1.

LEGATURI CHIMICE
Elucidarea structurii complexe a atomului a dus la formularea unor concepii noi asupra legturilor chimice, determinate n exclusivitate de structura nveliul electronic exterior. Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei, s-a demonstrat c cele dou tipuri principale de legturi, legtura ionic i covalent, sunt numai aparent diferite, c ele sunt stri limit ale modului covalent de interaciune al atomilor. Teoria mecanic-cuantic a demonstrat c nu exist legtur pur ionic sau pur covalent. n fluorura de cesiu, CsF, substan format din elementul cel mai electropozitiv din sistemul periodic, Cs, i din cel mai electronegaziv, F, legtura Cs-F este numai 93% de natur ionic, 7% este de natur covalent. De asemenea, n compuii covaleni, legtura dintre atomi poate deveni parial ionic (covalent polar). Legtura covalent poate fi localizat ntre doi atomi sau delocalizat ntre trei sau mai muli atomi. In funcie de distribuia densitii electronice ntre atomi, legturile pot fi ionice, covalente i metalice.

1.1. Teoria electronic a legturilor chimice 1.1.1. Legtura ionic

Conform teoriei electronice, atomii elementelor tind s-i realizeze n stratul de valen o configuraie electronic ct mai stabil, corespunztoare unui gaz rar (ns2np6). Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare cu ct elementele sunt situate n sistemul periodic mai aproape de un gaz rar. Elementele din grupa I-a A si II-a A pierd cu uurin electroni devenind pozitivi, cu configuraia electronic a gazului rar ce precede elementul n sistemul periodic:

11Na [1s22s22p63s1] -1e- 11Na+ [1s22s22p6] = [10Ne] Ionul de Na+ are configuraia electronic a neonului. Atomii care preced gazele rare n sistemul periodic al elementelor, cei din grupa VIA (16) i VIIA (17), i completeaz octetul cu un numr de electroni egal cu opt minus numrul grupei, devenind ioni negativi cu configuraia de octet, chiar configuraia gazului rar ce urmeaz elementului n sistemul periodic:

17Cl [1s22s22p63s23p5] + 1e 17Cl- [1s22s22p63s23p6] = [18Ar] Ionii formai n acest mod se atrag prin fore electrostatice pn la o anumit distan minim cnd ncep forele repulsive din nveliurile electronice. Reacia dintre un metal alcalin i un halogen conduce la o combinaie ionic format prin transfer de electroni de la elementul electropozitiv (metalul alcalin) spre cel electronegativ (halogenul):

Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor ionice de molecule ci de reele ionice. Ionii monoatomici stabili au un numr mic de sarcini electrice, cu valorile cuprinse ntre -3 i +3. Electrovalena +3 este ntlnit mai rar; de exemplu ionul Al3+ este ntlnit ca atare n unii compui ionici n stare solid, n soluie existnd numai sub form hidratat [Al(H2O)6]+3. Valenele +4 i -3 se ntlnesc foarte de rar. Stabilitatea ionilor este cu att mai mic cu ct valoarea absolut a sarcinii ionului este mai mare. Ionii poliatomici sau compleci, cu un numr mare de sarcini, sunt mai stabili dect cei monoatomici cu aceeai sarcin, deoarece aceasta este repartizat pe toi atomii speciei chimice; de exemplu, ionul P3- este mai puin stabil dect PO43- . Anionii monoatomici sunt puin la numr, formai de nemetale i prezint ntotdeauna configuraia gazului rar ce urmeaz elementului n sistemul periodic (ns2np6). Cationii pot avea n afar de configuraia gazului rar ce precede metalul i alte configuraii electronice. Configuraii electronice ale unor ioni monoatomici Configuraia ionului Fr inveli electronic; ioni punctiformi Configuraie de dublet [He] Configuraie de octet [Ne] Configuraie de octet [Ar] [Kr] [Xe] 10 Octet + 10 e [Ar] 3d [Kr] 4d10 [Xe] 4f145d10 Octet + (10+2)e- [Ar] 3d104s2 [Kr] 4d105s2 [Xe] 4f145d106s2 Octet + 5 e [Ar] 3d5 Octet + 7 e- [Xe] 4f7 Cationi
monovalent

Anioni
tetravalent tetravalent trivalent divalent monovalent

H+

divalent

He2+

trivalent

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Cu+ Ag+ Au+ Ga+ In+ Tl+

Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Ge2+ Sn2+ Pb2+ Mn2+ Eu2+

Al Sc3+ Y3+ La3+ Ga3+ In3+ Tl3+ As3+ Sb3+ Bi3+ Fe3+ Gd3+

3+

C Zr4+ Ce4+

4-

N P 3As3Sb3-

3-

O S 2Se 2Te 2-

2-

HFCl Br I-

Tb4+

Formarea combinaiilor ionice respect regulile empirice ale lui Fajans (1924), dup care, un atom trece cu att mai uor n stare ionic, cu ct: configuraia electronic realizat este mai stabil; sarcina ionului este mai mic; raza ionic mai mare pentru cation i mai mic pentru anion. Pentru ca legtura chimic s fie stabil, la formarea ei trebuie s se elibereze energie (proces exoterm). Cu ct cantitatea de energie eliberat este mai mare cu att combinaia este mai stabil. Combinaiile ionice sunt, n general, combinaii exoterme.

Pentru ca bilanul energetic n procesul de formare al ionilor s fie exoterm, trebuie ca afinitatea pentru electron atomului nemetalic s depeasc energia de ionizare a atomului metalic. Urmrindu-se valorile energiei de ionizare (EI) i afinitii pentru electron (AE) pentru cteva elemente, se constat c numai n cazul CsF este respectat aceast conditie (-0,14 eV). Bilanul energetic pentru n cazul formrii NaCl este pozitiv: EI(Na+) - AE(Cl-) = 5,1 - 3,74 = 1,35 eV Prin studierea substanelor ionice n stare solid prin metoda difraciei razelor X, a fost dovedit existenta ionilor n reeaua cristalin; valorile negative ale cldurilor de formare ale substanelor ionice indic stabilitatea lor deosebit. Acest fapt sugereaz c procesului de formare a ionilor izolai din atomi i urmeaz alte procese exoterme, care acoper deficitul de energie: atracia coulombian dup formarea ionilor n stare gazoas; formarea combinaiilor ionice solide, a reelei cristaline ionice, cnd se degaj o cantitate de energie care repreyint energia de reea (Er); solvatarea ionilor formai (n cazul proceselor care au loc n soluie), cnd se elibereaz energia de solvatare (energia de hidratare n cazul apei). Caracteristicile legturii ionice: este de natur fizic i const din atracia preponderent electrostatic dintre ioni; nu este orientat n spaiu, ionii ncrcai uniform cu electricitate putnd atrage uniform n orice direcie ionii de semn contrar, n scopul formrii unui edificiu cristalin; aa se explic dizolvarea substanelor ionice n solveni polari i izomorfismul; este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar dispui la o distant de echilibru r = r+ + r_ (dat de suma razelor cationului i anionului) impus de egalarea forelor atractive de cele repulsive; numrul de coordinaie depinde de raportul r+ /r_ : r+/r_ 1,000 - 0,0732 0,732 - 0,414 0,414 - 0,225 0,225 - 0,155 0,155 N.C. 8 6 4 3 2 Structur cristalin Cubic central intern Octaedric Tetraedric Triunghiular Liniar

este puternic n cadrul distantelor interatomice din reelele cristaline i slbete cu creterea acestor distane. Deoarece exist o polarizaie mutual ionic n reelele cristaline, nu exist o legtur ionic pur. Legtura are caracter parial covalent, legtura ionic putnd fi considerat ca un caz limit a legturii covalente polare. Proprietile substanelor ionice sunt determinate de caracteristicile legturii: au aspect salin, specific srurilor cristalizate; au temperaturi de topire i de fierbere ridicate; sunt solubile n solveni polari (apa fiind solventul cel mai comun) i insolubile n solveni nepolari; nu conduc curentul electric n stare solid, numai n soluie apoas i n topitur (sunt electrolii tari); au un moment de dipol () permanent si cu valori mari (>50), care determin o polarizare puternic. Formulele combinaiilor ionice reprezint raportul de combinare al ionilor.

1.2. Legtura covalent 1.2.1. Teoria electronic a covalenei

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenei. El a artat c prin punere n comun de electroni, atomii tind s-i dobndeasc configuraii electronice stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului la formarea legturilor chimice fiecare atom particip cu un numr de electroni astfel nct n nveliul electronic de valen al fiecrui atom s se realizeze, pe ct posibil, configuraia stabil de 8 electroni; n cazul hidrogenului se realizeaz configuraie de dublet (2e-):

Lewis propune simbolizarea unei covalene, deci a legturii de 2 electroni, printr-o liniu:

H F F H F N H H H

H Si H H

Electronii pui n comun intr n configuraia electronic a ambilor atomi. n cazul atomilor elementelor care-i pun n comun doi sau trei electroni, moleculele se leag prin covalene duble sau triple:

O O

N N

n reprezentrile simplificate nu se simbolizeaz perechile de electroni neparticipani la legturile chimice. Aceste perechi de electroni influeneaz geometria moleculei i proprietile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un numr mai mare de covalene dect cel indicat de numrul electronilor de valen necuplai, limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor care se combin. Legtura covalent este dirijat n spaiu, atomii ocupnd poziii fixe unul fa de altul; aceste poziii nu se pot schimba nici prin modificarea strii de agregare a substanelor. Se cunosc trei tipuri de covalene: covalena nepolar, care se stabilete ntre atomi de acelai fel, cnd perechea de electroni aparine n mod egal celor doi atomi legai: moleculele de H2, F2, O2, N2
covalena polar, care se stabilete ntre dou specii diferite de atomi, fapt ce permite deplasarea electronilor de legtur ctre atomul elementului mai electronegativ HF, H2O, NH3:

covalena coordinativ, n care unul din atomi posed o pereche de electroni neparticipani (atomul donor) pe care o ofer, o doneaz unui atom deficitar n electroni (atomul acceptor):

H H N H +

F B F F

H H N H

(+)

F F

()

Legtura covalent coordinativ (donor-acceptor) explic formarea unor ioni anorganici (H3O+, NH4+) i ntr-o prim aproximare, formarea combinaiilor complexe - ionul tetraammincupru (II) [Cu(NH3)4]+2:
H3N H3N Cu NH3 2+ NH3

Regula octetului este valabil cu precdere la elementele perioadei a doua, i chiar i aici se ntlnesc unele excepii - BF3, molecul deficitar n electroni, atomul de B avnd doar 6 electroni n stratul de valen. Atomii elementelor din perioade mai mari pot forma covalene care s asigure atomului central din combinaii configuraii n stratul de valen cu 10e- - PCl5, 12e- SF6, 14e- - IF7. Aceste elemente prezint hipervalen, ca urmare a unor tranziii electronice cnd, electroni cuplai n orbitalii s i/sau p se decupleaz i trec n orbitali liberi d ai aceluiai strat (vezi Hibridizarea orbitalilor atomici). REGULA COVALENEI MAXIME (Sidgwick) indic numrul maxim de covalene pe care atomul unui element, n funcie de configuraia electronic a stratului de valen, l poate forma: H o singur covalen 1 OA s; elementele perioadei a doua maxim 4 covalene (1OA s + 3OA p); elementele perioadei a treia maxim 6 covalene (1OA s + 3OA p + 2OA d); elementele perioadelor urmtoare maxim 8 covalene. Teoria electronic clasic, i are limitele ei, neputnd s explice satisfctor formarea tuturor tipurilor de covalene, ca de exemplu covalenele monoelectronice i covalenele delocalizate. Aceast teorie nu face distincie ntre legturile i , ntre legturile localizate i delocalizate; nu permite efectuarea unor calcule cantitative pentru obinerea valorilor distanelor interatomice i a energiilor de legtur.

1.2.2. Teoria mecanic-cuantic a legturii covalente

Ca urmare a aplicrii principiilor mecanic-cuantice la studiul moleculelor, s-a ajuns la noi interpretri n formarea legturilor chimice covalente i a proprietilor substanelor moleculare. Rezolvarea ecuaiilor mecanic-cuantice chiar i pentru moleculele mai simple, necesit calcule complicate, diferite simplificri si aproximri. Dou dintre metodele de aproximare, au cptat o aplicabilitate mai larg: - metoda legturii de valent (MLV), iniiat de W.Heitler, F.London i dezvoltat de Slater si Pauling, - metoda orbitalilor moleculari (MOM), initat de ctre F.Hund i dezvoltat de Mlliken, E.Hckel i altii. Cele dou metode au ca baz comun combinarea linear a funciilor de und a orbitalilor atomici a si b (nsumarea funciilor de und a orbitalilor atomici), fiecare avnd un anumit grad de contribuie exprimat prin coeficieni Ca i Cb. mol = Caa + Cbb Cele dou metode difer prin valoarea atribuit coeficienilor Ca si Cb, a condiiei de normare i modului de interpretare a rezultatelor. In cazul orbitalilor atomici are sens fizic numai ptratul functiei de und. In cazul orbitalilor moleculari densitatea norului electronic n molecula "ab" va fi: 2mol = (Caa Cbb)2 = C2a2a 2CaCbab + C2b2b Primul i ultimul termen exprim densitatea de probabilitate a norului electronic n jurul nucleului atomului a, respectiv b, corespund interaciunilor electrostatice i se numesc integrale coulombiene de schimb. Termenul 2CaCbab corespunde interaciunilor covalente a orbitalilor atomici, de aceea se numete integral de suprapunere n MLV. In MOM se numete integral de contopire, fiind rezultatul contopirii celor doi orbitali atomici ntr-un orbital molecular de legtur mol cu energia mai mic dect energia orbitalilor atomici i un orbital molecular de antilegtur atomici (Fig. 1.B.).

*mol cu energie mai mare dect a orbitalilor

Figura 1. Formarea moleculei de hidrogen

Calculele prin metoda legturii de valen sunt mai complicate, dar aceast metod este mai intuitiv mai ales n cazul legturilor simple. Metoda explic structuri i proprieti ale moleculelor prin hibridizarea orbitalilor atomici, existena formelor de rezonan. Calculele prin metoda orbitalilor moleculari au o aplicabilitate mai general i explic mai bine proprietile moleculelor nesaturate, cu duble legturi conjugate.

1.2.3. Metoda legturii de valen

Formarea legturii n molecula de hidrogen H2

Cnd doi atomi de hidrogen interacioneaz formnd molecula de hidrogen, ntre particulele lor componente se stabilesc urmtoarele interaciuni: patru atracii ntre protonii a, respectiv b i electronii 1, respectiv 2, i dou respingeri ntre cei doi protoni, respectiv cei doi electroni (Figura 1.A.). MLV presupune c n micarea electronilor n jurul nucleelor, pot aprea 4 situaii extreme posibile, numite "structuri limit", care au energii mai mari dect molecula real. 12 HaHb 1 HaHb 2 2 HaHb 1 HaHb 12 I II III IV Calculele referitoare la energia care se degaj la formarea covalenei n cazul combinrii a 2 atomi izolai de hidrogen, dovedesc c starea de minim energie a moleculei corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici n spaiul internuclear. Aceast suprapunere este limitat de respingerile electrostatice ntre electroni i, respectiv ntre protonii lipsii de ecranare.

1.2.3.1. Tipuri de legturi covalene n MLV

Tipurile de legturi covalente sunt determinate de modul n care are loc suprapunerea orbitalilor atomici care particip la formarea legturilor si sunt de tip , si . Legturile : sunt legturi simple la care pot s participe: o orbitali atomici s (OA s - OA s), legtura din molecula de H - H

o orbitali de tip p(OA p OA p), legtura din molecula halogenilor X - X

o orbitali de tip s si p (OA s OA p) n molecula hidracizilor H-X

o orbitali de tip p i d (OA p OA d, suprapunere printr-un singur lob) n unele halogenuri ale metalelor tranzitionale

o orbitali atomici puri sau hibridizai suprapunerea OA se face de-a lungul axei internucleare B simetrie cilindric n jurul axei

nu sunt ntretiate de planuri nodale prima legtur covalent format ntre 2 atomi este legtura de baz care determin configuraia spaial a moleculei B celelalte tipuri de legturi (,) se formeaz numai dac mai exist electroni necuplai n urma formrii legturilor . Legturile : se ntlnesc n legturi duble sau triple, dup cum atomii sunt legai de dou sau trei perechi de electroni se formeaz din orbitali atomici puri, nehibridizai de tip p, d, f, care se suprapun concomitent prin cte 2 lobi, ntr-un plan perpendicular pe planul legturilor

legtura : 1OA py i 1 OA py

legtura : 1OA dx2 y2 i 1 OA py

legtura : 1OA dx2 y2 i 1 OA dx2 y2 sunt rigide, mpiedic rotirea atomilor n jurul axei nucleare a legturilor sunt mai slabe dect legturile . Legturile duble (,) sunt mai scurte dect cele simple, datorit contribuiei legturilor la apropierea nucleelor celor doi atomi. Legturile triple (,2) sunt mai scurte dect cele duble. Formarea moleculei de N2:

Legturile : sunt mai rar ntlnite se formeaz prin suprapunerea concomitent a cte 4 lobi ai orbitalilor atomici care pot proveni de la: o 2 orbitali d o un orbital d si unul f o 2 orbitali f.