9 ENERGA DE LOS TRMINOS

9.1 9.2 Parmetros de Racah Parmetros del acoplamiento spin-rbita

ENERGA DE LOS TRMINOS: PARMETROS DE RACAH (REPULSIN INTERELECTRNICA)

Se ha advertido ya en varias ocasiones que los trminos diferentes de una configuracin tienen energas diferentes, debido a las repulsiones culombianas entre los electrones. Estas energas de repulsin interelectrnica vienen expresadas por integrales complicadas aplicadas a los orbitales ocupados por los electrones. Afortunadamente, todas las integrales correspondientes a una configuracin dada se pueden reunir en tres combinaciones especficas, pudindose expresar la energa de repulsin de cualquier trmino de una configuracin como suma de estas tres cantidades. Es decir, la energa de los trminos atmicos es conocida espectroscpicamente y suele parametrizarse. Los parmetros ms utilizados en espectroscopia atmica son los de Slater-Condon (F0, F2, y F4) y/o los parmetros de Racah (A, B y C). No es preciso conocer los valores tericos de los parmetros o de sus expresiones tericas, porque es ms fidedigno utilizar A, B y C como valores empricos que se obtienen espectroscpicamente a partir del espectro de los tomos o iones gaseosos. La importancia de los parmetros de Racah es que resumen las energas de todos los trminos que se pueden derivar de una sola configuracin. Los parmetros son la expresin cuantitativa de las ideas en las que se basan las reglas de Hund, y son ms efectivos que las propias reglas solas, puesto que tambin explican las desviaciones de ellas. En realidad lo que miden esos parmetros son las diferencia de energa entre un trmino y otro; y estn relacionados conceptualmente, es decir da lo mismo utilizar uno que otro, la relacin que guardan entre si es: B = F2-5F4 C = 35 F4 B y C son los ms utilizados como parmetros de energa. Cada trmino derivado de una configuracin dada tiene una energa que se puede expresar como combinacin lineal de los tres parmetros de Racah. Para la configuracin d 2, el anlisis de muestra que: E(1S) = A+ 14 B +7 C E(1G) = A+ 4 B +2 C E(1D) = A 3 B +2 C E(3P) = A + 7 B E(3F) = A 8 B Se pueden encontrar los valores de A, B y C igualando estas expresiones a las energas observadas de los trminos. Obsrvese que A es comn a todos los trminos; por ello, si solamente estamos interesados en sus energas relativas, no es necesario conocer su valor. De igual forma, si solamente nos interesan las energas relativas de los dos trminos triplete, tampoco es preciso conocer el valor de C . Los tres parmetros de Racah son positivos (representan repulsiones). Por consiguiente, siempre que C > 5B , las energas de los trminos de la configuracin d 2 se encuentran en el orden: 3 F < 3P < 1D < 1G < 1S Este orden es el mismo que el obtenido mediante aplicacin de las reglas de Hund. Sin embargo, si C < 5B , la ocupacin de los orbitales que corresponda a un momento angular de orbital grande es ms ventajosa que la correspondiente a una multiplicidad elevada, y el trmino 3P 1

queda por encima del 1D (como sucede, de hecho, en el ion Ti2+). En la tabla 2.11 se dan algunos valores experimentales de B y C . Debe observarse que C 4B , por lo que los iones de la tabla se encuentran en la situacin en la que las reglas de Hund no son vlidas. d2 Los trminos 3P que tienen la misma multiplicidad que el trmino fundamental 3F no dependen ms que del primer parmetro de Racah, se diferencian en una energa que slo depende del primer parmetro de Racah (B). (esto es la ventaja que supone utilizar los parmetros de Racah y no los otros). Los trminos ms importantes en espectroscopia son el fundamental y los que tienen su misma multiplicidad y a estos se les puede aplicar la frase anterior (se diferencian en B).
3

15 B

| |

la diferencia de energa entre el trmino 3P, que posee la misma multiplicidad que el trmino fundamental, es slo en un parmetro de Racah.

Para los iones de la primera serie de transicin se sabe tambin que C 4B, otra ventaja para aplicar los parmetros de Racah. Los parmetros son los resultados de las integrales, cuando se resuelven de forma terica; despus los parmetros de repulsin interelectrnica son, en realidad experimentales, que sirven para predecir si la teora es buena o no, miden las repulsiones interelectrnicas, B grande se repelen, B pequea interaccin interelectrnica pequea, y son deducidos de los espectros atmicos, por eso son experimentales. Estos parmetros se pueden obtener tericamente haciendo integrales, pero no se hace as, lo que se hace es observar los espectros atmicos, que en todo caso, son experimentales del ion que estemos tratando y entonces con ese espectro se calculan las diferencias de energa entre los trminos, con ese valor de energa observada, calculamos el valor de B y C, tales que se adapten mejor o se aproximen ms para dar ese valor de energa hallado experimentalmente, con los valores de B y C sustituyendo en la ecuacin podemos calcular la energa terica entre esos dos trminos o estados, si observamos las diferencias de energa calculadas para cada trmino podemos apreciar que los valores tericos se diferencian muy poco de los valores observados en el espectro (vase tabla 2.10), no obstante en el trmino 2P si hay un a diferencia apreciable entre los valores observados y el terico, la explicacin que se da a este hecho es que no se ha tenido en cuenta la interaccin de configuracin la cual indica que existe interaccin entre orbitales de igual simetra, por lo tanto cuando sucede esto de que las energas calculadas tericamente difieren bastante de las que se calculan experimentalmente se dice que este trmino (2P en nuestro caso) es muy poco importante. Resumen: 1.- Se calcula la energa observada con el espectro, con esta se van tanteando valores de B y C (con un ordenador) tales que se aproximen lo mximo posible a ese valor de energa experimental, despus se calcula con B y C, y se obtiene la energa terica. (as podemos calcular todos los valores de B y C para todos los iones) 2

PARMETROS DEL ACOPLAMIENTO SPINRBITA

Ya se ha visto que cuando se considera el acoplamiento spin-rbita la degeneracin de los trminos energticos de un in libre se destruye en parte y el estado energtico se desdobla en dos ms componentes. Consideremos con detalle la naturaleza del desdoblamiento y las energas puestas en juego. Clculo cuantitativo de la energa de esos estados cunticos: El estado fundamental, que es el menor energa es: 3F2 para L = 3, S = 1, J = 2, 3, 4 la magnitud del acoplamiento spin-rbita viene determinada por una constante, = cte de acoplamiento spin-rbita, la mecnica cuntica demuestra que la energa de un estado J es: EJ = /2 [ J (J + 1) L (L + 1) S (S + 1)] de manera que para J = 2, 3, 4 tenemos J=2 J=3 J=4 E2 = /2 [ 2 . 3 3 . 4 1 .2] = 4 E3 = /2 [3 . 4 3 . 4 1 .2] = E4 = /2 [4 . 5 3 . 4 1 .2] = + 3

estas energas se calculan respecto de la energa del trmino sin desdoblar, es decir respecto del trmino fundamental:
d2
3

F 4 (9 )

F (2 1 )
3

4 ce ro F 3 (7 ) - 3
3

F 2 (5 )

-4

tambin se determina experimentalmente de los espectros de los tomos o iones. Un valor grande de indica un gran acoplamiento spin-rbita. Un valor pequeo de indica un pequeo acoplamiento spin-rbita. As pues, el acoplamiento spin-rbita vara y puede ser mayor o menor segn sea el valor de grande o pequeo. Muchas veces interesa saber la diferencia de energa entre los estados consecutivos:
3 3

F4 3F3 F3 3F2

4 3 3

la diferencia de energa es el valor de J del trmino de mayor J multiplicado por , por eso: EJ+1, J = (J + 1) Regla del intervalo de Land

es la diferencia de energa entre niveles o estados consecutivos, esta ecuacin ya la utilizaban los espectroscopistas antes de obtener el resultado terico de la mecnica cuntica, sta tericamente y posteriormente dedujo la expresin de EJ. Veamos como la diferencia se puede deducir de EJ (no conocida, en principio por los espectroscopistas): EJ+1 = /2[ (J + 1) (J + 2) L (L + 1) S (S +1)] EJ = /2[ J (J + 1) L (L + 1) S (S +1)] EJ+1, J = /2[ (J + 1) (J + 2) J (J + 1)] = /2 (J + 1) [(J + 2) J] = /2 (J + 1) . 2 = = (J + 1) Si la configuracin est menos de semiocupada es positiva. Si la configuracin est ms de semiocupada es negativa y el orden de las J opera tambin al contrario (3 regla). Ejemplo d8 estado fundamental 3F
d8
3

F2 (5)

-4

3 3

F3 (7)

-3 - cero

F (21)

-4
3

F4 (9)

Desdoblamiento, por acoplamiento spin-rbita, del trmino fundamental 3F de la configuracin d8. ( es negativa)

J=2 J=3 J=4

E=-4 E=- E=3

queda el mismo diagrama pero invertido, la regla de Land tambin opera aqu igual. La diferencia de energa entre dos estados consecutivos es tambin el valor de J ms alto, no hacia arriba o hacia bajo en el diagrama, sino mayor valor de J multiplicado por . En cada estado an hay degeneracin, la degeneracin la representa MJ: J 2 J + 1 orientaciones MJ = (+ J).....................(- J) Resonancia de spin electrnico: los estados MJ se ponen de manifiesto, o se desdoblan al aplicar un campo magntico, an con el campo magntico esa diferencia entre MJ es muy chica. = / 2S * * * vara poco con el estado de oxidacin si aumenta con el nmero atmico (se aprecia conforme bajamos en una columna) Parmetro de Racah es mayor en el estado trivalente, ya que la repulsin interelectrnica es mayor por que los electrones se tienen que disponer en un espacio menor que el que tiene el in divalente con lo que las repulsiones interelectrnicas son mayores, y por lo tanto el parmetro de Racah es mayor en los trivalentes que en los divalentes.
3 3

P 3/2 P 1/2

se oberva una banda gruesa, si el espectrgrafo no es bueno

se observan 2 lneas finas si el aparato es bueno

2

S 1/2

Evolucin histrica de como se introdujo el spin Observando el espectro de estructura fina de Na, se introdujo el spin, ya que cuando se excitaba el sodio y luego volva a su estado normal, se pens que, al igual que el hidrgeno emitira y en el espectro se observara una sola raya, sin embargo se observaban dos, lo cual indicaba que eran posibles dos transiciones electrnicas, esto se explico porque en el tomo normal hay un solo estado, en cambio en el excitado hay dos estados con lo cual para volver del excitado al normal son posibles dos tipos de saltos, es decir, dos rayas en el espectro. Na : 1s2 2s2 2p6 3s1 L=0 S = 1/2 J = 1/2 2 S1/2 hay un solo estado excitado 1s2 2s2 2p6 3s 3p1 L=1 S = 1/2 J = 3/2, 1/2 2P3/2,1/2 hay dos estados de energa separados en el tomo excitado

a esto se le llama estructra fina o de doblete para explicar esto hay que introducir el valor de spin, ya que con slo el valor de L no se poda explicar la estructura de doblete, el spin es el responsable de ella, as se descubre el spin.