Sunteți pe pagina 1din 53

UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE COALA DOCTORAL N CHIMIE

TEZ DE DOCTORAT REZUMAT COMBINAII COMPLEXE ALE UNOR METALE TRANZIIONALE CU HIDRAZONE ALE HIDRAZIDEI ACIDULUI IZONICOTINIC

Doctorand: Lucica Viorica Ababei Comisia de doctorat: Preedinte: prof. dr. Camelia Bala

Conductor doctorat: Angela Kriza

Conductor doctorat: prof. dr. Angela Kriza Refereni oficiali: 1. prof. dr. Rou Tudor, de la Universitatea din Bucureti 2. prof. dr. Aurelia Meghea, de la Universitatea Politehnica Bucureti 3. prof. dr. Victoria Aldea, de la Universitatea de Medicin i Farmacie Carol Davila Bucureti

Anul susinerii publice 2012

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Cuprins
Abstract Abrevieri Capitolul I. STUDIU TEORETIC COMBINAII COMPLEXE CU LIGANZI DIN CLASA HIDRAZONELOR DERIVATE DE LA HIDRAZIDA ACIDULUI IZONICOTINIC 6 Capitolul II CONTRIBUII ORIGINALE.39 II.1 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izoniazid39 II.1.1. Combinaii complexe mononucleare ale unor metale tranziionale cu izoniazid....39 II.1.2. Combinaii complexe binucleare ale unor metale tranziionale cu izoniazid56 II.2 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izonicotinamido naftalaldimin.66 II.3 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izonicotinamido-4clorobenzalaldimin...84 II.3.1 Combinaii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimin bidentat neutru..85 II.3.2 Combinaii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimin bidentat monobazic..104 II.4 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazon...115 II.5 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazon...137 CONCLUZII FINALE.164 BIBLIOGRAFIE..170 ANEXE Anexa 1 - Metode de analiz i tehnici de lucru..176 Anexa 2 - Sinteze II.1.1. Sinteza combinaiilor complexe mononucleare cu izoniazid178 II.1.2. Sinteza combinaiilor complexe binucleare cu izoniazid..179 II.2 Sinteza combinaiilor complexe cu izonicotinamido naftalaldimin....180 II.3.1 Sinteza combinaiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat neutru....181 II.3.2 Sinteza combinaiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic182 II.4 Sinteza combinaiilor complexe cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazon.183 II.5 Sinteza combinaiilor complexe cu 2-acetil-piridil-izonicotinoil......184 Anexa 3 Spectre IR..184

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

CAPITOLUL I STUDIU TEORETIC COMBINAII COMPLEXE CU LIGANZI DIN CLASA HIDRAZONELOR DERIVATE DE LA HIDRAZIDA ACIDULUI IZONICOTINIC Hidrazonele sunt substane organice rezultate din condensarea hidrazinei cu aldehide sau cetone. Au formula general R2C=NNR2.

Schematic, obinerea hidrazonelor se poate reprezenta:

Isonicotinilhidrazina (INH), cunoscut sub numele de izoniazid (Laniazid, Nydrazid), este un compus organic folosit ca un medicament antituberculostatic de prim linie. A fost descoperit n 1912, iar mai trziu n 1951 s-a dovedit a fi eficace mpotriva tuberculozei. Are o foarte mare activitate de inhibare in vivo a Mycobacterium tuberculosis H37Rv. Tuberculoza este o problem serioas de sntate care cauzeaz moartea a aproximativ trei milioane de oameni n fiecare an la nivel mondial Izoniazida nu este niciodat folosit ca atare pentru a trata tuberculoza activ din cauza rezistenei pe care o dezvolt rapid. Creterea rezistenei tulpinilor de Mycobacterium tuberculosis la medicamentele antimicobacteriale cum ar fi rifampicina i izoniazidul a complicat i mai mult problema. Acest fapt a condus la necesiatate obinerii unor medicamente mai eficiente pentru tratarea acestei boli. Ulterior s-a dovedit c are i efect antidepresiv, fiind unul dintre primele antidepresive descoperite. Este deasemenea utilizat ntr-un spectru larg de afeciuni bacteriene [1-5]

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Izoniazid Activitate antituberculostatic mai bun dect izoniazidei au hidrazonele obinute prin condesarea hidrazidei acidului izonicotinic cu aldehide i cetone piridinice, [6]. Aceast capacitate a fost atribuit abilitii de a forma compleci stabili cu ioni metalici din blocul d i f [7-10]. S-a demonstrat c hidrazonele posed activitate antimicrobian, anticonvulsiv, analgezic, antiinflamatoare, i antitumoral. n consecin, studiul hidrazonelor a prezentat un interes crescut datorit activitii lor fiziologice, capacitilor coordinative dar i aplicaiilor n chimia analitic [11-13]. Comparativ hidrazonele obinute din condensarea aldehidelor sau cetonelor cu hidrazin, aroil sau heteroaroil hidrazonele au n plus o poziie donoare C=O. Aceasta induce proprieti interesante, ca versatilitate n coordinare, tendina de a da stereochimii cu numere de oxidare nalte, abilitate de a se comporta ca liganzi neutri sau deprotonai, flexibilitate n asumarea diferitelor conformaii, etc. Au fost sintetizate serii ntregi de compleci metalici ai hidrazonelor ce conin donori N,S i N,O [14 18]. Aa cum s-a menionat mai nainte, primele hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic au fost sintetizate n 1954. Sah i colaboratorii [19] au sintetizat hidrazone de la izoniazid, de tipul 1, prin reacia INH cu diverse aldehide i cetone.

hidrazon tip 1 Aceti compui au fost raportai a avea activitate inhibitorie la oareci infestai cu diferite tulpini de M. tuberculosis. Aceeai autori au artat c au toxicitate mai mic dect izoniazidul. [19, 20] S-au sintetizat unele hidrazid-hidrazone care s-a demonstrat a avea toxicitate mult mai mic dect hidrazidele, datorit blocrii grupei NH2. [21]. Paul V. Bernhard i colaboratorii [28] au pus accentul pe chelatorii din clasa 2piridilcarbaldehid izonicotinoil hidrazone (HPCIH) (fig I.1), care au o mare activitate n mobilizarea fierului, att n vitro [29] ct i n vivo atunci cnd este administrat pe cale oral, n cazul oarecilor 4

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

[30]. n cursul investigaiilor, s-a identificat c di-2-piridilceton-izonicotinoil hidrazona (HPKIH) (fig. I.1) are poteniale aplicaii n tratarea cancerului [31].

Fig. I.1. Structura desferalului, a 2-piridilcarbaldehid izonicotinoil hidrazon (HPCIH) i a di-2-piridilceton-izonicotinoil hidrazonei (HPKIH) Aceeai autori au ales de asemenea ca precursor, hidrazida acidului izonicotinic care conduce la hidrazone cu activitate moderat de chelatizare a fierului. Au sintetizat i hidrazona corespunztoare de la benzofenon (benzofenon-izonicotinoil hidrazona, HBIH, fig. I.2), la care lipsete coordinarea fraciunii 2-piridil, i astfel este imposibil de a lega Fe ca ligand tridentat. Structura cristalin a ligandului HBPIH a fost determinat i este prezentat n figura I.3

Fig. I.3 Structura cristalin a ligandului HBPIH 5

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Liganzii din aceast serie sunt chelatori NNO, inelul 2-piridinic i gruparea amid sunt de aceeai parte a legturii C=N (izomerul Z). Acest lucru permite o conformaie cu legturi de hidrogen intramolecular ntre gruparea 2-piridil i protonul amidic syn, care apare n structur. Astfel, poate apare o inversiune la N2 (pentru izomerul E), nainte de complexare. Structura cristalin a complexului Fe(BPIH)2 este ilustrat n figura I.4,

Fig. I.4. Structura cristalin a complexului Fe(BPIH)2 Coordinarea tridentat NNO monoanionic a fiecrui ligand permite un complex FeIIhexacoordinat, neutru. Natura plan a liganzilor impune o geometrie de coordinare meridional. Inelele fenil adiacente la inelul 2-piridil sunt rsucite n afara acestui plan, astfel nct s se evite repulsia H.H cu protonul din poziia 3 a inelului piridinic. Lungimile legturilor coordinate sunt caracteristice FeII- spin minim i sunt aceleai cu cele raportate pentru compleci analogi a HPKIH. [32]. Atomul de azot aminic formeaz legturi coordinative mai scurte din cauza faptului c este implicat n dou inele chelate de cinci membri pe fiecare parte. Au fost descrise de asemenea, structurile cristaline ale complecilor unor metale tranziionale bivalente (Cu, Co, Zn, Mn) cu 2-izonicotinoil-hidrazon-piridincarbaldehid (HPCIH). Constantele de formare a complecilor metalici bivaleni cu HPCIH au fost determinate prin titrare poteniometric, iar valorile obinute sunt n concordan cu ale liganzilor tridentai similari. [32]. Structura molecular a [Cu(PCIH)2] este dat n figura I.5. 6

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. I.5 Structura molecular a [Cu(PCIH)2] Ionul metalic are sfera de coordinare cis-N4O2, n care fiecare din cei doi liganzi se leag meridional la ionul metalic prin intermediul N-piridinic, N-aminic i O-carbonilic. Ligandul coordinat se afl n form enolic cu fraciuni C=N-N=C-O-, lucru susinut i de spectrele IR. Un complex al cobaltului, [Co(HPCIH)(PCIH)](NO3)2 , prezint o structur similar cu cea descris mai sus, cu excepia faptului c unul dintre liganzi este protonat la atomul de azot din fragmentul izonicotinoil (figura I.6)

Fig. I.6. Structura [Co(HPCIH)(PCIH)](NO3)2

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Un alt complex de cobalt cu HPCIH conine doi ioni ce cobalt: un ion Co(III) coordinat octaedric, n cadrul donor N4O2 ateptat i un ion Co(II) coordinat tetraedric la trei ioni clorur i la atomul de azot al inelului izonicotinoil (figura I.7)

Fig. I.7. Structura complexului [Co (HPCIH)2Co(INH)2]Cl2

Deoarece s-a folosit n sinteza acestui complex un raport molar 1:2 de Co:HPCIH, formarea acestui complex poate fi atribuit tendinei puternice de coordinare la atomul de azot liber al izonicotinoilului. Datorit faptului c DMSO poate funciona ca un ligand efectiv, datorit prezenei ionilor clorur, precum i a faptului c azotul izonicotinoilic are tendin puternic de coordinare, s-a putut izola complexul [{MnCl2(DMSO)(HPCIH)}2Mn(DMSO)2Cl2], ca un complex neobinuit M3 L2 (figura I.8) 8

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. I.8 Structura [{MnCl2(DMSO)(HPCIH)}2Mn(DMSO)2Cl2] Ionul Mn1constituie la un centru de simetrie, i nu este implicat n nici un inel chelat, astfel nct toate unghiurile cis de coordinare au aproape 900. Sfera de coordinare conine doi liganzi DMSO, doi ioni clorur i dou resturi izonicotinoil. Atomii de Mn legai simetric (Mn2 i Mn2) sunt fiecare coordinai la un ligand HPCIH- tridentat. In cazul complexului [Zn(HPCIH)SO4], implicarea atomului de azot izonicotinoilic i a anionilor sulfat n coordinare a condus la un rezultat surprinztor (figura I.9.)

Fig. I.9Structura [Zn(HPCIH)SO4] 9

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

La ionul Zn(II) este coordinat ligandul HPCIH tridentat-N2O n poziie meridional, i este coordinat prin azotul inelului izonicotinoil n trans la alt ion de Zn. Aceste uniti ZnN3O sunt aranjate n plane paralele, cu punile sulfat ocupnd poziii perpendiculare la acest plan. Rezultatul este un polimer coordinat tridimensional.

CAPITOLUL II CONTRIBUII ORIGINALE


II.1 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izoniazid A fost intens studiat abilitatea de coordinare a derivailor izoniazidului fa de ionii metalici, datorit implicaiilor biologice ale complecilor respectivi. Pe linia unor cercetri anterioare ne-am propus n prim etap s sintetizm noi combinaii complexe cu izoniazid [66a-b, 67a-b]. Formula ligandului este dat n figura II.1

NH2 HN C O

N
Fig. II.1. Structura izoniazidei II.1.1. Combinaii complexe mononucleare ale unor metale tranziionale cu izoniazid n sinteza combinaiilor complexe s-a plecat de la percloraii, azotaii, acetaii i sulfaii de Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) i Zn(II). Detalii despre modul de obinere se gsesc n anexa 1. Au fost obinute 13 combinaii complexe mononucleare de urmtoarele tipuri:
-

[M(INH)2(H2O)2]X2 unde X=NO3-, i M= CuII, CoII, NiII, X= ClO4- i M= CuII, CoII, NiII, MnII i ZnII [M(INH)(ac)2], M= CoII, NiII, MnII [M(INH)(SO4)(H2O)2], M= CuII i ZnII prezint sub form de pulberi. aceton, DMF. Msurtorile de metanol, etanol,

Combinaiile complexe mononucleare sintetizate se Percloraii i azotaii sunt solubili n

conductivitate molar n metanol arat c acetia sunt electrolii 1:2. Acetaii i sulfaii sunt insolubili sau foarte puin solubili n solvenii organici uzuali (metanol, etanol, acetona, DMF, acetonitril). 10

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Spectrele IR Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici este susinut de prezena unor benzi caracteristice n domeniul IR. Principalele benzi sunt prezentate n tabelul II.2, iar spectrele, integral, n anexa 2. In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 i 3110 cm-1, care sunt atribuite frecvenei de vibraie (NHas), (NHsim) , i benzi intense la 1669 cm-1 i 1558 cm-1, datorate gruprilor amid-I i amid-II. Banda de intensitate medie de la 887 cm-1 se datoreaz frecvenei de vibraie N-N [68]. n complecii 1-5 de tipul [M(INH)2(H2O)2](ClO4)2 , 6-8 de tipul [M(INH)2(H2O)2](NO3)2 , 9-11 de tipul [M(INH)(ac)2] i 12-13 de tipul [M(INH)(SO4)(H2O)2], benzile corespunztoare gruprii amid-I apar deplasate spre valori mai mici cu = 6-74 cm-1, ceea ce indic implicarea grupei carbonil n coordinare [69]. Frecvenele de vibraie N-H sunt puternic deplasate n toi complecii. Deplasarea spre valori mai mici a benzii de la 3304 cm-1 din ligand sugereaz implicarea azotului aminic n coordinare cu ionii metalici. Pentru aceasta pledeaz i deplasarea spre valori mai mici n compleci a frecvenei de vibraie N-N. Benzile din domeniul 3362 3470 cm-1 i respectiv 901 - 924 cm-1, din spectrele IR ale complecilor, sugereaz prezena apei de coordinare [70]. n complecii 1-5 apar n spectrul IR o band foarte intens n domeniul 1085 1122 cm-1 (3) i o band de intensitate medie la aproximativ 627cm-1 (4). Aceasta dovedete prezena ionului ClO4 -, i indic faptul c simetria Td a acestuia nu este distorsionat i implicit se afl n afara sferei de coordinare[ 61]. n spectrul IR al complecilor 6-8 se observ prezena unei benzi foarte intense la 1383 1389 cm-1, caracteristic anionului NO3- ionic.[71] n literatura de specialitate se tie c n cazul ionilor acetat liber, as(COO) apare la 1578 cm1

, n timp ce sim(COO) apare la 1411 cm-1. n complecii 9-11 de tipul [M(INH)(ac)2], frecvenele de vibraie as(COO) apar n

domeniul 1416 - 1453 cm-1, iar cele caracteristice pentru sim(COO), apar n domeniul 1320 1384 cm-1. Alte frecvene de vibraie ale gruprilor COO-, care pot fi asimilate benzilor prezente n complecii analizai sunt: i) de deformare COO- (708, 776, 701 cm-1) i ii) de legnare n plan, COO(690, 693 i respectiv 670 cm-1) [73] Prezena anionului SO42- n sfera de coordinaie a complecilor 12-13 de tipul [M(INH)(SO4)(H2O)2], este susinut de apariia a trei benzi n domeniile 969 983 cm-1, 1042 1065 cm-1 i respectiv 1209 1215 cm-1[70]. 11

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Complex

(OH)

N-H

C=O amid I

amid II

H2O coord

N-N

ClO4-

NO3
-

asCOO-

sim COO-

COO-

COO-

SO42dicoord

INH 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. [Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O 13. [Zn(INH)(SO4)(H2O)2] [Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Co(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Ni(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Mn(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Zn(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Cu(INH)2(H2O)2](NO3)2 [Co(INH)2(H2O)2](NO3)2 [Ni(INH)2(H2O)2](NO3)2 [Co(INH)(ac)2]x3H2O [Ni(INH)(ac)2].2H2O [Zn(INH)(ac)2].2H2O

3444 3418 3390 3435 3429 3426 3425 3401 3363 3384 3421

3304 3110 3227 3087 3156 3163

1669 1612 1654 1653 1623

1558 1500 1547 1550 1544 1546 1539 1548 1550 1548 1550 1550 1540

924 901 906 918 919 902 902 907 -

888 828 849 849 851 848 851 850 849 832 857 850

1118 626 1085 628 1099 628 1116 626 1122 627 -

1383 1383 1389 -

33 96 113 -

708 776 701 -

690 693 670 -

1215 1149 1042 969 1209 1065 983

1417 1416 1453 -

1384 1320 1340 -

3248 3054 3156 3060 3152 3245 3257 3057

1655 1654 1654 1653 1595 1660 1626

3413

3249 3116 3264 3103

1655 1548 1663

910

866 -

3470

903

855

12

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Spectrele electronice i RPE Informaiile referitoare la geometria acestor compui sunt obinute din spectrele electronice i din valorile momentelor magnetice (tabelul II.3). Izoniazida prezint n domeniul UV dou benzi, la 220 i respectiv 260 nm, atribuite tranziiilor n, *. Aceste benzi apar i n spectrele electronice ale complecilor dar la lungimi de und mai mari, ceea ce confirm coordinarea ligandului la ionii metalici. Complecii ionului Cu2+ 1i 6 [Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2 i

[Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O, prezint n spectrul electronic cte o band larg la 600 nm i respectiv 762 nm, care poate fi atribuit tranziiei 2Eg 2T2g, corespunztoare unei geometrii octaedrice, iar complexul 12, [Cu(INH)2(H2O)2].(NO3)2 prezint dou benzi, la 400 i 570 nm atribuite tranziiilor xyx2-y2 i respectiv z2x2-y2, ce corespund deasemenea unei geometrii octaedrice [74].(Figurile II.2, II.3 i II.4) Valorile momentelor magnetice ale acestor compleci sunt 2.1 M.B, 1.8 M.B i respectiv 2.2 MB, i se ncadreaz n intervalul 1.7 2.2 MB, caracteristic pentru complecii Cu(II) cu geometrie octaedric. [61]. Din analiza spectrelor RPE ale complecilor 1 [Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2 i 12 [Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O, s-au determinat valorile pentru g i g i valorile corespunztoare cmpului magnetic, acestea fiind date n tabelul II.4. Compusul 6 [Cu(INH)2(H2O)2].(NO3)2 prezint un semnal RES relativ izotrop de o geometrie practic neprecizat (gisotropic = 2.0937). Tabelul II.4 Date RPE pentru complecii de Cu(II)

Nr complex

Complex g

Valori g g 2,0678 2,0988

Valori cmp (mT) H 278,909 291,718 H 326,195 321,169

1 12

[Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O

2,4184 2,3107

Forma spectrelor (figurile II.5, II.6 i II.7)

i valoarea parametrilor cmpurilor

magnetice pledeaz pentru o simetrie de octaedru alungit.

13

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. II.5 Spectrul RPE al [Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2

Fig. II.6 Spectrul RPE al [Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O

Fig. II.7 Spectrul RPE al [Cu(INH)2(H2O)2].(NO3)2

14

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Tabelul II.3. Spectre electronice, momente magnetice i parametrii cmpului de liganzi pentru izoniazid INH i complecii 1-13
Nr. cx Complex INH 1 2 [Cu(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Co(INH)2(H2O)2](ClO4)2 Banda cm-1/nm 45454/ 220 38461/ 260 26595/ 376 16666/ 600 19047/ 520 13793/ 725 7400/ 1351 25000/ 400 17543/ 570 10204/980 31250/ 320 45045/ 222 37313/ 268 47619/ 210 38759/ 258 25000/ 400 17543/ 570 46296/ 216 39062/ 256 20000/ 500 18181/ 550 9523/ 1050 46511/ 215 38759/ 258 25000/ 400 17482/ 572 10438/ 958 40983/ 244 36764/ 272 24390/ 410 11037/ 906 8849/ 1130 40000/ 250 33745/ 296 25641/ 390 15432/ 648 9225/ 1084 39062/ 256 34246/ 292 13123/ 762 30120/ 332 Atribuire n, * n* Eg 2T2g 4 T1g4T1g(P) 4 T1g(F)4A2g 4 T1g4T2g 3 A2g 3T1g(P) 3 A2g 3T1g 3 A2g 3T2g TS
2

eff
MB

nconjurare Octaedric Octaedric

10q 6393

B 709,33

0,730

2,11 4,69

[Ni(INH)2(H2O)2](ClO4)2

3,01

Octaedric

7339

795,4

0,772

4 5 6

[Mn(INH)2(H2O)2](ClO4)2 [Zn(INH)2(H2O)2](ClO4)2

5,91 Dia

Octaedric Octaedric

n, * n, * dxydx2-y2 dz2dx2-y2 n, *
4 4

[Cu(INH)2(H2O)2](NO3)2 7 [Co(INH)2 (H2O)2](NO3)2

2.20

Octaedric

8 [Ni(INH)2(H2O)2](NO3)2

T1g4T1g(P) T1g(F)4A2g 4 T1g4T2g n, *

5.44

Octaedric

8658

640.8

0.660

9 [Co(INH)(ac)2]3H2O

A2g 3T1g(P) 3 A2g 3T1g 3 A2g 3T2g n, * T1g4T1g(P) T1g(F)4A2g 4 T1g4T2g n, *

3,12

Octaedric

10438

744.5

0,722

4 4

4.02

Octaedric

2188

592

0.609

10 [Ni(INH)(ac)2]2H2O

11 12

[Zn(INH)(ac)2]2H2O [Cu(INH)(SO4)(H2O)2].H2O

A2g 3T1g(P) 3 A2g 3T1g 3 A2g 3T2g n, *


2

3.38

Octaedric

9225

893.2

0.867

Dia 1,88 Dia

Octaedric Octaedric Octaedric

Eg 2T2g n*

13

[Zn(INH)(SO4)(H2O)2]

15

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Complecii 2, 6 i 9 ai ionului Co2+ prezint cte trei benzi, atribuite tranziiilor d-d ,
4

T1g4T1g(P),

T1g(F)4A2g, i respectiv

T1g4T2g. Aceste tranziii ca i valorile

parametrilor cmpului de liganzi sunt n concordan cu cele caracteristice unei geometrii octaedrice [ 74] . Momentele magnetice determinate acestor compleci sunt 4.69, 4.02 i respectiv 5.44 MB, indicnd un caracter de spin nalt i excluznd oxidarea la Co(III). Aceste valori se ncadreaz n intervalul 4,3 5,7 MB, ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) [61]. Toi cei trei compleci de Ni(II) analizai, 3, [Ni(INH)2(H2O)2](ClO4)2,
8,

[Ni(INH)2(H2O)2] (NO3)2 i 10, [Ni(INH)(ac)2]2H2O prezint cte un umr i respectiv dou benzi

n spectrul electronic, atribuite tranziiilor 3A2g 3T2g, 3A2g 3T1g i respectiv 3 A2g 3T1g (P), corespunztoare unei nconjurri octaedrice pentru ionul Ni(II) [74 Valorile determinate ale momentelor magnetice ale acestor compleci sunt 3.01, 3.12 i respectiv 3.38 MB. Aceste valori se ncadreaz perfect n intervalul 2,8 3,5 MB, caracteristic pentru complecii de Ni(II) cu geometrie octaedric [61]. Valorile pentru parametrii cmpului de liganzi - parametrul de scindare10q, parametrul Racach B i factorul nefelauxetic - pentru complecii de Co i Ni au fost calculate folosind formulele lui E. Konig [75] i sunt prezentate in tabelul II.3 pentru Co2+ (d7) 10q = 2 1 B = (3 + 2 - 31) /15 pentru Ni2+ (d8) 10q = 1 B = (3 + 2 - 31) /15
90

80

70

400 570 980

A%

60

50

750

40

30 200 400 600 800


nm

1000

1200

1400

1600

Fig. II.8 Spectrul electronic al complexului [Ni(INH)2(H2O)2](ClO4)2

16

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

n spectrele electronice al complecilor 5, 11, i 13 de Zn(II) (Figura II.12), benzile n,


* proprii ligandului apar deplasate spre lungimi de und mai mari. Pentru ionii d ,
10

spectrul electronic nu furnizeaz date privind nconjurarea. Totui, pe baza datelor analizelor elementale, a datelor din spectrul IR i a faptului c analiza termic pune n eviden prezena a dou molecule de ap de coordinare n complexul 13 [Zn(INH)(SO4)(H2O)2] i absena acesteia n complexul 11 [Zn(INH)(ac)2]2H2O, putem admite c n aceti compleci, ionul metalic se afl ntr-o nconjurare octaedric. Analiza termogravimetric Din cele 13 combinaii complexe mononucleare ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) i Zn(II) cu izoniazid sintetizate, au fost analizai termogravimetric doar acetaii i sulfaii. n cazul perclorailor i azotailor, nu s-a putut efectua analiza termic diferenial pentru a se susine alturi de spectrele IR prezena apei de coordinare, datorit faptului c percloraii i azotaii la nclzire pot afecta aparatura. Datele DTA i TG ale complecilor investigai sunt prezentate n figura II.13 i tabelul II.5. Produii finali sunt oxizii metalici. n cazul acetailor, curbele TG indic prezena moleculelor de ap n afara sferei de coordinare, iar produii finali sunt oxizii metalici stabili. Pe baza studiilor spectrale, a analizelor termice i a determinrilor de susceptibilitate magnetic, s-a stabilit c n toi complecii studiai, ionul metalic se afl ntr-o nconjurare octaedric, ligandul funcionnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic i azotul aminic. Formulrile propuse sunt prezentate n figura II.14 Fig. II.14 Formulele probabile ale complecilor cu izoniazid
H H O C H N H N H C O N H H O H M O N N H H N

2+

[M(INH)2(H2O)2]X2, X = ClO4 -, M= Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), X = NO3-, M= Cu(II), Co(II), Ni(II) 17

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

H H O N C N H H H O O M N O H H H O x H2O H

H O N C N H H H H O M N O

O S O O x H 2O

[M(INH)(ac)2], M=Co2+, Ni2+, Zn2+ [M(INH)(SO4)(H2O)2]xH2O, M=Cu2+, x=1 M=Zn2+, x=0 II.1.2. Combinaii complexe binucleare ale unor metale tranziionale cu izoniazid Au fost sintetizate combinaii complexe binucleare de tipul: [M(INH)(SO4)(H2O)2]2, M= CoII, NiII, MnII.

Toi complecii obinui sunt stabili termic i insolubili sau foarte puin solubili n solvenii organici uzuali (metanol, etanol, acetona, DMF, acetonitril). Rezultatele analizelor elementale pentru complecii sintetizai i unele proprieti fizice sunt date n tabelul II.6 Tabelul II.6 Analize elementale i unele proprieti fizico chimice pentru complecii binucleari Complex Nr. cx Culoare Puncte de topire (0C) M% 14 [Co(INH)(SO4)(H2O)2]2 Roz Albastru cristalin galben >325 314* >325 16.84 (17.18) 18.38 (17.90) 17.30 Analiza elemental Determinat (calculat) C% 21.85 (22.15) 22.28 (21.96) 21.80 H% 3.12 (3.41) 2.87 (3.38) 3.12 N% 12.74 (12.92) 13.06 (12.81) 12.79

15 16

[Ni(INH)(SO4)(H2O)2]2 [Mn(INH)(SO4)(H2O)2]2

18

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

(16.95)
* carbonizare

(22.22)

(3.42)

(12.96)

Spectrele IR Poziia i intensitatea benzilor de absorbie comparate cu benzile din spectrul ligandului, pot furniza indicii cu privire la tipurile de legturi implicate n formarea complecilor. Frecvenele caracteristice din spectrele IR ale complecilor 14 - 16 i ale ligandului, nregistrate n domeniul 4000 400 cm-1, sunt prezentate n tabelul II.7 In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 i 3110 cm-1, care sunt atribuite frecvenei de vibraie (NHas), (NHsim) , i benzi intense la 1669 cm-1 i 1558 cm-1, datorate gruprilor amid-I i amid-II. Banda de intensitate medie de la 887 cm-1 se datoreaz frecvenei de vibraie N-N [77]. Frecvenele de vibraie N-H sunt puternic deplasate n spectrele complecilor spre valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului, ceea ce sugereaz implicarea azotului aminic n coordinare cu ionii metalici. Pentru aceasta pledeaz i deplasarea frecvenei de vibraie N-N spre valori mai mici n spectrele complecilor, comparativ cu spectrul ligandului. n compleci, banda corespunztoare gruprii amid-I apare deplasat spre valori mai mici, ceea ce indic implicarea grupei carbonil n coordinare [78]. Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 i respectiv 894 - 905 cm-1, din spectrele IR ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2, sugereaz prezena apei de coordinare [79]. Lipsa unor deplasri semnificative n spectrele IR ale complecilor, a frecvenelor caracteristice azotului din ciclul piridinic, arat c acesta nu este implicat n coordinare. Aceste date dovedesc faptul c izoniazidul funcioneaz ca ligand bidentat, coordinndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic i prin azotul aminic. n compleci, conform datelor din literatur, are loc o scdere a simetriei gruprii SO42- coordinat chelat sau punte la ionii metalici, de la Td la C2v, iar modurile 3 ct i 4 sunt despicate n trei benzi active n IR. Asfel, benzile din domeniile 967 - 984 cm-1, 1060 1070 cm-1 i respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraie 3 [80]. Benzile din intervalul 480-529 cm-1, 538 616 cm-1 i respectiv 601 705 cm-1 identificate n

complecii 15 17 sunt atribuite modului de vibraie 4. Se poate trage concluzia pe baza acestor date c n complecii respectivi, anionul sulfat este coordinat n punte. Analiza termogravimetric 19

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Datele DTA i TG ale complecilor investigai sunt prezentate n tabelul II.8 i figurile II.15 a-c n cazul sulfailor, complecii de Co(II), Ni(II) i Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului. Momente magnetice Se tie c n aproximaia spin only se poate calcula momentul magnetic al unui compus, pornind de la ipoteza numrului de electroni nemperecheai, deci de la o valoare a spinului asociat ionilor paramagnetici componeni: validitatea ipotezei rezult din compararea valorii momentului magnetic calculat cu cea determinat din msurtori. Nu se schimb nimic, dac se consider numai o molecul sau mai multe, atta timp ct folosim ipoteza lipsei interaciilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei molecule, interacii dipolare ntre molecule sau contribuii orbitale. Pe baza acestei ipoteze i a valorilor susceptibilitilor determinate la temperatura camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecii dimeri. Astfel: - momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 2,1 MB i corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85] - pentru complexul Co(II), valoarea momentului magnetic determinat experimental este 5,7 MB, indicnd un caracter de spin nalt i excluznd oxidarea la Co(III). Valoarea determinat se ncadreaz n intervalul (4,3 5,7)MB, ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) [86].. - pentru complexul de Ni(II), valoarea determinat pentru momentul magnetic este 3,2 MB. Aceast valoare se ncadreaz perfect n intervalul (2,8 3,5)MB pentru compleci de Ni(II) cu geometrie octaedric [61]. - momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II), este de 5,65 MB. Aceast valoare se ncadreaz n intervalul (5,65 6,10)MB, ce corespunde ionului de Mn(II) cu nconjurare octaedric [76]. Pe baza studiilor spectrale, a analizelor termice i a determinrilor de susceptibilitate magnetic, s-a stabilit c n toi complecii studiai, ionul metalic se afl ntr-o nconjurare octaedric, ligandul funcionnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic i azotul aminic. Toi cei patru compleci sunt dimeri. Prin analiz termic difereniat s-a pus clar n eviden numrul moleculelor de ap de cristalizare. Formulrile propuse sunt prezentate n figura II.20

20

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. II.20 Structuri estimate ale complecilor binucleari ai izoniazidei [ML(SO4)(H2O)2]2, M= CoII, NiII, MnII.

II.2 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izonicotinamidonaftalaldimin

Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehid s-a obinut o hidrazon nou, necitat n literatur. Analiza elemental i spectrele IR au confirmat obinerea izonicotinamido

naftaldimin INHNA. Prin difuziune lent s-au obinut monocristale apte pentru difracie de raze X, stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II.21). Datele cristalografice detaliate pentru aceasta sunt prezentate n tabelul II.10, iar lungimile de legtur i valoarea unghiurilor sunt prezentate n tabelul II.11. Formula molecular este C17H13N3O1 iar parametrii unitii sunt: a = 9.1732 (9), b = 11.3415(13), c = 13.1611(13), = 99.400(7). Ligandul cristalizeaz n sistem monoclinic, iar grupul spaial din care face parte este P21/n. Prin reacii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimin (INHNA), au fost sintetizate i caracterizate [87] , apte combinaii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II) i Zn(II), care se ncadreaz n 2 tipuri: [M(INHNA)(ac)2] xH2O, M=Co(II), x = 4; M= Ni(II) i Zn(II), x = 2 [M(INHNA)(H2O)2SO4], M= Cu(II), Co(II), Ni(II) i Zn(II).

21

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. II.21 Structura cristalului de INHNA Valorile selectate ale unghiurilor de legtur (C1N2N3 = 118.5 , C7N3N2=115.72 , N2 C1C2 = 115.6 i N3C7C8=121.1) se abat foarte puin de la valoarea ideal de 1200, specific hibridizrii sp2 a atomilor C7 i N3 din gruparea azometinic. De asemenea, atomii din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic, ceea ce indic faptul c nu exist mpiedicri sterice semnificative.

Tabelul II.10 Datele cristalografice pentru INHNA

Formula chimic M (g mol-1) Temperatura, (K) Wavelength, (A) Sistem cristalin Grup spaial a () b() c() ( 0) (0)

C17 H13 N3 O1 275.30 293(2) 0.71073 Monoclinic P21/n 9.1732(9) 11.342(1) 13.161(1) 90.00 99.400(7)

22

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

( 0) V(3) Z Dc (g cm-3) F(000) Rint Reflections collected Unique reflections Goodness-of-fit on F2


x, y, z; -x+1/2, y+1/2, -z+1/2; -x, -y, -z; x-1/2, -y-1/2, z-1/2

90.00 1350.9(2) 4 1.354 576 0.0421 5171 3440 1.073

Spectre electronice Spectrele electronice i momentele magnetice ale combinaiilor complexe sunt prezentate n tabelul II.14. Baza Schiff INHNA prezint n spectrul electronic dou benzi, la 39682 cm-1 i respectiv 30864 cm-1, atribuite tranziiilor n, *. Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II.21), prezint o band la 13020 cm-1 (768 nm), care poate fi atribuit tranziiilor xyx2-y2. Aceast valoare,

coroborat cu momentul magnetic de 2.13 MB sugereaz o nconjurare octaedric a ionului de Cu(II). Spectrul electronic al complexului 17, [Co(INHNA)(ac)2].4H2O (Figura II.22) prezint dou benzi, la 560 nm i respectiv 1000 nm, atribuite tranziiilor d-d , 4T1g4T1g(P),
4

T1g(F)4A2g, iar cel al complexului 21 (Figura II.23), [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezint T1g(F)4A2g, i respectiv
4

trei benzi la 560, 630 i respectiv 1260 nm, atribuite tranziiilor d-d , 4T1g4T1g(P),
4

T1g4T2g. Aceste tranziii sunt n concordan cu cele

caracteristice unei geometrii octaedrice. Valorile momentelor magnetice determinate experimental sunt 5,02 MB pentru complexul 17 i 4,33 MB pentru complexul 21, ceea ce indic un caracter de spin nalt i exclude oxidarea la Co(III). Valorile obinute se ncadreaz perfect n intervalul (4,3 5,7 MB), ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II). Spectrele electronice al complecilor de Ni(II) 18 i 22 (Fig. II.24 i Fig. II.25), prezint fiecare cte trei benzi la 345 nm, 580 nm i 970 nm, i respectiv 350 nm, 580 nm i 950 nm, atribuite tranziiilor 3A2g 3T1g (P),
3

A2g 3T1g i respectiv 3A2g 3T2g,

tranziii caracteristice unor geometrii octaedrice. Pentru cei doi compleci, valorile 23

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

determinate pentru momentele magnetice sunt 2.80 MB i respectiv 3.19 MB. Aceaste valori se ncadreaz perfect n intervalul (2,8 3,5) caracteristic pentru compleci de Ni(II) cu geometrie octaedric. Spectre RPE Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II.26) confirm geometria octaedric, fiind caracterizat de parametrii g= 2.29 i g= 2.1. Valoarea g> g arat c electronul impar este localizat n dx2 -y2 al strii fundamentale a ionului Cu2+, spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale. [90].

Fig. II.26 Spectrul RPE al complexului 20, [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]

Analiza termogravimetric Datele obinute prin TG i DTA pentru complecii 17 19 [M(INHNA)(ac)2]. xH2O, M=Co(II), y=4, M=Ni(II), Zn(II), x=2, sunt prezentate n tabelul II.15 iar forma curbelor n figura II.27. Curbele TG ale acestor compleci indic prezena moleculelor de ap n afara sferei de coordinare, iar produii finali sunt oxizii metalici stabili. Pierderile de mas sunt nsoite de efecte exoterme, iar valorile obinute experimental sunt n acord cu cele teoretice. Corelnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecilor ca fiind octaedric., gruprile anionicefiind legate n mod chelat. Pe baza acestor date se pot sugera urmtoarele formule structurale ale complecilor 17 23 (Figura II.28). Fig. II.28 Formulele complecilor cu INHNA 24

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
N

H H H O C H H M O N N C O C C O O C C H H H

C H
x H2O

O O

H H

N N C H H H O O M

O O S O

a [M(INHNA)(ac)2] , M=Co , Ni , Zn

2+

2+

2+

b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)], M= Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

II.3 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu izonicotinamido-4clorobenzalaldimin Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazid (INH), a fost obinut o nou baz Schiff, izonicotinamido-4-clorobenzalaldimin (INHCBA), a crei structur este prezentat n figura II.30. Au fost sintetizate i caracterizate cincisprezece combinaii complexe noi ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Cd(II) i Zn(II), zece cu ligandul bidentat neutru [91] i cinci cu ligandul bidentat monobazic.

Fig. II.30 Structura izonicotinamido-4-clorobenzalaldiminei (INHCBA) Situsul de baz al ligandului astfel sintetizat este alctuit din fragmentul
H N C O

N ..

care poate prezenta tautomerie ceto enolic. 25

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

H N C

N ..

C OH

N N 1 ..

II

n stare solid, ligandul se prezint numai n forma ceto. n soluie ns echilibrul ntre forma ceto i forma enolic se deplaseaz: spre forma I n mediul acid i spre forma II n mediul bazic. n consecin, ligandul complexeaz la ionul metalic bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic i atomul de azot azometinic mononegativ bidentat, prin atomul de oxigen carbonilic, n form enolic,

deprotonat i atomul de azot N(2) hidrazinic, n funcie de pH-ul mediului de reacie.

II.3.1 Combinaii complexe ale metalelor tranziionale cu ligandul INHCBA bidentat neutru

Au fost sintetizate i studiate zece combinaii complexe noi, de tipurile [M(INHCBA)(ac)2].xH2O 24 - 26 , unde M=Cu2+, i x=1; M=Co2+, i x=2; M=Cd2+, i x=0 [M(INHCBA)2(H2O)2]SO4. xH2O 27 29, unde M=Cu2+, Mn2+, i x=2; M= Zn2+ i x = 2.5 [M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II), Co(II), Cd(II) i Zn(II) Combinaiile complexe se prezint sub form de pulberi stabile n aer. Complecii 30 - 33 sunt solubili n DMF i metanol, iar complecii din celelalte dou tipuri, numai n DMF. Spectrele I.R. Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susinut de prezena unor benzi caracteristice n domeniul I.R.. Principalele benzi de absorbie sunt prezentate n tabelul II.18, iar spectrele integral, n anexa 2. INHCBA este ateptat s acioneze ca un ligand bidentat prin azotul azometinic i oxigenul carbonilic al grupei amidice, nefiind exclus funcionarea ca un ligand tridentat n polimeri, coordinndu-se i prin azotul piridinic. 26

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Este posibil de asemenea i coordinarea numai prin azotul piridinic, deci ca un ligand monodentat. n general, toate amidele dau dou benzi de absorbie: 1) banda de absorbie a carbonilului, de la ~1640 cm-1 cunoscut sub numele de banda amid-I 2) o band puternic n intervalul 1500 1600 cm-1, cunoscut ca banda amid-II. n cazul hidrazonelor, comparativ cu amidele normale, banda de absorbie amid-I, este rareori mai sczut n intensitate dect banda gruprii NH. [92]. Banda C=O n ligand apare la 1668 cm-1. n spectrele I.R. ale complecilor 24 - 33 se observ o deplasare cu = 6 69 cm-1 a acestei benzi, ca o consecin a implicrii ei n coordinare. Frecvena de ntindere NH, care n ligandul liber apare la 3192 i respectiv 3091 cm1

[ 93]., rmne neafectat dup complexare, ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a O alt band important apare n jurul valorii de 1592 cm-1 i este atribuit frecvenei

gruprii NH la ionii metalici.

(C=N) azometin [94]. n spectrele complecilor 24 - 33, aceast band apare deplasat n regiunea 1586 1543 cm-1, aceasta indicnd implicarea atomului de azot al grupei azometin n coordinare. Toate datele din spectrele I.R. sugereaz c INHCBA acioneaz ca ligand bidentat i se coordineaz prin azotul azometinic i prin oxigenul carbonilic, formnd un ciclu chelat de cinci membri. Complecii 30 33, prezint n spectrul IR o band foarte intens n domeniul 13831384 cm-1 ce caracterizeaz prezena NO3 - ionic. Dou absorbii la 1490 cm-1 i 1358 cm-1 n spectrul complecilor 24 26, pot fi atribuite frecvenelor de vibraie asimetrice i simetrice ale gruprii acetat. Valoarea lui (as- sim) sugereaz o comportare probabil de ligand bidentat asimetric, cu excluderea unei puni a gruprii acetat [95].

Spectre electronice Spectrele electronice i momentele magnetice ale combinaiilor complexe sunt prezentate n tabelul II.19. Baza Schiff INHCBA prezint n spectrul electronic dou benzi, la 270 nm i respectiv 354 nm, atribuite tranziiilor n, * . Spectrele electronice ale complecilor de Cu(II) 24, 27 i 30 (Figurile II.31- II.33), prezint fiecare cte o band la 645 nm, 725 nm i respectiv 690 nm, care poate fi atribuit 27

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

tranziiei xyx2-y2. Aceste valori, coroborate cu valorile momentelor magnetice de 1.90 MB, 2.07 MB i respectiv 2.25 MB sugereaz o nconjurare octaedric a ionului de Cu(II) [74]. Spectrele electronice ale complecilor de Co(II) 25 i 31 (Figurile II.34 i II.35), prezint cte trei benzi, atribuite tranziiilor d-d , 4T1g4T1g(P), 4T1g(F)4A2g, i respectiv
4

T1g4T2g. Aceste tranziii sunt n concordan cu cele caracteristice unei geometrii

octaedrice. Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi compleci de Co(II) sunt 5,51 MB i respective 4,30 MB i se ncadreaz perfect n intervalul (4,3 5,7 MB), ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II). Valorile pentru parametrii 10q, B si , pentru complecii de Co au fost calculate folosind formulele lui E. Konig i sunt prezentate in tabelul II.19. n spectrele complecilor de Zn(II) i Cd(II), se observ doar benzile proprii ligandului, deplasate spre numere de und mai mici, ceea ce dovedete coordinarea liganzilor la ionul metalic. De asemenea, aceti compleci sunt diamagnetici, aa cum era de ateptat pentru ionii metalici cu configuraie d10. [96]. Complexul de Mn(II) 28 (Figura II.36), prezint un umr n domeniul UV la 328 nm datorat probabil unui transfer de sarcin, aa cum prevede teoria pentru un ion d5. [76]. Este binecunoscut c tranziii d-d apar i n sistemele d5, dar aceste tranziii sunt de intensitate foarte sczut, de aceea nu s-a observat nicio band pentru asemenea tranziii d-d. De asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 5,78 MB. Valoarea se ncadreaz n intervalul (5,65 6,10) MB, ce corespunde ionului de Mn(II) cu nconjurare octaedric. Corelnd datele experimentale, furnizate de spectrele electronice i innd seama de valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor complecilor ca fiind octaedric.

Spectre RPE Spectrul RPE al complexului 24, [Cu(INHCBA)(ac)2] prezint doar o valoare a parametrului g (gisotropic = 2.1096, Hisotropic=319.971 mT). Aceast valoare i alura spectrului (Figura II.37 ) indic faptul c acest complex poate avea o geometrie octaedric regulat cvasi-izotrop, lucru susinut i de spectrele electronice.

28

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Fig. II.37 Spectrul RPE al complexului 26, [Cu(INHCBA)(ac)2] Spectrele RPE al complecilor 30, [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 i 27, [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II.38 i II.39) confirm geometria octaedric, fiind caracterizat de parametrii g= 2.2648, g= 2.1129 i respectiv g = 2.2237, g= 2.0878. Valoarea g> g arat c electronul impar este localizat n dx2 -y2 al strii fundamentale a ionului Cu2+, spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90].

a Fig. II.38 Spectrul RPE al complexului 30

b Fig. II.39 Spectrul RPE al complexului 27

Comportarea termic a complecilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG, DTG si ATD) ale liganzilor i combinaiilor complexe se pot obine informaii privind: stabilitatea termic a liganzilor i combinaiilor complexe sintetizate; prezena sau absena moleculelor de ap de coordinare; stabilirea unei scheme generale de descompunere termic a compusului studiat. 29

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Etapele de descompunere, domeniile de temperatur, precum i procentele de pierdere masic (experimentale i calculate) sunt prezentate n Tabelul II.20. Diagramele TG/DTA si DSC ale ligandului sunt redate n Fig.II.40. Diagramele TG/ATD ale ligandului arat o descompunere exoterm cu un maxim la Tmax = 603 K pe curba DTG. Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indic o valoare a energiei H = 122.5 Jg-1. Tabelul II.20 Rezultatele analizei termice pentru complecii 26 -31
Nr cx. Compus Domeniu TG / K 323-373 24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O 373-483 483-1260 >1260 323-450 450-650 25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O 650-760 760-1260 >1260 26 [Cd(INHCBA)(ac)2] 500-670 >670 323-383 383-470 27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O 470-773 773-1240 >1240 323-388 388-523 28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O 523-653 653-1270 >1270 29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)2.5H2O 323-383 383-473 473-673 16.31 (17.92) 37.0 (43.89) 29.38 (29.00) 9.11 (9.05) 6.28 (6.72) 16.32 (17.51) Pierdere de masa exp (calc.) / % 4.04 (4.08) 10.15 (10.45) 50.00 (58.84) 35.81 8.03 (8.26) 35.39 (35.67) 10.00 (10.98) 24.61 (23.78) 22.97 (17.16) 72.73 (70.97) 24.27 (26.12) 7.31 (7.34) 6.86 (7.34) 56.79 (56.9) 10.63 (13.76) 18.12 (17.48) 8.00 (7.46) 7.83 (7.46) Atribuiri Pierderea moleculei de ap cristalizat Pierderea moleculei de CO2 ndeprtarea ligandului Reziduu CuO + C Pierderea moleculelor de ap cristalizat Pierderea unei pri din ligand Pierderea moleculelor de CO2 Pierderea ligandului rmas Reziduu Co2O3 Pierderea moleculelor de CO2 i descompunerea ligandului reziduu CdO Pierderea moleculelor de ap cristalizat Pierderea a dou molecule de ap coordinat Expulzarea unei molecule de SO3 i a unei pri din ligand ndeprtarea ligandului rmas Reziduu CuO Pierderea moleculelor de ap cristalizat Pierderea a dou molecule de ap coordinat Expulzarea unei molecule de SO3 ndeprtarea unei pri din ligand Reziduu MnO2 Pierderea moleculelor de ap cristalizat Pierderea a dou molecule de ap coordinat Expulzarea unei molecule de SO3

30

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

673-1270 >1270

26.87 (38.43) 28.51 (32.33)

ndeprtarea unei pri din ligand Reziduu ZnSO4

Pe baza datelor de analiz elemental, a determinrilor spectrale n I.R. , UV-vis-NIR i RPE, a determinrilor de conductibilitate electric, susceptibilitate magnetic i analiz termic diferenial se propun urmtoarele formule structurale (Figura II.47 i Figura.II.48).
H C O H C H H O O N H C N H N C C M O O C H H

Fig. II.47 Structuri propuse pentru complecii 24 26 [M(INHCBA)(ac)2]. xH2O unde M=Cu2+, i x=1; M=Co2+, i x=2; M=Cd2+, i x=0
2+ H O Cl C N HN C O H N H O H M H O N C NH C Cl H N

Cl

Fig. II.48 Structuri propuse pentru complecii 27 - 33 II.3.2. Combinaii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic innd seama de faptul c hidrazonele n general prezint tautomerie ceto enolic n soluie, ne-am propus ca s s sintetizm i s studiem proprietile combinaiilor complexe ale unor metale tranziionale divalente, a hidrazonei derivate din INH i p-CBA (INHCBAII) adus n form enolic n mediul de reacie [99]. 31

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

R C O H N N C N f orma ceto

R C H O N N C f orma enol N

R C O N N C N

Testnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizeaz funcionarea ligandului n forma II-enolic, s-au stabilit parametrii reaciilor de obinere a complecilor de Cu, Co, Ni, Cd i Zn, folosind ca precursor azotaii acestor metale. S-au obinut i caracterizat din punct de vedere spectral i al comportrii termice cinci combinaii complexe noi de tipul [M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II), Co(II), Ni(II) [M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) i Zn(II).

S-a stabilit ca sinteza template n condiii stabilite, favorizeaz formarea complecilor cu ligandul n forma enolic, cu o puritate foarte bun, comparativ cu metoda de sintez din azotatul metalic i baza Schiff (anexa 1). S-au format prin amestecare direct, precipitate colorate, uor filtrabile. Pentru unii compleci a fost necesar purificarea prin recristalizare. Toi complecii obinui sunt insolubili n solvenii organici uzuali i solubili n DMF. Prin analiz elemental s-a stabilit formula brut a combinaiilor complexe. Spectrele I.R. Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezena unor benzi caracteristice n domeniul I.R.. Principalele benzi de absorbie sunt prezentate n tabelul II.23, iar spectrele integral, n anexa 2.

32

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Analiznd comparativ spectrele de absorbie n domeniul infrarou ale complecilor 24 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecilor 34 -38 obinui cu ligandul INHCBAII prin sintez template cu ajustare de pH, se observ, n primul rnd, dispariia n complecii 34 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3-. Aceast observaie coroborat cu valoarea conductivitii electrice n DMF (tabelul II.22) arat c aceti compleci sunt neelectrolii. n spectrele IR ale combinaiilor complexe 34 38, banda atribuit vibraiei de valen a grupei C=O este absent, n schimb se observ o band nou, n regiunea 1599 1601 cm-1, atribuit vibraiei de valen a grupei C=N nou format n ligandul INHCBAII prin enolizarea INHCBA.[100]. Prezena acestor benzi noi la 1599 1601 cm-1 n complecii 34 38 demonstreaz conform datelor din literatur [56] c ligandul INHCBAII funcioneaz n forma enolic coordinndu-se bidentat monoanionic. De notat este apariia unei noi benzi n IR, n jur de 1365 cm-1, care este caracteristic formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate, respectiv C-O implicat n coordinare. [32]. Faptul c ligandul funcioneaz bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol deprotonat i prin azotul grupei azometin este susinut de faptul c frecvenele azometin n complecii 34 -38 apar deplasate semnificativ n intervalul 1569 1572 cm-1 fa de 1592 cm1

n ligand [101]. n spectrele complecilor 34 - 36, benzile din domeniile 3390 3422 cm-1 i 890- 928

cm-1, din spectrele IR, sugereaz prezena apei de coordinare [102]. Avnd n vedere argumentele aduse, se poate admite pentru complecii 34 38 c ligandul se comport bidentat monobazic, coordinndu-se prin N-azometinic i atomul de O-al grupei C-OH deprotonat, formnd un inel chelat de 5 membrii. Spectre electronice Spectrele electronice i momentele magnetice ale combinaiilor complexe sunt prezentate n tabelul II.24 Baza Schiff INHCBA prezint n spectrul electronic dou benzi, la 37037 cm-1 i respectiv 28248 cm-1, atribuite tranziiilor n, *. n spectrele complecilor se observ n primul rnd, benzile foarte intense din domeniul UV, care provin din tranziiile electronice ce au loc n moleculele liganzilor, alturi de care apar dou sau trei benzi mai slabe n intensitate, datorate unor tranziii electronice care au loc ntre nivelele energetice ale ionilor metalici. Benzile datorate tranziiilor intraligand

33

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

sunt uor deplasate fa de aceleai benzi din spectrul electronic al ligandului liber, demonstrnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici. Momentele magnetice calculate pentru compleci (Tabelul II.24) au valori ce corespund unor geometrii octaedrice. Astfel, complexul 34, are o valoare a momentului magnetic de 2,2 MB, valoare care se ncadreaz n intervalul (1,7 2.2 MB) specific nconjurrii octaedrice a ionului Cu(II), complexul 35 prezint o valoare a momentului magnetic determinat experimental de 4.97 MB, care se ncadreaz perfect n intervalul (4,3 5,7 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II), n timp ce complexul 36 prezint o valoare a momentului magnetic de 3,23 MB, ce se ncadreaz n intervalul (2,8 3,5 MB) caracteristic unei nconjurri octaedrice a ionului Ni(II). Analiza termic Etapele de descompunere, domeniile de temperatur, precum i procentele de pierdere masic (experimentale i calculate) sunt prezentate n Tabelul II.25 Tabelul II.25 Datele analizei termice pentru complecii 36 - 40
Nr cx. Compus Domeniu TG / K 303 508 34 [Cu(INHCBAII)2(H2O)2] 508 1473 >1473 303 533 35 [Co(INHCBAII)2(H2O)2] 533 1473 >1473 303-373 36 [Ni(INHCBAII)2(H2O)2] 2H2O 373 1473 >1473 37 [Cd(INHCBAII)2] [Zn(INHCBAII)2] 303 394 >900 303 1473 >1473 Pierdere de masa exp (calc.) / % 5.10 (5.80) 76.50 (83.90) 23.28 (23.13) 4.80 (5.80) 68.00 (84.40) 27.20 (27.00) 5.88 (5.86) 66.82 (84.00) 27.30 (25.15) 83.20 (82.20) 16.80 (20.33) 85.40 (88.80) 14.60 (13.92) Atribuiri Pierderea a dou molecule de ap coordinat ndepartarea ligandului CuO + Cu Pierderea a dou molecule de ap coordinat ndepartarea ligandului Co2O3 Procesul de deshidratare (pierderea a dou molecule de ap) Descompunerea ligandului NiO + Ni + C (reziduu organic) ndepartarea ligandului CdO ndepartarea ligandului ZnO

38

34

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Datele spectrale (IR, electronice i UV-Vis-NIR) i magnetice, mpreun cu msurtorile de conductivitate molar i de studiile de descompunere termic conduc la o formulare structural posibil pentru complecii metalici, dat n figurile II.58 i II.59.
H O Cl C N N C O M H O C N N C H O H N H Cl H N

Fig. II.58 Structuri propuse pentru complecii 34 - 36 [M(INHCBAII)2(H2O)2].xH2O

Fig. II.59 Structuri propuse pentru complecii 37 - 38 [M(INHCBAII)2], M=Cd2+, Zn2+

II.4. Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu 2-benzoil-piridilizonicotinoil hidrazon Prin condensarea 2-benzoil piridinei cu hidrazida acidului izonicotinic s-a obinut o hidrazon nou, necitat n literatur. Asupra ligandului s-au efectuat analiz elemental, determnri spectrale n IR i UV-visNIR. Prin evaporare lent s-a reuit obinerea ligandului sub form de monocristale i n consecin s-a determinat structura prin difracie de raze X pe monocristal.

35

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Datele cristalografice detaliate pentru aceasta sunt prezentate n tabelul II.26, iar lungimile de legtur i valoarea unghiurilor sunt prezentate n tabelul II.27. Formula molecular este C18H14N4O1 iar parametrii unitii sunt: a = 8.3167(11), b = 8.6834(11), c = 11.0790(14), = 93.941(10). Ligandul cristalizeaz n sistem triclinic, iar grupul spaial din care face parte este P-1 Structura cristalului de INHFPC este dat n figura II.60. Fig. II.60 Structura cristalului de INHFPC

Ligandul este posibil tridentat NNO, iar inelul piridinic i gruparea amid sunt de aceeai parte a legturii duble C=N (izomerul Z). Acest lucru permite o conformaie cu legtur de hidrogen intramolecular ntre gruparea 2-piridil i protonul amidic syn, care apare n structur. Astfel, poate s apar o inversiune la N2 (pentru izomerul E), nainte de complexare. Valorile selectate ale unghiurilor de legtur (C6N1N2 = 120.3 , C7N2N1=117.8 , C3C6N1=113.3 i N2C7C8=114.5 ) se abat foarte puin de la valoarea ideal de 1200, specific hibridizrii sp2 a atomilor C7 i N2 din gruparea azometinic. De asemenea, atomii din fragmentul 2-benzoil-piridinic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic, ceea ce indic faptul c nu exist mpiedicri sterice semnificative. Tabelul II.26 Datele cristalografice detaliate pentru INHFPC

36

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Chemical formula M / g mol-1 Temperature / K Wavelength / A Crystal system Space group a/ b/ c/ /0 /0 /0 V/3 Z F(000) Reflections collected Unique reflections Goodness-of-fit on F2
x, y, z; -x, -y, -z

C18 H14 N4 O1 302.33 293(2) 0.71073 Triclinic P-1 8.317(1) 8.683(1) 11.079(1) 91.599(1) 93.941(1) 109.486(1) 751.38(2) 2 316 5693 4212 1.050

Cu ligandul 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazon (INHFPC) au fost obinute prin sintez template i caracterizate prin spectroscopie I.R., UV-Vis-NIR, RPE, analize termice, msurtori de momente magnetice i conductiviti electrice, treisprezece noi combinaii complexe ale unor metale tranziionale bivalente [103]. Complecii obinui sunt de tipul [M(INHFPC)2](X)m, unde M= Cu(II), Co(II) i Ni(II), i m=2, X= ClO4-, NO3 -i CH3COO-, respectiv M= Cu(II), Co(II), Ni(II) i Mn(II)), pentru m=1, i X= SO42Complecii 39 - 51 sunt solubili n DMF i metanol i insolubili n solvenii organici obinuii etanol, aceton, dietileter, cloroform. Msurtorile de conductivitate molar n DMF arat c percloraii, azotaii i acetaii sunt electrolii 1:2, iar sulfaii sunt electrolii 1:1. [88]. Spectre I.R. n spectrul IR al 2-benzoil- piridil-izonicotinoilhidrazonei (INHFPC)
-1 -1

apar

urmtoarele benzi: la 1691 cm o band foarte intens i la 1668 cm una intens, atribuite frecvenei de vibraie (C=O) [104] i respectiv C=N azometin [68]. n spectrele complecilor 39 -51, frecvenele de vibraie datorate gruprilor carbonil i azometin prezint deplasri puternice spre valori mai mici, ceea ce duce la concluzia c n aceti compleci coordinarea se realizeaz prin atomul de oxigen al grupei carbonil i prin atomul de azot al gruprii azometin. [ 105].

37

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

n spectrul IR al ligandului apar trei benzi de intensiti medii la 1548 cm-1, 1000 cm-1 i respectiv 743 cm-1, atribuite frecvenei de vibraie (inel Py), pulsaiei inelului piridinic i respectiv (inel Py n afara planului). Conform datelor din literatur, [106, 107] cnd un ligand care conine un inel piridinic este implicat n coordinare cu ioni metalici prin atomul de azot din ciclu, toate cele 3 frecvene prin care se identific n spectrul IR inelul piridinic sufer deplasri i anume: (inel Py) se deplaseaz spre frecvene mai mici, pulsaia inelului piridinic i respectiv (inel Py n afara planului) se deplaseaz spre valori mai mari n complecii obinui se observ deplasri ale acestor benzi n perfect acord cu datele din literatur i anume, frecvena de vibraie datorat inelului piridinic apare deplasat spre valori mai mici. n schimb banda corespunztoare pulsaiei inelului piridinic, care n ligand este la 1000 cm-1, se deplaseaz spre valori mai mari cu = 16 57 cm-1. De asemenea, deplasri spre valori mai mari cu = 12 14 cm-1, apar i pentru banda (inel Py n afara planului). Toate aceste informaii conduc la ideea c azotul piridinic din 2-benzoil piridin este implicat n coordinarea cu ionii metalici. Prin urmare, ligandul INHFPC funcioneaz ca tridentat neutru NNO, coordinndu-se prin azotul azometinic, prin azotul piridinic i prin oxigenul carbonilic. Datele spectrale IR, UV-Vis-NIR i magnetice, mpreun cu msurtorile de conductivitate molar i studiile de descompunere termic conduc la o formulare structural posibil pentru complecii metalici, dat n figura II.80. Fig. II.80 Formularea probabil a complecilor de tipul [M(INHFPC)2](X)m, m=2, X=NO3-, ClO4-, CH3COO-, M=Cu2+, Co2+, Ni2+ m=1, X=SO42-, M=Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+
2+ H N C N O N O N N N H M N

38

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

II.5 Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu 2-acetil-piridilizonicotinoil hidrazon

Prin condensarea izoniazidei cu 2-acetil-piridin s-a obinut o nou hidrazon, 2-acetilpiridil-izonicotinoil hidrazon (INHMPC), a crei formul este prezentat n figura II.82.

Fig. II.82 Structura 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazonei (INHMPC) Cu acest ligand au fost sintetizate prin reacii template treisprezece combinaii complexe noi ale unor metale tranziionale bivalente [116] , de tipul [M(INHMPC)2](X)m, unde M= Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) i Zn(II), pentru m=2, X= ClO4 - , M= Cu(II), Co(II), Ni(II), pentru X= NO3-, M= Co(II) i Ni(II)) pentru m=1, X= SO42 [M(INHMPC)2(H2O)2](SO4), M = Cu(II), Mn(II) i Zn(II).

De asemenea, a fost obinut un complex al Mn(III), de tipul [Mn(INHMPC)2](ClO4), n care baza Schiff este deprotonat, i a crei structur este descris prin difracie de raze X pe monocristal. Combinaiile complexe cu 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazona se prezint att sub form cristalin (azotaii i percloraii), ct i sub form de pulberi (sulfaii). Azotaii i percloraii sunt solubili n metanol,etanol, DMF i aceton, spre deosebire de sulfai, care sunt greu solubili n majoritatea solvenilor organici. Msurtorile de conductivitate molar n metanol arat c azotaii i percloraii sunt electrolii 1:2. Spectre I.R.

Informaii asupra modului de coordinare a ligandului la ionii metalici sunt obinute prin interpretarea spectrelor I.R. nregistrate n domeniul 4000 400 cm-1 (tabelul II.35).

39

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

n spectrul IR al 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazonei (INHMPC) apare o band foarte intens la 1671 cm-1 i una medie la 1623 cm-1 atribuite frecvenei de vibraie (C=O) [117] i respectiv (C=N) azometin [118]. n complecii 54 - 67, frecvena de vibraie datorat grupei carbonil, apare deplasat spre valori mai mici cu = 5 - 45 cm-1, iar frecvena de vibraie datorat grupei azometin apare de asemenea deplasat spre valori mai mici cu = 9 - 82 cm-1, ceea ce pledeaz pentru implicarea acestor grupri n coordinarea cu ionii metalici. n spectrul IR al bazei Schiff apar trei benzi de intensiti medii la 1581 cm-1, 991 cm-1 i respectiv 753 cm-1, atribuite frecvenei de vibraie (inel Py), pulsaiei inelului piridinic i respectiv (inel Py n afara planului). n complecii 52 60, 62 i 63 frecvena de vibraie datorat inelului piridinic apare deplasat spre valori mai mici cu = 28 - 87 cm-1. n schimb banda corespunztoare pulsaiei inelului piridinic, care n ligand este la 991 cm-1, se deplaseaz puternic spre valori mai mari. Deplasri spre valori mai mari cu = 3 24 cm-1, apar i pentru banda caracteristic (inel Py n afara planului). Toate aceste informaii conduc la ideea c n complecii 52 60, 62 i 63 azotul piridinic din 2-acetilpiridin este implicat n coordinarea cu ionii metalici [106, 107]. Prin urmare, n complecii menionai, ligandul funcioneaz ca tridentat NNO,

coordinndu-se prin azotul azometinic, azotul piridinic i oxigenul carbonilic. O comportare diferit se observ n cazul complecilor 61, 64 i 65 provenii de la sulfaii de Cu(II), Mn(II) i Zn(II). Diferena de comportare const n faptul c deplasrile benzilor caracteristice din IR ale ciclului piridinic, infirm posibilitatea de coordinare prin atomul de azot din ciclu, aa cum prevd datele din literatur [106, 107]. Se poate trage concluzia c n aceti compleci, ligandul funcioneaz bidentat neutru prin azotul azometinic i oxigenul carbonilic. Prezena ionilor ClO4- n complecii 52 - 57 este susinut de prezena benzii foarte intens care apare n toi complecii n intervalul 1096 1117 cm-1 (3) i de banda de intensitate medie din jurul valorii 620 cm-1 (4). Aceasta indic faptul c simetria Td a ionului ClO4 -nu este distorsionat i c aceast grupare se afl n afara sferei de coordinare. Benzile puternice de la 1384 cm-1, care apar n complecii 58 - 60 sunt atribuite vibraiei 3 a ionului azotat necoordinat. n spectrul IR al complecilor 61 - 65 apar de asemenea benzi puternice la 1104 1124 cm-1 i benzi de intensitate medie la 603 628 cm-1 atribuite anionului SO42-.

40

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

n complexul 56 al Mn(III) se constat modificri puternice comparativ cu ligandul i cu ceilali compleci din aceast serie. Frecvena caracteristic C=O dispare, fiind nsoit de apariia a dou benzi noi i anume la 1333 cm-1, frecvena de vibraie C-O caracteristic hidrazonelor deprotonate coordinate sub form enolic Mn-O-C=N- . Cea de-a doua band nou se situeaz n zona dublelor legturi la 1580 cm-1, datorndu-se noii grupri C=N din fragmentul hidrazidei n form enolic.[119-122] n complexul 56, ligandul funcioneaz ca tridentat monobazic. Aceast supoziie este confirmat de difracia de raze X pe monocristal prezentat mai jos. Descrierea structurilor cristaline Difracia de raze X pe monocristale ale complexului 53 [Co(INHMPC)2](ClO4)2 i 56, [Mn(INHMPC)2](ClO4) s-a realizat la aparatul STOE IPDS II, la temperatura camerei. Datele cristalografice mai importante sunt rezumate n tabelul II.36. Cele mai importante lungimi de legtur i unghiuri sunt prezentate n tabelul II.37. Colectarea datelor i rafinarea structurilor s-a realizat cu ajutorul programelor Stoe X-AREA [ 123], SHELXS 97 [124] i SHELXL 97.

Tabelul II.36 Date cristalografice pentru complecii [Mn(INHMPC)2](ClO4)

[Co(INHMPC)2](ClO4)2

Chemical formula M / g mol-1 Temperature / K Wavelength / A Crystal system Space group a/ b/ c/ /0 /0 /0 V/3 Z F(000) Reflections collected Unique reflections R-Factor Goodness-of-fit on F2

C27 H24 Cl2 Co N8 O11 766.37 293(2) 0.71073 Monoclinic P21/n 11.2526(6) 13.3767(9) 20.7681(11) 90.00 95.751(4) 90.00 3110.3(3) 4 1564 5606 4107 0.0697 1.024

C26H22ClMnN8O6 632.91 293(2) 0.71073 Monoclinic P21/n 11.741(2) 9.5288(16) 26.100(5) 90.00 98.261(16) 90.00 2889.7(10) 4 1296 5693 4212 0.1889 1.059

x, y, z; -x+1/2, y+1/2, -z+1/2; -x, -y, -z; x-1/2, -y-1/2, z-1/2

41

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Tabelul II.37 Date selectate privind unghiurile i distanele dintre atomi pentru complecii [Co(INHMPC)2](ClO4)2 i [Mn(INHMPC)2](ClO4) C27 H24 Cl2 Co N8 O11 N3 Co1 N4 82.9(2) N3 Co1 N7 177.8(2) N3 Co1 N8 97.2(2) N3 Co1 O1 82.3(2) N3 Co1 O2 97.8(2) N4 Co1 N7 99.3(2) N4 Co1 N8 92.0(2) N4 Co1 O1 165.1(2) N4 Co1 O2 90.8(2) N7 Co1 N8 83.1(2) N7 Co1 O1 95.5(2) N7 Co1 O2 81.9(2) N8 Co1 O1 91.2(2) N8 Co1 O2 165.0(2) O1 Co1 O2 89.8(1) N3 Co1 1.845(4) N4 Co1 1.925(4) N7 Co1 1.848(5) N8 Co1 1.921(4) O1 Co1 1.904(3) O2 Co1 1.913(3) O3 Cl1 1.549(11) O4 Cl1 1.429(6) O5 Cl1 1.398(5) O6 Cl1 1.349(8) O7 Cl2 1.397(6) O8 Cl2 1.437(1) O9 Cl2 1.352(1) O10 Cl2 1.383(1) O8A Cl2 1.32(3) O9A Cl2 1.32(2) O10A Cl2 1.475(2) C26H22ClMnN8O6 N1 -Mn1- N2 71.1(3) N1- Mn1- N5 94.2(3) N1- Mn1- N6 90.1(3) N1- Mn1- O1 144.6(3) N1- Mn1- O2 90.2(3) N2- Mn1- N5 95.1(3) N2- Mn1- N6 155.8(3) N2- Mn1- O1 73.6(3) N2- Mn1- O2 122.1(3) N5- Mn1- N6 70.6(3) N5- Mn1- O1 90.7(3) N5- Mn1- O2 141.8(3) N6- Mn1- O1 124.4(3) N6- Mn1- O2 71.4(3) O1- Mn1- O2 107.1(3) Mn1- N1 2.351(8) Mn1- N2 2.20(1) Mn1- N5 2.319(8) Mn1- N6 2.205(8) Mn1- O1 2.131(8) 1 Mn1- O2 2.138(8) 1

Din punct de vedere al simetriei cristaline, complexul [Co(INHMPC)2](ClO4)2 aparine grupului spaial P21/n, fiecare unitate molecular fiind alctuit din cationi compleci bivaleni [Co(INHMPC)2]+2, alturi de care se gsesc cte dou grupri perclorat ca i contraanioni. Dup cum se observ din figura II.85 ionul de cobalt(II) este hexacoordinat, prezentnd o stereochimie octaedric distorsionat, definit prin cei doi atomi de azot azometinic (Co-N7 = 1.848(5), Co-N3 =1.845(4) ), cei doi atomi de azot piridinic (Co-N8=

42

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

1.921(4), Co-N4 = 1.925(4) ) i cei doi atomi de oxigen carbonilic (Co-O1 = 1.904(3), CoO2 = 1.913(3) ) de la doi liganzi 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazon.

Fig. II.83 Structura cristalin a complexului [Co(INHMPC)2](ClO4)2 Formal, unitile complexe definesc iruri n zigzag, dispuse paralel conform secvenei ABAB, n care factorul de discriminare l constituie orientarea opus a liganzilor chelatici tridentai (Fig. II.86). Sunt generate, astfel, straturi cu profil de tip fermoar, aezate, la rndul lor, paralel i desprite ntre ele prin plane ondulate coninnd anionii ClO - i
4

molecule de solvent de reea.

Fig. II.84 Diagrama de mpachetare a complexului [Co(INHMPC)2](ClO4)2

43

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Complecii mononucleari formeaz lanuri supramoleculare reciproc paralele, prin intermediul interaciilor de tip - stacking. n cadrul unui asemenea lan supramolecular, dou uniti complexe adiacente prezint orientri opuse.

Se observ c molecula de metanol din reea particip la legturi de hidrogen. n formarea legturilor de hidrogen sunt implicai fie atomul O10A (O11O10A=2.461(2) ) fie atomul O9 (O11...O9=3.058(2) ), ambii aparinnd tipului de anion ClO4 - dezordonat.

Fig. II.85 Legturi de hidrogen n complexul [Co(INHMPC)2](ClO4)2 Din punct de vedere al simetriei cristaline, complexul [Mn(INHMPC)2]ClO4 aparine grupului spaial P21/n, fiecare
+

unitate molecular fiind alctuit din cationi compleci

monovaleni [Mn(INHMPC)2] , alturi de care se gsete cte o grupare perclorat ca i 44

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

contraanion. Dup cum se observ din figura II.86 ionul de mangan(III) este hexacoordinat, poziiile de coordinare fiind ocupate de doi liganzi 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazon deprotonai, tridentai prin azotul azometinic , azotul piridinic i oxigenul enolic, care formeaz cu ionul metalic inele chelate de cinci membrii. Unitile monomere sunt centrosimetrice, iar poliedrul de coordinare este un octaedru distorsionat (Figura II.86).

Fig. II.86 Structura cristalin a complexului [Mn(INHMPC)2]ClO4 Lund n discuie diagrama de mpachetare a complexului (Figura II.87), se observ c, cationii compleci urmeaz segvena abab. Dac lum n considerare o molecul de tipul a, unul dintre liganzii tridentat este implicat n interacii aromatice cu un ligand similar aparinnd moleculei b, iar cellalt n interacii aromatice cu un ligand asemntor aparinnd moleculei b. Aranjamentul complecilor cationici ntr-un astfel de lan corespunde unei topologii de tip fermoar. n cazul complexului [Mn(INHMPC)2]ClO4, lanurile supramoleculare sunt desprite ntre ele prin iruri de contraanioni ClO4 -.

45

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

Pe baza rezultatelor analizelor elementale, a datelor spectrale i magnetice, mpreun cu studiile de descompunere termic, s-a propus pentru combinaiile complexe noi obinute, urmtoarele formule structurale i stoechiometrii, prezentate n figura II.106.

2+ H H H C N C N O N O N N N H C H H H M N H N

a.

b.

Fig. II.106 Formulele structurale sugerate pentru complecii cu INHMPC a. [M(INHMPC)2](X)m, (pentru m=2, X= ClO4 - M= Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) i Zn(II), pentru X= NO3-, M= Cu(II), Co(II), Ni(II), iar pentru m=1, X= SO42-, M= Co(II) i Ni(II)) b. [M(INHMPC)2(H2O)2](SO4), (M = Cu(II), Mn(II) i Zn(II)).

46

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

BIBLIOGRAFIE 1. Fox H.N., Science, 1952, 116, 129 2. Mazza P., Orcesi M., Pelizzi C., Pelizzi G., Predieri G, Zaini F., Journal of Inorganic Biochemistry, 1992, 48, 251., 3. Ianelli S., Mazza P., Orcesi M., Pelizzi C., Pelizzi G., Zaini F., Journal of Inorganic Biochemistry, 1995, 60, 89 4. Cesur Z., Buyuktimkin S., Buyuktimkin N., Derbentli S., Archiv der Pharmazie, 1990, 323, 141., 5. Bottari B., Maccari R., Monforte F., Ottana R., Rotondo E., Vigorita, M.G., Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2000, 10, 657 6. Kakimoto S., Yashamoto K., Pharm. Bull, 1956, 4, 4 7. Pal S., Snog. Chem., 2002, 41, 4843 8. 9. Yang Z.Y., Yang R.D., Li F.S., Yu K.B., Polyhedron, 2000, 19, 2599 Shing B., Srivastava R., Narang K.K., Shing V.P., Synth, React. Inorg. Met. Org. Chem., 1999, 29, 1867 10. Puri V., Agarwal B.V., J. Indian Chem. Soc., 1998, 75, 27 11. Rastogi D, K., Sahni S. K., Rana V.B., J. Coord. Chem. 1978, 8, 97 12. El-Bahnasawy R.M., El-Meleigy S. E., El-Tawansi A., Trans. Met. Chem. 1994, 19, 270 13. Naran K.K., Singh V. P., Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1997, 27, 721 14. Clear M.J., Coord. Chem. Rev. 1974, 12, 349 15. Das M., Inor. Chim. Acta 1976, 19, 5 16. Ali M. A., Bose R. N., Polyhedron 1984, 3, 517 17. Ali M. A., Bose R. N., J. Inorg. Nucl. Chem. 1977, 39, 265 18. Ali M. A., Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 101 19. Sah P.P.T., Peoples S.A,. J. Am. Pharm. Assoc. 1954, 43, 513 20. Bavin E.M., Drain D.J., Seiler M.., Seymour D.E., J. Pharm. Pharmacol. 1954, 4, 844 21. Buu-Hoi P.H., Xuong D., Nam H., Binon F., Royer R., J. Chem. Soc. 1953, 1358 22. Bijev A. Lett.Drug Des. Discov. 2006, 3, 506 23. Sun Y., Lu J., Zhang D., Song H., Analit. Sci., 2006, 22, 237

47

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

24. Imramovsk A., Polanc S., Vinov J., Koevar M., Jamplek J., Rekov Z., Kaustov J., Bioorg. Med. Chem. 2007, 15, 2551 25. Kalinowski D.S., Richardson D.R. Pharmacol Rev, 2005, 57, 547 26. Groff J.L., Gropper S.A.S. Advanced nutrition and human metabolism, 3rd edn. West/Wadsworth, Belmont. 2000; Beard J.L., Dawson H., Pinero D.J. Nutr Rev 1996, 54, 295 27. Tam T.F., Leung-Toung R., Li W.R., Wang Y.S., Karimian K., Spino M. Curr Med Chem, 2003, 10, 983 28. Bernhard P. V., Wilson G. J., Sharpe P. C., Kalinowski D. S., Richardson D. R.. J Biol Inorg Chem, 2008, 13,107 29. Becker E., Richardson D.R. J Lab Clin Med 1999, 134, 510 30. Wong C.S.M., Kwok J.C., Richardson D.R., Biochim Biophys Acta 2004, 1739, 70 31. Becker E.M., Lovejoy D.B., Greer J.M., Watts R., Richardson D.R., Br J Pharmacol 2003, 138, 819 32. Bernhardt P.V., Caldwell L.M., Chaston T.B., Chin P., Richardson D.R.., J Biol Inorg Chem 2003, 8, 866 33. Richardson D.R., Sharpe P.C., Lovejoy D.B., Senaratne D., Kalinowski D.S., Islam M., Bernhardt P.V. J Med Chem 2006, 49,6510 34. Bernhardt PV, Chin P, Sharpe PC, Richardson DR Dalton Trans 2007, 3232 35. Naskar S., Corbella M., Blakec A. J., Chattopadhyay S. K.., Dalton Trans., 2007, 1150 36. Deepa K. P., Aravindakshan K. K., Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, 118, 283 37. Zhou Y. Z., Chen R.-J, Hu D. D., and Tu S.-J., Z. Kristallogr. NCS 2005, 220, 509 38. Pohlmann A., Nica S., Luong T. K. K., Plass W. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8 289 39. Zhou Y. Z., Chen R.-J, Hu D. D., Tu S.-J, Z. Kristallogr. NCS 2005, 220, 511 40. Qing L.C. Y., Bian He-D., Liang H, Song Hai-B., Wang Hong-G., Chinese J. Struct. Chem. 2007, 26, no.1, 37 41. Plass W., Yozgatli H. P. Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 65 42. Wu Q. J., Liu S. S. Chinese J. Struct. Chem. 2004, 23, 1177 43. Zhang X. T.; Zhan X. P.; Wu D. M.; Zhang Q. Z.; Chen S. M.; Yu Y. Q.; Lu C. Z. Chinese J. Struct. Chem. 2002, 21, 629 44. Plass W.; Pohlmann A.; Yozgatli, H. P. J. Inorg. Biochem. 2000, 80, 181 48

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

45. Koo B. K., Jang Y. J., Lee U., Bulletin of the Korean Chemical Society, 2003,24, no. 7, 1014 46. Maurya M. R., Kumar A., Bhat A. R., Azam A., Bader C., Rehder D., Inorganic Chemistry, 2006, 45, no. 3,1260 47. Sreeja P. B., Kurup M. R. P., Spectrochimica Acta Part A, 2005, 61, no. 1-2, 331 48. Mishra A. P., Pandey L. R., Indian Journal of Chemistry A, 2005, 44, no. 9,1800 49. Chandra S., Kumar U., Spectrochimica Acta Part A, 2005, 61 no. 1-2, 219 50. Maurya R.C. , Rajput S , Journal of Molecular Structure 2007, 833, 133 51. Mauria R. C., Verma R., Singh T., Synth. And React. Inorg Org-Met Chem. 2003, 33, no 2, 309 52. Mandlik P. R., More M. B., Aswar A. S., Indian J. Chem 2003,42A, 1064 53. Sharma V. K., Strivastava S., Strivastava A., J. Coord Chem. 2006, 59(12),1321 54. Singh V. P., Katiyar A., Shing S., Biometals, 2008, 21, 491 55. Steifel E. I., Prog. Inorg Chem, 1977,22, 1; Harikumaran Nair M. I., Sheela A., Indian J. Chem. 2008 ,47 A, 87 56. EI-Bahnasawy R. M., Ei-Meleigy S. E., Transition Metal Chemistry, 1994, 19, 270 57. El-Boraey H. A. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005, 81(2) , 339 58. Khlood S. Abou Melha, Spectrochimica Acta Part A 2008, 70, 162 59. Singh B., Narang K. K., Srivastava R, Synthesis and React Inorg and Met Org Chem. 2002, 32, No 9,1561 60. Singh B., Maurya P.L., Agarwala B.V, Dey A. K., J. Indian Chem. Soc., 1981, vol LVIII, June, 541 61. Agarwal R.K., Sharma D., Shing L., Agarwal H., Bioinorg Chem Appl., 2006, 2006, 29238 62. Kalia S. B., Lumba K., Kaushal G., Sharma M., Indian Journal of Chemistry, 2007, vol 46A, 1233 63. Kriza A, Dianu M L, Stnic N, Drghici C, Popoiu M, Rev. Chim (Bucharest), 2009, 60, nr. 6 64. Mitu L, Raman N, Kriza A, Stnic N, Dianu M, J. Serb. Chem. Soc. 2009, 74(10) 1075 65. Affan M. A, Fasihuddin B. A., Liew Y. Z., Foo S. W, Ismail J., J. Sci. Res. 2009,1(2), 306 66. a. Kriza A , Ababei LV, Stnic N, Rau I, Rev. Chim (Bucharest), 2009, 60(8), 774

49

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

66.b. Kriza A , Ababei LV, Stnic N, Rau I, Rogozea AE, Rev. Chim (Bucharest), 2010, 61(1), 21 67. a. Mitu L., Kriza A., Dianu M., Asian Journal of Chemistry, 2008, 20 nr.2, 1627 67.b. Kriza A., Mitu L., Stnic N., Revista de Chimie, 2005, 56, 137 68. Kriza A., Prnu C., Popa N., Revista de Chimie, 2001, 52, nr. 6, 346 69. Nakamoto K. , Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 2nd ed. New York, NY: Wiley-Interscience; 1970 70. Singh B., Narang K.K., Srivastava R., Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 2002, 32, nr. 9, 1577 71. Gatehouse B.M, Livingstone S. E., Nyholm R. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 8, 75 72. Deacon G. B, Philips R. J., Coord. Chem. Rev. 1980, 23, 227 73. Socrates G., Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies, john Wiley & Sons, Ltd., 1994 74. Lever A.B.P, Inorg Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1984 75. Knig E, Structure & Bonding 1971, 9, 175 76. Aurkie R., Rosair G. M., Garland M. T., Struct. Chem., 2008, 19 nr 2, 2009 77. Ozturk S., Akkurt M., Ozgur M.U., Ercag A., Heinemann F. W., Acta Cryst., 2003, E 59, 569 78. Nonoyama M., J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, 42, 299 79. Kozlevcar B., Segedin P., Croat. Chem. Acta, 2008, 2, 369 80. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, fourth ed. Wiley, New York, 1986, 248 81. Lal K, Singh J, Gupta S. P., Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 233 82. Hodgson D. J., Prog. Inorg. Chem. 1975, 19, 225 83. Grzybowski J.J., Allen R.D., Belinski J. A., Bieda K. L., Bish T. A., Finnegan P. A., Hartenstein M. L., Regitz C. S., Ryalls D. M., Inorg. Chem. 1993, 32, 5266 84. Tounsi N., Dupont L., Mohamadou A., Guillon E., Aplincourt M., Rogez G., Polyhedron, 2008, 27, 3674 85. Adel A., El-Azhary, Spectrochim. Acta 1996, 52 A, 33 86. Yamada S., Coord. Chem. Rev., 1966, 1(4), 415

50

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

87. Kriza A , Ababei LV, Cioatera N, Rau I, Stnic N, J. Serb. Chem. Soc. 2010, 75 (2), 229 88. Geary W. J., Coord. Chem. Rev. 1971, 7, 81 89. Mohamoud M. R., El-Haty M. T., J. Inorg. Nucl. Chem. 1980, 42, 1771 90. Jaggj A., Chandra S., Sharma K.K. Polyhedron, 1985, 4, 163, 91. Ababei LV, Kriza A , Andronescu C, Muuc AM, J. Serb. Chem. Soc. 2011, 76 (8), 1103 92. . Mashaly M.M, Ismail T. M., El-Maraghy S. B., Habib H. A., J. Coord. Chem. 2004, 57, 1099 93. Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules. London, UK: Methuen; 1954 94. Khalil S.M.E, Sellem H. S., El-Shetary B. A., Shebl M., J. Coord. Chem. 2002, 55, 883 95. Curti N. F., J. Chem. Soc. 1968, A, 1579 96. Selwood P. W., Magnetochemistry, Interscience Publisher, Inc., New York Interscience Publisher LTD., London, 1956, 78 97. Lalia-Kantouri M., Tzavellas L., Paschalidis D. J Thermal Anal Calorim. 2008. 91(3), 937 98. Din S. U., Umar M. J Thermal Anal Calorim. 1999, 58(1), 61 99. Seth S., Chakraborty S., Acta Crystallogr. 1984, C, 40:1530 100. 101. 102. 103. Gup R, Kirkan B., Spectrochim Acta A, 2005, 62, 1188 Cukurovali A., Yilmaz I., Kirbag. S., Trans. Met. Chem. 2006, 31, 207 Karayannis N. M., Pytlewski C. M. Inorg. Chim. Acta, 1975, 14, 195 Ababei LV, Kriza A , Muuc AM, Andronescu C, Rogozea A E, J Therm

Anal Calorim. 2010, 101(3), 987 104. 105. 4572 106. Serna E. Z., Urtiaga K. M., Barandika M. G., Cortes R., Martin S., Lezama Mojumdar S.C., Simon P., Krutosikova A. J. Therm. Anal. Cal., 2009, 96, 103 Yin H., Hong M., Xu H., Gao, Z., Li G., Wang D. Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

L., Arriotua M. I., Rojo T. Inorg. Chem., 2001, 40, 4551 107. Serna E. Z., Urtiaga K. M., Barandika M. G., Cortes R., Lezama L., Arriotua

M. I., Rojo T. Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 868 108. Elder R. C., Heeg M.J., Deutsch E., Inorg. Chem. 1978, 17, 427

51

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

109.

Bannach G., Siqueira A. B., Ionashiro E. Y., Rodrigues E. C., Ionashiro M.,

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007,90(3), 873 110. Ferenc C., Walkw-Dziewulska A., Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry 2001, 63, 865 111. 791 112. Souaya, E. R., Ismail E. H., Mohamed A. A., Milad N. E. Journal of Thermal Lalia-Kantouri M., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005,82(3),

Analysis and Calorimetry, 2009, 95(1), 253 113. 114. Modi C.K., Patel M.N., J Thermal Anal Cal 2008, 94(1), 247 Pansuriya P. B., Dhandhukia P., Thakkar V., Patel M. N. J. Enz. Inhib. Med.

Chem 2007, 22, 477 115. El-Metwally N. M., Gabr I. M., Shallaby A. M., El-Asmy A. A. J. Coord.

Chem 2005, 58, 1145 116. Ababei LV, Kriza A , Muuc AM, Andronescu C, J Therm Anal Calorim.

2011, DOI : 10.1007/s10973-011-1457-1. 117. Czakis-Sulikowska D., Radwa_ska-Doczekalska J., Markiewicz M., Pietrzak

M., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 93, 789 118. Konstantinovic S.S., Radovanovic B. C., Cakic Z., Vasic, V., J. Serb. Chem.

Soc. 2003, 68, 641 119. 120. 121. 122. 123. 124. Mahmound M.R., El-Haty, M.T. J. Inorg. Nucl. Chem., 1987, 4, 85 Tuck D. G., Pure Appl. Chem. 1979, 51, 2005 Chakravorti M. C., Subrahmanyam G. V. B., Coord. Chem. Rev. 1994, 135, 65 Vecchio Sadus A. M., J. Appl. Alectrochem. 1993, 23, 401 X-AREA (Version 1.18), Stoe & Cie, Darmstadt, Germany, 2002. Sheldrick G.M., SHELXS-97, A Program for the Solution of Crystal

Structures, University of Gottingen, Germany, 1997 125. 126. 127. 128. 129. Kahn O., Molecular Magnetism, VCH, New York 1993, 2 Billing D. E., Underhill A. E., J. Inorg. Nucl. Chem. 1968, 30, 2147 Mahapatra B. K., Rama Rao D. V., Indian J. Chem. 1971, 9, 715 Szabo-Planka T., Acta Chim. Hungar. 1985, 120, 143 Solomon E.I., Lever A.B.P., Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy,

John Wiley & Sons, Inc., New York, USA, 1999. 130. Koolhaas G. J. A. Rijksuniversiteit Leiden, 1996

52

Lucica Viorica Ababei

Combinaii complexe ale unor metale tranziionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic

131.

Figgins B. N., Lewis J., Progress in Inorganic Chemistry, Ed. By E. A. Cotton,

New York, 1967 132. 133. Wei C, Rogers WJ and Mannan MS. J Thermal Anal Cal. 2006, 83, 125 Sing G, Pande DK. J Thermal Anal Cal 2005, 82, 353

53