Termodinami

Enun
Un mod de abur este adus, printr-o transformare liniar i reversibil, de la
pun tul normal de erbere la o stare u temperatura egal u 473 K i presiunea de 0,5 bar. S se determine variaia de entropie, entalpie liber Gibbs
i energie liber Helmholtz are nsoes a east transformare i antitatea
de ld ur s himbat ntre sistem i mediu pe par ursul a eteia. Se unos
apa itatea alori la presiune onstant a aburrului i entropia absolut a
apei (vapori) la temperatura de 298 K i presiunea de 1 bar:

CP0 = 7, 1873 + 2, 3733 103T + 2, 084 107 T 2

cal/mol K

respe tiv
0
S298
= 45, 106

cal/mol K

Rezolvare
Transformarea des ris n enun este reprezentat gra n gura 1, n oordonate P T .
Pentru al ulul variaiei de entropie, entalpie liber i energie liber, natura traie toriei este irelevant, ntru t fun iile termodinami e aso iate
a estor mrimi sunt fun ii de stare. Prin urmare, variaia lor este a eeai
pentru ori e traie torie ontinuu difereniabil pe poriuni are unete starea
A(373 K, 1 bar) u starea B(473 K, 0, 5 bar). Alegem, prin urmare, o traie torie ompus dintr-un segment izobar i unul izoterm (pentru al ulul S
i G), respe tiv dintr-un segment izo or i unul izoterm (pentru al ulul
F ), aa um se vede n gura 2.
Cu notaiile din gur, avem:

S =

473

473

473

373

G =

373

F =

373



Z 0,5
S 
S 
dT +
dP
T P =1
P T =473
1



Z 0,5
G 
G 
dT +
dP
T P =1
P T =473
1



Z 78,65
F 
F 
dT +
dV

T V =31,01
31,01 V T =473
1

(1)
(2)
(3)

Termodinami

P/bar
1,0

0,5

0
473

373

T/K
Figura 1:

Transformarea liniar a unui mol de abur de la pun tul de saturaie

pnl la presiunea de 0,5 bar i temperatura de 473 K.

V/L

P/bar
1,0

80,0
70,0
60,0
50,0

0,5

40,0
30,0

20,0
0

373
a)

Figura 2:

10,0

473
T/K

373

473
T/K

b)

TTraseele de integrare pentru al ulul variaiilor de entropie i entalpie

liber (a)), respe tiv energie liber (b)).

Termodinami
Pe de alt parte, al ulul antitii de ldur impli xarea traie toriei,
de i unoaterea unei parametrizri a a esteia n spaiul (P, T ). Cum de-a
lungul traie toriei de pro es presiunea depinde de temperatur dup o fun ie
liniar, putem parametriza dire t n temperatur, eea e presupune efortul
minim de al ul. Astfel, putem s rie:

Z 473 
S
S
+T
P dT
Q=
(4)
T
T
P T
373
n are integrandul este dat de expresia prin ipiului al II-lea al termodinami ii
pentru pro ese reversibile:

Q
S =
T

Cal ulul variaiei de entropie

Folosind formula (1), dup expli itarea derivatelor pariale pentru azul parti ular al gazului ideal, avem:
Z 473 0
Z 0,5
CP
R
S =
dT
dP
T
P
373
1
are, dup nlo uirea datelor din enun du e la:

S = 3, 33 cal/K

Cal ulul variaiei de entalpie liber

Pentru al ulul variaiei de entalpie liber, onform formulei (2), avem nevoie
de derivatele pariale ale fun iei G u parametrii de stare. Folosind relaiile
de deniie i teorema Leibnitz  Newton, obinem su esiv:


Z T 0
CP ( )
G 
0
= S = S298
d

T P =1

298

473.15 R
G 
=V =

T T =473
P

Dup nlo uiri i al ule onvenabile, obinem:

G = 5443 cal

Termodinami

Cal ulul variaiei de energie liber

Conform formulei (3), al ulul variaiei de energie liber ne esit o s himbare
parial de oordonate de la (T, P ) la (T, V ). A east s himbare de oordonate modi nu numai poziia pun tului intermediar (C n gura 2), dar
i termenul de referin al fun iei entropie, ntru t valoarea dat n enun
orespunde u volumul de 24, 79 L (la 298,15 K i 1 bar), iar pun tele A i C
se a pe izo ora v = 31, 02 L (la 373,15 K i 1 bar).
Cu a este observaii, derivatele pariale impli ate in formula (3) au expresiile:


F 
= S(T, 31, 02)
T V =78,68

Z 31,02 
Z T
R 
CP0 ( ) R 
0
dV
d
= S298



24,79 V T =298,15
298,15
V =31,02
|
{z
}

Termenul de referin


F 
= P (473, 15, V )
V T =473,15
473, 15 R
=
V

Atun i, dup nlo uiri i al ule potrivite, se obine:

F = 5642 cal

Cal ulul antitii de ldur s himbate ntre sistem i

mediu
Pentru a al ula antitatea de ldur s himbat ntre sistem i mediu n
ursul pro esului des ris n gura 1, este ne esar s expli itm dependena
presiunii de temperatur de-a lungul traie toriei a estuia. Apelnd la datele
problemei, avem:

P PA
T TA
=
PB PA
TB TA
sau, rezolvnd n presiune i nlo uind valorile numeri e:
P = PA + (T TA )

PB PA
T 373, 15
=1
TB TA
200
4

Termodinami
de unde

1
200
Atun i, integrala din formula (4) devine:

Z 473,15 
RT
0
dT
Q=
CP +
573, 15 T
373,15
PT =

are, dup nlo uirile numeri e orespunztoare, du e la:

Q = 231, 6 cal