.

Obinerea de structuri metastabile n materiale supraconductoare

Lucrarea L.I.1

L.I.1. Materiale supraconductoare Nb-Ti

Scderea brusc, pn aproape de zero a rezistenei electrice a unor materiale metalice la temperaturi sczute, descoperit n anul 1911, a rmas fr aplicaii tehnologice pna n 1961, odat cu desoperirea supraconductorilor de cmp nalt. Fenomenul de supraconductibilitate apare numai n condiii bine determinate de temperatur, cmp magnetic i densitate de current. In ultimii 50 de ani s-a reuit constant s se ridice temperatura de tranziie, n prezent ateptndu-se atingerea temperaturii de tranziie in jurul valorilor ct mai apropiate de 00C. Creterea considerabil a produciei i a consumului de energie electric n ri dezvoltate economic i necesitatea transportului ei la distane de sute i mii de kilometrii, a deschis noi perspective utilizrii practice a supraconductorilor n realizarea cablurilor subterane criogenice destinate transmiterii puterii fr pierderi. Staiile de refrigerare, situate fie deasupra, fie sub nivelul solului, trebuie s asigure o circulaie continu a lichidului criogenic pentru a nltura pierderile termice i a menine temperatura de lucru. Este cunoscut un numr considerabil de sisteme cu solubilitate continu n strile lichid i solid, n care soluia solid se descompune la temperaturi joase ca rezultat al polimorfismului unuia sau ambelor componente. Dintre acestea, aliajele niobiului cu titanul sunt cele mai studiate datorit proprietilor lor supraconductoare remarcabile; aceste aliaje prezint avantajul c la temperatura heliului lichid, supraconductibilitatea se pstreaz pn la valori mari ale cmpului magnetic. Din cauza formrii unui numr mare de faze metastabile n timpul descompunerii soluiilor solide i a dificultilor legate de stabilirea strii de echilibru, diagramele care prezint aceste caracteristici nu pot fi considerate clasificate definitiv.

L.I.2. Structuri metastabile

Structurile metastabile se caracterizeaz printr-o ndeprtare mare fa de echilibru care se poate msura prin variaia energiei de exces. Procedeul folosit pentru obinerea structurilor metastabile este excitarea (energizarea) urmat de clirea (rcirea) materialului. Excitarea se poate realiza prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare plastic etc. Dac un corp este excitat, de exemplu prin iradiere cu ioni grei de oxigen, temperatura n regiunea impactului nu poate fi definit exact, dar efectul poate fi cuantificat. In acest caz, rcirea poate fi privit ca o restaurare a echilibrului termic local, distrus n prima faz de iradiere.

L.I.3. Microscopul electronic i modul de lucru

Microscopul electronic este format dintr-o surs de electroni (filament nclzit) accelerai cu o tensiune variabil n trepte. Fascicolul de electroni este apoi prelucrat de un condensator care-l divizeaz pe prob far a o nclzi excesiv. Electronii ce vin paraleli cu axul tunului electronic vor fi concentrai de lentila obiectiv n focarul principal i vor prelua o imagine dintr-un plan din spaiul dintre lentila obiectiv i lentila proiectiv. Imaginea astfel obinut devine obiect pentru lentila proiectiv ce d imaginea final ce se poate viziona pe un ecran acoperit cu sulfur de zinc. In cazul cnd proba este o reea cristalin, fascicolul de electronice ce a czut pe prob este defractat pe direcii ce satisfac relaia lui Bragg i electronii care merg pe o anumit direcie se vor concentra n anumite puncte din planul focal din spatele obiectivului. Dac diagrama este aezat n aa fel nct s treac mai departe numai un spot de difracie se va realiza o imagine care va fi luminoas n poriunile unde proba mpratie puternic n direcia spotului; aceast imagine poart numele de imagine n cmp ntunecat. Dac n planul imaginii se introduce diafragma selectoare alegndu-se o anumit poriune din prob i se scoate diafragma obiectiv modificndu-se n acelai timp curentul din lentila intermediar, se obine pe ecran imaginea net a planului focal din spate al lentilei obiectiv; pe ecran se va observa o mulime de spoturi al lentilei obiectiv, practic se va observa o multime de spoturi de difracie numit curent tablou de difracie. Contrastul determinat de electronii de difracie se numete contrast de difracie i este important pentru identificarea diferitelor faze sau compui intermetalici. Aliajele de Nb-Ti de diverse compoziii au fost studiate din punct de vedere microstructural, cu scopul de a observa influena tratamentului termic i a iradierii cu ioni grei de oxigen asupra caracteristicilor de baz structurale ce determin variaia parametrilor critici supraconductori. Una din metodele de baz de investigare o constituie microscopia de baleiaj. Probele sunt pregtite pentru studiu prin lefuire electrochimic n acid percloric 20% n alcool etilic i apoi prin splare cu alcool etilic n baie de ultrasunete. lefuirea electrochimic se realizeaz n regim dinamic (jet de electrolit) timp de 10 s, la parametrii urmtorii parametrii : U = 30 V; I = 0,15 A. Examinarea probelor se realizeaz prin microscopie de baleiaj pe un microscop de tip JEOL 200CX cu anex de baleiaj aflat n dotarea INTEC-S.A. Bucureti. Detectorul utilizat a fost de tip fotomultiplicator, pentru electroni secundari. Electronii fasciculului de baleiaj au fost accelerai la 40 kV iar curentul fasciculului de circa 10-9A. Rezoluia atins este de 30A. Pentru a corela o bun rezoluie cu o adncime de focalizare acceptabil a fost folosit o apertur condensator de 100 mm ce permite o adncime de focalizare n LOW-MAG de maximum 0,5 mm, iar n ULTRAHIGH RESOLUTION SCANNING MOD de maximum 100 mm.

Informaia obinut in imaginea de electroni secundari este complex, ea depinznd att de relieful suprafeei ct i de natura fizico-chimic a materialului din microvolumul emisiv. Adncimea de la care poate proveni aceast informaie este de maximum 0,5 mm.

L.I.4. Influena iradieri cu ioni de oxigen asupra parametrilor critic supraconductori ai aliajelor Nb-Ti
Dintre diversele tipuri de iradiere (cu neutroni, electroni, protoni, raze X, etc) o importan cu totul aparte o are iradierea cu ioni n general i cu ioni grei n special datorit avantajelor pe care le prezint. Utiliznd ioni cu sarcin efectiv mare i pe deasupra cu o mas incomparabil mai mare dect a electronilor sau neutronilor, se obine o eficien maxim de formare de atomi primari de recul i a unui numr nsemnat de deplasri de atomi, reuindu-se astfel s se nlocuiasc iradierea ndelungat cu neutroni printr-una cu ioni de durat mai scurt cu 3-4 ordine de mrime. In cazul iradierii materialelor supraconductoare, iradierea cu ioni prezint un interes aparte din mai multe motive: ridicarea temperaturii critice TC la materialele supraconductoare se poate realiza prin nmuierea spectrului fononic (micorarea frecvenei fononice); crearea de diferii centrii pinning responsabili de densitatea critic ridicat observat la aceste materiale; protecia mpotriva radiaiilor ionii neproducnd radioactivitate nici la energii mari. Aciunea iradierii cu ioni de oxigen asupra aliajeior Nb-Ti a fost urmrit prin considerarea variaiilor intervenite n urma iradierii cu fluxuri ntre 1013 ioni/cm2 i 7,6x1015 ioni/cm2 asupra principalilor parametrii critici care caracterizeaz supraconductorii tehnici i anume tempetatura critic TC i densitatea critic de curent JC. Tinnd cont c influena iradierii asupra materialelor supra conductoare depinde n mare msur de microstructura lor, de natura i concentraia defectelor iniiale, n lucarea de fa au fost realizate studii pe materiale care au suferit tratamente termice adecvate, ct i pe materiale defonnate la rece, iar microstructura lor a fost analizat prin microscopie electronic de baleiaj. Una dintre concluziile eseniale ale lucrrii o constituie constatarea c, n funcie de compoziia aliajului i de tratamentul tennomecanic pe care l-a suferit, aplicnd o iradiere de un flux dat se pot obine modificri structurale de o astfel de natur, nct s produc creteri sau scderi ale patametrilor critici ai materialelor supraconductoare de tip Nb-Ti. In ce privete valoarea densitrii critice de curent, aceasta este detenninat n cazul probelor nerecoapte de dislocaii, de dimensiunile i densitatea lor depinznd eficiena lor n pinning.

Structurile evideniate prin microscopie electronic la aceste probe au dovedit o cretere a densitii de dislocaii i o scdere a dimensiunii lor n urma iradierii, ceea ce a dus la creterea densitii critice de curent. In cazul probelor care au suferit un tratament termic la 400oC, att microfotografiile ct i diagramele de difracie de raze X au evideniat separarea fazei -Ti, concentrat la marginiie dislocaiilor, ceea ce a dus la o valoare mai mare a densitii critice de curent, dar care a sczut putemic n urma iradierii. Urmrind microstructurile probelor iradiate, s-a putut explica aceast scdere a densitii critice de curent prin creterea densitii precipitatelor -Ti care se repartizeaz uniform n tot spaiul, devenind astfel mult mai puin eficiente n pinning. Separarea unui numr mare de precipitate -Ti n urma iradierii a dus la creterea temperaturii critice cu fluxul de radiaii,datorit mbogirii soluiei solide Nb-Ti n Nb i deci deplasarea spre compoziii cu temperatur critic mai mare. 0 concluzie util pentru obinerea lui JC mare este necesitatea unor grade de deformare mari care duc la densitate mare de dislocaii de dimensinni mici deci mai eficiente n pinning i care n plus favorizeaz si distribuirea precipitatelor -Ti la marginile lor.

L.I.5. Caracterizarea probelor

Pentru studiul influenei iradierii cu ioni grei asupra microstructurii aliajelor Nb-Ti s-a utilizat un aliaj Nb-67%Ti omogenizat prin meninere la 1400-1500oC ntr-un cuptor cu inducie cu atmosfer inert. Aliajul a suferit apoi un tratament mecanic de laminare la rece, realiznduse un grad de deformare de 90%. A urmat o revenire (n vid) la 400oC timp de 2,5h.

Fig.L.1.1. Microstructura caracteristic probelor Nb-Ti tratate termic

Iradierea efectuat la IFIN Bucureti a asigurat implantarea de ioni de oxigen cu energia de 25MeV i fluxuri cuprinse ntre 2,8 1013 i 7,6 1015 ioni/ cm3. Micrografiile probelor tratate termic indic precipitarea fazei -Ti de dimensiune medie 100m, cu densitatea de 109/cm2. Dup iradiere, densitatea precipitatelor -Ti devine aproximativ egal cu 2,5109/cm2, deci de dou ori i jumtate mai mare dect densitatea nainte de iradiere (fig.L.I.1). Precipitatele -Ti constituie pentru aceste materiale criterii pinning ce determin valoarea mare a densitii critice de current. Separarea unui numr mai mare de -Ti n urma iradierii duce la creterea temperaturii critice datorit mbogirii soluiei solide Nb-Ti n Nb i deci deplasrii spre compoziii cu temperatur critic mai mare.