Table des Matires

Introduction ................................................................................................................ 8
Constantes et Notations ........................................................................................... 11
Formulaire ................................................................................................................ 16
Chapitre 1 - Thermodynamique gnrale
1. Dfinitions ......................................................................................................... 18
1. 1. Systmes thermodynamiques ................................................................................ 18
1. 2. Variables d'tat extensives et intensives ................................................................ 18
1. 3. changes................................................................................................................ 19
1. 4. Processus rversible, quilibre, variables de tension............................................. 20
1. 5. C Principe zro et temprature........................................................................... 21
1. 6. Variables d'tat indpendantes et variance ............................................................ 21

2. Les deux principes ............................................................................................. 22

2. 1. nonc du premier principe .................................................................................. 22
2. 2. volution et dgradation ....................................................................................... 23
2. 3. nonc du second principe .................................................................................... 24

3. nergie et enthalpie ........................................................................................... 24

3. 1. Chaleur et travail reus lors d'un processus infinitsimal ..................................... 24
3. 2. Chaleur et enthalpie ............................................................................................... 26
3. 3. Les capacits calorifiques...................................................................................... 26

4. Entropie .............................................................................................................. 27
4. 1. Principe du calcul de l'entropie des processus rversibles ou non ........................ 27
4. 2. C Chaleur non compense et loi du travail maximum ....................................... 28
4. 3. Exemple de calcul d'entropie cre : le transfert de chaleur ................................. 28

5. nergie de Helmholtz et nergie de Gibbs ........................................................ 29

5. 1. Diffrentielle totale d'une fonction ........................................................................ 29
5. 2. Les fonctions nergtiques annexes ...................................................................... 30
5. 3. Relations fondamentales de la thermodynamique chimique ................................. 30

6. C Autres relations diffrentielles .................................................................... 31

6. 1. Drives partielles de V et p: dilatation et compressibilit ................................... 31
6. 2. Relations de Maxwell et diffrentielle de l'entropie .............................................. 32
6. 3. quations d'tat thermodynamiques ...................................................................... 33
6. 4. Les capacits calorifiques...................................................................................... 33

Exercices ................................................................................................................... 35
Chapitre 2 - Gaz parfaits et tats condenss
1. tats d'agrgation ............................................................................................... 38
1. 1. tats dilus et tats condenss ............................................................................... 38
1. 2. Dfinition thermodynamique du gaz parfait.......................................................... 38

Table des matires

1. 3. Relation entre les capacits calorifiques ............................................................... 39
1. 4. Le gaz parfait limite du gaz rel ............................................................................ 39

2. nergie d'agitation thermique ............................................................................ 39

2. 1. Contributions l'nergie d'agitation thermique ..................................................... 39
2. 2. Le modle de la thorie cintique des gaz parfaits ................................................ 40
2. 3. Les gaz de molcules polyatomiques rigides ........................................................ 41

3. nergie de vibration des molcules ................................................................... 42

3. 1. Mcanique classique et quantification .................................................................. 42
3. 2. Distribution de Boltzmann .................................................................................... 43
3. 3. Molcules diatomiques .......................................................................................... 44
3. 4. Molcules polyatomiques ...................................................................................... 46
3. 5. Fonctions d'Einstein et capacit calorifique de vibration ...................................... 47

4. Proprits des tats condenss ........................................................................... 48

5. La fonction d'tat entropie ................................................................................. 51
5. 1. L'entropie des gaz parfaits en fonction de la pression ........................................... 51
5. 2. L'entropie en fonction de la temprature ............................................................... 52
5. 3. Entropie de changement d'tat ............................................................................... 52

6. Notions gnrales sur les mlanges ................................................................... 52

6. 1. Variables de composition des mlanges ................................................................ 52
6. 2. Les mlanges ......................................................................................................... 53

7. Les mlanges de gaz parfaits ............................................................................. 54

7. 1. Mlanges de gaz parfaits et loi de Dalton ............................................................. 54
7. 2. Enthalpie, entropie et nergie de Gibbs de mlange ............................................. 54

Exercices ................................................................................................................... 57
Chapitre 3 - La raction chimique
1. Grandeurs thermodynamiques de raction ........................................................ 59
1. 1. criture algbrique des ractions .......................................................................... 59
1. 2. Avancement de raction ........................................................................................ 59
1. 3. Grandeur de raction ............................................................................................. 60

2. Les conditions standard ..................................................................................... 60

2. 1. Dfinition des conditions standard ........................................................................ 60
2. 2. Grandeurs standard de formation et de raction .................................................... 61

3. Les enthalpies de raction .................................................................................. 62

3. 1. cart entre enthalpie et nergie de raction ........................................................... 62
3. 2. Enthalpie de raction 0 K et nergie d'atomisation ............................................ 62
3. 3. Les enthalpies de raction en fonction de la temprature ...................................... 63
3. 4. Les incrments d'nergie et d'enthalpie de liaison ................................................. 65

4. Les entropies absolues ....................................................................................... 66

4. 1. Exemple de relation entre entropie et probabilit .................................................. 66
4. 2. Principe de Nernst ................................................................................................. 67
4. 3. Lentropie rsiduelle au zro absolu...................................................................... 68
4. 4. Exemple de calcul dentropie absolue : H2S ......................................................... 69
4. 5. Entropie absolue et enthalpie d'agitation thermique .............................................. 70

Table des matires

4. 6. Ordre de grandeur des entropies absolues ............................................................. 71

5. Entropie et nergie de Gibbs de raction ........................................................... 72

5. 1. Entropie de raction............................................................................................... 72
5. 2. nergie de Gibbs de raction ................................................................................. 73

Exercices ................................................................................................................... 75
Tables thermodynamiques 298 K. ....................................................................... 82
Chapitre 4 - L'quilibre chimique
1. quilibre et spontanit des ractions chimiques .............................................. 86
1. 1. Affinit chimique d'une raction ........................................................................... 86
1. 2. Condition d'quilibre chimique ............................................................................. 86
1. 3. Cas gnral : critre de spontanit ....................................................................... 87

2. L'nergie de Gibbs en fonction de la pression ................................................... 88

2. 1. tats condenss...................................................................................................... 88
2. 2. Gaz parfaits............................................................................................................ 88

3. Les diagrammes d'nergie de Gibbs .................................................................. 89

4. La loi d'action de masse ..................................................................................... 90
4. 1. Exemple de loi d'action de masse .......................................................................... 90
4. 2. Cas gnral ............................................................................................................ 91
4. 3. Constante dquilibre et units .............................................................................. 91
4. 4. Influence de la temprature : loi de vant Hoff ..................................................... 91
4. 5. Facteurs nergtiques et entropiques ..................................................................... 92
4. 6. Loi de modration ................................................................................................. 92

5. Tabulation des donnes thermodynamiques ...................................................... 93

6. quilibres de changement d'tat ........................................................................ 95
6. 1. Potentiel chimique commun aux phases en quilibre............................................ 95
6. 2. Compos pur : relation de Clapeyron .................................................................... 95
6. 3. Cas particulier d'une phase gazeuse ...................................................................... 96

7. Variance et rgle des phases .............................................................................. 98

Exercices ................................................................................................................... 99
Tables thermodynamiques en fonction de la temprature ................................. 111
Chapitre 5 - Les Gaz Rels
1. Forces interatomiques et intermolculaires ..................................................... 115
1. 1. Forces interatomiques.......................................................................................... 115
1. 2. Forces de van der Waals ...................................................................................... 117

2. L'quation du viriel .......................................................................................... 118

3. L'quation de van der Waals ............................................................................ 119
3. 1. Origine molculaire de l'quation de van der Waals ........................................... 119
3. 2. L'quation de van der Waals rduite ................................................................... 120

4. L'quation d'tat de Redlich-Kwong ................................................................ 122

4. 1. Expression et rduction de l'quation de Redlich-Kwong .................................. 122
4. 2. Les isothermes de Redlich-Kwong ...................................................................... 124

Table des matires

4. 3. L'quation du viriel en coordonnes rduites ...................................................... 125
4. 4. L'quilibre liquide-vapeur ................................................................................... 126

5. La fugacit ....................................................................................................... 127

5. 1. Fugacit et coefficient de fugacit d'un gaz pur .................................................. 127
5. 2. Calcul du coefficient de fugacit ......................................................................... 128
5. 3. Calcul de la fugacit par l'quation du viriel ....................................................... 128
5. 4. Coefficient de fugacit en coordonnes rduites ................................................. 129
5. 5. Gnralisation de la notion de fugacit ............................................................... 129

6. La loi d'action de masse ................................................................................... 130

6. 1. Gnralisation aux gaz rels ................................................................................ 130
6. 2. Calcul des fugacits dans les mlanges gazeux idaux ....................................... 130

7. C quations d'tat trois paramtres............................................................. 133

7. 1. Le facteur acentrique ........................................................................................... 133
7. 2. quations d'tat cubiques SRK et PR .................................................................. 133
7. 3. Grandeurs thermodynamiques et quation du viriel ............................................ 134
7. 4. Mlanges : proprits pseudo-critiques et coefficients du viriel ......................... 135

8. C Pressions de vapeur et enthalpies de vaporisation ..................................... 136

9. C Les grandeurs rsiduelles des gaz rels ..................................................... 138
Exercices ................................................................................................................. 140
Chapitre 6 - Les Solutions
1. Introduction aux solutions ............................................................................... 144
1. 1. Types de solutions ............................................................................................... 144
1. 2. Solvant, soluts, solutions dilues ....................................................................... 144

2. Thorie des grandeurs molaires partielles ....................................................... 146

2. 1. Dfinition d'une grandeur molaire partielle ......................................................... 146
2. 2. Relation de Gibbs-Duhem ................................................................................... 147
2. 3. Exemple de grandeurs molaires partielles ........................................................... 147
2. 4. Les relations thermodynamiques ......................................................................... 149

3. Lois des solutions dilues ................................................................................ 149

3. 1. Pressions de vapeur des solutions relles et idales ............................................ 149
3. 2. Loi de Henry et solutions dilues idales ............................................................ 150
3. 3. Le potentiel chimique en solution dilue idale .................................................. 151
3. 4. La loi de Raoult ................................................................................................... 151

4. Les solutions idales ........................................................................................ 153

4. 1. Dfinition............................................................................................................. 153
4. 2. Comparaison des solutions idales et dilues idales .......................................... 154

5. Solutions relles et activits ............................................................................. 154

5. 1. Dfinition des activits partir du potentiel chimique ........................................ 154
5. 2. Dfinition des activits partir des pressions de vapeur ..................................... 154
5. 3. Les coefficients d'activit .................................................................................... 155
5. 4. Relation entre J1 et J2 ........................................................................................... 158
5. 5. Pression de vapeur totale d'une solution.............................................................. 159

Table des matires

6. Grandeurs de mlange et grandeurs d'excs .................................................... 159

6. 1. Les grandeurs de mlange des solutions idales ................................................. 159
6. 2. Grandeurs d'excs des solutions relles ............................................................... 160

7. Solutions dilues idales et proprits colligatives.......................................... 161

7. 1. Dfinition et utilit des proprits colligatives .................................................... 161
7. 2. Potentiel chimique du solvant et tonomtrie ....................................................... 161
7. 3. Cryoscopie et bullioscopie ................................................................................ 162
7. 4. Osmomtrie ......................................................................................................... 164

8. quilibre Solide pur Solution ....................................................................... 165

8. 1. Cas gnral .......................................................................................................... 165
8. 2. Cas d'une solution idale ..................................................................................... 166
8. 3. Rgle des moments .............................................................................................. 167

9. Autres chelles d'activit des soluts ............................................................... 168

10. Gnralisations de la loi d'action de masse .................................................... 169
10. 1. La loi d'action de masse dans le cas gnral...................................................... 169
10. 2. Exemple d'quilibre chimique mlange gazeux-solution .................................. 170
10. 3. Coefficient de partage d'un solut entre deux solvants ..................................... 170
10. 4. Cas des solutions idales ................................................................................... 171
10. 5. Cas des solutions dilues ................................................................................... 172

11. Modle simple des solutions rgulires ......................................................... 172

12. La dmixtion .................................................................................................. 173
12. 1. Solutions stables, instables, mtastables ........................................................... 173
12. 2. Critre de dmixtion des solutions rgulires ................................................... 175

13. Les interactions spcifiques ........................................................................... 176

13. 1. Interactions non spcifiques et interactions spcifiques .................................... 176
13. 2. La liaison hydrogne dans les liquides purs ...................................................... 176
13. 3. Liaison hydrogne et classification des solvants ............................................... 178
13. 4. La liaison hydrogne en solution ....................................................................... 178

14. La distillation ................................................................................................. 179

14. 1. L'quilibre liquide vapeur en fonction de la temprature .................................. 179
14. 2. Cas d'une solution idale ................................................................................... 180
14. 3. Cas gnral : azotropisme et miscibilit partielle ............................................ 181

15. C Le modle cellulaire de l'tat liquide ....................................................... 183

15. 1. Modle cellulaire du liquide pur et rgle de Trouton-Hildebrand ..................... 183
15. 2. Le modle cellulaire des solutions rgulires .................................................... 184
15. 3. Influence de la temprature ............................................................................... 186

16. C Modle asymtrique des solutions rgulires .......................................... 186

16. 1. Modles deux paramtres ............................................................................... 186
16. 2. Relation avec les fractions volumiques ............................................................. 187

17. C Les solutions idales associes ................................................................ 190

17. 1. Modle quasi chimique ..................................................................................... 190
17. 2. Auto association d'un constituant ...................................................................... 190
17. 3. Htro-association entre A et B......................................................................... 192

Table des matires

18. C Mesure du coefficient d'activit d'un solut ............................................. 193

18. 1. Le coefficient osmotique ................................................................................... 193
18. 2. Application : mthode isopiestique ................................................................... 194

19. C Solutions de polymres ............................................................................ 196

20. C Notions sur les solutions solides .............................................................. 196
20. 1. Solutions idales ................................................................................................ 197
20. 2. Conditions de formation et types de solutions solides ...................................... 197

Exercices ................................................................................................................. 199

Chapitre 7 - Les solutions ioniques
1. Solvatation et ionisation................................................................................... 218
1. 1. Modle lectrostatique des cristaux ioniques et des ions solvats ...................... 218
1. 2. Liaison de solvatation .......................................................................................... 219
1. 3. C L'acido-basicit de Lewis .............................................................................. 220
1. 4. C Pouvoir de solvatation des solvants ............................................................... 221
1. 5. Composs ioniques, ionognes et pouvoir ionisant ............................................. 223

2. Mthodes thermodynamiques ......................................................................... 224

2. 1. Grandeurs moyennes des ions d'un lectrolyte .................................................... 224
2. 2. lectrolytes volatils et loi de Henry modifie ..................................................... 225
2. 3. La convention Y[H+] = 0 ................................................................................... 226

3. Les piles ........................................................................................................... 226

3. 1. Schmas de pile et conventions ........................................................................... 226
3. 2. Force lectromotrice et nergie de Gibbs des ractions ...................................... 227
3. 3. Grandeurs thermodynamiques dduites de la f.e.m. ............................................ 229
3. 4. Constante d'quilibre ........................................................................................... 230
3. 5. Relation entre f.e.m. et activits .......................................................................... 230

4. Les potentiels d'lectrode ................................................................................. 230

4. 1. Dfinition et mesure ............................................................................................ 230
4. 2. lectrodes mesurant l'activit des cations ........................................................... 231
4. 3. lectrodes mesurant l'activit des anions ............................................................ 232
4. 4. lectrodes mesurant un rapport d'activits .......................................................... 232

5. Potentiels d'lectrode et mesure du pH ............................................................ 233

6. Prvision du sens des ractions ........................................................................ 234
6. 1. Cas des conditions standard ................................................................................ 234
6. 2. Influence du pH ................................................................................................... 235
6. 3. Les ractions de l'eau ........................................................................................... 236

7. Les dosages d'oxydo-rduction ........................................................................ 236

8. Coefficients d'activit des lectrolytes ............................................................. 238
8. 1. Interactions dans les solutions molculaires et ioniques ..................................... 238
8. 2. La loi limite de Debye et Hckel ......................................................................... 240
8. 3. Loi limite de Debye et Hckel complte et extension ......................................... 241

9. Effet de sel sur la solubilit et sur la dissociation ............................................ 243

9. 1. Produit de solubilit............................................................................................. 243

Table des matires

9. 2. Effet de sel sur la solubilit et la dissociation ..................................................... 243

10. Mesure des f.e.m. standard et des coefficients d'activit ............................... 244
11. C Grandeurs thermodynamiques des ions isols ......................................... 245
11. 1. Les enthalpies conventionnelles de solvatation ................................................. 245
11. 2. Les enthalpies de solvatation en fonction de celle de H+ .................................. 246
11. 3. Les enthalpies absolues de solvatation .............................................................. 247
11. 4. Les nergies de Gibbs absolues de solvatation.................................................. 249
11. 5. Potentiel absolu de l'lectrode hydrogne....................................................... 250

Potentiels standard d'lectrode ................................................................................. 252

pKa d'acides inorganiques et organiques.................................................................. 253
Produits de solubilit ............................................................................................... 254
Exercices ................................................................................................................. 255
Chapitre 8 - Molcules et Thermodynamique
1. Probabilit thermodynamique .......................................................................... 273
2. Mcanique quantique et thermodynamique statistique .................................... 275
2. 1. Niveaux d'nergie et dgnrescence .................................................................. 275
2. 2. Statistiques quantiques et classiques ................................................................... 276

3. Probabilit thermodynamique d'une distribution ............................................. 277

4. Distribution la plus probable et somme d'tats ................................................ 277
4. 1. Relations de conservation .................................................................................... 277
4. 2. La distribution de Boltzmann .............................................................................. 278
4. 3. Somme d'tats et populations .............................................................................. 279

5. Les fonctions thermodynamiques .................................................................... 279

5. 1. L'nergie .............................................................................................................. 279
5. 2. L'entropie ............................................................................................................. 280
5. 3. L'nergie de Gibbs ............................................................................................... 280

6. Degrs de libert et sparation de la somme d'tats......................................... 281

7. Temprature caractristique et nombre d'onde ................................................ 282
8. Sommes d'tats de translation .......................................................................... 283
9. Sommes d'tats de rotation .............................................................................. 284
10. Sommes d'tats de vibration .......................................................................... 286
11. Sommes d'tats lectroniques ........................................................................ 287
12. C Sommes d'tats de rotation interne .......................................................... 288
13. Calcul des constantes d'quilibre ................................................................... 291
14. C Formes ortho et para des molcules diatomiques homonuclaires .......... 291
Exercices ................................................................................................................. 295
Index alphabtique ................................................................................................ 300
Bibliographie .......................................................................................................... 305