Sunteți pe pagina 1din 10

C A P I T O L U L

CRISTALIZAREA METALELOR
Cristalizarea metalelor i aliajelor reprezint procesul de formare a structurilor cristaline ordonate n stare solid, din structuri iniiale mai puin ordonate aflate n stare gazoas, lichid sau solid [3] [17] [18] [24]. Se disting trei procese de cristalizare: - cristalizarea din stare de vapori prin condensare; - cristalizarea din topitur prin solidificare; - cristalizarea direct din starea solid prin procese de recristalizare, ca urmare a aplicrii unor tratamente termice specifice. 4.1. Cristalizarea primar. Gradul de subrcire termic Cristalizarea primar reprezint procesul de formare a grunilor cristalini prin solidificarea unei topituri metalice. Acest proces poate fi analizat cu ajutorul curbelor de rcire; pentru un metal pur, curba de rcire are aspectul din figura 4.1.
Fig. 4.1. Curba de rcire a unui metal pur: a-curba teoretic; b-curba real i formarea gradului de subrcire termic T [3]

Temperatura de solidificare va coincide cu temperatura de topire numai dac rcirea sau nclzirea se vor efectua cu viteze foarte mici. Deoarece n practic aceast condiie nu este respectat, apare o diferen ntre temperatura teoretic TS i temperatura real de solidificare Tr numit grad de subrcire:

T = Ts Tr

Fenomenul de subrcire caracterizeaz toate transformrile la rcire ale metalelor. Subrcirea maxim care poate fi obinut la unele topituri metalice este dat n tabelul 4.1:
Metalul T [C] Hg 77 Sn 76 Bi 90 Pb 80 Al 130 Ag 227 Au 230 Tab. 4.1 [3] Cu Fe Ni 236 295 319

4.2. Transformri de faze la solidificare Procesul de trecere de la metalul topit, care prezint o organizare a atomilor n domenii cu ordine apropiat, la metalul solid caracterizat
62

printr-o ordine la mare distan are loc prin mecanisme de germinare i cretere. Germenii cristalini sunt grupri de atomi, care prezint aranjamentul specific al viitoarei reele cristaline. Dup germinare are loc creterea progresiv a nucleelor de faz solid anterior formate, obinndu-se gruni cristalini care vor ocupa tot spaiul disponibil transformrii. Procesul de apariie a unui germene de faz nou este determinat de condiii termodinamice specifice. Ca o transformare fazic precum cristalizarea s se produc spontan este necesar ca temperatura sistemului s fie inferioar temperaturii de echilibru termodinamic cu valoarea T a gradului de subrcire (fig. 4.2.)
Fig. 4.2. Variaia cu temperatura a energiei libere a fazelor solide Fs i lichid Fl [24]

Cnd procesul de solidificare are loc la presiune normal, energia liber a unui sistem este dat de relaia: (4.1) F = U TS n care U reprezint energia intern a sistemului; T-temperatura; Sentropia. La temperatura teoretic de solidificare, energiile libere ale fazelor lichid i solid sunt egale; rezult deci c pentru a se produce transformarea lichid-solid va fi necesar o diferen ntre energiile libere respective, condiie realizat la temperatura real de solidificare Tr<Ts. Astfel, corespunztor gradului de subrcire T, va aprea o diferen F dat de relaia:

n care Us reprezint variaia de energie intern la temperatura de subrcire; Ss variaia de entropie la solidificare. La temperatura teoretic de solidificare Ts, variaia energiei libere este nul, F=0 situaie n care variaia de energie intern va fi:

F = Fl Fs = (Ul Us) Tr (Sl Ss) = Us Tr Ss

(4.2)

unde Qs este cldura latent de solidificare. Introducnd mrimile Us i Ss n relaia (4.2) se va obine:

F = Us Ts Ss = 0 Us = Ts Ss = Qs

(4.3)

F = Qs Tr

Qs T = Qs 1 r = Qs T Ts Ts Ts

(4.4)

Relaiile (4.2) i (4.4) permit determinarea valorii forei motrice a transformrii de faze la solidificare.
63

Dei unei topituri metalice i s-au asigurat subrcirea necesar i deci i variaia de energie liber, se constat c solidificarea nu ncepe de la sine ci ea trebuie activat. Atomii din metalele topite execut micri de oscilaie n jurul poziiei de echilibru, fiind caracterizai printr-o valoare minim Ul a energiei de interaciune. Variaia energiei de interaciune dintre atomii unui metal aflat n stare lichid, n funcie de distana dintre ei Ul = f (xl) este reprezentat printr-o curb cu un minim energetic; deoarece o curb asemntoare caracterizeaz i interaciunea dintre atomii unui corp solid Us = f (x s) rezult c variaia total a energiei de interaciune U cu distana x dintre atomii unui metal aflat n proces de cristalizare se va reprezenta printr-o curb cu dou minime. n funcie de temperatur o astfel de curb poate avea unul din aspectele din figura 4.3.
Fig. 4.3. Variaia total a energiei de interaciune n funcie de distana interatomic: astare solid stabil; b-stare de echilibru cnd sunt stabile ambele faze; c-stare lichid stabil [3]

Se observ c T<Ts, (fig. 4.3 a), domeniu care corespunde topiturii subrcite, n echilibru energetic se afl starea solid, n timp ce starea lichid este metastabil,Us<Ul; la T=Ts (fig. 4.3 b) Us=Ul nseamn c la aceast temperatur, faza lichid se afl n echilibru energetic cu faza solid; T>Ts (fig. 4.3 c) n echilibru se afl faza lichid Ul<Us. Solidificarea va avea loc n condiia existenei unei subrciri a topiturii metalice, concomitent cu furnizarea unei energii de activare termic (Uas), necesar pentru a depi bariera de potenial dintre cele dou minime. Activarea transformrilor la solidificare se face pe baza fluctuaiilor de energie n microvolumele topiturii metalice, iar orice surplus de energie existent ntr-un microvolum poate fi suficient pentru activarea cristalizrii. 4.3. Mecanismele solidificrii la metale La micorarea temperaturii unei topituri, n volumul acesteia au loc fluctuaii de energie n urma crora mici grupri de atomi se ordoneaz n spaiu ocupnd poziii caracteristice viitoarei structuri cristaline. Aceste grupri se numesc centri de cristalizare; ele sunt instabile n topitura adiacent datorit meninerii nc a unei mobiliti mari a atomilor. Prin rcire ulterioar, centrele de cristalizare devin stabile formnd germeni
64

sau nuclee de cristalizare, capabili s creasc progresiv pn la dimensiunile finale ale grunilor cristalini (fig. 4.4).
Fig. 4.4. Formarea grunilor cristalini prin procese de germinare i cretere, la solidificare [3]

Germinarea poate fi amorsat din interiorul metalului lichid, cazul germinrii omogene, sau pe suprafee-suport preexistente n topitur, cazul germinrii eterogene. Deci, mecanismele cristalizrii primare n metale i sisteme de aliaje vor fi reprezentate prin: germinarea (omogen sau eterogen) a nucleelor de faz solid i creterea germenilor, pentru formarea grunilor cristalini. 4.4. Germinarea omogen la solidificare Formarea unei faze noi prin procesul germinrii omogene implic realizarea unei interfee solid-lichid S/L. Apariia germenului este nsoit de variaia energiei libere F a sistemului metalic, care este compus din doi termeni: - variaia energiei libere de volum la cristalizare FV; - variaia de energie liber la formarea interfeei S/L dintre germene i topitur Fs. Astfel: (4.5) F = FV + Fs La o temperatur inferioar temperaturii de echilibru (Tr<Ts), fiecare nou germene de faz solid format contribuie la diminuarea energiei libere a sistemului metalic, proporional cu volumul su. Deci, valoarea energiei libere de volum FV va fi dat de produsul dintre volumul V al germenului solid i variaia energiei libere corespunztoare unitii de volum de faz nou fV. Din fig. 4.2 se constat c fV<0 la orice temperatur Tr<Ts, astfel temenul FV va fi negativ, el reprezentnd fora motrice a transformrii lichid-solid. Al doilea termen, Fs este totdeauna pozitiv, cci realizarea unei interfee este nsoit de cretere a energiei libere. Valoarea acestei energii este proporional cu produsul dintre aria interfeei S/L i energia superficial specific sau tensiunea superficial , care reprezint variaia de energie liber pe unitatea de interfa format n condiii de temperatur i presiune constante. Considernd formarea unui germene sferic de raz r, componentele volumic i superficial ale energiei libere vor fi date de relaia:
65

FV = V fV = 4
nlocuind n (4.5):

Fs = A = 4 r
2
3 2 V

( 3) r f
3

(4.6)

F = 4

( 3) r f + 4 r

(4.7)

Reprezentarea grafic a relaiei (4.7) este dat n figura 4.5:


Fig. 4.5. Variaia energiei libere F n funcie de raza germenului sferic, la germinarea omogen [3]

Curba F=f(r) are un maxim la r=r, care reprezint bariera de potenial F la germinarea omogen. Dac r< r,gruparea de atomi va fi instabil deoarece conduce la creterea energiei libere a sistemului. Deci acest germene va avea tendina s se redizolve n topitur. Dac r r, creterea de volum a germenului prin ataarea de noi atomi va conduce la diminuarea energiei libere a sistemului; n aceast condiie este posibil ca germenele s devin stabil din punct de vedere energetic i s se dezvolte; totui nu exist nc o certitudine total asupra acestei evoluii deoarece F > 0. Eliminarea acestei incertitudini va fi posibil cnd F < 0, deci dup depirea barierei de potenial. Maximul funciei F se va obine prin anularea derivatei acesteia:

d ( F) d 4 = r 3 FV + 4 r 2 = 0 dr dr 3 4 r FV + 8 r = 0
2

(4.8)

de unde:

r =

2 FV

(4.9)

inndu-se seama de variaia energiei libere din relaia (4.4) se determin pentru raza critic r a germenului de faz solid:

r =

Se constat astfel c pentru T=0 (Ts=Tr), raza critic devine infinit i n consecin solidificarea nu poate avea loc. Deci, o transformare de faz de tipul cristalizrii primare nu poate avea loc la temperatura teoretic de solidificare.
66

2 Ts const. = Qs T T

(4.10)

Pentru ca procesul de germinare spontan prin germeni proprii s se declaneze este necesar ca sistemul s se gseasc la o temperatur Ts>Tr. Astfel prezena gradului de subrcire T>0 este o condiie necesar procesului de solidificare. Nucleaia la solidificarea spontan prin germenii proprii va fi cu att mai uoar cu ct gradul de subrcire T va fi mai mare, deoarece creterea lui T va avea ca efect reducerea razei critice i a variaiei critice F a energiei libere totale (fig. 4.6).
Fig. 4.6. Variaia energiei libere critice i a razei critice pentru diferite valori ale gradului de subrcire (T1>T2>T3) [3]

O alt modalitate de reducere a razei critice i a energiei libere totale la solidificare este asigurat de micorarea energiei libere superficiale a interfeei S/L. Aceast a doua variant va fi posibil prin introducerea n topitur a unor cantiti foarte mici de impuriti solubile. Acestea, fiind superficial active se concentreaz prin absorbie pe suprafaa de separaie S/L, micornd tensiunea superficial . n acest mod, adaosurile de substane superficial active vor aciona ca modificatori pentru finisarea structurii de solidificare (reducerea dimensiunii grunilor cristalini). Tab. 4.2 [3].
Metalul Temperatura de solifificare [C] 30 271 327 962 1085 1453 1538 Cldura latent de solidificare [J/cm3] 488 543 237 965 1628 2756 1737 Energia superficial specific 10-7 [J/cm3] 56 54 33 126 177 255 204 Maximul subrcirii [C] 76 90 80 250 236 480 420

Ga Bi Pb Ag Cu Ni Fe

Pentru topituri complet lipsite de particule strine, ce pot aciona ca germeni eterogeni, poate fi dedus teoretic i experimental valoarea gradului critic de subrcire T, la care ncepe efectiv cristalizarea prin germinare strict omogen. n ipoteza unei cantiti foarte mici de metal supus solidificrii, gradul critic de subrcire se va putea calcula cu relaia: T 0,2 Tt (4.11)
67

Subrcirile msurate la solidificarea unui volum mare de topitur metalic, n condiii obinuite de cristalizare, sunt mici T=1...10C. Rezult c solidificarea topiturilor implicate n diferite procedee de turnare va fi posibil n special prin mecanismul germinrii eterogene. n tabelul 4.2, sunt prezentate valorile mrimilor Ts, Qs, , i T pentru unele metale. n calcule efectuate anterior s-a considerat formarea unui singur germen sferic de faz solid. n realitate, n sisteme metalice, germinarea nu are caracter izolat, existnd simultan un mare numr de germeni de cristalizare, de care va trebui s se in seama la aprecierea variaiei totale a energiei libere n procesul de solidificare.

4.5. Germinarea eterogen Posibilitatea de realizare practic a germinrii omogene este relativ redus, cci topiturile metalice conin permanent un numr apreciabil de incluziuni (substane refractare, pelicule de oxizi, reziduuri catalitice etc.) care vor reprezenta suprafee-suport pentru germenii de cristalizare i vor crea condiiile favorabile pentru germinarea eterogen. Germinarea pe suprafee preexistente asigur reducerea energiei necesar formrii interfeei dintre germene i topitur, fcnd posibil declanarea procesului de cristalizare primar i la grade mici de subrcire. Din punct de vedere energetic germinarea eterogen va implica i existena unor tensiuni superficiale solid-solid de valori reduse, care vor fi afectate de introducerea n topitur a unor ageni de germinare eterogen (ageni inoculani sau modificatori). Micorarea energiei necesar germinrii eterogene este datorat posibilitii ca nucleul format pe o suprafa suport s ajung repede la valoarea razei critice ca urmare a modificrii formei sale sferice, reprezentat n acest caz printr-o calot sferic (fig. 4.7).
Fig. 4.7. Formarea unui germene de faz solid prin germinare eterogen pe o suprafasuport preexistent [3]

n acest mod, numrul de atomi necesar formrii acestui nou tip de germene se va reduce considerabil, n comparaie cu nucleul sferic specific germinrii omogene; n consecin posibilitatea ca germenii s ajung la valoarea razei critice va fi mult mai mare, chiar la grade mici de subrcire, motiv pentru care germinarea eterogen se consider a fi instantanee.
68

Ecuaia echilibrului tensiunilor superficiale corespunztoare suprafeelor de contact dintre suport germene i topitur va fi: (4.12) n care LS reprezint tensiunea superficial a suprafeei de separaie lichid/suport; GS - tensiunea superficial a suprafeei de separaie germene/suport; LG - tensiunea superficial a suprafeei lichid germene; - unghiul de contact la jonciunea tripl germene G, suport S, topitur L. Din ecuaia (4.12) se poate determina valoarea unghiului de contact:
LS

= GS LG cos

cos =

LS

GS
LG

(4.13)

La mrirea unghiului se constat creterea suprafeei de contact dintre germene i topitur, astfel c la limita superioar cnd =180, germenele ia form sferic, iar germinarea devine omogen, anulndu-se astfel rolul suprafeei suport. La micorarea unghiului , forma germenului se aplatiseaz, astfel nct la limita inferioar =0, germenele va fi format dintr-un strat monoatomic care continu structura cristalin a suportului. Creterile coerente pe suprafee-suport preexistente sunt specifice nu numai solidificrii metalelor ci i depunerii electrolitice sau condensrii de vapori. Dat fiind rolul important al particulelor active n procesul germinrii eterogene, se poate recurge la creterea numrului lor prin ntroducerea n topitur a unor substane insolubile care formeaz cu componentele aliajului compui greu fuzibili. Aceste substane, numite modificatori sau inoculani pentru germinarea eterogen, permit reglarea procesului de cristalizare i de finisare a structurii de solidificare. 4.6. Cinetica procesului de solidificare Procesul de solidificare depinde de doi parametri importani: viteza de germinare i viteza de cretere a germenilor formai. Viteza de germinare sau capacitatea de cristalizare vg reprezint numrul de germeni care se formeaz n unitatea de timp i n unitatea de volum de topitur. Viteza de cretere a germenilor vc reprezint variaia dimensiunilor liniare ale unui germen n unitatea de timp. Aceste dou mrimi variaz cu gradul de subrcire specific cristalizrii primare, conform figurii 4.8.
Fig. 4.8. Variaia vitezei de germinare, a vitezei de cretere a germenilor i a vitezei de solidificare cu gradul de subrcire [3] 69

Din figur se observ c variaia vitezei de cretere a cristalelor o dat cu gradul de subrcire prezint un maxim situat la valori mai mici dect maximul corespunztor vitezei de germinare, iar nsumarea celor dou viteze vg i vc va reprezenta viteza de solidificare (dv/dt). Maximul acestei viteze macroscopice de solidificare va corespunde valorii de timp t50 cnd un volum de 50% din topitur a trecut n stare solid. Pn la aceast valoare creterea vitezei de solidificare este datorat creterii suprafeelor de separaie lichid solid, ntre care se face schimbul de atomi; dup aceast valoare, viteza de solidificare scade deoarece se micoreaz numrul de germeni de cristalizare formai i se reduce procesul de cretere a cristalelor datorit ntlnirii limitelor grunilor. Variaia vitezei de solidificare n funcie de timpul de solidificare dv/dt=f (t) este prezent n figura 4.9.
Fig. 4.9. Variaia n timp a vitezei de solidificare i a volumului de metal solidificat [3]

Cu linie continu este indicat variaia volumului V de metal solidificat pe durata de desfurare a procesului de cristalizare primar. Se constat astfel c solidificarea ncepe dup un anumit interval de timp t0 numit perioad de incubaie, necesar stabilirii gradului de subrcire i ea se finalizeaz odat cu epuizarea transformrii ntregii cantiti de topitur iniial n metal solidificat. 4.7. Creterea germenilor la scar atomic Dup formarea unui germene stabil, creterea fazei noi se face prin adugarea de atomi sau de molecule la interfaa solid-lichid. Se formeaz astfel un flux de atomi sau de molecule dinspre topitur spre germenele de faz solid i altul n sens invers. Creterea va avea loc dac fluxul orientat spre germene va fi mai mare dect cel orientat spre faza lichid. Viteza de cretere este n mare msur influenat de probabilitatea ca atomii sau moleculele s se fixeze pe interfaa S/L, fapt pentru care ea va trebui s prezinte un numr oarecare de goluri la nivelul crora s se realizeze noile legturi atomi-interfa. Probabilitatea de fixare depinde astfel de numrul de legturi formate ntre atomii sau moleculele fazei n cretere i atomii sau moleculele care ader la suprafa. O interfa foarte denivelat la scar atomic este favorabil aderrii, n timp ce o suprafat plan este defavorabil acestui proces, fapt pentru care mecanismul creterii va depinde n mod esenial de structura
70

interfeei. Conform figurii 4.10, pot fi luate n consideraie trei cazuri principale privind structura interfeei S/L.
Fig. 4.10. Structuri ale interfeei solid-lichid i mecanismele cristalizrii:a-interfa denivelat; b-interfa plan care conine un defect permanent; c-interfa plan care nu conine defecte. Atomii sunt reprezentai schematic sub forma unor cuburi, iar sgeile indic locurile de absorbie [3]

O interfa S/L denivelat la scar atomic (fig. 4.10 a) este caracterizat printr-un numr mare de trepte i goluri de suprafa. Substanele cum ar fi metalele i substanele organice cristalizeaz cu formarea unei astfel de interfee; creterea cristalelor unor astfel de substane este extrem de rapid i are loc practic la temperatura de topire. Situaia extrem, cea a interfeelor plane (care nu conin defecte, fig. 4.10 c) este specific polimerilor; creterea acestor substane este foarte lent i necesit grade mari de subrcire (T50 K). Exist cazuri intermediare cnd interfaa S/L este plan, dar ea conine i un numr de defecte de reea; n figura 4.10 b este prezentat cazul cnd la suprafaa cristalului exist o dislocaie elicoidal care rmne activ n timpul creterii. Acest tip de solidificare este specific materialelor ceramice 4.8. Creterea germenilor la scar microscopic n materialele metalice cu o dezvoltare rapid a interfeei S/L, fenomenele care au loc la scar atomic nu sunt n general limitate de vitez i ele nu reprezint dect o parte a procesului de transformare de faz. O alt parte a procesului este constituit de structurarea materiei la scar mult mai mare i care este puternic influenat de procesele de difuzie. Rezult c aceste fenomene conduc spre o microstructur cristalin variat avnd dimensiuni cuprinse ntre ordinul 10-6...10-3 mm, observabil deci prin microscopie optic. Aceast microstructur de solidificare este reprezentat n principal prin cristale dendritice i gruni eutectici, morfologii exemplificate schematic n figura 4.11, cnd ele se afl ntr-un stadiu intermediar cuprins ntre germinare i finalul creterii
Fig. 4.11. Morfologii importante ale creterii cristalelor: a-formarea dendritelor la solidificarea unui metal; b-gruni eutectici sferici [3]

71