C.

Csunderlik____________Cicloalcani______________________________ CICLOALCANI HIDROCARBURI SATURATE CICLICE

Definiie, nomenclatur Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate (numai cu legturi simple C C ) cu caten ciclic. n general atomii de C din cicloalcani sunt hibridizai sp3, sau aproximativ sp3 (vezi mai jos la structura electronic). Formula general a cicloalcanilor simpli este: CnH2n ; sunt posibile n funcie de numrul ciclurilor din molecul i de poziia reciproc a acestora i formule ca CnH2n-2; CnH2n-4; CnH2n-6; etc. Cicloalcanii se clasific n dou categorii: - cicloalcani cu un ciclu, care la rndul lor pot s fie fr ramificaii sau cu ramificaii:

C3H6

C4H8

C5H10

C6H12

C7H14

H3C CH3 1 C4H8 2 C8H16

CH2CH3

H3C 3 C13H26

C(CH3)3 CH2CH3

- cicloalcani cu dou sau mai multe cicluri, bi-, tri- policiclici; acetia se clasific i n funcie de poziia reciproc a ciclurilor n trei categorii: 1.Sisteme policiclice izolate:

4 C11H20

C8H14

C12H22

2. Sisteme ciclice cu un atom de carbon comun spiranice:

9 8 3 7 6 4 10 5 1 2 9 6 8 7 5 4 10 11 1 2 3 3 1 4 5 1' 4' 2 2' 3'

7 C10H18

8 C11H20

9 C8H14

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

3. Sisteme ciclice cu mai muli atomi de carbon comuni bi-, tri-, , policicluri:
1 2 3 4 5 1 9 9 8 6 7 8 7 6 5 4 10 1 2 6 3 4 5 7 8 2

10

11
1 8 2 7 7 3 6 5 4

12

1 6 9

2 10 3

5 4

13

14

Denumirea cicloalcanilor conform regulilor IUPAC, se face astfel: - pentru ciclurile simple se adaug naintea denumirii raionale a alcanului cu acelai numr de atomi de carbon prefixul ciclo: ciclopropan; ciclobutan; ciclopentan; ciclohexan;ciclodecan; ciclopentadecan; etc. - n cazul unor ramificaii se numeroteaz atomii de carbnon din ciclu astfel nct cifrele care indic poziia catenelor laterale s fie ct mai mici i se denumesc ramificaiile (n ordine alfabetic) ca radicali, (de ex. denumirile compuilor de mai sus): 1: Metilciclopropan; 2: 1-Etil-3-metilciclopentan;

3: 1-terButil-2-etil-4-metilciclohexan - pentru compuii bi-, tri-, sau policiclici cu cicluri izolate se denumete ciclul cel mai mic ca radical (indicnd dac este necesar i poziia lui) i se continu cu denumirea cicloalcanului cu ciclul cel mai mare: 4: ciclopentilciclohexan; 5: ciclopropilciclopentan: 6: ciclohexilcilohexan

- pentru sistemele spiranice exist dou metode: prima (vezi compuii 7 i 8) n care se numeroteaz, ncepnd de la atomul vecin cu cel comun din ciclul cel mai mic i continund cu atomul comun se numeroteaz i atomii din ciclul mai mare i a doua (vezi compusul 9) n care se numeroteaz mai nti ciclul cel mai mare, ncepnd cu atomul comun i apoi ciclul mai mic, tot de la atomul comun, dar cu cifre cu un indice prim (vezi compusul 9). Denumirea conform primei metode se

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

face indicnd poziiile i denumirile radicalilor, apoi se folosete prefixul spiro urmat n paranteze paranteze patrate, de cifrele (n ordine cresctoare i desprite printr-un punct) care indic numrul atomilor de carbon din fiecare ciclu, fr a-l numra pe cel spiranic i se adaug numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon ca sistemul spiranic: 7 Spiro[4.5]decan; 8 Spiro[5.5]undecan

n cazul celeilalte metode, se denumete mai nti ciclul cel mai mare (ca cicloalcan) apoi se indic numrul care indic poziia atomului spiranic din acel ciclu, urmeaz cuvntul spiro apoi poziia atomului spiranic din ciclul mai mic i n sfrit denumirea ca cicloalcan a acestui ciclu: 9 Ciclopentan-1-spiro-1-ciclobutan - pentru sistemele ciclice cu mai muli atomi comuni (compuii 10, - 14) se identific numrul ciclurilor i se folosesc prefixele corespunztoare: biciclo, triciclo, tetraciclo, etc. Apoi se numeroteaz sistemul ncepnd de la atomii de carbon teriari sau cuaternari care sunt considerai capete de punte, ntre care se gsesc trei puni formate din 0, 1, 2, 3, atomi de carbon. Cifrele care indic numrul acestor atomi de carbon se introduc n paranteze ptrate i se despart prin puncte. Punile secundare, care apar la sisteme cu mai multe cicluri, se indic prin cifrele corespunztoare numrului atomilor de carbon, de asemenea n aceste paranteze fiind nsoite ca indice de poziiile celor doi atomi care constituie capetele acestor puni secundare. ntre aceste poziii se pune o virgul. La sfrit se adaug numele alcanului care corespunde cu numrul total al atomilor de carbon din sistemul policiclic: 10 Biciclo[4.3.0]nonan 12 Biciclo[2.2.2]octan 11 3-Metil-biciclo[4.4.0]decan 13 7,7-Dimetil[2.2.1]heptan

14 Triciclo[3.3.1.13,7]decan (adamantan) Structura electronic i geometria cicloalcanilor Ca i la alcani toi atomii de carbon sunt hibridizai sp3 i au o geometrie tetraedric, legturile C C i C H sunt de tip i practic nepolare. Formarea unei catene ciclice necesit, pe de alt parte, o deformare inevitabil a unghiurilor de valen pentru legturile C C din ciclu, deformare care depinde de mrimea ciclului. Astfel, unghiurile de valen pentru ciclurile cu: 3, 4, 5, 6, 7, ., atomi de carbon, trebuie s corespund (n condiiile n care se consider c sistemele ciclice sunt plane adic toi atomii de carbon sunt ntr-un singur plan), cu urmtoarele valori:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

60

90

108

120

~129

Dup cum se poate observa, unghiurile de valen, n aceste condiii, difer foarte mult de cele normale ale unui atom de carbon hibridizat sp3 (1090 28). Aceast observaie fcut de Bayer, este cunoscut ca teoria tensiunii n cicluri i a fost corelat cu constatrile experimentale asupra reactivitii i randamentelor reaciilor de obinere, care au artat c: - ciclurile mici (de 3 i 4 atomi de carbon) au o stabilitate mic (reacioneaz relativ uor) i pe de alt parte se obin cu randamente relativ mici; - ciclurile normale (cu 5 7 atomi de C) sunt cele mai stabile (mai ales ciclohexanul), i se obin cu randamentele cele mai mari; - ciclurile medii (cu 8 12 atomi de C) sunt ceva mai puin stabile dect ciclurile normale sau mari i se obin cu randamente medii; - ciclurile mari (cu peste 12 atomi de C) sunt din nou mai stabile i se obin cu randamente mari dac sintezele se realizeaz n condiii adecvate (prin control termodinamic). Aceast ordine a stabilitii este confirmat de valorile cldurilor de ardere ale cicloacanilor ca i de randamentele reaciilor de obinere a ciclurilor de diverse mrimi. Astfel, din valorile experimentale ale cldurii de ardere (Hr) pentru arderea unui cicloalcan, care are numai o caten ciclic fr ramificaii: CnH2n +
3n/2O2 nCO2

nH2O

H r

se poate calcula cldura de ardere ipotetic, ce corespunde pentru arderea unei grupe CH2 dintr-un cicloalcan monociclic, neramificat, astfel: CH2 =
Hr n

Comparnd valorile obinute astfel, pentru cicloalcanii cu ciclurile cu 3,4,5,6,, atomi de carbon (vezi tabelul de mai jos), cu cele ale grupelor CH2 din alcanii liniari cu acelai numr de atomi de carbon, conform reaciei de ardere: CH3 (CH2)n CH3 + CH2 =
(3n+7)/2

O2

(n+2)CO2

(n+3)H2O

Hralc

Hralc H ( CH 3) 2 = 157,4 Kcal/mol n

se poate aprecia stabilitatea cicloalcanilor cu cicluri de diverse mrimi. n tabelul de mai jos sunt prezentate valorile cldurii de ardere pentru o grup CH2 din seria omoloag a cicloalcanilor neramificai n comparaie cu valoarea corespunztoare unei grupe CH2 din alcanii liniari cu acelai numr de atomi de carbon n molecul:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

Tabel: Cldurile de ardere, stabilitatea i clasificarea cicloalcanilor: (CH2)n n Clasificare, stabilitate HCH2 HCH2 157,4 (calitativ) (Kcal/mol) (Kcal/mol) 3 166,6 9,2 Cicluri mici; stabilitate mic; 4 164,4 6,6 5 158,7 1,3 Cicluri normale; stabilitate mare; 6 157,4 0 7 158,3 0,9 8 158,6 1,2 Cicluri medii; stabilitate medie; 9 158,8 1,4 12 157,6 0,2 Cicluri mari; stabilitate mare; 15 157,5 0,1 16 157,2 - 0,2 Valorile obinute pentru cldurile de ardere pentru cicloalcanii cu ciclul mai mare de 5 atomi nu pot fi explicate doar pe baza teoriei tensiunii n cicluri a lui Bayer. Pentru acetia, n condiiile n care se consider c au o geometrie plan apar tensiuni negative (mrirea unghiului de valen de la 109 28 la 120, pentru ciclul de 6; la 129 pentru ciclul de 7; etc), n timp ce tocmai aceste cicluri au stabilitatea cea mai mare, identic sau apropiat de cea a alcanilor normali. Nici stabilitatea ciclurilor medii i mari nu poate fi explicat prin aceast teorie, ciclurile medii fiind mai puin stabile dect cele normale, iar cele mari fiind tot att de stabile ca i alcanii normali. Explicarea acestor aspecte este posibil dac se renun la ideea c geometria tuturor ciclurilor este plan. De fapt singurul ciclu care trebuie s fie plan este cel de trei atomi, ciclopropanul, care are stabilitatea cea mai mic, ceea ce este explicabil att din cauza tensiunii angulare (Bayer) mari, ct i datorit conformaiei eclipsate n care se gsesc toi cei ase atomi de hidrogen (tensiunea conformaional sau tensiunea Pitzer):
2

H H
3

C3 C3 HH

Ciclopropanul plan

Proiectia Newman prin legatura C1- C2

Tensiunea angular mare din acest ciclu se pare c este redus de o modificare a compoziiei orbitalilor hibridizai ai atomilor de carbon. Astfel, se poate considera c ntreptrunderea orbitalilor hibridizai sp3, la un unghi de valen de numai 60 se poate realiza mai bine dac, cei doi orbitali sp3 ai fiecrui atom de carbon care sunt implicai n formarea legturilor C C au un coninut mai mare de orbitali p (0,80p fa de 0,75 ct este normal, unghiul dintre doi orbitali p nehibridizai fiind

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

de 90), ceea ce va duce la o micorare corespunztoare a contribuiei orbitalilor p la cele dou legturi C H pe care le formeaz acelai atom de carbon (n orbitalii legturilor C H contribuia de orbital p este de numai 0,7). n acest fel se produce o micorare a unghiului dintre orbitalii care formeaz legturile C C la cca 104 i o cretere a unghiului dintre orbitalii care formeaz legturile C H, la cca 111. Totui ntreptrunderea orbitalilor pentru legturile C C nu se mai poate realiza perfect coaxial (caracteristic pentru legturi de tip ), ci parial paralel, ceea ce d natere unui tip special de legturi, intermediare ntre legturile i , denumite, datorit formei lor specifice, legturi de tip banan:
H
OM sp3 C - H

H C
OM tip "banana"

H
111 0

C H

1040

H C H

Ca urmare a ntreptrunderii parial paralele a orbitalilor hibrizi ai atomilor de carbon este necesar o reducere a distanei de legtur C C de la 1,54 la cca 1,51. De aceea legturile din ciclopropan pot fi considerate intermediare (dar mai apropiate de legturile ) ntre legturile de tip i (acest aspect se reflect i n reactivitatea ciclului, care permite i reacii de adiie electrofil, cum sunt cele specifice legturilor , C C). Ciclobutanul ntr-o conformaie plan prezint o tensiune angular mai mic i de asemenea o tensiune conformaional (Pitzer) datorat eclipsrii atomilor de hidrogen i a atomilor de carbon din poziia 1,3. O micorare a aceste tensiuni, care duce ns la o cretere a tensiunii angulare este posibil ntr-o conformaie neplan pliat a ciclului, cu un unghi diedru de cca 17, cele dou conformaii pliate n direcii opuse fiind n echilibru prin intermediul formei plane (aceast mobilitate conformaional definete astfel de cicluri ca fiind cicluri cu geometrie flexibil):

17 0

17 0

Ciclobutanul "flexibil"

i n acest caz reducerea tensiunii angulare se realizeaz printr-o modificare a proporiei de orbital s i p n orbitalii hibrizi. Apare ns n plus o nou tensiune

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

steric, datorit faptului c distana dintre atomii de carbon din poziie 1,3 (cei de pe diagonal) este mai mic dect suma razelor lor covalente. Ca urmare are loc o cretere a lungimii legturilor C C, de la 1,54 la 1,57, astfel nct distana dintre atomii de carbon din poziie 1,3 devine de peste 2,2. Ciclopentanul prezint o tensiune angular mic, dar n schimb n conformaia plan prezint tensiuni conformaionale importante. De aceea, are loc o deviere de la planaritate, care duce la o serie de conformaii neplane flexibile, care trec foarte uor una n cealalt. Se disting totui, pe lng conformaia plan, cea mai instabil (cu cca 16 Kcal/moli), dou conformaii prefereniale: plic i semiscaun, ambele trecnd una n cealalt (de fapt ntr-o infinitate de celelalte) prin intermediul formei plane:
1 4 5 4 5 1 3 3 2 3 2 2 5 4 1

Conformatia "plic"

plan

Conformatia "semiscaun"

3 1 2

2 5 1

Ambele conformaii sunt flexibile, practic fiecare atom poate s fie nafara planului celorlali 4, n cazul formei plic, sau oricare doi atomi (din poziii 1,3) sunt, unul deasupra i cellalt dedesubtul planului format din ceilali trei atomi n cazul formei semiscaun. Cele dou forme flexibile plic i semiscaun sunt la fel de stabile n cazul ciclopentanului nesubstituit. Ciclohexanul este cel mai stabil cicloalcan, chiar dac dup teoria tensiunii n ciclu ar trebui s prezinte tensiune angular. Aceast stabilitate se explic prin faptul c n cazul unui carbociclu cu 6 atomi sunt posibile dou conformaii neplane, lipsite complet de tensiuni angulare, cu hibridizarea normal sp3 a atomilor de carbon i cu pstrarea distanelor i unghiurilor de valen (1,54 i respectiv 109 28). Cele dou conformaii sunt denumite scaun i baie (sau van sau barc). Dintre acestea conformaia scaun este lipsit i de tensiuni conformaionale (Pitzer), fiind mai stabil dect cea baie, care prezint astfel de tensiuni. Forma scaun este o conformaie rigid, inversia ciclului avnd loc numai prin intermediul unei forme instabile, semiscaun. Forma baie este n schimb flexibil i prezint o variant - baie rsucit - n care tensiunile conformaionale sunt micorate printr-o rsucire a ciclului astfel nct o parte din legturile C H nu mai sunt eclipsate:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

a e
5 4

e a
3 6 1

a e a
2 4

1 5 6

a e
4 3

e a5 e a

a e
1

a
2

e a

e a

e a

"scaun"

"semiscaun"

"scaun" inversata

n forma scaun apar dou tipuri de legturi C H la fiecare atom de carbon: legturile aproximativ paralele cu o ax ce trece prin centrul ciclului, orientate vertical, denumite axiale", i legturile care se gsesc aproximativ n planul ciclului, orientate orizontal i care sunt denumite ecuatoriale. Un substiuent diferit de hidrogen ocup ntotdeauna (dac e posibil) o poziie ecuatorial n care apar respingeri sterice mai mici fa de atomii de hidrogen sau substituenii din jur, n comparaie cu orientarea axial. ntre formele cu substituentul axial i ecuatorial, exist un echilibru conformaional, care are loc prin inversia ciclului:
CH3
a

Conformatii baie (vana, barca) (flexibile) a: pozitii "axiale" e: pozitii "ecuatoriale"

Conformatie "baie rasucita"

e "inversia" ciclului

CH3

Derivaii disubstituii ai ciclohexanului prezint diastereoizomerie cis trans, dar pot prezenta i diastereoizomerie optic. Astfel un compus disubstituit n poziiile 1-2, 1-3 i 1-4 are doi izomeri cis-trans, considernd ciclul plan:
R R' R R' R' R' R R R' R R'

1,2
cis trans

R cis

1,3
trans cis

1,4
trans plan de simetrie

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

Dac substituenii sunt diferii atunci pentru derivaii 1,2 i 1,3 disubstituii att izomerul trans ct i cel cis prezint cte o pereche de enantiomeri. Derivaii 1,4 disubstituii, avnd un plan de simetrie (care trece prin atomii 1 i 4), nu prezint dect diastereoizomerii cis i trans. Dac substituenii sunt identici atunci i izomerii cis ai derivailor 1,2 i 1,3 disubstituii sunt simetrici i nu prezint doi enantiomeri (reprezint de fapt o form mezo). Considernd i conformaiile acestor izomeri, atunci pentru un derivat 1,2 disubstituit, izomerul cis va avea substituenii n poziie 1- axial i 2- ecuatorial sau invers, iar izomerul trans va avea substituenii n poziie 1-axial i 2- axial sau 1- ecuatorial i 2- ecuatorial. Cea mai stabil va fi aezarea ecuatorial ecuatorial. La fel se ntmpl i pentru un derivat 1,4 disubstituit. n cazul unui derivat 1,3 disubstituit izomerul cis corespunde unor poziii ecuatorial ecuatorial sau axial axial, n timp ce izomerul trans va fi ecuatorial axial:
R

R R' R' trans a,a trans e,e R'

trans e,e

pereche enantiomeri
R R'

R R'

cis a,e

cis e,a

R'

R'

R = R' - pereche enantiomeri R = R' - 1 izomer mezo

Ciclurile medii i mari au de asemenea o geometrie neplan, cu hibridizarea normal a atomilor de carbon i fr tensiuni angulare. Stabilitatea ceva mai mic a ciclurilor medii se datoreaz unor interaciuni sterice ntre atomii de carbon (i substituenii lor) din poziii 1,3 sau chiar mai ndeprtai. Ciclurile mari (cu peste 12 atomi de carbon) nu prezint astfel de tensiuni datorit faptului c apar de obicei ca dou catene liniare mai lungi, cu atomii n zig-zag, unite la capete, de catene mai scurte formate din cel puin patru atomi de carbon:

C24H48

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

10

n sistemele biciclice condensate (cu mai muli atomi comuni), geometria depinde de natura ciclurilor i de numrul atomilor comuni. Astfel pentru cicluri de 6 atomi cu doi atomi comuni (compusul 11), cele dou cicluri de 6 atomi adopt forma scaun, legturile dintre cicluri fiind posibile fie prin poziii ecuatorial ecuatorial (izomerul trans) fie n poziii ecuatorial axial (izomerul cis, cu geometrie flexibil):

Decalina
trans cis

Sistemele biciclice cu mai muli atomi comuni (ciclurile cu punte), au o geometrie diferit. Dac exist i cicluri de 6 atomi, cu o punte ntre atomii din poziiile 1,4 (vezi compuii 12 i 13a) atunci ciclul de 6 adopt obligatoriu o form baie:
7

1 8
1

2 9 10 5 4 3

6 2 5 4

7 6

13a 12 14 n adamantan, care are trei cicluri de 6 atomi, acestea au toate (dup cum se vede din formula 14 ), o conformaie scaun, scheletul atomilor de carbon din adamantan fiind de fapt un model pentru pentru structura diamantului. Reactivitatea general a cicloalcanilor este similar cu cea a alcanilor. Cu excepia cicloalcanilor cu cicluri mici, atomii de carbon prezint o hibridizare sp3 normal, ceea ce determin o reactivitate asemntoare cu cea a alcanilor: preferina pentru reacii de substituie radicalic, descompuneri termice (n care ns are un rol important stabilitatea termodinamic a ciclului, formarea ciclurilor de ase atomi ntr-o conformaie scaun fiind favorizate termodinamic), reacii ionice n prezena unor acizi tari care genereaz carbocationi). Pentru ciclurile mici, pentru care se poate considera c atomii de carbon au o hibridizare diferit de cea normal, legturile C C au caracter parial de orbital ceea ce face posibile i eventuale reacii de adiie electrofil sau radicalic. Proprieti fizice Ca i alcanii, cicloalcanii sunt substane nepolare, deci cu interaciuni intermoleculare exclusiv de tip Van der Waals. Punctele de topire i de fierbere sunt n general sczute, o influen remarcabil asupra lor avnd ns i simetria moleculei. Solubilitatea n ap este foarte mic, cicloalcanii normali dizolv ns

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

11

substane organice nepolare sau puin polare, fiind utilizai i ca solveni nepolari. Proprieti chimice Reaciile cicloalcanilor cu cicluri normale, medii sau mari sunt practic identice cu cele ale alcanilor - substituii radicalice, oxidare blnd sau energic (ardere), decompuneri termice:
+ Cl2 h (temp.) Cl + HCl

+ O2

(catal.) (temp.)

O +

OH

Reaciile ionice, n prezena acizilor Lewis, au loc prin izomerizarea cicloalcanilor, produsul principal fiind cel mai stabil termodinamic (compuii cu cicluri de 6, n conformaie scaun:
AlCl3 0% 25% AlCl3 75%

AlCl3

AlCl3

0%

97%

3%

AlCl3.H2O/ 1000

C10H16 triciclo[3.3.0.22,8]decan

C10H16 triciclo[3.3.1.13,7]decan; adamantan

Ciclurile mici dau pe lng reaciile de mai sus i o serie de reacii de adiie, radicalice sau ionice, specifice pentru sistemele nesaturate cu legturi duble: - hidrogenerea catalitic (cu H2 i catalizatori Ni, Pt, Pd la presiune i temperatur) duce la alcanii normali: - adiia bromului, acidului bromhidric, sau a apei (n prezen de acid sulfuric) la ciclopropan sau ciclobutan sunt adiii electrofile tipice similare cu cele care au loc la alchene:
+ Br2
200

ciclo-C3H6 + H2 ciclo-C4H8 + H2

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

Br - CH2 - CH2 - CH2 - Br + CH3 - CH2 - CH2 - CHBr2

+ HBr H2SO4

CH3 - CH2 - CH2 - Br

+ H2O

CH3 - CH2 - CH2 - OH

Mecanismul acestor adiii este asemntor cu cel al adiiilor electrofile la alchene