Sunteți pe pagina 1din 240

,QYHVWHWH vQ RDPHQL

3URLHFW FRILQDQWDW GLQ )RQGXO 6RFLDO (XURSHDQ SULQ 3URJUDPXO 2SHUDLRQDO 6HFWRULDO SHQWUX 'H]YROWDUHD 5HVXUVHORU 8PDQH  

7(= '( '2&725$7



2 3 7x

81,9(56,7$7($ 7(+1,&$



FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere Domeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale si postdoctorale n sprijinul cercetrii Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5 Beneficiar: Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR SI A MEDIULUI

Ing. NSUI MIRCEA

TEZ DE DOCTORAT
FILME EPITAXIALE OBINUTE PRIN METODE CHIMICE UTILIZATE N ARHITECTURI SUPRACONDUCTOARE PE BAZ DE YBa2Cu3O7-x

Universitatea Tehnica din Cluj-Napoca Str. Memorandumului nr. 28, Cod postal 400114, Cluj-Napoca, Romania tel. +4 0264 401 200, 401248, tel./fax +4 0264 592 055

Cuprins
INTRODUCERE Capitolul 1 Stadiul actual al cercetrilor n domeniul tezei - cabluri supraconductoare 1.1 Scurt istoric asupra cercetrilor n domeniu............................................................ 1.2 Fenomenul de supraconductibilitate - Efectul Meissner-Ochsenfeld.................... 1.3 Aplicaii ale supraconductorilor.............................................................................. 1.4 Compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO)- prezentare general............................................ 1.5 Arhitecturi supraconductoare.................................................................................. 1.6 Compusul La0.66Sr0.33MnO3(LSMO) cu rol de strat tampon-prezentare general..... 1.7 Nanocentri artificiali de pinning n YBCO............................................................. 1.8 Elaborarea filmelor subiri epitaxiale........................................................................ 1.8.1 Metode chimice de sintez pentru preparare filmelor oxidice.................... 1.8.1.1 Procedeul solgel.......................................................................... 1.8.1.2 Descompunerea derivailor metal-organici.................................. 1.8.2 Alegerea substraturilor pentru depunerea filmelor oxidice.......................... 1.8.3 Metoda de depunere a filmelor subiri.......................................................... 1.8.4 Procesul de cristalizare a filmelor............................................................... Bibliografie 4 4 7 10 11 15 17 19 20 22 23 26 31 34 35

Capitolul 2 Tehnici de investigare pentru obinerea i caracterizarea filmelor subiri 46 2.1 Introducere............................................................................................................. 46 2.2 Caracterizarea pulberii i soluiei precursoare.......................................................... 47 2.2.1 Caracterizarea soluiei precursoare............................................................... 47 2.2.2 Caracterizarea pulberii precursoare............................................................... 51 2.3 Caracterizarea structural........................................................................................ 53 2.4 Caracterizarea morfologic..................................................................................... 55 2.4.1 Microscopia de for atomic (AFM).......................................................... 55 2.4.2 Microscopia electronic de baleiaj (SEM).................................................. 56 2.4.3 Microscopia electronic de transmisie (TEM)............................................ 57 2.5 Caracterizarea electric i magnetic...................................................................... 58 2.5.1 Caracterizarea electric................................................................................ 58 2.5.2 Caracterizara magnetic............................................................................... 59 Bibliogafie Capitolul 3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon 3.1 Introducere................................................................................................................. 3.2 Sinteza soluiei precursoare..................................................................................... 3.3 Caracterizarea precursorilor....................................................................................... 3.3.1 Precursorul de lantan-La(Prop)3.................................................................. i

63 63 65 66 67

3.3.1.1 Monocristalul precursor - obinerea i caracterizarea structural....................................................................................... 3.3.1.2 Descompunerea termic a pulberii precursoare............................ 3.3.1.3 Studiul de relaxometrie a soluiei precursorului de lantan........... 3.3.1.4 Obinerea i caracterizarea filmelor de La2O3............................. 3.3.2 Precursorul de mangan-Mn(Prop)3............................................................. 3.3.3 Precursorul de stroniu-Sr(Prop)2................................................................ 3.4 Caracterizarea pulberii i soluiei precursoare de LSMO......................................... 3.4.1 Influena atmosferei asupra descompunerii pulberii precursoare.................. 3.4.2 Cinetica de reacie a pulberii precursoare de LSMO.................................. 3.4.3 Caracterizarea prin spectroscopie FT-IR a soluiei precursoare................. 3.5 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de La0.66Sr0.33MnO3 pe substraturi monocristaline de (100)SrTiO3................................................................................ 3.5.1 Model de cretere a filmelor de LSMO....................................................... 3.5.2 Pregtirea i caracterizarea morfologic a substratului monocristalin SrTiO3......................................................................................................... 3.5.3 Influena substratului asupra modului de cretere a filmelor epitaxiale de LSMO......................................................................................................... 3.5.4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de LSMO.......................... 3.5.4.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor de LSMO....

67 73 75 76 79 83 86 88 91 93 94 95 96 99 99 100

3.5.4.2 Influena concentraiei soluiei de depunere asupra caracteristicilor morfologice a filmelor epitaxiale de LSMO........ 112 3.5.4.3 Caracterizarea electric i magnetic a filmelor de La0.66Sr0.33MnO3 depuse prin CSD.............................................. 113 3.6 Concluzii................................................................................................................. 116 Bibliografie Capitolul 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBa2Cu3O7-x (YBCO) prin 122 metode chimice 4.1 Introducere............................................................................................................... 122 4.2 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-Prop.............................. 124 4.2.1 Prepararea soluiei precursoare.................................................................... 125 4.2.2 Caracterizarea precursorilor......................................................................... 126 4.2.2.1 Caracterizarea precursorului de ytriu-Y(Prop)3............................. 126 4.2.2.2 Caracterizarea precursorului de bariu-Ba(TFA)2.......................... 132 4.2.2.3 Caracterizarea precursorului de cupru-Cu(Prop)2......................... 134 4.2.3 Caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare de YBCO-Prop................ 142 4.2.4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-Prop pe substraturi monocristaline de STO............................................................... 150 4.2.4.1 Evoluia descompunerii pulberii precursoare n timpul tratamentului de piroliza................................................................ 152 4.2.4.2 Caracterizarea structural a filmelor epitaxiale de YBCO............ 154 ii

4.2.4.3 Caracteriarea morfologic a filmelor epitaxiale de YBCO........... 4.2.4.4 Caracterizarea electric i magnetic a filmelor epitaxiale de YBCO........................................................................................... 4.2.4.5 Filme epitaxiale de YBCO cu nanocentri artificiali de pinning.......................................................................................... 4.3 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale YBCO-TEA.................................. 4.3.1 Chimia precursorilor.................................................................................... 4.3.1.1 Precursorul de ytriu (Y-TEA)...................................................... 4.3.1.2 Precursorul de bariu (Ba-TEA)..................................................... 4.3.1.3 Precursorul de cupru (Cu-TEA).................................................... 4.3.2 Caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare.......................................... 4.3.3 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-TEA pe substraturi monocristaline de LAO............................................................. 4.3.4 Optimizarea tratamentului termic pentru obinerea filmelor epitaxiale YBCO-TEA................................................................................................. 4.3.4.1 Studiul structurii electronice (XPS) a filmelor de YBCO-TEA.... 4.3.4.2 Evoluia fazelor i a microstructurii filmelor de YBCO-TEA n timpul pirolizei rapide................................................................... 4.3.5 Dependena susceptibilitaii magnetice AC a filmelor subiri supraconductoare - determinarea Jc, Tc i Tc........................................... 4.4 Concluzii.................................................................................................................. Bibliografie

159 161 163 166 167 167 168 169 169 177 185 192 193 198 201

Capitolul 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare prin metode chimice................................................................................................................................ 206 5.1 Introducere............................................................................................................. 206 5.2 Obinerea arhitecturii STO/LSMO/YBCO prin metode chimice.......................... 206 5.2.1 Caracterizarea preliminar a arhitecturii STO/LSMO/YBCO.................. 208 5.2.1.1 Caracterizarea structural i morfologic................................... 208 5.2.1.2 Caracterizarea electric............................................................... 210 5.3 Concluzii............................................................................................................... 212 Bibliografie Concluzii Generale i contribuii originale Perspective Anexe

iii

Abrevieri
AFM (Atomic force microscopy) - microscopia de for atomic BYF - Ba1-xYxF2+x CSD (Chemical Solution Deposition) depunere chimic din soluie DTG (Derivative thermal gravimetry) derivata curbei termogravimetrice DTA (Differential Thermogravimetry Analysis) - analiz termic diferenial dm pierderea relativ de mas FT-IR (Fourier transform infrared) spectroscopie n infrarou FWHM (Full width at half maximum) nlimea la seminlime a peak-ului de analizat HR-XRD difracie de raze X de nlt rezoluie IBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) depunere asistat de un bombardament ionic Jc- densitatea de curent critic LAO - LaAlO3 LSMO La0.66Sr0.33MnO3 MS (Mass Spectrometry) - spectrometrie de mas Prop gruparea propionat (CH3CH2COO-) RABiTS (RollingAssistedBiaxially Textured-Substrates) procedeu pe baz de substraturi biaxial texturate STO - SrTiO3 SEM (Scanning Electron Microscop) - microscopie electronic de baleiaj TG (Thermogravimetry Analysis) analiz termogravimetric TEM (Transmission electron microscopy)- microscopia de transmisie TFA- trifluoroacetat Tc temperatura critica de tranziie la stare supraconductoare YBCO - YBa2Cu3O7-x

INTRODUCERE

INTRODUCERE

n contextul mondial al dezvoltrii de noi materiale care s satisfac pe deplin necesitile societii n care trim, tiina nanomaterialelor a prins tot mai mult contur. Una dintre direciile de cercetare din acest domeniu complex al nanomaterialelor, de mare actualitate n ultimele decenii, a fost construit n jurul energiei electrice. Un interes deosebit s-a acordat materialelor cu proprieti supraconductoare. Supraconductorii sunt materiale care nu manifest nicio rezisten la trecerea curentului electric i care prezint o frontier a descoperirilor tiinifice. Nu numai c limitele supraconductibilitii nu au fost atinse, dar teoriile care explic comportarea

supraconductorilor la temperatur sczut sunt constant reevaluate. Faza supraconductoare este o stare ordonat a electronilor de conducie datorat interaciunii electron-fonon (Bardeen-Cooper-Schrieffer, BCS 1957). Ordinea const n apariia perechilor de electroni cu spini opui sub o anumit temperatur numit temperatur critic, Tc unde rezistena este zero. Materialele supraconductoare sunt capabile s transporte n aceiai seciune o energie electric de 105 ori mai mare dect cablurile obinuite de cupru. O parte din energie va fi utilizat pentru meninerea unei temperaturi sczute a supraconductorului la temperatura azotului lichid (77K), cu toate acestea, pierderile de putere vor fi nule fa de cablurile obinuite realizate din cupru n care pierderile de putere sunt mari. Datorit proprietilor supraconductoare (temperatur critic 92K i curent critic mare Jc> 106 A/cm2 la 77K i n cmp magnetic zero) compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO) este cel mai utilizat oxid complex pentru fabricarea cablurilor supraconductoare. Pentru a putea fi utilizat n cabluri supraconductoare YBCO trebuie depus sub form de filme subiri epitaxiale pe substraturi metalice texturate cu structur cubic pe care se depun ulterior dou sau mai multe straturi cu rol de a proteja filmul supraconductor (rol de strat tampon) i, n final, filmul epitaxial de YBCO. 1

INTRODUCERE

Filmele subiri epitaxiale se pot obine prin metode fizice sau chimice. Metodele fizice necesit vid, instalaiile de depunere sunt complicate i costisitoare. n ultima perioada metoda de depunere chimic din soluie n vederea obinerii de filme epitaxiale prezint un interes tiinific din ce n ce mai mare, n special pentru elaborarea materialelor ceramice funcionale avansate. Acest fapt se datoreaz versatilitii

compoziionale, a marii flexibiliti a condiiilor de procesare, a posibilitii realizrii unui control precis al stoichiometriei, precum i a relativei simpliti, dar mai ales costului sczut. n plus, ele asigur omogenitatea precursorilor la nivel atomic i posibilitatea transpunerii la scar industrial. Obiectivele tezei Principalele obiective propuse pentru realizarea prezentei teze sunt: depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) pe substraturi monocristaline de (100) SrTiO3 (STO); depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBa2Cu3O7-x (YBCO) pe substraturi monocristaline de STO i LaAlO3 (LAO). Pentru atingerea obiectivelor propuse s-a utilizat metoda de depunere chimic din soluie (Chemical Solution Depositon -CSD) a filmelor subiri de LSMO i YBCO. Pentru realizarea celor dou obiective s-au avut n vedere urmtoarele aspecte: caracterizarea precursorilor individuali i a pulberii precursoare pentru stabilirea procesului de formare a filmului epitaxial; creterea de monocristale a precursorilor individuali pentru a determina structura lor; corelaiile dintre metodele de sintez i proprietile structurale, morfologice i electrice ale filmelor epitaxiale; caracterizarea i optimizarea procesului de depunere a filmelor epitaxiale de LSMO i YBCO prin metode chimice (CSD) n vederea transpunerii la scar industrial pilot. n cadrul tezei de doctorat au fost efectuate cercetri teoretice i experimentale n vederea elaborrii unor metode noi de obinere a filmelor epitaxiale de LSMO i YBCO. Prezenta tez este structurat pe ase capitole iar, concluziile sunt prezentate n ultima parte a fiecrui capitol, interpretrile rezultatelor fcndu-se n strns corelaie cu studiile prezentate. Lista de indici bibliografici consultai este prezentat la sfritul fiecrui capitol. 2

INTRODUCERE

n primul capitol este prezentat o analiz riguroas n domeniul de cercetare propus, n special asupra problemei care se dorete a fi rezolvat n cadrul tezei. Acest capitol introductiv prezint principalele proprieti structurale ale supraconductorilor de temperatur nalt (YBCO) i ale manganiilor de lantan dopai cu stroniu (LSMO) cu rol de strat tampon. n capitolul 2 se prezint aparatura, echipamentele necesare pentru realizarea filmelor din cadrul tezei de doctorat. Analiza filmelor subiri i a pulberii precursoare prezint importan deosebit pentru elucidarea mecanismelor de formare a filmelor, pentru studiul proprietilor acestora i pentru aplicaiile practice. n capitolul 3 s-a demonstrat posibilitatea realizrii filmelor oxidice epitaxiale de LSMO, un manganit cu o structur perovskitic folosit ca i unic strat tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO, utiliznd metoda depunerii chimice din soluie. n capitolul 4 s-a demonstrat posibilitatea realizrii filmelor de YBCO epitaxiale utiliznd metoda depunerii chimice din soluie (CSD) folosind ca i sruri metalice acetai i trifluoroacetai. S-au folosit dou metode de preparare cu impact ecologic favorabil (pH=5, respectiv pH=7) a filmelor epitaxiale de YBCO, n care coninutul de flour este redus cu 70% fa de metodele prezentate n literatur. n capitolul 5 s-a realizat depunerea i caracterizarea arhitecturii STO/LSMO/YBCO prin metode chimice i hibride. Dup ce s-a studiat i caracterizat (structural i morfologic) filmele epitaxiale de LSMO (Cap. 3) i YBCO (Cap. 4), s-a studiat transferul de textura i morfologie STO \ LSMO \YBCO, precum i efectele negative.

Lucrarea se ncheie cu concluziile generale care cuprind sinteza rezultatelor obinute, precum i perspectivele de cercetare existente, n contextul rezultatelor obinute. Rezultatele prezentate n lucrare au fost publicate, comunicate sau sunt n curs de publicare. Articolele elaborate i incluse n tematica tezei de doctorat sunt anexate la sfritul lucrrii.

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Capitolul 1 Stadiul actual al cercetrilor n domeniul tezei cabluri supraconductoare


Stadiul actual al cercetrilor n tematica tezei prezint studiul bibliografic critic n domeniul obinerii de filme subiri prin metode chimice cu aplicaii n domeniul cablurilor supraconductoare de temperatur nalt de generaia a II-a avnd la baz compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO). n prima parte se va prezenta un scurt istoric asupra cercetrilor n domeniul supraconductibiliti. n a doua parte se va prezenta pe scurt fenomemul de

supraconductibilitate, se va descrie compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO) i La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon. n a treia parte se va prezenta elaborarea filmelor oxidice prin metode chimice.

1.1 Scurt istoric asupra cercetrilor n domeniu


n anul 1911 supraconductibilitatea a fost observat pentru prima dat la mercur de ctre fizicianul olandez Kamerlingh Onnes de la Universitatea Leiden. Cnd mercurul a fost rcit pn la temperatura heliului lichid, 4 K (-269oC), rezistena lui electric a disprut brusc (Fig. 1.1) [1]. Astfel, Onnes s-a apropiat la 4 grade de cea mai sczut temperatur posibil teoretic descoperind fenomenul de supraconductibilitate. Mai tarziu, n 1913 el a cstigat Premiul Nobel pentru fizic pentru cercetrile sale n acest domeniu. n deceniile urmtoare au fost descoperii ali compui metalici/nemetalici, oxidici i neoxidici supraconductori. Cronologic, n 1941 s-a descoperit comportarea supraconductoare a nitrurii de niobiu, NbN cu Tc =16 K. n 1953 s-a descoperit c compusul vanadiu-siliciu manifest proprietai supraconductoare la 17.5 K. 4

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Figura 1.1 Dependena de temperatur a rezistivitii electrice la mercur

n anul 1962 cercettorii de la Westinghouse au dezvoltat primele fire supraconductoare confecionate dintr-un compus din niobiu i titan (NbTi) [2]. Prima descriere teoretic unanim acceptat asupra supraconductibilitii a fost dezvoltat n 1957 de fizicienii americani John Bardeen, Leon Copper i John Schrieffer. Teoria lor asupra supracondictibilitii a devenit cunoscut ca Teoria BCS [3] i le-a adus Premiul Nobel n 1972. Teoria BCS, complex din punct de vedere matematic, explica supraconductibilitatea la temperaturi apropiate de zero absolut pentru elemente i aliaje simple. Totui, la temperaturi mai ridicate i cu sisteme diferite de supraconductori, teoria BCS a devenit inadecvat pentru a explica pe deplin modul n care are loc fenomenul de supraconductibilitatea. A urmat anul 1986 care a revoluionat domeniul supraconductibilitii. Alex Mller si Georg Bednorz, cercettori la IBM Research Laboratory in Rschlikon, Elveia, sintetizeaz primul compus ceramic supraconductor, a crui temperatur critic este superioar tuturor limitelor atinse anterior: 35 K [4]. Compusul pe baz de lantan, bariu, cupru i oxigen obinute de ctre Mller i Bednorz se comport cu totul diferit fa de restul materialelor supraconductoare obinute pn n acel moment, teoria BCS nefiind valabil n cazul acestui compus. Odat cu descoperirea supraconductibilitii n sistemul La Ba Cu O numeroase colective de cercetare, folosind diverse metode de sintez, au reuit n scurt timp s ridice temperatura critic maxim pentru compuii oxidici [5]. n 1987 cercetatorii de la Universitatea din Houston [6] i de la Universitatea AlabamaHuntsville substituie lantanul cu ytriu [7] n compusul obinut de Mller i Bednorz i reuesc s creasc temperatura critic la valoarea de 92 K. Pentru prima data temperatura critic a unui supraconductor era mai mare dect temperatura azotului lichid - o temperatur uor de obinut n toate laboratoarele din lume. 5

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Descoperirea n anul 1987 a materialelor supraconductoare cu temperatur critic ridicat pe baz de cupru, de tipul YBa2Cu3O7-x (YBCO) (Tc = 93 K), a nsemnat momentul declanrii unei febrile activiti de cercetare a materialelor ceramice oxidice, activitate stimulat att de perspectiva unor aplicaii practice ale supraconductibilitii de temperatur nalt (n condiii economice mult mai eficiente dect cele cerute de supraconductorii tradiionali), ct i de disputele tiinifice legate de aplicarea mecanismului

supraconductibilitii clasice la supraconductibilitatea de temperatur ridicat. Dac n primele rezultate au fost obinute probe polifazice, faza supraconductoare nedepind 5% din volumul probelor, ulterior tehnicile de sintez au fost continuu perfecionate, ajungndu-se la probe practic monofazice. Un an mai trziu (1988) de la descoperirea compusului YBCO au fost descoperii compuii Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212) i Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x (Bi-2223), cu o temperatur critic de 85K, respectiv 110K [8-9]. Prima companie care a benificiat de pe urma supraconductorilor de temperatura nalt i a produs compuii supraconductorii a fost Illinois Superconductor (astzi cunoscut ca ISCO International), fondat n 1989. n 1993 o alt echip de cercetare elveian a ridicat bariera temperaturilor critice pn la valoarea de 133 K pentru compusul pe baza de mercur, bariu, calciu, cupru i oxigen (HgBa2Ca2Cu3O8 + x) [10]. Dei n ultimii ani nici o descoperire semnificativ la creterea temperaturii de tranziie a supraconductorilor nu a fost fcut, alte descoperiri de o egal importan au avut loc. n 1997 cercettorii au descoperit c la o temperatur foarte aproape de zero absolut, un aliaj de aur i indiu era n acelai timp supraconductor i magnet natural [11]. n 2005, Superconductors.ORG [12] a descoperit c prin creterea raporturilor planurilor cristaline CuO din structura supraconductorilor ceramici se poate crete semnificativ temperatura de tranziie. Acest fapt a dus la descoperirea mai multor supraconductori care conin cupru-oxigen, incluznd un SuperYBCO (Y0.5Lu0.5Ba2Cu3O7) de performana nalt. Temperatura de tranziie a acestui compus este de 105K. S-a dovedit c acest compus este puternic higroscopic i se descompune atunci cnd este expus n aer.

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Figura 1.2 Evoluia temperaturilor critice maxime de la descoperirea supraconductibiliti i pn n prezent (modificat dup [13]) Din 2005 pn n prezent s-au descoperit o serie de compui SmOFeAs, CaC6, La(O1xFx)FeAs,

etc. [14] cu proprieti supraconductoare, cu temperatura de tranziie la starea

supraconductoare apropiat de temperatura camerei (22 oC). n figura 1.2 este prezentat evoluia n timp a temperaturii critice precum i anul descoperirii compuilor de la descoperirea supraconductibiliti i pn n prezent.

1.2 Fenomenul de supraconductibilitate -Efectul Meissner-Ochsenfeld


Fenomenul de supraconductibilitate const n anularea rezistenei electrice a unor compui atunci cnd acetia sunt rcii sub o anumit temperatur de tranziie, Tc (rezistena nu este anulat propriu-zis, dar ajunge la valori att de mici nct se consider neglijabil). Exist o temperatur critic Tc la care are loc tranziia ntre starea normal (cu rezistena normal pentru un metal) i starea supraconductoare (de rezisten zero). Deoarece structura cristalin nu se modific la temperatura critic (Tc), tranziia metalsupraconductor este interpretat ca o tranziie electronic n care fluxul de electroni de conducie din metal trece, la T<Tc, ntr-o stare ordonat format din perechi de electroni. Explicaia acestui fenomen a fost dat n anul 1957 de Bardeen, Cooper i Schriffer [15-16]. Metalele la care se manifest fenomenul de supraconductibilitate au un numr de electroni de valen cuprins ntre 2 i 8, dintre care cele mai susceptibile s prezinte supraconductibilitate sunt cele cu 5 7 electroni [17].

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

La scderea temperaturii agitaia termic scade, iar sub o anumit temperatur Tc interaciunea electronilor cu reeaua cristalin se reduce att de mult nct rezistivitatea electric este practic nul (Fig.1.3a ), compusul atingnd starea de supraconductibilitate. Fenomenul de supraconductibilitate este foarte complex i este n prezent explicat de teoria perechilor de electroni Cooper cu momente cinetice i momente magnetice de spin egale i de semn contrar, ce se pot deplasa liber n material (Fig. 1.3b), fr s interacioneze cu reeaua cristalin ( teoria BCS Bardeen, Cooper, Schrieffer [18].

electron

(a) (b) Figura 1.3 (a) Rezistena n funcie de temperatur a unui metal i a unui supraconductor; (b) Reprezentarea schematic a electronilor cu momente magnetice de spin egale i de semn contrar ntr-o reea cristalin (modificat dup [19-20]) Atingerea strii de supraconductibilitate este influenat i de prezena cmpului magnetic prin reducerea valorii temperaturii de tranziie atunci cnd intensitatea cmpului crete. Curba de magnetizare la care ne ateptm pentru un supraconductor n condiiile experimentului lui Meissner-Ochsenfeld este prezentat n figura 1.4(a). Aceasta se explic cantitativ pentru o prob sub form de cilindru plin aezat ntr-un cmp magnetic longitudinal. Dac intensitatea cmpului atinge o anumit valoare critic Hcr dependent de temperatur, starea de supraconductibilitate dispare, iar trecerea poate fi brusc cazul supraconductorilor de tip I. Alte materiale manifest o curb de magnetizare de forma prezentat n figura 1.4(b) i poart numele de supraconductori de tip II. Supraconductorii de tipul II au proprieti electrice supraconductoare pn la un cmp notat cu Hc2 [21]. ntre cmpul critic inferior Hc1 i cmpul critic superior Hc2 densitatea de flux este B0, unde efectul Meissner este incomplet. Dac valoarea lui Hc2 este suficient de puternic va distruge starea supraconductoare. Valoarea limit a acestui cmp magnetic se numete cmp critic HC.

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

(a) (b) Figura 1.4 Curba de magnetizare a supraconductorului (a) tip I- deasupra cmpului critic Ho proba este un conductor normal; (b) tip II fluxul strbate nti proba la un cmp Hc1,ntre Hc1 i Hc2 proba are proprieti electrice supraconductoare, iar deasupra Hc2 proba este un conductor normal ( modificat dup [22]) n regiunea dintre Hc1 i Hc2 supraconductorul este ntr-o stare mixt i este strabtut de linii de flux de form elicoidal numite cureni superficiali - vortexuri (Fig. 1.5) [23]. Pe msur ce cmpul crete de la Hc1 la Hc2 apar tot mai multe vortexuri n supraconductor. Tranziia din starea supraconductoare n starea normal este reversibil, iar curbele Hc = Hc (T) reprezint diagrame de faz n sens termodinamic. Exist dou mrimi importante care sunt utilizate pentru a descrie comportarea unui supraconductor n cmp magnetic: lungimea de coren i adncimea de penetraie . Starea supraconductoare fundamental este caracterizat de un parametru de ordine care prezint coerena numai pe o distan spaial egal cu , lungimea de coeren pentru o pereche de purttori de sarcin (Cooper) [24]. Valoarea cmpului magnetic Hi i a curentului superficial Js scade de la suprafa spre interior cu o distan numit adncimea de penetraie. Pentru majoritatea supraconductorilor de spea a-II-a este valabil relaia >>. Cnd un asemenea supraconductor se afl n starea mixt (Hc1<Hi<Hc2), fluxul n interior apare cuantificat, cuanta de flux fiind numit fluxon [25].

Film supraconductor Figura 1.5 Reprezentarea schematic a unui vortex pentru supraconductorul de tip II (YBCO) (modificat dup [26]) 9

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Un fluxon poate fi imaginat ca un miez cilindric nconjurat de un curent superficial (vortex) care exist ntr-un strat subire de grosime egal cu adncimea de penetraie i care produce un flux egal cu [27].

Efectul Meissner-Ochsenfeld O proprietate fundamental a unui supraconductor este expulzarea cmpului magnetic de ctre acesta din interiorul lui, cnd acesta este rcit sub temperatura critic n prezena unui cmp magnetic exterior. Acest fenomen a fost descoperit n 1933 de ctre fizicienii germani Walter Meissner i R. Ochsenfeld [28], care au descoperit comportarea diamagnetic a supraconductorilor, efectul Meissner. Aadar, de fiecare data cnd cmpul magnetic H < Hc, se presupune c inducie magnetic este ntotdeauna zero B=0. Dac supraconductorul este introdus n cmp magnetic la o temperatura mai mare dect temperatura critic, T1 > Tc i apoi este rcit la temperatura T2 < Tc, liniile de cmp magnetic sunt respinse, astfel ca supraconductorul este i un diamagnet ideal (suscetptibilitatea este negativ). Susceptibilitatea se poate calcula cu relaia (1.1) [29]. (1.1) unde: 0 -este permeabilitatea magnetic a materialului M- vectorul magnetizare m - susceptibilitatea magnetic

1.3 Aplicaii ale supraconductorilor


Chiar dac multe dintre avantajele poteniale ale aplicrii ale acestor supraconductori se afl nc n stadiul de cercetare-dezvoltare, vom prezenta cteva dintre cele mai reprezentative. n majoritatea cazurilor s-a ncercat s se beneficieze de avantajul utilizrii azotului lichid ca agent criogenic, n locul heliului lichid care are un pre de cost mai ridicat. Densitatea de curent critic Jc, este parametrul decisiv pentru majoritatea aplicaiilor. Determinarea densitii de curent este important pentru nelegerea comportrii supraconductoare i pentru aplicaiile practice. Aplicaiile sunt limitate de modalitatea n care densitatea de curent critic depinde att de temperatur, ct i de cmpul magnetic. n cablurile 10

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

supraconductoare valoarea densitii de curent la temperatura azotului lichid trebuie s depeasc 106 A/cm2. De asemenea, fora cu care fluxul magnetic este fixat n interiorul supraconductorilor, precum i intensitatea acestuia sunt eseniale n aplicaiile care utilizeaz interaciunea dintre cmpul magnetic aplicat i supraconductor. Proprietile electrice i magnetice deosebite ale strii supraconductoare confer acestor materiale aplicaii practice multiple: datorit proprietii supraconductorilor de a conduce fr pierderi curentul electric, compuii supraconductori pot fi utilizai n fabricarea cablurilor supraconductoare care pot s transporte cureni ct mai mari [30]; mijloacele de transport, precum trenurile Maglev, pot fi realizate s leviteze pe magnei supraconductori puternici, eliminnd aproape total frecarea dintre tren i inele sale. Fenomenul levitaie se datoreaz respingerii cmpului magnetic de ctre supraconductor- efect Meissner. generatoarele electrice cu fire supraconductoare i linii de transport sunt mult mai eficiente dect cele tradiionale din conductori de cupru. Eficiena lor este de peste 99% i dimensiunile lor sunt aproximativ jumtate din cele ale generatoarelor i cablurilor convenionale. Aceste caliti le fac foarte profitabile pentru utilizri energetice; supraconductibilitatea i-a gsit o serie de aplicaii n electronic. Astfel, pe baza jonciunilor Josephson i a SQUID-urilor (Superconducting Quantum Interference Device) s-au realizat o serie de dispozitive electronice (memorii, regitrii, generatori n domeniul frecvenelor nalte 300 GHz convertoare analog digitale de vitez mare, etc). n domeniul senzorilor cea mai rspndit aplicaie este SQUID-ul, care este cel mai sensibil senzor de cmp magnetic (~10-15 T) cu aplicaii n cercetarea tiinific (magnetometrie) i medicin (magneto-cardiograme i magneto-encefalograme) [31]. sunt n curs de dezvoltare aplicaii care folosesc proprietile

supraconductorilor privind senzorii foarte rapizi de raze X i senzorii n domeniul microundelor.

1.4 Compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO)- prezentare general


Compusul YBa2Cu3O7-x (YBCO) este cel mai studiat dintre supraconductorii oxidici, fiind primul supraconductor cu temperatura critic Tc mai mare dect punctul de fierbere al azotului lichid (77 K) [32-33]. Diagrama de faz ternar a acestui sistem oxidic Y2O3-BaO11

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

CuO (Fig. 1.6) arat multitudinea de compui care pot fi obinui i n cazul unor amestecuri stoechiometrice care nu sunt suficient de omogene. Astfel se explic prezena unor faze nesupraconductoare ternare i binare cum sunt Y2BaCuO5, Y2Cu2O4 i BaCuO2, n filmele supraconductoare.

Figura 1.6 Diagrama de faz a sistemului Y2O3-BaO-CuO [34] Din punct de vedere structural compuii de tipul "123" pot fi considerai ca fiind triplu-perovskii sau perevskii stratificai cu formula ABO3 (cubic), cu deficit de oxigen. Structura de tip perovskit este prezentat n forma ei ideal n figura 1.7. Perovskiii formeaz una din principalele grupe de structuri cristaline. Numele lor provine de la mineralul CaTiO3 [35], care prezint o structur cristalin omoloag. Perovskiii simpli au formula general ABO3, unde A reprezint un cation cu volum mare, din grupa metalelor alcaline, alcaline-pmntoase sau chiar lantanide, iar B, un cation mic, care poate fi cationul unui metal tranziional. Ionii de oxigen formeaz o structur compact. Structura perovskitic ideal ABO3 are o celul elementar cubic, cu parametrul celulei a = 3,9 , care poate fi descris n grupul spaial Pm3m. Stabilitatea diferiilor compui cu formula ABO3 variaz cu structura lor, astfel c unii dintre ei pot avea o structur perovskitic distorsionat, datorat variaiei de compoziie sau a dimensiunii relative a cationilor A i B. De obicei, cationii A, alcalino- pmntoi sunt situai n vrfurile cubului (numr de coordinare 12), cationii metalelor tranziionale de tip B n centru (coordinare octaedric), iar anionii de oxigen n centrul fiecrei fee.

12

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Figura 1.7 Reprezentarea schematic pentru dou structuri perovskitice ABO3 [36] O analiz geometric a structurii celulei perovskitice poate s ne ajute s anticipm dac structur este ideal sau distorsionat. Astfel, considernd o celul perovskitic ideal, s-a stabilit o relaie ntre suma razelor cationilor din celul obinndu-se pentru o celul cubic o valoarea a raportului egal cu 1. Goldschmidt a studiat stabilitatea structurilor perovskitice i a definit un factor de toleranta t [37], care este redat de relaia (1.2). t= unde: r raza ionic Pentru o valoare a factorului de toleran, t = 1, este o combinaie perfect ntre dimensiunile ionilor participani care conduce astfel la o structur cubic. Dac t 1, atunci se observ structuri de tip ilmenit ( pentru t < 1 ), sau calcit i aragonit ( pentru t > 1 ). Distorsiunile care apar n aceste situaii (cnd factorul de toleran este diferit de 1) se datoreaz faptului c dimensiunea cationului A este prea mic (octaedrele se nclin pentru potrivirea cationului A n spaiul dintre octaedre), reducnd astfel simetria cristalin i modificnd proprietile fizice ale compuilor. Compusul YBCO reprezentat sub form (YCuO3)(BaCuO2)2 demonstreaz existena unui deficit de 2 oxigeni pe formul fa de un triplu perovskit. Celula elementar este format dintr-un cub central YCuO3 i dou cuburi adiacente BaCuO3 de-a lungul axei c. Cu toate acestea, formula general este YBa2Cu3O9, ceea ce evideniaz vacanele de oxigen prezente n faza YBa2Cu3O7-x [38]. n supraconductorii perovskitici stratificai planele de Cu-O sunt responsabile de apariia supraconductibilitii, ele fiind separate ntre ele de planele de Y. Din acest cauz
rA rx

2rA rX

(1.2)

13

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

acest clas de supraconductori prezint un grad nalt de anizotropie a proprietilor supraconductoare. n funcie de coninutul de oxigen (x) din formula, YBa2Cu3O7-x sufer transformri de faz, asociate cu tranziia tetragonal-ortorombic figura 1.8 (a-b) [39]. Doparea cu oxigen este puternic corelat cu proprietile supraconductoare, precum i cu valorile temperaturii critice (Tc). Avnd n vedere formula YBa2Cu3O7-x, pentru un coninut de oxigen de x=1 compusul are o structur tetragonal (a=b) i, din punct de vedere al conduciei electrice, este izolator (Fig. 1.8a). Structura tetragonal este stabil doar la temperaturi cuprinse ntre 700 C i 900 C [40]. Cu scderea temperaturii i creterea coninutului de oxigen la x = 0.5 compusul sufer o transformare de faz de la structura tetragonal la cea ortorombic (ab) care este supraconductoare (Fig. 1.8b). Pentru x = 0.05 se obine o temperatura critic maxim, n jur de 92 K. n tabelul 1.1 sunt prezentai parametrii cristalini de reea ai fazei tetragonale i ortorombice. Ambele structuri au patru plane coninnd ioni de Cu2+ i O2- ntre care sunt intercalate dou plane coninnd ioni de Ba2+ i O2- i unul coninnd ionul de Y3+. Aceast structur poate fi considerat, din punct de vedere al conduciei electrice, ca fiind constituit din dou blocuri: unul conductor i altul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planul atomic coninnd ionul de Y3+; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separate de un plan de CuO. Dup cum se poate observa i din figura 1.9, structura cristalin a YBCO este anizotrop, aceasta reflectndu-se i n proprietile sale fizice.

Figura 1.8 Structura de tip triplu-perovskit a compusului YBa2Cu3O7-x; (a) tetragonal; (b) ortorombic 14

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Tabelul 1.1 Parametrii de reea la YBCO faza tetragonal i ortorombic Parametrii de reea a () b () c () Tetragonal x=1 3.865 3,865 11,852 Ortorombic x0.1 3.823 3,886 11,684

n structura ortorombic la fenomenul de supraconducie contribuie att planele CuO2, ct i legturile dintre Cu-O. Planele CuO2 conin purttorii de sarcin mobili (goluri), iar lanurile de Cu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin, transfernd goluri n planurile de CuO2. Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz) [40].

Figura 1.9 Tranziia fazei tetragonale n ortorombic n funcie de deficitul de oxigen x din compusul YBa2Cu3O7-x (modificat dup [41])

1.5 Arhitecturi supraconductoare


Imediat dup descoperirea supraconductibilitii de temperatur nalt s-a depus un efort susinut n direcia obinerii filmelor subiri supraconductoare, efort justificat de aplicabilitatea imediat a acestora n transportul de curent electric [42]. Proprietile stucturale i fizice ale filmelor sunt, n general, aceleai cu ale materialului masiv din care provin. Indiferent de metoda de fabricaie, cablurile supraconductoare de temperatur nalt de generaia a doua constau dintr-un film epitaxial de YBCO depus pe un suport flexibil biaxial texturat cu structur cubic i dou sau mai multe staturi tampon. Fiecare strat are un rol bine definit pentru cablul supraconductor pe baz de YBCO (Fig. 1.10) [43]. 15

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Figura 1.10 (a) Structura unui cablu supraconductor (modificat dup [44]) Rolul stratului tampon este de barier de difuzie (atunci cnd se foloseste ca substrat un aliaj pe baza de Ni biaxial texturat), adaptarea parametrilor reticulari, adaptarea coeficienilor de dilatare termic dintre substrat i filmul supraconductor, de a transmite - prin epitaxie -textura substratului metalic la filmul de YBCO, realizeaz contactul electric dintre filmul supraconductor i substratul metalic n vederea stabilizrii cablului [45]. n ultima perioada s-au studiat multe tipuri de materiale care se folosesc ca i strat tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO. n aceast clas se includ compuii La2Zr2O7 i Gd2Zr2O7 (structurile piroclorice), CeO2 (fluorin) i SrTiO3 [46-47], LSMO (perovskitice) [48-49]. Un rol important al filmelor epitaxiale de LSMO este utilizare lui ca i unic strat tampon conductor n arhitecturile supraconductoare de YBCO [50-51]. Pentru a conserva textura substratului metalic este necesar ca straturile oxidice cu rol de strat tampon s fie crescute epitaxial. Prin cretere epitaxial se copiaz textura substratului de ctre stratul tampon i de ctre filmul supraconductor. n prezenta tez se va demonstra creterea epitaxial (din soluie prin aplicarea unui tratament termic adecvat) a filmelor de LSMO i YBCO pe substrate monocristaline. Relaiile de epitaxie sunt prezentate n figura 1.11. Filmul cu structur cubic poate crete cub pe cub sau cub pe diagonala substratului ([100]s//[100]f sau [100]s // [110]f [52].

Figura 1.11 Relaii de epitaxie pentru structuri cubice (substrat-film) 16

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

1.6 Compusul La0.66Sr0.33MnO3(LSMO) cu rol de strat tamponprezentare general


n ultimii ani, sinteza compuilor cu valori mari ale magnetorezistivitii la temperatur ambiant a constituit obiectivul principal al multor cercettori tiinifici. Descoperirea efectului de supraconductibilitate de temperatur ridicat n cuprai [5] i a

magnetorezistivitii n manganii [53] a determinat creterea interesului pentru studiul oxizilor metalelor tranziionale care conin ioni cu valen mixt, n special pentru oxizii dubli cu structur de tip perovskit. La ora actual manganiii de lantan dopai cu ioni divaleni, LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca, Ba, etc.) sunt intens studiai [54-55]. Aceti compui sunt soluii solide ntre (La3+Mn3+O32-)x i (R2+Mn4+O32-)1-x. Doparea are rolul de stabilizarea valenei 4+ pentru ionii de Mn, fapt hotrtor n proprietile fizice ale manganiilor. Din punct de vedere structural, manganiii de lantan au o structura de tip perovskit (Fig. 1.12). n centrul cubului se afl ionii de Mn aflai ntr-o coordinare octaedric a ionilor de oxigen. n vrfurile cubului sunt ioni de La, respectiv A, unde A pot fi ioni de stroniu.

Figura 1.12 Structura de tip perovskit a compusului LSMO [56]

Primele cercetri cu privire la manganiii dopai au nceput n jurul anilor 1950 de ctre Jonnker, van Santen i Volger la uzinele Philips Eindhoven [57-58], care aveau ca tem de cercetare izolatori feromagnetici pentru transformatoare. n schimb, ei au descoperit n aceti compui feromgnetici, un comportament metalic i o magnetorezistena gigant, GMR (colossal magnetoresistance).

17

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Magnetorezistena gigant (GMR) se poate explica prin diminuarea rezistenei la aplicarea unui cmp magnetic. Aceast diminuare a rezistivitii este determinat de configuraia particular a sistemului de filme (multistraturi) metalice magnetice [59]. Acest fenomen este n general definit cu ajutorul uneia din urmtoarele ecuaii: MR = [ R / R (H) ] = [ R (H)/ R (0) ] / R (H) sau MR = [ R / R (0) ] = [ R (H)/ R (0) ] / R (H) (1.4) (1.3)

unde R(H) i R(0) sunt rezistena la o temperatura dat, sub un cmp magnetic aplicat H, respectiv sub un cmp nul [59]. Investigaiile teoretice au artat ca acest efect provine din mprtierea anizotropic a electronilor datorat interaciunii spin - orbit. Din acest motiv, efectul GMR prezint nteres din punct de vedere practic, mai ales n aplicaii din domeniul senzorilor de cmp magnetic i al capetelor de citire a informaiei nregistrate pe suport magnetic (hard disk) [60]. Aceast descoperire a atras dup sine introducerea de ctre Zener [61] a mecanismului de dublu schimb pentru a explica apariia ordonrii feromagnetice n manganiii de lantan dopai. Schiat n figura 1.13(a), mecanismul se bazeaz pe medierea unei interaciuni feromagnetice de schimb de ctre electronul eg ntre doi ioni de Mn3+. Aceasta mediere presupune un transfer dublu de electroni: unul ntre ionul Mn3+ i orbitalul adiacent 2p al oxigenului, i unul ntre orbitalul O 2p i ionul Mn4+ (Fig. 1.13a). Din datele de literatur, din dependena rezistivitii de temperatur pentru manganiii de lantan dopai cu calciu La0.66Ca0.33MnO3 (LCMO) [62] i cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) [63] se pot distinge trei zone (Fig. 1.13b): Zona 1. La temperaturi mici rezistivitatea compuilor crete cu creterea temperaturii. La rezistivitate mic compuii sunt ntr-o faz feromagnetic. Zona 2. Tranziia metal-izolator are loc la o anumit temperatura (temperatur Curie). Acest temperatur coincide cu tranziia din faza feromagnetic n faz paramagnetic i depinde de ionul dopant pentru manganii. Zona 3. n faza paramagnetic rezistivitatea scade cu creterea temperaturii (izolator).

18

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

(a)

(b)

Figura 1.13 (a) Mecanismul de dublu schimb intre Mn3+ i Mn4+; (b) Rezistivitatea normalizat n funcie de temperatura pentru (La0.66Ca0.33MnO3 i La0.66Sr0.33MnO3), unde Tc i Ttr reprezint temperatura Curie i temperatura de tranziie (modificat dup [56])

1.7 Nanocentri artificiali de pinning n YBCO


n ultimul timp domeniul supraconductorilor de tip II s-a concentrat pe mbunatirea caracteristicilor de transport ale cablurilor supraconductoare ca urmare a ancorrii vortexurilor prin centri artificiali nanometrici (nanocentri de pinning puternic corelai). Introducerea centrilor artificiali n filmul supraconductor are ca efect creterea performanelor cablurilor supraconductoare de temperatur nalt prin mbuntirea proprietailor de transport ale filmului de YBCO. Nanocentrii de pinning sunt incluziuni nanometrice izolatoare (BaZrO3, Y2O3, etc.) [6467], n filmul supraconductor (reprezentarea schematic n figura 1.14) care au rolul de a bloca micarea vortexurilor sub influena forei Lorenz.

Figura 1.14 Reprezentarea schematic a centrilor artificiali n filmul de YBCO; cercurile galbene reprezint centrii artificiali de pinning 19

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

n figura 1.14 sunt reprezentate schematic i defectele care pot s apar ntr-un film supraconductor: fisuri la suprafaa filmului, tensiuni datorit incompatibilitaii structurale dintre substrat i film, pori datorit descompunerii fragmentelor organice n cazul filmelor obinute prin metode chimice. Condiia ca un defect normal s fie un centru de ancorare a fluxonilor este ca dimensiunea lui s fie de acelai ordin de mrime cu lungimea de coeren a perechii de electroni Cooper. n cazul filmelor de YBCO lungimea de coeren n planul ab este ab=3 nm. Pe lng dimensiunea centrului de ancorare n planului ab forma sa este de asemenea foarte important. Centrii artificiali de pinning pot fi columnari sau punctiformi (Fig. 1.15 b,c). Motivaia folosirii BaZrO3 i Y2O3 ca i centrii de pinning artificiali pentru YBCO sunt: punct de topire nalt comparativ cu cel al YBCO i astfel cinetica de reacie este lent, rezultnd particule de dimensiuni mici n filmul supraconductor; nu difuzeaz n reeaua YBCO [68]; dei prezint o nepotrivire relativ mare a parametrilor reticulari ~8.11% BaZrO3 i 2.5% Y2O3 pot s cresc epitaxial n YBCO, deoarece tensiunea dintre faze induce defecte de dimensiuni nanometrice, apropiate de dimensiunea parametrilor de reea ai materialului supraconductor [69].
Centrii de pinning (BaZrO3 sau Y2O3)

Figura 1.15 Reprezentarea schematic: (a) vortexurilor; (b)-(c) centrilor artificiali de pinning: punctiformi, respectiv columnari (modificat dup [20])

1.8 Elaborarea filmelor subiri epitaxiale


n general filmele subiri prezint o deosebit importan pentru integrarea i miniaturizarea dispozitivelor electronice. De asemenea, filmele subiri au multiple aplicaii n industria optic pentru fabricarea filtrelor interfereniale, a straturilor de protecie i pentru

20

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

transportul de energie electric. Din cauza grosimii mici (de la civa ngstromi pn la civa microni), filmele subiri se apropie de o structur bidimensional. Ca urmare, efectele de suprafa infleneaz n mod semnificativ proprietile filmului. Din acest cauz, proprietile filmelor subiri sunt destul de diferite de ale monocristalelor i de ale masivului policristalin. Din punct de vedere structural filmele subiri pot fi monocristaline, policristaline sau amorfe. n funcie de condiiile de fabricaie i de substratul folosit este posibil s se obin toate cele trei tipuri de filme subiri. Filme subiri amorfe sunt importante n special ca straturi de protecie, iar filmele subiri policristaline, cu un grad avansat de orientare, sunt utilizate n aplicaii ca i compui magnetice, dielectrice sau supraconductoare. Filmele subiri de calitate, epitaxiale sau policristaline, dense sau poroase, n funcie de aplicaie, se pot obine prin metode fizice sau chimice. Metodele fizice necesit vid nalt, instalaiile de depunere fiind complicate i costisitoare. Metodele chimice de depunere a filmelor subiri, n schimb, sunt ieftine, accesibile i relativ uor de controlat. Pentru a obine filme oxidice prin metode chimice trebuie s avem n vedere urmtoarele patru etape (prezentate schematic n figura 1.16): prepararea soluiei precursoare; alegerea substratului i relaia de compatibilitate dintre substrat i filmul depus; metoda de depunere; temperatura de tratament termic pentru cristalizare.

Figura 1.16 Etapele utilizate pentru obinerea filmelor oxidice epitaxiale prin metode chimice; n stnga sunt prezentai parametrii de control pe parcursul eleborriilor filmelor; n dreapta procesele care au loc pe fiecare etap i aspectele structurale i morfologice 21

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

1.8.1 Metode chimice de sintez pentru prepararea filmelor oxidice


Studiul de literatur asupra tehnicilor de preparare i caracteristicilor filmelor subiri epitaxiale (conductoare i supraconductoare pentru materiale pe baza YBCO) a constituit baza de cunotine teoretice pentru stabilirea schemelor de fabricaie a acestor materiale n raport cu reactivii alei. n ultimii ani interesul, fa de filmele subiri obinute prin metode chimice de sintez din soluie (Chemical Solution Deposition - CSD) a crescut tot mai mult i aceast tendin continu datorit performanelor obinute prin aplicarea filmelor subiri n domenii extrem de importante i variate (electronic, energie, transport, etc.) [70-71]. Folosind metoda CSD s-a reuit prepararea i creterea epitaxial a numeroi compui cu structuri complexe (Pb(Zr,Ti)O3, Ba(Zr,Ti)O3 (Ba,Sr)TiO3, BaZrxY1-xO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3,

YBa2Cu3O7-x, etc.), cu proprieti feromagnetice, conductoare (conducie protonic i electronic), feroelectrice, dielectrice i supraconductoare [72-74]. n acest context se ncadreaz i obinerea prin metode chimice a arhitecturilor epitaxiale supraconductoare pe baz de YBCO pe substraturi metalice texturate. Obinerea filmelor subiri epitaxiale de calitate este condiionat de stoechiometrie, cristalinitate i puritatea precursorilor, de natura substratului i de condiiile de depunere. Pentru controlul concentraiei cationilor, stoechiometriei oxigenului, a strilor de oxidare ale cationilor au fost necesare, i n cazul materialelor supraconductoare, noi metode de sintez. Metodele chimice de sintez din soluie au fost aplicate n prezenta tez pentru obinerea filmelor epitaxiale de LSMO i YBCO. Avantajele metodelor chimice constau n faptul c sunt simple i precise; permit o mai bun omogenizare la nivel atomic a cationilor constitueni, reducnd astfel distana de difuzie, cu consecine asupra scderii temperaturii de reacie; temperatura de sintez este sczut datorit creterii reactivitii n amestecurile iniiale; echipamentul necesar nu este scump. Astfel, n general la sintez soluiei precursoare se parcurg etape precum: cntrirea probelor; dizolvarea; ndeprtarea excesului de reactiv (distilare); ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de complexare (chelatizare); precipitare; concentrare; ndeprtarea impuritilor. Dezavantajele metodelor chimice se refer la faptul c reactivii trebuie s fie de puritate ridicat (99.99%); realizarea unei sinteze dureaz de obicei un timp destul de lung; precizia

22

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori absolute); n funcie de reactivii utilizai pentru sinteze pot fi duntoare pentru mediul nconjurtor. Sub rezervele oricrei clasificri, n mod simplificat metodele chimice din soluie (CSD) pot fi cuprinse n dou mari clase: procedeul sol-gel; descompunerea precursoare). n procedeele CSD se folosesc ca i precursori urmtoarele clase de derivai metalorganici: alcoxizi, carboxilai (formiai, oxalai, acetai, trifluoroacetai), acetilcetonai [75]. n toi aceti compui gruprile organice se leag de un metal prin intemediul oxigenului. n tiina materialelor un precursor se definete ca un complex care reacioneaz cu un ansamblu de compui chimici (soluia precursoare) care, n urma unui tratament termic, n condiii controlate se transform ntr-un material care prezint proprietile fizice i chimice dorite. derivailor metal-organici (pentru prepararea soluiilor

1.8.1.1 Procedeul sol-gel

Procedeul sol-gel este probabil cel mai utilizat i cel mai dezvoltat, pentru preparare ale diverselor materiale sub form de pulberi i filme subiri. Aceast metod de sintez ofer avantaje specifice n cazul preparrii compuilor oxidici multicomponeni [76-78]. Formarea unui gel asigur un grad nalt de omogenitate i reduce necesitatea difuziei atomice n timpul procesului de calcinare la stare solid. Termenul de sol se refer la o suspensie de particule coloidale cu dimensiuni cuprinse ntre 1m-1nm. Faza de formare a solului este deosebit de important, strict controlat de puritatea precursorilor, de gradul de solubilizare a acestora n soluie, de valoarea pH-ului i temperatur, toi aceti factori contribuind la realizarea unei vscoziti optime a solului. Gelul reprezint un solid coloidal sau polimer strbtut de o reea intern de fluid, ambele componente fiind puternic dispersate. Procesul de hidroliz este condus n condiii controlate de temperatur, pH i concentraie n alcoxizi la adaosul de ap i alcool. Alcoxizii metalici sunt compuii cei mai utilizai pentru sinteza filmelor subiri. Alcoxizii metalici cu formula general M(OR)n pot fi considerai fie derivai ai unui alcool ROH, fie ai unui hidroxid metalic M(OH)n, R fiind un radical alchil (saturat sau nesaturat).

23

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Alcoxizii formeaz uor alcoxizi dubli sau heterometalici prin simpl amestecare, chiar i n cazul metalelor cu electronegativitate comparabil [79]. Combinaii heterometalice pot fi obinute i prin condensarea termic a alcoxizilor i acetailor, de obicei n soluii de alcool sau n hexan, rezultnd o structur polimer. Destabilizarea (gelifierea, adic formarea unui solid coloidal coninnd componentul fluid dispersat ntr-o reea tridimensional) poate fi obinut prin dispersarea n ap sau prin hidroliz catalizat de acizi sau baze. Dac este utilizat un exces de ap, gelul, numit i gel coloidal sau un aquagel, este format dintr-o reea continu de particule. Dac apa este adugat treptat n cantiti mici, particulele de sol cresc n dimensiuni printr-o reacie de condensare-polimerizare. Se obine un gel polimeric sau un alcogel [80]. Mecanismul simplificat al reaciilor de hidroliz i policondensare cu formarea solurilor poate fi urmtorul [81]: M(OR)n+ nH2O M(OH)n+ nROH (hidroliza) 2pM(OH)n pM2On+ pnH2O (policondensare) (1.5) (1.6)

n cazul unei sinteze de acest tip trebuie s se ia precauiile necesare pentru a exclude umiditatea din sistem. Acest lucru se poate realiza prin utilizarea unei linii de vid (Schlenk) i prin folosirea n sintez a solvenilor organici, n prealabil uscai prin proceduri standard i pstrai apoi pe sodiu metalic. n ultima perioad au nceput s fie utilizate numeroase variante de sintez a filmelor oxidice. Civa dintre cei mai utilizai alcoxizi pentru prepararea filmelor oxidice suntY(OC2H5)3, Ba(OC2H5)2, Zr(OC4H9)4, etc [82]. Solventul cel mai folosit pentru formarea gelurilor este 2-metoxietanol, (CH3OCH2CH2OH) deoarece poate dizolva majoritatea alcoxizilor i este mai puin sensibil la umiditate. Reacia care st la baz este prezentat n ec. 1.7. M(OR)n + x(CH3OCH2CH2OH) M(OR)n-x(OCH2CH2OCH3)x+ (MOR)x Unde M poate fi: Y(III), Ba(II), Cu(II), Mn(III), Ti(IV), etc. Prin substituirea parial a gruprii alcoxid - metal rezult un produs mai puin sensibil la umiditate i foarte solubil n 2-metoxietanol. Acest reacie necesit refluxri repetate pentru schimbul complet de ligand iar controlul final al vscozitii se realizeaz prin distilare sau diluare cu solvent. S. Grigoryan i colab. [83] au preparat filme de YBCO cu bune proprieti supracoductoare pornind de la precursori de tip ytriu tris(acetilacetilacetonat)acetilaceton 24 (1.7)

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Y(C5H7O2)3C5H8O2, alcoxid de bariu i de cupru. Acetia au fost refluxate cu 2-metoxietanol pn la obinerea unei soluii limpezi. Pentru a crete gradul de udare a soluiei de depunere sa adugat trietanolamin. Dezavantajul acestei metode este c soluia precursoare nu are o stabilitate mare. I.H. Mutlu i colab. [84] au obinut soluii stabile pornind de la precursori de tip izopropoxid de ytriu, 2- etilhexanoat de bariu i metoxid de cupru. Precursorii au fost dizolvai ntr-un amestec de metanol sau etanol i acid acetic. Rolul acidului acetic este de a scdea viteza de hiroliz, astfel precipitarea la hidroxizi este mai dificil. n soluie, prin reacia dintre alcoxid i acidul acetic rezult un complex care nu hidrolizeaz instantaneu ca i n cazul alcoxizilor. Pentru ajustarea pH-ului la 6.5 s-a utilizat trietanolamina.

Variante alternative de prelucrare sol-gel (metoda Pechini) Metoda Pechini presupune formarea chelailor polibazici ntre acizi -

hidroxicarboxilici, acizi ce conin cel puin o grupare hiroxil (ca de exemplu acidul citric HOC(CH2COOH)2COOH i acidul glicolic- HOCH2COOH i acid etilendiaminotetraacetic EDTA) i ioni metalici. Ionii metalici pot fi introdui sub form de oxizi, carbonai, alcoxizi, -hidroxicarboxilai sau nitrai [85]. Metoda citrat este cea mai utilizat pentru prepararea filmelor oxidice de LSMO i YBCO. Nitraii metalici Y(NO3)3, Ba(NO3)2 i Cu(NO3)2) 6H2O n raport steochiometric 1:2:3 sunt deseori utilizai ca i precursori pentru sinteza filmelor de YBCO [86]. Pornind de la oxizi dizolvai n acid azotic n care s-a adugat etilen glicol i acid citric, W. Cui i colab. [87] au preparat filme de YBCO cu bune propieti supraconductore. Filmele astfel obinute au o grosime n jur de 500 nm. Nitraii sunt solubili n ap i n alcooli, iar acidul citric are rolul de agent de chelatizare prin gruprile C=O. Procesul de chelatizare are loc n timpul evaporrii soluiei precursore care conine nitrai metalici i acidul citric. Cima i colab. [88] a nlocuit acidul citric cu diferii polimeri (alcool polivinilic, metil - celuloz, hidroximetil celuloz, etc.) pentru prepararea filmelor de YBCO. Avantajul utilizrii acestor polimeri este de a obine grosimi ct mai mari ale filmelor n funcie de coninutul de polimer adugat n soluia precursoare. Dezavantajul major al utilizrii polimerilor const n faptul c n timpul tratamentului termic aceti polimeri se descompun rapid i genernd porozitate i fisuri n filme. Pentru prepararea filmelor de LSMO cei mai utilizai reactivi sunt nitraii metalici Sr(NO3)2, Mn(NO3)24H2O i La(NO3)36H2O [89]. Azotaii au fost dizolvai n ap, iar ca i 25

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

agent de chelatizare acidul citric a fost nlocuit cu acid oxalic. Reaciile care stau la baza formrii compusului LSMO prin acest metoda sunt: 0.66La3+ + 0.33Sr2+ + Mn2+ + 2.35C2O42- + nH2O La0.66Sr0.33Mn(C2O4)2.35 nH2O + 3/2O2 La0.66Sr0.33MnO3 + 4.7CO2 + nH2O (1.8) K. Jiang i colab. [90] au preparat filme de LSMO prin metoda citrat pornind de la azotai de lantan i stroniu, iar azotatul de mangan a fost nlocuit cu oxalat de mangan. Srurile au fost dizolvate n ap, iar ca i agent de chelatizare s-a adugat acid citric. E. M. Dedlovskaya i col. [91] au utilizat reactivi de tip Mn metalic, La2O3 i SrCO3. Acetia au fost dizolvai separat n soluie de HNO3 concentrat cu o cantitate minim de ap distilat. Soluiile de nitrai preparate cu o concentraie de 0.5 moll-1 au fost utilizate ca soluii de plecare. n soluia stoichiometric de nitrat s-a adugat un amestec de acid citric (utilizat ca agent de complexare) i acrilamida N,N-metilacrilamid (utilizat ca agent de polimerizare). Soluia rezultat a fost agitat n jur de o or i apoi s-a evaporat lent. Avantajul metodei sol-gel este acela c ea asigur o alternativ relativ simpl i versatil prin schimbarea precursorilor i a agentului de chelatizare n vederea obinerii unei soluii precursoare stabile i cu un grad bun de udare a substratului. Dezavantajul major al acestei metode este ca precursorii utilizai sunt sensibili la umiditate, din acest motiv manipularea acestora se face sub flux (curent) de argon.

1.8.1.2 Descompunerea derivailor metal-organici

Pentru obinerea filmelor subiri se utilizeaz ca i reactivi iniiali derivaii organici ai metalelor (acetilacetonai, carboxilai, trifluoroacetai, etc.) [92-93]. Prin folosirea acestor reactivi soluiile precursoare pot fi clasificate n soluii cu coniunut mare de fluor (trifluroacetai), coninut mic de fluor (un singur compus de tip trifluroacetat) sau coninut zero de fluor (precursori de tip carboxilai i acetilacetonai). Pentru prepararea unei soluii precursoare de depunere pentru obinerea filmelor subiri epitaxiale este necesar s se aduc n soluie aceti reactivi (precursori). Precursorii sunt dizolvai n solveni adecvai i amestecai n raportul stoechiometric necesar compoziiei filmului. Derivaii organici ai metalelor sunt cei mai utilizai, datorit faptului c solubilitatea lor n solvei organici polari i nepolari poate fi reglat prin modificarea prii organice a 26

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

moleculei (prin creterea sau scderea numrului de atomi de carbon din structura precursorilor). Majoritatea componenilor organici sunt eliminai n timpul tratamentului termic ntre 200-400 oC fr reziduu, doar prin eliminarea prii organice n atmosfer. Uneori aceste reacii exoterme pot fi violente, ceea ce conduce la fisurarea filmelor subiri. n ceea ce privete depunerea pe suprafee mari, metoda care utilizeaz precursori de tip acetai, acetilacetonai i trifluoroacetai prezint avantajul de a asigura viteze mari de depunere. Din aceste motive este general acceptat ideea ca aceast metod de depunere ar putea fi cea mai adecvat pentru fabricarea pe scar larg a benzilor supraconductoare de temperatur nalt. Pentru a nelege procesul de decompunere i modul de coordinare a metalului n aceti compleci ai metalelor s-a detaliat comportarea acestora.

Acetilacetonai metalici Acetilacetona, cea mai simpl -diceton (2,4-pentandion), a fost primul agent de chelatizare, utilizat de Werner [94-95]. Acetilacetona conine dou grupri carbonil (C=O) separate de o grupare CH2- i legate de radicali organici. Legtura dubl din gruparea carbonil C=O este polar, electronii pui n comun fiind deplasai spre atomul de oxigen mai electronegativ. Din aceast cauz moleculele cetonelor sunt polare. Un numr considerabil de elemente metalice formeaz combinaii complexe cu -dicetona. Funcionnd ca liganzi bidentai, formeaz cicluri hexaatomice. Astfel, acetilacetona (acac), 2,4-pentandiona, CH3COCH2COCH3, se comport ca un acid; pierznd un proton, ea formeaz anionul CH3COCHCOCH3- (pK=9) care este unul dintre liganzii cu cele mai multe posibiliti de coordinare. Reacia de ionizare a acetilacetonei este reprezentat n reacia 1.9, iar tautomeria cetoenolic a acetilacetonei este prezentat n figura 1.17. CH3COCH2COCH3 H+ + CH3COCHCOCH3(1.9 )

Figura 1.17 Tautomerie ceto-enolic a acetilacetonei Cele mai multe combinaii complexe coninnd ca ligand acetilacetona sunt de forma: [MII (acac)2] M= Be, Cu, Zn, Pd, etc. 27

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[MIII (acac)3]

M= Al, Cr, Mn, La, Co, Fe, etc.

Acetilacetonaii metalelor se formeaz n general din reacia dintre acetilaceton i metalul corespunztor (ec. 1.10). M3+ + CH3COCH2COCH33H+ + M(CH3COCHCOCH3)3 (1.10)

n unele cazuri acetilacetonaii metalici sunt anioni compleci. Astfel, pe lng combinaiile neutre de tipul Ln(acac)3, unde Ln reprezint ionul trivalent al unui element din grupa lantanidelor. Acetilacetona prezint o varietate mare de posibiliti de coordinare la un ion metalic central. Modul obinuit de coordinare al acetilacetonei, stabilit prin determinri structurale de raze X, este acela n care anionul acestei molecule funcioneaz ca ligand bidentat cu atomi donori de oxigen (Fig. 1.18). ). Pe lng acest posibilitate de coordinare, acetilacetona poate funciona ca un ligand monodentat, cnd se leag fie prin intermediul carbonului 3, fie prin intermediul sistemului de electroni i de asemenea ca ligand tridentat- n unele combinaii complexe polinucleare, cnd se leag att prin atomi de oxigen, ct i prin atomul atomu de carbonul 3.

Figura 1.18 Structura acetilacetonatului metalic, n valena metalului Acetilacetonaii metalici sunt n general uor de preparat, solubili n solveni organici i sunt suficient de stabili nct s poat fi distilai [45]. Acestea sunt proprieti foarte importante n prepararea soluiilor precursoare pentru depunerea filmelor oxidice. Stabilitatea mare a chelailor metalici cu -dicetone, fa de cea a altor chelai a fost explicat prin argumente bazate pe reactivitatea chimic a acetilacetonailor metalici. n general, coordinarea unei molecule organice la un ion metalic poate s determine modificri radicale n reactivitatea ivitatea ei chimic. Aceste modificri pot fi determinate de schimbarea distribuiei electronice n urma coordinrii n molecula respectiv, de la legare prin coordinare a unui centru activ ctiv din punct de vedere chimic. chimic

28

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

La creterea temperaturii acetilacetonaii metalici se descompun odat cu formarea de carbonai sau oxizi ai metalelor corespunztoare. Datorit catenei ramificate, descompunerea poate avea loc cu o pierdere brusc de mas care poate provoca pori sau fisuri n filmul oxidic. De aceea optimizarea tratamentului termic este necesar atunci cnd se folosesc acetilacetonai ca i precursori.

Carboxilai metalici Acetaii se obin prin neutralizarea acizilor carboxilici cu hidroxizi, oxizi sau carbonai metalici. Structura unui acetat care coordineaz un ion bivalent este prezentat n figura 1.19.

Figura 1.19 Reprezentarea schematic a acetatului unui ion metalic divalent

n mod obijnuit carboxilaii sunt solubili n acizii carboxilici din care provin (CH3COOH, CH3CH2COOH ) i mai puin solubili n ap i n solveni polari, solubilitatea lor scznd odat cu creterea catenei. Carboxilaii metalelor nu sunt stabili n ap, dar sunt stabili n acizi carboxilici (acid acetic, acid propionic) [49]. Precursorii de tip acetat nu sunt sensibili la umiditate. J. T. Dawley i colaboratorii [96] au preparat filme de YBCO pornind de la precursori de tip acetai n raportul 1:2:3. Aceti precursori au fost dizolvai ntr-un exces de metanol, izopropanol sau 1,2 propandiol. Pentru complexare s-a utilizat acid acetic, soluia fiind stabil n aer timp de 6 luni. Ca i n cazul acetilacetonailor, srurile acidului acetic se descompun odat cu creterea temperaturii i cu formarea de carbonai sau oxizi ai metalelor componente. Descompunerea acetailor poate avea loc cu o pierdere mai lent de mas datorit masei moleculare mai mici dect a acetilacetonailor, ceea ce constituie un avantaj pentru prepararea filmelor oxidice [97].

29

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Trifluoroacetai metalici Interesul fa de precursorii pe baz de fluor utilizai la obinerea filmelor oxidice (conductoare, supraconductoare, etc.) se datoreaz faptului ca acetia se descompun far formarea carbonailor ca faz intermediar [98-99]. Se tie c n procesul de descompunere acetaii i acetilacetonaii formeaz n mod inevitabil carbonai [100]. S-a observat c de cele mai multe ori CO2 rezultat ca urmare a descompunerii carbonatului de bariu reacioneaz cu compusul YBCO formnd faze nesupraconductoare la suprafaa fazei supraconductoare, ceea ce are drept consecin deteriorarea propriettilor supraconductoare [101]. n aer trifluoroacetaii metalici se descompun ntr-o singur etap cu formarea de fluoruri metalice. O reacie posibil de descompunere a trifluoroacetailor metalici a fost descris de ctre Mosiadz [102]. (CF3COO)xM = MFx + xC2F4 + xCO2 (1.11)

n atmosfer umidificat ns, trifluoroacetaii metalici se descompun la o temperatur mai joas dect n atmosfer uscat cu formarea unor oxifluorurei M(O,F)2 [102]. Produsul final de descompunere este MFx, aa cum este de ateptat. Principalul dezavantaj al utilizrii trifluoroacetailor const n degajarea acidului fluorhidric n timpul tratamentului termic al filmului precursor, fapt ce produce porozitate n interiorul filmului [103]. Degajarea acidului fluorhidric (HF) necesit msuri de protecie specifice.

Acizi carboxilici Pentru obinerea unei soluii precursoare de depunere, derivaii organici ai metalelor se pot dizolva n diferii solveni. Adesea se utilizeaz n acest scop acizii carboxilici corespunztori (acid acetic, CH3COOH, acid propionic, CH3CH2COOH, acid trifluoroaacetic, CF3-COOH) [104]. Adugarea acizilor carboxilici este foarte impotant deoarece crete solubilitatea ionilor metalici. Aa cum se va demonstra n capitolele urmtoare, acizii carboxilici au rolul i de a stabiliza soluia de depunere. Toate aceste proprieti se datoreaz structurii gruprii carboxil. Gruparea carboxil este o grupare funcional trivalent plan cu atomul de carbon hibridizat sp2 i format dintr-o grupare carbonil i una hidroxil (Fig.1.20a). Gruparea carboxil se deosebete de alte grupri cu structur similar prin: a) aciditate mare, adic tendina mare a gruprii O-H (n comparaie cu grupa O-H de la alcooli) de a ceda un proton i de a forma anionul carboxilat, COO-; b) 30

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

lipsa de reactivitate a gruprii CO (n comparaie cu gruparea CO din aldehide i cetone). Gruparea CO din carboxil nu determin aproape niciuna dintre reaciile de adiie caracteristice aldehidelor i cetonelor. Aceste deosebiri de comportament se datoreaz conjugrii izovalente a electronilor p ai unuia dintre atomii de oxigen cu electronii ai dublei legturi C=O. Repartiia uniform a electronilor n sistemul de trei atomi, O-C-O, ai ionului de carboxilat se prezint prin structuri limit (Fig. 1.20b) sau prin structura prezentat (Fig. 1.20c), dar n ambele cazuri se observ distribuia uniform a electronilor i a sarcinii [105]. Datorit conjugrii care apare ntre electronii neparticipani ai atomului de oxigen al gruprii OH i electronii ai gruprii carbonil care i pierd individualitatea, gruparea carbonil i pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronic a gruprii OH scade, aceasta mrindu-i aciditatea.
o 1,20 A O H C OH o 1,34 A

O C OH C

O OH
+

O C + OH

(a) (b) (c) (d) Figura 1.20 Reprezentarea schematic a strcturii gruprii carboxil

1.8.2 Alegerea substraturilor pentru depunerea filmelor oxidice


Un rol deosebit de important n realizarea filmelor subiri de calitate l are tipul substratului utilizat i proprietile acestuia. n timpul tratamentului termic substratul are un rol foarte important pentru creterea epitaxial a filmelor oxidice. n cazul arhitecturilor supraconductoare cel mai utilizat material pentru substrat este nichelul (Ni) i aliajele pe baz de nichel texturate printr-un tratament termo-mecanic datorit compatibilitii parametrului de reea i a coeficientului de dilatare termic, a rezistenei la oxidare i a preului de cost relativ mic. Principalul dezavantaj l reprezint difuzia Ni n stratul de YBCO supraconductor degradnd astfel proprietile de transport. Fabricarea substraturilor metalice cu textura controlat reprezint un prim stadiu n obinerea benzilor supraconductoare de temperatur nalt. Calitatea texturii materialului supraconductor este strns legat, prin epitaxie, de cea a substratului. Pentru a crete epitaxial

31

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

filme supraconductoare de YBCO pe substraturi metalice biaxial texturate este necesar depunerea epitaxial a unui strat/straturi intermediare numite straturi tampon. La ora actual sunt cunoscute dou metode viabile pentru realizarea acestei arhitecturi: IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) - depunere asistat de un fascicol ionic care presupune depunerea pe un substrat policristalin a unui strat tampon texturat [106-108]. Folosind aceast metod este posibil creterea unui strat intermediar orientat, pe care urmeaz s fie crescut epitaxial stratul supraconductor (Fig. 1.21a). RABiTS (RollingAssistedBiaxially-Textured-Substrates substrat texturat biaxial prin laminare) const dintr-un substrat metalic texturat biaxial printr-un proces termomecanic pe care se depun succesiv straturile tampon i supraconductor (Fig. 1.21b) [109-111]. Metoda RABiTS a fost dezvoltat de echipa de cercetare de la Oak Ridge National Laboratory, SUA [112]. Ideea acestei metode const n utilizarea unui substrat metalic sau aliaj n prealabil texturat biaxial, de Cu sau Ni, pe care se depun epitaxial att stratul tampon, ct si filmul de YBCO. n felul acesta textura substratului metalic se transmite straturilor tampon, iar n final filmului de YBCO prin epitaxie. Prin acest procedeu textura cubic se dezvolt prin laminarea unui metal sau aliaj cu structur cubic cu fee centrate urmat de un tratament termic de recristalizare. Principalul avantaj al metodei RABiTS este uurina realizrii substratului, chiar i la scar industrial (lungimi cuprinse ntre 50-100 metri) [106, 112]. Pe aceste substraturi obinute prin metodele IBAD i RABiTS s-au obinut filme supraconductoare cu o densitate de curent de peste 106 A/cm2 la temperatura 77 K. Aceste arhitecturi prezint o alternativ pentru fabricarea cablurilor de transport de curent sau alte aplicaii care rezista la densiti de curent de 105 A/cm2 ori mai mari dect cablurile convenionale.

(a)

(b)

Figura 1.21 Schema de principiu a arhitecturii supraconductoare obinute prin metoda: (a) IBAD; (b) RABiTS (modificat dup [113])

32

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Pentru studii preliminare i pentru optimizarea unei metode de obinere a filmelor oxidice se folosesc substraturi monocristaline (SrTiO3, LaAlO3, MgO, etc.). Un rol determinant pentru creterea epitaxial a filmelor subiri l are compatibilitatea structural dintre substrat i film. Lipsa ei cauzeaz tensiuni la nivelul nivel filmului datorit diferenei parametrilor reticulari dintre substrat i materialul care se dorete a fi depus. Creterea epitaxial este posibil numai dac nepotrivirea relativ dintre substrat i film ndeplinete condiia [114]: [114]

< 10%
unde: asub parametrul reticular al substratului afilm - parametrul reticular al filmului

(1.12)

Creterea epitaxial este posibil dac filmul depus are o constant de reea care difer cu cel mult 10% fa de constanta de reea a substratului monocristalin - pentru ca s nu induc anizotropie ca urmare a tensiunii, perpendiculare pe suprafaa de cretere a filmului. n general tensiunea este un mod elastic care, prin apariia unei deformri n structura cristalin n plan, induce i o deformare a celulei elementare n afara planului cristalin. Dac asub.>afilm, > 0 (Fig. 1.22c) c) rezult o tensiune n plan (ntindere), dar n afara planului exist o compresie. Pentru < 0, asub.<afilm (Fig. 1.22b) tensiunea indus ntre film i substrat este de compresie n plan, dar n afara planului exist o ntindere. n final, dac parametrii reticulari sunt egali (Fig. 1.22a) 1.2 a) nu exist nici un fel de tensiune, ceea ce reprezint o situaie ideal [101]. n tabelul 1.2 este prezentat compatibilitatea cristalin a LSMO i a YBCO n raport cu o serie de substraturi monocristaline i metalice.

Figura 1.22 Tensiunile induse de substrat (a) far tensiune, =0, (b) compresie, < 0, (c) ntindere > 0

33

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Tabelul 1.2 Datele structurale ale unor materiale utilizate ca i substraturi suport i straturi tampon Substrat Structura Tensiune de Parametru de Tensiune de interfa cristalin LSMO (%) interfa YBCO (%) reea SrTiO3 cubic 0,3905 0,41 1,36 LaAlO3 Cubic/piroclor 5,36 -2,67 -1,58 MgO cubic 0,421 7,6 8,5 Si cubic 0,543 28.38 29,06 a=0,47 Al2O3 hexagonal 18,30 19,07 c=1.29 Ni CFC 3.52 -9,38 Strat tampon CeO2 cubic 0,541 -1,66 -0,70 Y:ZrO2 cubic 0,523 -5,16 -4,16 (YSZ) LSMO cubic 0.875

1.8.3 Metoda de depunere a filmelor subiri


Depunerea din soluie a filmelor se poate realiza prin imersie (dip-coating), centrifugare (spin-coating), picurare (dripping) i pulverizare (spraying). Pentru obinerea filmelor din prezenta tez a fost utilizat metoda de centrifugare. Centrifugarea este o metod de depunere de straturi subiri, uniforme pe un substrat plan. Schema de principiu este prezentat n figura 1.23(a). O cantitate de soluie n exces este plasat pe un substrat care se rotete cu o vitez ridicat n vederea eliminrii excesului de soluie datorit forei centrifuge. Spinner-ul este prevzut cu un sistem de vid care asigur fixarea substratului. Rotirea se continu pn cnd soluia se ntinde pn la marginile substratului i pn cnd se obine stratul de grosimea uniform. Solventul folosit este n mod obinuit volatil i se evapor imediat. Astfel, cu ct este mai mare viteza unghiular , cu att se obin straturi mai subiri. Grosimea filmului poate fi ajustat variind vitez de rotaie, timpul de rotaie i concentraia soluiei folosite. Spinner-ul permite atingerea a maxim 5000 rotaii/minut i durate de timp (urcare/coborre) prestabilite cu ajutorul unui releu de timp. Aplicarea fluidului pe substrat se poate face cu ajutorul unui dispenser (sering) sau pipet. n general se aplic mai mult soluie dect este necesar n mod real pentru acoperirea substratului. n timpul centrifugrii pot s apar defectele tipice de centrifugare: particule de praf, soluia precursoare nu acoper n totalitatea suprafaa substratului (datorit volumului mic de soluie depus pe substrat sau datorit gradului de udare prea mic a soluiei utilizate). Aceste defecte sunt prezentate n figura 1.23(b). 34

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

(a)

(b)

Figura 1.23 (a) Schema de principiu a depunerii prin centrifugare; (b) Defecte tipice de centrifugare: b1- particule de praf pe suprafaa filmului depus, b2- soluia precursoare care nu acoper uniform suprafaa substratului, b3- substratul nu este acoperit n totalitate datorit volumului prea mic de soluie (modificat dup [115])

1.8.4 Procesul de cristalizare a filmelor


Filmul odat depus prin centrifugare este uscat la 70 oC pentru evaporarea solventului. Filmul astfel obinut este supus unui tratament termic n dou etape: prima etap este de piroliz i a doua etap este de cristalizare. n prima etap de piroliz are loc descompunerea precursorilor la temperaturi relativ joase 23-400 C prin eliminarea prii organice, iar la final cel mai adesea se formeaz un film amorf. n a doua etap de temperatur nalt, cuprins n intervalul 600-1100 C, are loc densificarea i cristalizarea filmului la faza oxidic dorit. n funcie de viteza de cretere a temperaturii, densificarea se poate petrece nainte sau dup etapa de cristalizare. n timpul cristalizrii apar urmtoarele procese: formarea compusului dorit, creterea de cristalite pe suprafaa filmului, eliminarea porilor, copierea texturii substratului de ctre film (cretere epitaxial) [32]. Pentru optimizarea tratamenului termic n vederea scurtrii timpului acestuia, filmele uscate la 70 oC sunt tratate termic ntr-o singur etap, far piroliz. n varianta de tratament termic ntr-o singur etap, filmul este nclzit de la temperatura camerei pn la temperatura de cristalizare - unde are loc simultan descompunerea prii organice i cristalizarea/creterea epitaxial a filmului oxidic. Aceste dou procese au loc ntr-un timp foarte scurt dac vitez de nclzire este mare (20-25
o

C/min). Din teoria clasic a nucleaiei i a creterii, nucleaia omogen a unei cristalite sferice

dintr-un film amorf rezult c variaia energiei libere Gibbs, Gomog este dat de relaia [75]:

35

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

G omog = V(G v + G e ) +A
unde: V - volumul nucleelor; A suprafaa interfeei dintre nuclee i faza amorf iniial;

( 1.13)

G v - diferena energiei libere volumice; G e - variaia energiei elastice;


- energia de interfa a fazei nou formate. Cu ajutorul acestei relaii se poate obine bariera de energie pentru o nucleaie omogen viabil:

G * omog =

16 3 3(G v + G e )2

(1.14)

Neomogeniti de tipul defectelor de suprafa sau alte defecte pot reduce semnificativ bariera de energie a nucleaiei. Forma nucleului i prin aceasta energia barierei de nucleaie (Fig. 1.24) depinde de:

sa = ca cos + sc
unde: s substrat, c nucleu cristalin, respectiv a - matricea amorf.

( 1.15)

Figura 1.24 Reprezentarea schematic a energiei libere a filmului derivat din soluie [75]

Energia superficial iniial pentru nucleaia heterogen este sa , iar ca i sc reprezint energiile superficiale ale suprafeelor nou create ntre nucleu i matrice, respectiv ntre nucleu i substrat. Unghiul de contact dintre ca i sc este c (Fig. 1.25). Bariera energetic pentru nucleaie se reduce proporional cu , iar nucleaia se consider n acest caz 36

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

heterogen. Efectele energiei de deformare pot modifica energia interfeelor. Dar datorit faptului c aceste modificri nu pot fi verificate experimental, ele sunt neglijate n acest model simplificat.

Figura 1.25 Unghiul de contact () la interfaa substrat-film Pentru 0 bariera energetic a nucleaiei heterogene poate fi descris prin relaiile:
* G* hetero = G hetero f ( ) =

16 3 3(G v + G e )2

f ( ) (1.16)

unde f ( ) poate fi definit folosind formula: f ( ) =

(2 + cos ) (1 - cos )2
4 (1.17)

37

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

Bibliografie

[1] H. K. Onnes, " Further experiments with liquid helium, Communication from the physical laboratory of the University of Leiden,"1911. [2] B. D. Josephson, "Possible new effects in superconductive tunneling," Phys. Lett., vol. 1, pp. 251-253,1962. [3] J. Bardeen, L. N. Cooper i J. R. Schrieffer, "Theory of superconductivity," Phys. Rev., vol. 108, p. 1175,1957. [4] J. G. Berdnoz i K. A. Mller, "Possible superconductivity in the Ba-La-Cu-O system," Z. Phys. B, vol. 64, p. 189,1986. [5] Bednorz i Muller, " Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O system.," Zeitschrift fur Physik B, vol. 64, p. 189,1986. [6] C.W.Chu, J. Bechtold, L. Gao, P. H. Hor, Z. J. Huang, R. L. Meng i Y. Q. Wang, "The Prospect of Superconductivity at Very High-Temperatures " Journal of Applied Physics - Review Papers, vol. 26, pp. 2011-2016,1987. [7] M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J.Torng, P. H. Hor i R. L. Meng, "Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure," Phys. Review Lett., vol. 58, pp. 908-910,1987. [8] C. W. Chu, J. Bechtold, L. Gao, P. H. Hor i Z. J. Huang, "Superconductivity up to 114 K in the Bi-Al-Ca-Sr-Cu-O compound system without rare-earth elements," Phys. Review Lett., vol. 60, pp. 941-943,1988. [9] H. Sekine, J. Schwartz i T. Kuroda, "Comparison of Bi-System 2223 and 2212 Thick Superconducting Tapes: Grain Alignment, Current Density, and Strain Effects," J. Appl. Phys., vol. 70, pp. 1596-1599,1991. [10] P. Dai, B. C.Chakoumakos, G. F. Sun, K. W. Wong, D. F.Lu i Y. Xin, "Synthesis and neutron powder diffraction study of the superconductor HgBa2Ca2Cu3O8 + x by Tl substitution," Physica C: Superconductivity, vol. 243, pp. 201-206,1995. [11] V. P. Lebedev, V. S. Krylovskii i V. M. Pinto, "Influence of cyclic change of normal and superconducting states on the deformation of AuIn alloys " Low Temp. Phys., vol. 23, p. 848,1997. [12] http://www.superconductors.org/. 21.05.2011.

[13] A. L. i. Gil, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution deposition: synthesis, microstructure and properties," Institut de Cincia de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC)-teza de doctorat, Barcelona, 2010.

38

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[14] H. Liu, X. Jia, W. Zhang, L. Zhao i J. Meng, "Superconducting Gap and Pseudogap in Sm(O_1-xF_x)FeAs Layered Superconductor from Photoemission Spectroscopy," Cond. Mat.Phys. , vol. 805, pp. 4-10,2008. [15] B. R. Cooper, "Theory of Superconductivity," Ieee Spectrum, vol. 2(8), p. 158,1965.

[16] J. Schrieff. i D. C. Mattis, "Localized Magnetic Moments in Dilute Metallic Alloys Correlation Effects," Phys. Review,, vol. 140(4A), p. 1412,1965. [17] B. A. Glowacki, M. Majoros, M. Vicker, M. Eisterer, S. Toenies, H. W. Weber, M.Fukutomi, K. Komori i K. Togano, Supercond. Sci. Technol. , vol. 16, p. 297,2003. [18] J. Bardeen, L. N. Cooper i J. R. Schrieffer, "Microscopic Theory of Superconductivity," Phys. Rev., vol. 106, pp. 162-164,1957. [19] H. Kamimura, H. Ushio, S. Matsuno i T. Hamada, Theory of Copper Oxide Superconductors, 2005. [20] J. Sarrao i W. K. Kwok, Basic research needs for superconductivity. Los Alamos National Laboratory, 2006. [21] E. H. Brandt i G. P. Mikitik, "Why an ac magnetic field shifts the irreversibility line in type-II superconductors.," Phys. Rev. Lett. , vol. 89, pp. 270-281,2002. [22] A. G. Llordsi, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution deposition: synthesis, microstructure and properties," Teza de doctorat, 2010. [23] A. Wadas, A. Fritz i O. Hug, "Magnetic force microscopy signal of flux line above a semiinfinite type-II-superconductor theoretical approach," Z. Phys. B, vol. 88, pp. 317320,1992. [24] G. Blatter, M. V. Feigel'man, V. B. Geshkenbein, A. I. Larkin i V. M. Vinokur, "Vortices in high-temperature superconductors," Rev. Mod. Phys. , vol. 66, pp. 11251388,1994. [25] M. Tinkham, Introduction to Superconductivity. McGraw-Hill, New York, 1996.

[26] A. L. Gil, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution deposition: synthesis, microstructure and properties," Teza de doctorat, 2010. [27] D. R. Nelson i V. M. Vinokur, "Localization and correlated pinning of superconducting vortex arrays," Phys. Rev. B, vol. 48, pp. 13060-13097,1993. [28] W. Meissner i R. Ochsenfeld, Naturwissenschaften, vol. 21, p. 787,1933.

[29] J. R. Zimmerman i M. R. Foster, "Standardization of NMR high resolution spectra," J. Phys. Chem., vol. 61, pp. 282-289,1957. [30] A. P. Malozemoff, S. Annavarapu, L. Fritzemeier, Q. Li, M. Rupich, C. Thieme, W. Zhang, A. Goyal i M. Paranthaman, "Low-cost YBCO coated conductor technology," Supercond. Sci. Technol., vol. 13 pp. 473-480,2000.

39

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[31] H. C. Yang, J. H. Chen, S. H. Wan i C. H. Chen, "Superconducting Quantum Interference Device: The Most Sensitive Detector of Magnetic Flux," J. of Engineering.Science vol. 6, pp. 9-18,2003. [32] K. Knoth, S. Engel, C. Apetrii, M. Falter, B. Schlobach, R. Huhne, S. Oswald, L. Schultz i B. Holzapfel, "Chemical solution deposition of YBa2Cu3O7 x coated conductors," S. S. and Mat. Science vol. 10, pp. 205-216,2006. [33] S. Mukoyama, M. Yagi, N. Kashima, Y. Yamada i Y. Shiohara, "Development of an HTS power cable based on YBCO tapes," Adv. Science and Technology vol. 47, pp. 220227,2006. [34] J. Sestak, "Phase diagrams in CuOx, based superconductors," Pure &Appl. Chem. , vol. 64, pp. 125-136,1992. [35] C. Palache, H. Berman i C. Frondel, Danas system of mineralogy, (7th edition) vol. I 1944. [36] Y. Xu, "High Jc epitaxial YBa2Cu3O7- films through a non-fluorine approach for coated conductor applications," Teza de doctorat, 2003. [37] V. M. Goldschmidt, "Geochemische Verteilugsgesetze der Elemen," vol. VII, VIII, pp. 1927-1928,1927. [38] T. P. Sheahen, Introduction to high-temperature superconductivity - Plenum Press, New York, 2004. [39] J. D. Jorgensen, M. A. Beno, D. G. Hinks, L. Soderholm, K. J. Volin, R. L. Hitterman, J. D. Grace i I. K. Schuller, "Oxygen ordering and the orthorhombicto- tetragonal phase transition in YBa2Cu3O7-x " Phys. Rev. B., vol. 36, pp. 3608 - 3615,1987. [40] L. T. Wille, A. Berera i D. Fontaine, "Thermodynamics of oxygen ordering in YBa2Cu3Oz," Phys. Rev. Lett., vol. 60, pp. 1065 - 1068,1988. [41] J. R. Mignod, L. P. Regnaulta, C. Vettierc, P. Bourgesb, P. Burleta, J. Bossyc, J. Y. Henrya i G. Lapertot, "Inelastic neutron scattering study of the spin dynamics in YBa2Cu3O6.92," J. Mag. Mat., vol. 116, pp. 336-338 2002. [42] B. A. Glowacki. (2003). High-Tc Superconducting Conductors for AC and DC Applications in: Studies of HTS superconductor applications (Advances in Research and Applications). 1. [43] B. Obst, R. Nast, G. Kotzyba i W. Goldacker, "YBCO Coated Conductor Applications A Texture Problem," Mat. Science vol. 495, pp. 1353-1358,2005. [44] N. Tal, "Experimental Study of Electrical Parameters of YBCO Coated Conductors," Faculty of Natural Science Ben-Gurion, 2007 -teza de doctorat. [45] Z. M. Yu, P. Odier, L. Ortega, L. Zhoub, P. X. Zhang i A. Girard, "La2Zr2O7 films on Cu-Ni alloy by chemical solution deposition process," Mat. Sci. and Engineering B vol. 130, pp. 126-131,2006.

40

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[46] K. Knoth, R. Huhne, S. Oswald, L. Schultz i B. Holzapfel, "Detailed investigations on La2Zr2O7 buffer layers for YBCO-coated conductors prepared by chemical solution deposition," Acta Materialia vol. 55, pp. 517-529,2007. [47] E. Stewart, M. S. Bhuiyan, S. Sathyamurthy i M. Paranthaman, "Studies of solution deposited cerium oxide thin films on textured Ni-alloy substrates for YBCO superconductor," Mat. Research Bulletin vol. 41, pp. 1063-1068,2006. [48] E. Stewart, M. S. Bhuiyan, S. Sathyamurthy i M. Paranthaman, "Studies of solution deposited cerium oxide thin films on textured Ni-alloy substrates for YBCO superconductor," Mat. Research Bulletin, vol. 41, pp. 1063-1068,2006. [49] D. Q. Shi, X. B. Zhu, J. H. Kim i H. C. Lei, "Chemical solution deposition of LaMnO3-based films for coated conductors," J. of Phys.: Conference Series vol. 97, p. 012054,2008. [50] A. Hassini, A. Pomar, C. Moreno, A. Ruyter, N. Roma, T. Puig i X. Obradors, Physica C, vol. 460, pp. 1357-1358, Sep 1,2007. [51] T. Aytug, M. Paranthaman, H. Y. Zhai, H. M. Christen, S. Sathyamurthy i D. K. Christen, " " J. Mater. Res., vol. 17, p. 2193,2002. [52] M. S. Bhuiyan, M. Paranthaman i K. Salama, Superconductivity Science and Technology vol. 19, pp. R1-R21,2006. [53] S. Jin, T. H. Tiefel, M. Mc.Cormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh i L. H. Chen, "Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films," Science, vol. 264, p. 413415,1994. [54] C. Zener, Phys. Rev, vol. 82, p. 403,1951.

[55] S. Jin, T. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacht i R. Ramesh, Science, vol. 264, p. 413,1994. [56] J.-H. Kim, "Micromachined Epitaxial Colossal Magnetoresistors for Uncooled Infrared Bolometer," Teza de doctorat, Stockholm, 2005. [57] Y.Wu, Y. Suzuki, U. Rudiger, J. Yu, A. D. Kent, T. K. Nath i C. B. Eom, Appl. Phys. Lett., vol. 75, p. 2295,1999. [58] G. H. Jonker i J. H. V. Santen, Physica, vol. 16(3), p. 337,1950.

[59] S. Qixiang, W. Guiying i P. Zhensheng, "Influence of the substitution of Sm, Gd, and Dy for La in La0.7Sr0.3MnO3 on its magnetic and electric properties and strengthening effect on room-temperature CMR," J. of Rare Earths,, vol. 26, p. 821,2008. [60] A. M. Haghiri i J. P. Renard, Appl. Phys. Lett., vol. 36, pp. R127-R150,2003.

[61] C. Zener, "Interaction between the d-Shells in the Transition Metals II," Physical Review, vol. 82(3), p. 403,1951.

41

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[62] G.H.Aydogdu, Y. Kuru i H. U. Habermeier, "Novel electronic and magnetic properties of La0.5Ca0.5MnO3 films deposited on (111)SrTiO3 substrates," J. of Crystal Growth vol. 310, pp. 4521-4524,2008. [63] D. R. Sahu, "The properties of La0.7Sr0.3MnO3 films prepared by dc magnetron sputtering using nanosized powder compacted target: ffect of substrate temperature," App. Surf. Science vol. 255, pp. 1870-1873,2008. [64] A. Pomar, V. R. Vlad, A. Llords, A. Palau, J. Gutirrez, S. Ricart, T. Puig, X. Obradors i A. Usoskin, "Enhanced Vortex Pinning in YBCO Coated Conductors With BZO Nanoparticles From Chemical Solution Deposition," IEEE Trans. App. Super., vol. 19, pp. 38,2009. [65] S. K. Viswanathan, A. A. Gapud, M. Varela, J. T. Abiade, D. K. Christen, S. J. Pennycook i D. Kumar, "Enhancement of critical current density of YBa2Cu3O7 thin films by self-assembly of Y2O3 nanoparticulates," Thin Solid Films vol. 515, pp. 64526455,2007. [66] T. A. Campbell, T. J. Haugan, I. Maartense, J. Murphy, L. Brunke i P. N. Barnes, "Flux pinning effects of Y2O3 nanoparticulate dispersions in multilayered YBCO thin films," Phys. C vol. 423, pp. 1-8,2005. [67] R. B. Mos, M. S. Gabor, M. Nasui, T. P. Jr., C. Badea, A. Rufoloni, L. Ciontea i T. Petrisor, "Synthesis of epitaxial BaZrO3 thin films by chemical solution deposition," Thin Solid Films vol. 518, pp. 4714-4717,2010. [68] S. K. Viswanathan, A. A. Gapud, M. Varela, J. T. Abiade, D. K. Christen, S. J. Pennycook i D. Kumar, "Enhancement of critical current density of YBa2Cu3O7 thin films by self-assembly of Y2O3 nanoparticulates," Thin Solid Films vol. 515, pp. 64526455,2007. [69] K. Matsumoto i P. Mele, "Artificial pinning center technology to enhance vortex pinning in YBCO coated conductors," Supercond. Sci. Technol. , vol. 23 014001 p. 12,2010. [70] S. Hirano, T. Hayashi i M. Miura, "Preparation of BYCO thin films with preferred orientation through an organometallic route," J. Am. Ceram. Soc, vol. 73(4), p. 885,1990. [71] J. T. Dawley, P. G. Clem, M. P. Siegal, D. L. Overmyer i M. A. Rodriguez, "Thick sol-gel derived YBCO films," IEEE Trans. Appl. Supercon., vol. 11, p. 2873,2001. [72] Q. Y. Xie, Z.P.Wua, X.S.Wua i W. S. Tanb, "Sr content on the structure and magnetic properties of La1xSrxCoO3," J. of Alloys and Compounds vol. 5, pp. 458465,2008. [73] S. Hoffmanna i R. Waser, "Control of the morphology of CSD-prepared (Ba,Sr)TiO3 thin films " J. of the European Ceramic Society, vol. 19, pp. 1339-1343 2009. [74] L. Jin, Z. Yu, C. Lia i Y. Lu, "Effect of La2Zr2O7-buffered YSZ substrate on YBa2Cu3Oy thin films by chemical solution deposition " Physica C: Superconductivity, vol. 470, pp. 602-605,2010.

42

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[75] R. W. Schwartz, T. Schneller i R. Waser, "Chemical solution deposition of electronic oxide films," C. R. Chimie vol. 7, pp. 433-461,2004. [76] C. J. Brinker i G. W. Scherer, Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego, 1990. [77] T. F. Stoica, M. Gartner, M. Losurdo, V.Teodorescua, M.Blanchin, T.Stoica i M.Zaharescu, "Spectroellipsometric study of the solgel nanocrystalline ITO multilayer films," Thin Solid Films, vol. 455 -456, pp. 509-512,2004. [78] D. Predoi, O. Crisan, A. Jitianu, M. C. Valsangiacom, M. Raileanu, M. Crisan i M. Zaharescu, "Iron oxide in a silica matrix prepared by the solgel method," Thin Solid Films vol. 515, pp. 6319-6323,2007. [79] M. Toyoda i D. A. Payne, "Synthesis and characterization of an acetate-alkoxide precursor for sol-gel derived Bi4Ti3O12 " Mat. Letters, vol. 18, pp. 84-88 1993. [80] R. C. Mehrotra, "Synthesis and reactions of metal alkoxides " Journal of NonCrystalline Solids, vol. 100, pp. 1-15,1988. [81] M. H. Frey i D. A. Payne, "Synthesis and processing of barium titanate ceramics from alkoxide solutions and monolithic gels," Chem. Mater., vol. 7, p. 170,1995. [82] L. Gao, J. Zhai i X. Yao, "Low dielectric loss and enhanced tunability of Ba(Zr0.3Ti0.7)O3-based thin film by solgel method," Ceramics International vol. 34, pp. 1023-1026,2008. [83] S. Grigoryan, A. Manukyan, A. Hayrapetyan, A. Arzumanyan, A. Kuzanyan, Y. Kafadaryan i E. Vardanyan, "A new way of preparing the YBaCuO high-temperature superconductor using the solgel method," Supercond. Sci. Technol. , vol. 16, pp. 12021206,2003. [84] I. H. Mutlu, H. Acun, E. Celik i H. Turkmen, "Preparation of YBa2Cu3O7x superconducting solutions and films from alkoxide-based precursors using solgel method and investigation of their chemical reaction mechanisms " Phys. C vol. 98-106, pp. 98106,2007. [85] M. Galceran, M. C. Pujol, M. Aguilo i F. Diaz, "Sol-gel modified Pechini method for obtaining nanocrystalline KRE(WO4)2 (RE = Gd and Yb)," J. Sol-Gel Sci. Techn., vol. 42, pp. 7988,2007. [86] Z. Aslanoglu, Y. Akin, M.I. El-Kawni, W. M. Sigmund i Y. S. Hasiek, "YBCO Thick Film by Acetate and Nitrate Based Sol-Gel Precursor," Eng. Mat., vol. 613, pp. 264268,2004. [87] W. Cui, P. Mikheenko, L. M. Yu, T. W. Button, J. S. Abell i A. Crisan, "YBa2Cu3O7x Thin Films by Citrate-Based Non-fluorine Precursor," J. Supercond. Nov. Magn., pp. DOI 10.1007/s10948-009-0504-7,2009. [88] Y. R. Patta, D. E. Wesolowski i M. J. Cima, "Aqueous polymernitrate solution deposition of YBCO films," Phys. C 469 vol. 469, pp. 129-134,2009.

43

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[89] K. Jiang, X. Tang i S. Gong, "Preparation and Properties of (La, Sr) MnO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method," Key Eng. Mat., vol. 336-338, pp. 220-223,2007. [90] K. Jiang, X. Tang i S. Gong, "Preparation and Properties of (La, Sr) MnO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method," K. Eng. Mat. Vols. , vol. 336-338, pp. 220-223,2007. [91] E. M. Dedlovskaya, N. P. Kuzmina, A. B. Antipov, A. N. Grigorev i L. I. Martynenko, "Synthesis of Ultrafine-Particle La0.7Sr0.3MnO3 via Chelate Homogenization and Microwave Processing," Inorg. Mat., vol. 38, pp. 1277-1283,2002. [92] S. G. Lee i T. S. Han, "High-Tc YBa2Cu3O7 Thin Films Fabricated from a Stable Acetate Solution Precursor," J. of the Korean Phys. Society, vol. 31, pp. 406-409,1997. [93] P. Y. Chu, I. Campion i R. C. Buchanan, "Processing effects on high Tc properties of YBCO films from carboxylate solution precursors," J. Mater. Res., vol. 8, pp. 261-267,1993. [94] A. Warner, "Metal BetaKetoenolate Stereochemistry," J. Chem. Soc., vol. 34, p. 2584,1901. [95] C. Jimnez, T. .Caroff, L. Rapenne, S. Morlens, E. Santos, P. Odier i F.Weiss, "Effect of the annealing process on the microstructure of La2Zr2O7 thin layers epitaxially grown on LaAlO3 by metalorganic decomposition," J. of Crystal Growth vol. 311, pp. 3204-3210,2009. [96] J. T. Dawley, P. G. Clem, T. J. Boyle, L. M. Ottley, D. L. Overmyer i M. P. Siegal, "Thick Sol-gel Derived YBa2Cu307-x Films," Phys. C: Supercond., vol. 402, pp. 143-151 2004. [97] J. R. Binder, H. Wedemeyer i H. Reuter, "The Thermal Decomposition of an Organometallic Precursor for the Preparation of YBa2Cu307-x," Adv. Marer. , vol. 9,1997. [98] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro, N. Roma, J. Gazquez, J. C. Gonzalez i J. Bock, "Progress towards all-chemical superconducting YBa2Cu3O7-coated conductors," Supercond. Sci. Technol. , vol. 19, pp. S13-S26,2006. [99] J. H. Su, P. P. Joshi, V. Chintamaneni i S. M. Mukhopadhyay, "The influence of the heating rate on YBCO films prepared by the trifluoroacetate metalorganic deposition process," Supercond. Sci. Technol. , vol. 18, pp. 1496-1501,2005. [100] A. Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman i B. W. Hussey, "Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors," Appl. Phys. Lett., vol. 52, p. 2077,1988. [101] M. Konishi, J. G. Wen, Y. Matsunaga, Y. Enomoto, S. Koyama i Y. Shiohara, "Homoepitaxial growth of a-axis oriented YBa2Cu3O7-x thin films on single crystals," J. of Crystal Growth vol. 179, pp. 451-458,1997. [102] M. Mosiadz, K. L. Juda, S. C. Hopkins, J. Soloducho i B. A. Glowacki, "An in-depth in situ IR study of the thermal decomposition of barium trifluoroacetate hydrate," Thermochimica Acta doi:10.1016/j.tca.2010.11.004,2010.

44

Cap. 1 Stadiul actual al cercetrilor cablurilor supraconductoare

[103] P. C. McIntyre i M. J. Cima, "Metalorganic deposition of high-Jc Ba2YCu3O7x thin films from trifluoroacetate precursors onto (100) SrTiO3," J. Appl. Phys., vol. 68, p. 4183,1990. [104] J. A. Smith, M. J. Cima i N. Sonnenberg, "High critical current density thickMODderive YBCO films," IEEE Trans. Appl. Supercond. , vol. 9, p. 1531,1999. [105] J. W. Nicholson, "The Conversion of Carboxylic Acids to Ketones: A Repeated Discovery," J. Chem. Educ. , vol. 81 (9), p. 1362, 2004. [106] D. P. Norton, A. Goyal, J. D.Budai, D. K. Christen, D. M. Kroeger, E. D. Specht, Q. He, B. Saffian i M. Paranthaman, "Epitaxial YBa2Cu3O7 on Biaxially Textured Nickel (001): An Approach to Superconducting Tapes with High Critical Current Density," Science, vol. 274(5288), pp. 755-757,1996. [107] Y. Iijima, N. Tanabe, Y. Ikeno i O. Kohno, "Biaxially Aligned YBa2Cu3O7-X ThinFilm Tapes," Physica C: Superconductivity, vol. 185, pp. 1959-1960,1991. [108] X. D. Wu, S.R. Foltyn, P. Arendt, J. Townsend, C. Adams, I.H. Campbell, P. Tiwari, Y. Coulter, i a. D. E. Peterson, "High-Current Yba2cu3o7-Delta Thick-Films on Flexible Nickel Substrates with Textured Buffer Layers " Appl. Phys. Lett., vol. 65(15), pp. 19611963,1994. [109] A. Goyal, F. A. List, J. Mathis, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. P. Norton, C. Park, D. F. Lee, D. M. Kroeger, D. K. Christen, J. D. Budai i P. M. Martin, "High critical current density YBa2Cu3Ox tapes using the RABiTs approach " Journal of Superconductivity, vol. 11(5), pp. 481-487,1998. [110] A. Goyal, D. P. Norton, J. D. Budan, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. M. Kroeger i D. K. Christen, "High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of YBa2Cu3Ox thick films on biaxially textured metals," Appl. Phys. Letters., vol. 69(12), pp. 1795-1797,1996. [111] A. Goyal, D. P. Norton, D. K. Christen, E. D. Specht, M. Paranthaman, D. M. Kroeger i J. D. Budai, "Epitaxial superconductors on rolling-assisted biaxially- textured substrates (RABiTS):," Appl. Supercond.. vol. 4(10-11), pp. 403-427,1996. [112] A. Goyal, D. P. Norton, J. D. Budai, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. M. Kroeger, D. K. Christen, Q. He, B. Saffian, F. A. List, D. F. Lee, P. M. Martin, C. E. Klabunde, E. Hartfield i V. K. Sikka, Appl. Phys. Lett., vol. 69, p. 1795,1996. [113] A.Cavallaro, "Optimization of CSD buffer layer for YBa2Cu3O7-x coated conductors development," Barcelona- teza de doctorat, 2005. [114] V. Perebeinos, S. W. Chan i F. Yhang, "Madelung model Prediction for dependence of lattice parameter on nanocrystalin size," Solide State Communications, vol. 123 pp. 295 297,2002. [115] A. Mihi, M. Ocamtlide i H. Mguez, "Oriented Colloidal-Crystal Thin Films by SpinCoating Microspheres Dispersed in Volatile Media," Adv. Mat., vol. 18, p. 2244,2006.

45

Cap.2 Tehnici de investigare

Capitolul 2 Tehnici de investigare pentru obinerea i caracterizare filmelor subiri


2.1 Introducere
n cadrul acestui capitol se prezint tehnicile experimentale i aparatura utilizate n cadrul tezei de doctorat. Analiza filmelor subiri, a soluiei i a pulberii precursoare prezint o importan deosebit pentru elucidarea mecanismelor de formare a filmelor i de conversie a soluiei precursoare n film. Corelarea proprietilor structurale i morfologice cu proprietile electrice i magnetice constituie metoda de studiu utilizat pe parcursul tezei. Metodele utilizate pentru caracterizarea precursorilor i a soluiei precursoare n prezenta lucrare sunt: studiile reologice (vscozitate, tensiune superficial, unghi de contact), msuratori de relaxometrie (RMN), spectroscopia n infrarou (FT-IR), analizele termogravimetrice i termodifereniale (TG-DTA), spectrometria de mas (MS), difracia de raze X (XRD). Caracterizare filmelor subiri oxidice cu structur de tip perovskit presupune trei etape: Prima etap - determinarea planelor cristalografice prezente n filmele subiri prin difraciei de raze X, precum i gradul de orientare a filmelor epitaxiale. A doua etap - investigarea morfologiei analizate prin microscopie de for atomic (AFM), microscopie cu baleiaj a electronilor (SEM) i microscopie prin transmisie de

electroni (TEM). A treia etap investigarea proprietilor electrice R vs. T metoda celor patru contacte i msurtori magnetice folosind magnetrometrul SQUID i susceptibilitate magnetic.

46

Cap.2 Tehnici de investigare

2.2 Caracterizarea pulberii i a soluiei precursoare


Pentru prepararea soluiei precursoare de depunere s-au folosit metode chimice clasice de preparare. Obinerea unei soluii precursoare cu o vscozitate optim pentru depunere s-a realizat prin distilare n vid folosind un rotoevaporator Bchi. Rotoevaporatorul fiind un aparat utilizat pentru distilare/refluxare i care permite concentrarea soluiilor i eliminarea solvenilor organici volatili. Acesta permite selectarea solventului i programarea temperaturii bii i a presiunii la care acesta se elimin prin distilare.

2.2.1 Caracterizarea soluiei precursoare


Pentru a determina stabilitatea soluiei precursoare i a asigura reproductibilitatea parametrilor cheie n vederea transpunerii la scar pilot, aceasta a fost caracterizat prin mai multe metode de investigare. Vscozitatea este proprietatea fluidelor de a se opune deformaiilor relative care se manifest ntre straturile adiacente de fluid aflate n micare relativ, fr ca deformaiile s fie nsoite de variaii ale volumului. Vscozitatea este influenat de concentraia soluiei precursoare i de coninutul de solvent (agent de chelatizare) [1]. Vscozitatea s-a determinat la temperatura camerei cu un vscozimetru Haake RheoStress 600. Volumul minim necesar de soluie pentru o msurtoare a vscoziti este de 1 ml. Unghiul de udare este unghiul sub care interfaa unui lichid ntlnete o suprafa plan. Proprietile suprafeei unui material sunt n mare msur legate de speciile chimice care sunt prezente la suprafa. O proprietate important pentru realizarea unui film pe un substrat este comportarea la udare (umectare) a substratului dat de felul n care soluia precursoare interacioneaz cu suprafaa substratului folosit la depunere (SrTiO3, LaAlO3, etc.). Acest proprietate este legat de gruprile terminale ale moleculelor de la interfa, care pot fi hidrofile sau hidrofobe. Una dintre metodele prin care se cuantific comportarea la udare a unei suprafee este msurarea unghiului de contact. Unghiul de contact format la interfaa substrat-soluie de depunere, este datorat unui echilibru de fore la limita celor trei faze, echilibru descris de ecuaia Young-Dupre [2]:

SG = SL + LG cos
47

(2.1)

Cap.2 Tehnici de investigare

Unde:

LG

este tensiunea superficial a lichidului n echilibru cu vaporii saturai; este tensiunea superficial a solidului n echilibru cu vaporii saturani ai

SG

lichidului;
SL

este tensiunea la interfa dintre solid i lichid.

Msurarea unghiului de contact s-a realizat static. O pictur din soluia precursoare este depus pe suprafaa substratului monocristalin, iar o camer video permite achiziia unei imagini. Unghiul dintre suprafa i pictura lichidului s-a determinat folosind un software dedicat. O alt metod accesibil de determinare a unghiului de contact const n fotografierea cu un aparat foto digital a picturii depuse pe suprafaa substratului monocristalin i prelucrarea imaginii digitale n soft-ul CorelDraw. Volumul de soluie folosit pentru cele dou metode este de 5l. Metodele utilizate determin unghiul cu o precizie satisfctoare. Unghiul de contact poate fi calculat cunoscnd nlimea h i diametrul l la contactul picturii cu substratul:

= 2 = 2arctg

2h l

(2.2)

Dup valorile lui comportarea la udare a substratului pentru soluiile de depunere investigate poate fi interpretat astfel:

< 90 - grad bun de udare; > 90 - udarea este incomplet; > 180 - udarea este nul. Tensiunea superficial constituie alturi de vscozitate i unghiul de contact, o
proprietate important a lichidelor. La contactul lichid gaz forele intermoleculare n interiorul fazei lichide sunt mai mari dect cele din faza gazoas, ceea ce face ca fora rezultant s fie ndreptat spre interiorul lichidului. Avnd ntotdeauna tendina de a micorara suprafaa liber a lichidului, aceast for, raportat la lungime, poart denumirea de tensiune superficial. Valoarea tensiunii superficiale este dat de raportul dintre energia (dE) necesar formrii unei suprafee libere noi de lichid i aria (dA) suprafeei nou create:

= dE/dA 48

(2.3)

Cap.2 Tehnici de investigare

Unitile de msur pentru tensiunea superficial sunt mN/m (dyn/cm). Tensiunea superficial este denumit i tensiune specific de suprafa deoarece valoarea ei corespunde lucrului mecanic necesar pentru a genera o suprafa nou de un centimetru ptrat.

Analiza FT-IR (spectroscopia IR) este o metod larg rspndit de studiu a moleculelor i este cea mai potrivit metod de identificare a prezenei gruprilor funcionale din structura moleculelor compuilor organici studiai. La iradierea cu radiaii din IR o molecul absoarbe numai anumite cuante situate la anumite lungimi de und i, ca urmare a absorbiei de energie, are loc o cretere a nivelului energetic vibraional al legturilor moleculei respective dnd natere unor maxime de absorbie. Aceste maxime se manifest n spectrul de benzi. Maximele spectrale sunt asociate vibraiei unei anumite legturi din molecula probei studiate, fiind caracteristice doar anumitor grupri (C=O, C-O-C, CH2-, CH3-) nu i moleculelor, aa cum se ntampl n domeniul vizibil i ultraviolet. Moleculele care conin o anumit grupare prezint, pe lng benzile caracteristice ntregii molecule, i unele benzi caracteristice diferitelor pri ale moleculei. Benzile asociate gruprilor apar indiferent ct de complicat este molecula respectiv deoarece sunt date de forele de legatur dintre atomii gruprii respective. n funcie de fragmentul moleculei, frecvenele caracteristice vibraiilor pot fi deplasate mai mult sau mai puin faa de poziia caracteristic [3]. O legtur dintr-o molecul poate avea dou tipuri de vibraii [4]: - vibraii de intindere, , numite i vibraii de valen, ntruct au loc de-a lungul legturii; n figura 2.1 se prezint aceste moduri de vibraie pentru gruparea carboxil. - vibraii de deformare, , prin care se deformeaz unghiul valenelor. Spectrele de absorbie n domeniul infrarou s-au obinut cu ajutorul unui spectrometru IR cu transformat FourierFTIRBruker cu 30 de scanri i rezoluia 2, n domeniul de frecvene 500 4000 cm-1, att pe soluii, ct i pe pulberi. Pe ordonata spectrului IR este notat de obicei transmisia procentual (T%), care reprezint raportul dintre intensitatea final a fascicolului i cea iniial.

49

Cap.2 Tehnici de investigare

Figura 2.1 Modurile de vibraie ale gruprii COO- (simetrice i asimetrice)

Spectrele IR pot fi nregistrate i pe lichide, folosindu-se cuve speciale. Solventul utilizat la prepararea soluiei poate avea o influen mare asupra spectrului, datorit faptului c moleculele sunt mult mai apropiate ntre ele la lichide dect la gaze i are loc o absorbie mult mai intens. De asemenea, spectrele IR pot fi obinute att pe pulberi, care n prealabil trebuie preparate prin pastilare n amestec cu bromura de potasiu, ct i pe filme subiri depuse pe suporturi adecvate (transparente n IR). O atribuire adecvat a benzilor de vibraie ale diferitelor grupri atomice din molecule permite stabilirea cu o aproximaie mare a structurii moleculare, lucru foarte util atunci cnd se opereaz cu substane noi.

Msurarea mbtrnirii soluiei n timp prin analiza RMN - mbtrnirea soluiilor este datorat dinamicii centrilor paramagnetici de ordin nanometric, ceea ce conduce la precipitri i cristalizri n soluia precursoare. n cadrul tezei s-a studiat relaia dintre mbtrnirea soluiilor precursoare i timpul de relaxare transversal (T2) msurat printr-o msurtoare de Rezonana Magnetic Nuclear (RMN) n cmpuri joase. Acest tip de msurtoare se bazeaz pe efectul produs de centrii de relaxare asupra timpului de relaxare a probei. Msurtoarea s-a realizat cu spectrometrul Bruker Minispec MQ20 ce opereaz la o frecven de rezonan protonic de 20 MHz. Datele au fost nregistrate la temperatura de 20
o

C utiliznd tehnica standard CarrPurcellMeiboomGill (CPMG) [5].

50

Cap.2 Tehnici de investigare

n acest experiment s-a avut n vedere apariia efectelor de difuzie ce sunt nregistrate pe parcursul msurtorilor, care pot avea influen asupra interpretrii rezultatelor. Msurarea lor n cmpuri joase, far o rezoluie spectral demostreaz utilitatea acestei tehnici n monitorizarea procesului de mbtrnire a probelor.

2.2.2 Caracterizarea pulberii precursoare


Analizele termice TG-DTA/DSC Analizele termice reprezint o sum de metode de investigare prin care proprietile fizice sau chimice ale unei substane sau a unui amestec de substane sunt msurate n funcie de temperatur i timp. Analiz termogravimetric (TG), analiz termic diferenial (DTA) i analiza calorimetric diferenial (DSC) urmresc evoluia termic odat cu creterea temperaturii. Aceste analize ne ofer informaii despre variaiile de mas, efecte termice, schimbul de cldur n timpul reaciilor i intervalul de temperatur n care au loc. n efectuarea unei analize termice, cele dou metode principale (TG-DTA sau TG-DSC) sunt complementare, n sensul c datele furnizate de una dintre ele necesit uneori, pentru o interpretarea corect, cunoaterea i a celeilalte curbe. Un asemenea aparat este derivatograful prezentat schematic n figura 2.2. Analiza termogravimetric (TG) reprezint n esen msurarea masei probei n cursul unui tratament termic. Astfel, prin nclzirea (sau rcirea) cu vitez constant a unei combinaii sau a unui material, acesta poate suferi o serie de transformri att fizice, ct i chimice care pot fi puse n eviden prin msurarea simultan a masei probei i a temperaturii acesteia.

Figura 2.2 Derivatograf - schema de principiu 51

Cap.2 Tehnici de investigare

Analiza termic diferenial (DTA) se bazeaz pe msurarea diferenei de temperatur dintre prob i o substan de referin (ex. -Al2O3), o dat cu nclzirea ntregului sistem. Astfel, proba i materialul de referin se afl ambele n aceleai condiii de temperatur, fie n nclzire, fie n rcire sau pstrate la o valoare constant a temperaturii n timp. La o anumit temperatur doar proba sufer o transformare care are ca efect, n funcie de natura acesteia, absorbia sau cedarea de cldur. Curba T n funcie de temperatur constituie curba termodiferenial sau DTA. Se pot pune n eviden fenomene exoterme sau endoterme, rezultnd o curb caracteristic pentru un anumit material. Calorimetria diferenial (DSC) msoar independent debitele de flux termic ale probei i ale etalonului, care se afl la aceeai temperatur. Se determin apoi diferena dintre cele dou fluxuri termice i se reprezint grafic diferena dintre fluxurile termice n funcie de temperatur. Printre factorii instrumentali mai importani ce pot influena analizele TG-DTA/DSC sunt: viteza de nclzire a cuptorului, atmosfera n timpul nclzirii probei, sensibilitatea instrumentelor de msur, natura i geometria creuzetului. Spectrometria de mas se realizeaz cu ajutorul spectrometrelor de mas care sunt aparate care nregistreaz un curent ionic n funcie de mas ionilor i de abundena lor relativ sub forma unui spectru. Schema de principiu a unui spectrometru de mas este prezentat n figura 2.3. Spectrul de mas este reprezentarea bidimensional a abundenelor individuale ale fragmentelor moleculare ionice generate n procesul de ionizare n funcie de rapoartul mas/sarcin corespunztor (m/z). Fragmentele ionice sunt produse n etapa de ionizare a unei probe ce poate reprezenta un compus pur sau un amestec de componeni individuali.

Figura 2.3 Schema de principiu a unui spectrometru de mas 52

Cap.2 Tehnici de investigare

nlimea semnalelor este proporional cu numrul de ioni, deci cu concentraia componentelor probei, iar ordonarea pe orizontal se face n funcie de masa atomic, respectiv molecular raportat la sarcina ionului (m/z). Pentru analizarea produilor gazoi rezultai n urma tratamentului termic, derivatograful a fost cuplat cu un spectrometru de mas de tip quadrupolar QMS 200 RGA Stanford Reserch System. Cuplarea s-a realizat prin intermediul unui capilar din oel inoxidabil, avnd lungimea de 120 cm i diametrul interior = 0,075 mm. Capilarul este nclzit la temperatura de aproximativ 100 C pentru a preveni condensarea vaporilor de ap sau a altor produi gazoi. Spectrul de mas poate fi utilizat la identificarea unui compus. Identificarea presupune de regul compararea unui spectru de mas experimental cu spectre MS dintr-o librrie spectral, stocat n memoria sistemului de procesare a datelor cu care este dotat spectrometrul de mas sau din baza de date [6].

2.3 Caracterizarea structural


Difracia de raze X (XRD), dar mai ales difracia de raze X de nalt rezoluie (HRXRD) este o tehnic esenial n vederea caracterizrii structurale a filmelor subiri. Din analizele de difracie se pot calcula parametrii de reea ai filmelor (-2), gradul de texturare a filmelor n plan ( - scans) i n afara planului ( - scans, sau Rocking Curves). Caracterizarea structural s-a realizat cu difractometrul de raze X Bruker AXS Discover 8. Unghiul sub care este difractat o und de un cristal depinde n esen de structura cristalin a materialului i de lungimea de und a radiaiei, . Se consider o serie de plane paralele, echidistante cu distana d, (Fig. 2.4), asupra crora cad o serie de raze incidente. Fascicolele difractate se obin numai dac reflexiile pe planele paralele de atomi interfer n mod constructiv. Interferena constructiv a radiaei reflectate pe planele succesive se obine atunci cnd diferena de drum este un numr ntreg n de lungimi de und . Condiia de difracie pentru determinarea lui d este expresia cunoscut ca legea lui Bragg) [7].
d= Unde: n 2sin ( 2.4)

- lungimea de und a radiaiei X,


n - ordinul difraciei,

- unghiul de difracie. 53

Cap.2 Tehnici de investigare

(a) (b) Figura 2.4 (a)Principiul de difracie de raze X; (b)unghiurile de difracie pentru un monocristal (modificat dup [8]) Calitatea epitaxiei filmului, reflectat n distribuia cristalitelor n afara planului, se evalueaz prin intermediul masurtorilor de tip -scan sau Rocking Curve. Acestea se realizeaz pstrnd unghiul 2 al unei reflexii de tip (00l) constant, pentru a pastra condiia de difracie i baleind unghiul (Fig. 2.4b). Se obine astfel o curba a distribuiei unghiular a cristalitelor filmului n afara planului. Considernd aceast funcie de distribuie gaussian, limea curbei la seminlime (FWHM Full Width at Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei (Fig. 2.5). Pentru studiul cu raze X al materialelor se folosete numai o gam redus de lungimi de und, i anume linia K , de cele mai multe ori linia K fiind filtrat cu ajutorul unui film absorbant. Cel mai folosit metal este cuprul, deoarece el are o conductivitate termic mare i produce linii K i K puternice. Lungimea de und corespunztoare liniei K a cuprului este = 0.1541 nm.

Figura 2.5 Rocking Curves - schema de principiu

54

Cap.2 Tehnici de investigare

2.4. Caracterizarea morfologic


Cele mai folosite tehnici pentru investigarea morfologic, cu o rezoluie foarte bun, a suprafeelor sunt: microscopia de for atomic (AFM - Atomic Force Microscopy), microscopia electronic cu baleiaj (SEM - Scanning Electron Microscopy), i microscopia electronic de transmisie (TEM -Transmission Electron Microscopy). SEM i AFM au rezoluii laterale similare, exist ns situaii n care una dintre aceste tehnici poate oferi o reprezentare mai detaliat a suprafeei probei. Aceast difereniere este dat de felul n care cele dou tehnici analizeaz modificarile verticale n topografia probei.

2.4.1 Microscopia de for atomic (AFM)


Microscopia de for atomic (Atomic Force Microscope, AFM) este folosit pentru caracterizarea suprafeelor filmelor din punctul de vedere al morfologiei acestora. n principiu, aa cum se poate observa n figura 2.6, microscopul este format dintr-un cantilever de care este ataat un vrf. Pe cantilever se trimite o raz laser, care sufer o reflexie pe acesta, pentru ca mai apoi ea s fie preluat de un sistem de fotodiode. Vrful fixat pe cantilever interacioneaz cu atomii de pe suprafaa filmului, interaciune de tip Van der Waals [9], astfel ncat cantilever-ul se va deplasa fa de poziia lui de echilibru. Trebuie amintit faptul ca dimensiunile vrfului sunt de ordinul a caiva nanometri. n microscopia de fora atomic exist trei moduri de operare [10] : modul contact continuu - vrful i proba rmn n contact strns pe toat durat scanrii; modul contact intermitent cantileverul oscileaz la frecvena sa de rezonana (mrime de ordinul sutelor de KHz) i este poziionat deasupra suprafeei, astfel nct va intra n contact cu aceasta doar o mic fracie de timp din perioada de oscilaie; modul non-contact - cantileverul trebuie baleiat deasupra suprafeei probei, la o distan la care este n regim de respingere. Din imaginile AFM obinute s-a calculat rugozitatea suprafeelor i s-au efectuat estimri asupra dimensiunilor cristalitelor i a ariei porilor de pe suprafaa filmelor depuse. Analizele de microscopie de for atomic au fost efectuate n aer, la temperatura camerei cu ajutorul unui instrument de tip Veeco Dimension 3100, iar cantileverele utilizate au fost de tip NSG10-Au, cu raza vrfului de 10 nm.

55

Cap.2 Tehnici de investigare

Figura 2.6 (a) Principiul de funcionare a microscopului de for atomic; (b) Elementele principale ale unui AFM

2.4.2 Microscopia electronic de baleiaj (SEM)


Microscopia electronic de baleiaj - SEM (Scanning Electron Microscopy) prezint interes n studiul morfologiei filmelor furniznd informaii asupra formei, mrimii i distribuiei dup mrime a cristalitelor, compactitii stratului depus i a grosimii filmului n seciune. Principiul de baz al funcionrii SEM-ului este acela al aplicarii unei tensiuni ntre o proba conductiv i un filament, ceea ce duce la o emisie de electroni de la filament la proba de analizat. Msurtorile se fac ntr-o incint vidat de la 10-4 Torr pn la 10-10 Torr. Electronii sunt orientai pn la prob cu ajutorul unor lentile magnetice. Rezoluia imaginilor obinute depinde de curentul fascicolului de electroni i de dimensiunea final a spotului de electroni ce poate fi ajustat cu una sau mai multe lentile condensoare [11]. Fascicolul de electroni interacioneaz cu proba de la civa nanometri pn la civa microni, n funcie de parametrii fascicolului i de tipul de proba. Semnalul dat de electronii secundari este cel mai folosit n investigaii de morfologie. Electronii secundari sunt produi n urma interaciunii dintre fascicolul de electroni i electronii slab legai n banda de conducie a materialului studiat. O parte din energia fascicolului este transferat electronilor din banda de conducie, oferindu-le ndeajuns de mult energie pentru a iei la suprafaa materialului sub form de electroni secundari. Electronii secundari au energii joase (<50eV), astfel, doar cei formai la o adncime foarte mic, caiva nanometri, vor avea suficient energie pentru a ajunge la suprafaa i apoi la detector. Electronii cu energii mari care sunt retrompratiai (backscattered electrons) pot

56

Cap.2 Tehnici de investigare

forma, de asemenea, electroni secundari. Imaginea SEM obinut este rezultatul intensitii emisiei electronilor secundari din proba. Studii posibile (dimensiunea maxim a probelor: 50x50 mm sau diametru de 50 mm): imagini de morfologie a suprafeelor (imagini de electroni secundari); imagini de topografie a suprafeelor (imagini de electroni retroimprastiai); imagini de contrast compoziional (imagini de electroni retroimprastiati); analiza compozitionala calitativ i cantitativ cu razele X (pe o direcie sau pe o arie); distribuia elementelor pe suprafata probelor.

2.4.3 Microscopia electronic de transmisie (TEM)


Microscopia electronic de transmisie (TEM) se bazeaz pe efectul caracteristicilor structurale ale materialului de analizat asupra trecerii unui fascicul accelerat de electroni printr-un eantion foarte subire. Microscopia electronic de transmisie caracterizeaz proba n dou moduri: imaginea direct i difracia electronilor transmii. Pentru a fi examinat prin TEM, o prob trebuie sa fie transparent pentru electroni. n cazul probelor metalice aceast transparen se atinge dac proba nu depete 1000 , deoarece electronii interacioneaz puternic cu materia i sunt complet absorbii de particulele mai mari. Electronii sunt puternic mprtiai de corpurile solide; deci, pentru ca electronii sa poat traversa proba este necesar ca aceasta sa fie de o grosime suficient de mic, iar electronii s posede energii suficient de mari [12]. Principalele pri componente ale microscopului electronic de transmisie sunt: sistemul de iluminare, sistemul de proiec ie, sistemul de nregistrare, sistemul de nalt tensiune i sistemul de vid. Partea principal a microscopului electronic de transmisie o constituie coloana vidat care conine tunul electronic i ansamblul de lentile electromagnetice. Dup ieirea din tun, electronii sunt focalizai pe proba prin intermediul a dou lentile condensoare. n timp ce prima lentil condensoare formeaz o imagine de spot cu un diametru de circa 1 m, a doua lentil condensor o mrete de dou ori. Deci, spotul final al fasciculului observat pe ecran este de circa 2 m, dar pata luminoas a fasciculului va ocupa ntreg ecranul la mriri mari [13]. Bazele fizice ale microscopiei electronice prin transmisie sunt determinate pe de o parte de interaciunea cmpurilor electromagnetice produse n lentile cu electronii, care influenteaz parametrii electro-optici ai instrumentului, i pe de alt parte de interaciunea electronilor cu

57

Cap.2 Tehnici de investigare

proba de investigat. Ultimul factor joac rolul hotrtor n formarea imaginii n microscopia electronic. n microscopia electronic de transmisie exist trei mecanisme de contrast: contrast obinut prin mprtierea electronilor - specific probelor amorfe contrast prin difracia electronilor - specific probelor cristaline; contrast de faz - interferena dintre dou sau mai multe unde electromagnetice.

2.5 Caracterizarea electric i magnetic


2.5.1 Caracterizarea electric
Msurarea rezistenei filmelor s-a realizat prin metoda celor patru contacte (puncte) Van der Pauw [14-15]. Msurarea rezistenei s-a realizat n intervalul de temperatur 77 K -300 K. Metoda Van der Pauw const n aplicarea unui curent i msurarea unei tensiuni folosind patru contacte aplicate pe filmul epitaxial [16]. Prin dou contacte este injectat curentul de msurat i prin alte dou contacte se msoar cderea de tensiune. Schema metodei este prezentat n figura 2.8. Pentru aceasta se injecteaz curentul I ntr-un anumit sens i se citete tensiunea, notat cu U+. Se schimb sensul curentului, pstrnd valoarea lui neschimbat, i se citete o nou tensiune U. Rezistena probei va fi dat de formula: R = (U+ - U-) \2I (2.5)

Datorit faptului c tensiunile de contact nu i schimb semnul la schimbarea sensului curentului prin prob, ele se vor reduce n momentul efecturii scderii U+ U.

Figura 2.8 Schema de msurare a rezistenei

58

Cap.2 Tehnici de investigare

2.5.2 Caracterizarea magnetic


Proprietile materialelor supraconductoare n cmpuri magnetice variabile depind n general i de frecvena lor. Prin aplicarea simultan a unui cmp magnetic constant i a unui cmp alternativ rezult o scderea mai pronunat a temperaturii critice n cazul unor cmpuri alternative de frecven mai joas.

Magnetometrul SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) - este unul dintre cele mai sensibile echipamente pentru msurtori magnetice. Proba se mic n interiorul unui sistem de bobine de detecie care sunt conectate prin fire supraconductoare la dispozitivul SQUID. Acest fapt permite cuplarea inductiv a curentului din bobinele de detecie cu dispozitivul SQUID care produce o tensiune de ieire strict proporional cu curentul care circul prin bobina de intrare a SQUID. Dispozitivul SQUID reprezint un convertor extrem de sensibil curent-tensiune [17]. n cmp magnetic constant se pot efectua urmatoarele tipuri de msurtori: variaia momentului magnetic al probei n funcie de cmpul magnetic aplicat; comportarea magnetizarii n funcie de temperatur n condiiile rcirii probei n absena cmpului magnetic (zero field cooling, ZFC) [18]. Acest msurtoare a fost aplicat pentru determinarea temperaturii critice i lrgimea la tranziie pentru filmele epitaxiale supraconductoare. Densitatea de curent critic a filmelor supraconductoare a fost determinat din msuratorile de magnetizare dup aplicarea modelului lui Bean [19]. Pentru un film de YBCO cu o form ptrat, valoarea densitii de curent poate fi calculat cu relaia:

Unde: a- dimensiunea probei (5mm), t- grosimea filmului, m - magnetizarea histeretic saturat (atunci cnd cmpul magnetic penetreaz total supraconductorul).

Susceptibilitatea magnetic, , reprezint rspunsul materialului la aciunea cmpului magnetic extern, definindu-se ca raportul dintre volumul magnetizrii Mv (sub aciunea cmpului magnetic de intensitate H) i intensitatea cmpului magnetic H [20]. Ecuaia care st la baza determinrii susceptibilitii este:

59

Cap.2 Tehnici de investigare

B = o ( H + M V ) = o H (1 + ) Unde: B - reprezint densitatea de flux (Tesla); H - cmpul magnetic aplicat (A m-1); Mv - volumul magnetizrii (A m-1). Din ecuaia 2.7 rezult c susceptibilitatea se calculeaz folosind relaia 2.8:

(2.7)

Msurarea susceptibilitii dinamice prin metode inductive a constituit una dintre cele mai eficiente metode, fr contact electric, de determinare a temperaturii de tranziie la starea supraconductoare. Parametrul folosit este raportul dintre cmpul aplicat (Hac) i cmpul de penetrare ( Hp ), care, la fel ca n modelul lui Bean, este proporional cu densitatea de curent critic Jc(T). Pornind de la modele teoretice care descriu magnetizarea histeretic observat n supraconductorii cu form simpl (cum ar fi modelul lui Bean sau Kim-Anderson) au fost elaborate modele care s permit calculul prii reale (), respectiv imaginare (), a susceptibilitii magnetice AC ca funcie de cmpul magnetic AC aplicat, pentru cazul particular al filmelor subiri supraconductoare [21-22]. Relaia dintre susceptibilitate i partea real (), respectiv imaginare () este dat de relaia:

n = n + i n

(2.9 )

Att partea real (), ct i partea imaginar () a unui material supraconductor depinde de temperatura n apropierea temperaturii de tranziie. Astfel, partea real i partea imaginar pot fi utilizate pentru msurarea temperaturii de tranziiei. Detecia componentei la frecvene mari ofer o cale eficient de caracterizare a ntervalului de tranziie la faza supraconductoare, lrgimea peak-ului fiind corelat cu calitatea probei.

60

Cap.2 Tehnici de investigare

Bibliografie

[1] J. C. Maxwell, "On the viscosity or internal friction of air and other gases," Phil. Trans. R. Soc. Lond., vol. 156, pp. 249-268, 19866. [2] C. O. Timmonsa i W. A. Zisman, "The relation of initial spreading pressure of polar compounds on water to interfacial tension, work of adhesion, and solubility " J. of Colloid and Interface Science, vol. 28, pp. 106-117 1968. [3] J. P. Coates, "The Interpretation of Infrared Spectra: Published Reference Sources," Appl. Spectrosc. Rev, vol. 31, pp. 179-192, 1996. [4] H. A. Szymanski i R. E. Erickson, Infrared Band Handbook, Plenum Press ed. New York,, 1970. [5] H. Patrick, A. Darquie, P. G. Carlier i C. A. Clark, "Feasibility study of non Carr Purcell Meiboom Gill single shot fast spin echo in spinal cord diffiasion imaging," Mag. Resonance Mat., vol. 14, pp. 243-247, 2002. [6] http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi.

[7] W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal," Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 17, pp. 43-57, 1913. [8] A.Cavallaro, "Optimisation of CSD buffer layers for YBa2Cu3O7 coated conductor development," Bellatera, Barcelona, 2005- teza de doctorat. [9] Y. E. Strausser i M. G. Heaton, "Scanning Probe Microscopy Technology and Recent Innovations," Amer. Lab., vol. 4, pp. 254-260, 1991. [10] J. G. Franz, "Advances in atomic force microscopy," Reviews of Modern Physics, vol. 75, p. 949, 2003. [11] J. Goldstein, Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis vol. 1, 2003.

[12] D. B. Williams i C. B. Carter, "Transmission electron microscopy: Basics," Springer- Science vol. 1, p. 193, 2009. [13] L. A. Bendersky i F. W. Gayle, Electron Diffraction Using Transmission Electron Microscopy vol. 106: J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 2001. [14] L. J. V. d. Pauw, "A Method of Measuring Specific Resistivity and Hall Effect of Discs of Arbitrary Shapes," Philips Res. Repts., vol. 13, pp. 1-9, 1958. [15] L. J. V. d. Pauw, "A Method of Measuring the Resistivity and Hall Coefficient on Lamellae of Arbitrary Shape," Philips Tech. Rev. , vol. 20, pp. 220-224, 1958. [16] G. A. Levin, "On the theory of measurement of anisotropic electrical resistivity by flux transformer method," J. App. Phys., vol. 81(2), pp. 714-718, 1997. 61

Cap.2 Tehnici de investigare

[17] H. Ding, Z. S. Jiang i L. J. Lu, "Development of high-tc SQUID system for nondestructive evaluation, ," J. Super.Nov. Mag., vol. 21, pp. 253-259, 2008. [18] M. R. Koblischka, T. H. Johansen i M. Murakami, "Field-cooled magnetization measurements of Nd-123 bulk superconductors," Supercond. Sci. Technol. , vol. 13, pp. 745748, 2000. [19] C. P. Bean, Reviews of Modern Physics, vol. 36, p. 31, 1964.

[20] M. Couach i A. F. Khoder, Magnetic Susceptibility of Superconductors and other Spin Systems. New York: R.A. Hein, T.L. Francavilla, 1992. [21] H. Salamati i P. Kameli, "AC susceptibility study of YBCO thin film and BSCCO bulk superconductors," J. of Magnetism and Magnetic Mat., vol. 274, pp. 237-243, 2004. [22] D.-X. Chen, G. Via, C. Navau, N. Del-Valle, A. Sanchez, V. Rouco, A. Palau i T. Puig, "Perpendicular ac susceptibility and critical current density of distant superconducting twin films," Supercond. Sci. Technol. 24 (2011) vol. 24, p. 075004 (6 pag.), 2011.

62

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Capitolul 3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon
3.1 Introducere
Metodele chimice din soluie au evoluat spectaculos n ultimii ani pentru aplicaii semnificative la depunerea de filme subiri epitaxiale, n special pentru elaborarea materialelor ceramice funcionale avansate, cum sunt feroelectricii, supraconductorii i materialele cu aplicaii n magnetoelectronic. Acest fapt se datoreaz versatilitii compoziionale, a marii flexibiliti a condiiilor de procesare, a posibilitaii de realizare a unui control precis al stoichiometriei n vederea obinerii unor compui cu stoichiometrie complex, precum i a relativei simpliti, dar mai ales a costului sczut [1]. Datorit acestor avantaje intrinseci, metodele chimice s-au utilizat i la obinerea materialelor oxidice care se folosesc ca i strat tampon n arhitecturile supraconductoare de YBa2Cu3O7-x (YBCO). O importan deosebit n acest sens o prezint structurile La2Zr2O7 i Ga2Zr2O7 (piroclorice) [2-4], CeO2 (fluorine) [5-6], SrTiO3, LSMO i BaZrO3 (BZO) (perovskitice) [7-11]. Dintre acestea, LSMO este utilizat ca i unic strat tampon conductor n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBa2Cu2O7-x (YBCO) [12-13]. Indiferent de metoda de fabricaie, cablurile supraconductoare de temperatur nalt de generaia a doua constau dintr-un film epitaxial de YBa2Cu3O7-x (YBCO) depus pe un suport texturat cu structur cubic i unul sau mai multe staturi tampon (Fig.3.1).

63

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.1 Structura unui cablu supraconductor de temperatur nalt

Acest arhitectur simplificat (Fig. 3.1) poate reduce costurile de fabricaie prin utilizarea exclusiv a metodelor chimice de depunere. Datele din literatur prezint o serie de studii referitoare la utilizarea manganiilor de lantan dopat cu stroniu ca i strat tampon conductor n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO [12, 14]. Studiile efectuate au cutat s explice n detaliu factorii care influeneaz caracteristicile i proprietile LSMO depus sub form de film subire, aspecte particulare ne propunem s discutm i noi n acest capitol. Pentru nelegerea aspectelor implicate n creterea filmelor de manganii s-a studiat descompunerea termic a precursorilor. Au fost nvestigai parametrii tratamentului termic (vitez de cretere a temperaturii, temperatura maxim, durata tratamentului termic, atmosfera) n scopul obinerii de filme epitaxiale de LSMO i optimizarii procesului de cretere. Pentru a obine un cablu supraconductor de calitate, cu o densitate de curent de aproximativ 106 A/cm2 (77K i n cmp magnetic zero), att filmul de YBCO, ct i stratul tampon (LSMO) trebuie s creasc epitaxial [15]. Folosirea LSMO ca unic strat tampon prezint urmtoarele avantaje: potrivirea parametrilor reticulari cu filmul supraconductor; stoparea difuziei Ni n filmul supraconductor de YBCO; difuzia oxigenului de 810-15 cm2/s la 800 oC este foarte mic n comparaie cu oxid de zirconiu (ZrO2) stabilizat cu oxid de ytriu (Y2O3) (Yttria-stabilized zirconia - YSZ) care este de 210-8 cm2/s; fiind un strat conductor, LSMO poate prelua o parte din densitatea de curent n caz de supratensiune n filmul supraconductor de YBCO.

64

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.2 Sinteza soluiei precursoare


Schema de preparare a filmelor epitaxiale de LSMO, precum i metodele specifice de caracterizare sunt prezentate n figura 3.2. Pentru prepararea soluiei precursoare s-au folosit ca i surse de metal acetilacetonai de lantan i mangan i acetatul de stroniu n raportul stoichiometric corespunztor ionilor metalici La:Sr:Mn de 0.66:0.33:1. Aceti reactivi sunt greu solubili n alcooli simpli (metanol - CH3OH, etanol CH3CH2OH, 2-propanol - CH3CH2OHCH3, etc.) i ali solveni organici, cum ar fi toluen (C6H5CH3), hexan (C6H14) sau acetilaceton (CH3COCH2COCH3), dar se dizolv uor n acizi carboxilici (acid acetic CH3COOH, acid propionic - C2H5COOH). S-au preparat soluii separate prin dizolvarea pe baia de ultrasunete a acetilacetonatului de lantan, La(CH3COCHCOCH3)3xH2O (99.9%) i respectiv a acetilacetonatului de mangan, Mn(CH3COCHCOCH3)3 xH2O (99.9%) ntr-un exces de acid propionic. Pentru soluia de stroniu s-a folosit acetatul corespunztor, Sr(CH3COO)2xH2O (99.9%), dispersat n metanol, CH3OH. n dispersia astfel preparat s-a adaugat sub agitare acidul propionic n exces, C2H5COOH i, n final, hidroxid de amoniu (NH4OH) pn la limpezirea complet a soluiei.

Figura 3.2 Planul experimental general de preparare i caracterizare n vederea obinerii filmelor epitaxiale de LSMO 65

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Acidul propionic a fost utilizat pentru dizolvarea srurilor metalice deoarece prezint un chimism relativ simplu, astfel nct s nu existe pericolul unor reacii de combinare suplimentare care trebuie luate n considerare atunci cnd se studiaz descompunerea i cristalizarea acestor compleci. n plus, acidul propionic poate fi distilat la o temperatur i presiune relativ joas (40 oC, 40 mbar), astfel nct s se poat obine o soluie precursoare cu bune proprieti pentru centrifugare, respectiv cu un grad de udare adecvat n raport cu substratul utilizat. Cele trei soluii s-au omogenizat pe baia de ultrasunete timp de aproximativ 10 minute. Soluia a fost concentrat prin distilarea sub vid a acetonei (la 55 oC i 455 barr), a metanolului (la 55 oC i 268 barr) i a apei (la 65 oC i 33 barr) la un volum de aproximativ 5 ml. S-au obinut soluii precursoare stabile timp de 6-7 luni, cu concentraii cuprinse ntre 0.19 i 0.25 M. Soluia precursoare astfel preparat are o concentraie i vscozitate optim pentru depunerea filmelor subiri epitaxiale de LSMO care permite obinerea unor grosimi a filmelor de aproximativ 400 nm.

3.3 Caracterizarea precursorilor


Pentru nelegerea mecanismului de descompunere a soluiei precursoare n filmul oxidic epitaxial de LSMO s-a studiat att descompunerea pulberii precursoare, precum i a fiecrui precursor n parte prin analize termice (TG-DTA), MS, IR i difractie de raze X. Doar n cazul precursorului de lantan, s-a reuit creterea de monocristale pentru demonstrarea structurii care s-a propus din analizele termice. Structura precursorilor individuali are un impact deosebit asupra descompunerii soluiei de depunere n timpul tratamentului termic i, de asemenea, asupra compoziiei locale i a microstructurii filmelor depuse prin metode chimice. Soluia fiecrui precursor poate fi utilizat la prepararea i obinerea filmelor oxidice corespunztoare (La2O3, Mn2O3, SrO), prin metode chimice din soluie (CSD), cu proprieti multiple i cu diferite aplicaii. Rezultatele analizelor complementare sunt n bun concordan i permit stabilirea, cu o aproximaie acceptabil, a naturii precursorilor individuali i a precursorului final pentru obinerea filmelor epitaxiale de LSMO.

66

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.3.1 Precursorul de lantan-La(Prop)3


Pentru determinarea structurii complexului din soluia precursoare s-au obinut monocristale care au fost analizate prin difracie de raze X pe monocristal. Pentru elucidarea mecanismului de descompunerea a precursorului de lantan s-a caracterizat pulberea precursoare prin analize TG-DTA, MS, FT-IR i soluia precursoare de lantan (FT-IR, RMN).

3.3.1.1 Monocristalul precursor - obinere i caracterizare structural

Pentru obinerea monocristalului de lantan, pulberea precursoare s-a dizolvat ntr-o cantitate minim de metanol. Dup evaporarea total a solventului (metanolului), gelul obinut s-a dizolvat din nou n metanol, operaie ce s-a reluat de 4 - 5 ori pn la apariia monocristalelor. Formarea monocristalelor se datoreaz suprasaturrii soluiei prin evaporarea lent a solventului i formarea germenilor de nucleaie. Pentru a obine cristale de calitate alegerea solventului este foarte important. Solubilitatea, polaritatea, precum i constanta dielectric sunt factori importani pentru alegerea solventului. Solubilitatea compusului n solvent trebuie sa fie optim. Dac acesta nu este suficient de solubil, nu exist suficient soluie n jurul centrilor de cristalizare i tendina este de a obine cristale mici. Dac acesta este prea solubil, se ajunge foarte rapid la saturaie, caz n care se manifest tendina de a se obine conglomerate de cristale. Monocristalele obinute au fost analizate prin difracie de raze X pe monocristal i prin spectrosopie n infrarou. Difractogramele de raze X pe pulbere obinut prin uscarea soluiei precursoare i pe monocristal (Fig. 3.3) evideniaz aceleai maxime de difracie, ceea ce demostreaz formarea aceluiai compus, dar sub dou forme structurale diferite: policristalin (pulberea precursoare) i monocristalin (monocristal). Structura monocristalului (Fig. 3.4) a fost obinut din datele cristalografice nregistrate pe monocristal, folosind difractometrul Bruker SMART APEX din cadrul Centrului Naional de Difracie de raze X -UBB condus de Prof. C. Silvestru, avnd monocromator de grafit, radiaia folosit fiind Mo-K ( = 0.71073 ), iar pentru rezolvare i rafinare s-au folosit programele SHELXL-97 i SHELXS-97 [16].

67

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.3 Difractograma de raze X a pulberii precuroare i a monocristalului

Structura molecular a monocristalului a fost indexat n baza de date Cambridge Data Centre i a fost acceptat ca i un complex nou, avnd numrul de nregistrare CCDC 731722, rezultatele fiind centralizate i publicate [17]. Datele cristalografice obinute sunt prezentate n tabelul 3.1. Complexul este un polimer coordinativ care cristalizeaz n sistem monoclinic, grupul de simetrie este P21/c. Tabelul 3.1 Datele cristalografice a monocristalului de LaProp3 Formula structural C18 H36 La2 O18 Masa molecular 818.29 T [K] 297(2) Lungime de und 0.71073 Sistemul cristalografic monoclinic Grupul spaial P 21/c Dimensiune celul a () 10.347 b () 15.348 c () 20.916 o ( ) 90.00 o ( ) 103.108 ( o) 90.00 3 Volumul celulei ( ) 3235.04(574) Z 4 Densitatea calc. 1.50188 g/cm3 Nr. reflexiilor colectate 22528 Dimensiunea cristalului 0.23 x 0.22 x 0.20 mm R1[I>2(I)] 0.0926 R2 [18] 0.1179 2 Calitatea fitrii pentru F 1.217

68

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

n figura 3.4 se pot observa dou moduri de coordinare a ionului metalic de La(1) i La(2). Pentru La(1) numrul de coordinare este 10, 10 iar pentru La(2) numrul de coordinare este 9. n combinaia complex La(Prop)3 coordinarea ionului La(1) se realizeaz chelat bidentat prin dou grupri propionat (Fig. 3.5a) 3. i bidentat n punte triconectiv prin patru grupri propionat (Fig. 3.5 5c), c), iar coordinarea ionului La(2) se realizeaz bidentat n punte triconectiv prin patru grupari propionat.

3. Unitatea asimetric a [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] Figura 3.4

Figura 3.5 Modurile de coordinare la ionulul metalic: (a) bidentat chelatic; (b) bidentat n punte; punte (c) bidentat n punte triconectiv [19] Apa este un ligand neutru ce se regsete n structur ca i ligand monodentat care coordineaz ionul La(2). Coordinarea Coordinare se realizeaz prin intermediul O(13), O(14), O(15) O(1 reprezentai n figura 3.4. Structura supramolecular a compusului La(Prop)3 este dominant prin interaciuni intermoleculare de hidrogen H-OH ntre H2O de coordinare i apa de cristalizare cristaliz sau COOi H2O de cristalizare (Fig. 3.6). 69

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Legturi de hidrogen

Figura 3.6 Legturi de hidrogen n structura cristalin a compusului La(Prop)3 (atomi de hidrogen au fost omii pentru claritate) Aceste interaciuni intermoleculare conduc la interconectarea lanurilor polimerice ntro structur supramolecular tridimensional (Fig. 3.7).

Figura 3.7 mpachetarea cristalin a complexului La(Prop)3 n planul cristalografic ac (cercul albastru reprezint unitatea structural din polimerul coordinativ)

70

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

n tabelul 3.2 sunt prezentate valorile lungimii legturilor obinute din difracie de raze X pe monocristal, precum i lungimile legturilor obinute prin calcule pe baza datelor din spectrul IR. Pe baza spectrului FT-IR trasat pe pulberea precursoare (Fig. 3.9) a fost modelat structura monocristalului folosind softul PRO Spartan pentru a compara msurtorile teoretice ale lungimilor de legtur cu datele obinute experimental din difracia de raze X pe monocristal (Tab. 3.2).

Tabelul 3.2 Principalele distane dintre legturi n compusul LaProp3 Atoms1,2 La1O8 La1O1 La1O12i La1C7 La1C1 O12La1ii O9C10 O7C13 O7La2 O10C10 O5C7 O2C1 O11C13 O3C4 O6C7 O8C16i C10C11 La2O14 La2O15 O7La1O8 O7La1O9 La2O1La1 d 1,2 [] raze X 2.529 2.702 2.733 2.947 3.003 2.733 1.276 1.262 2.666 1.231 1.216 1.235 1.230 1.245 1.268 1.248 1.55 2.497 2.532 112.8 79.02 114.4 d 1,2 [] FT-IR 2.548 2.712 2.725 2.958 3.013 2.642 1.137 1.445 2.613 1.445 1.265 1.289 1.468 1.289 1.427 1.256 1.425 2.642 2.546 113.02 80.10 114.9 d 1,2 [] raze X La2O13 2.545 La2O9 2.645 La2O7ii 2.666 La2C13 2.949 La2C10 3.009 O1C1 1.270 O4C4 1.248 C16C17 1.472 C16La1 3.024 C13O7ii 1.262 C13C14 1.524 C1C2 1.476 C4C5 1.492 C14C15 1.363 C11C12 1.512 C7C8 1.533 C2C3 1.385 C17C18 1.365 C8C9 1.475 O8La1O9 150.9 O7La1O2 148.5 La1O9La2 115.3 Atom 1,2 d 1,2 [] FT-IR 2.598 2.613 2.606 2.856 3.019 1.425 1.465 1.521 3.165 1.468 1.568 1.565 1.415 1.531 1.558 1.568 1.681 1.391 1.501 160.2 148.9 115.8

Bidentat chelatic La1O3 2.576 La1O6 2.593 2.568 2.551 La1O5 2.591 La1O4 2.668 2.552 2.642 O5C7O6 122.2 O3C4O4 120.2 122.8 121.01 n punte triconectiv La1O7 2.509 La2O1 2.497 2.558 2.460 La1O2 2.534 La2O11 2.529 2.553 2.601 La1O9 2.535 La2O10 2.624 2.541 2.625 O10C10O9 121.4 O1C1O2 120.4 121.9 120.7 Not: Codurile simetrice pentru atomi echivaleni: (i) 1-x, 0.5+y, 0.5-z; (ii) 1-x, -0.5+y, 0.5-z.

71

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.8 Model teoretic obinut pe baza spectrului FT-IR modelat cu ajutorul programului Pro-Spartan S-a construit o matrice de valori obinute din modelul teoretic i s-au determinat ratele de eroare asociate cu modelul experimental. Limita de eroare de 3% a fost folosit pentru calcularea lungimilor legturilor n scopul de a crea un model teoretic (Fig. 3.8) care s reprezinte cel mai bine datele experimentale. Valorile lungimilor legturilor determinate din modelul teoretic sunt n bun concordan cu lungimile legturilor determinate din difracie de raze X (Tab. 3.2). Analiz spectroscopic n infrarou (FT-IR) a fost utilizat pentru identificarea modurilor de vibraie caracteristice i pentru a obine informaii privind natura gruprilor prezente, att pe soluia i pe pulberea precursoare, respectiv pe monocristal (Fig. 3.9). Spectrele n infrarou (FT-IR) difer fa de cele ale reactanilor iniiali, acetilacetonat de lantan i acid propionic [20]. Banda larg i intens localizat la ~3350 cm-1 corespunde unei suprapuneri a modurilor de vibraie de ntindere simetric i asimetric, H-O-H, specifice moleculelor de ap. Acest band se observ doar n cazul monocristalului, fiind atribuit apei de coordinare i de cristalizare. Banda caracteristic vibraiei de ntindere a legturii C=O corespunztoare gruparii COO-, a acidului propionic [21] apare la 1707 cm-1 n spectrul IR al soluiei precursoare i dispare n pulbere i monocristal datorit evaporarii acidului propionic n exces.

72

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.9 Spectrele FT-IR pe soluie i pulberea precursoare, respectiv pe monocristal Formarea propionatului este susinut de apariia benzilor caracteristice vibraiilor simetrice i asimetrice de ntindere a legturii COO- de la 1417-1538 cm-1. Diferena dintre vibraiile COO- asimetrice i simetrice (= as -s) de 121 cm-1 indic dou moduri de coordinare cu ionul de lantan, chelat bidentat i tridentat n punte [22]. Aceste dou moduri de coordinare au fost evideniate n structura obinut din difracia de raze X pe monocristal (vezi Fig. 3.6).

3.3.1.2 Descompunerea termic a pulberii precursoare

Analiza termogravimetric (TG) i analiza termic diferenial (DTA) a pulberii obinute n urma uscrii la 80 oC a soluiei obinute din dizolvarea La(CH3COCHCOCH3)3xH2O n acid propionic (CH3CH2COOH) este prezentat n figura 3.10(a). Descompunerea termic are loc n patru etape. n primele dou etape are loc deshidratarea propionatului de lantan, iar n ultimele dou etape are loc descompunerea propionatului anhidru la oxicarbonat i, n final, la oxid de lantan. n intervalul de temperatur 23-324 oC are loc deshidratarea propionatului de lantan prin eliminarea apei adsorbite i a apei de coordinare nsoit de o pierdere de mas de 13%. n intervalul de temperatur 324 445 oC se observ o pierdere brusc de mas, evideniat printr-o maxim exoterm (418 oC), asociat cu descompunerea propionatului i formarea de oxicarbonat de lantan, pus n eviden prin difracie de raze X (Fig.3.11). n difractograma de raze X din figura 3.4(a) pentru pulberea precursoare tratat termic la temperatura de 550 oC i rcit brusc n aer (quench) se pot observa doar reflexiile corespunztoare oxicarbonatului de lantan.

73

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

418 oC

(a) (b) Figura 3.10 Analiza TG-DTA (a), TG-MS (b) a pulberii precursoare de La(Prop)3 n aer, viteza de ncalzire 10 oC/min Pentru a evidenia produii care se degaj la descompunerea pulberii precursoare, msurtoarea termogravimetric a fost cuplat cu spectrometria de mas (MS) (Fig.3.10b). Din analiza de spectrometrie de mas s-au nregistrat compuii care se degaj la descompunerea propionatului la un raport mas/sarcin m/z de 43 i 86 corespunztoare la 2pentanon. Peste temperatura de 800 oC masa se stabilizeaz la o pierdere total de mas de 61.5%, n bun concordan cu cea teoretic de 62%, corespunztoare fazei hexagonale a La2O3. Formarea oxidului de lantan a fost evideniat prin difracie de raze X pe pulberea rcit brusc de la 850 oC (Fig. 3.11a). Trasformarea din faza cubic n cea hexagonal are loc la temperatura de 900 oC, conform schemei prezentat n figura 3.11(b).

Amorf

(a) (b) Figura 3.11 (a) Difractogramele de raze X a pulberii de LaProp3 tratate termic la 300, 550 i 850 oC; (b) Reprezentarea schematic a nucleaiei la forma cubic, respectiv hexagonal pentru pulbere (modificat dup [23])

74

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Din difractograma de raze X a pulberii rcit brusc de la 850 oC, prezentat n figura 3.11, s-a demonstrat formarea La2O3 i a fost posibil calcularea masei moleculare a precursorului din analiza TG. Masa molecular a precursorului de lantan este de 867 u.a.m., corespunzatoare unui propionat de lantan [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] 3.5H2O La(Prop)3, n bun concordan cu structura monocristalului prezentat n figura 3.6. n vederea stabilirii unui mecanism de descompunere a propionatului de lantan (conform reciei de obinere 3.1) este necesar corelarea msurtorilor (TG-DTA cu MS prin alegerea unor fragmente reprezentative, difracie de raze X). 2La(CH3COCHCOCH)3 + 6CH3CH2COOH [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] 3.5H2O + 6CH3COCH2COCH3 (3.1)

Descompunerea termic a propionatului de lantan poate fi reprezentat prin succesiunea transformrilor (ec. 3.1-3.5): [La2 (CH3CH2COO)6 (H2O)3] 3.5H2O [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] + 3.5H2O La2 (CH3CH2COO)6 (H2O)3 La2 (CH3CH2COO)6 + 3H2O La2 (CH3CH2COO)6 La2O(CO3)2+ 3CH3COCH2CH2CH3 + CO2 La2O(CO3)2 La2O3+ 2CO2 Ecuaia reaciei globale de descompunere a propionatului de lantan este: [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] 3.5H2O + 21O2 La2O3 + 18CO2 + 21.5H2O (3.6) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5)

Produsul secundar de descompunere de natura organic se arde pn la finalul procesului.

3.3.1.3 Studiul de relaxometrie RMN a soluiei precursorului de lantan

ntruct stabilitatea soluiei precursoare este un parametru important, s-a umrit mbtriniriea soluiei precursorului individual de lantan prin msurtori de rezonan magnetic nuclear (RMN) n cmpuri magnetice de joas frecven. Fenomenul care st la baz este relaxarea nuclear spin-spin sau spin-retea [24]. Tehnic msuratorilor de mbtrnire prin relaxometrie RMN se bazeaz pe efectul indus de centrii de relaxare asupra timpului efectiv de relaxare a probei studiate. n urma acestor msuratori se estimeaz o modificare n panta ecoului de spin odat cu mbtrnirea probei. Aceast modificare poate fi asociat cu reducerea centrilor paramagnetici n prob datorit fenomenului de cristalizare care apare n timp.

75

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Din figura 3.12 se poate observa c variaia ecoului de spin are o singur component exponenial, care crete cu timpul de mbtrinire a soluiei. Deoarece aceasta cretere este nesemnificativ se poate spune c soluia are o stabilitate mare, timp de 56 zile.

Figura 3.12 Variaia timpului de relaxare n funcie de timp

Soluia precursoare prezentat poate fi utilizat ca aportor de oxid de lantan att pentru prepararea filmelor epitaxiale de LSMO, ct i pentru obinerea filmelor policristaline de La2O3. Aceste aspecte se vor aborda n paragraful de mai jos.

3.3.1.4 Obinerea i caracterizarea filmelor de La2O3 n ultimii ani materialele cu constant dielectric mare au atras atenia datorit aplicaiilor n realizarea dispozitivelor semiconductoare. Oxizi ai metalelor, cum ar fi ZrO2 i HfO2, au fost studiai intens pentru utilizarea lor ca i dielectrici [25], iar mai recent oxizii pmnturilor rare (La2O3,Y2O3) constituie o nou generaie de materiale cu constan dielectric mare. Filmele subiri de oxid de lantan (La2O3) prezint o gam larg de aplicaii n electronic, optic i cataliz. Filme de La2O3 dopate cu Mn, Ni, Ti i Al au fost investigate sistematic pentru realizarea condensatorilor i a diferitelor componente optice [18, 26]. Datorit compatibilitii structurale cu siliciu, La2O3 poate fi un nlocuitor potenial a SiO2 n arhitectura metal- oxid- semiconductor. Toate aceste aplicaii se datoreaz permitivitii electrice nalte (K ~ 27), lrgimii benzii interzise de 6 eV i stabilitaii termice ridicate atunci cnd sunt depuse pe substraturi de siliciu (Si). 76

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Pentru prepararea filmelor de La2O3 s-a utilizat o soluie concentrat de propionat de lantan preparat conform descrieri din (subcapitolul 3.1.1). Concentrarea soluiei s-a realizat prin distilare sub vid ntr-un rotoevaporator Bchi la o presiune p = 50 mbar, temperatura n baie de 75 oC, rezultnd o soluie de culoare rou-maroniu cu o concentraie 0.1M i o vscozitate adecvat pentru depunerea sub form de filme subiri. Soluia astfel obinut s-a depus prin centrifugare pe substraturi de Si(111), la o vitez de 6000 rmp, timp de 60 de secunde. Datorit oxidrii naturale a substraturilor monocristaline de Si la suprafa se formeaz un strat amorf de SiO2. Pentru ndeprtarea SiO2 substraturile au fost tratate chimic cu o soluie de acid fluorhidric, HF (40%), cu precauiile de rigoare manipulrii HF, timp de 20 s, viteza de coroziune fiind estimat n literatur la 700 /min [27]. Reacia chimic care st la baza eliminarii SiO2 este redat de ecuaia (3.7): SiO2 (S) + 6HF [SiF6]- + 2H2O (3.7)

Dup imersare n HF, substraturile au fost splate cu ap deionizat (cu o conductivitate < 5 S/cm) i uscate n flux de azot. Tratamentul termic de obinere a filmelor subiri policristaline de La2O3 este prezentat n figura 3.13. La nceput filmele au fost nclzite mai lent, cu o vitez de 5 oC/min pn la 600 oC pentru descompunerea i eliminarea prii organice. Din analizele termice TG-DTA realizate pe pulberea precursorului de lantan s-a demonstrat c descompunerea complexului are loc n intervalul 23 - 600 oC, cu o pierdere brusc de mas. Pentru cristalizare filmele au fost tratate la temperatura 800 i 900 oC cu o vitez de nclzire de 10 oC/min n atmosfer de argon cu 10% oxigen.

Figura 3.13 Diagrama de tratament termic pentru obinerea filmelor de La2O3 77

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Caracterizarea structural a filmelor de La2O3 depuse pe substraturi de Si(111), s-a realizat prin difracie de raze X (Fig. 3.14a). Pentru identificarea fazelor i a gradului de cristalizare s-au efectuat msurtori de difracie de raze X de nalt rezoluie n incidena razant (grazing incidence) -2, unghiul de inciden fiind de 4o, folosind un difractometru Bruker D8 Discover. Fascicolul incident a fost condiionat folosind o oglind Goebel i dou cristale Beam Compressor. Pentru filmele tratate la temperatura de 800 oC se observ maxime de difracie corespunztoare fazei cubice a La2O3. La temperatura de 900 oC are loc transformarea fazei cubice n faz hexagonal, aa cum este prezentat n figura 3.14(b). Din difractograma de raze X s-au calculat parametrii de reea ai fazei hexagonale, a = 3.89 i c = 6.33 , n bun concordan cu datele din literatura (PCPDF-WIN 401281) [28]. Grosimea filmelor s-a determinat cu ajutorul reflectometriei prin difracie de raze X i este de aproximativ 35 nm pentru filmul tratat termic la 800 oC, respectiv 900 oC. Folosind formula lui Scherrer [29], din poziia i limea la seminlime a peak-ului (103) s-a calculat dimensiunea cristalitelor, ca fiind de aproximativ 40 nm pentru filmul tratat la 900 oC.

(a)

(b)

Figura 3.14 (a) Difractogramele de raze X ale filmelor de La2O3 tratate la 800 i 900 oC; (b) reprezentarea schematic a nucleatie la forma hexagonal, respectiv cubic - pentru filme (modificat dup [23]) Caracterizarea morfologic a filmelor de La2O3 s-a realizat cu ajutorul microscopului de for atomic (Atomic Force Microscope, AFM). Imaginile 2D (Fig. 3.15 a, b) ale filmelor de La2O3 tratate la 800 oC i 900 oC (suprafa de scanare de 1x1 m, respectiv 2.5x2.5 m), ofer o imagine general a morfologiei suprafeei filmelor. Odat cu creterea temperaturii de cristalizare se observ creterea dimensiunii cristalitelor i accentuarea coalescenei care 78

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

asigur continuitatea filmului, acest fapt fiind demonstrat din profilul imaginilor AFM (Fig. 3.15). Distana dintre cel mai mic peak i cel mai nalt peak este de aproximativ 25 nm. Totodat, rugozitatea medie ptratic a filmelor crete de la 2.05 nm RMS pentru filmul tratat termic la 800C la 5.60 nm RMS pentru filmele tratate termic la 900 oC.

(a)

(b)

Figura 3.15 Imaginile AFM ale filmelor tratate termic la 800 oC (a), 900 oC (b) i profilele imaginilor AFM

3.3.2 Precursorul de mangan-Mn(Prop)3


Rezultatele analizelor termogravimetrice (TG) i termodifereniale (DTA) cuplate cu spectrometria de mas (MS), pe pulberea precursorului de mangan Mn(Prop)3 sunt prezentate n figura 3.16(a)-(b). Pulberea precursorului de mangan s-a obinut prin uscarea la temperatura de 80 oC a soluiei preparate prin dizolvarea acetilacetonatului de mangan (Mn(CH3COCHCOCH3)3 xH2O) ntr-un exces de acid propionic Analizele termice s-au realizat n aer, la o vitez de nclzire de 10 oC/min n intervalul de temperatur 20 1000 oC. Din analizele TG-DTA cuplate cu MS se observ c descompunerea pulberii precursorului de mangan are loc n dou etape. n prima etap are loc eliminarea apei adsorbite n intervalul 23-130 oC, cu o pierdere de mas de 8%. n a doua etap (120 400
o

C) are loc descompunerea complexului nou format, nregistrndu-se o pierdere de mas de

73.5 %, cu degajare de 2-pentanon (m/z=43, 86) , 3-pentanon (m/z=57) i CO2 (m/z=44) evideniat n spectrometria de mas (Fig.3.16b).

79

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

(a) (b) Figura 3.16 Analiza (a)TG-DTA (a)TG i (b) TG-MS MS a pulberii precursorului Mn(Prop) Mn( 3 Din analiza termic diferenial (DTA) se poate observa un peak exoterm la temperatura de 373 oC asociat descompunerii complexului de mangan. . Acest proces este n bun concordan cu pierderea brusc de mas inregistrat n TG i cu maximele (m/z) observate din analiza MS. Peste temperatura de 400 oC, masa se stabilizeaz, iar pierderea pierdere total de mas este 81.5 %. Pentru clarificarea rezultatelor obinute din analiza termic cuplat cu MS i pentru a pune n eviden formarea oxidului de mangan i natura acestuia, pulberea obinut n urma analizei TG a fost analizat prin difracie de raze X. Din difractograma de raze X prezentat n figura 3.17 s-au au indentificat dou faze cristaline corespunztoare oxizilor zilor de mangan Mn2O3 i Mn3O4, proporia de Mn3O4 fiind majoritar. Nu s-a a putut calcula masa precursorului iniial datorit formrii i unui amestec de oxizi de mangan. Cu ajutorul formulei lui Debye-Scherrer Debye [29] s-a a calculat dimensiunea cristalitelor de Mn2O3 i Mn3O4 obinute n urma analizelor termice (TG-DTA) (TG DTA) la 1000 C. n cazul Mn2O3 s-a obinut o dimensiune medie a cristalitelor de aproximativ 28 nm, iar pentru Mn3O4 s-a obinut o valoare de aproximativ 35 nm. Pentru calculul dimensiunii dimensiun i cristalitelor s-au s folosind maximele de difracie ale peak-urilor urilor corespunztoare planelor (222) i (400) pentru Mn2O3, respectiv (103) i (211) pentru Mn3O4.

80

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.17 Difractograma de raze X a pulberii precursoare de Mn tratate termic la 1000 oC Reacia de formare a propionatului de mangan este data de ecuaia 3.8: Mn(CH3COCHCOCH3)3 + CH3CH2COOH Mn(CH3CH2COO)3 + 3CH3COCH2COCH3 (3.8) Analiza curbelor TG-MS TG sugereaz urmtoarele etape de conversie termic a complexului de mangan: Mn(CH3CH2COO)3 xH2O Mn(CH3CH2COO)3 + xH2O 5Mn(CH3CH2COO)3 Mn2O3 + Mn3O4 + 2 sau 3-CH5H10CO +CO2 + H2O Mn2O3
3+ 900-1000oC

(3.9) (3.10)

Mn3O4 Mn O(Mn2O3)
2+ 3+

1700 oC

MnO

(3.11)

Manganul formeaz cu oxigenul numeroi oxizi: MnO oxid manganos (Mn2+); Mn2O3 oxid manganic (Mn3+); O=Mn-O-Mn=O, O=Mn Mn3O4 oxid salin de mangan (Mn2+ i Mn3+); O=Mn-O-Mn-O-Mn=O Mn=O (Fig. 3.18), 3.1 MnO2 dioxid de mangan; O=Mn=O - trioxid de mangan (Mn6+) [30]. Oxidul de mangan are urmtoarele aplicaii care depind de starea de oxidare a ionului de mangan: - Mn2O3 poate fi utilizat la realizrea catalizatorilor utilizai pentru eliminarea CO2 i NO2 din gazele de ardere i pentru prepararea magneilor moi (ferite (ferit de zinc) [31]; - Mn3O4 se utilizeaz ca i catalizator la oxidarea metanului (CH4), a monoxidului de carbon (CO) i la reducerea selectiv a nitrobenzenului [32].

81

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Mn

2+

Figura 3.18 Structura cristalina (tetragonal) a Mn3O4. Sferele negre reprezint ionii ntr-o coordinare tetraedric edric, sferele albastre ionii Mn3+ ntr-o o coordinare octaedric oct i sferele portocalii ionii de O2-[33]

Pentru identificarea naturii chimice a soluiei precursorului de mangan s-a nregistrat spectrul de absorbie n infrarou (FT-IR) (FT (Fig. 3.19). Se observ benzile le de la 1559 -1417 cm-1, care corespund frecvenei vibraiei de ntindere a gruprii carboxil simetrice i asimetrice (COO-) corespunztoare propionatului. O alt band caracteristic propionatului apare la 1283 cm-1 i se datoreaz vibraiei de ntindere a gruprii CH2-. . Benziile corespunztoare acetilacetonatului de mangan C-O i C-C (1580, 1520 cm-1) sau C-CH3 i C-O (940, 912 cm-1) lipsesc, demostrnd complexarea total a acestuia de ctre acidul propionic cu formarea unui complex de tip propionat de mangan.

Figura 3.19 Spectrul FT-IR FT pentru soluia precursorului cursorului de mangan

82

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Pentru a evidenia evoluia modurilor de vibraie n timpul tratamentului termic, pulberea precursoare a fost rcit brusc de la diferite temperaturi (150, 330 i 500 oC) i analizat prin spectroscopie FT-IR (Fig. 3.20). Spectrele FT-IR ale pulberii precursoare la temperatura camerei i tratate termic la 150
o

C, respectiv 300 oC prezint aceleai benzi de absorbie cu cele ale soluiei precursoare. Se

poate observa c intensitatea benzilor de absorbie corespunztoare prii organice (COO-, CH2-) scade n intensitate odat cu creterea temperaturii, ceea ce demonstreaz descompunerea treptat a acestora. De asemenea, benzile corespunztoare vibraiilor legturii metal-oxigen cresc n intensitate, evideniind formarea oxizilor de mangan. La temperatura de 500 oC sunt bine delimitate benzile de vibraie de la 612 i 505 cm-1 corepunztoare legturii Mn-O din Mn3O4, respectiv banda de vibraie de la 505 cm-1 specific pentru Mn2O3. La aceast temperatur (500 oC) descompunerea i arderea prii organice este complet. Acest fapt este susinut i de analiza TG prin stabilizarea pierderii de mas.

Figura 3.20 Spectrele FT-IR ale pulberii precursoare de Mn tratate la diferite temperaturi

3.3.3 Precursorul de stroniu-Sr(Prop)2


Soluia precursorului de stroniu s-a obinut prin dispersarea acetatului corespunztor n metanol i dizolvarea dispersiei n acid propionic. Pentru neutralizarea excesului de acid s-a folosit NH4OH. n mod asemntor, descompunerea termic a precursorului individual de stroniu a fost urmrit prin analiz TG-DTA cuplat cu spectrometrie de mas (MS) efectuat pe pulberea obinut prin uscarea soluiei precursoare la 80 oC. Analizele termice s-au realizat n aer, cu o

83

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

vitez de nclzire de 10 oC/min n intervalul de temperatur 20 - 1000oC. Curbele TG-DTA TG sunt prezentate n figura 3.21(a). Descompunerea termic a precursorului de stroniu are loc n 3 etape. n prima etap are loc procesul de eliminare a apei adsorbite, asociat cu un peak endoterm la temperatura de 120
o

C evideniat pe curba DTA. n a doua etap are loc descompunerea complexului nsoit de o

pierdere de mas de 30% asociat unui peak exoterm de la 450 oC nregistrat pe curba DTA. n spectometria de mas (Fig. 3.21b) sunt prezentate fragmentele corespunztoare la 2pentanon (m/z=43, 86) i aceton (m/z=58). n a treia etap se presupune c are loc descompunerea SrCO3 asociat unui peak endotermic la 920 oC iar din analiza MS se observ degajarea CO2. Considernd compusul final carbonat de stroniu, SrCO3, din pierderea de mas s-a calculat masa precursorului de stroniu. Valoarea obinut de 386 u.a.m corespunde unui propionat-acetat de stroniu hidratat conform cu reacia 3.12. Sr(CH3COO)2 + CH3CH2COOH
CH3OH/NH4OH

Sr(CH3CH2COO)(CH3COO) 5H2O

(3.12)

Din analiza curbelor TG i MS se poate propune urmtorul mecanism de descompunere a precursorului de stroniu: 2Sr(CH3CH2COO)(CH3COO) 5H2O 2SrCO3 + CH3COCH3+ CH3COCH2CH2CH3 +5H2O (3.13) SrCO3
900-1200 oC

SrO + CO2

(3.14)

450 oC
1

3 2

120 oC (a) (b) Figura 3.21 (a) Analiza TG-DTA; TG (b) analiza TG-MS a pulberii precursoare de Sr(Prop)2

84

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

n figura 3.22 sunt prezentate spectrele s FT-IR ale pulberii precursoare pr de stroniu precum i acetatului de stroniu. Formarea propionatului este argumentat de apariia benzii caracteristice vibraiei simetrice i asimetrice de ntindere a legturii COO- de la 1417, repectiv 1683 cm-1. O alt band caracteristic propionatului apare la 1283 12 cm-1
corespunztoare modului de vibraie CH2-. Banda larg de la 1614 cm-1 corespunde vibraiei

legturii C=O din gruparea COO-. Pentru a urmri transformrile chimice care au loc n timpul tratamentului termic, pulberea precursoare a fost nclzit i rcit brusc la diferite temperaturi (285 i 750 oC) i analizat prin spectroscopie FT-IR FT (Fig. 3.23). Spectrul FT-IR al soluiei precursoare de stroniu (Fig. 3.23) este asemntor cu cel nregistrat pentru pulberea obinut prin uscare, la temperatura de 80 oC, cu excepia benzii de la 3400 cm-1 corespunztoare legturilor O-H care apar diminuate. Odat cu creterea temperaturii, intensitatea intensitatea benzilor de absorbie corespunztoare vibraiilor prii organice scade. Aceast Ace scdere se explic prin descompunerea treptat a
o acestora i ruperea legturilor din complexul de Sr(Prop) Sr 2. La temperatura de 750 C se

observ doar maxime de absorbie simetrice i asimetrice atribuite gruprii CO32- ceea ce confirm prezena SrCO3.

Figura 3.22 Spectrele FT-IR FT pentru pulberea precursoare de stroniu i acetatul coresponztor

Figura 3.23 Spectrele FT-IR FT a pulberii precursorului de Sr rcite brusc la diferite temperaturi

85

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.4 Caracterizarea pulberii i soluiei precursoare de LSMO


n acest subcapitol se va prezenta studiul descompunerii pulberii precursoare, esenial pentru obinerea filmelor epitaxiale de LSMO. Scopul acestui studiu este de a nelege procesele implicate n timpul tratamentului termic i de optimizare a parametrilor de tratament termic la obinerea de filme subiri cu proprieti adecvate pentru utilizarea LSMO-ului ca strat tampon conductor n arhitecturile supraconductoare. Aceti parametri includ temperatura maxim de tratament termic, viteza de nclzire, fluxul i atmosfera. Stabilirea condiiilor optime este esenial pentru a defini un tratament termic de scurt durat i scalabil industrial. Conform protocolului de analize stabilit, pulberea precursoare a fost caracterizat prin analize TG-DTA, MS i FT-IR (n vederea stabilirii mecanismului de descompunere a acesteia). Analiza TG-DTA a pulberii precursoare, obinute prin uscare la 75 oC a soluiei precursoare pe baia de ulei, s-a efectuat n atmosfer de oxigen, aer i azot cu o viteza de nclzire 10 oC/min n intervalul de temperatura 23 - 1000 oC. Dac termodinamica chimic stabilete condiiile n care o reacie chimic decurge n mod spontan, cinetica chimic permite obinerea informaiilor evoluiei n timp asupra unei reacii chimice. Aceasta se exprim prin viteza de reacie, influena diferiilor factori externi asupra ei, precum i cunoaterea etapelor intermediare din reacia chimic studiat, respectiv a mecanismului reaciei. Pentru studiul cineticii de reacie, s-a urmrit descompunerea pulberii precursoare la diferite viteze de nclzire: 5, 10 respectiv 15 oC/min n aer i n atmosfer de oxigen (Fig. 3.24). Aa cum se poate observa din figura 3.24(a), descompunerea pulberii precursoare de LSMO n aer are loc in trei etape: dou procese endoterme la temperaturile de 110 oC, respectiv 327 oC i un proces exoterm la 430 oC. Peak-ul exoterm lrgit de la 430 oC se datoreaz arderii gruprilor organice, fiind asociat cu procese de oxidare complexe. Se remarc faptul c pierderea de mas continu i n intervalul de temperatur 500-800 oC, unde are loc descompunerea oxicarbonailor. Peste 800 oC pierderea de mas se stabilizeaz, iar pierderea total de mas este de 75 %. Descompunerea pulberii precursoare n atmosfer de oxigen (Fig. 3.24b) are loc ntr-un interval mai mic de temperatur, prezena oxigenului favoriznd descompunerea i, n general, procesele de oxidare. Acest fapt este demonstrat prin ngustarea peak-ului exoterm de la 450 oC.

86

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

La creterea vitezei de nclzire de la 5 la 15 oC/min att pierderea de mas, ct i efectele endo-exoterme sunt deplasate spre temperaturi mai mari. La vitez mic de nclzire reaciile se produc la temperaturi mai mici deoarece timpul necesar descompunerii este mai mare. Din analizele de spectrometrie de mas (MS) cuplate cu TG efectuate n aer i n oxigen, (Fig. 3.25a,b) prima pierdere de greutate de 7 % poate fi atribuit evaporrii apei adsorbite din gelul uscat, iar a doua pierdere este atribuit descompunerii propionailor cu eliberarea de 2pentanon identificat prin fragmentele de la m/z =43 i 86, cu maxime la temperatura de 360oC.

(a) (b) Figura 3.24 Analizele TG-DTA efectuate pe pulberile precursoare n aer (a) i oxigen (b)

Figura 3.25 Analizele TG-MS ale pulberii precursoare LSMO, (a) aer, (b) oxigen, rata de nclzire 10 oC/min n intervalul de temperatur 300 - 550 oC au fost identificate i maxime corespunztoare la: H2O (m/z = 17, 18), CO2 (m/z = 44) i CH3COCH3 (m/z = 58). Prezena acetonei se

87

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

datoreaz descompunerii precursorului de stroniu, acest fapt a fost demonstrat la caracterizarea precursorului de stroniu n subcapitolul 3.3.3 Precursorul de stroniu Sr(Prop)2. n atmosfer de O2 se observ o deplasare a maximelor de emisie corespunztoare fragmentelor observate n MS spre temperaturi mai mici, procesele de oxidare fiind favorizate de prezena oxigenului, aa cum este de ateptat. Difractrogramele de raze X ale pulberii precursoare nclzite i rcite brusc la diferite temperaturi (Fig. 3.26) evideniaz formarea fazei cristaline LSMO nc de la temperatura de 300 oC. Maximele de difracie nregistrate pe pulberea precursoare de LSMO rcit brusc de la temperatura de 300 oC prezint o intensitate relativ sczut ceea ce demonstreaz caracterul slab cristalin.

Figura 3.26 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare tratate termic n aer la diferite temperaturi Cu creterea temperaturii formarea fazei LSMO este mai bine evideniat prin creterea maximelor de difracie, astfel nct la 1000 oC se formeaz faza LSMO care prezint un grad nalt de cristalinitate. Cu ajutorul formulei lui Debye-Scherrer [29] s-a calculat dimensiunea cristalitelor de LSMO rezultate n urma tratamentului termic de la temperatura de 1000 C i s-a obinut o dimensiune medie a cristalitelor de aproximativ 26 nm.

3.4.1 Influena atmosferei asupra descompunerii pulberii precursoare


Descompunerea termic a pulberii precursoare s-a realizat n atmosfer de azot, aer i n oxigen (Fig. 3.27): azotul pentru a asigura o atmosfer inert, aerul pentru a evidenia procesele

88

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

de oxidare i oxigenul pentru a determina posibile procese de oxidare care au loc la echilibru. Viteza de nclzire s-a meninut constant la 10 oC/min n toate cele trei cazuri. Descompunerea termic n atmosfer de azot a pulberii precursoare are loc ntr-un interval mai larg de temperatur (23-900 oC) datorit coninutului sczut de oxigen. Aa cum este de ateptat, pe msur creterii coninutului de oxigen crete reaciile decurg ntr-un interval mai ngust de temperatur, astfel n aer reaciile se finalizeaz n intervalul
o

de

temperatur de 23-650 C, n timp ce n atmosfer de oxigen pur reaciile sunt finalizate n intervalul de temperatur de 23-470 oC.

(a) (b) Figura 3.27 Analizele TG(a); DTA(b) ale pulberii precursoare LSMO n atmosfera de azot, aer i oxigen n tabelul 3.3 se prezint informaii cu privire la intervalele de temperatura corespunztoare proceselor, precum i a pierderilor de mas nregistrate experimental n cele trei atmosfere utilizate pentru tratamentul termic. n atmosfer de azot pierderea total de mas este mai mic (73%) dect n aer i n atmosfer de oxigen unde pierderea de mas este de 79.5%, respectiv 79.2%. Acest diferen n pierderea de mas pentru tratamentul termic realizat n azot se poate explica prin faptul ca procesele de combustie (oxidare) au loc cu vitez mai mic datorit lipsei de oxigen necesar arderii. Difractogramele de raze X efectuate pe pulberile rezultate din analizele termogravimetrice sunt prezentate n figura 3.28. n aer i n atmpsfer de oxigen pierderea de mas fiind aproximativ aceeai, rezult formarea aceluiai compus ale cror maxime de difracie corespund n exclusivitate fazei LSMO. Din difractograma de raze X a pulbereii precursoare tratat la temperatura de 1000 oC n atmosfer de azot se poate observa caracterul cristalin redus evideniat prin intensitatea mai

89

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

sczut a maximelor de difracie, n comparaie cu difractogramele pulberilor ilor tratate n aer i oxigen. Pe msur ce crete coninutul inutu de oxigen intensitatea acestor maxime de difracie crete n intensitate, demonstrnd un grad avansat de cristalinitate.

Tabelul.3.3 Etapele de descompunere termic a pulberii i precursoare n urma analizei TGTG DTA (N2, O2, aer)
Etape (oC) m (%) N2 O2 aer Temperatura peak (oC) N2 O2 aer N2 Tip Observatii O2 aer - pierderea de mas poate fi atribuit apei adsorbite din pulberea precursoare -pierdere pierdere lent de mas -descompunere termic cu eliberare de fragmente identificate din MS -pierdere pierdere de mas continua datorat arder fragmentelor arderii organice - masa se stabilizeaz - LSMO

20 - 150

10.8

10.7

10.5

114

114

102

endo

endo

endo

150 - 300

14.1

19.2

19.4

327 470

316 403

316 418

endo exo

endo exo

endo exo

300-500

37.4

44.2

58

500-800

10.5

5.74

10.1

660

exo

800-1000 Total m (%)

73

2.8 79.2

1.2 79.5

Figura 3.28 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare tratate la 1000 oC n N2, aer i O2

90

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.4.2 Cinetica de reacie a pulberii precursoare de LSMO


n cele mai multe situaii variaiile de mas n funcie de temperatur nu pot fi surprinse cu suficient precizie, mai ales n cazul unor procese ce se succed cu vitez mare i la temperaturi apropiate, respectiv a unor procese care au loc ntr-un interval ngust de temperatur. n vederea observrii acestor procese s-a realizat cinetica pe baza analizelor TG, mai ales utiliznd derivatele curbelor gravimetrice. ntruct curbele termogravimetrice redau efectele globale ale temperaturii asupra probei de analizat, exist posibilitatea ca dou procese care se suprapun parial s nu poat fi delimitate. Derivatele curbelor sunt sensibile la mici inflexiuni ale curbei TG. Cea mai folosit curb derivat este DTG (Fig. 3.29). Mrimile cantitative oferite de curbele termice redau influena temperaturii asupra masei substanei reactive n timp, ele putnd servi la studiul cineticii reaciilor care au loc. Studiul cineticii de reacie prin metode termogravimetrice poate fi realizat fie izoterm, adic prin urmrirea desfurrii reaciei n funcie de timp la temperaturi constante, fie dinamic, pe baza curbele DTG nregistrate la diferite viteze de nclzire, folosind ecuaia lui Kissinger [34]: ln (a/T2peak) = b Eact/R 1/T Unde: a viteza de nclzire (oC/min) b - constant 0.457 Ea - energia de activare (kJ/mol) R - constanta gazelor 8.3145 J/molK T - temperatura peak-ului (3.15 )

(a) (b) Figura 3.29 Derivatele curbelor TG (DTG) pe pulberea precursoare n aer (a) i oxigen (b). Inserie: Energia de activare pentru procesul de descompunere 91

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Valorile energiei de activare (Ea) calculate din fitarea liniar a ecuaiei lui Kissinger (ecuaia 3.15), pe baza valorilor obinute din derivatele curbelor termogravimetrice i pierderea de mas, n intervalul de temperatur corespunztor peak-urilor reprezentative sunt centralizate n tabelul 3.4. Comparnd valorile energiilor de activare pentru procesele desfurate n aer cu valorile energiilor de activare obinute pe pulberile tratate termic n atmosfer de oxigen se observ c energia de activare are valori mai mici n atmosfera de oxigen deoarece reaciile de deshidratare, respectiv descompunere au loc cu vitez mai mare n atmosfer oxidant.

Tabel 3.4 Etapele de descompunere a pulberii precursoare i valorile energiei de activare calculate din reprezentarea liniar a ln (a/Tpic12) vs. 1000/Tpic1 Proces Temperatura (oC) Aer dm(%) 7 10 55 3.5 Ea kJ/mol 93.9 65.6 180 Oxigen dm (%) 8 18 51 3 Ea kJ/mol 60.37 45.6 155 -

Deshidratare I Deshidratare II Descompunere Cristalizare

60-150 150-280 280-651 651-850

n figura 3.30 sunt prezentate curbele TG corespunztoare precursorilor individuali, precum i curba TG a pulberii precursoare obinute experimental. Descompunerea pulberii precursoare are loc la temperaturi mai mici (600 oC) fa de temperaturile la care are loc descompunerea individual a fiecrui precursor (La-, Mn-, Sr-) n parte, aa cum se poate observa din analizele termogravimetrice (Fig. 3.30a). Valoarea mai sczut a temperaturii se poate explica prin o mai bun omogenitate la nivel molecular. Probabil, cldura generat prin descompunerea unui precursor individual faciliteaz descompunerea celorlali precursori. S-a trasat curba termogravimetric (TG) teoretic a pulberii precursoare tratat termic n aer pe baza TG obinute experimental pentru fiecare precursor n parte, i innd cont de stoechiometria ionilor metalici 0.66:0.33:1. Din figura 3.30(b) se poate observa o concordan satisfctoare ntre alura celor dou curbe (experimental i calculat), mai ales n ceea ce privete pierderea final de mas, care prezint aceeai valoare.

92

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

(a) (b) Figura 3.30 (a) Curbele TG pentru precursorii La-, Sr-, Mn- i a pulberii precursoare LSMO n aer; (b) Curbele TG experimental i teoretic (calculat pe baza stoechiometriei 0.66:0.33:1) pentru pulberea precursoare Din analizele termice difereniale (DTA) se observ c descompunerea pulberii precursoare de LSMO (Fig. 3.31) prezint un peak exoterm larg (maximul peak-ului apare la 450 oC) spre deosebirem de descompunerea precursorilor individuali care prezint un peak exoterm cu un maxim la temperaturi diferite. Fiecare proces din curba DTA a pulberii precursoare corespunde descompunerii fiecrui precursor n parte.

Figura 3.31 Curbele DTA pentru precursorii individuali (La-, Sr-, Mn) i pentru pulberea precursoare de LSMO, n aer

3.4.3 Caracterizarea prin spectroscopie FT-IR a soluiei precursoare


Spectrul de vibraie n infrarou (FT-IR) al soluiei precursoare este prezentat n figura 3.32. Banda larg de la 3100 cm-1 se datoreaz vibraiilor de ntindere a legturii O-H. Grupul de peak-uri de la 2980 i 2890 cm-1 corespund vibraiilor legturii C-H. Peak-ul de la 1710 cm-1 93

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

este atribuit vibraiei de ntindere a legturii C=O din acidul propionic. Acest mod de vibraie indic prezena acidul propionic liber, detectat chiar i dup concentrarea la presiuni sczute a soluiei precursoare. Benzile de la 1460 cm-1 (as CH3), 1290 cm-1 (s CH2) i 1070 cm-1 (COO- vibraii de caten) sunt atribuite propionailor i acidului propionic. La 1550 cm-1 i 1410 cm-1 au fost identificate vibraiile asimetrice i, respectiv simetrice de ntindere ale gruprii COO- care dovedesc coordinarea liganzilor de tip propionat. Benzile de vibraie situate la 934, 643 i 493 cm-1 sunt caracteristice legaturilor Mn-O, Sr-O i La-O.

Figura 3.32 Spectrul FT-IR pentru soluia precursoare

3.5 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de LSMO pe substraturi monocristaline de (100)SrTiO3


Pentru a obine filme epitaxiale de LSMO, soluia precursoare a fost depus prin centrifugare pe substraturi monocristaline de SrTiO3 (STO). n acest subcapitol vom prezenta un model de cretere a filmelor epitaxiale de LSMO obinute prin depunerea chimic din soluie (CSD). Se va descrie pregtirea substraturilor monocristaline nainte de depunere pentru obinerea unei suprafae optime, precum i influena calitii suprafeei substraturilor asupra modului de cretere a filmelor epitaxiale de LSMO. Se vor obine filme epitaxiale de LSMO pe substraturi monocristaline i se va stabili tratamentul optim n vederea realizrii de filme epitaxiale cu proprietti structurale i morfologice adecvate pentru utilizarea lor n arhitecturi supraconductoare. Optimizarea tratamentului termic s-a realizat n scopul obinerii unor filme epitaxiale continue, compacte

94

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

cu suprafee lipsite de pori i cu rugozitate mic. Filme astfel obinute au fost caracterizate structural, morfologic, electric i magnetic.

3.5.1 Model de cretere a filmelor de LSMO


Pe baza rezultatelor obinute pe pulberile precursorilor individuali, precum i a pulberii precursoare se propune un model de cretere a filmelor de LSMO prezentat schematic n figura 3.33.

Figura 3.33 Succesiunea etapelor de formare a filmelor epitaxiale de LSMO

Din analizele TG-DTA rezult ca temperatura minim necesar pentru formarea compusului LSMO este de 700 oC, dar pentru creterea filmelor epitaxiale, tratamentul temic trebuie s se realizeze la temperaturi de peste 800 oC cnd se obin filme cu un grad ridicat de cristalizare i cu o compactitate bun. Creterea unui film cristalin prin procesul MOD (Metal Organic Deposition) are loc n dou etape succesive: (i) n prima etap se formeaz un film precursor amorf dup arderea prii organice, apoi se formeaz un amestec de oxizi sau oxicarbonai ai cationilor prezeni n soluia precursoare. De asemenea, este posibil descompunerea precursorilor direct n compusul final. Acesta implic ntr-o prim faz o reacie de oxidare cu formarea unor centri de nucleaie la interfaa dintre filmul precursor i substrat. (ii) n a doua etap ntreg filmul este cristalizat prin procesul de cretere a cristalitelor printr-un proces de coalescen pe centrii de nucleaie astfel formai la interfa [35]. Factorii de care depinde nucleaia sunt: temperatura, presiunea de oxigen i energiile la interfa substrat/film. Pentru creterea unui film oxidic epitaxial factorii care pot fi modificai sau optimizai sunt: temperatura, presiunea de oxigen i suprafaa substratului.

95

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Deoarece n cazul de fa procesul de oxidare este o reacie eterogen, presiunea de oxigen controleaz doar indirect viteza de reacie - viteza de cretere depinde de viteza de oxidare pe unitatea de suprafa, mai degrab dect de volum. Reacia se petrece la interfaa substrat-film precursor. Molecula de reactant adsorbit este legat puternic de suprafa (chemisorbit) i are o comportare diferit de cea n stare liber. Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca cel puin unul dintre reactani s fie adsorbit. Creterea filmelor prin CSD necesit presiuni mai mari de oxigen, prin urmare vitezele de cretere a filmelor oxidice sunt comparabile. Viteza de creterea a cristalitelor poate fi limitat de difuzie, temperaturile fiind mai mari pentru a evita condiia de cretere limitat de transportul de mas, mass-transport-limited [36-37]. Acestea cristalizeaz strat cu strat, n comparaie cu metodele chimice unde conversia are loc n mas [38]. Spre deosebire de CSD medodele fizice de depunere a filmelor oxidice subiri, cum sunt pulverizarea catodic reactiv, ablare laser necesit presiuni mai mici de oxigen deoarece fora motrice este mai mare i implic o vitez mai mare de cretere a filmelor Pentru conversia filmului precursor de LSMO n stoichiometria 0.66:0.33:1 a ionilor metalici trebuie utilizate presiuni de oxigen. Trebuie remarcat faptul c oxigenul din precursorii organici este de obicei consumat de carbonul prezent n catenele compuilor organici i nu este suficient pentru a oxida cationii. Mai mult dect att, coninutul de oxigen poate sa fie insuficient, astfel nct carbonul poate lua oxigen din mediul ambiant pentru a fi complet oxidat i eliminat din film [39].

3.5.2 Pregtirea i caracterizarea morfologic a substratului monocristalin de SrTiO3


Pentru creterea de filme epitaxiale de LSMO s-au folosit substraturi monocristaline de SrTiO3 (STO), cu proprieti fizice i chimice adecvate i cu consecine minime asupra contaminrii filmelor subiri. Ele acioneaz ca template pentru creterea epitaxial i sunt eseniale pentru calitatea structurilor multistrat cu proprieti prestabilite. n ultimele decenii s-au depus eforturi considerabile pentru a studia suprafeele substraturilor i pentru a mbunti calitatea suprafeei n vederea unui control mai bun al morfologiei filmelor, precum i pentru o mai bun nelegere a procesului de cretere a filmelor subiri [40-41]. Alegerea substratului trebuie s se fac innd cont de compatibilitatea dintre caracteristicile structurale ale sistemului substrat-film [42].

96

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Substraturile monocristaline de STO sunt folosite cu succes la depunerea filmelor epitaxiale. Cele mai bune proprieti i cele mai reproductibile filme au fost obinute pe substraturi de (100)STO. Aceast comportare se datoreaz potrivirii parametrilor de reea cu materialele de tip perovskit. Principalul dezavantaj al STO este constanta dielectric mare (1500 la temperaturi peste 573 K i peste 18000 la 4,2 K). Structura cristalin a substratului de STO este de tip perovskit ABO3 (reea cubic) cu un parametru de reea de 3.905 (Fig. 3.34a). Celula elementar este alctuit din ioni de titan situai n vrfurile cubului i ioni de stroniu n centrul cubului. Ionii de titan sunt coordinai de ase ioni de oxigen care constituie un octaedru, iar ionii de oxigen se afl la mijlocul laturii celulei. Pentru STO cele dou orientri posibile (100) sau (010) ale planelor cristalografice se pot realiza prin planele cristaline de SrO i TiO2 de la suprafa, care din punct de vedere electric sunt neutre. Planele de SrO i de TiO2 sunt reprezentate grafic n figura 3.34(b). Astfel, n funcie de condiiile tratamentului termic, pe suprafa se pot regsi plane de SrO i TiO2 sau o combinaie a celor dou [43-44]. nainte de depunere substraturile monocristaline de STO au fost pregtite n trei etape. n prima etap substraturile au fost ultrasonate n ap deionizat pentru a se forma la suprafa plane cu legturi Sr-OH, iar ulterior uscate n flux de azot. n a doua etap substraturile au fost ultrasonate timp de 15 secunde ntr-o soluie de HF i NH4OH avnd un pH=5.5. Se obine astfel la suprafa plane terasate de TiO2 ca urmare a dizolvrii ionilor de stroniu. Aceste terase apar datorit faptului c iniial tierea substraturilor monocristaline de STO se face sub un anumit unghi i HF dizolv preferenial ionii de stroniu de la suprafa dup cum este prezentat n modelul din figura 3.35(a).

(001)

Plan de TiO2

Plan de SrO

(a) (b) Figura 3.34 (a) Structura de tip perovskit a STO i reprezentarea planelor atomice (TiO2 i SrO) de la suprafa (b) 97

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

(a)

(b)

Figura 3.35 (a) Reprezentarea schematica a teraselor (100)SrTiO3 i procesul de corodare chimic, (b) Modul de analiz a teraselor cu ajutorul microscopului de for atomic n a treia etap, substraturile de STO au fost supuse unui tratament termic n atmosfer de O2 la temperatura de 950 oC, cu un palier de 12 minute. S-a obinut n final o suprafa plan terasat. Prin tratamentul termic n oxigen al substraturilor se refac planele atomice care sunt terminate de Ti prin asigurarea unei suprafee terasate, fr plane de Sr sau impuriti. Prin aceste tratamente ionii de la suprafa se rearanjeaz, prin difuzie sau desorbie. Aceste procese continua pn cnd suprafaa atinge nivele energetice minime. Pentru planele (100) structura de echilibru este separat prin trepte de nlime (n + )a, unde a este parametrul de reea i n = 1/2, 1, 3/2, 2. Caracterizarea morfologic a substraturilor dup tratamentul termic s-a realizat prin microscopie de for atomic, imaginile fiind prezentate n figura 3.36(a). Suprafaa prezint o rugozitate de 0.3 nm. Din profilul imaginilor AFM (Fig.3.36b) se poate observa o periodicitate a teraselor.

(a) (b) Figura 3.36 (a)Imaginea AFM a suprafeei substratului dup tratamentul termic; (b) profilul imaginii

98

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.5.3 Influena substratului asupra creterii filmelor epitaxiale de LSMO


Un rol determinant pentru creterea epitaxial a filmelor subiri este compatibilitatea structural dintre substrat i film. Lipsa ei cauzeaz diferite tensiuni la nivelul filmului datorit diferenei, parametrilor reticulari ntre substrat i materialul care se dorete a fi depus [9]. Creterea epitaxial este posibil numai dac nepotrivirea relativ dintre substrat (STO) i film (LSMO) ndeplinete condiia:

0.8 10%

(3.16)

Tensiunea dintre filmul de LSMO i substratul monocristalin STO este 0.8 % [45]. n general tensiunea este un mod elastic, prin apariia unei deformri a structurii cristaline n plan induce i o deformare a celulei elementare n afara planului cristalin. Dac asub.>afilm, > 0 (Fig. 3.37), rezult o tensiune n plan (intindere), dar n afara planului este sub compresie.

Figura 3.37 Tensiunile induse de substrat (dilatare > 0)

Acomodarea n care

LSMO (structur de tip perosckit) i acomodeaz structura

cristalin la structura substratului de tip perovskitic (STO) se datoreaz diferenei dintre parametrii reticulari. Acomodarea se face n principal prin utilizarea gradelor interne de libertate a structurii cubice i anume prin rotirea octraedrilor MnO6 sau prin mici modificri ale lungimilor legturilor Mn-O, ceea ce conduce la deformarea structurii [46].

3.5.4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de LSMO


Soluia de depunere concentrat (c = 0.4M), obinut n prealabil, a fost depus prin centrifugare pe substraturi monocristaline de STO la turaii de 3000 rot/min timp de 60 secunde. Pentru a obine filme epitaxiale de LSMO filmul crud, fr o uscare prealabil, a fost supus unor tratamente termice n aer i n oxigen. Pe baza analizelor termice (TG-DTA) s-a

99

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

stabilit tratamentul termic optim pentru creterea epitaxial a filmelor de LSMO. n figura 3.38 este prezentat diagrama de tratament termic a filmelor epitaxiale de LSMO. Iniial, tratamentul termic s-a realizat pn la 500 oC cu o viteza de cretere a temperaturii de 5 oC/min. Din analizele termice TG-DTA efectuate pe pulberea precursoare, pn la acest temperatura (500 oC) s-a observat o pierdere bursc de mas prin eliberarea prii organice. S-a optat pentru o vitez mic de nclzire pentru ca descompunerea gelului precursor s se realizeze lent, fr a genera fisuri i porozitate n film. Pentru cristalizare i cretere orientat (epitaxial) filmele precursoare s-au tratat termic la diverse temperaturi cuprinse n intervalul de temperatur de 800 - 1100 oC cu o vitez de nclzire, de 10 oC/min, dup care au fost rcite la temperatura camerei cu aceeai vitez de 10 oC/min.

Figura 3.38 Diagrama de tratament termic pentru a obine filme epitaxiale de LSMO

3.5.4.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor de LSMO Pentru a studia influena atmosferei din timpul tratamentului termic asupra creterii filmelor epitaxiale de LSMO s-a utilizat aer i atmosfer de oxigen uscat.

a. Influena atmosferei asupra creterii filmelor de LSMO tratament termic n aer Caracterizarea structural a filmelor tratate n aer n intervalul de temperatur de 8001000 oC s-a efectuat prin difracie de raze X de nalt rezoluie (HR-XRD). Difractogramele -2 (Fig. 3.39) pentru filmele de LSMO crescute pe STO prezint numai maximele

100

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

corespunztoare planelor (00l), indicnd faptul c filmele prezint un grad avansat de orientare (epitaxie). Acest fapt se datoreaz, n principal, compatibilitii cristaline a LSMO cu substratul de STO i aplicarea unui tratament termic adecvat. Pentru filmele tratate termic n aer se observ o deplasare a maximului peak-ului (002)LSMO spre o valoare 2 mai mare odat cu creterea temperaturii de cristalizare (Fig. 3.40 a). Acest fapt se datoreaz ncorporrii oxigenului n timpul tratamentului termic. Reducerea parametrului de reea din afara planului n funcie de temperatura tratamentului termic a fost evideniat anterior la creterea filmelor epitaxiale de LSMO pe substrat de STO [47].

Figura 3.39 Difractogramele de raze X ale filmelor de LSMO crescute epitaxial pe (100) STO, tratate termic n aer la diverse temperaturi (800-1100oC)

(a)

(b)

Figura 3.40 (a) Evoluia peak-ului (002) LSMO - linia punctat corespunde poziiei (002) la LSMOmasiv; (b) Evoluia parametrului de reea, a, n afara planului, n funcie de temperatura de cristalizare 101

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

S-a demonstrat faptul c n timpul creterii epitaxiale parametrii structurali ai filmelor subiri de LSMO sunt puternic influenai de o serie de factori [48]. Aa cum s-a s amintit, unul dintre ei este substratul folosit pentru creterea filmului, care, din cauza diferenei parametrilor reticulari dintre acesta i materialul care se dorete a fi depus, cauzeaz tensiuni la nivelul filmului. Acest fenomen apare datorit faptului c filmul ncearc s i adapteze parametrii de reea la cei ai substratului monocristalin. De exemplu, n cazul filmelor depuse pe substraturi de MgO, care au un parametru paramet de reea mai mare (a = 0.42 ) dect cel al filmelor de LSMO cu 8%, are loc la intinderea reelei acestuia datorit parametrului reticular mai mic, , n timp ce filmele crescute pe STO au constant de reea mai apropiat, determin intinderea reelei LSMO cu 0.41%. Pe lng aceste deformri ale reelei induse de substrat, coninutul de oxigen din film, strns legat de atmosfera din timpul tratamentului termic, n spe de presiunea de oxigen, oxigen afecteaz puternic reeaua cristalin a filmelor de LSMO, asa cum se prezint n figura 3.41 3.

LSMO

eprezentarea schematic a filmului de LSMO, comprimat n plan (ca i Figura 3.41 Reprezentare consecint a cre eterii parametrului de reea n afara planului Du i colaboratorii [49] au artat c la temperaturi mari de tratament termic absorbia oxigenului este facilitat, permind creterea procentului de ioni Mn4+/Mn3+, ceea ce determin o scdere a parametrului de reea n afara planului datorit razei ionice mai mici a Mn4+. Razele ionilor sunt diferite: ionul de Mn3+ are raza ionic de 0.07 nm, n n timp ce ionul de Mn4+ are o raza ionic de 0,05 nm [50]. Pe de alt parte, absorbia ionilor de oxigen determin creterea parametrului de reea n plan. . Cele dou efecte sunt concurente, dar primul domin, conducnd la o scdere a parametrului de reea n afara planului (Fig. 3.40b). Un alt efect al creterii temperaturii de cristalizare este legat de curba de distribuie a unghiului din afara planului. Gradul de epitaxie este dat de eroarea standard a curbei de distribuie a cristalitelor n funcie de unghiul dintre normala la suprafaa substratului s i normala la planul cristalin (002) a filmului crescut epitaxial. Pentru a determina curba de

102

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

distribuie s-a efectuat o scanare de tip n jurul maximului peak-ului de difracie corespunztor planului (002) al filmului de LSMO. Rezultatele msurtorilor sunt prezentate n figura 3.42(a). Aa cum reiese din figura 3.42(a), limea la seminlime (FWHM-Full-Width-HalfMaximum) a curbei obinute prin scanare de tip n jurul maximului peak-ului de difracie corespunztor planului (002) scade de la 0.84 la 0.08o pe msur ce temperatura de tratament termic crete. Aceste valori sunt comparabile cu cele observate n creterea filmelor epitaxiale de LSMO depuse prin metode fizice (depunerea prin ablare laser) [51-52].

(a) (b) Figura 3.42 (a) Limea la seminalime (FWHM) a peak-ului (002) LSMO; (b) Modul de calculul al FWHM Caracterizarea morfologic a filmelor a fost realizat prin microscopie electronic de baleiaj (SEM) i microscopie de for atomic (AFM). Evoluia morfologiei filmelor tratate n aer la diferite temperaturi de cristalizare a fost analizat cu ajutorul microsopului electonic de baleiaj. Din imaginile SEM prezentate n figura 3.43 se poate observa c la o temperatura de cretere a filmului de 800 oC cristalitele sunt mai mici i nu au o geometrie foarte bine definit. Odat cu creterea temperaturii (900 - 1100 oC) cristalitele devin mai mari i prezint forme ascuite, indicnd o cretere a gradului de cristalizare a filmului. Acest fapt este demonstrat i din imaginile de microscopie de for atomic (AFM) prezentate n figura 3.44.

103

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

800 oC

900 oC

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

1000 oC

1100 oC

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Figura 3.43 Microfotografie SEM pentru filmele de LSMO /STO tratate n aer n intervalul de temperatur de 800 oC i 1100 oC Asa cum se poate observa din imaginile AFM, filmul crescut la 800 oC este format din cristalite relativ mici i, ntr-o oarecare masur, indepenedente. Aceste caracteristici morfologice pot fi atribuite faptului ca la o temperatur de tratament termic relativ sczut, cum este aceea de 800 oC, mobilitatea atomilor de pe suprafaa substratului este sczut, ceea ce determin un mod de cretere n care este favorizat formarea de aglomerri de tip cluster. La creterea temperaturii de cristalizare (900 oC), suprafaa filmului evolueaz astfel nct formaiunile de tip cluster i mresc dimensiunile i devin interconectate, acest fapt a fost observat i din analizele SEM. Interconectarea formaiunilor nu este continu, astfel nct se pot observa pori neuniform distribuii pe suprafa filmului. Prezena acestor pori reprezint un indiciu asupra modului de cretere a filmelor epitaxiale de LSMO studiat mai n detaliu de ctre Stranski-Krastanov, Frankvan der Merwe i Volmer-Weber [53-55]. Este un mod de cretere combinat strat cu strat i cretere de insule, sau Volmer-Weber, adica o cretere de tip insular cu cristalite aflate n coalescen [56].

104

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

800 oC

900 oC

1000 oC

1100 oC

Figura 3.44 Imaginile AFM pentru filmele de LSMO /STO tratate n aer la temperaturile de 800 - 1100 oC La creterea n continuare a temperaturii, la 1000 oC, respectiv 1100 oC, dimensiunea cristalitelor crete, mai ales pentru filmul tratat termic la temperatura de 1100 oC. n acelai timp se observ scderea numrului de pori prezeni pe suprafaa filmului. Rugozitatea suprafeei crete de la 7.2 nm pentru filmele tratate termic la 800 oC la 11.8 nm pentru filmele tratate termic la 1100 oC. Prezena porilor n filmele epitaxiale de LSMO demonstreaz acomodarea dislocaiilor, care este un factor important n creterea 3D a cristalitelor pe suprafaa filmelor. Creterea 2D i 3D sunt reprezentate schematic n figura 3.45. Dislocaiile apar pentru a reduce energia de deformare care este cauzat de diferena dintre parametrii de reea ai filmului de LSMO i ai substratului. Grosimea de la care este iniiat procesul de nucleere tip insul, numit grosime critic (HC), este puternic dependent de neconcordana dintre parametrul de reea al filmului i al substratului. Valorile HC pot varia de la un singur strat de acoperire pn la o grosime de mai multe straturi. Un alt motiv pentru apariia de cristalite la suprafaa filmului sunt temperaturile de tratament termic relativ ridicate. 105

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Figura 3.45 Reprezentarea schematic a mecanismului 2D-3D de cretere a filmului de LSMO Pentru a studia evoluia dimensiunilor cristalitelor filmelor de LSMO n funcie de temperatura de cristalizare s-a aplicat o metod numeric de determinare a dimensiunilor cristalitelor, stabilind un prag de nlime, thresholding (Fig 3.46a). Dimensiunea cristalitelor este o mrime care reflect cel mai bine evoluia morfologiei filmelor n funcie de temperatur. Menionm faptul c aceast metod este implementat n programul de analiz a imaginilor AFM utilizat. Se poate observa c suprafaa medie a cristalitelor crete odat cu creterea temperaturii de cristalizare (Fig. 3.46b). Acest comportament poate fi atribuit faptului c la creterea temperaturii, un numar mai mare de cristalite nucleeaz pe suprafaa filmului, rezultnd o distribuie mai larg a dimensiunilor acestora. Din imaginile AFM s-a calculat distana dintre cel mai nalt i, respectiv, cel mai jos punct din cadrul unei linii analizate (peak-to-valley), aceast distribuie fiind de aproximativ 15 nm pentru filmele tratate termic la 800 oC i, respectiv, de 40 nm pentru cele tratate termic la 1100 oC.

(a) (b) Figura 3.46 (a) Determinarea cristalitelor prin metoda thresholding ; (b) Evoluia ariilor cristalitelor n funcie de temperatura de cristalizare Comparnd cele dou metode de analiz a morfologiei suprafeelor, SEM i AFM prelevate la aceiai mrire, se poate observa modul de cretere a cristalitelor de pe suprafaa 106

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

filmelor epitaxiale de LSMO. LSM Din imaginea SEM a unui film de LSMO tratat termic la 1100
o

C (Fig. 3.43) se pot observa creterea n spiral a acestora.Din Din imaginea AFM (Fig. 3.47a) i

din profilul imaginii AFM (Fig.3.47b) s-a s determinat nalimea unei spirale. Din profilul imaginii se poate observa c nlimea unei spiral este de proximativ 2 nm. Acest fapt demonstreaz buna concordan a celor dou metode de analiz a morfologiei.

(a)

(b)

(c)

schemat Figura 3.47 (a) Imagine AFM ;(b) profilul imaginii AFM ; (c) reprezentarea schematic o a nanoinsulelor terasate a filmelor de LSMO tratate la 1100 C Grosimea filmelor de LSMO s-a s determinat cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj prin msurarea seciunii transversale a filmului de LSMO. Filmul ilmul tratat termic la 1100
o

C (Fig 3.48) are o grosime de 497 nm. Din analiza seciunii transversale se poate observa c

filmul epitaxial de LSMO este compact, compact porozitatea fiind foarte redus.

497 nm

Figura 3.48 Grosimea determinat prin microscopie electronic de baleiaj bale pentru filmul o tratat la 1100 C

107

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

b. Rolul atmosferei asupra creterii filmelor de LSMO tratament termic n oxigen Difractograma -2 (Fig. 3.49) pentru filmele de LSMO crescute n atmosfer de oxigen prezint, de asemenea, numai maximele peak-urilor (00l), indicnd faptul c filmele au crescut epitaxial. Poziia peak-ului de difracie corespunztor planului (002) a LSMO este foarte apropiat de valoare teoretic pentru masiv i nu i schimb radical poziia n funcie de temperatura de cristalizare (Fig. 3.50a). Aceasta indic faptul c filmele sunt mult mai relaxate din punct de vedere structural dect filmele crescute n aer i oxigenul este absorbit nc de la temperaturi joase [57].

Figura 3.49 Difractograma de raze X a filmului de LSMO crescut epitaxial pe (001) STO, tratat termic n oxigen la diverse temperaturi (800-1100 oC)

(a) (b) Figura 3.50 (a) Evoluia peak-ului (002) LSMO - linia punctat corespunde poziiei (002) la masiv; (b) Variaia cu temperatura a parametrului de reea

108

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Din variaia parametrului de reea cu temperatura (Fig. 3.50b) se poate observa c pentru temperatura de 1100 oC valoarea parametrului de reea se apropie de cea teoretic determinat pentru masiv. Aceste rezultate, conduc la concluzia c filmul este relaxat i energia necesar pentru tensionarea reelei este mai mic dect energia pentru formarea de dislocaii n structur. n ceea ce priveste distribuia n afara planului a cristalitelor filmului, limea la seminlime a peak-ului (002) LSMO (Fig. 3.51) este mai mic pentru filmul tratat termic la 1100 oC (FWHM=0.043o) dect pentru filmul tratat termic la 800 oC (FWHM=0.075o), indicnd un grad ridicat de cristalizare a filmelor tratate la temperaturi mai mari.

Figura 3.51(a) Limea la seminalime (FWHM) a peak-ului (002) LSMO; (b) Exemplu de fitare a peak-ului de (002) LSMO tratat la 1100 oC La fel ca i n cazul filmelor tratate n aer, cristalitele evolueaz de la dimensiuni mici, nu foarte bine definite la temperatura de 800 oC, la cristalite mari, bine definite la temperatura de 1100 oC. Imaginile de microscopie de for atomic sunt prezentate n figura 3.52. Rugozitatea prezint valori mici de 3 nm i 2 nm corespunztoare temperaturilor de 800 oC i, respectiv, de 900 oC de tratament termic a filmelor i valori mai mari de 11.19 nm i 13.4 nm pentru filmele tratate la temperaturi de 1000-1100 oC. Aceste valori pot fi asociate cu o cristalizare mai avansat i cu creterea dimensiunii cristalitelor la temperaturi mari. Acest fapt a fost confirmat i de studiile efectuate prin difracie de raze X.

900oC

109

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

800oC

1000oC

1100oC

Figura 3.52 Imagini AFM pentru filmele de LSMO /STO tratate termic n oxigen la temperaturile de 800 oC i 1100 oC la diverse mrimi Aa cum este de ateptat, dimensiunea cristalitelor variaz n funcie de temperatur. Odat cu creterea temperaturii cristalitele cresc n dimensiune i gradul de coalescena crete, ceea ce conduce la o suprafa a filmului cu cristalite mari. Datorit coalescenei foarte bune pentru filmele tratate termic la 1100 oC distana dintre cel mai mic peak i cel mai mare peak (peak to vallay) scade foarte mult n comparaie cu filmele crescute la temperatura de 1000
o

C, aa cum se poate observa din profilul imaginii AFM prezentate n figura 3.53(b).

(a)

(b)

Figura 3.53 (a) Imaginea 3D a filmului de LSMO tratat termic n oxigen la temperatura de 1000 oC; (b) Profilul imaginilor AFM de la figura 3.54 realizat pe o lungime de 1m Aceasta poate indica o relaxare structural a filmelor crescute n O2 care au fost atinse de acomodarea dislocaiilor prin apariia de pori pe suprafaa filmelor. Aceti pori au fost identificai i din analizele SEM pe filmul tratat termic la temperatura 1100 oC (Fig. 3.54).

110

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

1m (a) (b)

1nm

Figura 3.54 Imaginile SEM pentru filmele tratate termic n oxigen la temperatura de 1100 oC la diferite mriri (a) 25 KX, (b) 100KX Pentru a estima numrul de pori de pe suprafaa filmelor de LSMO folosindu-se imaginile AFM s-a aplicat o metod numeric de calcul numit flooding (Fig. 3.55a), acest metod este implementat n programul VSxM 4 [58].

500nm

500nm

(a) (b) Figura 3.55 (a) Determinarea numrului de pori prin metoda flooding; (b) Evoluia numrului de pori pe o anumit arie de scanare Odat cu creterea temperaturii, numrul de pori scade pe o anumit suprafa de 0.5 m2 prezentat n figura 3.54(b). O posibil explicaie a scderii numrului de pori de pe suprafa poate fi presiunea de oxigen i temperaturile nalte de tratament termic utilizate pentru creterea epitaxial a filmelor de LSMO. Aceste rezultate implic faptul c la temperaturi mai mari de cristalizare a filmelor, are loc o redistribuie a tensiunilor datorate efectului termic prin acomodarea dislocaiilor (Fig. 3.56) [59]. Variind temperatura de

111

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

cristalizare se reduce tensiunea general ntre film i substrat care se va demonstra n comportarea magnetic prezentat n paragraful urmtor.

Figura 3.56 Reprezentarea schematic a acomodrii dislocaiilor

3.5.4.2 Influena concentraiei soluiei de depunere asupra caracteristicilor morfologice a filmelor epitaxiale de LSMO S-a studiat morfologia i gradul de orientare a filmelor de LSMO n funcie de concentraia soluiei (Fig. 3.57a). a). Filmele au fost tratate termic n atmosfera de oxigen la temperatura de 1100 oC. Din poziia peak-ului de difracie (002) al LSMO s-a s calculat parametrul reelei cristaline n funcie de concentraie (Fig. 3.57b). Odat cu scderea concentraiei soluiei precursoare filmele devin mai tensionate din punct de vedere structural, acest fapt este confirmat de scderea valorii parametrului de reea.

(a) (b) Figura 3.57 (a) Poziia peak-ului peak (200) al LSMO pentru temperatura de tratament termic de 1100 oC n oxigen linia punctat reprezint poziia peak-lui lui de LSMO la masiv; masiv (b) variaia parametrului de reea n funcie de concentraie

112

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Morfologia filmelor la diferite concentraii ale soluiei precursoare de depunere tratate n atmosfer de oxigen la temperatura de 1100 oC este prezentat n figura 3.58. Pe msura ce concentraia scade de la 0.4M la 0.19 M, cristalitele devin mai mici i prezint o geometrie bine definit, indicnd o cretere a gradului de cristalizare a filmului. Rugozitatea filmelor scade cu scderea concentraiei soluiei de depunere (Tab.3.5 )

cM=0.19 M

cM=0.25 M

cM=0.4 M

Figura 3.58 Imagini AFM pentru filmele de LSMO /STO tratate termic n atmosfer de oxigen la temperatura de 1100 oC, la aceeai mrire Tabel 3.5 Valorile rugozitilor filmelor la diferite concentraii Conc. RMS (nm) 0.19M 7.2 0.25M 10 0.4M 13.4

3.5.4.3 Caracterizarea electric i magnetic a filmelor LSMO depuse prin CSD

Determinarea proprietilor de transport (electric) a filmelor de LSMO n funcie de temperatur s-a realizat prin metoda celor patru contacte. Contactele s-au fabricat cu past de argint, iar temperatura a fost controlat printr-un sistem de rcire cu azot lichid pentru msurtorile de rezisten i cu heliu n cazul msurtorilor magnetice. Din msurtorile de magnetizare n funcie de temperatura, n intervalul de temperatura 4400 K, pentru filmele tratate n aer (Fig. 3.59) se poate observa o tranziie din faza feromagnetic n faza paramagnetic. Din literatura de specialitate se tie c tranziia

113

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

feromagnetic este nsoit de o tranziie izolator-metal, datorit mecanismului de apariie a feromagnetismului n astfel de materiale, i anume cel de dublu-schimb [47], detaliat n capitolul 1. Acest proces favorizeaz delocalizarea electronilor 3d ai ionilor Mn3+, rezultnd astfel o comportare metalic n variaia rezistenei electrice cu temperatura.

Figura 3.59 Variaia magnetizrii (MFC) n funcie de temperatur obinute n camp magnetic static de 50 Oe Din msuratorile de magnetizare M(T) prin extrapolare liniar n jurul punctului de inflexiune determinat din derivatele curbelor de magnetizare (Fig. 3.60a) s-a calculat temperatura Curie. Odat cu creterea temperurii crete i temperatura Curie (Fig. 3.60b) de la 348 K pentru filmele tratate termic la temperatura de 800 oC la 355.5 K pentru filmele tratate la 1100 oC. Este de notat c temperatura de 355.5 K este egal cu cea raportat n literatura pentru materialul masiv, indicnd o stoichiometrie corect a filmului, n bun concordan cu filmele depuse prin metode fizice prezentate n literatur [9]. Acest fapt este confirmat i de msurtorile de rezisten n funcie de temperatur. Dependena de temperatur a rezistenei electrice R(T) a fost determinat n intervalul de temperatur 77 K 300 K. Pentru filmele tratate la temperaturile de 1000 oC, respectiv 1100 oC n aer i oxigen (fig. 3.61), creterea rezistenei n funcie de temperatur demonstreaz faza metalic. Aa cum se poate observa din variaia rezistenei cu temperatura (figura 3.60), filmele tratate termic n aer prezint o tranziie metal - izolator la o temperatur superioar temperaturii camerei de 340 K i 360 K pentru temperaturile 1000 oC, respectiv 1100 oC. Teoretic, aceast temperatur coincide cu temperatura Curie de tranziie de la faza feromagnetic la cea paramagnetic [60]. 114

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

(a)

(b)

Figura 3.60 Derivatele curbelor magnetizrii pentru filmelele tratate termic n aer; (b) Evoluia temperaturii Curie n funcie de temperatura de tratament termic Filmele tratate termic n oxigen prezint o temperatur de tranziie de la faza metalic la faza izolatoare mai mic dect cele tratate termic n aer, i anume 320 K pentru cele tratate termic la temperatura de 1000 oC respectiv 290 oC pentru filmele tratate la temperatura de 1100 oC. Aceast comportare diferit dintre filmele tratate n oxigen se poate explica pe baza apariiei dislocaiilor i a porilor din film.

Figura 3.61 Dependena de temperatur a rezistenei electrice a filmelor de LSMO tratate n aer i oxigen la temperaturile 1000 oC i 1100 oC

115

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

3.6 Concluzii
n acest capitol s-a demonstrat posibilitatea realizrii filmelor epitaxiale de LSMO utiliznd metoda depunerii chimice din soluie CSD (Chemical Solution Deposition), folosind ca i reactivi acetilacetonai de lantan i mangan i acetat de stroniu. Metodele utilizate pentru caracterizarea precursorilor i a filmelor subiri sunt: analiza termogravimetric i termodiferenial, spectrometria de mas, microscopie electronic de baleiaj (SEM), difracie de raze X, spectroscopie n infrarou (FT-IR), proprieti de transport (rezisten electric) i caracterizare magnetic. S-a stabilit mecanismul de descompunerea a fiecrui precursor i s-a indentificat natura lor. n cazul precursorului de lantan natura chimic a complexului format a fost confirmat i prin creterea i nvestigarea monocristalului corespunztor. Monocristalul obinut a fost acceptat i indexat n baza de date Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) ca i complex nou. Pentru precursorii de mangan i stroniu s-a demonstrat o posibil structur prin analize n infrarou (FT-IR) corelate cu informaiile furnizate de analizele termice. S-a demonstrat obinerea de filme oxidice de La2O3 utiliznd soluia precursorului de lantan utilizat pentru prepararea soluiei precursoare de obinere a filmelor de LSMO. Filmele astfel obinute pot fi un potenial nlocuitor al SiO2 n arhitectura metal- oxidsemiconductor. S-a efectuat un studiu n funcie de atmosfer, temperatur, vitez de cretere a temperaturii pe pulberea precursoare n vederea stabilirii mecanismului de descompunere al acesteia. Rezultatele obinute sunt necesare pentru elucidarea mecanismului de transformare a soluiei de depunere n film subire. S-a stabilit tratamentul termic optim (temperatur, atmosfer, vitez de cretere) n vederea obinerii filmelor epitaxiale de La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO). Filmele obinute au fost caracterizate din punct de vedere structural, morfologic, electric i magnetic. Rezultatele au indicat c filmele de LSMO astfel obinute au un nivel ridicat de epitaxie i proprieti morfologice i electrice adecvate pentru utilizarea lor ca i straturi tampon n arhitecturile supraconductoare pe baz de YBCO. Cercetrile efectuate sunt deosebit de importante pentru a gsi o relaie ntre structura i proprietile compuilor chimici. Importana lor deriv n special din faptul c vom avea un control perfect asupra acestor compui dac cunoatem bine aceast relaie structur proprieti. 116

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

Bibliografie

[1] R.W. Schwartz, T. Schneller i R. Waser, "Chemical solution deposition of electronic oxide films," CR Chimie vol. 7, pp. 433461, 2004. [2] Z. M. Yu, P. Odier, L. Ortega, L. Zhoub, P. X. Zhang i A. Girard, "La2Zr2O7 films on CuNi alloy by chemical solution deposition process," Materials Science and Engineering B, vol. 130, pp. 126-131, 2006. [3] V. Cloet, J.Feysa, S.Hoste i I. V. Driessche, "Thin La2Zr2O7 films made from a water-based solution," Journal ofSolidStateChemistry, vol. 189, pp. 37-42, 2009. [4] Y. Cheng, H. Suo, M. Gao, M. Liu, L. Ma, M. Zhou i Y. Ji, Acta Materialia, vol. 59, pp. 2823-2830, 2011. [5] S. L. Lim, Z. Lockman i Z. A. Ahmad, Solid State Science and Technology, vol. 18, pp. 1-6, 2010. [6] G. Kotzyba, B. Obst, R. Nast, W. Goldacker i B. Holzapfel, "Chemical solution deposition (CSD) of CeO2 und La2Zr2O7 buffer layers on cube textured NiW substrates," Journal of Physics: Conference Series, vol. 43, pp. 345-348, 2006. [7] M. S. Bhuiyan, M. Paranthaman i K. Salama, Supercond. Sci. Technol., vol. 19, p. R1, 2006. [8] D. Q. Shi, X. B. Zhu, J. H. Kim, H. C. Lei, L.Wang, Y. P. Sun, R. Zeng i S. X. Dou, "Chemical solution deposition of LaMnO3-based films for coated conductors," Journal of Physics: Conference Series, vol. 97, p. 012054, 2008. [9] S. Y. Yang, W. L. Kuang, Y. Liou, W. S. Tse, S. F. Lee i Y. D. Yao, "Growth and characterization of La0.7Sr0.3MnO3 films on various substrates," Journal of Magnetism and Magnetic Materials vol. 268, pp. 326-331, 2004. [10] K.Tamura, Y. Yoshida, K. Sudoh, H. Kurosaki, N. Matsunami, I. Hirabayashi i Y. Takai, "Influence of the microstructure of the SrTiO3 buffer layer on the superconducting properties of YBa2Cu3O7x films " Physica C: Superconductivity, vol. 357-360, pp. 13861389, 2001. [11] J. Zhu, Y. Chen, W. Xu, J. Yang, W. Bai, G.Wang, C. Duan, Z. Tang i X. Tang, "Low-temperature transport properties of chemical solution deposited polycrystalline La0.7Sr0.3MnO3 ferromagnetic films under a magnetic field " Phys. Lett. A, vol. 375, pp. 3103-3106, 2011. [12] A. Hassini, A. Pomar, C. Moreno, A. Ruyter, N. Roma, T. Puig i X. Obradors, Physica C, vol. 460, pp. 1357-1358, Sep 1, 2007. [13] T. Aytug, M. Paranthaman, H. Y. Zhai, H. M. Christen, S. Sathyamurthy i D. K. Christen, " " J. Mater. Res., vol. 17, p. 2193, 2002.

117

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

[14] A. D. Polli, F. F. Lange, M. Ahlskog, R. Menon i A. K. Cheetham, "Processing Magnetoresistive Thin Films Via Chemical Solution Deposition," Journal of Materials Research, vol. 14, pp. 1337-1342, 1999. [15] M. S. Bhuiyan, M. Paranthaman i K. Salama, Superconductivity Science and Technology vol. 19, pp. R1-R21, 2006. [16] G. M. Sheldrick, Acta. Cryst., vol. A64, pp. 112-122, 2008.

[17] L. Ciontea, M. Nasui, T. P. Jr., R. B. Mos, M. S. Gabor, R. A.Varga i T. Petrisor, "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of [La2(CH3CH2COO)6 (H2O)3] 3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition " Materials Research Bulletin, vol. 45, pp. 12031208, 2010. [18] G. D. Wilk, R. M. Wallace i J. M. Anthony, J. Appl. Phys., vol. 89 (10), p. 5243, 2001. [19] [20] A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Okhi i Y. Koizumi, Coord. Chem. Rev., vol. 92, p. 29, 1988. http://webbook.nist.gov/chemistry/.(05.06.2009).

[21] O. Florian, Koller, M. Huber i E. T. Schrader, "Ultrafast vibrational excitation transfer and vibrational cooling of propionic acid dimers investigated with IR-pump IR-probe spectroscopy " vol. 341, pp. 200-206, 2007. [22] G. B. Deacon i J. H. S. Green, "Vibrational spectra of ligands and complexesII Infra-red spectra (3650375) cm1 of triphenyl-phosphine and their complexes " Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, vol. 24, pp. 845-852 1968. [23] C. Yang, H. Fan, Y. Xi, S. Qiu i Y. Fu, "Anomalous phase formation during annealing of La2O3 thin films deposited by ion beam assisted electron beam evaporation," Thin Solid Films vol. 517, pp. 1677-1680, 2009. [24] C. Badea, B. Mos, L. Ciontea i I. Ardelean, "Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry as a Tool in Monitoring the Aging of Coating Solutions (Case Study: Barium Propionate Precursor Coating Solution," Appl. Mag. Res., vol. 39, pp. 365-372 2010. [25] G. D. Wilk, R. M. Wallace i J. M. Anthony, "High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations," J. Appl. Phys. , vol. 89, pp. 10-15, 2001. [26] D. Kitayama, T. Koyanagi, K. Kakushima, P. Ahmet, K. Tsutsui, A. Nishiyama, N. Sugii, K. Natori, T. Hattori i H. Iwai, "Effect of thin Si insertion at metal gate/high-k interface on electrical characteristics of MOS device with La2O3," Microelectronic Engineering vol. in press, 2011. [27] M. Prigogine i J. J. Fripiat, "Wet chemical etching of silicate glasses in hydrofluoric acid based solutions " J. Chem. Phys, vol. 76, p. 26, 1979. [28] L. Fornarini, J. C. Conde, C. Alvani, D. Olevano i S. Chiussi, "Experimental determination of La2O3 thermal conductivity and its application to the thermal analysis of aGe/La2O3/c-Si laser annealing," Thin Solid Films vol. 516, pp. 7400-7405, 2008.

118

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

[29] R. Jenkins i R. L. Snyder, "Introduction to X-ray Powder Diffractometry,," C. Analysis, p. 90, 1996. [30] Y.-F. Han, L. Chen i K. Ramesh, "Preparation and characterization of coral-like nanostructured alpha-Mn2O3 catalyst for catalytic combustion of methane," J. of Catalysis, vol. 253, pp. 261-268, 2008. [31] W. H, Y. Zhang i X. Zhang, "Low temperature preparation of nanocrystalline Mn2O3 via ethanol-thermal reduction of MnO2," J. of Crystal Growth vol. 252, pp. 285-288, 2003. [32] X. Li, L. Zhou, J. Gao i H. Miao, "Synthesis of Mn3O4 nanoparticles and their catalytic applications in hydrocarbon oxidation," Powder Technology, vol. 190, pp. 324-326, 2009. [33] R. Tackett i G. Lawes, "Magnetodielectric coupling in Mn3O4," Phys. Rev. B, vol. 76, 024409, 2007. [34] H. E. Kissinger, "Reaction kinetics in differential thermal analysis," Anal. Chem., vol. 29, pp. 17021706, 1957. [35] R. W. Schwartz, "Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films," Chem. Mater., vol. 9, pp. 23252340, 1997. [36] Y. Chiang, D. P. Birnie i W. D. Kingery, "Physical Ceramics :principles for ceramic science and engineering, New York," J. Wiley, 1997. [37] M. Ohring, "Materials Science of Thin Films: deposition and structure 2nd edition," Academic Press, 2002. [38] K. Venkataraman, "Growth of Lanthanum Manganate Buffer Layers for Coated Conductors via a Metal-Organic Decomposition Process-teza de doctorat," WisconsinMadison, 2007. [39] D. Gaskell, "Introduction to the Thermodynamics of Materials," Taylor & Francis, vol. 4th ed., 2003. [40] J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S. J. Pennycook i J. Santamaria, Science,, vol. 321, p. 676 2008. [41] H. Zheng, Q. Zhan, F. Zavaliche, M. Sherburne, F. Straub, M. P. Cruz, L.-Q. Chen, U.Dahmen i R. Ramesh, Nano Letters, vol. 6, p. 1401, 2006. [42] A. Ohtomo i H. Y. Hwang, "A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface," Nature, vol. 423, p. 427, 2004. [43] T. Terashima, K. Iijima, K. Yamamoto, K. Hirata, Y. Bando i T. Takada, Journal of Applied Physics Part 2-Letters, vol. 28, p. L987, 1989.

119

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

[44] M. Kawasaki, K. Takahashi, R. T. T. Maeda, M. Shinohara, O. Ishiyama, T.Yonezawa, M. Yoshimoto i H. Koinuma, "Electronic structure and thermodynamic stability of double-layered SrTiO3(001) surfaces: Ab initio simulations," Science, vol. 266,, p. 1540,1994. [45] V. Perebeinos, S. W. Chan i F. Yhang, "Madelung model Prediction for dependence of lattice parameter on nanocrystalin size," Solide State Communications, vol. 123 pp. 295 297, 2002. [46] A. Lussier, J. Dvorak, S. Stadler, J. Holroyd, M. Liberati, E. Arenholz, S. B. Ogale, T. Wud, T. Venkatesan i Y. U. Idzerda, "Stress relaxation of La1/2Sr1/2MnO3 and La2/3Ca1/3MnO3 at solid oxide fuel cell interfaces," Thin Solid Films vol. 516, pp. 880-884, 2008. [47] F. Yang, S. Kim i Y. Takamura, "Strain effect on the electrical conductivity of epitaxial La0.67Sr0.33MnO3 thin films," Scripta Materialia vol. 65, pp. 29-32, 2011. [48] C. Kwon, M. C. Robson, K. C. Kim, J. Y. Gu i S. E. Lofland, "Stress-induced effects in epitaxial (Lao.TSro.3)MnO3 films," Journal of Magnetism and Magnetic Materials vol. 172, pp. 229 -236, 1997. [49] Y. S. Du, B. Wang, T. Li, D. B. Yu i H.Yan, "Effects of annealing procedures on the structural and magnetic properties of epitaxial La0.7Sr0.3MnO3 films," Journal of Magnetism and Magnetic Materials vol. 297, pp. 88-92, 2006. [50] T. Li, B. Wang, H. Dai, Y. Du i H.Yan, "Annealing effect on the structural and magnetic properties of La0.7Sr0.3MnO3 films," J. Appl. Phys. vol. 98, p. 123505 2005. [51] B. Ghosh, L. K. Brar, H. Jain, J. Mitra i A. K. Raychaudhuri, "Growth of oriented films of La0.67Ca0.33MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3 on SrTiO3 using chemical solution deposition," J. Phys. D: Appl. Phys. , vol. 37, pp. 1548-1553, 2004. [52] Z. Yang, L.Sun, C.Kea, X.Chen, W.Zhu i O.Tana, "Growth and structure properties of La1-xSrxMnO3s (x=0.2, 0.3,0.45) thin film grown on SrTiO3 (0 01)single- cystal substrate by laser molecular beam epitaxy " Journal of Crystal Growth, vol. 311, pp. 3289-3294 2009. [53] D. B. Abraham i C. M. Newman, "Equilibrium Stranski-Krastanow and VolmerWeber models," EPL (Europhysics Letters) vol. 86 p. 16002 2009 [54] F. C. Frank i J. H. V. d. Merwe, "One-Dimensional Dislocations. II. Misfitting Monolayers and Oriented Overgrowth," Proc. Roy. Soc. (London) Ser.Acta. Cryst., vol. 198, p. 205, 1949. [55] M. Volmer, A. Weber i Z. Physik, Chem, vol. 119, p. 277, 1926. [56] A. F. Kovsh, A. R. Zhukov i A. E. Shernyakov, "VolmerWeber and Stranski Krastanov InAs-AlGaAs quantum dots emitting " J. Appl. Phys., vol. 88 (11), pp. 6272-6275, 2000. [57] M. Nasui, T. P. Jr., R. B. Mos, M. S. Gabor, T. Ristoiu, A. Rufoloni, L. Ciontea i T. Petrisor, "Precursor chemistry for the solution deposition of epitaxial La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) thin films," Thin Solid Films vol. 518, pp. 4753-4756, 2010.

120

Cap.3 Manganii de lantan dopai cu stroniu La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) cu rol de strat tampon

[58]

I.Horcas, Rev. Sci. Instrum., vol. 78, 2007.

[59] Y. P. Lee, S. Y. Park, Y. H. Hyun i J. B. Kim, "Microstructural and magnetotransport properties of La0.7Ca0.3MnO3 /BaTiO3 and La0.7Sr0.3MnO3 /BaTiO3 bilayered films," PHYSICAL REVIEW B, vol. 73, 2006. [60] S. Fang, Z. Pang, F. Wang, L. Lin i S. Han, "Annealing Effect on Transport and Magnetic Properties of La0.67Sr0.33MnO3 Thin Films Grown on Glass Substrates by RF Magnetron Sputtering " J. of Mat. Sci..Tech., vol. 27, pp. 223-226, 2011.

121

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Capitolul 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBa2Cu3O7-x(YBCO) prin metode chimice


4.1 Introducere
Datorit proprietilor supraconductoare (temperatur critic ridicat i densitate de curent critic mare Jc> 106 A/cm2 la 77K i n cmp magnetic zero) compusul YBCO este cel mai adecvat pentru aplicaii att n electronic, ct i n aplicaii de putere, dar mai ales n transportul curentului electric sub form de cabluri supraconductoare [1]. Datorit anizotropiei cristaline mari, (care induce o anizotropie a proprietilor supraconductoare) i a faptului c YBCO este un material ceramic, pentru aplicaiile de transport este necesar elaborarea materialului sub form de filme subiri epitaxiale. Aa cum s-a amintit, metodele chimice de depunere din soluie au cstigat n ultimul timp un interes tiinific din ce n ce mai mare n vederea obinerii de filme epitaxiale, n special pentru elaborarea materialelor ceramice funcionale avansate, cum sunt feroelectricii, supraconductorii i materialele cu aplicatii n magnetoelectronic. Pentru a controla concentraia i strile de oxidare a cationilor, precum i stoechiometria oxigenului au fost utilizate noi strategii de sintez [2]. Se tie ca metodele chimice din soluie, n comparaie cu metodele care se bazeaz pe reacii n stare solid, permit o mai bun omogenizare la nivel atomic a cationilor constitueni, reducndu-se astfel distana de difuzie, cu consecine asupra scderii temperaturii de reacie. P. Barboux i colaboratorii [3] au folosit metoda de sintez sol-gel pentru a realiza pentru prima dat un film YBCO. Prin gelifierea controlat a srurilor anorganice de ytriu, bariu i cupru, aceast metod s-a dovedit a fi lent i s-au obinut probe neomogene strucutural. 122

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

n anul 1989 G. Moore [4] i colaboratorii au realizat filme de YBCO folosind alcoxizi (M(OR)n) ca i reactani, iar metanol ca i solvent. Utilizarea alcoxizilor ca i precursori a ridicat o serie de probleme deoarece ei sunt sensibili la umiditate i au un cost mare. Kumagai i colaboratorii [5] au ncercat simplificarea acestor metode i au preparat pentru prima dat un film de YBCO folosind ca i precursori derivai organici ai metalelor. Aa cum s-a prezentat n capitolul introductiv, pentru a obine cabluri supraconductoare pe baz de YBCO se folosesc substraturi metalice biaxial texturate cu structur cubic pe care se depun filme subiri epitaxiale. Pentru confecionarea benzilor biaxial texturate se folosete cuprul, nichelul i aliajele lor. Dup cum se observ n figura 4.1 structura unui cablu supraconductor este format din mai multe filme epitaxiale, numite straturi tampon i filmul epitaxial de YBCO.

Figura 4.1 Structura unui cablu supraconductor propus spre realizare Rolul straturilor tampon este de barier de difuzie, de a adapta parametrii reticulari i coeficienii de dilatare termic dintre substrat i filmul supraconductor, de a trasmite, prin epitaxie textura substratului metalic la filmul de YBCO, de a realiza contactul electric dintre filmul suparaconductor i substratul metalic n vederea stabilizrii cablului. Pentru studii fundamentale de material se utilizeaz filme epitaxiale de YBCO depuse pe substraturi monocristaline de (00l) SrTiO3, (00l) MgO sau (00l) LaAlO3. n acest capitol sau utilizat substraturi monocrostaline de SrTiO3(STO) i de LaAlO3 (LAO). n ultima perioad numeroase grupuri de cercetare folosesc ca i surs de ioni metalici trifluoroacetai metalici [6] cu ajutorul crora s-au obinut filme de YBCO-TFA cu proprieti adecvate pentru utilizarea lor n arhitecturi supraconductoare. Un dezavantaj major al acestei metode este coninutul de acid fluorhidric (HF) care se degaj n timpul tratamentului termic. De aceea s-a optat pentru reducerea coninutului de fluor prin folosirea acetailor de ytriu, cupru i trifluoroacetatul de bariu. Nu s-a utilizat acetatul de bariu deoarece produsul intermediar de descompunere este BaCO3. Doar tratamentul termic de temperatur ridicat (peste 1200oC) asigura descompunerea complet a BaCO3 format intermediar la BaO [7]. 123

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Prezena BaCO3 duneaz proprietilor supraconductoare prin coninutul mare de carbon [8]. Carbonul rezultat poate interfera cinetic cu formarea fazei supraconductoare, deteriorindu-i proprietile de transport. n vederea obinerii filmelor epitaxiale supraconductoare de YBCO s-au utilizat dou metode de preparare a soluiei precursoare. n cele dou metode s-au folosit acetai de ytriu, respectiv de cupru i trifluoroacetatul de bariu ca i sruri metalice [9]. Pentru obinerea unei soluii de depunere de bun calitate este esenial aducerea n soluie acestor precursori prin dizolvare n alcooli i/sau acizi carboxilici. Adugarea acizilor carboxilici este deosebit de important deoarece crete solubilitatea acetailor n metanol precum i gradul de udare a soluiei pe substraturi monocristaline. n prima metod (YBCO-Prop) pentru dizolvarea precursorilor s-a utilizat metanolul i acidul propionic, astfel s-a obinut o soluia precursoare cu un caracter acid. n a doua metod (YBCO-TEA) s-a utilizat metanol i trietanolamina (TEA), soluia precursoare avnd un caracter neutru. n ambele metode coninutul de fluor este redus cu 70% fa de metoda n care s-au folosit trifluoroacetai ca i reactivi [10].

4.2 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-Prop


Descompunerea soluiei precursoare n timpul tratamentului termic are un impact foarte important asupra compoziiei locale i a microstructurii filmelor epitaxiale de YBCO. n acest subcapitol se prezint mecanismul de descompunere att a precursorilor individuali de (Y, Ba, Cu), ct i a soluiei precursoare prin analize termice (TG-DTA) cuplate cu spectrometrie de mas (MS). Alura curbelor termice permite caracterizarea complex a proceselor declanate n masa probei prin variaia temperaturii acesteia i prin controlul atmosferei. Pentru evidenierea evoluiei fazelor cristaline, pulberile precursorilor de ytriu, bariu i cupru, precum i pulberile precursoare de YBCO au fost rcite brusc de la diferite temperaturi i analizate prin difracie de raze X. Acest studiu este deosebit de important att pentru a stabili etapele de descompunere a soluiei precursoare ct i pentru a stabili i optimiza tratamentul termic n vederea obinerii filmelor epitaxiale de YBCO cu bune proprieti supraconductoare.

124

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.1 Prepararea soluiei precursoare


S-au utilizat ca i reactivi acetaii de ytriu-Y(CH3COO)34H2O i de cupruCu(CH3COO)2H2O, respectiv trifluoroacetatul de bariu-Ba(CF3COO)2H2O n raportul corespunztor stoichiometriei 1:2:3. Pentru aceasta, acetaii individuali au fost dispersai n metanol (CH3OH). n dispersiile astfel preparate s-a adaugat, sub agitare pe baia de ultrasunete, acid propionic n exces (C2H5COOH). Pentru precursorul de cupru s-a adugat i amoniac (NH4OH) pn la limpezirea complet a soluiei. Trifluoroacetatul de bariu a fost dizolvat n metanol (CH3OH). Amestecul format din cele trei soluii s-a omogenizat pe baia de ultrasunete timp de aproximativ 10 minute. Soluia a fost concentrat ntr-un rotoevaporator Bchi prin distilarea sub vid a metanolului (la temperatura bii de 58 oC i o presiune 306 mtorr) i a apei (la 75 oC si 154 mtorr) la un volum de aproximativ 5 ml, ceea ce corespunde unei concentraii totale calculate a cationilor de 1.5 M. Soluia precursoare pentru depunerea filmelor subiri de YBCO trebuie s posede o concentraie i o vscozitate care s asigure o grosime ct mai mare a filmelor supraconductoare rezultate n urma tratamentului termic. Prepararea soluiei precursoare i ntreg planul experimental este prezentat n figura 4.2.

Figura 4.2 Planul experimental pentru obinerea filmelor epitaxiale de YBCO

125

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.2 Caracterizarea precursorilor


Datorit faptului c aspectul esenial al transformrii precursorului n materialul cu proprieti dorite este tratamentul termic, importana analizelor termice n special a analizei termogravimetrice i termodifereniale este foarte mare. Din acest motiv s-au valorificat toate informaiile oferite de analizele termice cu privire la descompunerea termic a precursorilor utilizai pentru prepararea filmelor epitaxiale de YBCO.

4.2.2.1 Precursorul de ytriu-Y(Prop)3 Analiza TG-DTA a pulberii precursorului de ytriu obinut din acetatul de ytriu dispersat n metanol (CH3-OH) i dizolvat n acid propionic (C2H5COOH) este prezentat n figura 4.3(a). Pulberea precursorului a fost obinut prin uscarea pe baie de ulei la 75 oC a soluiei precursorului conform descrierii de mai sus.

337oC 381oC

(a) (b) Figura 4.3 (a) Analiza TG-DTA; (b) Analiza TG-MS a precursorului individual pe baz de ytriu n aer, viteza de nclzire 10 oC/min Din analizele termice prezentate n figura 4.3(a) se constat c descompunerea acestui compus este un proces complex ce const din 4 procese suprapuse i succesive. 20-150 oC: pierderea de mas de 11.5 %, asociat cu un peak endoterm la 109 oC este atribuit pierderii apei adsorbite; 150 -300 oC: pierderea de mas de 6% atribuit apei de cristalizare; 300-780 oC: pierderea brusc de mas asociat unui peak exoterm la 337 oC este urmat de o pierdere mai lent creia i corespunde un peak exoterm la 381 oC, cnd are loc

126

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

descompunerea termic a complexului, nsoit de arderea resturilor organice. n aceast etap pierderea de mas este de 61.5%; 600 - 800oC: pierderea total de mas se stabilizeaz la 81.8%. Fiecare domeniu de stabilitate de pe termogram corespunde unui compus definit din punct de vedere chimic, astfel nct termograma pulberii precursorului individual poate fi considerat ca o suprapunere a mai multor compui cu diferite intervale de stabilitate.

Analiza Etape(oC) 20-150 150-300 300-780 780-1000

Tabelul 4.1Corelarea analizelor TG-DTA-MS pentru Y(Prop)3 TGexp TGteor. DTA MS o dm(%) dm(%) Peak ( C) Produi eliberai 11.5 11 125 endo H2O(m/z=18); CO2 (m/z=44) 6 5.5 H2O(m/z=18) 64.3 64 337 exo CO2(m/z=44); 2-pentanon (m/z=43, 86); 383 exo 3-pentanon (m/z=57). -

Pentru evidenierea fragmentelor organice care se elimin la descompunere, analiza termogravimetric s-a cuplat cu analiza MS. n figura 4.3(b) se prezint analizele TG-MS efectuate pe precursorul individual de ytriu, iar n tabelul 4.1 se prezint corelarea pierderilor de mas cu produii de descompunere nregistrai de spectrometrul de mas. S-au calculat pierderile teoretice de mas a precursoarului de ytriu (Tab. 4.1) care sunt n bun concordan cu pierderile experimentale. Prezena 2-pentanonei i a 3-pentanonei ca i fragmente de descompunere demonstrez formarea iniial a unui complex de tip propionat. Mecanismul de descompunerea a srurilor acizilor carboxilici poate decurge conform reacilor 4.1-4.2 [11]: RCOOM R + COOM RCOOM + R RCOR + MO (4.1) (4.2)

Prin descompunerea unor molecule mari, cum sunt compleci de tip propionat, se formeaz i radicali liberi. Un radical liber este o entitate structural care conine la unul dintre atomi un orbital parial ocupat cu un singur electron. La reacia unui radical liber cu molecula unui reactant ia natere produsul de reacie stabil sau nestabil, ce poate reaciona cu o alt molecul de reactant (a aceluiai reactant sau a altuia) pentru a da natere la produsul de reacie. Un radical liber generat ntr-o reacie de iniiere poate astfel declana o succesiune de reacii, un aa-numit lan de reacii. Reaciile se termin atunci cnd radicalii se stabilizeaz 127

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

ntr-un mod oarecare, pierznd starea de radical liber. Astfel, descompunerea propionatului metalic are loc prin ruperea legturii M-O; produii de reacie sunt doi radicali liberi R i

COOM. Radicalul R poate reaciona cu o molecul de reactant rezultat din prima


descompunere. Reaciile se termin prin formarea unei cetone (2- pentanon, 3-pentanon) asimetrice/simetrice i radicalul gruprii MO [11]. Pentru evidenierea fazelor cristaline care se formeaz, pulberea precursorului de ytriu a fost rcit brusc de la diferite temperaturi alese din profilul analizelor termogravimetrice (Fig. 4.4). Difractograma de raze X a pulberii precursorului la temperatura camerei i rcit brusc de la 221 oC prezint un caracter cristalin dar maximele de difracie nu s-au putut identifica deoarece nu sunt indexate ntr-o baze de date. Pentru pulberea precursorului rcit brusc de la 500 oC se poate observa existena unui amestec de faze de oxicarbonat de ytriu (Y2O2CO3) i de oxid de ytriu (Y2O3). La temperatura de 800 oC se poate observa numai existena fazei policristaline de Y2O3. Din analiza TG, la temperatura de 800 oC pierderea de mas se stabilizeaz, iar din difractograma de raze X pe pulberea racit brusc de la 1000 oC s-a nregistrat formarea aceluiai compus, Y2O3.

Figura 4.4 Difractogramele de raze X a pulberii precursoare rcit brusc la diferite temperaturi S-a calculat masa molecular a precursorului de ytriu, ea fiind de 389 u.a.m., corespunzatoare propionatului de ytriu hidratat, Y(CH3CH2COO)3 4.5 H2O. Schema de obinere a propionatului de ytriu este prezentat n ecuaia 4.3: 2Y(CH3COO)3 +CH3-CH2-COOH
CH3OH

2Y(CH3CH2COO)3 4.5H2O + 3CH3COOH (4.3)

128

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

n vederea stabilirii unei scheme de reacie se impune sincronizarea msurtorilor TGMS i alegerea unor fragmente reprezentative pentru mecanismul de descompunere a propionatului de ytriu. Etapele de conversie termic a propionatului de ytriu n oxid sunt prezentate n ecuaiile: 2Y(CH3CH2COO)3 4.5H2O 2Y(CH3CH2COO)3 + 4.5H2O Y2O2CO3 Y2O3 +CO2 finalul procesului. Y2(CH3CH2COO)6 4.5 H2O + 12O2 Y2O3 + 18CO2 + 19.5H2O (4.7) (4.4)

2Y(CH3CH2COO)6 Y2O2CO3 + 3CH3COCH2CH2CH3 +3CH3CH2COCH2CH3 + 5CO2 (4.5) (4.6) Reacia global de descompunere (ec. 4.7) unde produii secundari de reacie se ard pn in

Spectrele de vibraie n infrarou (FT-IR) ale soluiei precursoare obinut prin adugarea treptat a solvenilor sunt prezentate n figura 4.5. Spectrele au fost nregistrate pe domeniul de numere de und 600- 4000 cm-1 i s-au identificat benzile de absorbie caracteristice tipului de legturi i gruprilor funcionale specifice compuilor chimici utilizai. S-a analizat acetatul de ytriu (Y(CH3COO)3 4H2O) i soluia precursoare obinut prin adugarea succesiv a solventilor pn la limpezirea complet a soluiei. Astfel, din spectrul FT-IR al soluiei de Y(CH3COO)3 4H2O + CH3OH s-au identificat vibraiile corespunztoare metanolului, acest fapt datorndu-se dispersrii acetatului de ytriu n metanol.

Numar de und (cm-1) 2983, 294 si 2832 1465, 1018 1717 1223 cm-1 1552 1417 1279

Atribuire C-H CH3OC=O as. -CH2-CO-OCOO-as, COO-s CH2-

Figura 4.5 Spectrele de vibraie n infrarou (FTIR) ale soluiei precursoare cu adaugarea treptat de solvent, tabelul cu atribuirile modurilor de vibraie

129

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Grupul de peak-uri de la 2983, 2948 si 2832 cm-1 corespund vibraiilor legaturii C-H a gruprii metil i cel de la 1465, 1018 cm-1 sunt atribuite gruprii CH3- i CH3O-. Dup adugarea acidului propionic apar noi moduri de vibraie la 1717 i 1223 cm-1 atribuite legturilor C=O asimetric, i respectiv -CH2-CO-O- corespunztoare acidului propionic. Au fost identificate noi moduri de vibraie la lungimile de und: 1552, 1417 i 1279 cm-1 atribuite vibraiilor asimetrice (as) i respectiv simetrice (s) de ntindere ale legturii COO- i ale vibraiei CH2- asimetrice corespunztoare propionailor. Din spectrul IR rezult diferena = 135 cm-1 dintre vibraiile as i s ale gruprii COO-, ceea ce indic modul de coordinare tridentat al ionului de cupru. Ulterior, acest tip de coordinare a fost confirmat prin modelarea structurii complexului. Din analiza acestor rezultate se poate observa formarea unui compus nou de tip propionat. Pe baza spectrului de vibraie FT-IR a soluiei precursorului, s-a modelat structura cristalin a propionatului de ytriu Y2(CH3CH2COO)3 H2O cu ajutorul programul de simulare SPARTAN (Fig. 4.6a).

(a)

(b)

Figura 4.6 (a) Structura probabil a monocristalului de Y(Prop)3; (b) Spectrul de vibraie FT-IR teoretic generat prin modelarea structurii 130

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Modelarea molecular mbin metode teoretice i tehnici computaionale pentru a studia molecule i sisteme moleculare la nivel atomic. S-a creat modelul teoretic prezentat n figura 4.6 prin mutari individuale, succesive ale poziiei atomilor i recalcularea energiei complexului prin generarea unui spectru de vibraie FT-IR care sa fie similar cu spectrul experimental. Sunt reinute poziiile care duc la minimizarea energiei, ns se introduce i un termen aleator pentru acceptarea mutaiilor care cresc energia sistemului, pentru a evita "cderea" sistemului ntr-un minim local de energie. Minimizarea energiei este util pentru a rafina structura studiat, respectiv pentru a gsi conformaia optim a acelei molecule. Energia sistemului este calculat ca o sum de energii date de variaia lungimii legturilor dintre atomi, a mrimii unghiurilor i diedrelor fa de valorile ce corespund strii de echilibru. Numrul de coordinare al atomului de ytriu este 9, iar modul de coordinare a gruprilor propionat este prin punte triconectiv. Distanele legturilor, precum i unghiurile dintre acestea sunt prezentate n tabelul 4.2. Pe baza modelului obinut s-a determinat spectrul FT-IR teoretic prezentat n figura 4.6 (b). n comparaie cu spectrul experimental benzile de vibraie sunt mai bine definite i poziia benzilor rmne neschimbat. S-au indentificat toate benzile de vibraie din spectrul experimental.

Tabelul 4.2 Distanele () dintre legturi pentru monocristalul Y(Prop)3 modelat Atom 1 Atom 2 d 1,2 [] Atom 1 Atom 2 d 1,2 [] Y1 O3 2.3249 Y2 O11 2.4801 Y1 O9 2.3464 O2 C1 1.2324 Y1 O1 2.3469 O2 H1 1.9852 Y1 O5 2.3746 O2 O13 2.1614 Y1 O11 2.3749 O2 C2 2.4084 Y1 O8 2.4046 O2 Y1 2.4914 Y1 O13 2.4625 O2 H5 2.4951 Y1 O2 2.4914 C1 O2 1.2324 O1 H1 0.9310 C1 O13 1.2753 O1 H2 0.9310 C1 C2 1.5223 O1 Y1 2.3469 C1 H3 2.0524 H1 O1 0.9310 C1 H5 2.0530 H1 H2 1.6118 C1 H4 2.0535 H1 O2 1.9852 C2 H5 0.9596 H1 H5 2.2673 C2 H3 0.9603

131

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.2.2 Precursorul de bariu-Ba(TFA)2 Analizele termice (TG-DTA) efectuate pe pulberea precursorului de bariu obinut din trifluoroacetatul de bariu dizolvat n metanol, conform descrierii fcute la prepararea soluiei precursoare, evideniaz faptul c descompunerea termic se produce n urmatoarele patru etape (Fig. 4.7a): 20 - 156 oC: pierderea de mas de 8%, asociat cu un peak endoterm la 98 oC atribuit pierderii apei de hidratare; 156 -270 oC: pierderea de mas de 2% atribuit evaporri solventului (CH3OH); 250 370 oC: pierderea brusc de mas asociat unui peak exoterm la 320 oC, cnd are loc descompunerea termic a compusului nsoit de arderea resturilor organice. Aceast pierdere brusc de mas este demonstrat i de derivata TG (Inserie Fig.4.7a) printr-un peak foarte clar la temperatura de 314 oC. Termogramele derivate au pe ordonat prima derivata a variaiei masei raportat la variaia de temperatur (dm/dT), iar pe abscis variaia de temperatur (T). n aceast etap pierderea de mas este de 52% ; 370 1000 oC: pierderea de masa se stabilizeaz la o pierdere total de 62%. n figura 4.7(b) se prezint analiza TG-MS a precursorului individual de bariu, iar n tabelul 4.3 se prezint corelarea pierderilor de mas cu produii de descompunere nregistrai de spectrometrul de mas. Din spectrul de mas al descompunerii trifluoroacetatului de bariu se pot observa fragmentele corespunztoare apei, CO2, CF3COOH. Nu s-au detectat fragmente ionice corespunztoare acidului fluorhidric (HF).

(a) (b) Figura 4.7 (a) Analiza TG-DTA, Inserie:DTG; (b) Analiza TG-MS a precursorului individual pe baz de ytriu n aer, viteza de nclzire 10 oC/min

132

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Tabelul 4.3 Corelarea analizelor TG-DTA-MS pentru Ba-TFA Analiza TG DTA MS Etapa (oC) dm(%) Peak Produi eliberai 20-156 8 98 endo H2O(m/z=18) 156-270 270-370 370-1000 2 52 320 exo CH3OH (m/z=31) CF3COOH (m/z=45, 51, 69), CO2 (m/z=44) -

Difractograma de raze X a pulberii precursoare tratat termic la diferite temperaturi este prezentat n figura 4.8. Maximele de difracie pe pulberea rcit brusc de la 221 oC nu s-au putut identifica deoarece nu au fost indexate. Din difractograma pulberii precursoare de la temperatura de 300 oC se pot observa doar maxime corespunztoare fazei policristaline de BaF2. Cu creterea temperaturii intesitatea peak-urilor corespunztoare BaF2 crete, fapt ce demonstreaz creterea n cristalinitate. Acest lucru indic faptul c proba conine faze de BaF2 bine cristalizate. Produsul final fiind BaF2, din pierderea de mas s-a calculat masa molecular a precursorului de bariu, fiind de 363 u.a.m., corespunztoare trifluoroacetatului de bariu hidratat, Ba(CF3COO)2. 5H2O. Analizele TG-DTA-MS arat ca descompunerea precursorului de bariu decurge dup urmatoarea succesiune de transformri: Ba(CF3COO)2 . 5 H2O
+CH3OH -5 H2O

2Ba(CF3COO)2

-CH3OH

2BaF2 + CF3COOH + CO2 (4.8)

Figura 4.8 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare rcite brusc de la diferite temperaturi

133

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Structura molecular n reprezentare 3D a Ba(CF3COO)2 este prezentat n figura 4.9.

Figura 4.9 Structura molecular a compusului Ba(TFA)2 Spectrul de vibraie n infrarou (FT-IR) al soluiei precursoare de bariu este prezentat n figura 4.10. Din spectrul FT-IR al soluiei precursoare de bariu astfel obinute s-au identificat vibraiile corespunztoare gruprii O-H de la 3348 cm-1, vibraiile corespunztoare COO(1658,1437cm-1) asimetrice, respectiv simetrice. La 1222 cm-1 s-a nregistrat apariia benzii C-F corespunztoare gruprii CF3-, iar numerele de und 1851, 806 i 728 cm-1 corespund modului de vibraie CF3-(ntindere, forfecare i deformare). La numere de und mici de 615 cm-1 s-a indentificat banda corespunztoare legturii Ba-O.

Figura 4.10 Spectrul de vibraie n infrarou (FTIR) al soluiei precursoare de Ba(TFA)2 +CH3OH 4.2.2.3 Precursorul de cupru Cu(Prop)2 S-a reuit creterea de monocristale atunci cnd soluia precursoare a fost supus unor msurtori de relaxometrie RMN n scopul unui studiu de stabilitate n timp (mbtrinire). Structura monocristalului [Cu(CH3CH2COO)2] H2O s-a determinat prin difracie de raze X pe monocristal. 134

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Analiza structurii cristaline a monocristalului de Cu(Prop)2 Unitatea structural prin repetarea creia se obine reeaua tridimensional a celulei elementare a monocristalului [Cu(CH3CH2COO)2 (CH3CH2COOH)2] H2O (Fig. 4.11) a fost determinat cu ajutorul difractometrului Bruker SMART APEX folosind un monocromator de grafit cu radiaie Mo-K ( = 0.71073 ). Structura a fost rezolvat prin metoda direct SHELXS-97 [12] i rafinat prin diferena succesiv Fourier. Structura molecular a fost indexat n baza de date Cambridge Data Base i a fost acceptat ca i un complex nou, avnd numrul de nregistrare CCDC 809698, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44-1223/336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). Datele cristalografice i rezultatul fitrii datelor experimentale, mpreun cu factorul de rafinare R, sunt prezentate n tabelul 4.4.

Tabelul 4.4 Datele cristalografice pentru monocristalul de Cu-Prop Formula structural C9H15CuO6.50 Masa molecular 290.75 T [K] 297(2) Lungime de und 0.71073 A Sistemul cristalografic monoclinic Grupul spaial C 1 2/c 1 (15) Parametrii celulei elementare a () 18.1800 b () 15.3080 c () 10.9300 ( o) 90.00, o ( ) 103.108(7), o ( ) 90.00 Volumul celulei 2642.08 3 Z 4 Densitatea teoretic 1.462 mg/m3 Nr. Reflexilor colectate 23128 Mrime monocristalului 0.31 x 0.26 x 0.23 mm R1[I>2(I)] 0.0674 R2 [13] 0.1490 GOF on F2 1.184 Compusul cristalizeaz cu o molecul de ap. Toi hidrogenii au fost ataai n poziiile ideale pentru gruprile CH3-, respectiv CH2-, cu excepia atomilor de hidrogen corespunztori apei de cristalizare care nu au fost inclui n rafinare deoarece structura cristalin nu converge

135

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

spre datele folosite (prin aplicarea mai multor cicluri de rafinare nu se pstreaz parametrii constani). Structura molecular a complexului Cu(Prop)2 este binuclear cu starea de oxidare 2+ a cuprului. Numrul de coordinare al cuprului este 6 dup o geometrie octaedric, susinut de valorile unghiurilor de legtur 85-90o ntre O-C-O care sunt comparabile cu valoarea ideal de 90o. Fiecare ion de cupru este coordinat prin dou grupri de propionat legate n punte, bidentat. Ionii de cupru sunt conectai prin patru grupri propionat, iar fiecare ion de cupru este coordinat de un acid propionic terminal avnd rolul de a stabiliza structura.

Figura 4.11 Structura monocristalului de tip [Cu(CH3CH2COO)2(CH3CH2COOH)2] H2O

Direciile axelor cristalografice sunt notate cu c i a, iar unghiurile dintre axe sunt notate cu (ntre b i c), (ntre a i c) i (ntre a i b). Sistemul cristalografic din care face parte monocristalul este monoclinic datorit faptului c abc i = =90o, 90o. La nivel de mpachetare (Fig. 4.12) se poate observa apariia unor lanuri paralele n planul cristalografic ac cu uniti polinucleare. Aceste lanuri sunt mai departe conectate prin legturi de hidrogen stabilite ntre atomul de oxigen al unei grupri carboxilat libere i atomul de oxigen al altei grupri carboxilat adiacente. Lungimea i unghiurile dintre legturi sunt prezentate n tabelul 4.5. Distana Cu-Cu intradimer este de 2.6 , fiind apropiat de ali compui similari. Acest distana este numai puin mai mic dect cea din cuprul metalic (2.65 ) [14]. Pe baza spectrului FT-IR i folosind softul de modelare Spartan a fost modelat structura propionatului de cupru. Pe baza acestei structuri s-au determinat lungimile legturii (tab. 4.5) care sunt n bun concordan cu cele obinute din difracia de raze X. 136

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.12 mpachetarea compusului Cu(Prop)2 n planul cristalografic ac Tabelul 4.5 Distanele interatomice () obinute din difracie de raze X i din modelare Atoms 1,2 C(1)-O(2) C(1)-C(2) C(1)-C(2B) C(3B)-C(2B) C(3B)-H(3B1) C(3B)-H(3B2) C(3B)-H(3B3) C(3)-C(2) C(3)-H(3A) C(3)-H(3B) C(3)-H(3C) C(4)-O(4)#1 C(4)-O(3) C(4)-C(5) C(4)-C(5B) C(5)-C(6) C(5)-H(5A) C(5)-H(5B) d 1,2 [] X-ray 1.257 1.521 1.501 1.529 0.960 0.960 0.960 1.529 0.960 0.960 0.960 1.250 1.253 1.460 1.585 1.518 0.970 0.970 d 1,2 [] FT-IR 1.261 1.532 1.601 1.532 0.970 0.970 0.965 1.530 0.955 0.970 0.970 1.260 1.235 1.435 1.601 1.520 0.980 0.980 Atoms 1,2 C(9)-H(9B) C(9)-H(9C) C(9B)-C(8B) C(9B)-H(9B1) C(9B)-H(9B2) C(9B)-H(9B3) Cu(1)-Cu(1i) Cu(1)-O(3) Cu(1)-O(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-O(5) Cu(1)-Cu(1)#1 O(1)-C(1)#1 O(4)-C(4)#1 C(6B)-C(5B) C(7)-O(5)-Cu(1) O(4)-Cu(1)-O(1) O(3)-Cu(1)-O(1) 137 d 1,2 [] d 1,2 [] X-ray FT-IR 0.960 0.960 0.960 0.960 1.522 1.523 0.960 0.955 0.960 0.955 0.960 0.955 2.600 2.700 1.943 1.950 1.944 1.933 1.971 1.965 2.177 2.165 2.599 2.600 1.238 1.234 1.250 1.240 1.528 1.529 136.8 137.5 90.62 90.00 89.68 90.00

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Difractograma de raze X a pulberii precursoare i cea a monocristalului, monocristalului prezentate n figura 4.13, evideniaz formarea aceluiai compus. n spectrul de difracie de raze X al monocristalului fazele sunt mai bine evideniate, avnd maxime de difracie mai mari fa de pulbere, acesta fiind constituit dintr-un dintr aranjament regulat de atomi.

Figura 4.13 Difractogramele de raze X pe pulberea precursoare i pe monocristalul obinut Cu(Prop)2 Descompunerea termic a pulberii precursoare Analiza TG-DTA a pulberii precursorului de cupru obinut din acetatul de cupru dispersat n metanol, dizolvat n acid propionic i n care s-a adugat amoniac s-a realizat n aer i n atmosfer de azot la o vitez de nclzire de 10 oC/min (Fig. 4.14a,b). 4.1 Analizele evideniaz faptul ca descompunerea termic se produce n urmatoarele trei etape: etape 20-115 oC: pierderea de mas este de 4% atribuit pierderii apei de hidratare pentru precursorul tratat n aer; n atmosfer de azot compusul este stabil pn la 250 oC; 115-350 oC: din analiza TG realizat n aer i n atmosfer de N2, s-a observat o pierdere brusc de mas de 66% evideniat din analiza DTG (Inserie Fig. 4.14a) 4 prin dou peak-uri. Din analiza DTA pe precursorul tratat termic n aer, aer se observ c aceast pierdere de mas este asociat cu dou peak-uri peak endoterme (206, 235 oC) i un peak exoterm (326 oC); n timp ce din analiza DTA realizat n atmosfer de azot descompunerea este asociat cu dou peak-uri uri endoterme (250, 300 oC). Aceste procese sunt atribuite descompunerii termice i arderii resturilor organice.

138

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

350-700 oC: creterea n greutate de 3% este atribuit oxidarii oxidului cupros (Cu2O) la oxidului cupric (CuO), evideniat printr-un peak exoterm la 447 oC. Creterea n greutate determinat de reacii de oxidare este legat n primul rnd de natura atmosferei utilizate.

(a) (b) Figura 4.14 (a) Analiza TG,inserie: DTG; (b) DTA a precursorului individual de cupru n aer i atmosfer de azot, viteza de nclzire 10 oC/min Creterea concentraiei gazului reactiv n oxigen determin o vitez mrit de cretere a greutii, iar folosirea unei atmosfere inerte (azot), unde prezena oxigenului este redus determin o cretere lent a greutii (procesele de oxidare au loc ntr-un interval mai larg de temperatur). n figura 4.15 se prezint analiza TG cuplat cu MS a pulberii precursoare de cupru realizate n cele dou atmosfere (aer i azot), iar n tabelul 4.6 se prezint corelarea pierderilor de mas cu produii de descompunere nregistrai de spectrometrul de mas. Din analiza MS realizat n aer i azot (Fig. 4.15a-b) rezult aceeiai produi la descompunere. n atmosfer de aer abundena ionilor este mai mare prin creterea maximelor m/z deoarece reaciile se produc ntr-un interval mai ngust de temperatur (datorit prezenei oxigenului) dect n atmosfer de azot.

Analiza Etapa (oC) 20-115 115 -350

350 -700

Tabelul 4.6 Corelarea analizelor TG-DTA-MS pentru Cu(Prop) TG DTA MS dm(%) Peak Produi eliberai aer N2 aer N2 1 105 endo H2O (m/z=18) 66 65 206 endo 250 endo H2O (m/z=18; 121oC); COOH (m/z= 235 endo 300 endo 45); C5H10O (m/z=43, 87; 240oC ); CO2 326 exo (m/z=44; 240oC) 3 1 447 exo oxidarea Cu(I) la Cu (II); crestere de mas 139

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.15 Analiza TG-MS a precursorului individual pe baza de cupru: (a) n aer; (b) n atmosfer de azot Pe baza analizei termogravimetrice realizate pe pulberea precursorului de Cu i considernd CuO compusul final s-a calculat masa precursorului. Valoare de 245.5 u.a.m obinut corespunde unui propionat de cupru hidratat Cu(CH3CH2COO)2 2H2O. Schema de descompunere a propionatului este: Cu(CH3CH2COO)2 2H2O Cu(CH3CH2COO)2 + 2H2O 3Cu(CH3CH2COO)2 Cu + Cu2O + 2CH3-CO-CH2-CH2-CH3 + 8CO2 +H2O
+1 +2

(4.9) (4.10) (4.11)

Cu2O + 1 / 2 O2 2CuO

Stabilitatea relativ a strilor de oxidare Cu+1 i Cu+2 depinde, n mare msur, de natura liganzilor. Astfel, n prezena apei i la temperatur ionul cupros, Cu+1, este instabil n raport cu ionul cupric, Cu2+ , astfel c sufer o reacie de disproporionare Cu2+ 2Cu+ + Cuo. Din difractograma de raze X a pulberii precursoare rcite brusc n aer de la temperatura de 360 oC (Fig. 4.16) se poate observa formarea fazei Cu2O, respectiv Cu metalic. Formarea fazei Cu2O se datoreaz oxidarii pariale a Cu. n intervalul de temperatur 360 - 600 oC are loc oxidarea Cu+1 Cu2+. Acest lucru s-a demonstrat din spectrul de raze X pe pulberea rcit brusc de la 600 oC unde s-a evideniat faza policristalin de CuO. La temperaturile de 600 oC, respectiv 1000 oC a rezultat acelai compus CuO. Prezena maximelor de difracie ale -Al2O3 n spectrul de la 1000 oC, se explic prin folosirea -corindonului pentru analizele termice (TG-DTA).

140

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.16 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare rcite brusc de la diferite temperaturi, viteza de nclzire 10 oC/min, atmosfera din timpul tratamentului termic -aer, Analiza FT-IR a soluiei precursoare Spectrul de vibraie n infrarou (FT-IR) al soluiei precursorului de cupru este prezentat n figura 4.17. S-au analizat spectrele FT-IR prin adugarea succesiv a solvenilor pn la limpezirea complet a soluiei. Astfel, din spectrul FT-IR al soluiei de Cu(CH3COO)2 H2O + CH3OH s-au identificat vibraiile corespunztoare metanolului, acest fapt datorndu-se dispersrii acetatului de cupru n metanol. Grupul de peak-uri de la 2983, 2948 i 2832 cm-1 corespunde vibraiilor legturii C-H a gruprii metil i cele de la 1465 cm-1 fiind atribuite gruprii CH3-. Dup adugarea acidului propionic apar noi moduri de vibraie la 1717, 1223 cm-1 atribuite legturilor C=O asimetric i respectiv -CH2-COO- corespunztoare acestuia. S-au identificat modurile de vibraie la numerele de und: 1616, 1417 i 1279 cm-1 atribuite vibraiilor asimetrice, respectiv simetrice de ntindere ale legturii COO- i CH2- asimetrice corespunztoare propionailor. n final, dup adugarea amoniacului apare o band nou, caracteristic numrului de und la 1556 cm-1 care ar putea fi atribuit gruprii NH dup J.L.Ahlrichs [15]. n urma suprapunerii benzii NH cu cea a apei, s-a realizat o deconvoluie n intervalul 4000 -3000 cm-1 (Fig.4.14b). Prin acest metod a fost identificat cu succes cel de-al doilea mod de vibraie al NH de la 3399 cm-1 [16].

141

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.17 (a) Spectrele de vibraie n infrarou (FT-IR) ale soluiei precurosoare cu adaugarea treptat de solveni; (b) Deconvoluia benzii atribuite NH ntre 4000-3000 cm-1

4.2.3 Caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare de YBCO-Prop


Caracterizarea soluiei precursoare Mai muli parametri fizico-chimici ai soluiei precursoare au fost msurai pentru a determina stabilitatea soluiei n timp i a asigura o reproductibilitate mare. Astfel, n acest studiu a fost urmrit concentraia de ioni metalici, vscozitatea, tensiunea superficial i pHul. Acest studiu permite stabilirea parametrilor optimi pentru a obine filme epitaxiale de YBCO cu proprieti supraconductoare bune. Concentraia soluiei i raportul molar al ionilor metalici n soluia precursoare este un factor important pentru a obine filme epitaxiale stoechiometrice. De concentraia soluiei depinde i grosimea filmelor. La concentraii mai mari ale soluiei precursoare se pot obine filme epitaxiale cu grosimi mai mari printr-o singur depunere.

Tabelul 4.7 Parametrii determinai pentru soluia precursoare de depunere YBCO-Prop [Metal] [Y]=0.25 M [Ba]=0.5 M [Cu]=0.75 M pH-ul 5.5 Unghi de contact pe substrat de 26 o STO(100) Vscozitate 75 cP Tensiune superficial 28.61 mN/m mbtrinirea soluiei FT-IR, RMN

142

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Vscozitatea este un parametru important al soluiei de depunere deoarece de valoarea ei depind muli factori cum sunt: gradul de udare pe substrat, unghiul de contact, tensiunea superficial i nu n ultimul rnd grosimea filmelor. Vscozitatea soluiei precursoare a fost msurat la temperatura camerei cu un Reometrul Haake RheoStress 600 (Fig. 4.18a). Cantitatea de soluie folosit pentru o msurtoare a fost de 1 ml. Valoarea vscozitii a fost determinat la un semnal constant (evitnd instabiliti ale instrumentului de masur). Pentru soluia precursoare s-a obinut o vscozitate = 0.075 Pas = 75 cP. Dup 45 zile de la prepararea soluiei nu s-a nregistrat modificrii a vscozitii.

YBCO-Prop

STO

(a) (b) Figura 4.18 (a)Variaia vscozitii in funcie de timp; (b) Unghiul de contact format de soluieia precursoare cu substratul Unghiul de contact pentru soluia precursoare de YBCO a fost determinat prin fotografierea cu o camer video digital i prelucrarea imaginii cu un soft dedicat (Fig. 4.18b). Dup prelucrarea imaginii, unghiul de contact pentru gradul de umectare calculat a fost de 33o, n bun concordan cu literatura de specialitate. Aceast valoare este caracteristic pentru soluii cu un grad mare de udare. Tensiunea superficial constituie, pe lng vscozitate i unghi de contact, a treia caracteristic important a soluiei precursoare. Principiul se bazeaz pe msurarea unei picturi formate la captul unui capilar (stalagmometru) alimentat cu lichidul de analizat n momentul desprinderii. Evaluarea volumului picturii s-a realizat prin metoda de analiz video-opto-electronic. Pentru soluia precursoare s-a obinut o valoare a tensiunii superficiale de 28 mN/m. Metoda FT-IR a fost utilizat pentru a determina modurile de vibraie din soluia precursoare i pentru a urmri evoluia lor n timp (Fig.4.19). Banda larg cuprins ntre 3750 i 3100 cm-1 se datoreaz vibraiilor de ntindere ale legaturii O-H corespunztoare apei. Acest band larg dispare la concentrarea sub vid a soluiei (93 mbar, temperatura 75 oC).

143

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.19 (a) Spectrele FT-IR corespunztoare soluiei precursoare de YBCO; (b) Variaia spectrelorFT-IR n timp Soluia precursoare prezint frecvenele vibraiilor caracteristice ionului carboxilat (COO-) la 1717 cm-1, precum i vibraiile de schelet/caten corespunztoare propionailor la 1616, 1417 i 1279 cm-1 atribuite vibraiilor asimetrice, respectiv simetrice de ntindere ale legturilor COO- i CH2- asimetric. n intervalul 750 -500 cm-1 modurile de vibraie sunt atribuite legturilor metal oxigen (M-O). S-a urmrit evoluia modurilor de vibraie pe o perioad de 45 zile, timp n care nu s-a observat nicio modificare. mbtrnirea soluiei n timp s-a urmrit prin analiza de relaxometrie RMN. Aceasta se bazeaz pe efectul indus de centrii de relaxare asupra timpului efectiv de relaxare a probei studiate. Parametrii msurai sunt timpul de relaxare transversal (T2) i ecoul de spin (Fig.4.20).

(a) (b) Figura 4.20 (a)Variaia ecoului de spin; (b)Timpul T2 de relaxare a soluiei precursoare YBCO-Prop 144

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Din figura 4.20(a) se poate observa c variaia ecoului de spin nu are o singur component exponenial. Acest lucru se datoreaz influenei fiecrui precursor n parte sau a centrilor paramagnetici din soluia precursoare. Din evoluia ecoului de spin n timp nu se observ o modificare n timpul de mbtrnire al soluiei precursoare. Dup cum se poate observa din figura 4.20(b), timpul de relaxare transversal este relativ constant, nu sunt variaii semnificative. Din aceste msuratori rezult o stabilitate n timp a soluiei precursoare de 45 zile.

Caracterizarea pulberii precursoare Analizele TG-DTA pe pulberea precursoare s-au efectuat la o vitez de nclzire de 10
o

C/min n aer i n atmosfer de oxigen uscat i umidificat. Efectuarea analizei termice n

atmosfer controlat permite studiul echilibrelor reaciilor de descompunere termic. La procesele de descompunere (deshidratri, decarbonatri, etc.) disocierea probei ncepe n momentul n care presiunea de disociere depsete presiunea parial a aceluiai gaz n imediata apropiere a probei de analizat. Dac atmosfera din timpul tratamentului termic conine o concentraie mai mic de oxigen (aer), creterea concentraiei acestuia va duce la creterea vitezei de descompunere. Din analiza TG-DTA (Fig. 4.21a,b) se observ c la nclzirea progresiv a probei analizate au loc succesiv trei procese globale i anume un proces endoterm i dou procese exoterme.

(a)

(b)

Figura 4.21 Curbele (a) TG Inserie: DTG; (b) DTA a pulberii precursoare tratate n aer, oxigen uscat i umidificat Prima etap: T= 60-180 oC. Prima pierdere n greutate are loc n intervalul de temperatur 60-180 oC i corespunde unei pierderi de aproximativ 12 % din greutatea iniial, 145

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

nsoit de dou efecte endoterme la 70 oC i 139 oC observate din curba DTA. Aa cum se demonstreaz prin msurtorile MS (Fig 4.23), aceast pierdere de mas poate fi atribuit evaporrii apei adsorbite. A doua etap: T = 180-450 oC. n a doua etap are loc o pierdere brusc de mas de aproximativ 64% n aer i n atmosfer de oxigen uscat. n atmosfer de oxigen umed pierderea de mas n aceast etap este de 61.2%. Din informaiile furnizate de literatura de specialitate, precum i din cercetrile noastre s-a constatat c aceast diferen se poate explica prin sublimarea parial a cuprului n timpul tratamentului termic, comportament care a fost studiat de ctre T. Dawley i col. [17]. Acest pierdere de mas este asociat cu un peak exoterm evideniat din analiza DTA. Din analiza DTA rezult c reaciile se produc mai rapid n oxigen umidificat, fapt demostrat prin deplasarea peak-ului de la 357 oC n aer la 339 oC n atmosfer de O2 umidificat. n aceast etap are loc reacia de combustie a pulberii precursoare de YBCO. Produii gazoi degajai n acest interval de temperatur sunt CO2 (m/z = 44), ap (m/z = 18), aceton (m/z = 58), resturi acide (m/z = 45, 69) corespunzatoare CF3COOH (Fig. 4.23). Descompunerea propionatului este evideniat prin degajarea de 2 pentanon (m/z = 43) nregistrat de spectrometrul de mas. A treia etap: T= 450-800 oC. n a treia etap pierderea total de mas nregistrat n intervalul 520-800 oC este de aproximativ 1%. Pe curba TG s-a nregistrat o uoar cretere de mas, care ar putea fi asociat cu oxidarea parial a Cu+1 la Cu2+, aa cum s-a demostrat la descompunerea precursorului individual de Cu. Pierderea total de mas n aer i n oxigen uscat este de aproximativ 75 %, dar n oxigen umidificat pierderea de mas este de 71.2%.

(a) (b) Figura 4.23 Rezultatele msurtorilor TG-MS efectuate pe gelul uscat de YBCO n aer (a) i n oxigen umidificat (b) 146

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

ntruct alura curbei DTA este nfluenat de cantitatea probei luat pentru analiz i la cantitate constant (ca i n cazul studiat), curba DTA poate s ofere i informaii cantitative. Aria peak-ului ului unui proces ofer informaii cantitative asupra procesului, ntruct exist o proporionalitate ntre cantitatea de cldur schimbat Q i suprafaa peak-ului peak S: S = k Q (4.12)

Coeficientul de proporionalitate k depinde de toi factorii care influeneaz temperatura maxim a peak-ului i suprafa supraf a acestuia. Indiferent de numrul parametrilor parametrilo luai n considerare, aria peak-ului ului este proporional cu efectul termic care i-a a dat natere. Suprafaa de sub un asemenea peak este cu att mai mare, mare cu ct coninutul de oxigen este mai sczut (Fig. 4.22), ceea ce poate permite formarea unui numr mare de cristalite.

Figura 4.22 Aria normalizat a peak-ului exoterm cuprins ntre 333 -357 357 oC pentru cele trei atmosfere (aer, O2 umidificat, O2 uscat) n tabelul 4.8 sunt centralizate etapele de descompunere i pierderile de mas corelate cu rezultatele obinute din MS n cele trei medii aer, oxigen i oxigen umidificat, umidificat pentru descompunerea pulberii precursoare de YBCO-Prop. Tabelul 4.8 Corelarea analizelor TG-DTA-MS TG pentru descompunerea a pulberii precursoare
Analiza Etapa (oC) 20-180 aer 10.5 TG dm(%) O2 uscat 9 O2 umed 9 DTA Peak (oC) O2 uscat 70 endo-, 139endo357 exo370exo352exo380exoMS O2 umed Produi eliberai H2O (m/z=18)

aer

180-450

64

64.4

61.2

450-800 Total

1 75.3

1.2 74.6

1 71.2

480 exo-

480exo-

m/z = 45, 69 CF3COOH m/z = 44 CO2 333e xom/z = 58 CH3COCH3 380exom/z = 43 C 3COCH2CH2CH3 CH oxidarea Cu(I) la Cu 480exo(II); crestere de mas -

147

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

n figura 4.24 sunt prezentate difractogramele de raze X ale pulberii precursoare de YBCO nclzite la diferite temperaturi i rcite brusc. Viteza de nclzire este de 10 oC/min, iar tratamentul se face n aer. Pulberea uscat la 80 oC prezint un caracter cristalin, dar maximele de difracie nu s-au putut identifica (deoarece acestea nu sunt indexate ntr-o baza de date). n mod suprinztor pulberea rcit brusc de la 200 oC prezint un caracter amorf. La temperatura de 500 oC s-a evideniat formarea fazei Ba1-xYxF2+x (BYF), unde x=0.35. S-au identificat de asemenea maximele de difracie corespunztoare cuprului metalic precum i oxizii acestuia (Cu2O, CuO). Din spectrul de difracie a pulberii precursoare rcit brusc de la 900 oC s-au identificat maximele de difracie corespunztoare fazei BYF (cu intensitate sczut) i a fazei Y2Cu2O5 policristaline. Formarea fazei Y2Cu2O5 este rezultatul dintre reacia Y2O3, format la descompunerea BYF cu CuO deja existent n matrice.

Figura 4.24 Difractogramele de raze X pe pulberea precursoare rcit brusc de la diferite temperaturi-nclzirea pulberii s-a realizat n aer Analiza termogravimetric a pulberii precursoare de YBCO a fost comparat cu analizele termogravimetrice ale precursorilor individuali (Fig. 4.25). Din analiza TG se poate observa faptul c intervalul de temperatura n care are loc descompunerea pulberii precursoare coincide cu intervalul de temperatur n care are loc descompunerea precursorilor individuali de Y, Ba i Cu. S-a trasat curba TG teoretic (Fig. 4.25b) pentru pulberea precursoare innd cont de curbele TG obinute experimental (Fig.4.25a) pentru fiecare precursor, precum i de raportul stoechiometric al ionilor metalici Y:Ba:Cu (1:2:3).

148

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.25 Analiza TG (a) a pulberii precursorilor individuali; (b) TG teoretic calculat din Y:Ba:Cu(1:2:3) n aer (curba albastr) Se poate obeserva c pierderea de mas coincide cu pierderea de mas obinut experimental. Alura curbei este foarte apropiat de cea obinut experimental pe pulberea precursoare de YBCO-Prop. Aa cum se poate observa, evoluia curbei DTA (Fig. 4.26a) a pulberii precursoare de YBCO-Prop este influenat de descompunerea fiecrui precursor n parte. Astfel, fiecrui peak nregistrat pe curba DTA a pulberii precursoare i corespunde descompunerea unui precursor din amestec. Peak-ului endoterm de la 250 oC, observat n curba DTA a pulberii precursoare, i corespunde peak-ul endoterm observat la descompunerea precursorului de cupru. Peak-ul exoterm de la 337 oC nregistrat pe pulberea precursoare este atribuit descompunerii precursorului de bariu i cupru, iar peak-ul exoterm de la 371 oC este atribuit descompunerii precursorului de ytriu. n concluzie, fiecare efect termic (endo-, exo-) de pe curba DTA a pulberii precursoare reprezint o etap de descompunere corespunzatoare precursorilor metalici individuali. Astfel, curba DTA a pulberii precursoare este obinut printr-o suprapunere de efecte termice care au loc simultan sau la diferite temperaturi, n funcie de temperatura de descompunere a precursorilor utilizai. Succesiunea fazelor cristaline n formarea compusului YBCO pe msura descompunerii precursorilor n funcie de creterea temperaturii este prezentat n figura 4.26(b).

149

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.26 (a) Analiza DTA a pulberii precursorilor individuali si a pulberii precursoare de YBCO; (b) Evoluia fazelor cristaline la formarea compusului YBCO

4.2.4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-Prop pe substraturi monocristaline de STO


Pentru a obine filme epitaxiale de YBCO, soluia de depunere concentrat, obinut n prealabil, a fost depus prin centrifugare pe substraturi monocristaline de SrTiO3 (STO) la turaii de 3000 rpm timp de 60 secunde. nainte de depunere substraturile monocristaline de (100)STO au fost splate n baia de ultrasunete n aceton i n alcool 2-izopropilic timp de 10 minute, pentru eliminarea impuritilor de pe suprafa. Filmele precursoare astfel depuse au fost supuse unui tratament termic n dou etape: n prima etap de piroliza (Fig. 4.27a), filmele au fost nclzite lent la 400 C n atmosfer de oxigen umidificat (presiunea parial a vaporilor de ap a fost de aproximativ 17 mTorr) pentru ca precursorii de tip propionat i trifluoroacetat s se descompun, iar n a doua etap de cristalizare, filmele au fost tratate pn la 850 oC n atmosfer de amestec de N2 si O2 umidificat (Fig. 4.27b). Tratamentul de temperatur joas (piroliz) al filmelor precursoare de YBCO obinute dup procedeul MOD-Prop a avut loc n atmosfer de oxigen umidificat conform diagramei din figura 4.27(a). Filmele au fost nclzite pn la 80 oC cu 10 oC/min n atmosfer de oxigen uscat pentru eliminarea solventului din filmul crud. Atmosfera uscat pn la 80 oC impiedic
filmul crud (precursor) s absoarb umiditatea atmosferic care ar deteriora suprafaa filmului. De la temperatura de 80 oC pn la 200 oC filmele au fost nclzite cu 2 oC/min, iar de la 200 oC pn

la 300 oC cu 0,5 oC/min. Aceast vitez mic de nclzire mpiedic apariia fisurilor n film.

150

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.27 Tratamentul termic de piroliz (a) i cristalizare (b) De la 300 oC la 400 oC au fost nclzite cu 10 oC/min, dup care au fost rcite la temperatura camerei n aceeai atmosfer. Pentru a obine filme epitaxiale de YBCO filmul pirolizat a fost supus unui tratament termic de temperatur nalt n atmosfer controlat, aa cum se prezint n diagrama din figura 4.27(b). Tratamentul termic de temperatur nalt s-a realizat cu o viteza de 10 oC /min pn la 850 oC, cu un palier de o or n atmosfer de amestec umidificat de oxigen i azot (17 Torr H2O, 70 mTorr = 0.0093 MPa O2). Acest presiune de Figura 4.28 Diagrama de faza a orientarii filmului de YBCO n funcie de presiunea de O2 [1]

oxigen este necesar pentru creterea epitaxial a filmelor de YBCO cu axa c perpendicular pe substrat (Fig. 4.28). Cu 10 minute nainte de terminarea palierului de la 850 oC s-a trecut de la un amestec umed la un amestec uscat de oxigen i azot. Filmul a fost rcit pn la 450
o

C cu o vitez de 10 oC/min meninut la aceast temperatur timp de 45 min n flux de oxigen

uscat. Acest palier se face pentru a asigura necesarul de oxigen pentru formarea fazei ortorombice (supraconductoare) a filmului de YBCO. Tratamentul termic utilizat n acest studiu este asemntor cu cel prezentat n literatur [18-19]. Pentru a studia descompunerea i evoluia fazelor care au loc n timpul pirolizei s-au efectuat cercetri preliminare pe pulberea precursoare, simulnd prin analize

termogravimetrice cuplate MS diagrama de piroliz. Aceste informaii sunt utile n stabilirea procesului de descompunere la piroliz a filmelor precursoare. 151

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.4.1 Evoluia descompunerii pulberii precursoare n timpul tratamentului de piroliz pir

n acest paragraf se prezint etapele de descompunere a pulberii precursoare n timpul tratamentului de temperatur joas (piroliz) efectuat pentru obinerea filmelor epitaxiale de YBCO. Din analiza naliza termogravimetric cuplat cu spectrometria de mas s-a s urmrit att evoluia masei, ct i a gazelor care se degaj de n timpul tratamentului de piroliz. Descompunerea pulberii precursoare, precursoare conform analizei TG, are loc n trei etape. Aceste etape sunt evideniate i n figura 4.29. 4.2 n prima etap n intervalul de temperatur de 23-200 oC, are loc o scdere de mas de 7% care se datoreaz evaporrii apei de hidratare i, cu ajutorul spectrometrului spectrometru de masa, s-a nregistrat fragmentul m/z=18 corespunztoare acesteia (Fig. 4.30). n a doua etap corespunztoare temperaturii de 200-250 oC s-a a determinat o pierdere de masa de 31 %. n acest interval de temperatur s-au evideniat fragmentele le corespunzatore acetonei (m/z=58), acidului trifluoroacetic (m/z = 69) i CO2 (m/z = 44). . Aceast scdere brusc de mas coincide cu descompunerea precursorului de bariu prin eliminarea fragmentului cu m/z=69, , corespunztor acidului trifluoroacetic. n a treia etap cuprins ntre 250-400 oC s-a evideniat o pierdere de mas de 32%, nregistrndu-se de ctre spectrometrul spectrom de mas fragmentele m/z = 43, 44 atribuite la 2pentanon i CO2.

Figura 4.29 Analiza TG a pulberii precursoare n atmosfer de oxigen umidificat; Vitezele de nclzire conform diagramei de tratament termic-piroliz termic

152

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

II

II

II

III

Figura 4.30 Fragmentele m/z nregistrate din MS n timpul tratamentului termic de piroliz n etapele corespunztoare Pentru identificarea dentificarea fazelor cristaline n timpul procesului de piroliz, pulberea precursoare a fost nclzit la diferite temperaturi i rcit brusc (Fig. 4.31). 4.3 Pentru temperaturile de 23, 23 respectiv 200 oC nu s-a reuit identificarea a fazelor cristaline (nu sunt indexate). . La temperatura de 250
o

C s-a a observat apariia Cu2O rezultat din

descompunerea punerea propionatului de cupru. La creterea temperaturii (300 300 oC) s-a evideniat apariia fazei Ba1-xYxF2+x (BYF), (BYF) unde x este de 0.35 [20].

Figura 4.31 Difractogramele de raze X ale pulberii precursoare de YBCO rcit brusc de la diferite temperaturi;linia punctat reprezint poziia teoretic a peak-ului peak (Cu2O)

153

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Pentru pulberea rcit brusc de la 400 oC se observ o cretere a maximelor de difracie corespunztoare fazei BYF. La acest temperatur are loc i oxidarea parial a Cu2O la CuO. Acest fapt este pus n eviden prin apariia fazei cristaline a CuO. Reaciile care au loc n timpul procesului de piroliz sunt redate n ecuaiile de mai jos. 2Y(CH3CH2COO)3 + 3Cu(CH3CH2COO)2 + Ba(CF3COO)2 Y2O3 + CuO+Cu2O + BaF2 + 6CH3COCHCH2CH3 + 2CF3COOH + 6CO2 + H2O xY2O3+ 2(x-1)BaF2 2Ba1-xYxF2+x (BYF) (4.13) (4.14)

Reaciile chimice sunt imperfect reprezentate, acestea exprim doar raportul stoechiometric ntre starea iniial i cea final a entitilor care reacioneaz. Cele mai multe reacii chimice sunt procese complicate, decurgnd uneori n mai multe stadii sau etape consecutive. n multe reacii apar produi intermediari, specii chimice instabile care iau parte efectiv la mersul reaciei. Nanocristalitele de CuO formate n timpul procesului de piroliz sunt eseniale pentru formarea i creterea epitaxial a YBCO. Matricea BYF este srac n cupru n imediata vecintate a nanocristalitelor de CuO i bogat n Cu n rest. La temperaturi mai mari de 550
o

C, matricea BYF se descompune ntr-o matrice amorf de Y2O3 i oxifluorur de bariu Formarea compusului YBCO se realizeaz conform reaciei (ec. 4.15):
2 Y2Cu2O5 + Y2O3(a) + BaF2 YBa2Cu3O7-x + 4HF(g) Ba1-xYxF2+x (s) + CuO (s)

Ba(OF) [13].

HO

(4.15)

4.2.4.2 Caracterizarea structural a filmelor epitaxiale de YBCO

Caracterizarea filmelor subiri de YBCO presupune dou etape: n prima etap caracterizarea structural i a gradului de epitaxie, prin intermediul difraciei de raze X, i a doua etap de investigare a morfologiei prin microscopia de for atomic (AFM), microscopia electronic de baleaj (SEM) i microscopia electronic de transmisie (TEM). Caracterizarea structural a filmului de YBCO s-a efectuat dup piroliz pentru a evidenia fazele formate i gradul de cristalizare, precum i dup tratamentul termic final pentru a se evidenia gradul de epitaxie. n figura 4.32 se prezint difractograma de raze X a filmului de YBCO rezultat n urma pirolizei, trasat n scar logaritmic pentru o mai bun evideniere a fazelor cristaline. Se observ caracterul slab cristalin al filmului pirolizat, iar fazele cristaline prezente sunt 154

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Ba1-xYxF2+x, Cu2O i CuO. Aceste faze au fost identificate i n studiul efectuat pe pulberea precursoare rcit brusc de la 400 oC.

Figura 4.32 Difractrograma de raze X a filmului de YBCO dup piroliz Pentru a se urmri band de vibraie C=O (1717 cm-1) corespunztoare gruprii carboxil (COO-) i implicit a coninutului de carbon, filmele au fost rcite brusc de la diferite temperaturi i analizate cu spectrometrul FT-IR (Fig. 4.33a). Spectrele astfel nregistrate sunt prezentate n figura 4.33(b). Se constat c pe de o parte poziia benzii rmne constant, iar pe de alt parte intensitatea i alura benzii se schimb pe msura creterii temperaturii. Banda de vibraie C=O pentru filmul crud (25 oC) prezint cea mai mare intensitate i scade n intensitate odat cu creterea temperaturii.

(a) (b) Figura 4.33 (a) Band de vibraie a gruprii C=O la diferite temperaturi n timpul tratamentului termic de piroliz; (b) Aria integral normalizat pentru maximul de transmisie C=O n funie de temperatur 155

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Din dependena ariei normalizate a maximului de transmisie de temperatur se observ o scdere semnificativ pn la temperatura de 200 oC, iar pentru temperatura de 400 oC acesta este zero. La temperatura de 400 oC descompunerea este complet prin arderea n totalitate a componentelor organice. organice Difractograma 2, (Fig. 4.34a) dup tratamentul final pentru filmul de YBCO/STO prezint peak-uri de tip (00l) ) YBCO ceea ce indic o cretere epitaxial a filmului cu un grad nalt de epitaxie cu axa ,c perpendicular pe substrat (Fig. 4.34b). S-au au identificat i peak-uri de tip (h00), ceea ce reprezint o cretere a filmului de YBCO cu axa ,a perpendicular perpendic pe substrat. Reprezentarea schematic a modului de cretere a filmelor epitaxiale de YBCO dup planele (00l) i (h00) corespunztoare axei ,c, respectiv axei ,a perpendiculare perpendicular pe substrat este prezentat n figura 4.34(b).

(a) (b) Figura 4.34 (a) Difractrograma de raze X ale a filmului de YBCO crescut epitaxial; (b) Reprezentarea eprezentarea schematic a modului de cretere a filmului epitaxial de YBCO Pe lng maximele de difracie atribuite compusului YBCO se observ i peak-urile corespunztoare CuO crescut orientat. orientat Aceast orientare preferenial a CuO este demonstrat prin apariia doar a reflexiei planului cristalin cr (200), corespunztoare acestei faze. Oricum, prezena nanoinsulelor de CuO are un u efect pozitiv asupra propriet ilor de transport supraconductor a filmului de YBCO, YBCO ele reprezentnd centri artificiali de pinning (ancorare a fluxonilor).

156

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

ntr-o prim aproximaie, raportul intensitilor peak-urilor de difracie este proporional cu fracia volumic a diverselor faze. Se poate estima concentraia volumic a cristalitelor cu axa ,a perpendicular pe substrat ca fiind c = I(200) / I(006) 100 = 5.1% din volumul celor cu axa ,c perpendicular pe substrat, iar fracia volumic a cristalitelor de CuO este de 0.1% din volumul cristalitelor orientate cu axa ,c perpendicular pe substrat. Relaia de epitaxie care predomin dintre filmul epitaxial de YBCO i substrat este (00l) YBCO // (00l) STO. Parametrul reticular ,c a fost determinat din poziia peak-ului corespunztor planului (007) (Fig.4.35b), obinndu-se valoarea c = 11.676 . Din valorile parametrilor de reea calculate pe baza difractogramelor din figurile 4.35(a) s-a obinut pentru parametrul cristalin ,a valoarea de 3.809. Din dependena parametrului reticular ,c de deficitul de oxigen (Fig. 4.36) s-a determinat pentru filmele studiate un deficit de oxigen, x = 0.2, ceea ce corespunde formulei YBa2Cu3O6.8 specific fazei ortorombice supraconductoare.
YBCO(007)
10
5

Intensitate (u.a.)

10

10

10

10

53

54

55

YBCO (007)

2 ( )

56

57

(a) (b) Figura 4.35 (a) Difractrograma de raze X a filmului de YBCO 2 cuprins ntre 45-48.5o); (b) difractrograma de raze X a peak-ului (007) YBCO

Figura 4.36 Parametrii reticulari n funcie de coninutul de oxigen 157

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Gradul de epitaxie este dat de eroarea standard a curbei de distribuie a cristalitelor n funcie de unghiul dintre normala la suprafaa substratului i normala la planul cristalin (005). Aa cum reiese din figura 4.37 4.3 limea la seminalime (FWHM-Full Full-Width-HalfMaximum) a curbei obinute prin scanare scanar de tip n jurul maximului (005) este de 0,15o, substratul monocristalin de STO avnd valoarea de FWHM=0.02o. Acest fapt indic un grad nalt de epitaxie a filmului de YBCO.

YBCO Figura 4.37 Limea la seminalime a peak-ului (005)YBCO Difracia de raze X n inciden razant, GIXRD, este o tehnic care se folosete n studiul filmelor subiri, atunci cnd se urmrete caracterizarea structural a suprafaei filmului. Totodat, ea este folosit i pentru a extrage informaii structurale din interiorul filmului la diferite adncimi fa de suprafaa lui. n figura 4.38 este prezentat difractograma obinut n inciden razant pe un film de YBCO. Astfel, se observ c la suprafaa filmului (adncimea de penetraie a razelor X a fost aleas n jurul valorii de 20-30 30 nm) exist cristalite de YBCO n forma policristalin, precum i cristalite de CuO.

Figura 4.38 Difractograma n inciden razant a filmului de YBCO 158

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.4.3 Caracterizarea area morfologic a filmelor epitaxiale de YBCO

Morfologia suprafeei filmelor de YBCO depuse pe substraturi monocristaline de titanat de stroniu (STO) a fost analizat cu microscopul de for atomic (AFM), iar imaginile sunt prezentate n figura 4.39(a-b). Din imaginile astfel obinute se observ c suprafaa prezint o porozitate sczut, iar gradul de coalescen este ridicat. Prezena porilor pori se datoreaz modului de cretere cu axa ,a perpendicular pe substrat a filmelor lor de YBCO. Reprezentarea schematic a mecanismului de formare a porilor este prezentat n figura 4.40. 4. n urma analizei imaginilor AFM s-a calculat o valoare a rugozitii medii ptratice de 40 nm, precum i o valoare de 250-300 nm pentru distana peak-to-valley (distana dintre cel mai nalt i respectiv cel mai jos punct din cadrul unei linii analizate), analizate , reprezentat n figura 4.39(c) indicnd nd o cristalizare avansat prin creterea cristalitelor pe suprafaa filmelor. Formaiunile de form acicular observate pe suprafaa filmului reprezint cristalite de YBCO de tip outgrowth caracterizate de orientare diferit fa de restul filmului i anume cu axa a perpendicular pe substrat, fapt confirmat de msuratorile de difrac d ie de raze X.

(a)

(c)

(b)

Figura 4.39 Imaginile AFM pentru filmul epitaxial de YBCO n plan (a); (b) 3D; (c) Distana peak-to to-valley la filmul epitaxial de YBCO, Profilul 1

159

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.40 Schema de formare a porilor in (a) filmul epitaxial crescut cu axa c perpendicular la substrat; (b) filmul crescut cu axa a perpendicular la substrat Pentru a obine informaii ct mai detaliate despre morfologia suprafeei, filmele de YBCO au fost analizate cu microscopul electronic de baleiaj (SEM), iar imaginile sunt prezentate n figura 4.41(a)-(b). Se observ o suprafaa lipsit de fisuri, dar cu unele goluri. n ciuda prezenei golurilor, cristalitele cu axa ,c perpendicular pe substrat sunt bine conectate, aa cum se observ din figura mult mrit (Fig. 4.41b). Insulele 3D de form sferic de pe suprafaa filmului pot fi cristalite de CuO. Aa cum reiese din analizele SEM i de difracie de raze X n inciden razant, GIXRD din figura 4.38, nanoinsulele de CuO sunt prezente i n interiorul filmului nu numai la suprafa. Este de remarcat ca prezena nanoparticulelor de CuO are un efect pozitiv asupra proprietilor supraconductoare de transport deoarece ele reprezint centri de ancorare a fluxonilor.

2m
(a) (b) Figura 4.41 Imagini SEM pentru filmele de YBCO:(a) 10.00KX;(b)50.00KX

1m

Grosimea filmelor supraconductoare de YBCO a fost determint cu ajutorul microscopului electronic de transmisie (TEM) prin analizarea unei seciuni transversale (Fig. 4.42a). Din seciunea transversal se poate observa c filmul are o compactitate bun i o porozitate foarte mic. S-a determinat o grosime a filmelor de aproximativ 570 nm. Din 160

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

seciunea transversal prin difracie electronic-SAD (Specific Area of Diffraction) (Fig. 4.42b) se pot observa benzi de defecte longitudinale care apar datorit tensiunii care este indus de diferena reticular dintre substrat i filmul epitaxial de YBCO. S-au efectuat msurtori cristalografice specifice de determinare a difractogramelor de electroni a spaierii ntre planele cristalografic (Inserie Fig. 4.42). Deoarece nu s-au nregistrat inele de difracie pe difractograma filmelor de YBCO indic o cretere epitaxial.

Pt- strat protector

YBCO

YBCO

STO

YBCO

STO

(a) (b) Figura 4.42 (a) Imaginea TEM -DualBeam n seciune transversal; (b)Imaginea TEM prin difracie de electroni SAD; Iserie (a) i (b): difractograma de electroni 4.2.4.4 Caracterizarea electric i magnetic a filmelor epitaxiale de YBCO

Pentru determinarea proprietilor supraconductoare s-au efectuat msurtori de rezistena R(T) i densiti de curent critic Jc(B). Dependena de temperatur a rezistenei electrice R(T) a fost determinat prin metoda celor patru contacte n intervalul de temperatur 77K - 300K i este prezentat n figura 4.43. Temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare a filmului epitaxial de YBa2Cu3O7-x este de 91.2 K, cnd rezistena devine zero Tc(R=0). Filmele prezint o comportare liniar a rezistenei n stare normal cu raportul R(300)/R(100) de aproximativ 2,33, ceea ce sugereaz faptul c filmul supraconductor posed un grad nalt de orientare cu axa c perpendicular pe substrat. Lrgimea tranziiei n faza supraconductoare este T=1,5K determinat din dT/dR (inserie figura 4.43(a). Pentru un deficit de oxigen de x = 0.2 determinat din difracia de raze X, datele din literatur (Fig. 4.43b) prevd o temperatur critic de 92 K, n bun concordan cu valoarea determinat experimental. 161

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.43 (a) Dependena de temperatur a rezistenei electrice, , Inserie dR/dT n intervalul de temperatur 86 -96 - K; (b)Dependena coninutului de oxigen n funcie de temperatura critic (Tc) [21] De asemenea, valoarea determinat experimental a parametrului de reea a=3.809 a=3.809 este n bun concordan cu valoarea de 3.822 prevzut pentru un deficit de oxigen de x = 0.2. Din dependena densitii de curent critic n funcie de cmpul magnetic aplicat pentru filmele epitaxiale de YBCO (Fig. 4.44) 4.4 se obine o valoare a curentului critic la 77K i n cmp magnetic zero Jc(T=77K,B=0) de 1.5106 A/cm2.

Figura 4.44 Densitatea de curent critic n funcie de cmpul magnetic aplicat filmelor de YBCO

162

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.2.4.5 .5 Filme epitaxiale de YBCO cu nanocentri artificiali de pinning

Scopul creterii nanocentrilor nanocentri artificiali de pinning este de a mri performanele cablurilor supraconductoare de temperatur nalt prin creterea densitii de curent critic a filmului de YBCO. Compuii cei mai frecvent utilizai pentru a induce centri artificiali de pinning sub forma unor incluziuni columnare i pentru a crete astfel densitatea de curent critic sunt BaZrO3 i Y2O3 datorit slabei interaciuni cu supraconductorul oxidic de temperatur nalt YBCO. Pentru a studia efectul centrilor de pinning asupra proprietilor supraconductoare au fost depuse filme cu nanocentri de oxid de ytriu (Y2O3). Formarea acestor defecte n filmul supraconductor de YBCO ajut la creterea curentului critic care poate fi transportat transport de filmul de YBCO fr centri artificiali de pinning. Y2O3 are o structura hexagonal cu o reea pseudocubic i poate fi crescut epitaxial n filmul de YBCO determinnd rminnd astfel creterea densitii de curent critic. Ca i soluie de depunere s-a s folosit soluia precursoare preparat n subcapitolul 4.2.2, dar pentru a crea n mod natural aceste defecte s-a folosit un exces de acetat de ytriu (10% mol Y2O3).

Caracterizare structural Difractograma 2 a filmelor cu un exces Y2O3 dup tratamentul termic sunt prezentate n figura 4.45. Pe lng peak-urile atribuite compusului ului YBCO se observ i peakurile corespunztoare Y2O3 de tip (00l) indicnd o cretere epitaxial.

(a) (b) Figura 4.45 (a) Difractrograma de raze X a filmului de YBCO cu 10% exces de Y2O3;(b) Lrgime la seminlime n jurul peak-ului ului YBCO(005) YBCO 163

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Segregarea insulelor de Y2O3 este datorat faptului c iniial s-a a folosit un exces de Y2O3 introdus n soluia precursoare sub form de acetat de ytriu (10% molare) molare ceea ce corespunde unui raport stoechiometric 1.10:2:3. 1.10:2:3 Scanarea in n jurul peak-ului ului YBCO (005) (Fig. 4.45b) determin o lrgime la semin semi lime (FWHM) de 0.172, ceea ce indic un grad ridicat de epitaxie. Caracterizarea morfologic Pentru caracterizarea morfologic a filmului de YBCO 10% mol Y2O3 au fost efectuate msurtori de microscopie icroscopie de for atomic (AFM), investigaiile fiind fcute pe arii scanate de 5x5 m. Din in imaginile de mai jos (Fig. 4.46a) se poate observa topografia suprafeelor acestor filme care difer de filmele de YBCO nedopate. Din punct de vedere v morfologic, imaginile AFM demonstreaz c filmele depuse sunt continue ue i prezint o porozitate sczut. Pe suprafaa filmelor se pot observa cristalite e punctiforme de dimensiuni nanometrice. Rugozitatea filmelor este cuprins ntre 20-30 nm, pentru toate filmele depuse, iar distana dintre cel mai mic peak i cel mai mare peak este de 100-150 150 nm (Fig. 4.46b).

(a)

(b)

Figura 4.46 (a) Imagini AFM pentru filmele YBCOYBCO 10%molare Y2O3; (b) profilul unei linii analizate Au fost puse n eviden cristalite punctiforme i prin msuratorile SEM prezentate n figura 4.47 care sunt uniform distribuite. distrib Imaginile prezint o suprafaa cu o coalescen coales bun, lipsit de fisuri i o porozitate sczut.

164

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.47 Imaginile SEM a filmelor de YBCO cu 10% Y2O3 (a) x10.000; (b) x20.000 Caracterizarea electric- dependena de temperatur a rezistenei electrice R(T) a fost determinat prin metoda celor patru contacte n intervalul 77K - 300K i este prezentat n figura 4.48. Temperatura critic de tranziie la faza supraconductoare unde rezistena este zero Tc(R=0) a filmului de YBCO dopat cu 10% molY2O3 este de 91.7 K, iar pentru filmul nedopat de YBCO este de 91K.

Figura 4.48 Dependena de temperatur a rezisteei electrice

165

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.3 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale YBCO-TEA


n cadrul acestui subcapitol se prezint o nou metod de obinere a filmelor subiri epitaxiale de YBCO prin metode chimice. Avantajul utilizrii acestei metode const n prepararea relativ simpl a soluiei precursoare cu un coninut de fluor redus, cu 70% mai puin fa de metoda care folosete doar trifluoroacetai i pH-ul neutru, ceea ce o face scalabil industrial i prietenoas din punctul de vedere al mediului. Schema de obinerea i planul experimental pentru filmele epitaxiale de YBCO utiliznd metoda YBCO-TEA este prezentat n figura 4.49.

Figura 4.49 Planul experimental pentru obinerea filmelor epitaxiale de YBCO prin metoda YBCO-TEA S-au utilizat ca precursori acetaii de ytriu-Y(CH3COO)3 4H2O i de cupruCu(CH3COO)2 H2O, respectiv trifluoroacetatul de bariu-Ba(CF3COO)2 H2O n raportul corespunztor stoichiometriei ionilor metalici 1:2:3. Srurile corespunztoare ale metalelor au fost n prealabil meninute timp de 24h la o presiune de 10-2 mm Hg i la temperatura de 70C pentru eliminarea apei de cristalizare. Pulberile precursoare au fost dizolvate ntr-un amestec de metanol i trietanolamina N(CH2CH2OH)3 (TEA). Adugarea trietanolaminei are un rol 166

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

foarte important n creterea solubilitii ionilor metalici n metanol, n stabilizarea soluiei precursoare, precum i n creterea capacitii de udare la depunerea pe substraturi monocristaline. Concentraia total a ionilor metalici n soluia precursoare este de 1.5 mol l1. n timpul tratamentului termic TEA se descompune total, pierderea de mas fiind de 99.1% ceea ce demonstreaz c combustia are loc practic fr reziduu. Capacitatea puternic de complexare a TEA asupra ionilor metalici permite o distribuie omogen a acestora n soluia precursoare, ceea ce constituie un avantaj pentru obinerea filmelor subiri epitaxiale prin metoda YBCO-TEA. S-au preparat soluii precursoare cu diferite concentraii (1.5 - 2M) ale ionilor metalici n scopul creterii grosimii filmelor supraconductoare post-tratament termic i la diferite procente volumice de TEA (12-30% vol.) n scopul scderii coninutului de carbon i implicit a posibilitii de contaminare a filmului. La un coninut maxim de 30% vol. TEA soluia precursoare are o stabilitate de dou zile, iar prin scderea coninutului de TEA (minim 12% vol.TEA) soluia precursoare este stabil cel puin 4-5 luni. Coninutul minim de TEA s-a stabilit experimental la 12% vol. procente volumice deoarece la 10% vol. TEA nu s-a reuit dizolvarea n totalitate a precursorilor. Experimentele au fost realizate n cadrul stagiului efectuat la Institutul de Stiina Materialelor ICMAB-Barcelona,Spania.

4.3.1 Chimia precursorilor


Pentru elucidarea mecanismului de descompunere a soluiei precursoare s-au studiat reaciile posibile ntre precursorii de Y-, Ba-, Cu- i TEA conform schemei 4.16. Y(CH3COO)3 + Ba(CF3COO)2 + Cu(CH3COO)2 + CH3OH + TEA complex (Y-,Ba-,Cu-)-TEA 4.3.1.1 Precursorul de ytriu (Y-TEA)

(4.16)

Reacia dintre acetatul de ytriu i TEA este prezentat shematic:

(4.17)

167

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Ca i complex, gruprile funcionale (-OH) aparinnd la TEA se deprotoneaz mai uor dect gruparea amin, astfel nct se formeaz o legatur ionic ntre ionul ytriu i cei 3 ioni de oxigen. Complexul astfel format, Y3+(TEA)3-, poate suferi o polimerizare cu formarea unui polimer de tip [Y3+(TEA)3-]n, (Fig. 4.50) prin acceptarea de ctre ionul ytriu a celor doi electroni liberi de la azot, cu formarea unei legturi coordinative [22].

Figura 4.50 Structura complexului polinuclear [Y(TEA-3H)] n

4.3.1.2 Precursorul de bariu (Ba-TEA) n cazul precursorului bariu, reacia dintre trifluoroacetatul de bariu i TEA nu este posibil deoarece constanta de stabilitate este prea mic (log= 0.36) [23]. Cunoaterea constantei de stabilitatea ale combinaiilor complexe prezint o deosebit importan. Pe baza acestei constante pot fi prevzute condiiile optime pentru formarea unei combinaii complexe i a interaciunii cation-ligand. nterpretarea datelor referitoare la stabilitatea combinaiei complexe se realizeaz, n general, prin corelarea lor cu o serie de caracteristici ale ionului metalic -bariu (sarcin, raz, potenial de ionizare, electronegativitate) cu ale ligantului-TEA (sarcin, moment magnetic, bazicitate). Constanta de stabilitate se determin experimental i este, de obicei, constanta de stabilitate n care activitile speciilor sunt nlocuite prin concentraiile lor. Formarea unei combinaii complexe poate fi reprezentat, n general, prin echilibrul prezentat n ecuaia (4.18): M + nL MLn (4.18)

Pentru complexul nou format, constanta de stabilitate se calculeaza pe baza ecuaiei 4.19: =
[ ML] n [ M ][ L] n

(4.19)

168

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.3.1.3 Precursorul de cupru (Cu-TEA)

O posibil reacie dintre acetatul de cupru i trietanolamina este prezentat scematic [24]:

La formarea legturilor chimice n complexul nou format particip ionii de oxigen ai gruprii OH- i cei doi electroni neparticipani de la azot. Aceast reacie este posibil considernd c TEA substituie n totalitate cele dou grupri acetat. Dac acest lucru nu se ntampl, echilibrul poate fi deplasat ctre un produs de reacie de tip Cu(OOC-CH3)(TEA2-), unde TEA substituie numai o grupare acetat. Complexul care se formeaz n urma reaciei dintre acetatul de cupru i TEA este prezentat n figura 4.51. n ambele reacii chimice produsul care se formeaz n timpul reaciei este acidul acetic (CH3-COOH).

Figura 4.51 Structura complexului Cu(OOC-CH3)(TEAH2)

4.3.2 Caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare YBCO-TEA


Soluia precursoare a fost caracterizat din punct de vedere reologic: vscozitate, unghi de contact i tensiune superficial, valorile obinute fiind prezentate n tabelul 4.9. S-au preparat soluii stabile n timp, cu o concentraie cuprins ntre 1.5M i 2M. Din msurtorile de vscozitate se observ c odat cu creterea procentului volumic de TEA i cu creterea concentraiei soluiei precursoare, valorile vscozitii se modific de la 3.7 mPas la 14 mPas. 169

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Tabelul 4.9 Caracterizarea solutiilor precursoare YBCO-TEA TEA(%) c [M] Vscozitate [mPas ] 1 zi 1 luna 2 luni Unghi de contact pe substrat (001)LaAlO3 Tensiune superficial [mN/m] pH-ul 12% 1.5 3.7 22.5o 23.11 7.1 15% 1.5 5.3 5.2 5.4 18o 27.9 7.4 20% 1.5 5.7 5.8 5.8 20o 27.5 7.5 2

14 33o 28.3 7.6

Unghiul de contact a fost msurat folosind un substrat monocristalin de LaAlO3(LAO). Valorile sunt cuprinse n intervalul 18-33o, n bun concordan cu valorile din literatur pentru soluiile cu un grad mare de udare. Valoarea pH-ului reprezint o caracteristic important a soluiilor precursoare de depunere, fiind o msur a caracterului lor acid sau bazic. Soluia precrusoare are pH-ul n jur de 7, neutralitatea ei constituie un mare avantaj din punctul de vedere al mediului. Spectrul de vibraie n infrarou (FT-IR) al soluiei precursoare cu diferite procente volumice de TEA este prezentat n figura 4.52(a). Astfel, din spectrul FT-IR al soluiei precursoare s-au identificat vibraiile corespunztoare apei (O-H) la 3314 cm-1 i metanolului (C-O) la 1018 cm-1, aa cum era de ateptat, ntruct metanolul s-a utilizat ca i solvent pentru prepararea soluiei precursoare. n soluia precursoare s-au identificat i modurile de vibraie la numerele de und 1557 si 1675 cm-1 atribuite vibraiilor asimetrice i respectiv simetrice de ntindere ale legturii COOcorespunztoare gruprii funcionale a carboxilailor. Grupul de peak-uri de la 1136, respectiv 1192 cm-1 corespund vibraiilor legaturii C-N i a gruprii CH2CH2O-. Aceste moduri de vibraie apar i la TEA, dar sunt deplasate spre dreapta la numerele de und 1068, respectiv 1200 cm-1. Deplasarea benzilor C-N i a gruprii CH2CH2O- n soluia precursoare, comparativ cu cele identificate pentru TEA, demonstrez formarea unui complex nou. Odat cu creterea coninutului de TEA n spectrul IR al soluiei precursoare se observ apariia benzii de vibraie de la 1068 cm-1 corespunztoare C-N (Fig. 4.53). Aceast band se observ i n spectrul IR al TEA. Creterea n intensitate a benzii, odat cu creterea coninutului de TEA, demonstreaz c o parte din volumul de TEA este liber (n exces), existnd n soluia precursoare fr s participe la coordinarea precursorilor. 170

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.52 (a) Spectrul de vibraie n infrarou (FT-IR) al soluiei precursoare; (b) Spectrul soluiei precursoare cuprins ntre 2000 -550 cm-1 cu diferite procente vol. de TEA; concetraia soluiei n ioni metalici este de 1.5M

Figura 4.53 Normalizarea spectrelor FTIR intre 1150-900 cm-1;linia punctat reprezint poziia teoretic a benzii C-N (culorile benzilor sunt n concordan cu Fig. 4.52) Pentru a urmri stabilitatea n timp i evoluia mbatrnirii soluiei de depunere, parametrii prezentai n tabelul 4.8 au fost urmrii timp de 4 luni. n aceei perioada nu s-a observat nicio modificare semnificativ a spectrelor IR i nici a parametrilor prezentai n tabelul 4.8. Din soluia precursoare s-au obinut monocristale prin evaporarea solventului la temperatura de -70 oC, printr-o faz intermediar de gel. Gelul astfel obinut n urma evaporrii solventului s-a reluat cu un exces de metanol, iar metanolul s-a eliminat prin evaporare lent la temperatura camerei. Dup evaporarea complet a metanolului, gelul rezultat s-a dizolvat din nou n metanol. Aceasta din urm etap s-a reluat de mai multe ori 171

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

timp de 3 sptmni pn la apartiia de cristale. Rolul principal n apariia de monocristale l are gradul de suprasaturare a soluiei, deoarece odat cu creterea suprasaturrii crete i viteza de cristalizare, precum i numrul germenilor de cristalizare, care la rndul lor determina dimensiunile finale ale cristalelor. Cu ct numrul de germeni este mai mare, cu att dimensiunile cristalelor sunt mai mici i invers [25]. Structura molecular a monocristalului [Cu2TEA(CH3COO)2](CF3COO)-2 a fost determinat prin difracie de raze X pe monocristalul obinut (Fig. 4.54). Complexul obinut cristalizeaz n sistemul cristalografic triclinic, grupul spaial P-1(2). Parametrii celulei elementare sunt: a = 8.455 , b = 10.599 c = 11.221 . Ionii de cupru sunt conectai prin dou grupri de tip carboxilat. Modul de coordinare al gruprii carboxilat este bidentat n punte. n tabelul 4.10 sunt prezentate datele cristalografice obinute pe monocristal.

Figura 4.54 Structura molecular a complexului [Cu2TEA(CH3COO)2](CF3COO)-2

172

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Tabelul 4.10 Datele cristalografice pentru monocristalul de Cu Formula structural C22 H42 Cu3 F6 N2 O16 Masa molecular 895.23 T [K] 297(2) Lungime de und 0.71073 Sistemul cristalografic triclinic Grupul spaial P -1 (2) Parametrii celulei elementare a=8.455 b=10.595 c=11.22 113.845o 99.804o 98.144o Volumul celulei 881.38 3 Z 1 Densitatea teoretic 1.68653 mg/m3 Nr. Reflexilor colectate/unitate 512 / 3094 [R(int) = 0.0344] Mrime monocristalului 0.32 x 0.28 x 0.26 mm R1[I>2(I)] 0.0384 R2 [13] 0.1490 GOF on F2 1.104 Capacitatea de complexare puternic a trietanolaminei asupra ionilor de cupru [26] permite coordinarea acestora. Sarcina neutr a complexului este dat de anionii CF3-COO- n reeaua cristalin datorit deprotonrii totale a acestora. Trebuie notat c n aceast structur ionii de ytriu i bariu nu s-au identificat. Este posibil prezena lor n soluia din care au cristalizat. Pentru a determina prezea ionilor de Yi Ba-, soluia a fost analizat prin spectroscopie RAMAN. S-au efectuat investigaii spectroscopice folosind un microscop Raman confocal, model: DeltaNU. Soluia precursoare din care a crsitalizat complexul (Fig. 4.54) a fost iradiat cu un laser (He-Ne) cu lungimea de unda 633 nm. Timpul de integrare pentru achiziia spectrelor este de 5s, iar numrul de achiziii 7. Datorit culorii albastre, soluia emite o fluorescena mare. Pentru a reduce acest fenomen soluia precursoare de YBCO-TEA a fost combinat cu o soluia coloidal de argint i hidroxilamin. Din spectrul RAMAN (Fig. 4.55) se poate obeserva banda cu intensitate mare de la 240 cm-1 corespunztoare soluiei coloidale. n intervalul 400 -550 cm-1 apare o banda larg care corespunde legturilor (Y-O) i (Ba-O). Pentru a observa poziia benzilor s-a efectuat o deconvoluie pe intervalul 300-550 cm-1. n domeniul 600-1000 cm-1 spectrul nu este rezolvat datorit fluorescenei mari a soluiei.

173

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.55 Spectrul RAMAN obinut pentru soluia precursoare dup cristalizare

Caracterizarea pulberii precursoare Principala dificultate n realizarea filmelor oxidice obinute prin metode chimice este de a determina parametrii de descompunere ai soluiei precursoare. Datorit faptului c aspectul esenial al transformrii precursorului n materialul cu proprietile dorite este tratamentul termic, analizele termice (TG-DSC) ne ofer informaii utile despre procesele endoterme de evaporare a solventului i procesele exoterme de descompunere, respectiv temperaturile corespunztoare acestor procese. Descompunerea pulberii precursoare s-a efectut prin analiz termogravimetric (TG) i analiz calorimetric diferenial (DSC) n atmosfer de oxigen i azot. Pulberea precursoare s-a obinut prin uscarea sub vid la temperatura camerei a soluiei precursoare cu o concentraie de 1.5M i un coninut de 20% TEA. Analiza calorimetric diferenial (DSC) ne ofer informaii despre dependena de temperatura a capacitii termice (fluxul termic) care detecteaz i monitorizeaz tranziiile induse termic. Pentru evidenierea fragmentelor care se degaj la descompunere analiza TG a fost cuplat cu MS. Analiza TG-DSC a pulberii precursoare de YBCO s-a realizat n oxigen uscat i este prezentat n figura 4.56(a). Analizele calorimetrice, corelate cu cele termogravimetrice, au evideniat faptul ca descompunerea termic se produce n urmatoarele trei etape: 20-130 oC: pierdere de mas de 10% asociat cu un proces de eliminare a apei de hidratare. Acest pierdere de mas este corelat de un peak endoterm, cu un maxim la ~110

174

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

C, iar din spectrul de mas (MS) (Fig. 4.56b) s-a nregistrat fragmentul corespunztor apei cu m/z=18; 130-250 oC: pierderea de mas este de 50%, fiind asociat cu dou peak-uri exoterme (170, respectiv 240 oC) asociate descompunerii termice i arderii resturilor organice. n acest etap s-au identificat fragmentele corespunztoare CO2 (m/z=52), NH3(m/z=17), NO2 (m/z=46) i acetonei (m/z=58). Prezen acetonei semnific descompunerea unor grupri acetat existente n soluia precursoare. Existena acestor grupri de tip acetat a fost identificat i n structura monocristalului obinut din soluia precursoare. n acest etap are loc i descompunerea TEA cu un peak exoterm (240 oC) i o pierdere de 99.9% ceea ce reprezint un avantaj pentru obinerea filmelor de YBCO. 250-450 oC: pierderea de mas este de 15%, are loc formarea de CuO i a unui compus din sistemul Ba-Y-F. n acest etap pierderea total de mas se stabilizeaz la 70 %. Din analizele TG-DSC realizate n atmosfer de azot (Fig. 4.57a), rezult c pulberea precursoare se descompune ntr-un interval mai larg de temperatur, cu o pierdere lent de mas fa de descompunerea realizat n atmosfer de oxigen. Astfel, n atmosfer de N2 pierderea de mas contiunu i n intervalul de temperatur 400 - 800 oC. Prin creterea vitezei de nclzire la 20 oC/min i realizarea unui palier de 140 min la temperatura de 600 oC (Fig. 4.57 b) se demonstreaz c descompunerea este complet dup 10 minute.

(a) (b) Figura 4.56 (a) Analiza TG-DSC a pulberii precursoare i a TEA n atmosfer de oxigen uscat; (b) MS-TG a pulberii precursoare, viteza de nclzire 5 oC/min

175

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.57 Analiza TG-DSC n atmosfer de N2 uscat a pulberii precursoare, (a) viteza de nclzire 5 oC/min (b) viteza de inclzire 20 oC/min, palier la 600 oC Din analizele FT-IR realizate pe pulberiile rcite brusc de la 600 oC (Fig. 4.58) la cele dou viteze de nclzire 5, respectiv 20 oC/min se evideniaz scderea intensitii benzii de transmisie a modului de vibraie C=O (1572 cm-1) corespunztor gruprii funcionale (COO-) de tip acetat. Acest scdere n intensitate a benzii C=O a fost observat prin normalizarea celor dou spectre IR. Prin scderea intensitii benzii se demonstreaz consumarea, prin descompunere, a gruprii carboxil din pulberea precursoare.

Figura 4.58 Spectrele FT-IR a pulberii precursoare rcit brusc de la temperatura de 600 oC viteza de nclzire 5 respectiv 20 oC/min; Inserie: Normalizare benzii C=O

176

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

4.3.3 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO-TEA pe substraturi monocristaline de LAO


n vederea obinerii filmelor subiri supracoductoare, soluia precursoare de YBCOTEA cu o concentraie de 1.5M i un coninut de 20% vol. TEA a fost depus prin centrifugare pe substraturi monocristaline de LAO. Condiiile de centrifugare utilizate pentru depunere sunt: 6000 rmp timp de 2 minute Acceleratie: 6000 rpm s-1 Substraturile monocristaline de LAO au fost curate n baia de ultasunete cu aceton timp de 5 minute i apoi n metanol (5 min). Acest splare are rolul de a elimina posibilele impuriti sau contaminri de pe suprafa. Dup acest etap substraturile de LAO au fost tratate termic n oxigen la temperatura de 900 oC timp de 5 ore (Fig. 4.59). Acest tratament termic n oxigen are rolul de a mbunati suprafaa n scopul rearanjrii straturilor atomice i eliminarea unor posibile impuriti sau contaminri cu carbon care nu s-au eliminat complet la splarea substraturilor. Acest studiu a fost dezvoltat n cadrul laboratorului de la ICMAB de ctre M.Gibert [27]. Dup depunere, filmele crude au fost uscate la 100 oC n aer timp de 10 min pentru eliminarea excesului de solvent.

(a) (b) Figura 4.59 (a) Diagrama de tratament termic a substraturilor de LAO; (b) Imaginea AFM a suprafeei substraturilor de LAO dup tratamentul termic i profilul teraselor [27] Filmele astfel obinute au fost supuse unui tratament termic n dou etape: n prima etap de temperatur joas (piroliz), filmele au fost nclzite pn la 310 C n atmosfer de 177

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

oxigen umidificat conform diagramei de tratament termic prezentat n figura 4.60(a). n a doua etap filmele au fost tratate termic pn la 810 oC n atmosfer de N2 i O2 umidificat pentru cristalizare i cretere orientat (Fig. 4.60b). Aceste tratamente termice au fost elaborate de ctre Institutul de Stiin Materialelor -ICMAB pentru obinerea filmelor

epitaxiale de YBCO-TFA [28].

(b) (a) Figura 4.60 Tratamentul termic de piroliz (a) i cristalizare (b) [28] Caracterizarea structural i morfologic a filmelor obinute dup tratamentul termic de piroliz i cristalizare s-a a realizat pentru evidenierea fazelor cristaline formate i evoluia morfologiei.

Caracterizarea filmelor de YBCO - dup piroliz Caracterizarea structural a filmului de YBCO s-a s efectuat dup piroliz pentru a evidenia fazele formate i gradul de cristalizare. cristalizare n figura 4.61(a) se prezint spectrul de difracia de raze X 2D (GADDS) i difractograma -2 filmului de YBCO-TEA TEA rezultate n urma pirolizei. Detectorul 2D pentru difracia de raze X permite o observare rapid a unui volum mare de spaiu reciproc ntr-un cadru unic de colectare. Acest lucru permite vizualizarea ambelor faze epitaxiale i policristaline. n cazul n care car compusul studiat este epitaxial exist un spot de difracie n imaginea colectat, iar dac faza este policristalin rezultatul este un inel de difracie. . n cazul filmului pirolizat spoturile luminoase aparin substratului monocristalin (LAO), iar faza policristalin este observat prin inele de difracie. Aceste inele de difracie (reprezentate schematic ematic n figura 4.61) 4. au o intensitate luminoas sczut datorit caracterului 178

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

slab cristalin al filmelor. Fazele cristaline prezente sunt de tip oxid de cupru (CuO) i fluoruri mixte de tip Ba1-xYxF2+x, unde x este 0.35 [18].

GADDS
LAO(001)

Inel de difracie

Intensitate (a.u.)

BYF(111)

BYF(002)

CuO (111)

CuO (111) CuO (200)

BYF(202)

LAO(002)

100 m
20 25 30 35 40 45 50

30 m

2 ( )

(a) (b) Figura 4.61 (a) Spectrul de difracie 2D (GADDS) de raze X a filmului de YBCO dup piroliz, Insertie: difractograma -2 (b) Imagini optice a filmelor pirolizate Caracterizarea morfologic a filmelor dup piroliz s-a realizat cu ajutorul microscopiei optice, prezentate n figura 4.61(b) la diferite grade de mrire. Filmele precursoare pirolizate sunt omogene, nu prezint fisuri sau pori, dar prezint defecte tipice de centrifugare de tip comete. Pentru identificarea i urmrirea evoluiei gruprii carbonil C=O (corespunztoare gruprii funcionale a carboxilailor COO-) pe parcursul tratamentului de piroliz, filmele au fost rcite brusc de la diferite temperaturi. Din spectrul FT-IR, al filmelor uscate la 100 oC (Fig. 62) se observ modurile de vibraie corespunztoare fragmentelor organice care au fost identificate la caracterizarea soluiei precursoare. Odat cu creterea temperaturii la 200 oC, aceste moduri de vibraie dispar, cu excepia gruprii carbonil (C=O) de la numrul de und de 1572 cm-1 corespunztoar gruprii acetat (linia punctat din figura 62 reprezint poziia teoretic a benzii C=O). Acest mod de vibraie s-a observat i la temperatura de 310 oC, ceea ce semnific faptul c procesele de ardere nu sunt complete. Temperatura de 310 oC este temperatura maxim la care sunt nclzite filmele n procesul de piroliz.

179

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 62 Spectrele FT-IR pentru filmele rcite brusc de la diferite temperaturi;Linia punctat reprezint poziia teoretic a gruprii C=O Caracterizarea structural i morfologic- dup cristalizare Pentru caracterizarea structurii i morfologiei, precum i pentru determinarea proprietilor supraconductoare ale filmelor subiri de YBCO-TEA rezultate n urma tratamentului final de cristalizare s-au utilizat diferite metode de analiz. Caracterizarea structural s-a efectuat prin difracie de raze X, pentru analiza de suprafa s-a utilizat SEM, iar pentru a determina proprietile supraconductoare s-a folosit magnetometrul DC (SQUID). Pentru a studia influena mbtrinirii soluiei precursoare asupra filmelor epitaxiale de YBCO-TEA s-au preparat filme la diferite intervale de timp. S-a urmrit evoluia structural a filmelor timp de dou luni de la prepararea soluiei precursoare. Este de ramarcat faptul c pentru acest studiu de obinere a filmelor epitaxiale de YBCO-TEA s-a utilizat aceeai soluie precursoare pentru depunere. Difractograma 2 a filmelor depuse pe substrat de LAO dup tratamentul termic final prezint doar peak-uri (00l) indicnd faptul c filmul are un grad mare de orientare, cu axa c perpendicular pe substrat (Fig. 4.63a). Reflexiile corespunztoare axei a perpendiculare pe substrat nu s-au observat. Gradul de epitaxie, reflectat prin distribuia cristalitelor n afara planului, se determin prin intermediul msuratorilor de tip -scan sau Rocking Curves. Scanarea n (Fig.4.63b) n jurul peak-ului YBCO (005) prezint o lrgime la seminaltime (FWHM) de 0.24o pentru filmele depuse dup o zi de la prepararea soluiei precursoare i 0.12o pentru filmele depuse dup dou luni, ceea ce indic un grad avansat de cretere orientat cu axa c perpendicular pe substrat. 180

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.63 (a) Difractograma de raze X -2 a filmului de YBCO crescut epitaxial depus pe substraturi de LAO; (b) Masuratoarea de tip -scan in jurul peak-ului (005) a unui film de YBCO Morfologia suprafeei filmelor epitaxiale de YBCO a fost analizat cu microscopul electronic de baleiaj (SEM). n figura 4.64 sunt prezentate imaginile SEM pentru filmele depuse dup o zi i dup dou luni de la prepararea soluiei precursoare. Din aceste imagini SEM se poate observa c filmele prezint o suprafa lipsit de fisuri cu un nivel ridicat de coalescen, dar cu o porozitate avansat. n acest perioad de 2 luni nu s-au observat modificari ale suprafeei.

1 zi

2 luni

1 m

1 m

(a) (b) Figura 4.64 Imaginile SEM x20.000 Inserie :x60.000 pentru filmele de YBCO dup o zi (a) i dup 2 luni (b) de la prepararea soluie de depunere

181

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Grosimea filmelor s-a msurat cu un profilometru Nanopics 2100 care se bazeaz pe tehnica AFM. Aria de scanare poate varia ntre 0.5 -800 m. Grosimea filmului a fost determinat prin msurarea profilului unei terase (treapt). Terasa a fost realizat chimic. O parte a filmului a fost acoperit cu o rin (rezist) pentru a proteja filmul, iar partea care a rms fr rin a fost eliminat cu acid ortofosforic (H3PO4) diluat cu ap distilat n raportul volumic 1:10. Pentru eliminarea rainei, filmele au fost splate n baia de ultrasunete cu aceton i cu metanol. Pentru obinerea topografiei terasei (Fig. 4.65a) s-a scanat o arie de 180 x180 m. Din profilul imaginii obinute la profilometru (Fig. 4.65b) s-a determinat o grosime a filmelor de aproximativ 390 nm.

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 m

40

80

120

160 m

m 0.6

0.5
m Length = 200 m Pt = 0.534 m Scale = 1.00 m

0.4 0.3 0.2 0.1 0

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 m

Zmean(2) - Zmean(1) : Angle difference :

0.391 m 0.0308

(a) (b) Figura 4.65 Imaginea terasei realizat cu profilometru (a) i profilul step-ului (b)

Pentru a obine informaii asupra structurii electronice a atomilor, filmele epitaxiale de YBCO au fost investigate prin msurtori de spectroscopie fotoelectronic n domeniul razelor X (XPS). Metoda (XPS) const n analiza energiei fotoelectronilor emii n urma iradierii probei cu un fascicol monoenergetic de raze X (h > 1000 eV). Cel mai des se utilizeaz radiaiile X ale Mg K (1253,5 eV) i Al K (1486,6 eV), ale cror adncime de penetrare n proba solid este de ordinul 1-10 m. n cadrul unui experiment obinuit de analiz XPS se msoar energia cinetic a fotoelectronilor, din care se determin energiile de legtur ale electronilor emii. Datele sunt reprezentate ca un grafic al intensitii de obicei exprimat n numr de evenimente reprezentnd numrul de electroni) n funcie de energia electronilor fotoemii. Dei radiaiile X ptrund adnc n interiorul probei, doar electronii de la suprafaa sunt importani pentru analiz, deoarece ei sunt singurii care reusesc s prseasc proba fr a

182

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

pierde energie n urma ciocnirilor inelastice i s aduc informaie corect referitoare la structura electronic a filmului. Msurtorile prezentate n figura 4.66 s-au efectuat dup eliminarea n prealabil a impuritilor de pe suprafaa filmelor studiate. Spectrul de energie a carbonului prezint dou componete: o component carbonil C=O (289 eV) i o component a carbonului (285 eV). Componenta carbonil C=O dispare dup 10 min de pulverizare, iar cea de-a doua component (C) nu si schimb poziia i nici intensitatea. Benzile de valena corespunztoare Cu2p prezint dou maxime 954 eV i 933 eV. Distana dintre cele dou maxime este de 20 eV, ceea ce reprezint forma oxidat a cuprului. Pentru spectrul de energie a Y3d (158.5 eV i 156.5 eV) i Ba3d (780 eV) nu s-au observat deplasri de poziie ale maximelor cu creterea timpului de pulverizare pn la 10 min. Poziia benzilor i intensitatea spectrelor pentru C1s, Y3d i Ba3d sunt n bun concordan cu cele prezentate n literatur [29].

Figura 4.66 Spectrele de fotoelectroni (XPS) a C1s, Cu2p,Y3d i Ba3d

Caracterizarea magnetic Densitatea de curent critic s-a msurat cu ajutorul SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). S-a msurat momentul magnetic al filmelor de YBCO n funcie de temperatur n intervalulul 5K-95K. Pentru calcularea densitii de curent critic s-a aplicat modelul Bean [30]. 183

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(4.17)

Unde: a- dimensiunea probei (5x5mm), t- grosimea filmului, m - magnetizarea histeretic saturat (atunci cnd cmpul magnetic penetreaz total supraconductorul). Magnetrometrele sunt prevzute cu dou bobine de 5.5 T i 7 T. Pentru msurarea momentului magnetic al filmelor s-a aplicat un cmp magnetic constant de 3T. Dup aplicarea modelului Bean s-a reprezentat grafic densitatea de curent critic n funcie de temperatur (Fig. 4.67a). S-au obinut valorile densitii de curent critic (Jc) la 77K cuprinse ntre 1.6 - 2.6 MA/cm2. S-a observat o variaia relativ mare a densitii curentului critic pentru filmele obinute dup 30 zile de la prepararea soluiei precursoare. Acest cretere nu s-a putut explica deoarece n studiile (reologice, FT-IR) realizate pe soluia precursoare n decursul acestei perioade nu s-a nregistrat nicio modificare. Pentru determinarea temperaturii critice (Tc) i a lrgimii tranziiei (Tc) s-a urmrit comportarea magnetizarii n funcie de temperatur n condiiile rcirii probei n absena campului magnetic (zero field cooling, ZFC) prezentat n figura 4.68. Msurtorile ZFC au artat ca filmele de YBCO au proprieti supraconductoare excelente, cu temperatura critic in jur de 92 K i o lrgime a tranziiei Tc=1,5K. Largimea tranziiei s-a determinat prin aplicarea unei metode numerice de calcul pe curba momentului magnetic.

(a) (b) Figura 4.67 (a) Dependena curentului critic de temperatur conform modelului Bean; (b) variaia curentului critic in funcie de intervalul de timp scurs de la prepararea soluiei precursoare (linia roie punctat reprezint fitarea punctelor corespunztoare Jc)

184

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.68 Momentul magnetic n fucnie de temperatur (din din msuratori de ZFC) la 2 luni de la prepararea soluiei precursoare. Inserie M/M(75K)

4.3.4 Optimizarea tratamentului termic pentru obinerea filmelor epitaxiale YBCO-TEA


a. Tratament termic ntr-o o singur etap
S-a a optimizat tratamentul termic n vederea erea reducerii duratei acestuia. Filmele F au fost

tratate termic ntr-o singur etap, fr piroliz, aa cum se prezint n figura 4.69. 4.6 Tratamentul termic de piroliza este un proces de lung durat care consum energie i resurse, de aceea scurtarea duratei tratamentului termic este deosebit de important pentru transpunerea la scar industrial a tehnologiei de obinere a cablurilor supraconductoare. supraconductoare Pentru tratamentul termic ntr-o ntr singur etap (Fig 4.69) procesul de descompunere i procesul de cristalizare au loc ntr-un ntr interval scurt de temperatur peratur, nregistrndu-se o suprapunere a proceselor deoarece viteza de nclzire este 25 oC/min.

25 oC/min

9 Diagrama de tratament termic ntr-o singur etap Figura 4.69

185

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Caracterizarea structural a filmelor tratate termic ntr-o singur etap s-a realizat prin difracie de raze X (Fig. 4.70a). S-a urmrit evoluia structural a filmelor de YBCO obinute din soluii precursoare cu diferite procente volumice de 12-20 % TEA. Difractogramele de raze X nregistrate pe filmele depuse, prezentate n figura 4.68, au aratat prezenta reflexiilor de tipul (00l) indiferent de procentul de TEA utilizat, sugernd creterea epitaxial a filmelor. Pe lang reflexiile (00l) a YBCO apar i reflexii de tip (h00) corespunztoare fazei Y2O3, ceea ce indic o cretere epitaxial. Creterea epitaxial a oxidului de ytriu este benefic deoarece poate avea rol de centri artificiali de pinning. Rolul acestor centri este de a crete densitatea de curent critic. Fracia volumic a cristalitelor de Y2O3 este de 0.3% din volumul cristalitelor orientate cu axa ,c perpendicular pe substrat.

(a) (b) Figura 4.70 (a) Difractogramele de raze X -2 pentru filmele de YBCO obinute din soluii precursoare cu diferite procente de TEA depuse pe substraturi de LAO;(b)Valorile FWHM in jurul peak-ului (005) al unui film de YBCO n funcie de coninutul de TEA Scanarea n n jurul peak-ului YBCO (005) determin o lrgime la seminaltime (FWHM) de 0.15 o pentru un coninut de 20% TEA, respectiv 0.4 o pentru un coninut de 12% TEA, ceea ce reprezint un grad nalt de epitaxie (Fig. 4.70b). Cu scderea coninutului de TEA crete i dezorientarea n afara planului cristalin. Aceast dependen se poate explica pe baz valorii grosimii filmelor (Fig. 4.72b), deoarece la grosimi mai mici ale filmelor influena substratului este mai mare n creterea gradului de orientare a filmelor epitaxiale de YBCOTEA. Morfologia filmelor epitaxiale de YBCO-TEA obinute din soluii precursoare cu diferite procente volumice de TEA s-a urmrit cu microscopul electronic de baleiaj- SEM (Fig. 4.71). La un coninut de 12% TEA porozitatea filmelor este foarte mic i se observ pe suprafa cristalite tridimensionale. 186

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

12% TEA

15% TEA

20% TEA

Figura 4.71 Imagini SEM pentru filme de YBCO obinute din soluii precursoare cu diferite procente de TEA Cu creterea coninutului de TEA la 15% suprafaa filmului de YBCO prezint o porozitate avansat, iar pentru un coninut de 20% TEA, suprafaa evolueaz n mod suprinztor prin apariia pe suprafa a unor cristalite aciculare tridimensionale. Dimensiunile particulelor de pe suprafaa filmelor cu un coninut de 12%, respectiv 20 %TEA variaz ntrun domeniu foarte larg, fiind cuprinse ntre 0.5-1 m. Compoziia chimic a cristalitelor tridimensionale s-a determinat prin microanaliz elemental cu raze X (EDX) care este o component important a SEM-ului. Detectorul special al EDXS (Electron Dispersive X-ray Spectrometer) identific, pe baza radiaiei X (specifice fiecrei specii chimice) generate din prob, compoziia chimic a probei analizate atat calitativ, ct si cantitativ. S-au analizat cu EDX cristalitele de pe suprafaa filmelor obinute din soluii precursoare cu procente de 12% TEA, respectiv 20% TEA. Pentru cristalitele 3D de pe suprafaa filmelor cu un coninut de 12%TEA s-a nregistrat un raport atomic mai mare ntre Y/Cu fa de suprafaa filmului de YBCO analizat, iar pentru

187

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

cristalitele 3D de pe suprafaa filmelor cu un coninut de 20% TEA nu s-au nregistrat modificri ale rapoartelor atomice. Grosimea filmelor s-a determinat cu ajutorul profilometrului. Se poate observa c odat cu scderea coninutului de TEA grosimea filmelor crete deoarece coninutul de carbon n soluie (12% TEA) este mai mic (Fig. 4.72). Procesele de ardere a prii organice sunt influenate n mod direct de compoziia chimic a soluiei precursoare. Odat cu creterea procentului de carbon, gazele rezultate n urma arderii au un volum mai mare fa de un coninut mic de carbon.

0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 m

40

80

120

160 m

m 2 1.75 1.5 1.25

1 0.75 0.5 0.25 0

Zmean(2) - Zmean(1) : Angle difference :

0.346 m 0.273

Figura 4.72 Variaia grosimii filmelor cu creterea coninutului de TEA

S-a msurat momentul magnetic n funcie de temperatur pentru filmele de YBCO obinute din soluii precursoare cu diferite procente volumice de TEA (Fig. 4.73a). Aplicnd modelul lui Bean s-a calculat curentul critic, acesta fiind cuprins ntre 1.45-1.8 MA/cm2. Variaia densitii curentului critic n funcie de coninutul de TEA din soluia precursoare este prezentat n figura 4.73(b). Pentru un coninut de 20% TEA s-a obinut cea mai mic valoare a densitii de curent, acest fapt poate fi explicat prin creterea pe suprafaa filmelor a cristalitelor care au fost puse n eviden prin analize SEM. Aceste cristalite sunt dispuse aleator pe suprafaa filmului i dimensiunile acestora sunt de ordinul micrometrilor. Msurtorile ZFC au artat c filmele de YBCO prezint proprieti supraconductoare cu temperatura critic de tranziie la faza supraconductoare in jur de 90 K i o lrgime a tranziiei Tc=2.5 K, pentru un coninut de 12% TEA, respectiv Tc=3.5K pentru un coninut de 15- 20%TEA . Acesta lrgime a tranziiei foarte mare de 2.5 K respectiv de 3.5 K se poate explica prin unele neomogeniti ale filmelor epitaxiale de YBCO-TEA.

188

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.73 Dependena curentului critic de temperatur (a); variaia curentului critic cu coninutul de TEA din soluia precursoare b. Tratament termic ntr-o singur etap - palier 600 oC Pentru a obine filme epitaxiale omogene s-a ncercat separarea procesului de piroliz (unde care are loc descompunerea prii organice) de procesul de cristalizare (unde are loc formarea compusului YBCO). Pentru a separa cele dou procese piroliz -cristalizare i pe baz studiilor efectuate pe pulberea precursoare (izoterma la 600 oC, unde reaciile de descompunere sunt terminate dup 10 minute) s-a aplicat tratamentul termic cu un palier la 600 oC, timp de 40 minute prezentat n figura 4.74. Viteza de cretere fiind mare 25 oC/min, s-a realizat n prealabil o calibrare a cuptorului n vederea respectrii diagramei de tratament termic.

Figura 4.74 Tratamentul termic ntr-o singur etap cu palier la 600 oC timp de 40 min Difractogramele de raze X pentru filmele tratate termic cu un palier la 600 oC timp de 40 min sunt prezentate n figura 4.75. S-a observat prezena reflexiilor de tipul (00l), indiferent de procentul de TEA utilizat n soluia precursoare, sugernd creterea epitaxial a filmelor. 189

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a) (b) Figura 4.75 (a) Difractogramele de raze X ale filmelor tratate termic cu un palier de 40 min la 600 oC; (b) poziia peak-ului (200) pentru filmele cu un coninut de 15%TEA Odat cu creterea coninutului de TEA se observ o lrgime a peak-ului (006) YBCO, ceea ce poate fi atribuit reflexiei (200) corespunztoare axei a, cristalite cu axa a perpendicular pe substrat. Intensitatea peak-ului (005) crete pe msur ce crete coninutul de TEA n soluia precursoare, ceea ce semnific o mai bun cristalizare a filmelor epitaxiale de YBCO la un coninut de 12% TEA. Pentru a determina gradul de epitaxie s-a realizat o scanare n (Fig. 4.74) n jurul peak-ului YBCO (005) care are o lrgime la seminalime de (FWHM) de 0.35 pentru un coninut de 12% TEA, respectiv 0.2o pentru 20% TEA, ceea ce indic un grad ridicat de orientare cu axa c perpendicular pe substrat. Acest scdere a gradului de orientare este dependent de grosimea filmelor. Filmele cu o grosime mare (320 nm pentru 12% TEA) prezint un grad mai mic de orientare deoarece mecanismul de cretere este influenat de substratul monocrostalin i transimiterea acesteia la filmul supraconductor de YBCO. Dup cum se poate observa din figura 4.76, grosimea filmelor scade cu scderea coninutului de TEA. Scderea grosimii cu scderea coninutului de TEA este determinat de cinetica de descompunere a soluiei precursoare i de coninutul de carbon introdus n soluia precursoare.

190

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.76 Dependena FWHM in jurul peak-ului (005) din msuratori de -scan i dependena grosimii filmelor determinate cu ajutorul profilometriei n funcie de procentul de TEA din soluia precursoare Imaginile SEM prezint evoluia morfologiei filmelor de YBCO cu creterea coninutului de TEA din soluia precursoare (Fig. 4.77). Pentru filmele cu un coninut de 12% TEA suprafaa prezint o coalescen avansat i nu prezint porozitate. Ca i n cazul filmelor tratate fr palier la 600 oC suprafaa prezint cristalite 3D, dar n acest caz dimensiunea, precum i numrul acestora este redus. Acest mod de cretere este de tip insular 3D. Cu creterea coninutului de TEA (15-20%) suprafaa evolueaz prin apariia unor cristalite caracterizate de orientarea (h00) corespunztoare axei a perpendiculare pe substrat, acest fapt a fost demonstrat i prin difracie de raze X. Cristalitele cu axa a perpendicular pe substrat au form acicular i prezint o orientare diferit fa de restul filmului.

12% TEA

15% TEA

20% TEA

Figura 4.77 Imaginile SEM pentru filmele de YBCO cu diferite procente de TEA-palier la 600 oC

191

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Aa cum este de ateptat, densitatea de curent critic scade cu creterea coninutului de TEA din soluia precursoare (Fig. 4.78). 4.7 Pentru un coninut de TEA de 12% s-a s obinut o densitate de curent critic de Jc=2.5 MA/cm2, iar pentru un coninut de 15% i 20% TEA s-a obinut 2 MA/cm2, respectiv 1.8 MA/cm2. Acest scdere a densitii de curent critic cu creterea coninutului de TEA din soluia precursoare poate fi explicat prin apariia axei a perpendiculare pe substrat. Apariia axei a pentru un coninut de 15 %, respectiv 20 % TEA a fost demonstrat din msurtorile toril de difracie de raze X i prin imaginile SEM.

Figura 4.78 Variaia densiti curentului critic n n functie de procentul de TEA pentru filmele tratate termic cu palier la 600 oC, calculat din dependena de temperatura a momentului magnetic prin aplicarea modelului lui Bean 4.3.4.1 Studiul structurii electronice (XPS) a filmelor de YBCO-TEA TEA Cunoaterea spectrului energetic al electronilor pentru elementele componente ale filmelor epitaxiale, deci implicit a structurii lor electronice, este deosebit de important pentru nelegerea i explicarea proprietilor acestora. Filmelor lmelor epitaxiale de YBCO-TEA YBCO au fost investigate prin msurtori de spectroscopie spectroscopi fotoelectronic n domeniul niul razelor X (XPS) prezentate n figura 4.79. Liniile corespunztoare acestor nivele s-au nregistrat doar n cazul probelor cu un coninut de 20% TEA. La fel ca i n cazul tratamentului termic n dou etape, etape spectrele de energie ale carbonului prezint dou componete, dintre care o grupare carbonil C=O dispare dup 10 min de pulverizare. Pentru tratamentul termic ntr-o singur etap i pentru tratamentul ntr-o singur etap cu palier la 600 oC timp de 40 min, contribu ontribuia strilor Y3d corespunztoare benzii de valen prezint un maxim la 156 eV.

192

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.79 Spectrele de fotoelectroni (XPS) a C1s, Cu2p,Y3d i Ba3d

Pentru maximele benzilor de valena corespunztoare Cu2p i Ba3d nu s-au observat deplasri cu creterea timpului de pulverizare pn la 10 min pentru cele dou variante de tratament termic. Att poziia maximelor ct i intensitatea lor sunt n bun concordan cu cele prezentate n literatur [29]. Semnalul O1s, dup 5 minute de pulverizare, const ntr-o component dominant care continu s creasc n intensitate dup 10 min de pulverizare. 4.3.4.2 Evoluia fazelor i a microstructurii filmelor de YBCO-TEA n timpul pirolizei rapide Pentru a urmri evoluia microstructurii cu temperatura, filmele de YBCO-TEA au fost nclzite i rcite brusc de la diferite temperaturi. Filmele astfel obinute au fost analizate prin spectroscopie IR pentru a determina evoluia gruprii carbonil C=O (datorat gruprii carboxil COO-). Fazele cristaline s-au determinat prin difracie de raze X, iar pentru a determina compactitatea filmele au fost analizate n seciune traversal cu ajutorul FIB (Focused Ion Beam). Este de remarcat faptul c atmosfera din timpul tratamentului termic este N2 cu o presiune de ap pH2O= 23 mbar i cu o presiune de oxigen pO2=0.2 mbar, iar viteza de cretere a temperaturii este de 25 oC/min. Descompunera complet a soluiei precursoare n timpul procesului de piroliz rapid poate fi determinat prin evoluia benzii de absorbie a gruprii carbonil pe filmele rcite 193

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

brusc de la diferite temperaturi (Fig. 4.80). Odat cu creterea temperaturii, intensitatatea benzii de vibraie C=O scade pn la temperatura de 550 oC. La acest temperatur reaciile sunt finalizate, deoarece banda de vibraie C=O dispare; acest fapt este demonstrat i din evoluia ariei normalizate (Fig. 4.80b).

(a) (b) Figura 4.80 (a)Evoluia modului de vibraie (FT-IR) a gruprii C=O pentru filmele rcite brusc de la diferite temperaturi; (b) Aria normalizat a peak-ului C=O Difractogramele realizate pe filmele obinute sunt prezentate n figura 4.81. La temperatura de 310 oC se observa caracterul slab cristalin a filmelor, iar fazele prezente sunt Cu2O i un compus de tip Ba1-xYxF2+x (BYF) [20]. n cazul filmelor pirolizate lent ntr-o presiune mai mare de oxigen, n timpul tratamentului termic de piroliz (difractograma de raze X este prezentat n figura 4.59), la temperatura de 310 oC apar doar fazele CuO i BYF. n acest caz procesul de oxidare a cuprului la CuO este complet. Dar, n cazul n care presiunea de oxigen este mic (presiunea de oxigen pentru tratamentul ntr-o singur etap este pO2=0.2 mbar) la temperatura de 310 oC procesele de oxidare a Cu sunt incomplete. Parametrul de reea al fazei BYF pentru x estimat la 0.35 este de d=0.617 nm, ceea ce coincide cu parametrul corespunzator fazei BaF2, unde d=0.62 nm.

194

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.81 Difractogramele de raze X ale filmelor rcite brusc de la diferite temperaturi (OF reprezint compusul Ba(F22xx )Ox unde sunt vacanele de F) La creterea temperaturii la 520 oC, respectiv 550 oC are loc oxidarea complet a Cu2O fiind identificate doar maximele de difracie corespunztoare fazei policristaline CuO. De asemenea, maximele de difracie corespunzroare fazei BYF cresc n intensitate, ceea ce demonstreaz o bun cristalinitate a filmelor. Pe baza difractogramelor de raze X i cu ajutorul formulei lui Scherrer s-au calculat dimensiunile cristalitelor CuO i BYF (Fig. 4.82). Dimesiunea cristalitelor fazei BYF variaz ntre 2.8 nm i 10 nm pn la temperatura de 570 oC. De la aceast temperatur se observ o deplasare a peak-ului corespunztor fazei BYF spre unghiuri mai mici. Aceast deplasare demonstreaz descompunerea BYF ntr-o soluie solid de oxifluorur de bariu notat OF i o matrice amorf de Y2O3 [31].

Figura 4.82 Demensiunea cristalitelor n funcie de temperatura de tratament termic; Linia roie punctat reprezint temperatura de transformare a Ba1-xYxF2+x (BYF) n oxifluor de bariu 195

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

n concluzie, pentru o piroliz rapid a filmelor n atmosfer de N2 umidificat i o presiune sczut de oxigen (0.2 mbar) pn la temperatura de 310 oC are loc oxidarea Cu metalic la Cu2O prin apariia fazelor (BYF+Cu2O). ntre 310 oC i 520 oC au loc procesele de oxidare complet a Cu2O i creterea gradului de cristalizare prin creterea maximelor de difracie corespunztoare fazelor BYF i CuO. Peste temperatura de 550 oC are loc descompunerea BYF n OF i o matrice amorf de Y2O3 (deoarece nu s-au nregistrat maxime de difracie pentru Y2O3). Pn la temperatura de 600 oC s-au observat fazele OF+CuO+ Y2O3a. Reacia final n urma creia are loc nucleerea filmului epitaxial de YBCO este ilustrat prin reacia 4.17: 2 Ba(F22xx )Ox + 1/2Y2O3-a + 3CuO + 2H2O YBa2Cu3O7-x + 4HF (4.17)

Dimensiunea cristalitelor de CuO variaz cu temperatur ntre valorile 17 nm i 55 nm. Pe lng temperatura de nclzire, un rol important pentru creterea cristalitelor l are i durata palierului. Astfel, la temperatura de 600 oC pentru un timp de meninere de 40 min, dimensiunea cristalitelor de OF crete de la 15 nm pn la 28 nm, iar pentru cristalitele de CuO dimensiunea crete de la 25 nm la 55 nm. Evoluia morfologiei s-a studiat prin microscopie optic (Fig. 4.83). Filmele nu prezint porozitate sau fisuri, dar prezint o coalescen bun.

Figura 4.83 Imaginile optice pentru evoluia morfologiei filmelor rcite brusc de la diferite temperaturi 196

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

n urma tratamentului termic la temperatura de 600 oC, timp de meninere de 40 minute se observa apariia unor aglomerri pe suprafa. n opinia noastr aceste aglomerri pot fi atribuite cristalitelor de CuO, deaoarece dimensiunea lor este de aproximativ de 50-60 nm, n bun concordan cu dimensiunea calculat cu formula lui Scherrer. Pentru a observa compactitatea (porozitatea intern) filmelor nclzite de la temperatura camerei (viteza de nclzire 25 oC/min) i rcite brusc la 600 oC i meninute 40 minute la acest temperatura s-a realizat o seciune transversal prin FIB (Focused Ion Beam). Imaginile SEM n seciune transvesal pe filmele de YBCO-TEA sunt prezentate n figura 4.84. Chiar dac nu se ncadreaz direct n tehnicile de microscopie electronic, FIB (Focused Ion Beam) este o tehnic foarte similar, ca principiu de funcionare, cu SEM (de multe ori este incorporat n sisteme care funcioneaz i cu electroni). n afar de achiziia de imagine pe care o ofer, acest sistem ofer i posibilitatea corodrii n suprafaa cu un fasciculul de ioni. Procesul de decapare, necesar formrii seciunii transversale, s-a realizat utiliznd decaparea ionic cu ioni de galiu (Ga+).

600 oC

600 oC_40min
CuO

Figura 4.84 Seciunea tranversal realizat prin FIB Seciunea transversal a filmelor nclzite i rcite brusc de la 600 oC prezint o compactitate bun i o porozitate redus, n timp ce n seciunea transversal a filmelor rcite 197

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

brusc de la 600 oC dar cu un timp de meninere 40 minute, se observ aglomerri la interfaa substrat-film. Aceste aglomerri ar putea fi explicate pe baza creterii cristalitelor de CuO fapt demonstrat i din msurtori de difracie de raze X. Aceast cretere a cristalitelor de CuO a fost evideniat i de ctre A. Llordes i colab. [32] pentru filmele de YBCO rcite brusc de la temperatura de 810 oC.

4.3.5 Dependena susceptibilitaii magnetice AC a filmelor subiri supraconductoare determinarea Jc, Tc i Tc


Rezultatele experimentale obinute n acest paragraf sunt prezentate n figura 4.85, care prezint dependenele de temperatura ale lui (partea real) , respectiv (partea imaginar), pentru diferite valori ale cmpului magnetic AC aplicat. Partea real a susceptibilitii n funcie de temperatur reprezint tranziia la o penetrare complet a cmpului magnetic, iar partea imaginar este o msura a disiprii cmpului magnetic n filmul supraconductor. Filmele pentru analizat s-au obinut din soluia precursoare cu un coninut de 20% TEA. Se observa ca maximul lui se deplaseaz ctre temperaturi mai sczute, pe msur ce amplitudinea cmpului magnetic aplicat crete. Conform modelului lui Bean, maximul lui este atins la o temperatura Tmax la care amplitudinea cmpului magnetic aplicat Hac se apropie de cmpul magnetic de penetrare Hp corespunzator formei probei respective, adic pentru Hac= Hp(Tmax). La temperaturi T<Tmax, punctele cu amplitudine Hac, momentul magnetic al probei se apropie de saturaie i susceptibilitatea descrete [33]. O alta tendina observat a fost creterea asimetriei curbelor spre temperaturi mai sczute pentru valori mai mari ale lui Hac, nsoite de o lrgire corespunztoare a tranziiei (T). Pentru filmele epitaxiale de YBCO tratate ntr-o singur etap, curbele prezint dou maxime la diferite temperaturi datorit neomogenitii probelor. Pentru tratamentul termic ntr-o singur etap cu palier la 600 oC timp de 40 min i tratamentul n dou etape (piroliz i cristalizare) partea imaginar prezint un singur maxim i un umr la o temperatur mai joas care sugereaz prezena unor neomogeniti, prezena unor faze amorfe n structura filmelor sau prezena unor faze nesteochiometrice n filmele epitaxiale de YBCO. Aceste faze ar trebui sa fie sub 5% deoarece prin difractie de raze X pe filmele studiate nu s-a detectat prezena lor. Trebuie de asemenea remarcat ca n cele trei tratamente termice aplicate s-a observat c nalimea peakului lui depinde de Hac, ceea ce nu este n concordana cu modelul lui Bean pna la o anumit valoare a lui Hac. 198

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

(a)

(b)

(c)

Figura 4.85 Dependena de temperatura a prii reale i imaginare a susuceptibilitaii magnetice AC pentru diferite valori ale amplitudinii cmpului magnetic aplicat la diferite tratamente termice (a) o singur etap cu viteza de nclzire 25 oC/min; (b) o singur etap palier la 600 oC_40 min; (c) n dou etape (piroliz i cristalizare)-20%TEA Din msurtorile de susceptibilitate s-a determinat temperatura critic i lrgimea tranziiei la starea supraconductoare (Tc). Valorile obinute sunt prezentate n figura 4.86. Pentru toate cele trei tratamente termice aplicate s-a obinut o temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare n jur de 90K. Lrgimea tranziiei la faza supraconductoare (Tc) depinde de tratamentul termic aplicat. Pentru filmele tratate n dou etape (piroliz i cristalizare) s-a obinut Tc = 3.5K, iar pentru filmele tratate ntr-o singur etap i cu un palier la 600 oC timp de 40 min Tc = 4.2K, respectiv 4.5K. La un coninut de 12% TEA i aplicnd un tratament termic cu palier la 600 oC timp de 40 min s-a obinut o temperatura critic de 90.8 K i o lrgime a tranziiei la starea supraconductoare de 2.5K.

199

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.86 Determinarea Tc i Tc din msuratori de susceptibilitate n funcie de tratamentul termic aplicat Comparnd rezultatele obinute prin cele dou metode de analiza magnetic: SQUID i msuratori de susceptibiliate (Fig. 4.87), s-a observat c cea din urma aproximeaz mult mai exact densitatea curentului critic a filmelor epitaxiale de YBCO. Pe baza msurtorilor de susceptibilitate s-au determinat dou densiti de curent critic: un Jc corespunztor fazelor neomogene din film (temperatura peak-lui cea mai joas din partea imaginar) i un Jc corespunztoare fazelor omogene (temperatura cea mai mare a peak-ului din ) (Fig. 4.88 ). Dup cum se poate observa din figura, curentul critic msurat prin SQUID corespunde unui Jc mare determinat din msurtori de susceptibilitate.

Figura 4.87 Dependena densitii de curent critic n funcie de temperatura, stabilite prin msurtori magnetice de SQUID i susceptibilitate

200

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Figura 4.88 Dependenta densitii de curent critic de temperatura (86-90K) (cerc gol corespunde la Jc mic, cerc plin corespunde la Jc mare) din msurtori de susceptibilitate Valorile obinute pentru densitatea de curent critic (Jc) din msuratori de susceptibilitate sunt prezentate n tabelul 4.11. Valorile cele mai mari ale curentului crtitic Jc au fost obinute pentru filmele tratate termic ntr-o singur etapa cu un palier de 40 min.

Tabelul 4.11 Valorile Jc din msurtori de susceptibilitate magnetic Oe 0,1 0,5 1 0,1 0,5 1 0,1 0,5 1 Tratament termic Dou etape 88,37 87,49 86,72 87,8 87,45 87,18 87,97 87,46 87,02 Tpeak 89,34 89,08 88,91 88,73 88,5 88,35 88,97 88,76 88,53 Jc (A/m2) 2,34396E7 1,17198E8 2,34396E8 2,34396E7 1,17198E8 2,34396E8 3,15532E7 1,57766E8 3,15532E8

O singur etap O singur etap cu palier de 600 oC_40 min

4.4 Concluzii
n acest capitol s-a demonstrat posibilitatea realizrii filmelor de YBCO epitaxiale utiliznd metoda depunerii chimice din soluie CSD (Chemical Solution Deposition), folosind ca i substane iniiale acetatul de ytriu si cupru si trifluoroacetatul de bariu. S-au utilizat dou metode de preparare a soluiei precursoare (acida i neutra), n ambele cazuri coninutul de fluror este redus cu 70% fa de metoda YBCO-TFA. Cinetica procesului de descompunere a pulberii precursoare a fost investigat prin studii de analiza termic TG-DTA, spectrometrie de masa, spectroscopie IR i difracie de raze X 201

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

att pentru precursorii individuali, ct i pentru soluia de depunere pentru YBCO-Prop i YBCO-TEA. S-a determinat mecanismul de descompunere a fiecrui precursor individual n vederea stabilirii rolului acestora n descompunerea soluiei precursoare. Structura cristalin a precursorilor a fost determinat prin modelare din msurtori FT-IR i prin difracie de raze X pe monocristalele obinute. Informaiile obinute sunt necesare pentru elucidarea mecanismului de transformare a soluiei n film. S-a urmrit evoluia mbatrinirii soluiei precursoare prin msurtori de RMN i FTIR pentru asigurarea unei reproductibiliti mari n scopul transpunerii tehnologiei la scar industrial. S-au definit etapele de conversie la piroliz a soluiei precursoare n filmul epitaxial de YBCO prin caracterizarea pulberii i a filmelor rcite brusc de la diferite temperaturi. Filmele epitaxiale astfel obinute au fost caracterizate structural (difracie de raze XXRD), morfologic (microscopie optic i Microscopie Electronica de Baleiaj-SEM), electric i magnetic (SQUID i susceptibilitate magnetic). Grosimea filmelor s-a msurat prin microscopie electronic n transmisie n cazul filmelor YBCO-Prop i prin profilometrie pentru filmele obinute YBCO-TEA. S-au obinut grosimi de 580 nm pentru filmele YBCOProp, iar pentru YBCO-TEA valori cuprinse intre 260-340 nm. Tratamentul termic s-a optimizat n vederea reducerii timpului acestuia prin tratarea termic a filmelor ntr-o singur etap. Analizele structurale au indicat faptul c filmele epitaxiale de YBCO astfel obinute au un nivel ridicat de epitaxie (FWHM=0,2o), proprieti electrice i morfologice adecvate pentru utilizarea lor la confecionarea cablurilor supraconductoare de temperatur nalt. Pentru filmele de YBCO obinute s-a obinut o temperatur critic de tranziie la faza supraconductoare n jur de 90 K i o densitate de curent critic n intervalul Jc = 1.5 - 2.4 MA/cm2, ceea ce demostreaz c filmele au bune proprieti supracoductoare de transport.

202

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

Bibliografie

[1] J. C. G. Gonzlez, "Coated conductors and chemical solution growth of YBCO film: a micro-raman spectroscopy study," Universitatea din Barcelona- teza de doctorat, 2005. [2] M. Wu, J. Ashburn i C. Torng, "Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase YBa-Cu-O compound," Phys. Rev. Lett., vol. 58(9), pp. 908-910,1987. [3] P. Barboux, J. M. Tarascon, L. H. Greene, G. W. Hull i B. G. Bagley, J.Appl.Phys., vol. 63, pp. 2725-2729,1988. [4] G. E. Moore i H. W. Allison, "Thermionic Emission of Thin Films of Alkaline Earth Oxide Deposited by Evaporation," Phys. Rev., vol. 77, pp. 246-257,1950. [5] T. Kumagai i si alti, "Thin Films by the Dipping-Pyrolysis Process Using Organic Acid Salts," Chemistry Letters, vol. 8, pp. 1645-1646,1987. [6] N. Roma, S. Morlens, S. Ricart, K. Zalamova, J. M. Moreto, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Acid anhydrides: a simple route to highly pure organometallic solutions for superconducting films," Supercond. Sci. Technol., vol. 19, pp. 521-527,2006. [7] A. Malecki, J.Oblankowski i S. Labus, "The role of BaCO3 in high-temperature synthesis of electronic materials," Mater. Res. Bull., vol. 30(6), p. 731,1995. [8] S.Hirano, T.Hayashi i M.Miura, "Preparation of BYCO thin films with preferred orientation through an organometallic route," J. Am. Ceram. Soc, vol. 73(4), p. 885,1990. [9] M. Mosiadz, K. L. Juda, S. C. Hopkins, J. Soloducho i B. A. Glowacki, "An in-depth in situ IR study of the thermal decomposition of barium trifluoroacetate hydrate " Therm. Acta, vol. 513, pp. 33-37 2011. [10] M. Yoshizumi, I. Seleznev i M. J. Cima, "Reactions of oxyfluoride precursors for the preparation of barium yttrium cuprate films " Physica C: Superconductivity, vol. 403, pp. 191-199 2004. [11] A. H. Ronald i K. Biemann, "Mechanism of ketonic decarboxylation. Pyrolysis of calcium decanoate," J. Am. Chem. Soc., vol. 94, pp. 5772-5777,1972. [12] G. M. Sheldrick, "A short history of SHELX," Acta Cryst., vol. A64, pp. 112122,2008. [13] J.Gzquez, F. Sandiumenge, M. Coll, A. Pomar, N. Mestres, T. Puig, X. Obradors i C. Ballesteros, "Precursor Evolution and Nucleation Mechanism of YBa2Cu3Ox Films by TFA MetalOrganic Decomposition," Chem. Mater., vol. 18, pp. 6211-6219,2006. [14] A. Gleizes, M. Julve, M. Verdaguer, J. A. Real, J. Faus i X. Solans, "Two different (oxalato)(bipyridine)copper(II) complexes in one single crystal," J. Chem. Soc., Dalton Trans., pp. 3209-3216,1992.

203

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

[15] J.L.Ahlrichs, A. R. Fraser i J. D. Russell, "nteraction of ing order: K ammonia with vermiculite," IClay Miner, vol. 9, pp. 263-273.,1972. [16] M. Nasui, R. B. Mos, T. P. Jr., M. S. Gabor, R. A. Varga, L. Ciontea i T. Petrisor, "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3CH2COO)2] 2H2O " J. of Anal. Appl. Pyrol., vol. doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005 2011. [17] T. Dawley, P. G. Clem, M. P. Siegal i D. L. Overmyer, "High Jc YBa2Cu3O7- films via rapid, low pO2 pyrolysis," Journal of Materials Research vol. 16, pp. 13-16,2001. [18] A.Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman i B. W. Hussey, "Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors " Appl. Phys. Lett., vol. 52, p. 2077,1988. [19] A. Armenio, A. Augieri, L. Ciontea, G. Contini, I. Davoli, V. Galluzzi, A. Mancini, A. Rufoloni, T. Petrisor, A. Vannozzi i G. Celentano, "Characterization of epitaxial YBa2Cu3O7 films deposited by metal propionate precursor solution," Supercond. Sci. Technol., vol. 21, p. 7,2008. [20] A.Gupta, R. Jagannathan, E.I.Cooper, E. A. Giess, J. L. Landman i B.W.Hussey, "Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors," Applied Physics Letters, vol. 52, pp. 2077 - 2079,1988 [21] B. Batlogg, R.J. Cava, C.H. Chen, G. Kouroukis, W. Weber i A. Jarayama, "Bulk superconductivity at 60 K in oxygen-defficient Ba2YCu3O7-d and oxygen isotope effect in La1.85Sr0.15CuO4," Novel Superconductivity-Plenum press, pp. 653-657,1987. [22] A. S. Plaziak, C. Zeng i C. E. Costello, "Mass spectrometric behaviour of M(acac)3, complexes (M=Y, La, Ce,) in triethanolamine upon negative liquid secondary ion mass spectrometry," Inorganica Chimica Acta, vol. 184, pp. 229-233,1991. [23] T. T.Thuy, S. Hoste, G. G. Herman, K. De Buysser, P. Lommens, J. Feys, D. Vandeput i I. V. Driessche, "Solgel chemistry of an aqueous precursor solution for YBCO thin films," J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 52, pp. 124-133,2009. [24] K. H. Whitmire, J. C. Hutchison, A. Gardberg i C. Edwards, "Triethanolamine complexes of copper," Inorganica Chimica Acta vol. 294, pp. 153-162,1999. [25] J. R. Savage i A. D.Dinsmore, "Experimental evidence for two-step nucleation in colloidal crystallization," Phys. Rev.Lett., vol. 102,198302,2009. [26] R. M. Escovar, J. H. Thurston, T. Ould-Ely, A. Kumar i K. H. Whitmire, "Synthesis and Characterization of New Mono-, Di-, and Trinuclear Copper(II) TriethanolamineCarboxylate Complexes," Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 631, pp. 2867-2876, 2005. [27] M. Gibert, "Self-assembled strain-induced oxide nanostructures grown by chemical solutions-teza de doctorat," Barcelona, 2009.

204

Cap. 4 Obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO prin metode chimice

[28] N.Roma, S.Morlens, S. Ricart, K Zalamova, J.M.Moreto, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Acid anhydrides: a simple route to highly pure organometallic solutions for superconducting films," Supercond. Sci. Technol. , vol. 19, pp. 521-527,2006. [29] B. V. Crist, "Advanced Peak-Fitting of Monochromatic XPS Spectra," Journal of Surface Analysis, vol. 4, pp. 215-222,1998. [30] C.P.Bean, "Magnetization of Hard Superconductors," Phys. Rev. Lett., vol. 8, p. 250,1962. [31] K Zalamova, A Pomar, A Palau, T. Puig i X. Obradors, "Intermediate phase evolution in YBCO thin films grown by the TFA process," Supercond. Sci. Technol., vol. 23 014012, p. (11), 2010 [32] A. Llordes, K. Zalamova, S. Ricart, A. Palau, A. Pomar, T. Puig, A. Hardy, M. K. V. Bael i X. Obradors, "Evolution of Metal-Trifluoroacetate Precursors in the Thermal Decomposition toward High-Performance YBa2Cu3O7 Superconducting Films," Chem. Mater., vol. 22 (5), pp. 1686-1694,2010. [33] I. G. Deac, "Studiul comportarii magnetice si electrice a unor sisteme oxidice cu elemente de tranzitie,," Cluj-Napoca - teza de doctorat, 1999.

205

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

Capitolul 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare prin metode chimice


5.1 Introducere
Pentru a putea reduce costurile de producie ale benzilor supraconductoare de generaia a doua este necesar dezvoltarea unor tehnici noi i mai ieftine de depunere a straturilor tampon i a stratului supraconductor. Metodele fizice de depunere, dei produc filme de calitate foarte bun, nu sunt o soluie viabil pentru producerea cablurilor supraconductoare datorit dificultilor ce apar n trecerea din faza de laborator la producia la scar industrial a acestora [1-3]. n schimb, metodele chimice pot fi uor transpuse la scar industrial deoarece echipamentul necesar nu este complicat i costurile nu sunt mari. n ultimul timp s-a ncercat obinerea arhitecturilor supraconductoare folosind un singur strat tampon [4-7]. Este de dorit ca arhitecturile supraconductoare s ajute la fabricarea de cabluri supraconductoare cu lungimi mari, cu proprieti electrice bune la costuri relativ sczute [8]. Utilizarea exclusiv a metodelor chimice ofer aceste avantaje.

5.2 Obinerea arhitecturii STO/LSMO/YBCO prin metode chimice


Aceast arhitectur a fost studiat datorit faptului c LSMO prezint o bun compatibilitate structural cu YBCO, ceea ce asigur premizele creterii lui epitaxiale. Avantajul LSMO fa de BaZrO3 se datoreaz conduciei metalice la temperatura camerei, astfel nct ca i strat tampon conductor poate prelua curenii care ar aprea n zonele normale ale YBCO, fr a altera semnificativ transportul curentului electric.

206

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

n capitolul III al prezentei teze s-a demonstrat posibilitatea realizrii filmelor oxidice epitaxiale de La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) utiliznd metoda CSD (Chemical Solution Deposition), a depunerii chimice din soluie. Dup ce s-au studiat i caracterizat (structural i morfologic) filmele epitaxiale YBCO/STO din arhitectura simplificat (Cap. IV), s-a investigat posibilitatea transferului de textura i morfologie substrat film epitaxial de LSMO film epitaxial de YBCO. n acest capitol s-a realizat arhitectura STO/LSMO/YBCO prin metode chimice prezentat n figura 5.1. Creterea filmelor epitaxiale de LSMO i YBCO s-a realizat pornind de la soluiile precursoare preparate conform descrierii din capitolul III i capitolul IV.

Figura 5.1 Arhitectura supraconductoare propus spre realizare

Filmele s-au depus prin centrifugare pe substraturi monocristaline de STO orientate (001). Stratul tampon de LSMO s-a tratat termic la temperatura de 1100 oC n aer. Pentru depunerea filmului supraconductor de YBCO s-a utilizat soluia precursoare YBCO-Prop. Dup depunere, filmul precursor de YBCO a fost tratat termic n dou etape: piroliz i cristalizare. Temperatura maxim de cristalizare a fost de 850 oC. Filmele au fost rcite pn la temperaura de 450 oC, iar de la acest temperatur a fost introdus oxigenul necesar stabilizrii fazei ortorombice supraconductoare (Tab.5.1).

Tabelul 5.1 Condiiile de depunere i tratament termic a filmelor din arhitectura STO/LSMO/YBCO Substrat LSMO YBCO Soluia precursoare: La(Prop)3 Mn(Prop)3 Sr(Prop)2 Metoda de depunere: centrifugare Tratament termic: Tmax. =1100 oC Atmosfera: aer Soluia precursoare: Y(Prop)3 Ba(TFA)2 Cu(Prop)2 Metoda de depunere: centrifigare Tratament termic: Piroliz Tmax.=400 oC (oxigen umidificat) Cristalizare: Tmax.=850 oC (azot i oxigen)

STO

207

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor arhitecturilo supraconductoare

Creterea epitaxial a filmului supraconductor de YBCO este posibil deoarece diferena dintre parametrii reticulari al LSMO i YBCO este de -1.94%. 1.94%. Tensiunea indus de filmul de LSMO asupra filmului de YBCO este de compresie n plan (Fig. 5.2). 5.2) Tensiunea indus de substrat asupra filmului de LSMO este de intindere deoarece diferena dintre parametrii reticulari este de 3.96%.

Figura 5.2 Tensiunile care pot aprea n arhitectura multistrat datorit diferenei parametrilor de reea (linia roie punctat reprezint parametrii teoretici ai a filmelor)

5.2.1 Caracterizarea preliminar a arhitecturii STO/LSMO/YBCO


5.2.1.1 Caracterizarea structural i morfologic Din punct de vedere structural msurtorile -2 (Fig. 5.3) demonstreaz ca ambele filme au crescut epitaxial pe substratul de STO (001), relaia de epitaxie fiind de forma [001]STO||[001]LSMO||[001]YBCO. Din D figura 5.3(b) se pot observa maximele ele (002) LSMO, (006) YBCO i maximul (200) YBCO, YBCO ceea ce indic o cretere epitaxial a stratului tampon i a stratului supraconductor de YBCO. YBCO

(a) (b) Figura 5.3 Difractograma de raze X a arhitecturii STO/LSMO/YBCO (a), -2 n intervalul 44-50 o (b) 208

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor arhitecturilo supraconductoare

Prezena maximelor (h00) YBCO n difractograma de raze X indic faptul ca filmele depuse au un grad de orientare avansat i doar o mic fracie a cristalitelor sunt orientate dupa axa a. 5.4 relev o textura n afara planului, iar limea la seminlime Scanarile n (Fig. 5.4) (Full Width at Half Maximum aximum- FWHM) este de 0,33, 0,23 i 0, ,03 pentru peak-urile (005)YBCO, (200) LSMO, , respectiv (200) STO.

Figura 5.4 Scanarea in prin peakurile (200) 0) STO, (200) LSMO i (005)YBCO

Figura 5.5 Parametrii reticulari n funcie de coninutul de oxigen (cercul rou reprezint valoarea parametrului a calculat)[9]

Valorile FWHM pentru filmele depuse sunt foarte apropiate, ceea ce indic un grad de epitaxie avansat, att pentru filmul de LSMO ct i pentru filmul de YBCO. Parametrul reticular ,c a fost determinat din poziia peak-ului ului corespunztor planului (007)YBCO (Fig.5.3b), obinndu-se inndu valoarea de c = 11.65 5 , iar din poziia maximului (200) YBCO s-a calculat parametrul ,a i s-a obinut valoarea de 3.827 27 . Pentru valoarea parametrului a de 3.827 27 s-a determinat x = 0.3 (Fig. 5.5) din YBa2Cu3O7-x, ceea ce nseamn o nestoechiometrie a oxigenului YBa2Cu3O6.7.

Caracterizarea aracterizarea morfologic Morfologia filmului de YBCO a fost studiat prin microscopie de for atomic (AFM). Imaginile din n figura 5.6 5. indic prezena unor cristalite alungite pe suprafa. Aceste cristalite alungite pot fi atribuite contribuiei axei a a cristalitelor cu axa a perpendicular

209

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

pe substrat. Din imaginile astfel obinute se poate observa c suprafaa prezint o porozitate sczut, iar gradul de coalescen este ridicat. Prezena porilor se datoreaz modului de cretere cu axa a perpendicular pe substrat a filmelor de YBCO. Acest fapt a fost pus n eviden la creterea filmelor epitaxiale de YBCO-Prop n capitolul 4.

(a)

(b)

(c)

Figura 5.6 (a) Imaginile AFM pentru filmul de YBCO depus pe STO/LSMO; (b)reprezentarea schematic a modului de cretere; (c) profilul imaginii AFM n urma analizei imaginilor AFM a fost calculat o valoare a rugozitii medii ptratice de 40 nm, precum i o valoare de 200-250 nm pentru distana peak-to-valley (distana dintre cel mai nalt i, respectiv, cel mai jos punct din cadrul unei linii analizate), reprezentat n figura 5.4 (b), ceea ce indic o cristalizare avansat prin creterea orientat cristalitelor pe suprafaa filmelor.

5.2.1.2 Caracterizarea electric

Dependena de temperatur a rezistenei electrice R(T) a fost determinat prin metoda celor patru contacte n intervalul de temperatur 77K - 300K i este prezentat n figura 5.7(a).

210

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

Filmele prezint o comportare liniar a rezistenei n stare normal cu raportul R(300)/R(100) de aproximativ 3, ceea ce sugereaz c filmul posed un grad de orientare cu axa c perpendicular pe substrat, dar pn la temperatura de 80K rezistena nu ajunge la zero. Sub aceast temperatura este posibil ca filmul de YBCO s ating starea supraconductoare. Pe baza valorii obinute pentru x=0.3 din spectrul de difracie de raze X, literatura de specialitate prevede o temperatura critic de tranziie la faza supracoductoare de 75 K (Fig. 5.7b) [9].

(a) (b) Figura 5.7 (a)Dependena de temperatura a rezistenei electrice pentru arhitectura STO/LSMO/YBCO; (b) variatia Tc de coninutul x [9] Aceast comportare poate fi corelat cu existenta zonelor cu slab coalescen n apropierea interfeei dintre LSMO i YBCO, precum i a modului de cretere a filmelor. O alt ipoteza pentru aceast comportare ar putea fi difuzia ionilor metalici din LSMO n filmul de YBCO. Pentru demonstrarea acestor ipoteze sunt necasare studii suplimentare. Pe de alta parte, prezena cristalitelor orientate dupa axa a, pus n eviden prin difracia de raze X, determin deteriorarea proprietailor electrice ale filmelor

supraconductoare de YBCO. Pentru a mbuntai coalescena dintre filmul de LSMO i YBCO i pentru a demonstra eficiena utilizarii LSMO ca i unic strat tampon, pe template-ul constituit din substrat i LSMO depus chimic s-a depus YBCO prin metode fizice (Pulsed Laser Deposition - PLD). Depunerea s-a realizat n centrul ENEA-Italia. Dup cum se poate observa din figura 5.8, tranziia la starea supraconductoare are loc la temperatura de 91 K.

211

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

Figura 5.8 Dependena de temperatura a rezistenei electrice pentru arhitectura STO/LSMO/YBCO obinut prin metode chimice i metode hibride (chimic i PLD)

5.3 Concluzii
S-a demonstrat posibilitatea creterii epitaxiale a filmului supraconductor de YBCO pe stratulul tampon de LSMO, esenial pentru obinerea arhitecturii multistrat. Filmele epitaxiale din arhitectura astfel obinut au fost caracterizate structural (difracie de raze X), morfologic (microscopie de for atomic) i electric (R vs. T). Temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare a arhitecturii

STO/LSMO/YBCO obinut prin metode chimice este n jur de 75 K, iar pentru arhitectura obinut prin metode hibride (chimice i fizice) s-a obinut o temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare de 91K. Realizarea stratului tampon constiuie o etap important n vederea creterii structurilor supraconductoare multistrat. Rolul acestuia este de a adapta nepotrivirea reticular dintre substrat i filmul de YBCO, precum i de a asigura planeitatea n vederea obinerii unei creteri epitaxiale de bun calitate.

212

Cap. 5 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor supraconductoare

Bibliografie

[1] A. Ibi, H. Iwai, K. Takahashi, T. Muroga, S. Miyata, T. Watanabe, Y. Yamada i Y. Shiohara, "Investigations of thick YBCO coated conductor with high critical current using IBAD-PLD method," Phys. C vol. 426-431, pp. 910-914, 2005. [2] T. Muroga, S. Miyata, T. Watanabe, A. Ibi, Y. Yamada, T. Izumi i Y. Shiohara, "Continuous fabrication of self-epitaxial PLD-CeO2 cap layer on IBAD tape for YBCO coated conductors," Phys. C vol. 426-431, pp. 904-909, 2005. [3] K. Develos-Bagarinao, H.Yamasaki, Y. Nakagawa i K. Endo, "Relationship between composition and surface morphology in YBCO films deposited by large-area PLD," Phys. C vol. 412-414, pp. 1286-1290, 2004. [4] K. Knoth, R. Hhne, S. Oswald, L. Molina, O. Eibl, L. Schultz i B. Holzapfel, "Growth of thick chemical solution derived pyrochlore La2Zr2O7 buffer layers for YBa2Cu3O7x coated conductors," Thin Solid Films vol. 516, pp. 2099-2108, 2008. [5] A. Hassini, A. Pomar, C. Moreno, A. Ruyter, N. Roma, T. Puig i X. Obradors, "Conducting La0.7Sr0.3MnO3-superconducting YBa2Cu3O7 epitaxial bilayers grown by chemical solution deposition," Phys. C vol. 460-462, pp. 1357-1358, 2007. [6] A. Hassini, A. Pomar, J. Gutierrez, M. Coll, N. Roma, C. Moreno, A. Ruyter, T. Puig i X. Obradors, "Atomically flat MOD La0.7Sr0.3MnO3 buffer layers for high critical current YBa2Cu3O7 TFA films," Supercond. Sci. Technol. , vol. 200, pp. S230-S238, 2007. [7] A. K. Jha, N. Kharea i R. Pinto, "Enhanced critical current density in YBa2Cu3O7 thin film deposited on La0.67Sr0.33MnO3 decorated SrTiO3 substrates " Phys. C: Supercond., vol. doi:10.1016/j.physc.2011.05.147, 2011. [8] K. Kim, M. Paranthaman, D. P. Norton, T. Aytug, C. Cantoni, A. A. Gapud, A. Goyal i D. K.Christen, "A perspective on conducting oxide buffers for Cu-based YBCO-coated conductors," Supercond. Sci. Technol. , vol. 19, pp. R23-R29, 2006. [9] B. Batlogg, R.J. Cava, C.H. Chen, G. Kouroukis, W. Weber i A. Jarayama, "Bulk superconductivity at 60 K in oxygen-defficient Ba2YCu3O7-d and oxygen isotope effect in La1.85Sr0.15CuO4," Novel Superconductivity-Plenum press, pp. 653-657, 1987.

213

Concluzii generale i perspective

Concluzii generale i perspective


Prezenta tez prezint rezultatele cercetrilor interprinse pentru obinerea, prin metode chimice, a filmelor epitaxiale de LSMO i de YBCO. Studiul demonstrez posibilitatea realizrii stratului tampon (LSMO) i a filmului supraconductor la costuri mici de producie prin folosirea metodelor de depunere chimic din soluie. n plus, s-a ncercat reducerea etapelor de obinere a arhitecturilor supraconductoare prin reducerea numrului de straturi tampon, folosind un singur strat tampon conductor. Scopul lucrrii este de a demonstra faptul c se poate obine epitaxie din soluie n urma aplicrii unui tratament termic adecvat, att pentru filmelor oxidice de LSMO cu rol de strat tampon, ct i pentru filmele supraconductoare de YBCO n vederea realizarii de arhitecturi supraconductoare. n prezenta tez s-au realizat cele dou obiective propuse: obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de LSMO pe substraturi monocristaline de STO; obinerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de YBCO pe substraturi monocristaline de STO i LAO. Pentru prepararea soluiilor de depunere s-au folosit ca i reactivi acetilacetonai, acetai i trifluoroacetai ai metalelor corespunztoare dizolvai n metanol, iar ca i ageni de chelatizare s-au utilizat acid propionic sau trietanolamin. Pentru obinerea filmelor epitaxiale de YBCO s-au utilizat dou metode de preparare a soluiei precursoare (acid i neutr), n ambele cazuri coninutul de fluror este redus cu 70% fa de metoda YBCO-TFA. Pentru a obine filme epitaxiale de bun calitate i pentru asigurarea reproductibilitii sau considerat urmtoarele aspecte:

214

Concluzii generale i perspective

soluiile precursoare pentru obinerea filmelor de LSMO i de YBCO au fost

caracterizate (reologic, FT-IR, RMN) n vederea realizrii unei bune reproductibiliti i posibilitatea transpunerii la scar pilot; epitaxial; s-a stabilit mecanismul de descompunerea a fiecrui precursor i s-a identificat precursorii individuali i pulberile precursoare s-au caracterizat prin analize

termice (TG-DTA cuplate cu MS), FT-IR, RX pentru a stabili procesul de formare a filmului

natura lui. n cazul precursorului de lantan (utilizat la obinerea filmelor de LSMO) i a precursorului de cupru (utilizat la obinerea filmelor de YBCO), natura chimic a complexului nou format a fost confirmat i prin creterea i investigarea monocristalelor corespunztoare. Monocristalele obinute au fost acceptate i indexate n baza de date Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) ca i compleci noi. Pentru ceilali precursori s-au propus prin modelare structuri posibile pe baza analizelor n infrarou (FT-IR), corelate cu informaiile furnizate de analizele termice; pe baza spectrelor de vibraie FT-IR s-a modelat structura monocristalelor de

La(Prop)3, Y(Prop)3, Cu(Prop)2 cu ajutorul programului de simulare SPARTAN. Rezultatele obinute sunt n bun concordan cu cele obinute experimental prin difracie de raze X pe monocristale; temperaturi; filmele epitaxiale au fost caracterizate structural (difracie de raze X- XRD), s-a stabilit tratamentul termic optim (temperatura, atmosfer, vitez de

cretere) n vederea obinerii filmelor epitaxiale de LSMO i YBCO; s-au definit etapele de conversie la piroliz a soluiei precursoare n filmul

epitaxial de YBCO prin caracterizarea pulberii i a filmelor rcite brusc de la diferite

morfologic (microscopie optica, AFM, SEM i TEM), electric (R vs. T) i magnetic (SQUID i susceptibilitate magnetic). Pentru filmele de LSMO s-a obinut o temperatura Curie de 340 K, iar pentru filmele de YBCO s-a obinut o temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare n jur de 91 K i un curent critic cuprins ntre 1.4-2.2 MA/cm2; grosimea filmelor s-a determinat prin microscopie electronic de baleiaj

(SEM), microsopie electronic de transmisie (TEM) i profilometrie. S-au obinut grosimi cuprinse n intervalul 300-600 nm, n funcie de concentraia soluiei precursoare i coninutul agentului de chelatizare;

215

Concluzii generale i perspective

multistrat.

s-a demonstrat posibilitatea creterii epitaxiale a filmului supraconductor de

YBCO pe filmul tampon de LSMO, aspect deosebit de important pentru obinerea arhitecturilor

Rezultatele au indicat faptul c filmele astfel obinute prezint un nivel ridicat de epitaxie i proprieti morfologice i electrice adecvate pentru utilizarea lor la obinerea arhitecturilor supraconductoare pe baz de YBCO.

Contribuii originale: s-au utilizat metode noi de sintez pentru prepararea soluiilor precursoare necesare pentru obinerea filmelor de LSMO i YBCO. Soluiile precursoare de YBCO-Prop i YBCO-TEA au un coninut redus de fluor pn la 70% fa de metoda YBCO-TFA. s-au efectuat studii cu privire la stabilitatea soluiilor precursoare pentru a asigura o bun reproductibilitate; stabilitatatea lor este de minim 4 luni. s-a stabilit mecanismul de descompunere a fiecrui precursor, a pulberii precursoare i conversia n filmul epitaxial; din soluiile precursoare s-au obinut monocristale acceptate i indexate n baza de date Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) ca i compleci noi; s-au pregtit i caracterizat morfologic (AFM) substraturile monocristaline pentru obinerea unei suprafee optime pentru depunere; s-a stabilit tratamentul optim pentru realizarea filmelor epitaxiale de LSMO; s-a optimizat tratamentul termic pentru obinerea filmelor epitaxiale de YBCO n vederea realizrii lui ntr-o singur etap. Perspective Pe viitor se are n vedere continuarea i rafinarea realizrii arhitecturilor supraconductoare pe baz de YBCO printr-un studiu aprofundat al interfeei dintre LSMO i YBCO folosind metode specifice de caracterizare. Optimizarea tratamentului termic pentru realizarea arhitecturii de STO/LSMO/YBCO n vederea creterii temperaturii critice de tranziie la starea supraconductoare i scurtarea duratei acestuia. Transpunerea arhitecturii LSMO/YBCO pe substraturi metalice texturate, caracterizarea i optimizarea acestora, constituie punctul final n vederea producerii de cabluri supraconductoare pentru transportul fr pierderi al curentului electric. 216

Mulumiri
Adresez respectuoase mulumiri doamnei Prof. dr.ing. Lelia Ciontea, conductorul tiinific al lucrrii, pentru profesionalismul cu care m-a ghidat pe drumul ctre formarea mea tiinific, pentru competena i permanena ndrumare, pentru sprijinul acordat pe ntreaga perioad de desfurare a doctoratului i a elaborrii tezei de doctorat. De asemenea, doresc s mulumesc domnului Prof.dr.fiz. Traian Petrior att pentru discuiile utile i ncurajrile permanente acordate pe tot parcursul pregtirii tezei de doctorat, ct i pentru oportunitatea oferit de a aborda tematica tezei n domeniul materialelor supraconductoare n Centrul de Cercetari n Supraconductibilitate, Sprintronic i Siina Suprafeelor C4S, aflat n subordonarea domniei sale. Mulumesc Prof.dr.ing. Ioan Vida-Simiti, Prof.dr.ing. Anca Silvestru, C.P.I.dr. Maria Zaharescu, Membru Academia Romn, Prof.dr.fiz. Traian Petrior pentru onoarea ce mi-au fcut-o acceptnd propunerea de a face parte din comisia de susinere a tezei. Multumesc Prof.dr. Tania Ristoiu i C.P.I.dr. Coriolan Tiusan pentru sfaturile i discuiile pertinente. Mulumesc Colectivului de Supraconductibilitate din cadrul Centrului de Cercetare ENEA Frascati-Roma condus de Dr. Giuseppe Celentano, primii colaboratori ai C4S. Mulumesc Centrului Naional de Difracie de Raze X din cadrul Faculti de Chimie si Inginerie Chimic, Cluj-Napoca-UBB condus de Prof. dr. Cristian Silvestru pentru analizele efectuate. Mulumesc Laboratorului de RMN i Catedrei de Fizic i Chimie din cadrul Universitii Tehnice, Cluj-Napoca pentru realizarea msurtorilor de RMN i respectiv IR Multumesc n mod deosebit Prof. dr. Xavier Obradors, Prof. dr. Teresa Puig, Dr. Susagna Ricart i colectivului din Institutul de tiina Materialelor Bellatera, BarcelonaSpania pentru oportunitatea de a efectua stagiul de cercetare de 6 luni in laboratoarele ICMAB sub ntrumarea lor. Calde mulumiri colegei mele de echip, Bianca Mo. De asemenea, multumesc colegilor de laborator din C4S, Traian Petrior Jr, Mihai Gabor, Amalia Mesaro, Robert Pato, Rzvan Miclea i tuturor colegilor de laborator cu care am colaborat, demonstrnd c toi cercettorii, oriunde s-ar afla, fac parte dintr-o mare i adevrat echip. Nu n ultimul rnd doresc s mulumesc familiei mele, care pe parcursul elaborrii tezei de doctorat m-a sprijinit din toate punctele de vedere, dnd dovad de mult nelegere i cldur. Mulumesc ndeosebi prietenei mele, Livia pentru rbdarea, ncrederea i pentru spijinul necondiionat acordat n toat acest perioad.

Articole publicate ISI

1. M. Nasui, T. Petrisor Jr., R.B. Mos , M.S. Gabor , T. Ristoiu , A. Rufoloni, L. Ciontea, T. Petrisor, Precursor chemistry for the solution deposition of epitaxial La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) thin films, Thin Solid Films 518 (2010) 47534756. 2. M. Nasui, R. B. Mos, T. Petrisor Jr., M. S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor, Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3CH2COO)2] 2H2O, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2011)doi:10.1016/j.jaap. 2011.08.005 3. L. Ciontea, M. Nasui , T. Petrisor Jr., R.B. Mos , M.S. Gabor , R.A. Varga , T. Petrisor, Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition, Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208.

4. R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, R. Varga, L. Ciontea, T. Petrisor, Synthesis, crystal structure and thermal decomposition study of a new barium acetatopropionate complex, acceptat spre publicare la revista Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2011)-doi:10.1016/j.jaap.2011.08.007

5. R.B. Mos, M.S. Gabor , M. Nasui , T. Petrisor Jr , C. Badea, A Rufoloni, L. Ciontea, T. Petrisor, Synthesis of epitaxial BaZrO3 thin films by chemical solution deposition, Thin Solid Films 518 (2010) 47144717.

6. L. Ciontea, T. Ristoiu, R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Mancini, A. Rufoloni, G. Celentano, T. Petrisor, Epitaxial growth of CeO2 thin film on cube textured NiW substrate using a propionate-based metalorganic deposition (MOD) method acceptat spre publicare in revista Materials Chemistry and Physics. 7. T. Ristoiu, T. Petrisor Jr., M. S. Gabor, M. Nasui, B. Mos, L. Ciontea si T. Petrisor, Atomic force microscopy study of nanocrystalline ceria thin films, Journal of Physics: 182 (2009) 012015 (indexat ISI).

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6

ARTICLE IN PRESS
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

Contents lists available at ScienceDirect

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis


journal homepage: www.elsevier.com/locate/jaap

Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O
M. Nasui a , R.B. Mos a , T. Petrisor Jr. a , M.S. Gabor a , R.A. Varga b , L. Ciontea a , T. Petrisor a,
a b

Technical University of Cluj-Napoca, Str. C. Daicoviciu 15, Cluj-Napoca, Romania Faculty of Chemistry and Chemical Engineering Babes-Bolyai University, Cluj-Napoca, Romania

a r t i c l e

i n f o

a b s t r a c t
A new copper propionate complex was synthesised and characterized for application as precursor for CuO based oxide thin lms deposition. The FT-IR and X-ray diffraction analyses have revealed the formation of a cooper propionate complex [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. The crystal and molecular structure of a new copper propionate complex was determined by XRD on the copper propionate single crystal. The copper propionate complex has a binuclear structure, connected by bridging bidentate carboxylates groups and The thermal decomposition of copper propionate has been investigated by thera Cu Cu bond of 2.6 A. mal analysis using thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA), differential thermal analysis coupled with quadrupole mass spectrometry-QMS, X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR) techniques. TG and XRD data indicate the reduction of Cu(II)Cu(I,0) during the decomposition of copper propionate. 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Article history: Received 31 March 2011 Accepted 11 August 2011 Available online xxx Keywords: Propionate Precursor Single crystal Synthesis Thermal decomposition

1. Introduction Recently, precursors based on metal complexes are currently used for the epitaxial growth of high-temperature YBa2 Cu3 O7 (YBCO) superconducting thin lms and oxide buffer layers for coated conductors application [13]. Among them, metal propionates have raised a considerable interest for the low-uorine chemical solution deposition techniques [47]. For a better understanding of the mechanisms controlling the chemical precursor conversion to the nal highly textured lms, a special attention has been focused on the thermal decomposition study of the Y-, Ba and Cu individual precursors [810]. Moreover, the copper propionate precursor is a very promising route to obtain CuO, powder and polycrystalline or epitaxial thin lm. Copper oxide (CuO) belongs to the p-type 3d transition metal semiconducting oxide group with a narrow band gap (Eg = 1.2 eV) [12]. Until now CuO has been successfully used as active catalysts for emission control reactions [13], semiconducting and ferromagnetic thin lms [14], gas sensors, eld-emission emitters, solar cells [15] and lithium electrode materials [16]. CuO has a monoclinic structure with the following lattice parameters a = 0.4675, b = 0.3418, and c = 0.5095 nm. CuO nanostructures with different dimensionalities, such as nanoparticles, nanoneedles, nanowires, nanowhiskers, nanorods and nanotubes

have been obtained, most of them by chemical solution routes (CSD) and vapor phase processes [1719]. Moreover, the decomposition of copper propionate with the stepwise cation reduction, Cu2+ Cu+ /Cuo [11] offers a wide variety of applications and multiple functional properties [20]. The chemical solution deposition (CSD) methods have demonstrated to be very promising routes, due to their low cost, easy control of stoichiometry and high potential for scalability [1923]. In the present work we present the results on the synthesis and characterization of a new copper propionate complex used as precursor for the fabrication of YBCO coated conductors. The decomposition process of the copper propionate complex to CuO, in the temperature range from room temperature to 700 C, both in air and nitrogen, is also presented. For modeling the structure it was used Spartan ES, a powerful molecular modeling software, to build the molecular geometries, measure bond angles and determine vibrational frequencies to generate FT-IR spectra and compare the experimental data.

2. Experimental 2.1. Powder synthesis and single crystal growth The copper propionate solution was prepared at room temperature starting from commercially available (Alfa Aesar) copper acetate Cu(CH3 COO)2 H2 O (99.99%), methanol CH3 OH (99.9%), propionic acid C2 H5 -COOH (99.9+%) and ammonia NH4 OH.

Corresponding author. Tel.: +40 264 202365; fax: +40 264 592055. E-mail addresses: Mircea.Nasui@chem.utcluj.ro (M. Nasui), Traian.Petrisor@phys.utcluj.ro (T. Petrisor). 0165-2370/$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6 2

ARTICLE IN PRESS
M. Nasui et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

The copper acetate was dispersed in methanol, treated with an excess of propionic acid and further neutralized with NH4 OH until the solution became clear. The precursor powder has been obtained by drying the coating solution at 80 C. Single crystals have grown over a period of 23 weeks as a serendipitous consequence of a magnetic eld when the asobtained precursor solution was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation time measurements. 2.2. X-ray diffraction on single crystal and powder The crystalline structure of the single crystals was analyzed using a Bruker SMART APEX diffractometer with a graphite For this purpose monochromated Mo-K radiation ( = 0.71073 A). the crystal was mounted on a cryoloop and the data were collected at room temperature (297 K). The structure was solved by direct methods SHELXS-97 [24] and successive difference Fourier syntheses and rened against F2 on all data by full-matrix least-squares with SHELXL-97 [25]. All non-hydrogen atoms were anisotropically rened. Hydrogen atoms were placed at idealized positions with isotropic thermal parameters set at 1.5 times for the methyl hydrogens and 1.2 for rest. All hydrogen atoms were attached to the carbon atoms except the hydrogens from the crystallization water which were not included in the renement because the crystal structure do not converge with the data used. The renement converged at R1indices = 0.0847 for all data. The methyl groups were allowed to rotate but not to tip. The terminal ethyl groups are disordered and were rened at 50:50, 43:57, and 60:20 occupancy for C2, C3; C5, C6 atoms pairs, respectively. Atomic scattering factors for the neutral atoms and the real and imaginary dispersion terms were taken from the International Tables for X-ray crystallography [25]. The drawing was created using the Diamond software [26]. Powder X-ray diffraction measurements were performed at room temperature on powders resulting from TGDTA analysis using a Bruker diffractometer operating with a Cu K radiation. 2.3. Mass spectrometry coupled thermal analysis and infrared spectroscopy The thermal decomposition behavior of the precursor powder was investigated using a termogravimetricdifferential thermal analyses (TGDTA) performed from ambient temperature to 1000 C in air and in dry nitrogen, respectively at a heating rate of 10 C min1 in platinum crucibles, using -Al2 O3 as reference. To avoid the splashing of the sample during the decomposition, the precursor were mixed with -Al2 O3 powders. The TG has been coupled with a quadrupole mass spectrometer QMS 200 atmospheric sampling system (Residual Gas Analyzer RGA) with a ionization potential of 70 eV and a detection mass region of m/z = 1090. The capillary was heated at about 100 C to prevent the condensation of water and other gaseous products. The thermal analysis coupled with gas analyzers has become very popular, as it can be used to carry out further analysis of the evolved gases during the thermal decomposition processes, which in turn facilitates the estimation of the sample structure and composition. For a better understanding of the role of each reactant in the reaction sequence, the reagents were step-wise added and analyzed by FT-IR analysis. 3. Results and discussion 3.1. Infrared spectroscopy The FT-IR spectrum of the copper propionate precursor solution is presented in Fig. 1(a). A band between 3750 and 3100 cm1 is due to the OH stretching vibrations corresponding to water and methanol. The vibrations modes at 29832832 cm1 are attributed The XRD patterns, both for the single crystal and the precursor powder, are presented in Fig. 2. It is to be noted that the XRD diffraction patterns for the new copper propionate complex in polycrystalline and single crystalline form, respectively are the same. The crystallographic and structure renement data for the single crystal precursor are given in Table 1. The bond distances and the bond angles, for the molecular structure extracted from Fig. 3,
Fig. 1. (a) FT-IR spectra of the precursor solution: b. Cu(CH3 COO)2 + CH3 OH + C2 H5 COOH, Cu(CH3 COO)2 + CH3 OH, Cu(CH3 COO)2 + CH3 OH + C2 H5 COOH + NH4 OH and (b) the deconvolution the 40003000 cm1 band. a. c. of

to CH corresponding to the CH3 group. The consequence of propionic acid addition on the copper acetate dispersed in methanol results in the appearance of new vibration modes characteristic for the carboxylate group (COO ) at 1717 and 1616 cm1 , as well as the symmetric vibrations associated with (CH2 ) at 1417 and 1079 cm1 corresponding to propionates. The peaks below 659 cm1 are attributed to the CuOCu bond stretching vibrations. Finally, after the addition of NH4 OH, a new vibration mode has appeared at 1556 cm1 assigned to the NH bond. Furthermore, a deconvolution technique, using a DuPont curve resolver, was employed to prove further information on the band corresponding to the NH vibration mode identied in the high resolution spectrum at 3399 cm1 (Fig. 1(b)). Intriguely, the single crystal structure does not contain any NH bonds at all (Fig. 3). 3.2. Crystal structure

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6

ARTICLE IN PRESS
M. Nasui et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 3

Fig. 2. X-ray diffraction patterns for the precursor powder and single crystal.

Fig. 3. The molecular structure of the copper propionate precursor as determined from XRD on single crystal. The hydrogen atoms for water molecule were omitted.

Table 1 Crystallographic data for the copper propionate single crystal precursor. Empirical formula Formula weight T [K] Wavelength Crystal system Space-group Cell parameters , , ( ) Cell ratio Cell volume Z Calc. density Reections collected/unique Crystal size R1 [I > 2 (I)] R2 [all] GOF on F2 R indices (all data) C9 H15 CuO6.5 290.7 297 (2) 0.71073 A Monoclinic C2/c 1 b = 15.30 A, c = 10.93 A, a = 18.18 A, 90.00 , 119.7 , 90.00 a/b =1.1876, b/c = 1.4005, c/a = 0.6012 3 2642.08 A 8 1.462 mg/m3 9408/2333 [Rint. = 0.0453)] 0.31 0.26 0.23 mm 0.0674 0.1490 1.184 R1 = 0.0847, wR2 = 0.1572

are given in Table 2. It is to be noted that the values for the bond distances are in good agreement with those determined by FT-IR analysis using a molecular modeling software [27]. An error limit of 12% was used for bond length and bond angle in order to create a visual representation of the theoretical model that best represents the experimental data. The crystal system is monoclinic (Fig. 3) with the following b = 15.3 A, c = 10.93 A and = 119.7 . cell parameters: a = 18.18 A, Excepting the crystallization water, the basis of the crystal structure is C18 H30 Cu2 O12 . Although the original molecule studied is Cu(OOCCH2 CH3 )2 (CuProp2 ), crystallization afforded crystals of [Cu(OOCCH2 CH3 )3 ]2 H2 O which were measured by single-crystal X-ray diffraction. The molecular structure consist of a bimetallic complex with two Cu atoms linked by four propionate groups in bridging biden and to each metal tate fashion, with the CuCu distances of 2.6 A, atom coordinates a terminal propionate group. In the bridging bidentate carboxylate groups the oxygen atoms are bound to different copper atoms. The crystal packing of CuProp3 is shown in Fig. 4. In the structure, each dinuclear complex is surrounded by four identical propionate groups with CuCu distances of 2.6 A.

Table 2 Bond distances () and angles (degree) determined from X-ray diffraction and FT-IR, respectively. Atoms 1,2 C(1)O(2) C(1)C(2) C(1)C(2B) C(3B)C(2B) C(3B)H(3B1) C(3B)H(3B2) C(3B)H(3B3) C(3)C(2) C(3)H(3A) C(3)H(3B) C(3)H(3C) C(4)O(4) #1 C(4)O(3) C(4)C(5) C(4)C(5B) C(5)C(6) C(5)H(5A) C(5)H(5B) C(6)H(6A) C(8)H(8A) C(8)H(8B) C(9)H(9A) d 1,2 [] X-ray 1.257(7) 1.521(17) 1.55(2) 1.529(19) 0.9600 0.9600 0.9600 1.529(17) 0.9600 0.9600 0.9600 1.250(8) 1.253(8) 1.46(4) 1.58(4) 1.518(18) 0.9700 0.9700 0.9600 0.9700 0.9700 0.9600 d 1,2 [] FT-IR 1.261 1.532 1.601 1.532 0.970 0.970 0.965 1.530 0.955 0.970 0.970 1.260 1.235 1.435 1.601 1.520 0.980 0.980 0.970 0.9800 0.9800 0.9600 Atoms 1,2 C(9)H(9B) C(9)H(9C) C(9B)C(8B) C(9B)H(9B1) C(9B)H(9B2) C(9B)H(9B3) Cu(1)O(4) Cu(1)O(3) Cu(1)O(1) Cu(1)O(2) Cu(1)O(5) Cu(1)Cu(1) #1 O(1)C(1) #1 O(4)C(4) #1 C(6B)C(5B) C(7)O(5)Cu(1) O(4)Cu(1)O(1) #1 O(3)Cu(1)O(1) #1 O(4)Cu(1)Cu(1) #1 C(1)O(1)Cu(1) C(1)O(2)Cu(1) Cu(1)Cu(1i ) d 1,2 [] X-ray 0.9600 0.9600 1.52(2) 0.9600 0.9600 0.9600 1.941(5) 1.943(5) 1.944(4) 1.971(4) 2.177(3) 2.5995(12) 1.238(7) 1.250(8) 1.528(19) 136.8(4) 90.6(2) 89.6(2) 85.13(14) 123.3(4) 123.8(4) 2.600(15) d 1,2 [] FT-IR 0.960 0.960 1.523 0.955 0.955 0.955 1.956 1.950 1.933 1.965 2.165 2.600 1.234 1.240 1.529 137.5 90.00 90.00 85.22 125.55 124.0 2.700

Note: Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x + 1/2, y + 3/2, z + 1.

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6 4

ARTICLE IN PRESS
M. Nasui et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx

Fig. 4. Crystal packing for CuProp3 single crystal.

The crystallographic data were indexed in the Cambridge Crystallographic Data Centre CCDC 809698 and can be obtained free of charge at http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or from CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK. Fax: +44 1223 336 033; Email: deposit@ccdc cam ac uk. 3.3. Thermal decomposition The thermal decomposition of CuProp2 was investigated by TGDTA, both in air and nitrogen atmosphere (Fig. 5a and b). For the precursor powder annealed in air, the thermal decomposition takes place in three steps. In the rst region, from 23 to 250 C, the two endothermic peaks at 200 C and 240 C are attributed to the step-wise dehydration of CuProp2 with the formation of the anhydrous propionate with a mass loss of 5% which roughly corresponds to the two water molecules per unit formula. One molecule represents the crystallization water and the remainder is the absorbed water. The second step (in the temperature range of 240350 C) has a mass loss of 65.2% due to the decomposition of the anhydrous propionate and the formation of Cu2 O and metallic copper, as it was demonstrated in the X-ray diffraction pattern (Fig. 6) on the resulting product at 360 C, where only peaks corresponding to Cu and Cu2 O can be observed. The weight loss is accompanied by a strong exothermic peak at 325 C as observed from DTA curve (Fig. 5b), and the derivative TG curve (inset in Fig. 5a). The slight increase of the weight for temperatures higher than 450 C is due to the oxidation process. The X-ray diffraction pattern at 1000 C (Fig. 6) presents only the peak of CuO, demonstrating that at this temperature the metallic copper is completely oxidized. In contrast, the decomposition process of CuProp2 under nitrogen is characterized only by two weight loss steps. The precursor powder is stable up to 250 C, and then decomposes to copper(II) oxide with formation of Cu2 O and Cu. The decomposition process is evidenced by the two endothermic effects (251 and 293 C) observed in the DTA curves. The mass remained stable up to 500 C when it slowly increases up to 700 C representing oxidation processes. An average of 64.7% of the total weight loss remained at 700 C, which is equivalent to the theoretical mass of 65% attributed for the copper (II) oxide. The main difference between the DTA and TG curves performed in nitrogen with respect to those in air (Fig. 5a and b) consist, as expected, in the faster oxidation processes that take place in air with respect to those in inert atmosphere. As a consequence in N2

Fig. 5. DTA and TG analyses on CuProp2 powder performed under air and nitrogen atmosphere (a) TG; inset: DTG (b) DTA curves (heating rate 10 C min1 ).

atmosphere the onset of decomposition is shifted and the shape of the DTA process is completely different from that in air. Since the thermogravimetricdifferential thermal analyses (TGDTA) do not give any information about the qualitative aspects of the evolved gases during the thermal decomposition, simultaneous quadrupole mass spectroscopy (QMS) on the gaseous reaction products has been performed (Fig. 7a and b). The main weight loss

Fig. 6. X-ray diffraction pattern of the precursor powder heat treated at 360, 600 and at 1000 C in air. The Al2 O3 peaks are due to the reference material used in TGDTA analyses.

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6

ARTICLE IN PRESS
M. Nasui et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx 5

tal rearrangement [31]. Nevertheless, a more complicated redox process involving the organic moiety can be also consider [32]. 4. Conclusions A new copper propionate complex was synthesised and characterized for application as precursor for CuO based oxide thin lms deposition. The XRD has revealed that the copper propionate complex [Cu(OOCCH2 CH3 )3 ]2 H2 O has the binuclear molecular and bridging structure connected by a Cu Cu bond of 2.6 A bidentate carboxylates groups. The FT-IR spectroscopic analysis acknowledge the molecular structure of the propionate complex, as determined by XRD on propionate single crystal. The thermal decomposition of the copper propionate to CuO was investigated both in air and in nitrogen atmosphere. Regardless from the atmosphere, the TG curves have revealed that the mass increase in the temperature range from 350 C to 600 C is due to the oxidation of Cu and Cu2 O, which indicates that reduction of Cu(II) to Cu(I,0) during the decomposition of copper propionate. The result is signicant for in situ preparation of Cu2 O/Cu nanocomposite thin lms. The X-ray diffraction pattern at 1000 C presents only the peak of CuO, demonstrating that at this temperature the metallic copper is completely oxidated. Acknowledgements This work was supported by CNCSIS UEFISCSU, project number PNII IDEI code 106/2010. References
Fig. 7. TG-MS curves for CuProp2 heated under a owing dry air (a) and nitrogen (b). [1] Y.R. Patta, D.E. Wesolowski, M.J. Cima, Aqueous polymernitrate solution deposition of YBCO lms, Physica C 469 (2009) 129134. [2] K. Knoth, R. Hhne, S. Oswald, L. Molina, O. Eibl, L. Schultz, B. Holzapfel, Growth of thick chemical derived pyrochlore La2 Zr2 O7 buffer layers for YBa2 Cu3 O7x coated conductors, Thin Solid Films 516 (2008) 20992108. [3] N. Roma, S. Morlens, S. Ricart, K. Zalamova, J.M. Moreto, A. Pomar, T. Puig, X. Obradors, Acid anhydrides: a simple route to highly pure organometallic solutions for superconducting lms, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) 521527. [4] A.A. Armenio, A. Augieri, L. Ciontea, G. Contini, I. Davoli, V. Galluzzi, A. Mancini, A. Rufoloni, T. Petrisor, A. Vannozzi, G. Celentano, Characterization of epitaxial YBa2 Cu3 O7 lms deposited by metal propionate precursor solution, Supercond. Sci. Technol. 21 (2008) 125015. [5] A. Angrisani Armenio, G. Celentano, A. Rufoloni, A. Vannozzi, A. Augieri, V. Galluzzi, A. Mancini, L. Ciontea, T. Petrisor, G. Contini, I. Diavoli, Deposition and characterization of metal propionate derived epitaxial YBa2 Cu3 O7 lms for coated conductor fabrication, IEEE Trans. Appl. Supercond. 19 (2009) 32043207. [6] U. Hasenkox, C. Mitze, R. Waser, Metal propionate synthesis of magnetoresistive La1- Ca,Sr)(x) MnO3 thin lms, J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 27092713. [7] M. Nasui, T. Petrisor Jr., R.B. Mos, M.S. Gabor, T. Ristoiu, A. Rufoloni, L. Ciontea, T. Petrisor, Precursor chemistry for the solution deposition of epitaxial La0.66 Sr0.33 MnO3 (LSMO) thin lms, Thin Solid Films 518 (2010) 47534756. [8] S. Grigoryan, A. Manukyan, A. Hayrapetyan, A. Arzumanyan, A. Kuzanyan, Y. Kafadaryan, A new way of preparing the YBaCuO high-temperature superconductor using the solgel method, Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) 12021206. [9] T.T. Thuy, S. Hoste, G.G. Herman, K. De Buysser, P. Lommens, J. Feys, D. Vandeput, I. Van Driessche, Solgel chemistry of an aqueous precursor solution for YBCO thin lms, SolGel Sci. Technol. 52 (2009) 124133. [10] T. Araki, T. Niwa, Y. Yamada, I. Hirabayashi, Growth model and the effect of CuO nanocrystallites on the properties of chemically derived epitaxial thin lms of YBa2 Cu3 O7x , J. Appl. Phys. 92 (2002) 33183325. [11] R. Prasad, L.A. Kennedy, E. Ruckenstein, Catalytic combustion, Catal. Rev. Sci. Eng. 26 (1984) 1. [12] C.T. Hsieh, J.M. Chen, H.H. Lin, H.C. Shih, Field emission from various CuO nanostructures, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3383. [13] J.W. Zhu, D. Li, H.Q. Chen, X.J. Yang, L.D. Lu, X. Wang, Highly dispersed CuO nanoparticles prepared by a novel quick-precipitation method, Mater. Lett. 58 (2004) 3324. [14] A. Chowdhuri, V. Gupta, K. Sreenivas, Response speed of SnO2 -based H2 S gas sensors with CuO nanoparticles, Appl. Phys. Lett. 84 (2003) 1180. [15] Y.Y. Xu, D.R. Chen, X.L. Jiao, Fabrication of CuO pricky microspheres with tunable size by a simple solution route, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 13561. [16] Z.H. Liangy, Y. Zhu, Microwave-assisted synthesis of single-crystalline CuO nanoleaves, J. Chem. Lett. 33 (2004) 1314.

is due to the simultaneous evolvement of the m/z = 43 and 86, 44, 18 fragments, corresponding to 2-pentanone, carbon dioxide and water, respectively. As it can be observed form the QMS analysis in air, the decomposition process takes place in narrower temperature range with respect to that in N2 . This is correlated with the fact that in air the rapid burn off of the organic part leads to a high rate of heat evolvement giving rise to an avalanche type decomposition. This is in agreement with a large exothermic peak observed at 325 C in the DTA curve (Fig. 5b). In contrast, in N2 the decomposition process is much slower due to the lack of oxygen. Taking into account the DTATGQMS and X-ray diffraction analysis, the overall decomposition process of the CuProp2 complex carried out in air can be described by the following equations: Cu(CH3 CH2 COO)2 2H2 O Cu(CH3 CH2 COO)2 +2 H2 O (1.1)

3 Cu(CH3 CH2 COO)2 Cu + Cu2 O + 3CH3 -CO-CH2 -CH2 -CH3 + 3CO2


+1 +2

(1.2)

Cu2O + 1 / 2 O2 2CuO

(1.3)

Several authors have investigated the mechanism for the thermal decomposition of propionates in a symmetrical ketone [28,29], by labeling the metal propionate with 13 C or 14 C from the carbonyl group with the release 3-pentanone and the formation of oxycarbonate and oxide respectively. In our case, the unexpected presence of the 2-pentanone (an asymmetrical ketone) as evidenced MS spectra, could be explained by the greater recombination tendency of CH3 CH2 C+ O radicals (see reactions (23) [30]) with respect to CH3 C+ OCH2 CH2 CH3 by the lost oxygen position involving a skele-

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

G Model
JAAP-2622; No. of Pages 6 6

ARTICLE IN PRESS
M. Nasui et al. / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis xxx (2011) xxxxxx [25] International Tables for Crystallography, Vol. C., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. [26] K. Brandenburg, DIAMOND. Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 2006. [27] PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1., Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA (http://www.wavefun.com). [28] P.A. Barnes, G. Stephenson, S.B. Warrington, The use of TAGLCMS as a quantitative specic EGA technique for the investigation of complex thermal decomposition reactions: the thermal decomposition of calcium propanoate, J. Therm. Anal. Cal. 25 (1982) 229311. [29] J.C. Grivel, Thermal decomposition of lutetium propionate, J. Anal. Appl. Pyrolysis 89 (2010) 250254. [30] R.A. Hites, K. Biemann, On the Mechanism of ketonic decarboxylation pyrolysis of calcium decanoate, J. Am. Chem. Soc. 16 (1972) 94. [31] J.P. Kercher, B. Sztaray, T. Baer, On the dissociation of the 2-pentanone ion studied by threshold photoelectron photoion coincidence spectroscopy, Int. J. Mass Spectrom. 249250 (249) (2006) 403411. [32] Z. Lin, D. Han, S. Li, Study on thermal decomposition of copper(II) acetate monohydrate in air, J. Therm. Anal. Calorim. (2011). DOI:10.1007/s10973-0111454-4.

[17] G.H. Du, G. Van Tendeloo, Cu(OH)2 nanowires, CuO nanowires and CuO nanobelts, Chem. Phys. Lett. 393 (2004) 6469. [18] W.X. Zhang, X.G. Wen, S.H. Yang, Controlled reactions on a copper surface: synthesis and characterization of nanostructured copper compound lms, Inorg. Chem. 42 (2003) 50055014. [19] J.T. Dawley, P.G. Clem, T.J. Boyle, L.M. Ottley, D.L. Overmyer, M.P. Siegal, Rapid processing method for solution deposited YBa2 Cu3 O7 thin lms, Physica C 402 (2004) 143151. [20] A. Kaddouri, C. Mazzocchia, E. Tempesti, R. Nomen, J. Sempere, Solgel processing of copperchromium catalysts for ester hydrogenation, J. Therm. Anal. 53 (1998) 533545. [21] S.L. Foltyn, L. Civale, J.L. Macmanus-Driscoll, Q.X. Jia, B. Maiorov, H. Wang, Materials science challenges for high-temperature superconducting wire, Nat. Mater. 6 (2007) 631642. [22] M.J. Cima, J.S. Schneider, S.C. Peterson, Reaction of Ba2 YCu3 O6.9 lms with yttria-stabilized zirconia substrates, Appl. Phys. Lett. 53 (1988) 710712. [23] B.J. Kim, K.Y. Yi, H.Y. Kim, J.Y. Ahn, J.G. Kim, S.K. Hong, G.W. Hong, H.G. Lee, Optimization of processing parameters of YBCO lms prepared by a dichloroaceticmetalorganic deposition method, Semicond. Sci. Technol. 20 (2007) 428. [24] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A64 (2008) 112122.

Please cite this article in press as: M. Nasui, et al., Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new copper propionate [Cu(CH3 CH2 COO)2 ]2H2 O. J. Anal. Appl. Pyrol. (2011), doi:10.1016/j.jaap.2011.08.005

Thin Solid Films 518 (2010) 47534756

Contents lists available at ScienceDirect

Thin Solid Films


j o u r n a l h o m e p a g e : w w w. e l s e v i e r. c o m / l o c a t e / t s f

Precursor chemistry for the solution deposition of epitaxial La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) thin lms
M. Nasui a,, T. Petrisor Jr. a, R.B. Mos a, M.S. Gabor a, T. Ristoiu a, A. Rufoloni b, L. Ciontea a, T. Petrisor a
a b

University of Cluj-Napoca,15, C. Daicoviciu Street, Cluj-Napoca, Romania ENEA Frascati, Via Enrico Fermi 45, 00044, Frascati, Roma, Italy

a r t i c l e

i n f o

a b s t r a c t
A new chemical solution deposition method for the epitaxial growth of La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) thin lms from metal acetates, acetylacetonates and propionic acid is presented. Using this method, epitaxial LSMO thin lms were grown on (001) SrTiO3 (STO) single crystalline substrates in the temperature range from 800 C to 1100 C, both in air and in oxygen atmosphere. The LSMO thin lms exhibit good structural and electrical properties. The FWHM of the -scan for the (002) peak has a mean value of 0.06. The Curie temperature of the LSMO thin lms is about 320 K and 350 K for the annealed in oxygen and air, respectively. 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Available online 24 December 2009 Keywords: Manganites Perovskite thin lms LSMO Chemical solution deposition

1. Introduction Doped perovskite manganites, R1 xAxMnO3, in which a part of the trivalent rare-earth ions R3+ are replaced by divalent alkaline-earth metal ions A2+ have been intensively studied over the past years because they exhibit interesting phenomena such as colossal magnetoresistance (CMR) and a strong spin polarized character, very useful for spintronic applications [1] and infrared detectors [2]. Furthermore, the La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) thin lms are considered to be excellent conductive buffer layers for superconducting coated conductors [35]. The chemical solution deposition (CSD), comprising methods such as solgel routes and metal-organic deposition (MOD), offers a number of advantages over the vapor deposition techniques. The method is inexpensive, the composition can be easily controlled and modied, providing an atomic level mixing of the elements, reducing the diffusion path up to nanometric scale for obtaining the desired material and, as a consequence, lower synthesis temperatures [6]. Moreover, due to the fact that the solubility of metal-organic compounds in polar or non-polar solvents can be tuned by modifying the organic part of the molecule and because the organic moiety pyrolyzes in oxidizing ambient atmosphere without residue, MOD presents important advantages. In this article, we report on the fabrication of LSMO epitaxial thin lms on (00 l) SrTiO3 single crystalline substrates using a new simple chemical solution route, with emphasis on the precursor chemistry.

2. Experimental 2.1. Coating solution synthesis and characterization The precursor solution for the deposition of epitaxial La0.66Sr0.33MnO3 thin lms has been prepared at room temperature starting from lanthanum acetylacetonate La(CH3COCHCOCH3)3xH2O, manganese acetylacetonate Mn(CH3COCHCOCH3)3xH2O, and strontium acetate Sr (CH3COO)2xH2O with a purity of 99.9% purchased from Alfa Aesar to yield a 0.4 M solution with a 0.66:0.33:1 stoichiometry. First, lanthanum and manganese acetylacetonates were separately dissolved in an excess of propionic acid, C2H5COOH, while the strontium acetate was dispersed in methanol, treated with an excess of propionic acid and nally ammonia was added to obtain a clear solution [6,7]. The three solutions were mixed together under stirring and concentrated by the removal of solvents (methanol, water) under vacuum (93mbar, 75 C bath temperature) and brought to approximately 5 ml coating solution. The nature of the coating solution was investigated by means of Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR) using a Perkin Elmer FT-IR spectrophotometer [8]. 2.2. Thermal decomposition study For a better understanding of the precursor chemistry, the precursor powder obtained by drying the coating solution was investigated by TGDTA thermal analyses coupled with a quadrupole mass spectrometer (QMS) using an atmospheric sampling residual gas analyzer 200 QMS Stanford Research System. The thermal analysis (TG-DTA) of the LSMO gel powder was performed under dynamic air and oxygen atmosphere, respectively, in the temperature range 201000 C, at rates of 5, 10, and 15 C/min. The kinetic parameters for the thermal decomposition processes were calculated from the DTG and DTA data. The temperatures (Tpeak)

Corresponding author. 15, C. Daicoviciu Street, Cluj-Napoca, Romania. Tel.: +40 264 599855; fax: +40 264 592055. E-mail address: Mircea.Nasui@chem.utcluj.ro (M. Nasui). 0040-6090/$ see front matter 2009 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.tsf.2009.12.076

4754

M. Nasui et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47534756

at which the weight-variant DTA thermal events are maximized, were determined as a function of the heating rate. The activation energy Ea (kJ mol 1) for the decomposition process was calculated using the Kissinger equation [9]: lna = T peak = bEa = R1 = Tpeak
2

where a is the heating rate, R is the gas constant (8.3145 J/mol K) and b is a constant (0.457). 2.3. Thin lm fabrication and characterization The LSMO precursor solution was spin coated in air onto single crystalline (00 l) SrTiO3 (STO) substrates at 3000 rpm for 60 s. The asdeposited thin lms were thermally treated both in air and in oxygen atmosphere in the temperature range from 800 C to 1100 C for 2 h, at a heating rate of 5 C/min up to 500 C (corresponding to pyrolysis) and 10 C/min up to the crystallization temperature. After crystallization the samples were cooled down to room temperature at a rate of 10 C/min. X-ray characterization, 2 scans and -scans, of the LSMO thin lms was carried out using a Bruker AXS D8 Discover diffractometer in a high resolution X-ray diffraction (HRXRD) conguration. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) using a LEO 1525 eld emission-high resolution scanning electron microscope and a Veeco D3100, respectively, were used for the investigation of the lm morphology. The electrical resistance was measured in the 77350 K temperature range using the four probe method. The electrical contacts were made using silver print. The magnetic measurements, M(T), were performed on a Quantum Design MPMS 7 T SQUID magnetometer. 3. Results and discussion 3.2. Thermal decomposition of the precursor powder 3.1. FT-IR precursor characterization The FT-IR spectrum, (Fig. 1), of the coating solution differs from those of the initial reactants. The typical bands of the acetylacetonates and acetate were missing and some other bands were present, giving evidence for the existence of propionates. Instead, a band at 1553 and 1412 cm 1 could be observed which can be assigned to the asymmetric and symmetric stretching vibration (COO), this being characteristic for propionates, as well. Other typical vibration bands for propionates were found at 1468 cm 1(as CH3), 1290 cm 1 and (s CH2). The vibration The TG-DTA analyses (Fig. 2) have revealed that the decomposition of the LSMO precursor powder in air takes place in three successive stages. For further comments the TG-DTAMS curves collected at 10 C/min in air will be considered (Fig. 2). The rst weight loss occurs in the temperature range 20280 C and corresponds to a loss of 17% from the initial weight, evidenced by the endothermic effect at 110 C in the DTA plot. As demonstrated by the QMS measurements (Fig. 3), this weight loss can be attributed to the evaporation of the coordinated water from the dried gel. The second stage between 280650 C is accompanied by the evolvement of CO2 (m/z = 44) and 2-pentanone (m/z = 43, m/z = 86), where m/z is mass-to-charge ratio which enables the identication of ionic

Fig. 2. TG-DTA curves for the LSMO precursor powder performed at 5, 10 and 15 C/min in air.

modes corresponding to propionic acid have been identied in the coating solution, the most signicant being at 1235, 1078, 846, and 809 cm 1 attributed to CO stretch, CH3 asymmetric bend, CC skeletal and CH2, respectively. This is in good agreement with the initial propionic acid excess. The difference between the two COO frequencies = a s is indicative for the coordination type of the metal ions by the carboxylate ion: monodentate, bidentate and bidentate bridged [10]. In our case = 141 cm 1 indicates a mixed coordination bidentate and bidentate bridged.

Fig. 1. FT-IR spectra of the precursor solution.

Fig. 3. TG and QMS analyses for the LSMO precursor powder in air at 5 C/min.

M. Nasui et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47534756

4755

Fig. 4. XRD 2 scans for the thin lms annealed between 8001100 C, in air (data are given in semilogarithmic scale). Inset: Evolution of the LSMO (200) peak position at 800 and 1100 C (the dotted line corresponds to the bulk LSMO (200) peak position).

species. The exothermic peaks at about 300 C and 390 C correspond to the decomposition of propionates. Due to the fact that the low mass fragments appear in the mass spectra of numerous molecules, it is difcult to attribute them to a certain parent molecular ion. During the third stage, 650900 C a slight weight loss has been registered, due to the intermediate oxycarbonate decomposition as evidenced for the individual lanthanum precursor (paper in preparation). The TG-DTA curves in oxygen atmosphere have the same shape, but all the transformations occur in a narrower temperature range. This demonstrates that the oxygen presence enhances the combustion of the organic moities. The activation energies, calculated with the Kissinger formula, are 134 kJ/mol and 180 kJ/mol for the thermal decomposition processes in air and under oxygen, respectively, in agreement with literature data [11].

peaks corresponding to the (00 l) plane family, indicating an epitaxial growth of the LSMO lms on the STO (001) substrates, without evidence of any secondary phases. The insets in Figs. 4 and 5 represent the (002) peaks of the lms and substrates for the samples annealed at 800 C and 1100 C. For the lms grown in air, a clear shift is seen in the (002) peaks towards higher 2 values, as the annealing temperature is increased and thus oxygen incorporation is facilitated. The reduction of the out-of-plane lattice parameter as a function of the annealing temperature has been previously reported in epitaxial LSMO thin lms grown on STO substrates [12]. Du et. al. argue that at high annealing temperatures oxygen absorption is facilitated, leading to an increase of the Mn4+/Mn3+ ionic ratio, which causes a decrease in the lattice parameter, due to the smaller ionic radius of Mn4+. On the other hand, the absorption of an oxygen ion enlarges the out-ofplane lattice parameter. The two are competing effects, but the former dominates, leading to an overall decrease of the out-of-plane lattice parameter. The FWHM of the -scans for the (002) LSMO peak constantly decreases as the annealing temperature is increased from 0.079 to 0.054, close to that observed in the LSMO lms grown by PLD [13]. The evolution of the morphology of the air grown lms is presented in Fig. 6a and b. For the lower growth temperature, 800 C, the lm crystallites are smaller and do not have very well dened shapes. As the temperature is increased at 1100 C, the crystallites become larger and exhibit sharp edges indicating an increase of the lm crystallinity degree. Surface roughness evolves from 7.2 nm for the lm annealed at 800 C to 11.8 nm for the lm treated at 1100 C.

3.3. Structural and morphological of LSMO thin lms Figs. 4 and 5 show the 2 scans for the lms annealed in air, between 800 C and 1100 C, and in oxygen, in the same temperature range. They both reveal the presence of the LSMO thin lms diffraction

Fig. 5. XRD 2 scans for the thin lms annealed between 8001100 C, in oxygen (data are given in semilogarithmic scale). Inset: Evolution of the LSMO (200) peak position at 800 and 1100 C (the dotted line corresponds to the bulk LSMO (200) peak position).

Fig. 6. SEM micrographs of the LSMO thin lms annealed at 800 C (a) and 1100 C (b) in air.

4756

M. Nasui et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 47534756

The LSMO lms grown under oxygen atmosphere, the inset in Fig. 5 shows the LSMO (002) peaks that are very close to the ideal bulk value, and do not radically change position as a function of temperature. This is an indication that they are much more relaxed from a structural point of view than the air grown samples, and that oxygen incorporation is attained even at low temperatures. Furthermore, the width of the (002) LSMO diffraction peak is narrower for the lm annealed at 1100 C (FWHM = 0.22) than for the 800 C annealed one (FWHM = 0.34), indicating a higher degree of crystallinity of the lms treated at higher temperatures, as conrmed by the AFM surface morphology studies. The surface evolves from small, not very well dened crystallites, at 800 C, Fig. 7a, to large well dened ones, at 1100 C, Fig. 7b. Surface roughness, which can be associated with crystallinity, has low values 3.11 nm and 2 nm for the 800 C and 900 C treated lms and much higher values, 11.19 nm and 13.4 nm, for the 1000 C and 1100 C treated ones. A very interesting feature of both lms is the presence of etch-pit like formations on their surfaces, which in our opinion are an indication that the structural relaxation of the lms grown in oxygen was achieved by the accommodation of dislocations. As it will be detailed further, the hypothesis of the presence of structural defects in the oxygen atmosphere grown lms is sustained by the performed electrical and magnetic measurements. 3.4. Electrical and magnetic characterization The electrical properties of the LSMO lms were determined by performing R vs. T measurements on the samples deposited in air and in oxygen atmosphere at 1000 C. The results are presented in Fig. 8. The Curie temperature of the lm annealed in oxygen was determined as the maximum of the dR/dT curve [15]. It was found to be around 320 K. For the lm grown in air, the Curie temperature was determined through M(T) measurements to be around 360 K, see Fig. 8 inset. Lower structural quality of the 1000 C oxygen annealed sample, having a FWHM of the (002) LSMO peak of 0.24, with respect to a FWHM of 0.21, for the air grown one, may be an indication of the

Fig. 8. The temperature dependence of the normalized resistance for the LSMO/STO sample heat treated at 1000 C: in air (), under oxygen (). Inset: Temperature dependence of magnetization (M(T)) for the sample annealed at 1000 C in air.

existence of structural defects [14]. These can lead to a decrease in the Curie temperature, as evidenced by Wilson et. al. [15], which explains the lower transition temperature of the oxygen treated lms, as compared to the air treated one. 4. Conclusions Epitaxial LSMO thin lms were successfully grown on STO (100) monocrystalline substrate using a propionate-based metal-organic deposition (MOD) solution route. The nature of the coating solution and the decomposition of the precursor powder were investigated by FT-IR spectroscopy, TG-DTA and quadrupole mass spectrometry. The as obtained LSMO thin lms exhibit good structural and electrical properties. The Full-Width-Half-Maximum (FWHM) of the -scan for the (002) peak is of about 0.06, close to that observed in the LSMO lms grown by physical deposition techniques. The Curie temperature of the LSMO thin lms is 320 K and 350 K for the lms annealed in oxygen and air, respectively. Acknowledgment The nancial support from PN II under contract number 71-045 was highly appreciated. References
[1] M.B. Salamon, M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73 (2001) 583. [2] A. Goyal, M. Rajeswari, R. Shreekala, S.E. Loand, S.M. Bhagat, T. Boettcher, C. Kwon, R. Ramesh, T. Venkatesan, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 2535. [3] T. Aytug, M. Paranthaman, H.Y. Zhai, H.M. Christen, S. Sathyamurthy, D.K. Christen, J. Mater. Res. 17 (2002) 2193. [4] A. Hassini, A. Pomar, C. Moreno, A. Ruyter, N. Roma, T. Puiga, X. Obradors, J. Phys. C 460462 (2007) 1357. [5] K. Kim, M. Paranthaman, D.P. Norton, T. Aytug, C. Cantoni, A.A. Gapud, A. Goyal, D.K. Christen, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R23. [6] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R1. [7] K. Knoth, R. Hhne, S. Oswald, L. Schultz, B. Holzapfel, Acta Mater. 55 (2007) 517. [8] L. Ciontea, A. Angrisani, G. Celentano, T. Petrisor Jr., A. Rufoloni, A. Vannozzi, A. Augieri, V. Galuzzi, A. Mancini, T. Petrisor, J. Phys.: Conf. Ser. 97 (2008) 012302. [9] H.E. Kissinger, Anal. Chem. 29 (No.11) (1957) 1702. [10] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon Inc., Boston, 1974. [11] A. Kaddouri, C. Mazzocchia, J. Anal. Appl. Pyrol. 65 (2002) 253. [12] Y.S. Du, B. Wang, T. Li, D.B. Yu, H. Yan, JMMM 297 (2006) 88. [13] S. Jin, G. Gao, W. Wu, X. Zhou, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 305. [14] S.W. Jin, X.Y. Zhou, W.B. Wu, C.F. Zhu, H.M. Weng, H.Y. Wang, X.F. Zhang, B.J. Ye, R.D. Han, J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 1841. [15] M.L. Wilson, J.M. Byers, P.C. Dorsey, J.S. Horwitz, D.B. Chrisey, M.S. Osofsky, J. Appl. Phys. 81 (1997) 4971.

Fig. 7. AFM images of the LSMO thin lms annealed at 800 C (a) and 1100 C (b) in oxygen. Circles indicate the etch-pit like formations.

Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208

Contents lists available at ScienceDirect

Materials Research Bulletin


journal homepage: www.elsevier.com/locate/matresbu

Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin lms deposition
L. Ciontea a,*, M. Nasui a, T. Petrisor Jr.a, R.B. Mos a, M.S. Gabor a, R.A. Varga b, T. Petrisor a
a b

Materials Science Laboratory, Technical University of Cluj-Napoca, Str. C. Daicoviciu 15, Cluj-Napoca, Romania Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Babes-Bolyai University, Cluj-Napoca, Romania

A R T I C L E I N F O

A B S T R A C T

Article history: Received 24 November 2009 Accepted 19 May 2010 Available online 27 May 2010 Keywords: A. Thin lms B. Chemical synthesis C. Thermogravimetric analysis (TGA) C. X-ray diffraction D. Crystal structure

Lanthanum acetylacetonate La(C5H7O2)3xH2O has been used in the preparation of the precursor solution for the deposition of polycrystalline La2O3 thin lms on Si(1 1 1) single crystalline substrates. The precursor chemistry of the as-prepared coating solution, precursor powder and precursor single crystal have been investigated by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), differential thermal analysis coupled with quadrupole mass spectrometry (TG-DTA-QMS) and X-ray diffraction. The FTIR and X-ray diffraction analyses have revealed the complex nature of the coating solution due to the formation of a lanthanum propionate complex. The La2O3 thin lms deposited by spin coating on Si(1 1 1) substrate exhibit good morphological and structural properties. The lms heat treated at 800 8C crystallize in a and c = 6.33 A , while at 900 8C the lms contain hexagonal phase with the lattice parameters a = 3,89 A both the hexagonal and cubic La2O3 phase. 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction Lanthanum oxide thin lms have a large range of applications in electronics, optics and catalysis. Pure and doped lanthanum oxide thin lms have been widely investigated as optical wave guide, optical lters, capacitors [1]. Despite the interesting applications of La2O3, the properties of La2O3 thin lms have been studied rather little for the time being. However, because of the high dielectric constant and structural compatibility with silicon, La2O3 is a possible gate oxide material for the future [2]. Lately, lanthanum oxide seems to be promising as a potential replacement for SiO2 in the next generations of complementary metaloxidesemiconductor (CMOS) devices due to its high electrical permittivity (K $ 27), large band gap (6 eV) and thermal stability when deposited on silicon substrates [3]. Many deposition techniques have been used for the preparation of La2O3 thin lms, including both physical [4] and chemical methods [1]. Among the latter, the solgel processing route is particularly attractive for the scaling-up of oxide thin lms fabrication, since the liquid precursor can be easily applied on a substrate by dipping, spinning or spraying and heat treated at lower temperatures. Low capital equipment and supply costs make solution deposition methods potentially more cost-effective than

* Corresponding author. Tel.: +40 264 599855; fax: +40 264 592055. E-mail address: Lelia.Ciontea@chem.utcluj.ro (L. Ciontea). 0025-5408/$ see front matter 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.materresbull.2010.05.019

alternative vapor deposition techniques, such as evaporation, sputtering, pulsed laser deposition, and chemical vapor deposition. One difculty in the traditional CSD processing methods, such as the deposition of metalorganics (metal alkoxides, carboxylates etc.) dissolved in alcohols, organic acids, and hydroxyethers, is the need for a pyrolysis step to evaporate and decompose the carbonaceous species from the precursor lm prior to the oxide crystallization [5]. Metal b-diketonates, due to their high volatility, low decomposition temperature, ease of use, commercial availability and relatively low cost have become adequate precursors for metal oxides thin lms deposition. Metal acetylacetonates show a very low solubility in simple alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol) or organic solvents like toluene, hexane, acetylacetone, but easily dissolve in carboxylic acids up to high concentrations. Several attempts have been made to bring into solution metal acetylacetonates by using carboxylic acids (e.g. acetic acid, propionic acid), resulting in stable coating solutions for the deposition of thin lms [6]. Lanthanum metalorganics readily decompose into oxides when heated in air. However, even in oxidizing atmosphere, they decompose to lanthanum oxy-, hydroxy-carbonates. This paper presents the results on the synthesis, crystal structure and thermal decomposition of the [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor, indicating that La2O3 thin lms can be fabricated with such precursor solutions. Special attention has been given to the understanding of the chemistry and thermal

1204

L. Ciontea et al. / Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208

decomposition behavior of the precursors in order to establish the optimal condititions (e.g. thermal treatment, atmosphere etc.) for the preparation of La2O3 thin lms. 2. Experimental 2.1. Synthesis The coating solution was prepared by dissolving the lanthanum acetylacetonate, La(C5H7O2)3xH2O (Alfa Aesar), in an excess of propionic acid, CH3CH2COOH (99%, Alfa Aesar), hereafter referred to as La(acac)3 and HPr, respectively. The as obtained solution was stirred and further concentrated by distillation under severe conditions (50 mbar, bath temperature 75 8C) resulting in a redbrown coating solution. The precursor powder has been obtained by drying the coating solution on an oil bath (80 8C). 2.2. Single crystal growth Precursor single crystals were grown at room temperature from a saturated solution by dissolving 0.6 mg precursor powder in 15 ml methanol. The as obtained solution was stocked in an ampule with an internal diameter of 6 mm and slowly evaporated at room temperature. Under these conditions, colourless needlelike single crystals were grown in about 30 days. 2.3. Single crystal and powder X-ray diffraction The crystalline structure of the single crystals was analyzed using a Bruker SMART APEX diffractometer with a graphite ). For this purpose monochromated Mo Ka radiation (l = 0.71073 A the crystal was mounted on a cryoloop and the data were collected at room temperature (297 K). The structure was solved by direct methods SHELXS-97 [7] and successive difference Fourier syntheses and rened against F2 on all data by full-matrix least-squares with SHELXL-97 [8]. All non-hydrogen atoms were anisotropically rened. Hydrogen atoms were placed at idealized positions with isotropic thermal parameters set at 1.5 times for the methyl hydrogens and 1.2 for the rest, respectively, of the carbon atom to which they were attached. The methyl groups were allowed to rotate but not to tip. The terminal ethyl groups are disordered, but the disorder could not be resolved satisfactory. Atomic scattering factors for the neutral atoms and the real and imaginary dispersion terms were taken from the International Tables for X-ray Crystallography [8]. The drawing was created with the Diamond [9] software. 2.4. Differential thermal analysis, mass spectroscopy and infrared spectroscopy The thermogravimetric-differential thermal analyses (TG-DTA) were performed from ambient temperature to 1000 8C in air at a rate of 10 8C/min. The TG-DTA has been hyphenated with a quadrupole mass spectrometer QMS 200 atmospheric sampling system (Residual Gas Analyzer RGA-Stanford Research System), through a 120 cm long stainless steel capillary of an internal diameter of 0.075 mm. The capillary was heated at about 100 8C to prevent the condensation of water and other gaseous products. The acceleration voltage of the ionization was xed at a potential of 70 eV. The temperature dependent mass spectra have been performed by registering the selected fragments supposed to evolve between 1 and 100 a.m.u. To identify the IR active functional groups, the precursor solution, powder and single cystal were characterized by FT-IR spectroscopy using a PerkinElmer FT-IR spectrophotometer. Spectra were collected with 2 cm1 spectral resolution and 30 scans.

2.5. La2O3 thin lm deposition and characterization The La2O3 thin lms were deposited by spinning from the precursor solution on 10 mm 10 mm Si(1 1 1) substrates at a spinning rate of 4000 rpm for 60 s in air. Prior to the deposition, the single crystalline n-type Si(1 1 1) substrates were immersed in HF to remove the natural SiO2 layer and then rinsed in deionized water. The deposited precursor lms were heat treated in owing Ar + 10 vol.% O2 as follows: up to 600 8C the lms were heated at a rate of 5 8C/min and then at a rate of 10 8C/min to the nal crystallization temperature, Tc. The sample was slowly heated up to 600 8C because the thermal decomposition study has revealed that up to this temperature the organic parts are burned off and, practically, in this temperature range the pyrolysis process takes place. The samples were maintained at the crystallization temperature for 60 min and subsequently cooled down to room temperature at a rate of 10 8C/min. Two crystallization temperatures were used: 800 8C and 900 8C, respectively. The structural characterization of the deposited lms has been performed using a Bruker AXS, D8 Discover diffractometer. The scans were performed in a grazing incidence conguration (GIXRD) with an incidence angle of about 0.48. The incident beam was conditioned using a Goebel Mirror and a two-crystal Beam Compressor. The scattered wave passed through a 0.128 parallel plate collimator. Morphology studies were carried out on a Veeco Dimension 3100 Atomic Force Microscope in the contact imaging mode. The obtained images were processed using the Gwyddion image processing software. 3. Results and discussion 3.1. Crystal structure The XRD patterns both for the single crystal and precursor powder are presented in Fig. 1. The molecular structure as determined from the XRD pattern on the single crystal is [La2(OOCCH2CH3)6(H2O)3]3.5H2O (Fig. 2). The structural peculiarity is given by the different propionate coordination at the lanthanum atoms, unlike its butyrate omologue [10]. The coordination of La(1) and La(2) is ten and nine, respectively. Thus, La(1) is surrounded by four carboxylate groups. Two of these carboxylate groups are bridging tridentate and two are chelating bidentate. The La(1)-O-La(2) chain states for its polymeric nature and supplies two oxygen atoms. La(2) is surrounded by two carboxylate groups in a bridging tridentate conguration and three water molecules. The bond distances and the bond angles, for the molecular structure extracted from Fig. 2, are given in Table 1. It is

Fig. 1. X-ray diffraction patterns for the precursor powder and single crystal.

L. Ciontea et al. / Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208 Table 1 ) and angles (8) from X-ray diffraction and from FT-IR. Selected bond distances (A Atoms 1, 2 La1O8 La1O1 La1O12i La1C7 La1C1 O12La1ii O9C10 O7C13 O7La2 O10C10 O5C7 O2C1 O11C13 O3C4 O6C7 O8C16i C10C11 La2O14 La2O15 O7La1O8 O7La1O9 La2O1La1 Chelating-type bidentate La1O3 La1O5 O5C7O6 Bridging tridentate La1O7 La1O2 La1O9 O10C10O9 ] X-ray d 1, 2 [A 2.529(10) 2.702(9) 2.733(9) 2.947(14) 3.003(14) 2.733(9) 1.276(15) 1.262(15) 2.666(8) 1.231(15) 1.216(18) 1.235(16) 1.230(16) 1.245(16) 1.268(18) 1.248(18) 1.55(2) 2.497(11) 2.535(9) 112.8(3) 79.0(3) 114.4(3) ] FT-IR d 1, 2 [A 2.548 2.712 2.725 2.958 3.013 2.642 1.137 1.445 2.613 1.445 1.265 1.289 1.468 1.289 1.427 1.256 1.425 2.642 2.546 113.02 80.10 114.9 Atoms 1, 2 La2O13 La2O9 La2O7ii La2C13 La2C10 O1C1 O4C4 C16C17 C16La1 C13O7ii C13C14 C1C2 C4C5 C14C15 C11C12 C7C8 C2C3 C17C18 C8C9 O8La1O9 O7La1O2 La1O9La2 ] X-ray d 1, 2 [A 2.545(9) 2.645(8) 2.666(8) 2.949(14) 3.009(12) 1.270(15) 1.248(15) 1.47(2) 3.024(15) 1.262(15) 1.524(19) 1.476(19) 1.49(2) 1.36(3) 1.51(2) 1.53(2) 1.38(3) 1.36(3) 1.47(3) 150.9(3) 148.5(3) 115.3(3)

1205

] FT-IR d 1, 2 [A 2.598 2.613 2.606 2.856 3.019 1.425 1.465 1.521 3.165 1.468 1.568 1.565 1.415 1.531 1.558 1.568 1.68 1.39 1.50 160.2 148.9 115.8

2.576(9) 2.591(9) 122.2(13)

2.568 2.552 122.8

La1O6 La1O4 O3C4O4

2.593(10) 2.668(9) 120.2(12)

2.551 2.642 121.01

2.509(9) 2.534(10) 2.535(8) 121.4(12)

2.558 2.553 2.541 121.9

La2O1 La2O11 La2O10 O1C1O2

2.497(9) 2.529(10) 2.624(9) 120.4(13)

2.460 2.601 2.625 120.7

Note: Symmetry codes for equivalent atoms: (i) 1 x, 0.5 + y, 0.5 z; (ii) 1 x, 0.5 + y, 0.5 z.

to be noted that the values are in good agreement with those determined using a molecular modeling software [11]. The crystallographic and structure renement data for the single crystal precursor are given in Table 2. The crystal system is , monoclinic (Fig. 3) with the following cell parameters: a = 10.34 A , c = 20.91 A and b = 103.118. The basis of the crystal b = 15.34 A structure is C18H36La2O18. The crystallographic data were indexed in the Cambridge Crystallographic Data Centre CCDC 731722 and can be obtained free of charge at www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving. html or from CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44 1223/336 033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). It is to be noted that the precursor powder has the same XRD pattern as the single crystal, indicative for the new lanthanum propionate complex. 3.2. Infrared spectroscopy The FT-IR spectra of the coating solution, precursor powder and of the single crystal are given in Fig. 4. From these spectra,

information regarding the vibrational modes of the different functional groups present in the precursor have been extracted and compared with the spectra corresponding to pure La(acac)3 and HPr. The FT-IR spectra of the coating solution, precursor powder and single-crystal differ from those of the lanthanum acetylacetonate and propionic acid initial reactants. Typical bands of the acetylacetonates were missing and some other bands were present giving evidence for the existence of propionates. The presence of propionic acid could be excluded in the powder and single crystal due to the absence of the C5 5O stretching vibration at 1710 cm1, which is characteristic for the COO functional group [12]. Instead, a band at 1540 cm1 could be observed which was assigned to the asymmetric stretching vibration yas (COO), this being characteristic for propionates with growing intensity from the precursor solution to the single crystal. Furthermore, typical

Table 2 Crystallgraphic and structure renement data for the single crystal precursor. Empirical formula Formula weight T [K] Wavelength Crystal system Space-group Cell parameters a, b, g (8) Cell ratio Cell volume Z Calc.density No. reections collected Crystal size R1[I > 2s(I)] R2 [all] GOF on F2 C18 H36 La2 O18 818.29 297(2) 0.71073 A monoclinic P 21/c , b = 15.348(6) A , c = 20.916(9) A a = 10.347(4) A 90.00, 103.108(7), 90.00 a/b = 0.6742, b/c = 0.7338, c/a = 2.0215 3 3235.04(574) A 4 1.50188 g/cm3 22528 0.23 mm 0.22 mm 0.20 mm 0.0926 0.1179 1.217

Fig. 2. The molecular structure of [La2(OOCCH2CH3)6(H2O)3]n3.5H2O. The ethyl groups were ommited for simplicity.

1206

L. Ciontea et al. / Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208

Fig. 3. Crystal packing of [La2(OOCCH2CH3)6(H2O)3]n along the b axis.

vibration bands for propionates were found at 10761078, 892 900 and 808814 cm1. As can be clearly seen, the spectrum of the precursor coating solution and of the powdered precursor solution are similar to the spectrum of the single crystal. Vibration modes corresponding to HPr have been identied in the coating solution, the most signicant being at 1707, 1465, 1283 cm1 attributed to C5 5O asymmetric stretch, CH3 asymmetric bend and CO stretch, respectively. This is in good agreement with the initial HPr excess. The new vibration modes, at 1538, 1417 cm1 are assigned to the coordination of lanthanum by the propionate ligand resulting in a complex compound. These vibrations have been identied at similar values in the precursor solution as more intense bands mainly attributed to the asymmetric and symmet-

ric of COO stretch in the propionate ligand [13]. The difference between the two COO frequencies Dn = na ns is indicative for the coordination type [14] of the metal ion by the carboxylate ion: chelating bidentate and bridging tridentate. In our case Dn = 121 cm1 is the same in all cases, indicative for a mixed coordination. 3.3. Thermal decomposition The thermal decomposition behavior of the precursors was studied for a better understanding of the La2O3 lm formation and to establish a suitable thermal treatment schedule, as well. Since the thermogravimetric-differential thermal analyses (TG-DTA) do not give information about the qualitative aspects of the evolved gases during the thermal decomposition, simultaneous quadrupole mass spectroscopy (QMS) on the gaseous reaction products has been performed. The results are presented in Fig. 5a and b. It is to be noticed that the interpretation of the TG-DTA-QMS results is rather difcult due to the fact that the anlyses are performed under dynamic temperature conditions and, therefore, the system is not at thermodynamic equilibrium and, as a result, several decomposition reactions can take place at the same time. Nevertheless, corroborating the TG, DTA and QMS results, mainly three active temperature regions can be distinguished. In the rst region, from 50 8C to about 300 8C, the DTA curve (Fig. 5a) has a broad exotherm peak which presents two maxima at 150 8C and 240 8C, respectively. The TG curve is consistent with the DTA one and the total weight loss in the rst region is Dm = 7.2%. The QMS spectra (Fig. 5b) have revealed that in this temperature range the evolved gas contains mainly H2O (m/z = 18). A small content of CO2 (m/ z = 44) has been also evidenced at temperatures above 220 8C. In the second region, from 300 8C to 475 8C, the DTA curve presents a strong endotherm peak at 420 8C associated with a partial mass

Fig. 4. FT-IR spectra of the precursor solution, powder and single crystal.

L. Ciontea et al. / Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208

1207

Fig. 6. X-ray diffraction pattern of the precursor powder heat treated at 300 8C, 550 8C and powder at 850 8C.

around 750 8C. This reaction is accompanied by a relative weight loss of 6% due to the evolvement of CO2, as demonstrated by the QMS analysis. From 780 8C up to 1000 8C the TG curve presents a plateau, demonstrating that the product resulted from the endothermal reaction is stable in this temperature range. The Xray diffraction pattern (Fig. 6) of the precursor powder heat treated at 850 8C shows only the (h k l) peaks of the hexagonal La2O3 phase. Thus, the endothermal reaction at 750 8C corresponds to the complete transformation of La2O(CO3)2 oxycarbonate into lanthanum oxide. Taking into account these observations, one can presume that the decomposition of the precursor mainly takes place according to the following subsequent and superposed reactions: La2 CH3 CH2 COO6 H2 O3 3:5H2 O ! La2 CH3 CH2 COO6 H2 O3 3:5H2 O La2 CH3 CH2 COO6 H2 O3 ! La2 CH3 CH2 COO6 3H2 O loss of 47.7%. In this temperature region the correlation between TG-MS is remarkable, demonstrating a short response time (1 s) of the RGA and the accuracy of the method. It is evident that the main weight loss is due to the simultaneous evolvement of the m/z = 43, 44, 18 fragments, corresponding to 2-pentanone, carbon dioxide and water, respectively. The signicant growth of the m/z = 44 fragment indicates the evolvement of CO2 at the combustion of the organic moieties. The X-ray diffraction analyses (Fig. 6) have revealed that at 300 8C the resulting product is in an amorphous state. This conrms that, in this temperature range, the sample is in a metastable state due to the complex decomposition reactions which nally lead to the elimination of the organic part of the [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O precursor molecule. From 475 8C to 660 8C the TG curve slowly decreases with temperature. The relative weight loss in this temperature interval is of about 1.5%. The X-ray diffraction pattern of the precursor powder heat treated at 550 8C mainly exhibits the La2O(CO3)2 oxycarbonate peaks, but La2O3 peaks can be also observed. The presence of La2O3 peaks is most probably due to the partial decomposition of La2O(CO3)2 resulting La2O3 and CO2. This could explain the slow decrease, between 475 8C and 660 8C, of the CO2 content in the DTATG chamber, as indicate the QMS measurements. The third active region, from 660 8C to 780 8C, is characterized by the existence of an endothermal reaction at a temperature

Fig. 5. TG-DTA (a) and correlated TG-MS (b) analyses for the La(acac)3 + HPr powder. The numbers on the TG curve represent the end of the corresponding reactions (1)(4).

(1) (2)

La2 CH3 CH2 COO6 ! La2 OCO3 2 3CH3 COCH2 CH2 CH3 3CO2 (3) La2 OCO3 2 ! La2 O3 2CO2 (4)

The partial weight loss corresponding to these reactions are 7.2, 6.2, 41.5, 6%, for the reactions (1), (2), (3), and (4), respectively. According to Eqs. (1)(4), the relative overal weight loss is 60.9% in good agreement with the experimental value of 61% of the overall decomposition reaction (5): La2 CH3 CH2 COO6 H2 O3 3:5H2 O 21O2 ! La2 O3 18CO2 21:5H2 O (5)

3.4. Structural and morphological properties of the La2O3 thin lms Fig. 7 shows the u2u scans for the La2O3 lms grown on Si(1 1 1) single-crystalline substrates at 800 8C and 900 8C, repectively. The X-ray diffraction (GIXRD) pattern of the La2O3 lm heat treated at 800 8C exhibits only the peaks of the hexagonal La2O3 phase. They are poorly dened, demonstrating a low degree of crystallinity of the lm grown at 800 8C. An additional feature of the measured pattern is represented by the presence of the (3 1 1) Si peak. Normally, due to the measurement geometry, grazing

1208

L. Ciontea et al. / Materials Research Bulletin 45 (2010) 12031208

Fig. 7. XRD pattern of the La2O3 thin lm deposited on Si.

incidence, no contribution from the monocrystalline substrate should have been observed. However, the (3 1 1) plane makes an angle of c = 29.4968 with respect to the surface normal, thus when measured in a negative asymmetric conguration the Bragg angle corresponds to a value of uBc = 1.4358. It is our belief that upon performing our measurements at an incident angle, 0.48, close to the value of uBc, we are able measure a part of the Si (3 1 1) peak, which also explains its low intensity. It is to be noted that the (3 1 1) tail appears in all the measured samples (see Fig. 7). The lm heat treated at 900 8C has a better crystallinity as revealed by the well dened peaks from the XRD pattern. Apart the peaks of the hexagonal phase, the weak peaks corresponding to the cubic La2O3 are also present in the XRD pattern for the lm heat treated at 900 8C. As it was demonstrated [1516], in the La2O3 thin lm the cubic phase is stable at temperature higher than 900 8C. It is to be noted that the transition temperature between the hexagonal and cubic phases depends on the thickness of the lm [15]. The calculated hexagonal lattice parameters, after performing the angle correction due to the small incidence angle [17], are and c = 6.33 A . The thickness of the lm was evaluated a = 3.89 A from X-ray reectometry measurements to be around the value of 35 nm. The mean grain size of the lm derived from the (1 1 2) peak prole, using the Scherrer formula, is of 40.8 nm for the lm grown at 900 8C. AFM investigations of the lm morphology is presented in Fig. 8a and b for the lm heat treated at 800 8C and 900 8C, respectively. The surface evolves from small, not very well dened crystallites, at 800 8C, Fig. 8a, to large well dened needle shaped ones, at 900 8C, Fig. 8b. The increase in lm crystallinity is also reected in the value of the root-mean-square roughness, which is relative low, 2 nm, for the 800 8C lm, and 5.6 nm for the 900 8C lm. 4. Conclusions The [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O propionate precursor for high-k La2O3 thin lms deposition by CSD has been synthetized using lanthanum acetylacetonate and propionic acid as reactants. The X-ray diffraction on the single crystal precursor has revealed that the two La atoms have different coordinations and a polymeric character due to the La(1)-O-La(2) chain. The crystallographic data were indexed in the Cambridge Crystallographic Data Centre CCDC

Fig. 8. AFM pictures of the La2O3 thin lm heat treated at: (a) 800 8C, (b) 900 8C.

731722. The precursor was studied by XRD, TG-DTA-MS and FT-IR analysis resulting the main thermal decomposition steps towards the formation of La2O3 relevant for the optimisation of thin lms fabrication process. Using the [La2(CH3CH2COO)6(H2O)3]3.5H2O coating solution, polycrystalline La2O3 thin lms on Si(1 1 1) substrate have been successfully prepared. The AFM investigations of the as obtained La2O3 thin lms have shown that the morphology is strongly dependent on the heat treatment temperature. Thus, the RMS is varying from 2 nm to 5 nm for the lm heat treated at 800 8C and 900 8C, respectively. The surface roughness strongly depends on degree of crystallinity, as it was demonstated by XRD and AFM analyses. The lms grown at 800 8C crystallizes in a hexagonal phase with lattice parameters a = 3.89 A , while the lm grown at 900 8C exhibits both and c = 6.33 A hexagonal and cubic phases. It is to be noted that the La2O3 thin lms are moisture sensitive and readily forms La(OH)3 during air exposure. References
[1] M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, K. Salama, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R1. [2] K. Pisecny, K. Husekova, L. Frohlich, J. Soltys, D. Machajdik, J.P. Espinos, M. Jergel, J. Jakabovic, Mater. Sci. Semicond. Proc. 7 (2004) 231. [3] Y. Zhao, M. Toyama, K. Kita, K. Kyuno, J. Appl. Phys. 88 (2006) 072904. [4] K. Kim, M. Paranthaman, D.P. Norton, T. Aytug, C. Cantoni, A.A. Gapud, A. Goyal, D.K. Christen, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) R23. [5] J.T. Dawley, P.G. Clem, T.J. Boyle, L.M. Ottley, D.L. Overmyer, M.P. Siegal, Phys. C 402 (2004) 143151. hne, S. Oswald, L. Molina, O. Eibl, L. Schultz, B. Holzapfel, Thin Solid [6] K. Knoth, R. Hu Films 516 (2008) 20992108. [7] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A64 (2008) 112122. [8] International Tables for Crystallography, vol. C, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. [9] K. Brandenburg, DIAMOND. Release 3.0, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 2006. [10] L. Jongen, G. Meyer, K. Binnemans, J. Alloys Compd. 323324 (2001) 142146. [11] PC Spartan Pro-free Demo 5.0.1., Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA, http:// www.wavefun.com. [12] F.O. Koller, M. Huber, T.E. Schrader, Chem. Phys. 341 (2007) 200206. [13] H. Provendier, C. Petit, J.L. Schmitt, A. Kiennemann, C. Chaumont, J. Mater. Sci. 34 (1999) 4121. [14] G.B. Deacon, R.J. Phillips, Coord. Chem. Rev. 33 (1980) 227. [15] C. Yang, H. Fan, Y. Xi, S. Qiu, Y. Fu, Thin Solid Films 517 (2009) 16771680. [16] M. Nieminen, M. Putkonen, L. Niinisto, Appl. Surf. Sci. 174 (2001) 155165. [17] M. Birkholz, Thin Film Analysis by X-ray Scattering, Wiley-VCH, 2006.

S-ar putea să vă placă și