s-au efectut cte apte determinri pentru eliminarea efctelor heterogenitii probelor. REZULTATE I DISCUII Limita de detectie a aparatului pentru aluminiul este de 5,4 ppm, conform certificatului de acreditare RENAR nr. 47/2006, n conformitate cu standardul ISO 17025. Pentru efectuarea testului de regsire i eliminrii abaterilor datorate heterogenitii probelor au fost efectuate cte apte determinri, calculnd media concentraiilor procentuale pentru fiecare element identificat n cele patru probe. n cazul probei 1, unde a fost adugat o cantitate de 0,25 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 21,34% Al din totalul elementelor componente. n cazul probei 2, unde a fost adugat o cantitate de 0,025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 11,87% Al din totalul elementelor componente Figura 2. n cazul probei 3 unde a fost utilizat o cantitate de 0,0025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 4,92% Al din totalul elementelor Figura 3. n cazul probei 4 unde a fost adugat o cantitate de 0,00025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 0,54% Al din totalul de elemente Figura 4. Pentru proba 5 a fost obinut o concentraie procentual de 17,96% Al din totalul elementelor determinate.

Reziduu ap 80 Concentraie % 60

Reziduu ap 80 60 Concentraie % 40 20 0 Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5 AlK 22.04 12.01 3.95 0.57 17.68 SiK 0.07 0.92 3.24 2.54 3.1 SK 65.87 51.38 28.32 17.84 11.33 ClK 3.04 7.17 21.76 21.11 27.12 KK 0.22 1.19 2.02 3 4.59 CaK 8.04 26.61 39.82 53.18 35.84 FeK 0.18 0.2 0.47 0.13 0.27 ZnK 0.54 0.52 0.42 1.63 0.07

40 20 0 Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5 AlK 22.12 11.71 3.92 0.56 17.95 SiK 0.08 0.97 3.22 2.66 3.1 SK 65.37 51.52 28.29 17.92 10.93 ClK 3.23 6.95 21.55 20.75 26.87 KK 0.22 1.07 2.01 2.93 4.78 CaK 8.26 26.98 40.15 53.42 36.02 FeK 0.18 0.22 0.42 0.16 0.28 ZnK 0.54 0.58 0.44 1.6 0.07

Elemente Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

Elemente Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

Fig. 1. Valorile obinute pentru o concentraie de 21,34% Al din totalul elementelor componente

Fig. 2. Valorile obinute pentru o concentraie de 11,87% din totalul elementelor componente
Reziduu ap

Reziduu ap
70

80 Concentraie %
Concentraie %

60 50 40 30 20 10

60 40 20 0 Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

AlK 23.11 11.83 3.92 0.56 17.95

SiK 0.07 0.92 3.22 2.68 3.1

SK 65.32 51.08 28.29 17.92 10.93

ClK 2.74 7.21 21.56 20.75 26.87

KK 0.21 1.11 2.01 2.91 4.78

CaK 7.82 27.02 40.15 53.42 36.02

FeK 0.18 0.23 0.41 0.16 0.28

ZnK 0.55 0.6 0.44 1.6 0.07

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

0 Wt% Wt% Wt% Wt% Wt%

AlK 21.69 11.77 3.91 0.53 18.01

SiK 0.08 0.98 3.24 2.61 2.89

SK 65.87 51.57 28.39 18.03 10.76

ClK 3.15 7.15 21.46 20.76 27.63

KK 0.22 0.99 2.07 2.64 4.84

CaK 8.26 26.81 40.1 53.65 35.57

FeK 0.18 0.18 0.37 0.17 0.26

ZnK 0.55 0.55 0.46 1.61 0.04

Elemente
Proba 1 Wt% Wt%

Elemente Proba 2 Proba 5 Wt% Wt% Proba 3 Wt%

Proba 1

Proba 2

Proba 3

Proba 4

Proba 5

Proba 4

Fig. 3. Valorile obinute pentru o concentraie de 4,92% Al din totalul elementelor componente

Fig.4. Valorile obinute pentru o concentraie de 0,54% din totalul elementelor componente

Curba de calibrare obinut pentru valorile de concentraie ale Al cunoscute este prezentat n Fig. 6 i corespunde valorii obinute prin calcule matematice.

Dreapta decalibrare calibrare Curba de

25 25 20 20
17.96 17.96

% aluminiu determinat % aluminiu determinat

15 15
10 10 55
0.01923

00 Cantitate Cantitate(g) (g) % Al %mediu mediu Al

0.01923
Proba 22 Proba 0,025 0.025 11,87 11.87 Proba Proba33 0,0025 0.0025 4,92 4.92 Proba Proba4 4 0,00025 0.00025 0,54 0.54

Proba 11 Proba 0,25 0.25 21,34 21.34

Cantitatea de cunoscut Cantitatea dealuminiu aluminiu cunoscut

Fig. 6. Curba de calibrare pentru cantitile de Al cunoscute, raportate la procentele obinute

Nr. prob Proba 1 standard Proba 2 standard Proba 3 standard Proba 4 standard Proba 5 necunoscut

Concentraia de Al determinat 21,34% 11,87% 3,92% 0,54% 17,96%

Cantitatea de Al introdus 0,02 g 0,002 g 0,0002 g 0,00002 g Cantitatea de Al determinat din 1 l de ap fiart: 0,017 g

CONCLUZII Prin metoda descris n aceast lucrare s-a urmrit determinarea urmelor de aluminiu generate n produsele alimentare preparate n vase confecionate din aluminiu prin spectrometrie de raze x. Rezultatele confirm faptul c prin utilizarea vaselor de uz casnic confecionate din aluminiu la prepararea alimentelor, se realizeaz un transfer din ionii de metal, respectiv i o preluare n produsul finit. Transferul prin fierbere a aluminiului de la vasele de uz casnic, dei estimat a fi sub 0,1 mg/100 g de aliment, a fost dozat prin aceast metod la 1,7 mg/100 g. 7

Prezenta lucrare poate fi o prim ncercare pentru identificarea Al3+ cedai n urma fierberii apei n vase din aluminiu printr-o metoda fluorescenei de raze X.