TRANSFORMRI ALE PRINCIPALELOR SUBSTANE NUTRITIVE DIN ALIMENTE N TIMPUL PRELUCRRII I DEPOZITRII ACESTORA

In timpul prelucrrii materiilor prime agroalimentare, au loc o serie de procese fizicochimice i biochimice, care pot produce modificri favorabile, dar i nefavorabile. Pentru a preveni modificrile nedorite, sau pentru a nlesni pe cele favorabile este necesar: - cunoaterea compoziiei chimice a alimentelor - cunoaterea modificrilor pe care le sufer principalele substane nutritive n timpul procesului tehnologic, n timpul depozitrii i comercializrii alimentelor.

Transformrile glucidelor
1. Brunificrile.
Reaciile de brunificare contribuie la formarea proprietilor senzoriale. Desfurarea acestor reacii depinde de - procesele tehnologice prin care trece materia prim pn la obinerea produsului finit - de condiiile de pstrare ale alimentelor Glucidele pot suferi modificri structurale, datorit gruprilor reactive din structura lor (gruparea carbonilic respectiv hidroxilul glicozidic), prin reaciile de brunificare care pot fi neenzimatice (reacia Maillard) sau enzimatice. Brunificrile neenzimatice sau reaciile Maillard sunt condensri neenzimatice, care au loc cu uurin n cazul glucozei, prin condensare cu aminoacizi i anume cu gruprile amino din aminoacizi, la pstrarea ndelungat sau la nclzire. Aceste reacii au loc cu formare n final a unor compui bruni sau negri cu gust amar, care modific calitile organoleptice sau nutritive ala alimentelor. Reacia Maillard are loc n 3 etape: 1. formarea de compui de condensare ntre o glucid i un aminoacid cu obinere de glucozamine N substituite, care se transform n compui intermediari, de tip Amadori; 2. degradarea compuilor de tip Amadori prin: reacii de deshidratare intramolecular cu formare de furfurali, reacii de rupere a moleculei, cu formare de aldehide i cetone, sau reacii de deshidratarte moderat cu formare de substane reductoare care decarboxileaz aminoacizii i formeaz aldehide i amine cu arome speciale. Cantitatea de compui carbonilici i aminici afecteaz intensitatea coloraiei aprute. 3. formarea pigmenilor cu azot de tip melanoidic. Viteza de apariie a pigmenilor depinde mai mult de concentraia componentului aminic, dect de zaharuri. Dintre zaharuri, pentozele sunt mai active n ceea ce privete brunificarea, comparativ cu hexozele, iar dintre combinaiile aminice, cele primare i cele secundare au efect favorabil asupra reaciilor de brunificare. La brunificarea crnii i a petelui un rol important l are glucozo-6-fosfatul. Factori care inlueneaz brunificarile sunt - pH-ul - Fenomenul de brunificare este observat ntr-un domeniu larg de pH, mai ales n intervalul 3,5 9,5. La brunificarea zaharurilor se constat c intensitatea optim de colorare este la pH 8 la dipeptide i n jur de 7 la tripeptide. - Tipul de aminoacizii cei care contin 3 6 atomi de carbon n molecul provoac o brunificare relativ slab. Cea mai intens colorare produce lizina i ornitina. - Prezena electroliilor: ionii de Cu i Fe sunt activatori ai brunificrii , iar ionii de Sn i Mn sunt inhibitori. - Aerul intensific brunificarea, favoriznd asocierea gruprilor aminice cu glucidele reductoare, precum i apariiam colorrii.

Evitarea brunificrii neenzimatice se realizeaz folosind inhibitori ai brunificrii de tipul: bioxidul de sulf acidul ascorbic sulfitul acid de sodiu hidroxilamina semicarbazidul. sarea de buctrie acidul citric (sarea de lmie) Aceti reactivi reacioneaz cu gruprile carbonilice din glucide fcndu-le inactive fat de gruprile aminice ale aminoacizilor Brunificri enzimatice: au loc spontan n unele fructe i legume prin pstrare ndelungat la aer, dar mai ales la nclzirea glucidelor (coacere, prjire). La pH acid oxigenul din aer favorizeaz asocierea gruprilor aminice i apariia colorrii. . Brunificarea provocat de zaharurile reductoare i proteine este expresia componenilor de baz prezeni n alimente. Din acest motiv fenomenul de brunificare este foarte rspndit. Exemple de alimente n care fenomenul brunificrii este foarte prezent: Fructele daul fenomenul de brunificare nedorit, care reduce valoarea preparatelor. Exist: - fructe care se coloreaz (brunific) brusc: merele, perele, caisele, piersicile, viinile, strugurii, etc. datorit prezenei oxidazei - enzim care favorizeaz oxidarea n prezena oxigenului atmosferic a fenolilor (fenoloxidaza) sau a polifenolilor (polifenoloxidaza). fructe care se coloreaz lent: citricele, ananasul, pepenii, coaczele, etc.care conin inhibitori ai procesului de brunificare de tipul antioxidanilor cum ar fi acidul ascorbic, cisteina, glutationul sau ali inhibitori specifici ai brunificrii enzimatice cum ar fi sarea de buctrie, acidul citric i clorhidric.

2. Caramelizarea
Caramelizarea nseamn degradarea prin deshidratare a structurii glucidelor n absena compuilor aminici i este un proces cu o larg utilizare n industria alimentar. Procesul are loc la temperaturi nalte fiind stimulat de adaosuri de acizi i sruri, Se produce eliminarea apei dintre gruprile OH i formarea de legturi duble. La pH cuprins ntre 2,0 i 4,5 n prezena bisulfitului de sodiu (inhibitor al brunificrii) se formeaz culoarea maro-caramel a unor buturi rcoritoare cum ar fi Coca cola sau a unor buturi alcoolice ca de exemplu bitterul. La pH cuprins ntre 3,0 i 4,0 n absena srurilor de amoniu se obine culoarea brun-roiatic a berii i a altor buturi alcoolice. La temperaturi nalte rezult cicluri nesaturate (maltol i izomaltol), care dau aroma pinii. In cazul zaharozei, procesul de caramelizare ncepe la 1600, temperatura la care zaharoza se descompune n glucoz i levulozan (anhidrida fructozei).
C12H22O11
Zaharoza 160 C
0

C6H12O6 + C6H10O5
Glucoza Levulozan

12

22O 11
0

160 C

C 6H

12O 6

+ C 6H 10O

Z aharoz a

G lu c o z a

L e v u lo z a n

La temperaturi ntre 170 180 C are loc eliminarea de ap din molecula glucozei care se transform n glucozan
C6H12O6 H2O C6H10O5

H 2O C 6H 10O 5 Crescnd temperatura la 180 190 C, cele dou anhidride reacioneaz i formeaz izozaharozan.
12 6
0

C 6H

C6H10O5 + C6H10O5
Glucozan Levulozan

C12H20O10
Izozaharozan

C 6H

10

C 6H

10

12

20O 10

G lu c o z a n

L e v u lo z a n

Iz o z a h a r o z a n

Izozaharozanul nclzit la temperaturi mai mari de 1900C se transform n caramelan

2 C12H20O10
Izozaharozan

2 H2O

C24H36O18
Caramelan

2 C

12

20

10

2 H 2O

24

36

18

Iz o z a h a r o z a n

C a r a m e la n

Inclzind i mai mult, caramelanul se combin cu izozaharozanul, se elimin 3 molecule de ap i se formeaz caramelenul C36H50O25. Ecuaia global a acestor transformri n timpul cartamelizrii se poate reda astfel:
C12H22O11
Zaharoza

8 H2O

C36H50O25
Caramelen

12

22

11

8 H 2O

36

50

25

Z aharoz a

C a r a m e le n

Caramelenul este folosit la colorarea buturilor alcoolice i nealcoolice i a numeroase produse de cofetrie. Caramelizarea glucidelor din boabele de cafea duce la obinerea unui produs care prin oprire cu ap fierbinte d o esen de culoare cafenie, cu gust amar.

3. Transformrile enzimatice ale poliglucidelor de rezerv

Principalele poliglucide de rezerv amidonul, inulina i glicogenul sunt utilizate: - ca alimente, - ca materii prime pentru transformrile enzimatice - ca aditivi alimentari Aceste poliglucide sufer transformri enzimatice. Principalele enzime care acioneaz asupra lor sunt hidrolazele. Acestea reduc lungimea macromoleculei i pun n libertate monoglucide i dextrine. Hidrolazele sunt enzime de natur vegetal, animal sau microbian. Enzimele amilolitice pot fi de trei tipuri:

amilaze i amilaze, specifice pentru legturile m1,4. Primele sunt endoenzime i acioneaz la ntmplare, iar cele din a doua categorie hidrolizeaz extremele, fiind exoenzime. Hidrolaze specifice legturilor 1,6 glucanohidrolaze Enzime produse n special de microorganisme - enzime nespecifice, care acioneaz asupra legturilor 1,4 i 1,6.

Hidroliza industrial a amidonului se face n trei etape i anume dextrinizare, zaharificare i izomerizare. In urma hidrolizei se obine fructoz.
Amidon
Dextrinizare amilaze

Dextrine

Zaharificare amilaze

Oligozaharide
Z a h a r if ic a r e a m ila z e

Izomerizare Glucozoizomeraze

Fructoza
Iz o m e r iz a r e

A m id o n

D e x t r in iz a r e a m ila z e

D e x tr in e

O lig o za h a r id e

G lu c o z o iz o m e r a z e

Fru ctoza

Produii de hidroliz obinui au urmtoarele proprieti:

puterea ndulcitoare a hidrolizatelor este inferioar zaharozei

capacitate de cristalizare, cu coninut mare de glucoz i manoz determin o cristalizare rapid. vscozitatea este dependent de temperatur fermentabilitatea este caracteristic siropurilor cu coninut mare de maltoz i glucoz. capacitatea de retenie a apei, maltodextrinele au capacitatea de a reine apa.

In afara acestor reacii de hidroliz, amidonul poate suferi reacii n urma crora rezult produi utilizai n industria alimentar. Dintre aceste reacii amintim cele de izomerizare, hidrogenare, transfer de grupri, etc.

4. Degradri fermentative ale glucidelor

Fermentaiile = procesele biochimice de catabolism incomplet al glucidelor, ce au loc n prezena MICROORGANISMELOR. -Capacitatea fermentativ a diferitelor microorganisme depinde de sistemele enzimatice pe care acestea le elaboreaz i care acioneaz specific asupra substanelor fermentescibile Termenul de fermentatie provine de la verbul latin fervere=fierbere (iniial, fenomenul descria efectul pe care l au drojdiile asupra extractelor de fructe sau de cereale incoltite, aceast fierbere datorandu-se degajarii de CO2 provenit din descompunerea anaeroba a zaharurilor). Louis Pasteur are marele merit de a fi artat primul c fermentaia este un proces biologic, c este de fapt via fr de aer.

Aceste procese au o importan teoretic i practic deosebit, pentru c ele contribuie la ciclul elementelor n natur i stau la baza obinerii a numeroase produse din industria alimentar, industria uoar, n zootehnie (furaje nsilozate), etc. Fermentaiile au fost folosite din cele mai vechi timpuri n panificaie, prepararea buturilor alcoolice, obinerea de brnzeturi, etc. In cadrul proceselor fermentative de transformare a glucidelor, mecanismul chimic se desfoar n general n dou faze. - Prima faz decurge asemntor cu cel al glicolizei prin care glucoza urmnd etapele de degradare conduce la acidul piruvic - A doua faz difer de la o fermentaie la alta (fermentaia alcoolic, lactic, propionic, butiric). prin fermentaie acest nutrient glucoza este convertit prin intermediul acidului piruvic care n condiii anaerobe trece mai ales n acid lactic, acid acetic, etanol, acid propionic sau acid butiric Fermentaiile se mpart n dou categorii: - fermentaii aerobe, cu participarea oxigenului, cum ar fi fermentaia acetic, citric - fermentaii anaerobe, fr participarea oxigenului, cum ar fi fermentaia alcoolic, lactic, butiric, propionic.

4.1. Fermentaii anaerobe a. Fermentaia alcoolic

Reprezint formarea alcoolului etilic din glucide sub influena drojdiilor. Fermentaia alcoolic a fost studiat din cele mai vechi timpuri i are numeroase aplicaii n industria alimentar. Dintre monoglucide fermenteaz uor manoza, glucoza, fructoza. Poliglucidele (amidon, inulin), necesit o descompunere prealabil, sub aciunea hidrolazelor. Microorganismele care produc fermentaia alcoolic aparin genului Saccharomyces, Monilia i Oidium.

Fermentaia alcoolic produs de drojdii a fost studiat de Pasteur, care a observat c n condiii de anaerobioz drojdiile fermenteaz i produc alcool etilic, bioxid de carbon, glicerin, alcooli superiori, acid succinic. Ecuaia global a fermentaiei, stabilit de Gay-Lussac n 1815 este urmtoarea:
C6H12O6 CH 3CH 2OH + 2 CO 2 + 23 kcal

C 6H

12

C H 3C H 2O H + 2 C O

23 k cal

Mecanismul biochimic al fermentaiei: Acidul piruvic format n timpul glicolizei este decarboxilat de enzima piruvat decarboxilaz, care are coenzim TPP (tiaminpirofosfat). Rezult aldehid acetic i bioxid de carbon. Aldehida acetic este redus n prezena oxidoreductazei NAD (nicotinamid dinucleotid) cu formare de alcool etilic conform urmtoarei reacii:
CH3 C COOH O
TPP CO
2

TPP CO 2

CH3

CH O

+ NADH + H + NAD

CH3

CH2

OH

C H

C O

C O O H

C H

C H

NA DH

+ H+ + NA D

C H

C H

O H

Pentru obinerea alcoolului etilic se folosesc diferite materii prime: amidon extras din cereale i din cartofi, orez, porumb, melase din industria zahrului preparat din trestia de zahr sau din sfecla de zahr, leii bisulfitice i hidrolizate din lemn, unele produse agricole. Drojdiile utilizate sunt fie linii cultivatre, fie sue slbatice. Drojdiile cultivate - bogate n enzime sunt mai active i se folosesc la prepararea buturilor fermentate cu concentraii sczute de alcool, cum ar fi vinul, berea dar i a buturilor tari sau a drojdiei alimentare. Prin fermentaie pot fi conservate buturile care se altereaz uor. Produsele secundare ale fermentaiei alcoolice, care rezult pe lng alcoolul etilic, pot determina aroma (buchetul) buturilor alcoolice.

Alcoolii superiori alcoolii amilic, izoamilic Aldehide aldehida acetic, Diacetilul, acetoina, 2,3-butilenglicolul Acizi : acizii acetic, formic, propionic, butiric aciditatea volatil, acizii lactic i succinic aciditatea fix.

CH3 2C O H Acetaldehida

CH3 C O HC OH CH3 Acetoina NADH+H + NAD+

CH3 HC OH HC OH CH3 2,3-Butilenglicol

Posibiliti de activare, accelerare a fermentaiei alcoolice adugarea de fosfat anorganic ( trecerea ADP n ATP are loc mai rapid) preparate enzimatice pectolitice care grbesc hidroliza substanelor pectice, eliberarea substanelor colorate, micorarea vscozitii sucurilor enzime care accelereaz fermentaia i grbesc procesele de mbtrnire i nvechire a vinului i a altor produse de fermentaie alcoolic. Inhibarea procesului O cantitate foarte mic de glucide este degradat aerob, datorit procesului de respiraie a drojdiilor. Dac se barboteaz aer n mediul de reacie, drojdiile degradeaz glucidele pe cale aerob i se formeaz foarte puin alcool etilic. n cazul fermentaiei produse de Saccharomices cerevisiae, procesul se oprete atunci cnd concentraia de alcool este de 14%, deoarece celulele de drojdie nu se mai pot nmuli la concentraii mai mari ale alcoolului etilic Tot un proces de fermentaie alcoolic este dospirea aluatului de pine n panificaie. Acesta const n fermentarea alcoolic a zaharozei i maltozei din fin sub influena -amilazei din drojdie. Drojdia folosit precum i capacitatea glutenului de a reine bioxidul de carbon , care se degaj n urma activitii enzimelor prezente n germenii de gru, pot influena calitatea pinii. Importana fermentaiei alcoolice fabricarea spirtului din cereale, cartofi, celuloz fabricarea berii, a vinului i a altor buturi alcoolice (cidru) prepararea pinii - amidonul din fain este transformat n monoglucide sub aciunea drojdiilor (levurilor) i apoi n alcool (ce se evapora n cuptor n timpul coacerii) i n CO2 (care reinut de gluten formeaza alveolele pinii).

b. Fermentaia lactic
Fermentaia lactic este procesul de transformare al glucidelor n acid lactic, sub aciunea microorganismelor. Aceasta este provocat de aciunea enzimatic a bacteriilor i ciupercilor. Dintre aceste microorganisme amintim: Lactobacillus bulgaricus, iar dintre ciuperci Mucor i Rhizopus. Fermentaia lactic este larg rspndit n

industria produselor lactate, la prepararea murturilor, n panificaie la obinerea drojdiilor presate.

Acidul lactic coaguleaz cazeina i astfel laptele se ncheag. Procesul de fermentaie lactic poate pleca de la pentoze, hexoze sau diglucide.
C5H10O5
Pentoza

CH3

CH OH

COOH + CH3

COOH

Acid lactic

Acid acetic

C6H12O6
Hexoza

2 CH3

CH OH

COOH

Acid lactic

C12H22O11
Diglucida

4 CH3

CH OH

COOH

Acid lactic

Mecanismul fermentaiei lactice se poate desfura pe dou ci: - calea homofermentativ - calea glicolitic care este identic cu a glicolizei pn la formarea acidului piruvic.

calea heterofermentativ - calea 6-fosfogluconat/fosfocetolaza

Acidul piruvic, sub aciunea NADH + H+ (forma redus) se transform n acid lactic i nu n alcool etilic ca la fermantaia alcoolic unde intervin alte microorganisme
CH3 C O
Acid piruvic

COOH + NADH + H+

CH3

CH OH

COOH + NAD+

Acid lactic

Se poae ca n cadrul procesului de fermentaie lactic, pe lng acidul lactic s se formeze produi secundari cum ar fi: alcoolul etilic, aldehida acetic, dihidroxiacetona, etc. Fermentaia lactozei este o fermentaie heterofermentativ - calea fosfocetolazei ceea ce corespunde i proceselor fermentative din cadrul produselor Bifidus n care are loc dezvoltarea bacteriilor lactice CH 2OH CH 2OH O HO O H OH O OH OH OH HN CO CH
3

IMPORTANA FERMENTAIEI LACTICE Industria laptelui (prepararea brnzeturilor, iaurturilor, chefirului) Industria de panificaie Vinificaie Prepararea conservelor

 Prepararea mslinelor Obinerea drojdiilor presate Influeneaz pozitiv Valoarea nutritiv a produselor, datorit creterii procentului de vitamine. Enzimele prezente n culturile de bacterii lactice provoac o predigerare a proteinelor, lipidelor i a glucidelor mrind gradul de asimilare. Valoarea biologic a proteinelor din lapte crete prin fermentaie. Acidul lactic are un efect de inhibare a microflorei intestinale duntoare i previne apariia unor procese fermentative nedorite. Acidul lactic mrete asimilarea fosforului i calciului Evit intoleranele la lactoz ale consumatorilor i evit alergiile specifice cauzate de imposibilitatea metabolizrii lactozei (din lipsa enzimei specifice lactaza)

Influeneaz negativ - procesul de vinificaie(fermentaia malolactic) BENEFICII pentru SNTATE ale produselor lactate probiotice influena pozitiv asupra creterii favorizeaz producerea de vitamine riboflavin, niacin, tiamin, vitamina B6, vitamina B12 i acid folic; intensificarea absorbiei mineralelor; imunitate- intensificarea producerii de lgA; reducerea proporiei de bacterii patogene; suprimarea enzimelor microbiene duntoare asociate cu cancerul de colon la animale; refacerea microflorei intestinale

Importana tulpinilor de LACTOBACILI i BIFIDOBACTERII const n proprietile lor nutritive (consecine favorabile pentru sntate) contribuind la reglarea digestiei i funciilor intestinale. Probiotic = supliment alimentar cu organisme vii, care influeneaz benefic organismul gazd prin mbuntirea echilibrului microbian intestinal. Prebiotic = ingredient alimentar nedigestibil, care influeneaz benefic organismul gazd, prin stimularea selectiv a creterii i/sau activitii unor specii sau a unui numr limitat de bacterii n colon. Simbiotic = un amestec de probiotice i prebiotice care influeneaz benefic gazda prin implantarea suplimentelor dietetice microbiene vii n tractul gastrointestinal i mbuntirea supravieuirii acestora.

c. Fermentaia propionic
Fermentaia propionic este un proces anaerob n care glucidele, acidul lactic sau polialcoolii rezultai din glucide, sub aciunea unor bacterii specifice (propionice), fermenteaz formnd acidul propionic. Dintre bacteriile care determin fermentaia propionic amintim: - Clostridium propionicum, - Propionibacterium tehnicum, - Bacterium acidopropionici.

3 Glucoza

4 Acid propionic + 2 Acid acetic + 2 CO 2 + H2O + energie

3C6H12O6= 4CH3 CH2 COOH + 2CH3 COOH + 2CO2 +2H2O Acid propionic Importana fermentaiei propionice Fermentaia propionic dirijat este folosit n industria brnzeturilor (prepararea cacavalurilor tip schweizer) contribuind la formarea aspectului specific al pastei, gustului caracteristic i creterea valorii alimentare ca urmare a formrii de ctre bacteriile propionice a vitaminei B12. n industria panificaiei, fermentaia produs de bacteriile propionice, conduce la formarea suplimentar de CO2, cu rol n creterea volumului pinii un efect fungistatic care previne mucegirea pinii la pstrare. Acid acetic

d. Fermentaia butiric
Este procesul de degradare al glucidelor n n-butanol i acid butiric, ca produi principali de reacie i alcool etilic, acid formic, acid lactic, ca produi secundari. Bacteriile care produc fermentaia butiric sunt: Amilobacter butiricum, Clostridium acetobutiricum , etc.
Glucoza
CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2 CO 2 + 2 H2

Acid butiric Fermentaia butiric poate reprezenta o continuare nedorit a fermentaiei propionice la produsele lactate. Formarea acidului butiric n produsele lactate nu este de dorit deoarece poate modifica neplcut gustul i aroma acestora. In condiii naturale, fermentaia butiric se produce n cantitate mare pe fundul blilor, n solurile mltinoase, n general acolo unde ptrunderea oxigenului nu este posibil. Pe scar industrial, fermentaia butiric este folosit la prepararea acidului butiric, folosindu-se ca materie prim porumbul.

4.2. Fermentaii aerobe. a. Fermentaia acetic

Este cea mai important dintre fermentaiile aerobe. Prin fermentaia acetic glucidele sau alcoolul etilic se transform n acid acetic, sub aciunea bacteriilor: Acetobacter ascendens, Acetobacter suboxydans, Acetobacter xylanum. Transformarea alcoolului etilic n acid acetic (oet) are loc pe cale oxidativ, n dou etape: mai nti se formeaz acetaldehida acetic i apoi acidul acetic oxidarea n prezena nicotinamidadenindinucleotid
CH3 CH3 CH2 OH + NAD+ CH3 CH3 CHO + NADH + H+ COOH + NADH + H+

+ CHO + NAD + H2O

O CH3 CH2 OH Alcool etilic O 2CH3 C

O2

CH 3

H2O2 Ap oxigenat

H Aldehid acetic H2 O CH3 COOH Acid acetic

CH 3 CH2 OH Alcool etilic

H Aldehid acetic

Dac se pleac de la glucoz, au loc aceleai transformri ca la fermentaia alcoolic i mai departe cele dou etape descrise mai sus. Importana fermentaiei acetice este folosit la prepararea oetului din alcool etilic diluat. Dac fermentaia acetic are loc n condiii de anaerobioz este, necesar prezena bacteriei Escherichia Coli, ns acest tip de fermentaie acetic este mai puin rspndit n natur. Fabricarea otetului se cunoaste de aproape 10.000 de ani, acesta era de fapt un " vin acru " rezultat din fermentarea vinului cu bacterii. In prezent, oetul este obinut exclusiv prin procedeul biologic al dublei fermentri, alcoolic i acetic, sau a simplei fermentri acetice Unele bacteriile acetice se dezvolt la suprafaa lichidelor alcoolice (alcool etilic, vin, bere, etc.), fermentaiile acetice induse de acestea avnd adesea efecte nedorite asupra calitilor senzoriale a produselor finite. Este important n descompunerea substanelor organice din sol i n fertilizarea solului. Industrial la fabricarea oetului prin oxidarea alcoolului etilic se folosesc bacteriile acetice selecionate. In funcie de materia prim folosit, principalele categorii de oet sunt: oetul din vin oetul din fructe oetul din alcool oetul din cereale (orez), porumb, mal); oetul balsamic, un produs special, fabricat din must de struguri printr-o tehnologie aparte. Se numete balsamic, deoarece are consistena i aroma rinei din care sunt fcute butoaiele n care este inut.

b.Fermentaia citric
Este provocat de anumite ciuperci, n special din genul Citromyces i Aspergillus i determin transformarea glucidelor n acid citric. Degradarea aerob a glucidelor urmeaz aceeai cale cu cea anaerob (glicoliz) pn n faza formrii acidului piruvic. Din acest moment ns, degradarea aerob urmeaz drumul ei propriu de degradare a glucidelor. Acidul piruvic nu mai este transformat n acid lactic ci sufer dou transformri de alt tip i anume o decarboxilare oxidativ cu formare de acid acetic i o carboxilare cu formare de acid oxalilacetic.
CH3 C O Decarboxilare CO 2 CH3 C O H CH3 Oxidare COOH Acid acetic

COOH Acid piruvic

Aldehid acetic

O CH 3 C H Aldehid acetic

O2

Sistem enzimatic

CH2

OH

COOH Acid glicolic

OH 3CH 2 COOH Acid glicolic Citrogenaz HO

CH 2 COOH C COOH CH 2 COOH Acid citric

2H2O

2 Glucoza + 9 O2 2 Acid citric + 6 CO2 + H2O Substratul cel mai potrivit pentru a obine acidul citric este zaharoza. Dac se cultiv unele specii de Aspergillus, Penicillium, Rhizopus pe o soluie de zaharoz, n anumite condiii se obine acid citric cu un randament de 90-100%. Din glucoz se obine acid citric cu un randament de 50%.

Transformrile lipidelor 1.Degradri oxidative

Principalele transformri pe care le sufer lipidele din produsele alimentare sunt degradrile oxidative, n urma crora se formeaz compui toxici cu gust i miros neplcut . Aceste degradri au loc n dou etape: hidroliza lipidelor descompunerea esterilor naturali n componentele constitutive - acizi grai i alcool oxidarea propriu-zis a. Hidroliza grsimilor Hidroliza grsimilor const n descompunerea lor n acizi grai i glicerin, n urma fixrii moleculei de ap pe cea de triglicerid, dup urmtoarea schem:
CH 2 CH CH 2 OCOR OCOR + 3 H2O OCOR CH 2 CH CH 2 OH OH + 3 R OH COOH

Aceast reacie este provocat de lipazele proprii materiei grase sau elaborate de microorganismele care au contaminat grsimea dup obinere: Serratia marcescens, (Bacterium prodigiosus), Enterobacter Cloaceae, Bacillus pyocianeus, Bacillus butyric, M. Lypoliticus, Sarcina lutea, Penicilium, Aspergillus, etc. Procesul hidrolitic - se desfoar progresiv - este favorizat de cldur i lumin. - indicele de aciditate crete n urma hidrolizei, acumulndu-se acizi grai liberi, volatili, inferiori, care imprim gust i miros neplcut grsimii. - la grsimea proaspt, hidroliza este mai alert datorit coninutului ridicat n ap (8-9%) i enzime, - la grsimea topit hidroliza este mai lent datorit coninutului redus n ap (sub 1%) i lipsa enzimelor. Alterarea grsimilor (dup Eladi A., M. Crai 1979)

Mecanismul i mprejurrile n care are loc Hidroliza Lipazele proprii grsimilor sau cele elaborate de microorganismele aflate n resturile proteice de carne i n esutul conjunctiv (Bacterium prodigiosum, Aerobacter cloacae, Bacillus Pyocyanaeus, etc.) fac ca apa s se fixeze pe molecula de triglicerin i s o descompun n acizi grai i glicein; cldura i lumina favorizeaz reacia Oxidarea Este o autooxidare favorizat de aldehidic razele ultraviolete, cldur i catalizatori (Cu, Fl i srurile lor); Are loc n 3 faze, la temperaturi obinuite, joase n prezena oxigenului atmosferic, Faza I de inducie (are loc o reacie ntre lipide i oxigen cu formarea n urma unor reacii n lan a hidroperoxizilor). Faza a II-a de descompunere oxidativ a hidroperoxizilor rezultnd aldehid: formic, caprilic, heptilic, monilic, azeloinic, epihidric; cetone i hidroxiacizi. Cetonic Enzimele n prezena apei i a (aromatic) azotului necesar dezvoltrii microorganismelor oxideaz acizii grai saturai (lauric, caproic, caprilic) i i transform n metilcetone Cu formarea Sub influena razelor galbene din de oxiacizi spectrul luminos, n prezena unor catalizatori (Fe, Pb, Mn, Cu) i n mediu acid se formeaz oxi- i dioxiacizi (stearic, linoleic, etc.). Procesul este inhibat de Sn, Al, i oel inoxidabil. Reversiunea Inainte ca grsimile s devin rncede, datorit unor mucegaiuri (Penicillium glaucum, Aspergilus niger), lecitinele sunt descompuse i se formeaz trimetilamina. Denumire b. Procesul oxidativ propriu-zis

Modificri fizico-chimice i organoleptice Indicele de aciditate crete; acumularea de acizi organici volatili inferiori liberi care dau gustul neplcut. Metode pentru determinarea alterrii: indice de aciditate sunt procesele create de enzimele proprii alimentelor i de enzimele microorganismelor care triesc pe alimente. In faza I caracterele organoleptice sunt normale: miros iritant dat de acizii grai volatili (butiric, nolinic, etc.), gust neptor dat de aldehida heptilic i nolinic, reacia Kreiss pozitiv; indice de refracie crescut; indicele de iod scade, vitaminile sunt distruse.

Gust i miros de rnced nsoite uneori de decolorare; reacia Kreiss pozitiv; crete valoarea punctului de topire i de solidificare. Metode chimice ca mai sus

Gustul de pete dat de oxidul de trimetilamin, nsoit adesea de o uoar colorare n brun (colina i oxidul de colin)

Alterarea oxidativ a grsimilor este fenomenul cel mai frecvent ntlnit. Se produce att la temperaturile obinuite de pstrare ct i la temperaturi joase n prezena oxigenului atmosferic. Viteza oxidrii crete numrul dublelor legturi din molecula de acizi grai nesaturai este

mai mare. Astfel acizii grai cu trei duble legturi se oxideaz de patru ori mai rapid dect cei cu o singur legtur. Oxidarea acizilor grai nesaturai i a esterilor lor este accelerat sub influena luminii, radiaiile infraroii i vizibile fiind mai puin eficace n comparaie cu cele ultraviolete. Radiaiile ultraviolete acioneaz prin fotoliza peroxizilor pe care i transform n radicali liberi, iniiatori de reacii n lan.

Reaciile de oxidare includ 3 etape: Iniiere: formare de radicali liberi sau de peroxizi. Aceste reacii au energie de activare mare i sunt stimulate de temperatur, lumin i urme de ioni metalici. primar
RH
radical alcoil

R + H

. .
+(n-1)

RH

radical +n metal

ROO + H

RH + M

+ R + H + M

secundar
ROOH ROOH + M
+(n-1) . +(n-1) +n RO. + OH + M ROOH + M +n M ROO. + RO. + H O ROOH + ROOH +n + ROO + H + M
2

R + HO 2

Propagare: oxidarea lipidelor de ctre O2, acumulare de peroxizi. Energia de activare este n acest caz foarte mic.

R1 + O2 R1OO R1OOH + R2 R1OO + R2H

Intrerupere: prin asocierea de radicali liberi, rezult compui neradicalici

Compusi neradicalici

ROO + R1OO ROO + R R +R

. . . . .

I. In faza de inducie apar hidroperoxizi ca produi primari ai reaciei dintre oxigen i lipidele nesaturate. Hidroperoxizii odat formai determin la rndul lor oxidarea altor molecule de grsimi printr-o serie de reacii succesive, denumite reacii n lan. Drept rezultat, apar n grsime radicali liberi n primele stadii ale acestor reacii, sub influena cuantelor de lumin. II: In faza urmtoare, radicalii nou aprui reacioneaz cu substana oxidant, apoi din nou cu oxigenul, repetndu-se reacia n lan. In amestecul format, hidroperoxizii se acumuleaz din ce n ce mai mult. In procesul de descompunere oxidativ a hidroperoxizilor au loc reacii de polimerizare, rezultnd aldehide, cetone, alcooli, hidroxiacizi, cetoacizi. In urma acestui proces, caracterele organoleptice sunt modificate, gustul i mirosul devin neptoare, respingtoare. Pe lng aceast form de rncezire aldehidic, apare de multe ori rncezirea cetonic, numit i rncezirea parfumat sau aromatic.

Rncezirea cetonic are loc prin -oxidarea, mai ales a acizilor grai saturai (caproic, caprilic i lauric) i transformarea lor n metil cetone, dup urmtoarea schem:
R CH2 CH2 COOH oxidare R C CH2 COOH O

Procesul de oxidare are loc - n prezena apei, - n prezena resturilor proteice necesare dezvoltrii microorganismelor, n special a mucegaiurilor ca: Penicillium glaucum, Aspergilus niger, etc. Prin descompunerea oxidativ a grsimilor iau natere produi cum ar fi: substane volatile i indiferente: CO, CO2, H2O; aldehide: aldehida formic, caprilic, heptilic, nonilic, azelainic, epihidrinic; cetone: metilamil- pn la metilundecil-cetone acid formic, acetic, propionic, butiric, valerianic, caproic, heptilic, caprilic, nonilic, capric, azelainic, sebacic, oxistearic, cetostearic; produi cu caracter peroxidic.

Procesele oxidative pot fi influenate pozitiv de: - presiunea de O2, - agenii prooxidani-metale, hemoglobina, lipoxigenaze. - activitatea apei prin influena ei asupra efectului catalitic al metalelor i asupra dispersiei lipidelor. Procesele oxidative pot fi influenate negativ de - antioxidani - -tocoferol, vitamina C, carotenoide, aminoacizi, proteine i de ageni de complexare ai metalelor Consecinele reaciilor de oxidare a lipidelor sunt diferite: formare de aldehide i cetone cu molecule mici (volatile) avnd miros de rnced (hexanal, 2decenal) care se percep la concentraii infime (1 ppm); brunificarea neenzimatic prin reacia compuilor carbonilici (formai prin oxidare) cu proteinele; oxidarea secundar a unor arome existente n prob; pierderi de activitate vitaminic i de culoare; pierderea valorii nutritive a acizilor grai eseniali.

2. Formarea acroleinei
O alt categorie de transformri pe care le sufer lipidele o reprezint formarea acroleinei n tmpul prjirii grsimilor. Lipidele, prin nclzire, hidrolizeaz i formeaz acizi grai i glicerol. Glicerolul format se transform prin deshidratare n acrolein. Acroleina format are un miros neccios de grsime ars.
CH 2 CH CH 2 OH OH OH
incalzire

CH 2 H2O C
tautomerizare

CH 2 CH
Acroleina

Glicerol

CH 2

Enol

OH

CHO

Importana prevenirii rncezirii oxidative Alimentele i oxigenul reprezint dou componente eseniale pentru metabolismul uman i animal implicate n interaciuni conflictuale insuficient elucidate. Deteriorarea n timp a alimentelor este un proces inevitabil, datorat compoziiei chimice, cu implicarea direct a oxigenului.

Oxidrile necontrolate reprezint conform dovezilor tiinifice acumulate n timp, cauze eseniale ale multor stri patologice, precum i ale modificrilor alterative ale produselor alimentare. In organismul viu, oxidrile necontrolate duc la efecte directe i devastatoare la nivelul structurii i funciei celulare. Printre aceste procese duntoare necontrolate att pentru celule, ct i pentru alimente, oxidarea lipidelor este probabil una dintre cele mai relevante. Oxidarea lipidic (rncezirea oxidativ) - este una din cauzele principale ale alterrii alimentelor. Rncezirea oxidativ se poate produce cnd fraciunea nesaturat a esterilor acizilor grai (trigliceride sau fosfolipide) reacioneaz cu oxigenul molecular formnd peroxizi, hidroperoxizi i compui carbonici. - produce schimbri nedorite de culoare, arom i alte aspecte calitative ale alimentelor, genernd mirosul i gustul rnced al lipidelor (grsimi i uleiuri), - valoarea nutriional a produselor scade, - pot aprea fenomene de toxicitate, - din pcate multe din tehnicile de prelucrare tind s exacerbeze aceste modificri nedorite - este factorul decisiv pentru stabilirea duratei de valabilitate a produselor alimentare, chiar i atunci cnd coninutul lor lipidic este sczut. - afecteaz n aceeai msur colesterolul din alimentele de origine animal. Colesterolul, ca i acizii grai nesaturai, se poate oxida la oxisteroli , care sunt la fel de toxici ca i hidroperoxizii derivai din acizii grai. Consumul de alimente care conin oxisteroli ar putea fi duntor fiziologiei celulare. Produii de oxidare rezultai din rncezire au aciune negativ: - asupra unor sisteme enzimatice - modific flora intestinal capabil de sinteza unor vitamine necesare organismului - vitaminele i antioxidanii sunt distrui de peroxizi n intestine, unele avitaminoze fiind consecina acestei aciuni. Prevenirea rncezirii oxidative are importan economic i medical i de aceea sunt depuse eforturi mari pentru a controla oxidarea biologic. Rolul antioxidanilor n prevenirea rncezirii oxidative se datoreaz structurii lor derivate de la fenol i const n donarea de hidrogen radicalului liber lipidic, pentru a reforma molecula lipidic sau n donarea unui atom de hidrogen unui radical liber peroxid, pentru a forma hidroperoxidul i un radical liber stabil de antioxidant. Pentru prevenirea alterrii grsimilor este necesar ca - respectarea msurile implicate n procesele tehnologice. - prelucrarea tehnologic trebuie s asigure ndeprtarea componentelor nelipidice (ap, protide, glucide) care favorizeaz descompunerea grsimilor. - rcirea rapid, manipularea igienic i pstrarea grsimilor la temperaturi sczute reduc att contaminarea i multiplicarea microorganismelor, ct i transformrile pur chimice. Acestea devin nensemnate, dac lipsete fierul sau cuprul i dac produsele se pstreaz la adpost de lumin. Medicul veterinar igienist are obligaia i posibilitatea s urmreasc i s depisteze cauzele care au declanat sau au favorizat procesele alterative. In aprecierea modificrilor alterative pe care le sufer grsimea, este necesar s se urmreasc att fenomenele de hidroliz, ct i cele de oxidare, deoarece nu exist ntotdeauna o corelaie ntre aceste dou fenomene. Pentru prelungirea duratei de pstrare a grsimilor, s-au experimentat o serie de substane care ncetinesc viteza d oxidare a acizilor grai uor oxidabili, denumite antioxidani. Dac se consider c rncezirea aldehidic comport un ir de reacii nlnuite, cu o perioad de inducie, atunci antioxidanii pot fi considerai ca substane care prelungesc aceast perioad de inducie, in decursul creia sunt inactivai progresiv. Dup origine antioxidanii se mpart n:

Antioxidani naturali: tocoferolii (alfa, beta, gamma, etc.), sesamolul, gosipolul, bilirubinul, acidul ascorbic i derivaii si; carotenoidele, vitamina A Antioxidani de sintez, de regul sunt de natur fenolic: butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), estrii acidului galic: propilgalat (PG), octigalat (OG), dodecilgalat (DG), acidul nordihidroxiguaiaretic (NDGA).

Numeroase studii toxicologice au pus n eviden att efecte favorabile, ct i nefavorabile ale antioxidanilor, unii fiind implicai chiar n cancerogenez. Pentru mrirea efectului antioxidant, s-au experimentat, mpreun cu antioxidanii, o serie de substane sinergetice, care singure nu au nici un efect asupra procesului d rncezire, dar adugate antioxidanilor, le mresc aciunea i le prelungesc efectul. Dintre cele mai utilizate substane sinergetice menionm: acidul citric, citratul de izopropil, citratul de stearil i acidul fosforic. Folosirea antioxidanilor reprezint nc o problem dificil, ei trebuind s nu fie toxici, s nu aib influen duntoare asupra organismului. De aceea exist rezerve n aplicarea lor, mai ales a celor sintetici.

Transformrile proteinelor
1. Reacia Maillard sau brunificarea neenzimatic.
Acest tip de reacii s-a discutat la capitolul transformrile glucidelor. Sunt reacii de condensare care au loc ntre glucide i aminoacizi i au ca rezultat formarea pigmenilor melanoidici i a unor arome specifice.

2. Denaturarea proteinelor.
Denaturarea proteinelor are drept cauz distrugerea structurii cuaternare. Poate fi modificat i structura teriar i eventual cea secundar. Are loc o rupere a legturilor dintre lanurile polipeptidice cu formarea unor resturi macromoleculare dezordonate. Acestea pot forma o alt structur tridimensional prin legturi intramoleculare stabile i astfel denaturarea devine ireversibil. Prin denaturare - se pierd proprietile biologice ale proteinelor, - scade solubilitatea, - crete sensibilitatea la proteaze, - scade puterea de cristalizare. Dac procesul nu duce la modificri eseniale ale structurilor teriare i secundare, exist posibilitatea revenirii la condiiile iniiale. Denaturarea proteinelor se poate realiza : - prin nclzire - dac denaturarea are loc la tmperaturi nalte, se produce ireversibil, deoarece se formeaz resturi de lanuri care coaguleaz - sub influena pH-ului dac are loc cu modificarea pH-ului, procesul este reversibil n majoritatea cazurilor. Prin revenirea la condiiile iniiale, are loc regenerarea proteinei care redobndete proprietile biologice. - prin adaos de sruri -.dac se adaug sruri, n cazul n care nu se formeaz chelai, procesul va fi reversibil. Proteoliza Proteinele nu pot fi metabolizate ca atare de orgnism, ci numai dup o prealabil degradare. In prezena unor enzime proteolitice, numite proteaze, proteinele sunt descompuse pn la aminoacizi. Proteazele se mpart n proteinaze i peptidaze. Proteinazele sunt endopeptidaze care catalizeaz hidroliza proteinelor pn la stadiul de

polipeptide. Exemple tripsina, chimotripsina, papaina, pepsina, elastaza, etc. Ele hidrolizeaz legturile peptidice astfel: - tripsina acioneaz la pH alcalin, lng ramificaiile laterale bazice; - chimotripsina acioneaz tot la pH alcalin, la nivelul ramificaiilor hidrofobe; - pepsina rupe legturile CO NH la pH acid; - elastaza acioneaz la nivelul ramificaiilor mici. Peptidazele sunt exopeptidaze care acioneaz la captul lanului polipeptidic, asupra legturilor vecine cu gruprile NH sau COOH. In urma aciunii lor se formeaz aminoacizi liberi. Exemple de peptidaze: - carboxipeptidaze - aminopeptidaze. Proteoliza este folosit i n industria alimentar. In acest scop se utilizeaz urmtoarele enzime: - enzime de origine animal: chimozina sau cheagul, extras din stomacul de viel i pepsina extras din stomacul de porc se utilizeaz la fabicarea caurilor; - enzime de origine vegetal: papaina, extras din Carica Papaya sau din tije de ananas, este folosit la fabricarea biscuiilor, n industria crnii i la stabilizarea berii; - enzime microbiene: proteaze neutre, utilizate n panificaie; proteaze alcaline, utilizate ca detergeni; proteaze acide, utilizate ca substitueni ai cheagului. Solubilitatea proteinelor Proteinele sunt substane solubile n general n ap . Solubilitatea lor depinde de legturile care se formeaz ntre gruprile libere de la suprafaa macromoleculelor i moleculele solventului. Proteinele greu solubile manifest fenomenul de gonflare, datorit tendinei de hidratare a gruprilor polare din macromolecula proteic. Gelatina de exemplu se mbib puternic cu ap i prin rcire formeaz geluri. Substanele proteice prin dizolvare n ap formeaz soluii coloidale cu proprieti asemntoare hidrocoloizilor. Datorit acestor proprieti funcionale, proteinele prezint o deosebit importan n industria alimentar, ele nlesnind desfurarea unor procese tehnologice. Se poate considera c nu exist ramur a industriei alimentare n care caracteristicile funcionale i nutriionale ale derivatelor proteice s nu intervin la mbuntirea calitii produselor alimentare.

Vitaminele n procesarea alimentelor

O importan deosebit, pe durata transformrilor tehnologice ale materiilor prime n aliment, o prezint conservarea vitaminelor i crearea condiiilor impuse de sensibilitata diferit a vitaminelor la lumin, temperatur, pH, umiditate, etc. Meninerea vitaminelor n alimente depinde de - condiiile de prelucrarea industrial, - de condiiile de depozitare - condiiile de prelucrarea culinar a materiilor prime agroalimentare. In majoritatea acestor procese vitaminele se pierd, dar sunt cazuri cnd n timpul prelucrrii alimentelor unele vitamine se menin sau chiar cresc cantitativ. Pentru aprecierea coninutului de vitamine trebuie s inem cont de pierderile efectuate, adic de faptul c vitaminele se schimb i iau forma biologic inactiv sau o parte din ele trec n deeuri neutilizabile pentru alimentaia oamenilor. - vitamina C se distruge prin fierbere, - vitaminele A sunt sensibile la lumin i la oxigen, - vitamina B este instabil la temperatur, - vitamina PP este instabil n mediu alcalin, dar stabil la temperatur.

Se pot meniona pierderi de vitamine n urmtoarele procese: - prin mcinarea cerealelor 50-60% din coninutul de vitamine B trec n tre; - n timpul procesului de extracie, aceste pierderi le sufer toate alimentele care se pstreaz o anumit perioad n ap i mai ales dac au suprafaa mare - prin saramurarea crnii se pierde circa 80% din coninutul de vitamin B2 i vitamin PP; - prin fierberea crnii o cantitate nsemnat de vitamine trec n zeam; - vitaminele hidrosolubile se pot pierde n procesul de decongelare, prin lichidul care se scurge la decongelare; - prin prelucrarea laptelui n brnzeturi, o cantitate important de vitamine trec n zer; - temperaturile ridicate i surplusul de oxigen duc la distrugerea a numeroase vitamine; - sub aciunea luminii i a razelor UV se descompun vitaminele fotolabile vitaminele B i vitamina K; - din lapte, o cantitate important de vitamine se pierde prin pasteurizare i fierbere, sau prin pstrare ndelungat; - prin conservarea oulor ntregi, vitaminele se pstreaz relativ bine, ns pasta de ou congelat i praful de ou pierde o parte din vitamine n procesul de prelucrare; - n fructe i zarzavaturi pierderile se datoreaz procesului de prelucrare i anume: temperaturi ridicate, contact cu aerul, contact cu metalele sau cu lumina . In acest caz, se pierde n cea mai mare msur vitamina C i -caroten Creterea aportului de vitamine prin prelucrarea culinar: - prin prelucrarea la cald a oulor se denatureaz enzima avidina, care inactiveaz biotina sau vitamina B7 i astfel aceast vitamin rmne activ; - procesele de fermentare acioneaz deosebit de favorabil asupra coninutului de vitamine, deoarece n timpul fermentaiei iau natere anumite vitamine, drojdia de bere fiind o surs important de vitamine B; - Produsele lactate fermentate au un coninut de vitamine mai mare, astfel brnza conine o cantitate dubl de vitamina B2. Prevenirea pierderilor de vitamine n timpul prelucrrii alimentelor Tehnologiile alimentare trebuie s ncerce s reduc la minim pierderile de vitamine. - laptele trebuie pstrat n cutii Tetra Pack, n hrtie parafinat, dublat cu folie de aluminiu, sau n pungi de polietilen nchise la culoare; - dezaerarea laptelui nainte de sterilizare duce la o retenie ridicat de vitamina B12; - la prelucrarea legumelor i fructelor, instalaiile de oel inoxidabil duc la diminuarea pierderilor de vitamina C, de la 80% la 40% comparativ cu prelucrarea n instalaii de cupru; - se prefer procesele de sterilizare de scurt durat, prin ambalaj, a lichidelor i pastelor (UHT); - se impune folosirea de antioxidani (vitamina E, -caroten, vitamina K); - folosind vitaminele sintetice n scop tehnologic se mbuntete i coninutul de vitamine i crete i valoarea biologic a produsului respectiv; Coninutul de vitamine din alimente se poate mri pe trei ci: - creterea coninutului n materia prim; - conservarea pe scar mai mare a coninutului de vitamine prin adoptarea proceselor tehnologice de prelucrare industrial i culinar; - prin completare cu vitamine sintetice n timpul procesului tehnologic