Sunteți pe pagina 1din 6

Acizi carboxilici

Proprietati chimice
Structura gruprii carboxil. Gruparea carboxil este o grupare funcional, trivalent, plan, cu atomul de carbon hibridizat sp2 i format dintr-o grupare carbonil i una hidroxil. Cele dou grupri, datorit conjugrii care apare ntre electronii neparticipani ai atomului de oxigen a gruprii OH i electronii ai grupei carbonil i pierd individualitatea, gruparea carbonil i pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronic a gruprii OH scade, aceasta mrindu-i aciditatea.
O C OH C O OH
+

O C + OH

o 1,20 A H C

O covalenelor OH o 1,34 A

(apar modificri fa de lungim ile C O din compuii


C O din alcooli)

carbonilici i

Proprieti caracteristice: 1) Aciditatea: gruparea OH din compuii carboxilici are un caracter acid mai accentuat comparativ cu gruprile OH din alcooli i fenoli:
R OH Ar O OH R C OH pKa 16 19 10 5

Soluiile apoase au pH < 7, iar indicatorii vireaz. Aciditatea compuilor carboxilici se explic pe lng structura fundamental a grupei carboxil, unde OH + are densitate electronic sczut, i prin stabilizarea anionului carboxilat obinut prin ionizarea acidului.
R COOH + H2O O R O C O C R COO + H3O
1 +

O R C

O 2

1,27A

O C O

1 O 2

sau

1,27A

S-a realizat o conjugare izovalent obinndu-se identitatea covalenelor. Aciditatea compuilor carboxilici depinde de natura substituenilor grefai la gruparea carboxil, acetia influennd att structura fundamental ct i anionul carboxilat. 2) ntre moleculele de acizi apar puni de hidrogen mai puternice dect la alcooli. De cele mai multe ori acizii formeaz dimeri i sunt posibili i polimeri liniari.


O R
C

O
C

+
H

1,67 A
0 0

R R
+

O O

H
+

O
C

2,67 A

Punile influeneaz valorile punctelor de fierbere care sunt mari ca ale alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon.

Proprieti chimice:
Proprietatile chimice sunt influentate atat de grupa carboxil COOH cat si de radicalul hidrocarbonat. Avand caracter acid prezinta reactiile pe care le prezinta orice acid dar au si reactii specifice acizilor carboxilici. Acizii carboxilici particip la reacii n care au loc diferite scindri de covalene. O O O O C C H C R R 2 R C R C O H OH OH OH A B C D

A. Aciditatea compuilor carboxilici. Formarea srurilor.


Soluiile apoase ale acizilor carboxilici au pH-ul mai mic dect 7 i vireaz indicatorii. pKa = 5. Aciditatea scade n serie. Ka HCOOH 17 10
5

Ka CH COOH
3

1,7 10

In solutie apoasa sunt partial ionizati astfel incat in solutie coexista molecule de acid cu ionii proveniti din ionizare.

; au rezultat un ion carboxilat i un ion hidroniu. Solutia rezultata are caracter acid. In reactia de ionizare se stabileste echilibrul chimic caracterizat prin constanta de echilibru Kc, unde se aplica legea actiunii maselor. Cu ajutorul constantei de aciditate Ka putem aprecia taria acidului.

Variatia aciditatii:
Cel mai tare acid alifatic este acidul formic. Taria acizilor monocarboxilici alifatici scade cu cresterea catenei. Ramificarea catenei scade taria acidului cu atat mai mult cu cate ramificatia este mai apropiata de grupa COOH. Acizii alifatici nesaturati sunt mai puternici decat cei saturati cu acelasi numar de atomi de carbon.
2

Acizii dicarboxilici alifatici sunt mai puternici in prima treapta de ionizare decat cei monocarboxilici. Acizii dicarboxilici sunt cu atat mai puternici cu cat grupele COOH sunt mai apropiate si numarul de atomi de carbon este mai mic. Acizii aromatici sunt mai tari decat cei alifatici. Exceptie: HCOOH. Substituentii de ordinul I sunt respingatori de electroni si scad aciditatea (R-,-NH 2) Exceptie: halogenii si grupele -OH care cresc aciditatea. Substituentii de ordinul II au efect atragator de electroni, deci cresc aciditatea (-NO2, -X, -SO3H, -COOH, -C=O) Coloreaza indicatorii. Culoarea acestora da informatii calitative despre taria acizilor (rosu de metil este rosu). Sunt acizi mai slabi decat HCl, H2SO4, HNO3, dar mai tari decat acidul carbonic (apa carbogazoasa, fenoli sau HCN). Caracterul acid se mai manifesta si in reactiile cu metalele active, oxizi de metale, hidroxizi si saruri ale unor acizi mai slabi, de exemplu carbonatii. 2 CH3-COOH + Mg (CH3-COO)2Mg + H2 2CH3-COOH + Zn (CH3-COO)2Zn + H2 2CH3-COOH + CuO (CH3-COO)2Cu + H2O 2CH3-COOH + Cu(OH)2 (CH3-COO)2Cu + H2O HCOOH + Na HCOONa + 1/2H2 Sarurile formate se numesc acetati, formiati. Cei mai multi dintre acestia sunt solubili in apa. Acizii carboxilici inferiori lichizi, anhidri sau in solutie apoasa, reactioneaza cu metalele active (aflate inaintea H2 in seria reactivitatii metalelor, seria Beketov-Volta), cu oxizi bazici si cu baze insolubile.

CH3-COOH + NaOH CH3-COONa + H2O Fiind mai tari decat fenolul sau acidul carboni, acizii carboxilici reactioneaza cu fenoxizii si carbonatii. CH3-COOH + C6H5ONa CH3-COONa + C6H5OH CH3-COOH + CaCO3 (CH3-COO)2Ca + H2CO3 (= CO2+H2O) In acelasi timp sunt pusi in libertate din sarurile lor de acizii mai tari. CH3COONa + HCl CH3-COOH + NaCl. Numarul de moli de NaOH cu care reactioneaza un acid carboxilic este egal cu numarul de grupe COOH ale acidului.

Seria aciditatii:
C2H2<R-OH<H2O<HCO3<Ar-OH<H2CO3, H2SO3, HCN, H2S, HNO2<R-COOH<HF, HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, NaCl
3

NU reactioneaza cu: Cu, Ag, Au, Pt, Hg.

Dizolvarea acizilor carboxilici in solutii apoase se carbonati acizi alcalini, numiti uzual bicarbonati, reprezinta reactia de recunoastere a acizilor organici. R COOH + NaHCO3 R COONa + H2O + CO2

B. Formarea derivailor funcionali. Substituirea grupei OH.


Este o reacie de substituie nucleofil la atomul de carbon hibridizat sp 2. Decurge printr-o adiie urmat de eliminare.
R'OH O R
C

ester
O R' O O R
C

O R
C

NH3 OH

t0
+

amid
NH2

O NH4

H2O

P 2O5 2H2O

nitril

PCl5

O R
C
+

Cl

POCl3

HCl

clorur acid

Acizii dicarboxilici alifatici cu 4-5 atomi de carbon si cei aromatici in pozitia orto se deshidrateaza si formeaza anhidridele specifice.

C. Reacia de decarboxilare.
a. Decarboxilarea termic: acizii monocarboxilici sunt n general stabili pn la 200 0C, peste aceast temperatur se decarboxileaz i formeaz hidrocarburi cu un atom de carbon n minus.
R
C OOH CO2

RH

Acidul acetic se decarboxileaz uor sub aciunea hidroxidului de Na.


C H3 C H3
C OOH + Na C OOH 700 C
0

H2O C H2

C H3 C O

C OONa + NaOH
+

t0

CH4 + Na 2CO3

ceten b. Decarboxilarea oxidant. Decarboxilarea Grob. Acizii monocarboxilici nclzii cu tetraacetat de plumb dau alchene cu un atom de carbon mai puin.
R C H2 C H2
C OOH

H2O

Pb(OAc)4

CH

C H2

CO2

Pb(OAc)2

2AcOH

c. Decarboxilarea halogenant. Tratarea srurilor cu halogeni la derivai halogenai.


R
C OOAg

Br2

Br

CO2

AgBr

D. Reacii ale radicalului hidrocarbonat.


4

Particip la reacii de substituie radicalic ce au loc cu preponderen n poziia .


C H3
C OOH + Cl2

ClC H2

C OOH

Cl2

Cl2C H

C OOH

Cl2

Cl3C

C OOH

acid monocloracetic
C H3 C H2
C OOH + Cl 2

acid dicloracetic
C OOH CH preponderent Cl
+

acid tricloracetic
C H2
C OOH

C H3

ClCH2

acid clorpropionic

acid clorpropionic

P entru obinerea derivatului se folosesc cloruri acide:


C H3 C H2
C OCl + Cl 2

C H3

C HCl

C OCl

E. Reacia de oxidare.
Acizii sunt n general rezisteni la aciunea agenilor oxidani, fiind folosii ca mediu de reacie. Acidul formic este singurul acid monocarboxilic cu caracter reductor fiind oxidat i de oxidani slabi (de exemplu reactivul Tollens).
HC OOH O CO2
+

H2O

F. Reacia de reducere.
Sunt rezisteni la aciunea agenilor reductori ns n condiii energice se reduc la alcooli cu acelai numr de atomi de carbon. Reacia se folosete n industrie la obinerea alcoolilor grai din acizi grai.
R
C OOH

reducere

RCH2OH

Condiii: H2/Cu/Cr2O3 la 200 3000C; 150 200 atm; LiAlH4

Reactii specifice acizilor carboxilici

Reactia de esterificare: este reactia dintre un acid si un alcool in care se formeaza un ester si
elimina o molecula de apa. Are loc in prezenta unui catalizator acid tare: H2SO4, HCl. CH3-COO-CH2-CH3 + H2O

CH3-COOH + HO-CH2-CH3

Este o reactie reversibila. Se stabileste cu echilibru. Se constata experimental ca dintr-un mol de acid si un mol de alcool la echilibru se gasesc 0,33 moli acid, 0,33 moli alcool, 0,66 moli acetat de etil, 0,66 moli apa. Pentru deplasarea echilibrului in sensul in care se formeaza ester: -se foloseste unul din reactivi in exces (de obicei alcoolul) -se scoate din vasul de reactie unul din produsi pe masura ce se formeaza (de obicei cel mai volatil, care este esterul). S-a dovedit ca O din apa provine din acid. Pentru aceasta demonstratie s-a lucrat cu alcool care continea O18, un izotop radioactiv al oxigenului care emite radiatii ce pot fi detectate cu un aparat. In urma reactiei s-a constatat ca esterul este radioactiv si apa nu. Reactia de esterificare este un caz particular de reactie de condensare.

Reactiile de condensare: sunt reactiile in care 2 molecule se condenseaza pentru a forma o


molecula mai mare, eliminand o molecula mai mica (de obicei apa). Daca la esterificare
5

participa molecule de acizi dicarboxilici si de dioli (sau trioli) au loc reactii de policondensare si se formeaza poliesteri sau polimeri de condensare.

Reactia cu amoniacul
In primul pas al acestei reactii se aditioneaza la acid o molecula de amoiac. CH3-COOH + NH3 CH3-COONH4 Acetatul de amoniu obtinut se descompune termic, la 225 de grade , formand o amida si apa sau se descompune termic in prezenta de P2O5 si se obtine un nitril si apa. CH3-COONH4 CH3CONH2 + H2O CH3CONH2 CH3-CN CH3COONH4 CH3-CN

CH3-COOH + PCl5 CH3-COCl + POCl3 + HCl.

Reactia cu PCl5