1

REACTIVITATEA CHIMICA A COMPUSILOR ORGANICI.

Reactivitatea chimic capacitatea unei particule (atom, ion, molecul) de a participa la o transformare chimic. Reactivitatea chimic depinde de structura intern a particulei i de condiiile externe (temperatur, presiune, concentraie, catalizatori, mediu de reacie, etc.). Descrierea detaliat a etapelor de transformare,identificarea intermediarilor care se formeaz i se consum n diferite etape, stabilirea legturilor chimice care se desfac i se refac n timpul proceselor care au loc, reprezint mecanismul de reacie. Studiul mecanismelor de reacie este urmarit prin cercetarea urmtoarelor aspecte: - Aspect energetic (termodinamic) studiaz variaia energiei n timpul reaciei chimice; - Aspect cinetic studiaz vitaza cu care au loc difetite transformri; - Aspect electronic studiaz desfacerea unor legturi covalente i refacerea altora; - Aspect geometric (steric) studiaz modificrile structurale ale moleculelor participante la reacie. 1. Intermediari n reaciile chimice ale compuilor organici. O reacie chimic dintre un compus AB (substrat) i un reactiv XY (reactant), poate fi formulat: AB + XY AX + BY AX i BY produi de reacie (unul principal i unul secundar). Legtura covalent poate fi scindat : - Simetric (homolitic) , cnd rezult radicali; - Asimetric(heterolitic),cnd rezult ioni. a) Formarea intermediarilor radicalici are loc o scindare simetrica (homoliz), dubletul electronilor de legtur se desface, cei doi electroni se repartizeaz simetric,la fiecare fragment cte un electron.

b) Formarea intermediarilor ionici are loc o scindare nesimetric (heteroliz), perechea de electroni comun rmne la un fragment, care devine ion negativ (anion), cellalt fragment va deveni ion pozitiv (cation).

Cei doi ioni formai se numesc criptoioni pentru a-i deosebi de ionii tipici, care se formeaz prin cedare acceptare de electroni. Repartizarea electronilor la unul din fragmente depinde de efectele electronice din molecul:
+ AB A + :B -Is + AB A: + B +Is

Scindsarea legaturilor dintre un atom de carbon i un alt tip de atom :

Cunoaterea efectelor electronice permite s se prevad natura fragmentelor ce se vor obine prin scindarea heterolitica i sensul n care va decurge o reactie chimic. Scindarea legturilor multuple omogene sau eterogene se face pe seama electronilor : Legatura omogen

diradical

amfion Legtura eterogen

Scindarea legturilor ntr-un substrat se realizeaz sub influena mediului de reacie, a condiiilor de reacie sau a reactantului. Pentru a participa la o reactie reactantul trebuie sa sufere i el o scindare. 3) Scindarea reactantului : ZZ X:Y
homoliz heteroliz

Z + Z X:- + Y+

reactant radicalic Z - are afinitate pentru radicali, va ataca substratul care are character de radical. reactant nucleofil X:- - are afinitate pentru sarcini positive (nuclee), va ataca substratul n locul n care va fi densitate minima de electroni.Pot fi reactanti nucleofili: - Anioni: X- , OH- , CN- , HS- , R O- , R- ; - Molecule neutre ce au un atom cu electroni neparticipani:NH3, H2O, ROH, ROR, R-S R; - Molecule ce contin electroni de tipul alchenelor, cicloalcadienelor,arenelor,etc. Reactant electrofil Y+ -are afinitate pentru sarcini negative (electroni), va ataca substratul n locul n care va fi densitate maxim de electroni. Pot fi reactani nucleofili : - Cationi : H+, R+, X+, NO2+,SO3H+, H3O+,etc. - Molecule neutre care au atomi cu deficit de electroni : BF3, AlCl3,SO3,etc. - Molecule uor polarizabile: HX, HOX, R-CHO, R-CN.

innd cont de posibilitile de scindare ale substratului i ale reactantului, o reacie chimic poate decurge dup un mecanism radicalic sau ionic (nucleofil sau electrofil). Atacul celor trei tipuri de reactani asupra substratului se va produce n strict concordan cu caracterul electronic al acestora.

Dac aceast concordan electronic nu este realizat, procesul chimic nu are loc. Natura atacului reactantului asupra substratului defineste si natura transformrii chimice: reacie radicalic, reacie nucleofil, reacie electrofil. 2. Clasificarea reaciilor compuilor organici. Cel mai general criteriu de clasificare a reaciilor chimice ale compuilor organici este cel care tine seama de mecanismul de reacie. 1) Reacia de substituie un atom de hidrogen sau o grupare funcional sunt nlocuite de alt atom sau grupare funcional. n funcie de natura reactantului i a atacului asupra substratului reaciile de substituie pot fi: a) Substituie nucleofil (SN) este specific sistemelor alifatice, const n nlocuirea unui substituent care pleac cu perechea de electroni comuni, cu un altul care posed surplus de electroni (reactant nucleofil). Dup molecularitate substituia nucleofil poate fi : monomolecular( SN1) sau dimolecular (SN2). SN1 are loc n 2 etape. n prima etap (reversibil), se scindeaz heterolitic legtura covalent din substrat, formndu-se un carbocation (etapa lent,determinant de vitez),care n etapa a doua (repid) se leag de reactantul nucleofil formnd o nou legtur covalent

SN2 reacia decurge printr-o stare de tranziie de tip complex, reactantul apropiindu -se de substrat la distana necesar formarii legturii nainte ca substratul s fi suferit complet heteroliza.

Se schimb configuraia molecule, deoarece reactantul nucleofil atac substratul din partea opus grupri substituite (un izomer dextrogir se transform n unul levogir). SN sunt: hidroliza esterilor, a clorurilor acide, a anhidridelor, a amidelor, a derivatilor halogenati, esterificarea, topirea alcalin, acilarea, reaciile derivailor halogenai cu cianuri,amoniac,amine,alcoxizi,fenoxizi,etc. Dac gruparea ce va fi substituit se leaga de un atom de carbon teriar reacia va fi SN1, deoarece se formeaz un carbocation teriar mai stabil; dac se leag de carbon primar va fi SN2; substituia de la carbon secundar poate fi SN1 sau SN2 n funcie de natura substanelor i a condiiilor de reacie. b) Substituia electrofil specific sistemelor aromatice. Se desfoar n dou etape succesive. n prima etap reactantul electrofil atac substratul i se leag la atomul de carbon atacat, sextetul aromatic este perturbat temporar, se formeaz o stare de tranziie de tip complex . n a doua etap complexul cedeaz protonul, se reface sextetul aromatic, obinndu-se produsul de reacie.

Atomul de carbon atacat trece dintr-o stare de hibridizare sp2 n sp3,formnd o nou legtur , la nucleu rmnnd 4 electroni repartizai le 5 atomi de carbon, sarcina pozitiv trece de la reactant la nucleu. Prin eliminarea protonului se reface sistemul aromatic, atomul de carbon revine la starea sp2. SE sunt: nitrarea,halogenarea,sulfonarea, alchilarea, acilarea arenelor,diazotare aminelor,cuplarea srurilor de diazoniu,hidroliza i carboxilarea derivailor organomagnezieni, decarboxilarea acizilor. c) Substituia radicalic (SR)- este caracteristic sistemelor alifatice de tip alcani (substituia are loc la C sp3); se desfoar dup mecanismul reaciilor nlnuite n trei etape: Etapa I iniierea se formeaz reactantul radicalic prin scindarea homolitic a reactantului X X X + X Etapa II propagarea reactantul radicalic atac substratul formnd un produs de reacie i un nou radical R + H + X R + HX R + X2 R X + X

------------------------------Aceste reacii continua atta timp ct se formeaz un radical Etapa III ntreruperea radicalii liberi se stabilizeaz reacionnd ntre ei. R + R R R R + X R X X + X X2 SR sunt: halogenarea,nitrarea, sulfoclorurarea, oxidarea alcanilor (izoalcanilor, cicloalcanilor), substituia n poziie alilic, substituia n poziia . 2) Reacia de adiie legatura se rupe i reactantul este nglobat n substrat.

Dap modul n care se scindeaz legtura , adiia poate fi heterolitic(electrofil, nucleofil) sau homolitic (radicalic). a) Adiie electrofil (AE)- specific sistemelor nesaturate omogene (alchene, alchine i derivatii lor) . n prima etap se formeaz reactantul electrofil prin scindarea heterolitic a reactantului, sub influena mediului de reacie (solvent polar,etc.) XY X:- + Y+ n a doua etap fragmentul electrofil (Y+) atac substratul, se leag la unul din atomi de carbon implicat n legtura , cellalt atom de carbon transformndu-se n carbocation.

Carbocationul format atac cellalt fragment din reactant (X:-), formnd produsul de reacie.

Are loc atac electrofil, deoarece carbocationul format este mai stabil dect carbanionul care s-ar forma prin atac nucleofil. AE sunt: adiia de halogeni, hidracizi, acid sulfuric, ap, acizi carboxilici, halogenuri de alchil, acizi hipohalogenai, ozon la sisteme nesaturate omogene, adiia 1,4 la sisteme nesaturate conjugate, polimerizarea acid. b) Adiia nucleofil (AN) specific sistemelor nesaturate eterogene: C =O , C = N , C N, etc. Sistemul nesturat eterogen paticip la reacie n stare polarizat

Fragmentul nucleofil atac substratul la atomul de carbon, formndu-se anion cu sarcina la heteroatom.

Starea de anion cu sarcina la heteroatom este mai stabil dect starea de carbanion, care s-ar forma dac ar avea loc atac electrofil. Anionul format atac nucleofil cellalt fragment din reactant formndu-se produsul de reacie.

AN sunt: adiia de ap, hidracizi, sulfat acid de sodiu, acid cianhidric, alcooli, derivai organomagnezieni la compui carbonilici; condensarea compuilor carbonilici cu amine, hidrazina, hidroxilamina, fenoli; condensarea aldolic, crotoic; hidroliza nitrililor. c) Adiia radicalic (AR)- caracteristic sistemelor nesaturate omogene; are loc o homoliz a legturii , determinat de formarea n sistem a radicalilor liberi; se desfoar ca o reacie nlanuiuit (iniiere, propagare, ntrerupere). AR sunt: halogenarea fotochimic a alchenelori arenelor, adiia peroxidic a HBr la alchene, polimerizarea vinilic 3) Reacia de eliminare se formeaz o legtur multipl omogen sau eterogen, prin eliminarea , de obicei din poziii nvecinate a unei grupri funcionale polare i a unui atom de hidrogen, de exemplu deshidratarea unui alcool cu formarea unei alchene.

Poate decurge prin mecanism nucleofil (EN), electrofil (EE) sau radicalic (ER) . Ex. Dehidrogenarea, eliminarea de hidracid,deshidratarea alcoolilor, a oximelor, a diolilor,etc 4) Reacia de traspoziie const n schimbarea poziiei unor atomi, grupri funcionale sau raidicali n molecula substratului. Transpotiiile pot fi nucleofile (TN), electrofile (TE) sau radicalice TR). Ex. Izomerizarea alcanilor, traspoziia de ion hidrur (H:-) n reacia de alchilare a arenelor, etc. 3. Efectele electronice i reactivitatea chimic a compuilor organici. 1) Aciditatea- Acizii sunt substane care cedeaz protoni(H+) . Atomul de hidrogrn legat de un atom mai electronegativ ( n general oxigen),datorit polaritii legturii, poate fi cedat sub

form de proton unei substane ce conine un atom cu o pereche de electroni neparticipani.Cu ct polaritatea legturii este mai mare cu att acidul aste mai tare (cedeaz mai uor protoni). Gruprile care provoac efect atrgtor de electroni (-Is,-Es), mresc polaritatea legturii O-H, hidrogenul este cedat mai uor ca proton, deci crete aciditatea. Gruprile care provoac efect respingator de electroni, micoreaz polaritatea legturii O -H , hidrogenul este cedat mai greu, deci scade aciditatea. CH3 CH2 COOH H CH2 COOH Cl CH2 COOH +Is etalon -Is acid mai slab acid mai tare 2) Bazicitatea bazele sunt substane care accept protoni (H+), la un atom care posed o pereche de electroni neparticipani. Cu ct accepta mai uor protoni (are o densitate de electroni mai mare la atomul cu perechea de electroni nepaticipan i), cu att este mai tare. Gruprile cu efect atrgtor de electroni (-Is, -Es) micoreaz densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic (n general NH2) , protonul este acceptat mai greu, scade bazicitatea. Gruprile cu efect respingtor de electroni (+Is,+Es) mresc densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic, protonul este acceptat mai uor, crete bazicitatea. CH3NH2 NH3 Cl CH2 NH2 baz mai tare etalon baz mai slab O2N - C6H4 NH2 C6H5 NH2 HO C6H4 NH2 (grupri n para) -Es +Es baz mai slab etalon baz mai tare H3C NH-CH3 > CH3-NH2 > NH3 > C6H5-NH2 Aminele alifatice datorit efectului +Is sunt baze mai tari dect amoiacul. Aminele secundare datorita efectului cumulat al celor doi radicali sunt baze mai tari dect aminele primare. Aminele teriare sunt baze mai slabe dect cele secundare,dei efectul este mai mare ,deoarece prezena celor trei radicali mpiedic fixarea protonului (mpiedicare steric). Aminele aromatice datorita efectului Es al nucleului benzenic (gruparea NH2 provoac un efect +Es asupra nucleului, deci nucleul provoac un efect Es asupra gruprii NH2), sunt baze mai slabe dect amoniacul. 3) Reactivitatea chimic in reactiile de substituie la nucleul benzenic. Substituia la nucleu este electrofil. Reactantul electrofil fiind ion pozitiv (NO2+),sau cu deficit de electroni (SO3),va avea afinitate pentru centrii cu densitate de electroni maxim (pozitivai) +Is,+Es - mresc densitatea electronilor la nucleu, deci maresc reactivitatea chimic a nucleului, substituia se realizeaz mai uor. -Is, -Es micoreaz densitatea de electroni la nucleu, micoreaz reactivitatea chimic a nucleului, substituia se realizeaz mai greu.

C6H5 CH3 C6H5 H C6H5 NO2 +Is -Is mai reactiv etalon mai putin reactiv C6H5 OH C6H5 H C6H5 COOH +Es etalon -Es mai reactiv mai putin reactiv efectele Is i Es se manifesta simultan. Efectul Es este predominant. Excepie : atomul de clor, datorit efectului Is puternic dezactiveaz nucleul, deci micoreaz reactivitatea chimica a acestuia. C6H5 - CCl3 datorit efectului cumulat al celor trei atomi de clor, gruparea CCl3 dezactiveaz nucleul i va crea densitate maxim de electroni n poziiile meta i meta (substituent de ordinal II). 4) Reactivitatea chimica n reaciile de hidroliz a compuilor halogenai. CH2 = CH Cl CH3 CH2 Cl CH2 = CH CH2 Cl +Es -Is C6H5 - Cl C6H5 CH2 Cl +Es -Is reactivitate micorat reactivitate normal reactivitate mrit 2 Halogenul legat de un atom de carbon sp are un efect + Es care ntrete legtura C Cl, atomul de clor va fi substituit foarte greu. Aceti compui practic nu hidrolizeaz. Halogenul legat de un atom de carbon vecin unuia hibridizat sp 2 (poziie alilic sau benzilic),este mai uor substituit deoarece carbocationul format este stabilizat de sistemul nesaturat vecin. 5) Reactivitatea chimica a gruprii carbonil n reaciile de adiie. CH2O > R - CH=O > R CO R Efectul +Is al radicalilor alchil stabilizeaz carbocationul format prin heteroliza legturii C =O i acesta interacioneaz mai greu cu reactantul nucleofil, de aceea aldehidele sunt mai reactive dect cetonele, la care efectul este mai mare. R CHO > Ar CHO Radicalul aril stabilizeaz mai mult carbocationul, datorit conjugrii - a electronilor,deci aldehidele aromatice sunt mai putin reactive dect cele alifatice. CH2O - este cea mai reactiva, nefiind nici o grupare care s influeneze reacia. Lumina i inclzirea favorizeaz scindarea homolitic,deci mecaism radicalic; Catalizatorii favorizeaz scindarea heterolitic, deci mecanism ionic, nucleofil sau electrofil.