Sunteți pe pagina 1din 36

Metalele grele n produsele alimentare

1. Introducere
Poluarea cu metale grele este o problem de anvergur mondial care, dei asociat n special zonelor intens industrializate, a devenit de mare actualitate pentru autostrzi i pentru localitile frecventate de un mare numr de autovehicule. Lund n considerare cel puin 90 de metale poluante eliberate pe osele prin arderea combustibililor, zincul, cuprul i plumbul sunt cele trei metale grele cel mai frecvent depistate. Metalele grele sunt asociate, ca factori secundari, unor procese patologice complexe ntlnite la om i animale. Omenirea nu are alt soluie dect aceea de a contientiza pericolul deosebit pe care poluarea cu metale grele l reprezint i de a lua msuri de reducere a acesteia. n acest sens, un fapt mbucurtor este acela al diminurii concentraiei plumbului prin fabricarea i utilizarea tot mai frecvent n ultimii ani a benzinei fr plumb. (21) n categoria metalelor grele intr o serie de elemente chimice, cu mare toxicitate pentru organismele vii. Efectul toxic se manifest la depirea unui anumit prag sub care unele (Co, Cu, Fe, Ni, Zn) pot fi chiar componente eseniale ale unor proteine implicate n diferite ci metabolice. Astfel, dac alimentele ar fi complet lipsite de metale atunci ar aprea deficiene nutriionale (11) Metalele grele se gsesc n diferite concentraii n sol, ap, aer, alimente de origine vegetal sau animal, n funcie de diferii factori care determin poluarea acestora. Aerul poate fi o surs de contaminare reprezentnd o cale de vehiculare a metalelor i de depunere a lor pe sol, plante (de exemplu emisia de plumb de la automobile). Contaminarea cu metale grele a aerului este rezultatul numeroaselor activiti antropogene: combustia crbunelui, petrolului, producia de metale neferoase, producerea de oel i fier, producia de ciment, instalaii pentru epurarea gazelor reziduale, acumularea i incinerarea deeurilor etc. Sursele de metale n sol pot fi: folosirea fertilizatorilor, pesticide care conin metale (fungicide ce conin mercur, cupru, arsen, zinc etc.). Bineneles c n funcie de tipul solului i localizarea geografic, acesta conine cantiti ridicate de metale grele (n Romnia la Baia Mare, Copa Mic) sau poate fi deficient n acestea.(4) Nivelurile concentraiilor de metale grele n soluri uscate necontaminate menionate n literatur sunt: crom 50 g/g, cobalt 8 g/g, cupru 12 g/g, plumb 15 g/g, magneziu 450 g/g, molibden 1,5 g/g, nichel 25 g/g, vanadiu 90 g/g, cadmiu 0,4 g/g, mercur 0,06 g/g, zinc 40 g/g (11). Niveluri ridicate natural n sol pot rezulta ca urmare a proceselor geologice, ns n cea 1

mai mare parte rezult n urma agriculturii i a activitii industriale. Apa poate fi o important surs de contaminare, ca urmare a deversrilor, activitii staiilor de epurare i preepurare, descrcrii apelor de canalizare, a deeurilor menajere. Duritatea apei i coninutul de compui organici pot determina mbogirea acesteia cu plumbul din conductele strbtute. (2) De asemenea, o important surs de contaminare cu metale grele a alimentelor poate fi contactul cu mainile, instalaiile sau utilajele de prelucrare, pstrarea conservelor n ambalaje metalice. Exist i surse accidentale, de exemplu utilizarea de recipiente i evi la instalaii clandestine de fabricat rachiuri, folosirea diferiilor compui ai unor metale grele pentru spoire etc. Pentru om o important surs de intoxicri o reprezint i specificul locului de munc, ducnd la apriia unor boli profesionale n anumite industrii.(16)

2. Metode de determinare a metalelor grele din produse alimentare


2.1 Spectroscopia de absorbie atomic

Spectofotometru de absorie atomic Sursa- http://www.directindustry.com/prod/shimadzu-europe/atomicabsorption-spectrophotometer-25210-57004.html

Principiul spectroscopiei de absorbie atomic Aceast metod este analog spectroscopiei de absorbie a soluiilor, deosebindu-se doar prin aceea c proba este n stare de vapori generai i ntreinui n flacr. Atomii volatilizai n flacr sunt excitai de energia unei surse de radiaie avnd o frecven egal cu frecvena liniei de 2

rezonan a atomilor respectivi. Aceast frecven este absorbit de atomii compoziiei i ca urmare intensitatea radiaiei care strbate flacra este micorat. Intensitatea radiaiei absorbite este proporional cu numrul atomilor prezeni n flacr (concentraia), cu grosimea stratului absorbant (limea flcrii) i este independent de temperatura flcrii i de energia de excitaie a atomilor. Fenomenul se manifest conform legilor absorbiei: A = K * l * c unde: A extincia K constant care include coeficientul specific de absorbie L lungimea optic absorbant C concentraia atomilor n flacr, proporional cu concentraia soluiei de analizat. Sensibilitatea metodei poate fi mrit sau micorat prin numrul atomilor absorbani din parcursul optic util. Aceasta se poate realiza prin construcia special a pulverizatoarelor i a arztoarelor cu unghi reglabil.(27)

2.2 Metode de stripare


Metodele electrochimice clasice permit determinarea compuilor organici i anorganici pn la concentraii de 10,4 10,5 M. Aa numitele metode de stripare permit extinderea limitelor de detecie pn la ppm i chiar ppb.. Etapa crucial n experimentele de stripare este preconcentrarea, n care are loc acumularea poluanilor pe catodul de mercur (pictura de mercur), n concentraii de pn la 1000 de ori mai mari dect concentraia n volumul soluiei. Condiiile de preconcentrare i durata acestui proces determin atingerea unor limite de detecie apreciabile. Etapa urmtoare este urmrirea rspunsului electrochimic al speciilor preconcentrate, n timpul procesului invers de oxidare anodic. Exist un numr mare de metode de stripare care difer prin metoda de acumulare (depunere electrochimic sau prin electrosorbie) i prin metoda de detectare (voltametric sau poteniometric). Astfel pot exista: - voltametrie de stripare anodica (VSA); - analize porteniometrice de stripare (APS); - voltametrie i poteniometrie adsorbtive de stripare; Analizele de stripare sunt tehnici electrochimice extrem de sensibile pentru determinarea urmelor de metale. Sensibilitatea remarcabil este atribuit combinrii unei etape efective de preconcentrare cu procedee avansate de msurare, ce genereaz un raport favorabil semnal/fond. Prin preconcentrarea metalelor la electrod cu un factor de 100-1000, limitele de detecie coboar cu 2-3 ordine de mrime n comparaie cu determinrile voltametrice, n faz de soluie. Astfel, pot fi determinate simultan 4-6 metale n matrici diferite, la concentraii <10-10 M, utiliznd aparatur relativ ieftin. Abilitatea de a obine astfel de limite sczute depinde puternic de gradul de minimizare al contaminrii. Este necesar experien n chimia ultraurmelor. 3

n principal, analizele de stripare cuprind dou tehnici. Prima, etapa de depunere, implic depunerea electrochimic a unei cantiti mici de ioni metalici din soluie pe Hg, n scopul preconcentrrii metalelor. Urmeaz etapa de stripare (etapa de determinare) care implic dizolvarea (striparea) depozitului. Dependent de natura depozitului i de etapele de msurare (determinare) pot fi utilizate diferite versiuni de analize de stripare. Metoda adsorbtiv poate s ofere de asemenea creterea selectivitii sau sensibilitii unor meta1e (ex. Sn, Ni) ce pot fi determinate i prin metode de stripare convenionale. Exemple de metode adsorbtive de stripare pentru determinarea urmelor de meta1e sunt date n tabelul 1. Analize de adsorbie-stripare pentru determinri de metale n urme Electrolit suport Tampon BES Tampon amoniacal Tampon HEPES Tampon acetat Tampon acetat Tampon PIPES HCl Tampon amoniacal H2SO4 Tampon acetat KclO3 Tampon PIPES Tampon PIPES Limit de detecie 1x10-9 3 x10-9 6 x10-12 4 x10-10 7 x10-10 6 x10-10 1 x10-10 1 x10-10 1 x10-12 2 x10-10 7 x10-12 2 x10-10 1 x10-10 Referin bibliografic 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Metal Agent de complexare Al Be Co Cr Fe Mn Mo Ni Pt Sn Ti U V Acid dihidroxiantrachinonsulfonic Torin Nioxim Acid dietilen-triaminopentaacetic Violet Solocrom RS Negru Eriocrom T Oxim Dimetilglioxim Formazon Tropolon Acid mandelic Oxim Catecol

Toate procedeele se bazeaz pe o alegere judicioas a agentului de complexare. 4

Complexul rezultat ar poate fi tensioactiv i electroactiv. n plus, selectivitatea global poate fi mrit prin complexare selectiv. Pe lng urmele de metale, voltametria de stripare adsorbtiv poate fi folosit i la determinarea unor compui organici (de ex. medicamente anticanceroase, cardiace, vitamine, pesticide) ce manifest proprieti tensioactive. n funcie de activitatea redox, determinarea cantitativ a compuilor organici adsorbii, se realizeaz prin oxidare sau reducere. Sensibilitatea inerent a acestor procedee este ilustrat n voltamogramele digoxinei (5x10 9 M), obinute cu i fr acumulare adsorbtiv. Macromoleculele electroinactive pot fi de asemenea determinate dup acumularea lor interfacial, din maximele tensametrice (rezultate prin mecanismul de adsorbie-desorbie).(20)

3. Metale grele, analiz individual


3.1Plumb
Plumbul este un metal moale care a cunoscut multe aplicaii de-a lungul timpului. ncepnd cu 5000 I.H., a fost folosit foarte mult pentru aplicaii n produse metalice, cabluri i evi, dar i n vopseluri i pesticide. Plumbul este unul din cele patru metale care are cel mai distructiv efect asupra sntii umane. Poate intra n organismul uman prin hran (65%), ap (20%) i aer (15%). (13) 3.1.1 Contaminarea mediului Principala cauz a contaminrii cu plumb a mediului este folosirea lui ca materie prim pentru bateriile cu plumb i aditiv pentru benzin. Se mai foloseau i pesticide cu plumb dar s-a redus numrul lor n ultimii ani. La nceputul anilor 70 se foloseau ntre 2 i 4g de Pb la 4l de benzin. Pb a fost identificat n toate mediile marine i n toate solurile. Sursa major de contaminare a omului, nonindustrial, sunt alimentele i apa. Furnituri de apa potabil pentru majoritatea oraselor Statelor Unite conin cantiti sczute de Pb. (13) 5

Fructele, legumele, carnea, cerealele, fructele de mare, buturile uoare i vinul pot conine cantiti semnificative de plumb. Fumul igrilor conine de asemenea cantiti mici de plumb. Plumbul poate ajunge n ap (apa potabil) prin coroziunea evilor. Aceasta este cel mai probabil s se ntmple cnd apa este puin acid. De aceea, sistemele publice de tratare a apei sunt obligate s efectueze ajustri de pH n ap cu scopul de a i mbunti potabilitatea. Din cte se cunoate, plumbul nu are funcii eseniale n corpul uman, poate doar dauna dup asimilarea lui prin hran, aer sau ap. (13) 3.1.2.Contaminarea alimenetelor Plumbul a fost detectat n toate alimentele analizate chiar dac acestea cresc departe de zonele industriale. Analize recente arat c nivelul natural de Pb din petele marin este de 0.3 ppb. Aceti peti sunt liberi din punct de vedere geografic, de aceea pot fi luai ca indicatori ai contaminrii mediului. Niveluri crescute de Pb s-au detectat n alimente comune consumului zilnic. n general, plantele ce se dezvolt n zone industriale sau n zona autostrzilor conin un nivel crescut de Pb. De exemplu fasolea i porumbul care crete n mediul rural conin un nivel de 0.04-0.26ppm, acelai produs crescut n zona autostrzilor conine o cantitate de 10 mai mare. Pentru produsele din animale nivelul cel mai mare de plumb s-a gsit n orae, produsele marine conin cel mai ridicat nivel de Pb 0.2-2.5ppm. n medie totalul de Pb ingerat din mancare este aproximativ 0.2-0.4mg/zi , iar din ap n medie de 0.01mg/zi. Analiza tonului arat c procesarea lui n conserve crete considerabil nivelul Pb n acesta.(12)

3.1.3 Efecte asupra sntii Srurile de plumb ajunse n stomac sunt n parte solubilizate de sucul gastric, dar absoria la nivelel stomacului, duodenului, intestinului subire este de numai 10% din cantitatea ingerat (la copii atinge nivelul de 25-50%), la nivelul colonului fiind practic nul. Un coninut ridicat de glucide, proteine, calciu, fier, fosfai, seleniu, iod, ageni de chelare, vitamina C, PP n alimentaie interfereaz cu absoria reducnd-o. Dac capacitatea de eliminare a principalilor emunctori (rinichiul, saliva, bila) de cca. 1mg/zi este mai mic dect capacitatea de absorie apare intoxicaia cronic cu plumb (saturnismul). Primele modificri au loc la nivel celular i apar la concentraii mici de plumb i se caracterizeaz prin : a) Blocarea unor funcii enzimatice i a radicalilor SH, cu consecine asupra proceselor de oxidare celular (prin inhibarea NAD+ i NADP+), asupra metabolismului porfirinelor,.

b)

Tulburarea metabolismului hemoglobinei i acumularea n hematii a granulaiilor bazofile i a corpusculilor Heinz, scurtarea duratei de via a hematiilor (de 1-4 ori) .

c) d)

Modificri histopatologice la nivelul miocardului . Scderea activitii miouin-ATP-azei din fibra muscular duce la scderea pn la dispariia scindrii ATP-ului, afectnd astfel sursa de energie necesar activitii miofibrilelor, cu consecine uneori grave la nivelul cordului. Din cauza absoriei reduse (la persoanele cu hipoaciditate scade i mai mult), sunt foarte rare cazurile de intoxicaie acut sau subacut, dar apar intoxicaiile cronice datorit efectului cumulativ. Plumbul se depoziteaz n ficat i oase, n special n epifizele oaselor lungi (cca. 90%). Un aport de 2-3 mg/zi dup unii autori chiar 1mg/zi pentru adult poate provoca tulburri generale: Iniial manifestrile sunt necaracteristice: indispoziie, astenie, slbire, dureri articulare i musculare, diferite tulburri digestive.(3) Dac aportul se menine, tulburrile se accentueaz, plumbul acionnd asupra: 1. Tubului digestiv i se manifest prin : anorexie, vrsturi, colici abdominale, lizereu gingival caracteristic, chiar ulcer gastric. 2. Sistemului nervos manifestat prin : irascibilitate, insomnie, ameeli, cefalee, tulburri de dezvoltare intelectual, exagerarea reflexelor, pareze (sau chiar paralizie antebrahial) ale extensorilor degetelor i pumnului, tulburri senzoriale i chiar encefalopatie grav. 3. Sistemului osteo-articular caracterizat prin : artralgii, mialgii, crampe musculare,putnd ajunge pn la necroz osoas. 4. Aparatului cardiovascular i renal prin perturbarea activitii sistemului renin-angiotensin (HTA) , modificarea metabolismului colesterolului , suferin coronarian, nefrit cronic azotemic. 5. 6. Sistemului endocrin cu impact negativ asupra fertilitii. Mecanismelor imunologice i umorale determinnd anemie cu reticulocitoz, disproteinemie, hipercoproporfirinurie, creterea excreiei de acid deltaaminolevulinic. Toate acaste manifestri caracterizeaz saturnismul clinic. n trile dezvoltate, cu trafic auto intens s-a pus n eviden saturnismul infraclinic determinat de emisia de tetraetilul de

plumb din gazele de eapament avnd efecte negative asupra dezvoltrii copiilor care prezint o sensibilitate neurologic particular i o mucoas intestinal mult mai permeabil pentru plumb dect adulii. n general copiii sunt mult mai sensibil dect adulii, expunerea excesiv determinnd la acetea alterri renale mai puternice, iar encefalopatia saturnin producnd modificri cerebrale ireversibile.(3) Plumbul poate cauza o serie de efecte nedorite, ca de exemplu: Distrugerea biosintezei hemoglobinei i anemie Creterea presiunii sngelui Afectiuni ale rinichilor Avorturi Distrugerea sistemului nervos Afectiuni cerebrale Scaderea fertilitatii la barbati prin afectarea spermei Diminuarea capacitatii de nvatare a copiilor Afectarea comportamentului la copii, ca agresiuni, comportament impulsiv i hiperactivitate Plumbul poate intra n fat prin placenta mamei. Din aceasta cauza pote provoca fetusului serioase afecaiuni ale sistemului nervos i creierului. Cu toate acestea, toxicitatea plumbului din hrana este foarte rara i aproape ntotdeauna cauzata de poluarea mediului . (3)

3.1.4 Modul toxic n care actionenaza Felul n care se desfaoar absoria n tractul gastrointestinal depinde e o serie de factori. Unul din factori este forma chimic sub care se gsete Pb. Compuii organici cu plumb sunt absorbii rapid n tractul gastrointestinal (>90%), se concentreaz n primul rnd n sistemul osos i apoi n cantiti mai mici n ficat, rinichi, musculatur i sistemul nervos. n condiii normale corpul uman adult absoarbe compuii anorganici cu Pb n cantiti reduse (5-10%). Absoria Pb anorganic de ctre copii este considerabil mai mare (40-50%). Plumbul absorbit este eliminat prima data prin urin (75%) i fecale (16%). Anumite diete influeneaz nivelul de absorie al Pb n organismul uman ct i n cel al animalelor folosite pentru experimente. De exemplu se absoarbe de 3 ori mai mult plumb de ctre un organism care nu a fost hrnit 16 ore dect dac acesta ar fi fost administrat n timpul mesei. n studii fcute pe animale s-a demonstrat c o 8

cretere a uleiului de porumb de la 5 la 40% n dieta inseamna o cretere de 7-14 procente a plumbului n multe tesuturi. Nivelul sczut al calciului n alimentaie produce o absorie mare a plumbului, i rezult intoxicaia cu Pb. Aceasta apare deoarece calciul i Pb au acelai sit de absorie n tractul gastrointestinal. Deficitul de Fe i Zn n alimentaie duc la intoxicaii cu Pb, mrind gradul de absorie al acestuia n organism. Factori ai dietei i vrsta pot influena ,de asemanea, distribuia plumbului n corp. O diet scazut n calciu limiteaz asimilarea plumbului n oase, deoarece formarea oaselor e ncetinit. (12)

3.1.5 Legislaie Plumb. Nivelul Maxim (N.M) n mg/kg,g, cum e definit n Regulametul de Atribuiri Nr. 466-2001, i comparat cu datele furnizate de ctre Statele Membre ale Uniunii Europene. Valorile care depasesc N.M sunt ngroate (22)
Produs Lapte de vac Grsimi i uleiuri Fructe Fructele cu boabe mici Vegetale Cartofi Cereale Carne Maruntaiele comesibile Pete Crustacee(excepti e crabul brun) Molusce bivalve Cefalopode Suc de fructe Vin N.M
0.02

BE
0.04

DK
0.0010.023

FI
0.010

FR
0.002

DE
0.014*

HE
0.012

IR
0.05

IT
<0.005 -0.007 0.0120.089

NO
0.002

UK
0.001

0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2


0.1

0.036 0.033 <0.04 0.0050.018 0.012 <0.04


<0.040.18

0.001

0.005

0.027 0.049 0.04

0.64

0.040

0.86

0.035

0.006

0.003 0.001

0.024
0.015 0.010.02

0.090.27
0.012

0.032
0.0540.067

0.14
0.060.77 0.010.25

0.025 0.03

0.01
0.034

0.017
0.006

0.5 0.2/ 0.4 0.5 1.5 1.0 0.05 0.2

0.063 0.020.14 <0.040.11 0.040.40 0.018 0.012 <0.009

0.020.06 <0.010.032 0.020.065

0.044 0.023 0.24 0.12 0.037 0.029

0.081 0.022 0.099

0.14 0.03-1 0.380.88 0.260.36

0.18 0.08 0.015 0.63 0.15

0.09 0.02

0.024 0.16
0.0420.060

*doar laptele praf (22)

3.2 Mercur
Mercurul se gsete n scoara terestr sub form de sulfura natural de mercur. Procesul de nclzire necesar pentru obinerea Hg liber din sulfur a fost descoperit nca din cele mai vechi timpuri. Datorita strlucirii, fluiditii i densitii acestuia i s-au atribuit caliti magice, ca rezultat se folosea n alchimie i medicin. Ulterior, dovedindu-se toxicitatea acestuia i din considerente economice mercurul i multi dintre derivaii acestuia sunt folositi cu restricii . Mercurul organic era folosit n diferite produse diuretice, ulterior fiind nlocuit cu compui far mercur. De asemenea, compuii organomercurici sunt considerai foarte buni antiseptici, sunt folosii n unele cazuri n soluiile sterilizatoare pentru instrumentele medicale. Mercurul continu s fie folosit n compoziia plombei dentare. Pn n anul 2000 s-au folosit n medie 10kg/an de mercur n intreaga lume.(24)

10

Circuitul mercurului. Sursa- http://hays.outcrop.org/images/keller3e/12_08.jpg

3.2.1 Contaminarea alimentelor Contaminarea cu mercur a alimentelor depinde ntr-o mare msur de forma chimic n care se gsete n mediu. Nivelul de mercur din majoritatea produselor vegetale e destul de sczut (1-7ppb). Nivelul de Hg din alte alimente cum sunt cartofii, legumele i cerealele e mai mic de 50ppb. n cteva cazuri care au fost examinate mercurul de metil s-a identificat ca fiind compusul cu procentajul cel mai mare din produsele de carne i pete. Mercurul anorganic este compusul de mercur cel mai des ntlnit n plante. Petele este prima surs a produselor cu mercur. Petii marini mari au concentraii mai mari de mercur dect petii mici. Crustaceele acumulteaz mercur din mediul acvatic de aproape 3000 de ori mai mare dect nivelul normal din mediu. Analizele petilor din multe ri indic c 99% din totalul mondial de pete nu depete 0.5mg/kg mercur. (26) FDA (Food and drug administration) a stabilit ca nivelul maxim de mercur acceptat n pete i crustacee este de 0.5ppm i Organizatia mondiala a sntii recomand un nivel maxim de 0.05ppm n alimente altele dect petele Bazndu-se pe analize asupra nivelului de mercur asociat cu otravirea uman Organizaia mondial a sntii sugereaz o cantitate tolerabila de mercur de 0.3mg/sptmn care s nu conin o cantitate mai mare de 0.2 mercur metilic.(25) 3.2.2 Absoria i toxicitatea in vivo ntinderea absoriei mercurului depinde de situl absoriei i de forma chimic a elementului. Mai puin de 0,01% din mercurul metalic ingerat este absorbit din tractul intestinal. Aproximativ 80% din mercurul metalic inhalat din vapori este absorbit n tractul respirator. Absoria estimat a srurilor de mercur porneste de la aproximativ 2% din doza zilnic de clorur de mercur la oareci i ajunge la aproximativ 20% din acetat de mercur la obolani. Absoria i dezabsoria de compuilor de alchilmercur datorit solubilitii lipidice mari se face pe o arie mult mai mare decat formele anorganice. Rezultate ale experimentelor pe voluntari umani i pe cateva specii de animale indic o absorie aproape complet a metil mercurului n tractul intestinal. Dup absorie, metil mercurul trece n plasm unde e stocat n celulele roii. Compusul se deplaseaz prima dat n rinichi, colon, muchi i alte esuturi, incluznd cele ale fetusului. Concentraia de metil mercur n sngele fetusului e mai mare dect n sangele mamei. Majoritatea compusilor sunt metabolizai pn la stadiul de mercur i excretai prin urin i fecale. n opziie, metil mercurul ese excretat n principal prin fecale fiind procesat de secreiile biliare i exfolierea celulelor 11

epiteliale intestinale.(15) Efectele toxice ale mercurului la oameni sunt cunoscute de mult timp. Mercurul anorganic afecteaz n primul rand rinichii ducnd la anurie i uremie. Primele simptome ale otravirii acute cu mercur anorganic sunt problemele gastrointesinale, dureri abdominale, vrsturi i scaune moi cu snge. Intoxicaiile acute ale rinichilor apar la un exces a srurilor de mercur de 175 ppm n dieta alimentar. Mercurul are numeroase efecte asupra oamenilor, ce pot fi toate simplificate n urmtoarele efecte principale: - Distrugerea sistemului nervos - Distrugerea funciilor creierului - Afeciuni ale ADN-ului i afeciuni cromozomiale - Reacii alergice, rezultnd n mncrimi ale pielii, oboseal i dureri de cap - Efecte negative asupra reproducerii, ca afeciuni ale spermei, defecte din natere i pierderea sarcinilor Afeciuni ale funcionalitii creierului poate cauza scderea abilitii de nvare, dereglri de personalitate, tremurturi, vedenii, surzenie, pierderea coordonrii muchilor i pierderea memoriei. Afeciunile cromozomiale sunt cunoscute ca i cauzatoare de mongolisme.(15) 3.2.3 Legislaie Conform (EC) 269/2008 a Regulametului de Atribuiri Produs Undiar (Lophius species) Pisic de mare (Anarhichas lupus) Sarda sarda ipar (Anguilla species) Hoplostethus species Grenadier (Coryphaenoides rupestris) Calcan (Hippoglossus hippoglossus) Genypterus capensis Pete spad (Makaira species) Lepidorhombus species Mullus species Genypterus blacodes Esox lucius 12 1.0 Nivel maxim permis (mg/kg)

(Orcynopsis unicolor Cod (Tricopterus minutes) Centroscymnus coelolepis Raja species Sebastes marinus, S. mentella, S. viviparus Istiophorus platypterus Lepidopus caudatus, Aphanopus carbo Pagellus species Rechin Lepidocybium flavobrunneum, Ruvettus pretiosus, Gempylusserpens Sturioni (Acipenser species) Petele sabie (Xiphias gladius) Ton (Thunnus species, Euthynnus species, Katsuwonus pelamis) Suplimente alimentare http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do? uri=OJ:L:2008:173:0006:0009:EN:PDF 0.10 1.0

3.3. Cadmiu
Cadmiu are aceleai caracteristici chimice cu ale zincului. Cadmiu se gsete n natur oriunde se gsete i zincul i este folosit ca produs secundar n minerit de zinc i plumb. Este folosit n galvanizarea altor metale pentru a preveni ruginirea i n manufacturarea stocurilor de baterii i plastic. Sursa cea mai mare de expunere la cadmiu a populaiei este apa, alimentaia i tutunul. Sursa primar de comtaminare a acestor produse este greu de identificat. Cadmiul din ap rezulta uneori din aliajul de cadmiu folosit la galvanizarea evilor de ap. Cu toate astea nicio surs de contaminate cu cadmiu nu a fost detectat. (18) Alimentele, n general, conin mai puin de 0.05 ppm cadmiu, nsemnnd 0.5mg cadmiu/sptmn. Nivelurile de cadmiu sunte n jur de 0.03ppm n majoritatea alimentelor din Statele Unite i 0.075 ppm n hamburger. Nivelul ridicat de cadmiu n hamburger se datoreaza probablil metodelor de procesare. Boabele de soia conin 0.09 ppm cadmiu n timp ce alte plante au un coninut sczut

13

de cadmiu (0.003ppm n mere).(17) Cnd face parte din dieta normala, acesta nu trebuie s depeasc 73 g cadmiu/zi de persoan. Aceast valoare nu este mult diferit de cea stabilit de Organizaia Mondial a Sntii (57-71 g/zi) Aceast doz provizorie a fost stabilit n urma rezultatelor obinute la experimentele pe animale i analize rezultate de la oamenii expui la accidente industriale avnd ca efect intoxicaii cu cadmiu. Valoare are o marj de siguran cu 4 mai mic dect doza care poate cauza distrugeri ireversibile ale rinichilor. (18) 3.3.1 Absoria i toxicitatea in vivo Date prvind efectul biologic al cadmiului la oameni sunt incomplete comparativ cu cele despre mercur i plumb. Aparent doar 5% din administrarea oral este absorbita n tractul gastrointestinal. Diferite sruri de cadmium au solubiliti variate n ap i de aceea pot fi absorbite diferit. Cantitatea absorbit de sobolani este considerabil mai mai mare la cei nascui dect la cei maturi. O doza de florur de cadmiu administrat la 2 i 24 ore de via e absorbit de 20 respectiv 10 ori mai mult dect dac e administrat celor de 6 sptmni. n plus, cantitatea absorbit depinde i de ali factori. De exemplu, absoria de cadmiu luat cu lapte este mult mai mare dect cea luat fra lapte. Pentru oameni cantitatea de cadmiu poate fi dublat sub influena deficitului de Ca, Zn i proteine. (26) Distribuia de cadmiu a fost studiat n laborator pe animale. La obolani absoria se face la nivelul ficatului, splinei, glandei suprarenale i duodenului la 48 h de la administrare. Acumularea e mai nceat n rinichi, unde nivelul maxim este atins n 6 zile de la administrare. Doar n cazul n care doza de cadmiu este ridicat, n rinichi va fi o cantitate de 10 ori mai mare dect n ficat. Odoz foarte mare nivelul de cadmiu din cele dou organe este similar. Cd este foarte stabil n organism, timpul de njumtaire fiind de 20-40de ani.(10) Efectele biologice ale Cd, au fost studiate n special pe obolani. n aceste studii cel mai sensibil organ la expunerea la Cd este rinichiul, cu simptome de toxicitate la o doza de 0.25mg/kg. Simptomele indic excreie de glucoza, proteina, aminoacizi, Ca i acid uric. Ficatul este de asemenea afectat i indic o cretere a glucozei, ducnd la hiperglicemie i efectele pancreasului sunt indicate prin scderea secreiei de insulin. La doze mai mari (2mg/kg) testiculele i glanda prostat se atrofiaz iar glanda suprarenala manifest hipertrofie cu marirea secreiei de epinefrine i norepinefrine. De asemenea,s-a observat creterea nivelului de dopamin din creier. Exist 14

dovezi ca ar fi hipertensiv i cancerigen, acestea nefiind dovedite la oameni. Oserie de componente din diet reduc sau elimin efectele toxice ale Cd. Zn, Se, Cu, Fe i acidul ascorbic sunt ageni protectivi. (10) 3.3.2 Efectele asupra sntii

Oamenii asimileaz cadmiul n principal prin intermediul alimentaiei. Alimentele bogate n cadmiu pot mri concentraia de cadmiu din corpul uman. Ca exemple, se pot meniona ficatul, ciupercile, crustaceele, midiile, praful de cacao i alge de mare uscate. In cazul celor care fumeaz are loc o expunere la o concentraie semnificativ de cadmiu. Fumul de igar transport cadmiul n plmni. Sngele l va transporta prin restul corpului unde poate avea efecte toxice. (19) Ale expuneri ridicate pot avea loc n cazul celor care locuiesc n apropierea gropilor de deeuri periculoase sau fabricilor care elimin cadmiu n atmosfer precum i a celor care muncesc n industria de rafinare a metalelor. n cazul celor care respir n cadmiu, plmnii pot fi sever agravai. Acest eveniment poate produce moartea. Cadmiul este, mai nti, transportat la ficat prin intermediul sngelui. Acolo, se combin cu proteine i formeaz compui care sunt transportai la rinichi. Cadmiul se acumuleaz n rinichi, unde afecteaz mecanismul de filtrare. Acesta cauzeaz excreia proteinelor i zaharurilor eseniale din corpul uman i a rinichilor ulterior. Cadmiul acumulat n rinichi necesit o perioad foarte mare de timp pentru a fi eliminat din organismul uman. Alte efecte asupra sntii cauzate de cadmiu sunt: Diareea, dureri stomacale i vomri severe Fracturi de oase Avorturi involuntare i chiar infertilitate Distruge sistemul nervos central Distruge sistemul imunitar Dereglri psihologice Posibil distrugtor de ADN sau dezvolt cancerul (19) 3.3.3 Itai-Itai Boala Itai-Itai este cunoscuta ca fiind cauzata de otravirea cu cadmiu, aparand printre

15

locuitorii Toyama, Japonia n timpul i dupa cel de-al doilea razboi mondial. n 1955, Dr. Hagino a raportat prima data boala, care se caracteriza prin dureri mari rezultate de la osteomalacie i denumind-o boala Itai-Itai ceea ce inseamna durere. Dupa cercetari i analize, n 1967, s-a declarat ca boala Itai-Itai e cauzata de otravirea cronica cu cadmiu. Intre 1967 i 2003, 187 de cazuri de imbonlavire au fost inregistrate, din care 184 femei i 3 barbati, supravietuitori fiind doar 4. Majoritatea victimelor erau de varsta medie, femei, cu deficit de calciu din cauza lactatiei, sarcinilor multiple i pierderi de calciu postmenopauza, i traiau n comunitatea lor de peste 30 de ani. Raul Jinzu (Toyama) a fost poluat cu metale grele, n principal Zn, Cd i Pb din mina Kamioka aflata la 32km de Toyama. Apa reziduala a fost varsata n albia raului timp de 50 de ani intre 1910 i 1950. Apa poluata a raului a fost folosita pentru irigarea culturilor astfel a rezultat poluarea constanta a solului, orezului, vegetalelor. Conform lui Fukushima, concentratia de Cadmiu din orezul din zonele poluate era mai mare decat cel din zonele nepoluate. Ca rezultat al poluarii raului, locuitorii acestei zone au acumulat concentratii de cadmiu prin alimentatie. Doza de cadmiu asimilata de pacientii cu Itai-Itai a era de 1000mg/zi ceea ce insemna de 200 de ori mai mult decat cei ce nu sunt expusi poluarii. Concentratii ridicate de Cd au fost detectate n urina, sange, oase, rinichi.(23)

Pacinet Simptomele

cu

Itai-Itai

Sursa-

http://ic.ucsc.edu/~flegal/etox80e/Images/itai-itai.jpg n stadiul incipient al bolii, pacientul sufer dureri n zona lombara, umeri, iar n cele din urma ntregul corp, din cauza disfunctiilor renale i raspandirea Cd n masa osoasa. n stadiile 16

avansate se observa dificultati de deplasare, dureri mari ale intregului corp, pot aparea fracturi ale oaselor cauzate de presiuni exterioare usoare. n cele din urma din cauza pierderii semnificative n greutate apare moartea. Tratament Disfunctiile renale la boala Itai-Itai sunt ireversibile i progresive chiar daca cauza bolii este redusa. Nu exista un tratament specific pentru disfunctiile tubului renal datorate ortavirii cronice cu Cd. Administrarea timp indelungat a vitaminei D poate fi folositoare n tratarea osteomalaciei; oricum eficienta ei este limitata. (23) 3.3.4 Legislaie Cadmiu. Nivelul Maxim (N.M) n mg/kg,g, cum e definit n Regulametul de Atribuiri Nr. 466-2001, i comparat cu datele furnizate de ctre Statele Membre ale Uniunii Europene. Valorile care depasesc N.M sunt ngroate (22) Produs Carne de vaca, oaie porc i pui Carne de cal Ficat de vita, porc, oaie i pui Rinichi de vit, porc, oaie i pui Peste Crustacee Molusce bivalve Cefalopode fr viscere Cereale (fr tte, gru i orez) Tte, gru i orez Soia N.M 0.05 0.2 0.5 1 0.1 0.5 1 1 BE 0.024 0.041 0.064 0.153 <0.0010.01 0.021 0.403 1.2 FI FR IR IT NL 0.05 0.075 0.0810.015 0.1220.22 0.018 0.242.54 0.087 0.1660.429 0.239 0.1 0.002 0.0200.1 0.0170.793 SE 0.002 0.042 0.028 0.11 0.077 0.11 UK 0.0080.0097 0.001- 0.004 0.0250.022 0.045 0.024 0.0110.034 0.1620.179 0.029 0.01 0.077 0.056

0.1

0.0250.056 0.0360.07 <0.0050.021 0.012 0.0130.20 0.0350.037 0.050.16 0.010.006

0.025

0.0220.028

0.2 0.2

0.072

Vegetalei fructe 0.05 (fr vegetalele cu

0.018

0.0015

17

frunze) Vegetale cu frunze, ierburi proaspete i ciuperci Vegetale rdcinoase 0.2 0.0440.045 0.035 0.0860.55 0.03 0.0080.042 0.00110.023

0.1

0.020 0.0860.12

0.0130.022

0.01

0.0256

3.4. Aluminiu
Aluminul este un metal uor care acoper 7% din scoara pmntului, i este al treilea element ca abunden dup oxigen i siliciu. n solurile mineral-acide toxicitatea Al este cel mai important factor ce detremin compoziia vegetaiei naturale. S-a estimat c n ntraga lume n 3040% din suprafeele arabile, productivitatea recoltei este limitat de aciditatea solului. (8) 3.4.1 Contaminarea mediului Aluminiul este un metal omniprezent pe Terra, e folosit i n industria alimentara, ca aditiv, n medicamente (antiacizii, acidul acetilsalicilic tamponat), n produsele de larg consum, exista n aer i n apa. Este inevitabil. Dar, n ultima vreme, specialistii au constatat o concentratie crescuta de aluminiu n organismul oamenilor, mai ales al copiilor, intoxicarea putand ajunge saptamanal la 2-3 miligrame de aluminiu pe kilogram, n conditiile n care cantitatea tolerabila este de cel mult un miligram. n timp, expunerea la aluminiu duce inevitabil la demen. Alerta la aluminiu s-a dat nc din secolul trecut, dar oamenii au ignorat avertismentele. Pana n 1940, cand o renumita doctorita a descris cazul cateluului ei care fusese pe moarte i nici un veterinar nu reuise s-i afle diagnosticul. Ea obinuia s-i pregateasc mncarea n cele mai bune tigi de aluminiu, ns cinele a inceput s vomite dupa mese i dup o luna era atat de slbit c nu se mai putea ine pe picioare. Stpna a schimbat tigaia cu una emailata, constatnd imediat mbunatirea sntii cinelui, pn cnd acesta s-a refacut total. Desi pare greu de crezut, aluminiul e responsabil de multe dereglari i n organismul oamenilor, cea mai cumplita fiind dementa, afectiune de care sufera milioane de persoane n lume. Cea mai mare parte a uzinelor de tratare a apei de suprafata utilizeaza sulfat de aluminiu pentru a elimina microorganismele nocive i alte particule pe care le contin i care pot fi usor distruse prin sedimentare i filtrare. (14) 3.4.2 Contaminarea alimentelor Pentru ca sulfatul de aluminiu este eliminat n mare parte printr-un stadiu mai avansat al

18

procedeului, concentratia de aluminiu a apei tratate este mai ridicata decat n cea netratata. Aportul zilnic de aluminiu din apa potabila poate varia mult n functie de regiune i de rauri care sunt mai bogate sau mai sarace n aluminiu. Se crede n general ca aluminiul de origine naturala, provenit din apa netratata, se afla ntr-o forma care nu este usor asimilata de organism i nu provoaca efecte negative asupra sanatatii. Cantitatea de aluminiu din apa imbuteliata i cea de la robinet variaza i ea, dupa cum producatorii utilizeaza apa de la robinet cu sau fara tratamente suplimentare. Cel mai bine e s citim cu atentie eticheta sticlei de apa minerala sau plata i s o alegem pe cea care contine cel mai puin aluminiu. Riscul de aparitie a bolii Alzheimer e de 7-8 ori mai mare la persoanele care consuma ape bogate n aluminiu monomeric.(8) 3.4.3 Efectele asupra sntaii n Uniunea Europeana, aluminiul este intalnit sub denumirea de E 173, responsabil de aparitia unor boli ca Alzheimer i Parkinson, osteoporoza, boli cardiovasculare. Fiind neurotoxic, Comisia Europeana dezbate posibilitatea de a fi retras din alimentatie, mai ales a copiilor. E 173 este un colorant intalnit mai ales n produse bazate pe cereale, ca painea, prajiturile i biscuitii. Asimilarea aluminiului se poate face prin mncare, prin respiraie i prin contactul cu pielea. Asimilarea pe termen ndelungat a unor concentraii importante de aluminiu poate conduce la serioase probleme de sntate, ca: Lezarea sistemului nervos central; Demenia; Pierderea memoriei; Agitaie; Tremurat puternic. Aluminiul este un risc n anumite medii de lucru, cum sunt minele, unde poate fi gsit n ap. Oamenii care lucreaz n fabrici unde aluminiul este utilizat n timpul procesului de producie, pot suferi de probleme cu plmnii, cnd respir ntr-un mediu cu praf de aluminiu. n timpul dializei rinichilor, cnd aluminiul ajunge n corp, poate cauza probleme pentru rinichii pacienilor. Inhalarea de aluminiu fin divizat i de pulbere de oxid de aluminiu a fost raportat ca fiind cauza fibromului pulmonar i a lezrii plmnilor. Acest efect, cunoscut drept Boala Brbierului, este agravat de prezena n aerul inhalat a silicailor i oxizilor de fier.(25)

19

3.5 Arsenul
Arsenul este unul dintre cele mai toxice elemente. n ciuda efectului toxic, combinaii anorganice ale arsenului apar pe pmnt, n mod natural, n cantiti mici. Oamenii pot fi expui la arsen prin intermediul hranei, apei i aerului. De asemenea, expunerea poate avea loc prin contactul pielii cu solul sau apa ce conine arsen.(5) Arsenul este un element natural, care prezint proprieti fizice i chimice specifice att metalelor, ct i nemetalelor. n natur se gsete sub form de arsen trivalent (3 - sau 3+) sau pentavalent (5+). Se leag covalent cu majoritatea nemetalelor (n special cu oxigenul i sulful), dar i cu metale (de exemplu cu calciul i plumbul). Formeaz compui trivaleni i pentavaleni. Cele mai ntlnite forme trivalente sunt trioxidul de arsen i arsenatul de sodiu, iar cele mai ntlnite forme pentavalente sunt pentaoxidul de arsen i diferite forme de arsenai.(14) 3.5.1 Surse de intoxicaii cu arsen 1. surse naturale: soluri care conin minereuri cu arsen i ape de adncime (n special cele din apropierea zonelor cu activitate geotermal). Arsenul este prezent n toate tipurile de soluri, nivelul mediu fiind de 5-6 mg/kg, aceste putnd ns varia considerabil. Concentraii variabile ale arsenului pot fi ntlnite n ruri, lacuri i apa de but. Valori foarte ridicate au fost gsite n apele de adncime cu activitate termal i cu arsen n roci. Nivelul mediu al arsenului n apele de but i n cele de adncime n Germania este de sub 10 g/l. Concentraiile arsenului n apele marine sunt, n general, ntre 1 i 8 g/l. 2. produse comerciale: conservani ai lemnului (trioxid de arsen, arsenat de cupru i crom), insecticide, ierbicide (mpotriva buruienilor i defoliani), fungicide, desicani pentru bumbac, antiparazitare externe pentru vaci i oi, vopsele i pigmeni. 3. alimente: vin (struguri stropii cu pesticide pe baz de arsen), tutun (plante stropite cu pesticide pe baz de arsen), peti i fructe de mare (n special bivalve i peti care triesc i se hrnesc cu sediment, alge marine) i produse de origine animal provenite de la animale intoxicate cu arsen. Coninutul n arsen al plantelor este determinat de expunerea la arsen via sol, ap, aer, fertilizani i alte produse chimice, originea geologic a solului i specie, partea din plant i vrsta acesteia. Concentraiile pot diferi, iar plantele care cresc pe terenurile bogate n arsen pot acumula concentraii mult mai mari. Majoritatea produselor vegetale conin mai puin de 0,3 mg/kg i rareori depesc 1 mg/kg substan uscat, n timp ce algele marine pot avea concentraii foarte

20

mari de arsen organic (40-50 mg/kg substan uscat). Pe baza datelor limitate existente pn n prezent, s-a estimat c procentul de arsen anorganic este de 75% n carne i produse lactate i 65% n cereale. 4. procese industriale: purificarea gazelor industriale (ndeprtarea sulfului), arderea combustibililor fosili, arderea lemnului tratat cu conservani pe baz de arsen, producerea de electronice (componente pentru microunde, lasere, diode, celule fotoelectrice, semiconductori),sticlrie i ceramic, aliaje cu plumb. 5. terapie: antiparazitare, medicamente (pentru tratarea leucemiei, psoriazisului i astmului). Unii compui organici ai arsenului (de exemplu, acidul arsanilic, acidul 4-fenilarsenic i 3-nitro-4fenilarsenic) au fost utilizai ca i aditivi furajeri pentru controlul unor boli i mbuntirea creterii greutii corporale la porci i psri n concentraii de 100 mg/kg furaj, dar utilizarea lor n Europa a fost interzis, nu ns i n alte ri de pe alte continente. (9) 3.5.2 Toxicitatea Toxicitatea compuilor cu arsen este diferit la mamifere, n funcie de valen, form (anorganic sau organic), starea fizic (gaz, soluie sau pulbere) i factori ca solubilitatea, mrimea particulelor, rata de absorbie i eliminare i prezena impuritilor. Arsenul anorganic este, n general, mai toxic dect arsenul organic. Totui, studiile pe animale au demonstrat c metil i fenil arsenaii pot produce efecte asupra sntii similare cu cele produse de arsenul anorganic. Toxicitatea arsenului trivalent este de cteva ori mai mare dect a arsenului pentavalent, datorit aportului celular mai mare. La niveluri intracelulare egale, compuii arsen trivalent i pentavalent produc efecte similare. Arsenul metalic este considerat n general netoxic, datorit insolubilitii sale n ap i fluidele corpului. Hidrogenul arsenios (AsH3) produce un sindrom clinic care este foarte diferit de sindroamele produse de ali compui cu arsen, fiind i cel mai toxic compus. Toxicitatea compuilor arsenicali organici este invers corelat cu gradul lor de metilare. Rumegtoarele prezint semne de toxicitate doar la expunere de 200-300 mg arsen anorganic/kg raie. Porcii hrnii cu 100 mg arsen din acid arsanilic/kg raie prezint apetit redus. Ginile outoare i reduc consumul de furaje cu pn la 20% cnd sunt hrnite cu o raie care conine 44 mg arsen din acid 3-nitro-4-fenilarsenic/kg raie. Greutatea oului a fost redus cnd n raie a fost introdus arsenul sub form de oxid de arsen, 15 mg/kg raie. Efectele toxice la pete dup expunerea prin raie la concentraii de arsenat ntre 32-160 mg/kg raie includ niveluri crescute ale metalotioneinelor hepatice, alterri histopatologice ale ficatului i vezicii urinare i rat redus de cretere. Dimpotriv, nici un efect toxic nu a fost observat la peti expui la concentraii de 10 ori mai mari (1500 mg/kg raie) de arsen organic (acid dimetil arsenic i acid arsanilic) timp de 8 21

sptmni. Expunerea la arsen poate fi ridicat pentru persoanele care lucreaz cu arsen, pentru persoanele care beau cantiti importante de vin, pentru persoanele care triesc n case ce conin lemn conservat de orice fel i pentru cei care triesc la ferme, unde anterior au fost aplicate pesticide ce conineau arsen. Au fost descrise dou mecanisme ale toxicitii arsenului, care afecteaz respiraia celular. Arsenul se leag la gruprile sulfhidril (tiolice) i blocheaz enzimele sulfhidrice. Arsenul trivalent este rspunztor, n principal, de acest efect. Ca rezultat, sunt inhibate cile oxidrii piruvat i succinat i ciclul acidului tricarboxilic, mpiedicnd gluconeogeneza i reducnd fosforilarea oxidativ.(9) Alt mecanism implic substituirea arsenului pentavalent cu fosforul n multe reacii biochimice. nlocuirea anionului stabil de fosfor n fosfat cu anionul arsen pentavalent mai puin stabil duce la hidroliza rapid a legturilor bogate n energie n compui ca ATP. Aceasta duce la pierderea legturilor nalt energetice fosfat, decuplnd fosforilarea oxidativ. Arsenul gazos, spre deosebire de celelalte forme, produce un sindrom hemolitic. Dup inhalare, arsenul se fixeaz pe hematii producnd leziuni celulare-membranare ireversibile. n doze mici, arsenul este un hemolitic puternic, determinnd hemoliz intravascular dependent de doz. n doze mari, arsenul produce citotoxicitate direct multipl. Dup ingerare i absorbie, arsenul produce injurii celulelor din sistemul nervos, vaselor de snge, ficatului, rinichilor i altor esuturi. La nivelul tractului gastrointestinal, leziunile produse de arsen determin creterea permeabilitii capilarelor, ducnd la pierderea de fluid i hipotensiune. Inflamarea i necroza progresiv a mucoasei i submucoasei stomacului i intestinului pot duce la perforarea peretelui intestinal i cu manifestri de gastroenterit hemoragic. Expunerea oamenilor la arsen determin i apariia afeciunilor dermice, cele mai frecvente fiind hiperpigmentarea, hipercheratoza i cancerul de piele. Petele hiperpigmentate pot s apar pe tot corpul , dar apar mai ales pe pleoape, tmple, axile, gt i regiunea inghinal. n cazurile severe, pigmentaiile se extind pe piept, spate i abdomen. Modificrile pigmentare au fost observate la oamenii expui cronic la 400 ppb sau mai mult arsen prin apa de but. Hipercheratoza arsenioas apare mai frecvent pe palme i tlpi. Att intoxicaia acut ct i cea cronic cu arsen poate afecta sistemul hematopoetic. Se poate produce supresarea mduvei osoase cu pancitopenie. Anemia i leucocitopenia sunt frecvente n intoxicaia cronic i sunt adesea acompaniate de trombocitopenie i uoar eozinofilie. Anemia poate fi normocitar sau macrocitar .

22

Expunerea la arsen a fost legat i de frecvena crescut a avorturilor spontane i malformaiilor congenitale. La oameni ingestia cronic de arsen este puternic asociat cu riscul crescut al cancerului de piele i poate provoca i cancer de pulmoni, ficat, vezic urinar i colon. Inhalarea cronic a arsenului (n topitorii sau de ctre manipulatorii de pesticide) este legat de cancerul pulmonar. Mecanismul precis de producere a carcinogenitii nu este cunoscut.(9) Expunerea la arsen anorganic poate cauza o serie de efecte ale sntii, cum ar fi iritarea stomacului i a intestinelor, scderea generrii de globule albe i roii din snge, schimbri ale pielii i iritaii ale plmnilor. S-a sugerat c expunerea la cantiti importante de arsen anorganic poate intensifica evoluia cancerului, n special evoluia cancerului de piele, plmni, ficat i a cancerului limfatic. O expunere foarte ridicat la arsen anorganic poate cauza infertilitate i pierderi de sarcin la femei, i poate cauza afeciuni ale pielii, scderea rezistenei la infecii, distrugerea inimii i lezarea creierului la femei i la brbai. n cele din urm, arsenul anorganic poate deteriora ADNul. Arsenul organic nu cauzeaz nici cancer i nici nu afecteaz ADN-ul. Dar expunerea la mari doze poate cauza sntii umane unele efecte, cum ar fi lezarea nervilor sau dureri de stomac.(9) 3.5.3 Contaminarea alimentelor n cazul sacrificrilor de necesitate ale animalelor intoxicate cu arsen se confisc organele, tubul digestiv, capul i mamela, indiferent dac corespund sau nu organoleptic. Carnea va fi supus examenului toxicologic de laborator, iar cea care depete limitele maxime admise i/sau prezint modificri organoleptice se confisc. Animalele de talie mic intoxicate cu arsen se vor exclude de la consum. n cazul animalelor de talie mare sacrificate de necesitate n gospodriile populaiei nu se va admite consumul de lung durat a acestuia, chiar dac prezint concentraii de arsen la limita superioar a admisibilitii, fiind posibil acumularea lent a arsenului i declanarea intoxicaiilor la om.(25) Animalele tratate cu produse pe baz de arsen, precum i cele remise n urma intoxicaiei cu arsen pot fi sacrificate doar dup 160 de zile de la ultimul tratament, respectiv dup remisie. Laptele provenit de la vacile intoxicate, cu evoluie subacut sau cronic trebuie retras din consum uman cel puin 20 de zile, deoarece laptele este o cale de eliminare important pentru arsen. Atunci cnd conine doar urme neglijabile de arsen , laptele se dirijeaz spre fabricarea untului. Se vor exclude din consum i zerul i laptele acidofil, ecremat sau nu. 23

Oule se vor supune analizelor de laborator, excluzndu-se din consum cele care depesc limitele maxime admise. Limitele maxime admise pentru arsen n produse sunt: n dulciuri, dropsuri, ciocolat, halva, cacao: 0,2mg/kg; n cartofi: 0,3mg/kg, n legume proaspete sau congelate, cu excepia legumelor frunzoase: 0,5mg/kg; n fructe proaspete sau congelate: 0,5mg/kg; n sucuri pentru copii: 0,1mg/kg; buturi rcoritoare, buturi alcoolice naturale (vin, bere): 0,1mg/kg, condimente, cafea: 0,2 mg/kg, carne, lapte, ou.(9) 3.5.4 Legislaie Legislaia internaional prevede urmtoarele limite maxime: Food and Drug Administration admite n produsele alimentare provenite de la animalele tratate cu preparate cu arsen ntre 0,5-0,2 ppm (carne de porc, pasre, ou), n apa mbuteliat 0,05 mg/l, unii aditivi colorani ntre 1-5 ppm. Environmental Protection Agency (SUA) n Safe Drinking Water Act, prevede pentru apa de but 0,01mg/l, iar n Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act, tolerana pentru acidul arsanilic n grapefruit este de 2 ppm (0,7ppm pentru arsenul total). ACGIH,OSHA (SUA) admite n aer la locul de munc 10 g/m3. Directiva UE 99/29 EC admite pentru toate animalele, cu excepia petelui 2 mg

arsen/kg, iar pentru pete 4 mg/kg.(22)

3.6 Crom
Cromul poate fi identificat n aer, sol i materia biologic n concentraii diferite. Majoritatea compuilor cromului din scoara terestr se gsesc sub form trivalent, compuii hexavaleni fiind realizai de om. Chiar dac cromul (VI) este mai uor absorbabil dect cromul (III), transferul ambelor specii ionice la plante este foarte limitat cantitativ. Coninutul n crom al mineralelor utilizate ca ingredieni n alimentaia animalelor este foarte variabil; n fosfai, de exemplu, acest element se poate gsi n concentraii ntre 60 i 500 mg/kg, cu valori medii n jur de 200 mg/kg. Concentraiile cromului sunt probabil mai mici de 1 mg/kg n cazul furajelor care nu conin fosfai, hidrolizate proteice sau fn, 5 mg/kg sau 10 mg/kg n cazul furajelor care conin fosfai i/sau drojdii mbogite cu crom i/sau fn, dar mai puin de 10% sau 20% cenu, respectiv 25 mg/kg n cazul premixurilor n care materiile prime individuale pot fi disponibile n concentraii mari. n afar de sursele naturale de crom, procesarea tehnologic a furajelor poate contribui la contaminarea acestora.(11) n raia uman, principalele surse de crom sunt reprezentate de cereale, carne, legume i zahrul nerafinat, n timp ce petele, uleiul rafinat i fructele conin cantiti mai mici. Majoritatea 24

alimentelor conin mai puin de 0,1 mg Cr/kg. Cromul este prezent n raie, mai ales sub form de crom (III). Ca i n cazul altor metale, contaminarea alimentelor se poate realiza ca urmare a contaminrii mediului.(11)

3.6.1 Contaminarea alimentelor Cromul se gsete i n unele tipuri de conserve i ustensile de buctrie. n conserve servete pentru a inactiva stratul de staniu. Cromul este utilizat i n producerea oelului inoxidabil, care este un material de contact important pentru alimente, utilizat pentru transport (de exemplu, tancuri pentru lapte), pentru echipamente de procesare (de exemplu, n industria laptelui i a ciocolatei), n procesarea fructelor i legumelor, pentru containere cum sunt tancurile pentru vin, bere, pentru procesarea alimentelor uscate, cum sunt cerealele, fina i zahrul, pentru ustensile cum sunt blenderele i mixerele pentru aluaturi, n abatoare, n procesarea petelui i pentru aproape toate dotrile din buctrie (oale, tacmuri). (14) Cromul mai este utilizat i pentru acoperirea altor metale, care vor fi astfel protejate de coroziune datorit filmului inactiv care se formeaz pe suprafaa cromului. Compuii cromului sunt utilizai i n ceramic, emailuri, hrtie i pigmeni. Alimentele conservate n conserve nelcuite i alte alimente procesate, n special alimentele acide, cum sunt sucurile de fructe, pot conine cantiti mai mari de crom dect alimentele proaspete, dar contribuia conservelor la aportul de crom este probabil neglijabil. Cromul din diverse materiale i articole se ateapt s migreze ca i crom (III) i nu ca i crom (VI), dar nici crom (III) nu poate migra n alimente la pH neutru. Astfel, migrarea crom (III) n alimente la pH 5 sau pete este sczut. Formarea crom (VI) ca rezultat al conversie crom (III) n ap nu este posibil. Astfel, formarea crom (VI) nu se realizeaz n alimente. Aceasta implic faptul c crom (VI) nu este considerat a fi o problem a materialelor de contact cu alimentele. De asemenea, cromul nu migreaz semnificativ din articolele realizate din oel inoxidabil.(11) 3.6.2 Toxicitate Speciaia cromului prezint importan deosebit pentru toxicitate. Cromul (III), cea mai stabil stare de oxidare n materialele biologice, este un element esenial pentru metabolismul normal al glucozei, n timp ce cromul (VI) este foarte toxic. Doar n cazuri accidentale cromul provoac intoxicaii la animale. Compuii cromului prezint efecte toxice la diferite specii: dozele orale letale: la cal: 15 30 g cromat; la cine: 3 g cromat; la vaci: 700 mg cromat/kg greutate corporal;

25

efecte toxice: la viei: 30 40 mg cromat/kg greutate corporal/zi; nici un efect toxic: la Estimri recente ale aportului zilnic de crom la om variaz ntre 0,025 0,2 mg/zi. Dup ingestia oral de ctre animale, crom (VI) este convertit la crom (III) n tractul

broileri: 100 mg Na-cromat/kg raie.

digestiv. Absorbia crom (III) este slab, de exemplu 2% la o ingestie de 10 g/zi, dar numai 0,5% la mai mult de 40 g/zi. n plus, cinetica cromului arat c nu exist procese cumulative. n consecin, reziduurile tisulare sunt foarte mici. Expunerea uman este destul de limitat, avnd n vedere biodisponibilitatea redus a cromului, ceea ce reduce expunerea sistemic. Semnele clinice de intoxicaie sunt gastroenterita, nefrita, simptome nervoase centrale i dermatita. Intoxicaia cronic produce modificri patologice n special n tractul gastrointestinal (ulceraii i eroziuni) i degenerri n organele parenchimatoase, n special n rinichi. Crom (III) este mai puin duntor. Dovezile epidemiologice i experimentale au demonstrat clar carcinogenitatea crom (VI) ca urmare a expunerii prin aer. Starea de oxidare hexavalent, care la pH fiziologic se gsete ca oxianion (cromat), este transportat activ n celule, unde reacioneaz cu un numr de compui endogeni reductori din celul i genereaz ionul stabil crom (III) plus stri de oxidare intermediare ale cromului, cum este crom (V), care se crede c este important n genotoxicitatea cromului. Astfel, orice surs de crom (VI) poate reprezenta un risc pentru oameni. Un studiu realizat n Italia asupra principalelor grupe de alimente arat c cea mai important contribuie la aportul total mediu de 198 g/zi/individ provine din gru, porumb, orz i ovz (52%) n timp ce produsele animale contribuie cu 27%, din care majoritatea din carne i unele organe (ficat, rinichi), 16% pete i fructe de mare, restul de pn la 100% fiind reprezentat de ou i lapte. Totui, o mare parte din cromul total din alimente provine din alimentele procesate n containere din oel inoxidabil i procesoare care conin n medie 18% crom. Aportul total de crom raportat n diferite ri indic valori ntre 50 200 g/zi, necesarul fiind ntre 84 127 g/zi/individ. Pentru ap WHO (1993) a stabilit un nivel maxim de 0,05 g/l de crom (VI). Pentru alimente nu exist reglementri specifice n ceea ce privete nivelul maxim al cromului.(8)

3.7 Staniu
Staniul este un metal alb-argintiu, care se gsete n natur combinat, de obicei, cu alte elemente, cel mai frecvent sub form de dioxid, care constituie i principala surs pentru producia de staniu. Staniul se poate gsi n strile de oxidare II i IV, oxizii corespunztori acestor stri fiind amfoteri. Prin expunerea la oxigen sau aer uscat la temperaturi obinuite, pe suprafaa 26

metalului se formeaz un film protector de oxid; cldura accelereaz aceast reacie. n scoara terestr staniul se gsete n mod natural n concentraie de 2 -3 mg/kg, cantiti mai mari gsindu-se n regiunile n care se gsesc minereuri cu staniu. Concentraiile staniului din sol nu influeneaz semnificativ aportul acestuia de ctre plante. n aer, staniul se gsete n concentraii mici, exceptnd vecintatea surselor industriale. Concentraiile medii sunt, n general, sub 0,1 g/m3. n aer staniul este asociat cu particulele materiale, n special cu particulele respirabile mici (13 m). n apa de mare, staniul este prezent n concentraii de aproximativ 0,2 3 g/l. n apa de but, concentraia este sub 10 g/l i poate proveni din aliajele utilizate la confecionarea unor fitinguri. Staniul anorganic poate suferi reacii de oxidare reducere, schimb de liganzi i precipitare. Biometilarea staniului anorganic a fost demonstrat n culturi bacteriene pure i sedimente, fiind detectate numeroase produse, inclusiv mono-, di-, tri- i tetrametilstaniu. n sedimente, metilarea este corelat pozitiv cu creterea coninutului organic, urmnd predominant calea biotic. Compuii metilstanoi pot fi, de asemenea, demetilai secvenial la staniu anorganic prin fotoliz. Principalele utilizri ale staniului sunt sub form de aliaje pentru aplicaii industriale electrice/electronice, dar n special pentru cositorirea conservelor din tabl. Se mai utilizeaz i n unele formule de pesticide organostanice (fungicide, insecticide, erbicide), ageni antistafilococici i antihelmintici. Clorura stanoas este utilizat i ca aditiv alimentar (E 512), ca agent de colorare sau decolorare, conservant i sechestrant. Se utilizeaz mai ales n cazul sparanghelului conservat pn la 25 mg/kg, conform directivei EC 2/95. Staniul se mai utilizeaz pentru lipitura conservelor i a capacelor pentru sticle i borcane, pentru producerea unor ustensile de buctrie i ca pigmeni n industria ceramicii, iar compuii organici pentru stabilizarea unor substane industriale care conin clor: plastic polivinilic, cauciuc clorinat i plastic modificat.(25)

3.7.1 Contaminarea alimentelor


Sursa major de staniu pentru populaie este alimentaia. Aportul prin raie este puternic dependent de tipul i cantitatea alimentelor conservate consumate. Staniul este prezent n alimente n cantiti mici sub form de complexe ionice Sn(II). n alimentele neconservate, concentraia staniului este mai mic de 1 mg/kg, concentraii mai mari regsindu-se n alimentele conservate, ca urmare a dizolvrii stratului de staniu din conserve cu formarea compuilor stanoi anorganici sau a complexelor. n alimente, sursa major a staniului este reprezentat de materialele cu care vin n contact acestea (care conin staniu), n special n contact cu alimente acide. Aportul total mediu de staniu estimat este ntre 200 g i 17 mg. O raie constituit din alimente proaspete (neconservate) asigur probabil un aport de 1 4 mg/zi. Aportul zilnic prin ap este estimat a fi sub 30 g/zi, iar prin aer sun 1 g. Proporia de staniu care este reluat de alimentele conservate din stratul intern al conservelor este influenat de numeroi factori. Acetia includ: tipul i compoziia produsului conservat: aciditatea; prezena pigmenilor din plante; prezena acizilor organici cum sunt acidul lactic, tartric, oxalic, care atac staniul lent n prezena aerului i a substanelor oxidante; prezena unui agent oxidant sau accelerator al coroziunii (de exemplu, nitraii).

27

tipul conservei: calitatea i grosimea stratului de cositor care expus alimentelor din conserv. Alimentele neagresive necesit o grosime de 4 6 m , n timp ce concentratul de tomate necesit un start de 8 12 m pentru a proteja coninutul; prezena sau absena stratului de lac peste stratul de cositor. procedura de conservare, incluznd cantitatea de aer la nchiderea conservei i vacuumul intern, respectiv spaiul liber rmas ntre coninut i cutia de conserv; condiiile de pstrare/depozitare: timpul i temperatura de depozitare nainte de a fi deschis; timpul i temperatura de pstrare a produsului n conserv dup deschiderea conservei. Oxidarea stratului de cositor, urmat inevitabil de migrarea ionilor de staniu n aliment este un mecanism fizico chimic cunoscut sub denumirea de anod de sacrificiu, menit s protejeze oelul de sub el de a fi corodat de ctre aliment. Dizolvarea staniului protejeaz conserva de posibila ei perforare i protejeaz coninutul de degradare (modificri ale culorii i aromei) n timpul sterilizrii termice i depozitrii, asigurnd o perioad de garanie medie de 2 ani. Concentraia staniului n alimentele din conservele nelcuite poate depi 100 mg/kg, n timp ce n alimentele din conservele lcuite nivelul este de sub 25 mg/kg. Concentraia staniului n alimentele conservate crete odat cu timpul de pstrare/depozitare i temperatura. Odat deschise, coninutul n staniu al alimentelor pstrate n conservele metalice crete mai repede, staniul fiind dizolvat rapid n prezena aerului. Alimentele acide sunt mai agresive asupra stratului de cositor de pe tabla conservelor rezultnd concentraii mai mari de staniu n acestea. Agenii oxidani (nitraii, srurile de fir, srurile de cupru, sulful) accelereaz corodarea stratului de cositor, n timp ce srurile de staniu, zaharurile i gelatina reduc gradul de dizolvare. Mrimea conservei i compoziia tablei (fier, oel) poate afecta, de asemenea, rata de dizolvare a staniului. Staniul n fructele i legumele conservate este chelatat de compuii polifenolici i de proteinele din partea solid a produsului, ionii de staniu fiind legai de constituenii alimentari prin alte tipuri de legturi dect atracia electrostatic sau adsorbia fizic. Concentraia staniului n legume, fructe i sucuri de fructe, produse lactate, carne, pete, carne de pasre, ou, buturi i alte alimente neambalate n conserve metalice este, n general, sub 2 mg/kg. Concentraiile staniului n paste i pine sunt ntre 0,003 0,03 mg/kg. Concentraii medii cuprinse ntre 1 1000 mg/kg au fost gsite n alimente ambalate n conserve neprotejate de stratul de lac, n timp ce media n alimentele din conserve lcuite s-a raportat a fi de pn la 6,9 mg/kg. n prezent, peste 90% din conservele utilizate sunt lcuite, n conserve nelcuite fiind pstrate doar fructele uor colorate i sucurile de fructe, deoarece staniul ajut la meninerea culorii fructelor.(6) 3.7.2 Toxicitate Toxicitatea staniului i a compuilor si este variabil, n funcie, n special, de tipul de compus (organic sau anorganic). DL50 pentru obolan este 700 mg/kg sub form de clorur stanoas, iar pentru oarece 2700 mg/kg sub form de complex 30% cu acid citric. Toxicitatea staniului i a srurilor anorganice ale acestuia este, n general, mic datorit absorbiei sczute, spre deosebire de compuii organici, care sunt mai toxici. n cazul compuilor organici ai staniului, cei monosubstituii sunt cei mai puin toxici, toxicitatea crescnd odat cu numrul substituenilor. Creterea lungimii catenei duce la scderea toxicitii, trimetilstaniul (un atom de carbon) i trietilstaniul (doi atomi de carbon) fiind cei mai toxici. n cazul compuilor anorganici, NOAEL pentru obolan este de 30 mg/kg/zi, iar pentru

28

oarece 130 mg/kg/zi. n cazul compuilor organici LAOEL este ntre 0,7 mg/kg/zi pentru trimetil i trietilstaniu, 3,8 mg/kg/zi pentru dibutilstaniu i 3 6 mg/kg/zi pentru trifenilstaniu. Doza tolerat sptmnal este 14 mg Sn/kg greutate corporal. Staniul este n principal aplicat n substane organice variate. Legturile organice ale staniului sunt, pentru corpul uman, cele mai periculoase forme ale staniului. Compuii staniului sunt aplicai n numeroase industrii, ca industria vopselelor i industria plasticului i n agricultur prin pesticide. Numrul de aplicaii ale staniului organic este n cretere.(8) Efectele staniului organic pot varia. Ele depind de tipul de substan prezent i de organismul care este expus la ea. Pentru oameni, trietielstaniu este cea mai periculoas substan organic a staniului. Oamenii pot absoarbe compuii staniului prin hran, respiraie i prin piele. Asimilarea compuilor staniului poate cauza efecte acute ct i efecte pe termen lung. Efectele acute sunt: iritarea ochilor i a pielii dureri de cap arsuri stomacale ru i ameeal transpiraie sever sufocri probleme de urinare. Efectele pe termen lung sunt:

depresii afeciuni ale ficatului funcionarea defectuoas a sistemului imunitar afeciuni cronice scderea numrului celulelor roii din snge defeciuni cerebrale (cauznd mnie, dereglarea somnului, probleme de memorie i dureri de cap). Pentru a proteja sntatea populaiei de riscul intoxicaiei cu staniu este necesar s se stabileasc concentraiile maxime admise n alimentele i buturile n conserve. Avnd n vedere c la nivele de 250 mg Sn/kg n alimentele conservate i 150 mg Sn/kg n buturile conservate se poate produce iritaie gastric la unii indivizi, n 2004 Comunitatea European a hotrt scderea nivelului maxim admis pentru a proteja indivizii sensibili i, mai ales, copii i tinerii. Acest lucru este posibil i prin controlul strict al producerii i ambalrii alimentelor pentru copii. Astfel, noile limite maxime admise n Uniunea European sunt: n alimentele conservate, altele dect buturile 200 mg/kg; n buturile conservate, inclusiv sucurile de fructe i legume 100 mg/kg; n alimentele pentru copii, exclusiv produsele uscate i pulberile 50 mg/kg.(11)

29

3.8 Bariu

Nivelurile de bariu care apar, in mod natural, in mediul inconjurator sunt foarte mici. Cantitati ridicate de bariu pot fi gasite in sol si in hrana: nuci, alge marine, peste si unele plante. Cantitatea de bariu care este detectata in mancare si apa, nu este de obicei, suficient de ridicata pentru a deveni o problema de sanatate. Cei care lucreaza in industria de bariu sunt expusi la un risc ridicat cu efecte aditionale de sanatate. Cele mai multe riscuri de sanatate pe care le pot avea sunt cauzate de respiratia in aer ce contine sulfat de bariu sau carbonat de bariu. Multe gropi de deseuri periculoase contin cantitati anumite de bariu. Oamenii care traiesc in vecinatatea acestora pot fi expusi la concentratii daunatoare. Expunerea este cauzata de respirarea prafului, consumul plantelor, sau bautul apei poluate cu bariu. Poate avea loc, de asemenea, contactul cu pielea. Efectele bariului asupra sanatatii depind de solubilitatea in apa a compusilor. Compusii bariului care se dizolva in apa pot fi daunatori sanatatii umane. Asimilarea unei mari cantitati de bariu solubil in apa, poate cauza paralizia si chiar moartea in unele cazuri. Mici cantitati de bariu solubil in apa pot cauza dificultati de respiratie, o presiune crescuta a sangelui, schimbari ale ritmului inimii, iritatii ale stomacului, slabire a muschilor, schimbari in reflexele nervilor, marirea creierului si a ficatului, rinichilor sau deteriorarea inimii. Nu s-a demostrat daca bariul cauzeaza cancer la om. Nu exista dovezi ca bariul ar putea cauza infertilitate sau defecte de nastere. Intoxicarea cu bariu prin intermediul hranei, nu a fost totusi inregistrata. (14)

3.9 Manganul

Manganul este un compus foarte comun care poate fi gasit mai peste tot. Manganul este unul din cele trei elemente esentiale, ceea ce inseamna ca nu este necesar numai corpului uman pentru a supravietui dar este de asemenea toxic cand sunt prezente concentratii prea mari in corpul uman. Cand oamenii nu asimileaza cantitatea recomandata zilnic sanatatea lor se poate agrava. De asemenea, probleme de sanatate vor aparea cand asimilarea este prea mare. Asimilarea de mangan de catre oameni are loc de obicei prin alimente ca spanac, ceai si plante medicinale. Hrana care contine cea mai mare concentratie sunt cerealele si orezul, boabele

30

de soia, oua, alune, ulei de masline, boabele verzi de fasole si stridiile. Dupa absorbirea de catre corpul uman manganul va fi transportat prin sange la ficat, rinichi, pancreas si glandele endocrine. (1) Efectele manganului apar in principal in tractul respirator si la creier. Simptomele otravirii cu mangan sunt halucinatiile, uitarea si afectiuni nervoase. Manganul poate cauza de asemenea Parkinson, embolii la plamani si bronsite. Cand barbatii sunt expusi la mangan pentru o perioada lunga de timp ei pot deveni impotenti. Un sindrom care este cauzat de mangan are simptome ca schizofrenia, depresie, muschi slabi, dureri de cap si insomnii. Deoarece manganul este un element esential sanatatii umane, cantitati insuficiente de mangan pot cauza efecte asupra sanatatii. Aceste efecte sunt urmatoarele: - Ingrasare - Intoleranta la glucoze - Coagularea sangelui - Probleme de piele - Scaderea nivelului colesterolului - Probleme ale sistemului osos - Defecte la nastere - Schimbari ale culorii parului - Simptome neurologice Inhalarea indelungata de praf si fum poate duce la otravirea cronica. Sistemul nervos central este locul principal afectat de catre boala, si se poate ajunge in final la invaliditati permanente. Simptomele includ oboseala, somnolenta, slabiciune, dereglari sentimentale, mers spasmic, crampe musculare repetate si paralizii. O posibilitate ridicata de pneumonie si alte infectii respiratorii exista la lucratorii expusi la praf si fumul compusilor de mangan. Compusii manganului sunt experimental agenti ai tumorilor . (9)

4.Mecanisme de toleran a plantelor la metale grele


31

Pentru c plantele nu sunt capabile s evite complet absorbia metalelor grele, diferite specii sau ecotipuri au dezvoltat un spectru larg de mecanisme de toleran. Dei speciile de erbacee sunt de departe cele mai comune metalofite, dintre arbori, anumite specii cu cretere rapid ca Betula sp., Salix sp., Acer pseudoptalamus au demonstrat ca sunt apte s colonizeze soluri metalifere. Asemenea tolerane dobndite au la baza lor unul sau mai multe mecanisme de detoxifiere a metalelor, n exterior sau n interiorul citoplasmei, care se observ prin semnale fiziologice sau biochimice.(5)

4.1 Mecanisme externe de eliminare i detoxifiere


Capacitatea de eliminare a metalelor nu este o caracteristic general a organismelor tolerante la metale. Exist o mulime de organisme care n loc s elimine metalele, le acumuleaz n concentraii mari n rdcini i n frunze. 4.1.1 Pompele de eliminare a ionilor specifici Sistemele de eliminare a ionilor metalici au fost studiate mai amanunit pe procariote. Activarea pompelor de eliminare are un efect de reducere imediat a absorbiei unui metal a efectului direct pe care l-ar avea metalul asupra celulei dac s-ar gsi n interiorul acesteia i de a evita posibilitatea unor eventuale interaciuni dintre metalele toxice i componentele vitale ale celulei. Asemenea sisteme au conferit o rezisten a exemplarelor de Alcaligenes, Pseudomonas i Streptococcus la cadmiu, zinc, cobalt, nichel i crom. Chiar daca existena unor astfel de sisteme la plantele superioare nu a fost studiat n amanunt, se poate considera c tot datorit unor sisteme similare este stopat accesul, respectiv acumularea celular de metale. Eliminarea aluminiului din rdcinile de Triticum aestivum a fost n mare masur dependent de meninerea unei activiti metabolice normale iar stimularea absorbiei ionilor de aluminiu a avut loc numai cnd rdacinile au fost tratate cu inhibitori metabolici. Rezulta deci, ca aceste sisteme controleaza acumularea neta a metalelor pe calea unor mecanisme dependente de metabolism.(7) 4.1.2 Reinerea metalelor n compartimentele subcelulare

32

Reinerea n compartimentele subcelulare a metalelor, acolo unde nu exist activiti metabolice specifice n acest sens, ar prea paradoxal i ar nega orice interactiune a metalelor cu componentele importante pentru metabolism din interiorul celulei. Vacuola este locul de acumulare al metalelor grele iar acest compartiment al celulei conine concentraii mari de liganzi organici care pot chelatiza metalele n forme solubile sau insolubile. Exemplarele tolerante la zinc de Deschampsia caespitosa prezentau o aglomerare neta a metalului n vacuole comparativ cu exemplarele nontolerante, n special dupa expunerea mai indelungata. S-a remarcat existenta unor concentratii ridicate de malat n partile aeriene ale ecotipurilor Zn tolerante de Silene i Rumex acetosa, comparativ cu tipurile nontolerante i s-a imaginat un model conform caruia malatul inlatura excesul de zinc deplasandu-l din citoplasma n vacuola unde se leaga de anumiti liganzi cum ar fi citratii, oxalatii, uleiuri sau autociani. Vogeli Lange i Wagner (1990) au propus un model de polipeptide ce leaga metalul. Astfel, n cazul plantei Nicotiana rustica, cadmiul stimuleaza productia de proteine ce vor lega metalul si-l vor transporta spre vacuola unde compusul complex rezultat disociaza iar metalul formeaza produsi finali impreuna cu acizii organici din acest compartiment (7) 4.1.3 Exudarea liganzilor organici Organismele nu numai ca raspund la conditiile din mediul inconjurator, dar i modifica mediul lor imediat inconjurator ca atare sau ca raspuns la un semnal extracelular. Producerea de biomolecule extracelulare poate efectiv altera proprietatile chimice ale metalelor din mediu. Mecanismele de exudare a liganzilor organici solubili nu au fost pe deplin elucidate, desi exista dovezi certe ca aceasta eliminare a metalului este n transa legatura cu potentialul electric al celulei si este stimulat de deplarizarea celulei. Chelatizarea metalului reduce adesea absorbtia acestuia de catre celula i toxicitatea ulterioara, ceea ce reflecta o pierdere a reactivitatii metalului fata de anumiti constituenti celulari. Diferente calitative i cantitative n producerea de exudati, pot conferi anumitor genotipuri tolerante specifice. (5)

4.2 Mecanisme interne de detoxifiere


Ionii de metal traverseaza ntr-adevar membrana celulara i trebuie prin urmare detoxifiati pentru ca functionarea normala a celulei s fie asigurata. Multi liganzi biologici au capacitatea de 33

a lega metalele, dar reactiile care pot avea loc sau stabilitatea acestor compusi complecsi, felul n care acestia ar putea evolua n conditiile biologice date nu se cunosc inca. Unii dintre acesti liganzi pot fi considerati ca fiind rezultatul alterarii metabolismului iar altii, din contra, ca raspunsuri de aparare ale celulei la expunerea la metale. (5) 4.2.1 Acumularea de liganzi organici Caracteristicile de baza ale metalelor, i anume acelea care le confera un grad mare de toxicitate (ca de exemplu densitatea lor mare i stabilitatea n liganzii biologici) pot permite sistemelor biologice sa chelatizeze i s detoxifice ionii metalici din citoplasma. Afinitatile metalelor fata de anumite specii de liganzi (fata de anumite parti componente ale acestora) cum ar fi carboxilatii, sulfhidritii sau fosfatii vor determina orientarea ionilor metalici inspre acestia n scopul formarii unor compusi stabili. Odata ajunse n interiorul celulei, metalele se pot afla n orice forma complexa, numai n stare de ioni nu. Folosindu-se cantitati bine determinate de liganzi biologici, s-a observat ca ionii de Al3+ i Fe2+ s-au orientat spre formarea de hidroxizi, Cu2+ spre un complex glutamic, Mn5+ spre un complex asparaginiciar Zn2+ a format un complex cu alanina. Exista putine cazuri cand nivelurile de liganzi organici s nu fie corelate cu capacitatea genetica a plantelor de a tolera metale.(7)

4.2.2 Proteine i peptide ce leag metalele Proteinele i peptidele au rol n chelatizarea ionilor de metal. Acestea au primit denumirea de fitochelatine. Structura lor este asemanatoare glutationului iar biosinteza este de tip enzimatic. Sinteza fitochelatinelor este provocata de o serie intreaga de metale, dar numarul de metale care se leaga de fitochelatine este limitat doar la 4: cadmiu, cupru, plumb i zinc. Au fost examinate peste 200 de specii de plante iar fitochelatinele erau prezente n absolut toate, precum i n unele specii de fungi. Producerea fitochelatinelor i legarea metalelor intracelulare n exces, este un proces foarte rapid i aparent permite celulei o functionare aproape normala, fara dereglari de crestere i dezvoltare. Cercetari recente arata ca fitochelatinele sunt localizate n vacuole, prin urmare ele ar putea reprezenta un sistem de transfer al metalelor din citoplasma n vacuole unde metalele ar fi izolate,

34

neputandu-se implica n procese de o importanta cruciala pentru metabolismul celulei i care n mare se desfasoara n interiorul citoplasmei. Tot mai multe studii sugereaza faptul ca raspunsurile metabolice la stresuri diferite ca: stresul la caldura, stresul oxidativ, raniri, stresul provocat de anumite metale, se aseamana. Aceasta indica faptul ca pot exista semnale biochimice sau biofizice specifice fiecarui agent stresant care atentioneaza celula s declanseze mecanismele de toleranta. (7)

5. Surse de metale grele pentru plante, animale i om


n categoria metalelor grele intr o serie de elemente chimice, cu mare toxicitate pentru organismele vii. Efectul toxic se manifest la depirea unui anumit prag sub care unele (Co, Cu, Fe, Ni, Zn) pot fi chiar componente eseniale ale unor proteine implicate n diferite ci metabolice. Astfel, dac alimentele ar fi complet lipsite de metale atunci ar aprea deficiene nutriionale (11) Metalele grele se gsesc n diferite concentraii n sol, ap, aer, alimente de origine vegetal sau animal, n funcie de diferii factori care determin poluarea acestora. Aerul poate fi o surs de contaminare reprezentnd o cale de vehiculare a metalelor i de depunere a lor pe sol, plante (de exemplu emisia de plumb de la automobile). Contaminarea cu metale grele a aerului este rezultatul numeroaselor activiti antropogene: combustia crbunelui, petrolului, producia de metale neferoase, producerea de oel i fier, producia de ciment, instalaii pentru epurarea gazelor reziduale, acumularea i incinerarea deeurilor etc. Sursele de metale n sol pot fi: folosirea fertilizatorilor, pesticide care conin metale (fungicide ce conin mercur, cupru, arsen, zinc etc. ). Bineneles c n funcie de tipul solului i localizarea geografic, acesta conine cantiti ridicate de metale grele (n Romnia la Baia Mare, Copa Mic) sau poate fi deficient n acestea. Nivelurile concentraiilor de metale grele n soluri uscate necontaminate menionate n literatur sunt: crom 50 g/g, cobalt 8 g/g, cupru 12 g/g, plumb 15 g/g, magneziu 450 g/g, molibden 1,5 g/g, nichel 25 g/g, vanadiu 90 g/g, cadmiu 0,4 g/g, mercur 0,06 g/g, zinc 40 g/g (11). Nivele ridicate natural n sol pot rezulta ca urmare a proceselor geologice, ns n cea mai mare parte rezult n urma agriculturii i a activitii industriale. Apa poate fi o important surs de contaminare, ca urmare a deversrilor, activitii staiilor de epurare i preepurare, descrcrii apelor de canalizare, a deeurilor menajere. Duritatea apei i coninutul de compui organici pot determina mbogirea acesteia cu plumbul din conductele strbtute (1).

35

De asemenea, o important surs de contaminare cu metale grele a alimentelor poate fi contactul cu mainile, instalaiile sau utilajele de prelucrare, pstrarea conservelor n ambalaje metalice. Exist i surse accidentale, de exemplu utilizarea de recipiente i evi la instalaii clandestine de fabricat rachiuri, folosirea diferiilor compui ai unor metale grele pentru spoire etc. Pentru om o important surs de intoxicri o reprezint i specificul locului de munc, ducnd la apriia unor boli profesionale n anumite industrii.

36